NL1011162C2

NL1011162C2 - Oxopiperazinyl-derivaten en tegen licht gestabiliseerde samenstellingen.

Info

Publication number: NL1011162C2
Application number: NL1011162A
Authority: NL
Inventors: Graziano Zagnoni; Stephen Mark Andrews; Alessandro Zedda; Dario Dr Lazzari; Mirko Dr Rossi; Valerio Dr Borzatta
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 1999-09-24
Also published as: ID21840A; FR2777005A1; GB2333774A; ZA99769B; US20020115859A1; KR19990072373A; JPH11269155A; GB2333774B; US6642383B2; CZ32699A3; AR014952A1; ITMI990180A1; BE1011972A3; CN1198806C; CA2260568A1; ES2158768A1; ES2158768B1; DE19903870A1; CN1234400A; FR2777005B1

Description

Oxopiperazinvl-derivaten en tegen licht gestabiliseerde samenstellingen

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe verbindingen uit de klasse 3,3,5,5-tetramethyl-2-oxo-l,4-piperazine, op polymeren daarvan, op de toepassing van de 5 nieuwe verbindingen of polymeren als stabilisatoren voor organisch materiaal tegen de schadelijke effecten van licht, zuurstof en/of warmte en op organisch materiaal dat dienovereenkomstig is gestabiliseerd.

De structuur en nummering van 3,3,5,5-tetramethyl-2-oxo-l,4-piperazine is zoals wordt getoond in de formule: 10 H3Cv^NH CH3 η»°Ί , rcH=

NH^O

15 Thans is gevonden dat bepaalde verbindingen die een of meer groepen van het type 3,3,5,5-tetramethyl-2-oxo-l,4-piperazine-l-yl, die zijn gebonden via een zuurstofatoom, bevatten bijzonder goed geschikt zijn als stabilisatoren voor organische materialen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een verbinding met de formule (I) 20

Ry_y Γ R* Ί R4 |-r -j p R, — N N------O---p--P-X--W (I) A R R R7 R9 25 R, r O L L 3 Jq 5 JpL Jr 9 z w — —Js waarbij p nul of 1 is; 30 q en r onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 6 zijn; en s een getal is dat varieert van 1 tot 8; 1011162 2 X —O— is, of als p 1 is X ook een groep —N— is;

Rio R,,, Rx, Ry en R, onafhankelijk van elkaar C,-Clg alkyl, C5-C,2 cycloalkyl of CrC5 5 hydroxyalkyl, in het bijzonder methyl, zijn; R, waterstof; C,-Clg alkyl; oxyl; OH; CH2CN; C,-CIg alkoxy; C5-C,2 cycloalkoxy; C3-Cg alkenyl; C3-Cg alkynyl; C7-C,2 fenylalkyl; C7-C,5 fenylalkyl dat aan de fenylring is gesubstitueerd met 1, 2 of 3 groepen gekozen uit CrC4 alkyl en CrC4 alkoxy; C7-C]5 fenylalkoxy; C7-C)5 fenylalkoxy dat aan de fenylring is gesubstitueerd met 1, 2 of 3 10 groepen gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; is of waarbij R, C,-Cg alkanoyl; C3-C5 alkenoyl; CrClg alkanoyloxy; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof, methyl of fenyl is; R2 en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cg alkyl, C5-C)2 cycloalkyl of C,-C4 hydroxyalkyl zijn; 15 R3, R4, R5, R7, Rg, R, onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cg alkyl of C5-C,2 cyclo alkyl zijn; als s 1 is, W C|-C,8 alkyl; C2-C,g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R,0)2, nitro, hydroxy en/of OR’13 is; of W C5-C,2 cycloalkyl; Cs-C12 cycloalkyl dat is gesubsti-20 tueerd met OH, C,-C4 alkyl of C,-C4 alkoxy; C3-C6 alkenyl; C3-C)2 epoxyalkyl; C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of W een van de groepen met de formules (Ila)-(IIe) is 25 o o o -R—C —R„ ’ — RiTC-0-R13 ’ -R,—C-NH-R14 ' (lla) (lib) (lie) 30 1011162 3 O o II II , -r12-cn, -c-riTc-0-r13 5 (lid) (He) of, als R, een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; R|0 waterstof, C,-Cg alkyl, Cs-C|2 cycloalkyl, C7-C15 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit CrC4 alkyl en 10 CrC4 alkoxy; R,i waterstof; C,-Cl7 alkyl; CrC,2 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, C|-C,2 alkoxy en/of een rest benzofenonyl of benzofenonyloxy, waarbij een van de fenylringen of beide fenylringen van de benzofenonrest ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met OH, halogeen, C,-C4 alkyl en/of CrCI8 alkoxy; is of waarbij R,, Cs-C,2 cyclo-15 alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; C2-C,7 alkenyl; fenyl; fenyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R10)2 of CrC4 alkyl of C,-C4 alkoxy; C7-C,5 fenylalkyl; C8-C,5 fenylalkenyl; of C7-C|5 fenylalkyl dat aan de fenylring is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl en/of C,-C4 alkoxy is;

Ri2 een directe binding of C|-C,2 alkyleen; fenyleen; cyclohexyleen is; 20 Rl3 C|-C|g alkyl; C2-Clg alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR)0, N(R10)2, nitro, hydroxy en/of OR)3; C3-C|g alkenyl; C5-C,2 cycloalkyl; C5-C,2 cycloalkyl dat is gesubstitueerd met C|-C4 alkyl en/of is onderbroken door —O— is; en als W een groep (lid) is en als W een groep (Ilb) is en R,2 geen directe binding is kan R)3 ook waterstof of een equivalent van een kation van de groepen Ia of Ha van het Periodiek Systeem, in 25 het bijzonder natrium of kalium, zijn; R’i3 C,-C|g alkyl; C2-C,g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R10)2, nitro, hydroxy en/of OR,3; C3-Clg alkenyl; C5-C,2 cycloalkyl; C5-C12 cycloalkyl dat is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl en/of is onderbroken door —O— is;

Ri4 C|-C)g alkyl; C2-C,g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR|0, N(Rm)2, hydroxy 30 en/of OR,3; C5-C,2 cycloalkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl en/of onderbroken is door —O—; of C7-CI5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; 1011162 4

Ri5 een directe binding; CrC20 alkenyleen; C2-C10 alkenyleen; C2-C8 alkenyleen dat is gesubstitueerd met C6-C,2 aryl of C6-Cl2 aryl dat is gesubstitueerd met C,-Cg alkyl, C,-Cg alkoxy, di(C,-C4 alkyl)amino, nitro, thienyl, fenoxyfenyl, fenylthiofenyl, benzo- [b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yl, 9H-fluorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl; C2-C4 5 oxa-alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen of fenyleen is; als s 2 is W C2-Cl2 alkyleen; C4-CI2 alkyleen dat is gesubstitueerd met OH en/of is onderbroken door zuurstof of zwavel of —NR,0—; C4-C,2 alkenyleen; C6-Cl2 alkenyleen dat is gesubstitueerd met OH en/of is onderbroken door O; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 10 cycloaIkyleen-di(CrC4 alkyleen); C,-C4 alkyleen-di(C5-C7 cycloalkyleen); fenyleen-di(C,-C4 alkyleen); of een van de groepen met de formules (IlIa)-(IIIh) is 15 -CO-R,e-CO ; -COO-R ,9-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ; (lila) (lllb) (lllc) <W0H yN HJ -(CO)rHVXyNyHal (CH,),CO- ; -CHrC-CHr ; n ft ; 20 «Ly,OH T -(co)fRVX· (llld) (llle) (lllf) (Hlg)

Hal NR10 - RM' NR10 N Hal

25 T Ιί \\ T

N^N N^N

(lllh) 30 i

J

| waarbij Hal halogeen of C,-C4 alkoxy voorstelt; 1011162

P

5 R,g een directe binding; C,-CI2 alkyleen; C2-C12 alkyleen dat is onderbroken door zuurstof, zwavel en/of —NR|0—; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen; of fenyleen; C2-Cg alkenyleen; C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met C4-C)2 aryl of C4-C|2 aryl dat is gesubstitueerd met C,-Cg alkyl, C,-Cg alkoxy, di(CrC4 alkyl)amino, 5 nitro; of C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met thienyl, fenoxyfenyl, fenylthio-fenyl, benzo[b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yl, 9H-fluorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazi-nyl, thiofuranyl is;

Rl9 C2-Cl2 alkyleen; C4-C,2 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloakyleen-di(CrC4 alkyleen); of C,-C4 alkyl-10 ideen-di(C5-C7 cycloalkyleen) is; R20 C2-C12 alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; fenyleen is; R’20 C2-CI2 alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; fenyleen is; en als i 1 is R’20 bovendien methyleen omvat; i nul of 1 is; 15 t nul of een geheel getal van 1 tot 7 is; v en z onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 4 zijn; als s 3 is W alifatisch C4-Clg triacyl; cycloalifatisch C6-Clg triacyl of aromatisch C9-C,g triacyl; l,3,5-triazine-2,4,6-triyl; of een groep met de formules (IVa-IVb) is 20 -OC-R^N-R-CO- ~ (CO)'~ R'20'X’γ>ΝΎ"X’ R,2o‘(c°)j-

^23 N ^ N

co 1 T

I - (CO)j- R'^-X· 25 (IVa) (IVb) waarbij R22, R23, R24 onafhankelijk van elkaar C,-C7 alkyleen zijn; als s 4 is 30 W alifatisch C5-C|g tetra-acyl; cycloalifatisch Cg-Clg tetra-acyl of aromatisch C|0-Cig tetra-acyl of een vierwaardige rest met de formule Va is Z, —NR, 0—R20—NR, Z2, (Va) 1 0 1 1 1 B ? 6 waarbij Z, en Z2 ieder onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb,

Vc of Vd w N^N (Vb) 10 -(CO)fR’20-X'^Ny N-^N (Vc) — (co)r R’20_x' 15 -(CO)rR'20-XyNy lyM O/d) 20 en de groep met de formule Vb-d is bevestigd via een binding vanaf de triazinering naar het stikstofatoom in formule Va; als s 5 is, W alifatisch C7-C,8 penta-acyl; cycloalifatisch C,0-Clg penta-acyl of aromatisch Cn-C|g penta-acyl is; 25 als s 6 is, W alifatisch Cg-C,g hexa-acyl; cycloalifatisch of aromatisch C,2-C,g hexa-acyl of een zeswaardige rest met de formule Vla is j Z-NR,0—R20—N(Z2)—R20-NR10—Z3 (Vla) 30 waarbij Z,, Z2 en Z3 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc 1 of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vla is bevestigd; als s 7 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch C,2-Clg hepta-acyl is; ; 1011162 7 als s 8 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch C)2-Clg octa-acyl of een rest met de formule Vila is ZNR10—R20—N (Z2)—R20—N (Z3)—R20—NR, 0—Z4 (Vila) 5 waarbij Z,, Z2, Z3 en Z4 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vila is bevestigd; en X’ -O-of-N(R10)-is.

10 Als een verbinding meer dan een groep bevat die met hetzelfde symbool wordt aangeduid, kunnen deze groepen hetzelfde of verschillend zijn binnen hun gedefinieerde betekenissen.

W als een alifatische, cycloalifatische of aromatische acylgroep met de waardigheid s betekent een rest R—(CO-)s, waarbij R binnen de gegeven definitie bijvoor- 15 beeld als een alifatische rest alkyl of alkenyl, of alkyl of alkenyl dat is gesubstitueerd met OH of COOR,3 of dat is onderbroken door O; als een cycloalifatische rest C5-C,2 cycloalkyl, in het bijzonder cyclohexyl, of een overeenkomende 5 of 6 leden tellende oxa-cycloalkylrest, of C5-C,2 cycloalkyl of de 20 oxa-cycloalkylrest die is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl, OH, C,-C4 hydroxyalkyl of COORi3; als een aromatische rest fenyl, naftyl of bifenyl, of fenylalkyl, fenylalkenyl, naftyl-alkyl, naftylalkenyl, bifenylalkyl, bifenylalkenyl; of de aromatische resten gesubstitueerd met COOR13, 25 omvat.

Van bijzonder belang bij deze acylresten R—(CO—)s zijn als s 1 is, W als een groep met de bovenstaande formule (Ilb) of (lid) of een groep met de formule (Il’a) of (H’c):

O O

II II

30 —C-R„ ’ —C-NH-R14 (ll'a) (ll’c) 10i » 8 als s 2 is, een acylrest met de formule lila met R als RI8, in het bijzonder C,-C,2 alkyleen; C4-C|2 alkyleen dat is onderbroken door zuurstof, zwavel en/of —NR,0—; C5-C7 cycloalkyleen; fenyleen; C2-C8 alkenyleen; C2-C8 alkenyleen dat is gesubstitueerd met fenyl of een thiofeenrest, b.v.

als s 4 is, R als fenyl, C4-C6 alkyl of C4-C6 alkenyl of een groep met de formules 10 (Vc-Vd) -OC CO- °\' )0 0 CH=V : -OC ° CO- o 15 0 2 (Vc) (Vd) als s 6 is, R als een 1,2,3,4,5,6-cyclohexaanhexacarboxy of een rest met de formule 20 θ["·ν L o J3 25 3

Bij voorkeur is s 1, 2, 3, 4, 6 of 8; met meer voorkeur 1-4 of 6; met de meeste | voorkeur 2-4 of 6.

- Alkyleen-, cycloalkyleen- of alkenyleenresten kunnen aan verschillende kool- 30 stofatomen of aan hetzelfde koolstofatoom zijn gebonden en aldus respectievelijk alkylideen, cycloalkylideen en alkenylideen omvatten.

101116 2 9 RIS als C2-C10 alkenyleen is bij voorkeur een groep -CH--CH- - —CH=C— 2 I of een groep i R,6 R17 ’ 5 waarbij Rl6 C3-Cg alkenyl is; en Rn waterstof of C,-Cg alkyl is.

Halogeenatomen zijn bij voorkeur chloor of broom, in het bijzonder chloor.

R, is bij voorkeur waterstof; C,-Cg alkyl, in het bijzonder methyl; oxyl; OH; C,-C|g alkoxy, in het bijzonder C3-C,2 alkoxy; C5-C,2 cycloalkoxy, in het bijzonder cyclohexyloxy; C3-Cg alkenyl; C3-Cg alkynyl, b.v. propargyl; C7-C|2 fenylalkyl, b.v.

10 benzyl; C7-CIS fenylalkoxy; C,-Cg alkanoyl, in het bijzonder acetyl; C3-C5 alkenoyl, in het bijzonder (meth)acryloyl; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G, waarbij G waterstof, methyl of fenyl is.

Aryl is een organische rest die voldoet aan de regel van Hückel, d.w.z 4n+2 π-elektronen per moleculaire eenheid bevat, waarbij n een geheel getal is. Dus C4-C)2 15 aryl is gewoonlijk heteroaryl, waarbij de heteroatomen meestal N, O of S zijn, of waterstof-C6-Cl2 aryl. C4-arylgroepen zijn bijvoorbeeld furanyl, thiofenyl, pyrrolyl; C6-C,2 aryl is bijvoorbeeld fenyl of naftyl. Thiofenyl of fenyl hebben bijzondere voorkeur.

Groepen die ongesubstitueerd kunnen zijn of die gesubstitueerd kunnen zijn 20 met geselecteerde resten zoals C6-C)2 aryl of C5-C,2 cycloalkyl, zoals een fenyl- of een cyclohexylring, zijn bij voorkeur ongesubstitueerd of mono-, di- of tri-gesubsti-tueerd en met bijzondere voorkeur zijn deze groepen ongesubstitueerd of mono- of di-gesubstitueerd.

Een C3-C,2 epoxyalkylrest die de voorkeur heeft is glycidyl.

25 Open bindingen in alkyleen- of cycloalkyleenresten kunnen aan verschillende koolstofatomen of aan hetzelfde koolstofatoom zijn bevestigd en omvatten dus alkyl-ideen of cycloalkylideen. Alkylideen en cycloalkylideen zijn verzadigde tweewaardige koolwaterstoffen met beide open bindingen aan hetzelfde koolstofatoom; C,-C4 alkylideen omvat bijvoorbeeld C,-alkylideen, hetgeen methyleen is.

30 Alkyl is een eenwaardige rest met de formule CnH(2n+1), waarbij n het aantal koolstofatomen weergeeft. Alkyleen, alkaantriyl, alkaantetrayl, alkaanpentayl, alkaan-hexayl, alkaanheptayl, alkaanoctayl zijn overeenkomstige twee-, drie-, vier-, vijf-, zes-, zeven- of achtwaardige alkanen, waarbij het aantal waterstofatomen in de alge- 101116? 10 mene formule CnH(2n+1) door elke binding met 1 wordt verminderd.

Alkanoyl is een vertakte of onvertakte rest, zoals gewoonlijk, binnen de gegeven definities, formyl, acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, 5 pentadecanoyl, hexadecanoyl, heptadecanoyl, octadecanoyl, eicosanoyl of docosanoyl. Alkanoyl met 2 tot 18, in het bijzonder met 2 tot 12, b.v. met 2 tot 6 koolstofatomen heeft de voorkeur. Acetyl heeft bijzondere voorkeur.

Alkanoyloxy is alkanoyl met een zuurstof-eindgroep; de voorkeur wordt in hoofdzaak gegeven aan verbindingen die worden afgeleid van de bovenstaande alka-10 noylgroepen.

Alkenoyl is een vertakte of onvertakte rest, die gewoonlijk, binnen de gegeven definities, propenoyl, 2-butenoyl, 3-butenoyl, isobutenoyl, n-2,4-pentadienoyl, 3-methyl-2-butenoyl, n-2-octenoyl, n-2-dodecenoyl, isododecenoyl, oleoyl, n-2-octa-decenoyl of n-4-octadecenoyl omvat. Alkenoyl met 3 tot 18, bij voorkeur met 3 tot 15 12, b.v. met 3 tot 6 en met de meeste voorkeur 3 tot 4 koolstofatomen heeft de voorkeur.

Alkenoyloxy is alkenoyl met een zuurstof-eindgroep; de voorkeur wordt in hoofdzaak gegeven aan verbindingen die worden afgeleid van de bovenstaande alke-noylgroepen.

20 Alkyl is een vertakte of onvertakte rest, die, binnen de gegeven definities, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethyIhexyl, 1,1,3,3-tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-25 methylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl of docosyl omvat.

Alkenyl is een vertakte of onvertakte rest, die, binnen de gegeven definities, vinyl, propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-bute-nyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl, isododecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl of n-4-octadece-30 nyl omvat.

Alkyl dat is onderbroken door zuurstof, zwavel of N—R,0 omvat gewoonlijk, 1011162 11 binnen de gegeven definities, CH3—O—CH2—, CH3—S—CH2—, CH3—NH—CH2—, CH-N(CH3)-CH-, CH3-0-CH2CH2-0-CH-, CH3-(0-CH2CH-)2O-CH2-CH3-(O-CH2CH2-)30-CH2- of CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2- C7-C9 fenylalkyl is gewoonlijk benzyl, α-methylbenzyl, α,α-dimethylbenzyl of 5 2-fenylethyl. Benzyl en α,α-dimethylbenzyl hebben de voorkeur.

Met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl bevat bij voorkeur 1 tot 3, in het bijzonder 1 of 2 alkylgroepen en is gewoonlijk o-, m- of p-methylfenyl, 2,3-dimethylfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 2,5-dimethylfenyl, 2,6-dimethylfenyl, 3,4-dimethylfenyl, 3,5-di-methylfenyl, 2-methyl-6-ethylfenyl, 4-tert-butylfenyl, 2-ethylfenyl of 2,6-diethylfenyl.

10 Alkoxy is een vertakte of onvertakte rest, die, binnen de gegeven definities, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyloxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy of octadecyloxy omvat. Alkoxy met 1 tot 12, in het bijzonder met 1 tot 8, b.v. met 1 tot 6 koolstof-atomen heeft de voorkeur.

15 Alkyleen is een vertakte of onvertakte rest, die, binnen de gegeven definities, methyleen, ethyleen, propyleen, trimethyleen, tetramethyleen, pentamethyleen, hexa-methyleen, heptamethyleen, octamethyleen, decamethyleen, dodecamethyleen of octadecamethyleen omvat. C,-C,2 alkyleen en in het bijzonder C2-Cx alkyleen heeft de voorkeur.

20 |

Alkyl dat is onderbroken door zuurstof, zwavel of N—R,0 is binnen de gegeven definities bijvoorbeeld —CH2—O—CH2—, —CH2—S—CH2—, —CH2—NH—CH2—, -CH2-N(CH3)-CH2-, -ch2-o-ch2ch2-o-ch2-, 25 -CH2-(0-CH2CH2-)20-CH2-, -CH2-(0-CH2C H2-)30-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)40-CH2- of -ch2ch-s-ch2ch-.

Alkenyleen is gewoonlijk, binnen de gegeven definities, vinyleen, vinylideen, methylvinyleen, octenylethyleen of dodecenylethyleen.

Rn als C|-C,2 alkyl dat is gesubstitueerd met een benzol'enonyl- of benzo-

30 fenonyloxyrest, waarbij een van de ringen of beide ringen van de benzofenonrest ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met OH, halogeen, C,-C4 alkyl en/of Cr C|K alkoxy, is bij voorkeur C,-C,2 alkyl dat is gesubstitueerd mei een groep met de formule XI, XII of XIII

1011162 12

X12 O OH

- (xi) X',3

10 *i2 O OH

x,r^ Y^x’- (χιό.

X’l3 15

X12 O OH

(XIII) X1» 20 waarbij de binding X’ een directe binding of —O— is; 25 X,2 H of OH is;

Xu H, Cl, OH of CrCig alkoxy is; X’,3 H, Cl of CrC4 alkyl is; X14 H, Cl, OH of CrClg alkoxy is.

1 Alle resten kunnen, tenzij anders weergegeven, recht of vertakt zijn. Hetero- 30 atomen zijn niet-koolstofatomen, zoals bijvoorbeeld N-, O-, S- of P-atomen.

I Alkyl of alkyleen dat is onderbroken door heterogroepen zoals zuurstof of cycloalkyleen kan zijn onderbroken door een of meer van deze groepen, zolang geen bindingen van het type O—O, O—N enz. voorkomen.

1011162 f 13

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen zuivere verbindingen of mengsels zijn.

Een onderwerp van de uitvinding dat de voorkeur heeft is bijvoorbeeld een verbinding met de formule I, waarbij 5 R^, Rx, Ry en R2 onafhankelijk van elkaar C,-Cg alkyl, cyclohexyl of C,-C5 hydroxy- alkyl zijn; R, waterstof; C,-Cg alkyl; oxyl; OH; C,-C,g alkoxy; C5-CI2 cycloalkoxy; C3-Cg alkenyl; C3-Cg alkynyl; C7-C,2 fenylalkyl; C7-C15 fenylalkoxy; CrCg alkanoyl; C3-C5 alkenoyl; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—<3 is, waarbij G waterstof, methyl of 10 fenyl is; R2 en R6 onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cg alkyl, cyclohexyl of C,-C4 hy-droxyalkyl zijn; R3, R4, Rs, R7 Rg, R9 onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cg alkyl of cyclohexyl zijn; 15 als s 1 is, W C4-C|g alkyl; C2-Clg alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR|0, N(RI0)2, hydroxy en/of OR’|3 is; of W C5-C,2 cycloalkyl; cycloalkyl dat is gesubstitueerd met OH, Cr C4 alkyl of C,-C4 alkoxy; C3-C6 alkenyl; C3-Ci2 epoxyalkyl; C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit 20 CrC4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of W een van de groepen met de formules (Ila)-(IIe) is

OO O

II II II

-R—C-R,, ’ — R,tC-0-R13 ’ -R — C —NH-R14 ’ 25 (Ma) (Mb) (Mc) 4-rJ-o-r,, . -R.-CN, 30 (Md) (lie) of, als R, een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; 1011162 » 14 R10 waterstof, C|-Cg alkyl, C5-C,2 cycloalkyl, C7-C15 fenylalkyl is;

Ru waterstof; C,-C17 alkyl; C,-C,2 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, CrC12 alkoxy en/of een benzofenonyl- of benzofenonyloxyrest, waarbij een van de fenylringen of beide fenylringen van de benzofenonrest ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn 5 met OH, halogeen, C,-C4 alkyl en/of CrC18 alkoxy is; of waarbij R,, Cs-C12 cyclo-alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; C2-C17 alkenyl; fenyl; fenyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR10, N(R10)2 of C,-C4 alkyl of C,-C4 alkoxy; C7-C15 fenylalkyl; of C7-CI5 fenylalkyl dat aan de fenylring is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl en/of CrC4 alkoxy is; 10 R,2 een directe binding of C|-C,2 alkyleen; fenyleen; cyclohexyleen is; R,3 C,-C|g alkyl; C2-C!g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R)0)2, hydroxy en/of OR)3; C3-Clg alkenyl; C5-C12 cycloalkyl; cyclohexyl of oxacyclohexyl dat gesubstitueerd kan zijn met C,-C4 alkyl is; en als W een groep (lid) is en als W een groep (Ilb) is en R12 geen directe binding is kan R13 ook waterstof of een equivalent van 15 een kation van natrium of kalium zijn; R’u CrC|g alkyl; C2-C,8 alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R10)2, hydroxy en/of ORl3; C3-Clg alkenyl; C5-C,2 cycloalkyl; oxacyclohexyl; cyclohexyl dat is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl is; R14 CrClg alkyl; C2-CI8 alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R10)2, hydroxy 20 en/of OR,3; C5-C,2 cycloalkyl of oxacyclohexyl die elk ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C,-C4 alkyl; of C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy;

Ri5 een directe binding; CrC20 alkyleen; C2-C)0 alkenyleen; C2-C8 alkenyleen dat is 25 gesubstitueerd met C6-C,2 aryl of C6-C12 aryl dat is gesubstitueerd met C,-Cg alkyl, C,-Cg alkoxy, di(C,-C4 alkyljamino, nitro, thienyl, fenoxyfenyl, fenylthiofenyl, benzo- [b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yl, 9H-fluorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl; C2-C4 oxa-alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen of fenyleen is; als s 2 is j 30 W C2-C|2 alkyleen; C4-C,2 alkyleen dat is gesubstitueerd met OH en/of is onderbro- 4 ken door zuurstof of zwavel; C4-C,2 alkenyleen; C6-C12 alkenyleen dat is gesubsti- J tueerd met OH en/of is onderbroken door O; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cyclo- ; alkyleen-di(C,-C4 alkyleen); C,-C4 aIkyIeen-di(Cs-C7 cycloalkyleen); fenyleen-di(Cr ; 1011182 C4 alkyleen); of een van de groepen met de formules (Illa)-(IIIe) is 15 -CO-R,8-CO ; -COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ; 5 (Ilia) (lllb) (IMc)

(CH2)vOH

-(CHa),CO- ; -CHrC-CH2- ;

io I

(CH2)zOH

(llld) (llle) 15 R,g een directe binding; C|-CI2 alkyleen; C2-C|2 alkyleen dat is onderbroken door zuurstof, zwavel en/of —NR10—; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen; of fenyleen; C2-Cg alkenyleen; C2-C8 alkenyleen dat is gesubstitueerd met C4-C,2 aryl of C4-C,2 aryl dat is gesubstitueerd met C,-Cg alkyl, C,-Cg alkoxy, di(C,-C4 alkyI)amino; 20 of C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met thienyl, fenoxyfenyl, fenylthiofenyl, benzo[b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yl, 9H-fluorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl, thiofuranyl is; R,9 C2-C,2 alkyleen; C4-C12 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloakyleen-di(C|-C4 alkyleen); of C,-C4 alkyl-25 ideen-di(Cs-C7 cycloalkyleen) is; R20 C2-C|2 alkyleen; cyclohexyleen; fenyleen is; R’20 C2-C12 alkyleen; cyclohexyleen; fenyleen is; en als i 1 is R’20 bovendien methyleen omvat; i nul of 1 is; 30 t nul of een geheel getal van I tot 7 is; v en z onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 4 zijn; als s 3 is W alifatisch C4-C,8 triacyl; cycloalifatisch C6-C,g triacyl of aromatisch C9-C,g triacyl; 1011162 l,3,5-triazine-2,4,6-triyl; of een groep met de formules (IVa-IVb) is 16 » -oc-r-n-r-co- - (coj.-R^-XyNy X’RVlCOJj-

5 R23 NvN

CO T

I -(CO)-R'20-X· (IVa) (IVb) 10 waarbij R22, R23, R24 onafhankelijk van elkaar C,-C7 alkyleen zijn; als s 4 is W alifatisch C5-Clg tetra-acyl; cycloalifatisch Cg-Clg tetra-acyl of aromatisch C|0-C,g tetra-acyl of een vierwaardige rest met de formule Va is 15 Z, NR)0 R20 NR,0 Z2, (Va) waarbij Z, en Z2 ieder onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb,

Vc of Vd w 20 I ll N^N (Vb) -(CO)rRVX· Ny

25 N -v. N

^ (Vc) - (CO)j- R'20~X' -(CO)-R'20-X' Ny , 30 iy (Vd) - 1 0 Η 1 6 2 17 5 en de groep met de formule Vb-d is bevestigd via een binding vanaf de triazinering naar het stikstofatoom in formule Va; als s 5 is, W alifatisch C7-C,8 penta-acyl; cycloalifatisch Cl0-Cl8 penta-acyl of aroma-10 tïsch C,,-C18 penta-acyl is; als s 6 is, W alifatisch C8-Cl8 hexa-acyl; cycloalifatisch of aromatisch C,2-C|8 hexa-acyl of een zeswaardige rest met de formule Vla is Z, —NR, 0—R20—N (Z2)—R20—NR, 0—Z3 (Vla) 15 waarbij Z„ Z2 en Z3 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vla is bevestigd; als s 7 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch C,2-C|g hepta-acyl is; 20 als s 8 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch C)2-C,8 octa-acyl of een rest met de formule Vila is Z | —NR 10—R20—N (Z2)—R20—N (Z3)—R20—NR, 0—Z4 (Vila) 25 waarbij Z,, Z2, Z3 en Z4 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vila is bevestigd; en X’ -O-of-N(R10)-is.

Ook hebben verbindingen met de formule (I) de voorkeur waarbij p nul is en 30 X O is, dus overeenkomend met de formule

ij fl « « -'3 P

» 18 Γ%4 \ψ]ϊ

RrN Ν--C--C-O'----- W (Γ).

V<n R R

Rz rw 0 L 3 Jq Rs J

10 Van bijzonder belang zijn de verbindingen met de formule I

waarbij p nul of 1 is; q en r onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 6 zijn; s 1, 2, 3, 4 of 6 of 8 is; R*,, Rx, Ry en FL. ieder methyl of ethyl zijn; 15 R, waterstof; C,-C8 alkyl; oxyl; OH; C,-C|8 alkoxy; C5-C,2 cycloalkoxy; C3-Cg alkenyl; C3-Cg alkynyl; C7-C(2 fenylalkyl; C7-C,5 fenylalkoxy; C,-C8 alkanoyl; C3-C5 alkenoyl; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof, methyl of fenyl is; R2 en R6 onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C8 alkyl, cyclohexyl of C,-C4 20 hydroxyalkyl zijn; R3, R4, R5, R7 Rg, R9 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn; X —O— is, of als p 1 is X ook een groep —N— is; R,o 25 R,o waterstof, CrC8 alkyl, C5-Cl2 cycloalkyl, C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat mono-, di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met C,-C4 alkyl; j als s 1 is, W C,-Clg alkyl; C2-C8 alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR,0, N(R,0)2; C5-C12 cycloalkyl; C3-C6 alkenyl; glycidyl; C7-C1S fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat i 30 mono-, di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of W ook een groep is met de bovenstaande formule (Ilb) of (lid) of een groep met de formule (Il’a) of (II’c): :1011162

P

19

O O

II II

— C-R„ ’ — C-NH-R,, ’ 5 (H’a) (H’c) of, als R, een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; R,i waterstof; C,-C|7 alkyl; C5-C12 cycloalkyl dat ongesubstitueerd is of mono-, di- of 10 tri-gesubstitueerd is met CrC4 alkyl; C2-C17 alkenyl; fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met NH2, NHRI0, N(R10)2 of C,-C4 alkyl; C7-C15 fenylalkyl dat ongesubstitueerd is of mono-, di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met resten gekozen uit C,-C4 alkyl, C,-C4 alkoxy;

Ri2 een directe binding; C,-C,2 alkyleen is; 15 R,3 C,-C,g alkyl; C3-C,8 alkenyl; C5-C,2 cycloalkyl is dat ongesubstitueerd is of mono—, di- of tri-gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; en als W een groep (lid) is, R13 ook waterstof, natrium of kalium kan zijn; R|4 C,-C|8 alkyl; C5-C]2 cycloalkyl dat ongesubstitueerd is of mono-, di- of tri-gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; of C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of mono-, 20 di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met resten gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; R,5 een directe binding; C,-C20 alkyleen, een groep —CH2—CH—; een groep R,6 25 —CH=C—; C2-C4 oxa-alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen of R,7 fenyleen is; R|6 C3-Cg alkenyl is; en 30 R|7 waterstof of C,-C8 alkyl is; als s 2 is W C2-C)2 alkyleen, C4-C,2 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; C4-C|2 alkenyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkyleen-di(CrC4 alkyleen); C,-C4 alkyIeen-di(C5-C7 cycloalkyleen); C2-C4 alkylideen-di(C5-C7 cycloalkyleen); fenyleen- 1011182

P

di(C|-C4 alkyleen); of een van de groepen met de formules (Illa)-(IIIe) is 20 -CO-FVCO ; -COO-Ri9-OOC- ; -CONH-R 20-NHGO- ; 5 (lila) (Hlb) (Hlc)

(CH2)vOH

-(CH2),CO- -ch2-c-ch2-

(CH2)2OH

10 (llld) (Hie) waarbij R,g een directe binding; C,-C,2 alkyleen; C2-Cl2 alkyleen dat is onderbroken 15 door O of S; C2-Cg alkenyleen; C5-C7 cycloalkyleen; Cs-C7 cycloalkenyleen; of fenyleen; of C2-C8 alkenyleen is dat is gesubstitueerd met fenyl, naftyl, thiofuranyl, of fenyl of naftyl die ieder zijn gesubstitueerd met C,-C4 alkyl of C,-C4 alkoxy; R19 C2-C,2 alkyleen; C4-C12 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; C5-C7 cycloalkyleen; Cs-C7 cycloalkyleen-di(C|-C4 alkyleen); of C,-C4 alkyl-20 ideen-di(C5-C7 cycloalkyleen) is; R20 en R’20 onafhankelijk van elkaar C2-C,2 alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; fenyleen zijn; t nul of een geheel getal van 1 tot 7 is; v en z onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 4 zijn; 25 als s 3 is W alifatisch C4-C,g triacyl; aromatisch C9-C,g triacyl of een groep met de formule (IVa) of (IVb) is; als s 4 is | W alifatisch C6-Clg tetra-acyl; aromatisch C,0-C,g tetra-acyl of een groep met de 30 formule (V) i : t 0 ' ^ ? 21 -OC CO- W " 5 -OC 0 co- of een groep met de formule (Va) is; als s 6 is, W een 1,2,3,4,5,6-cyclohexaanhexacarboxyrest of een groep met de formule Via is 10 \^N^NR--R_-N-R^-NR10^N^ t r 15 als s 8 is, W een rest met de formule Vila is NYN N^N N^N NYN (VNa)·

T ΛΛ AA T

25 Andere verbindingen met de formule I die van bijzonder belang zijn, zijn die met de formule I"

Β\Λ r R* Ί R‘ Ira, R

30 Β'Λ f'T--Η—f--f~ 'X—CO— c=CH-R;s (I”) R, „ R. Rr R, R* r„ ol R 5 JpL Jf L -*2 1011162 22 waarbij

Rw, Rx, Ry en Rz onafhankelijk van elkaar C,-C|8 alkyl, C5-Ci2 cycloalkyl of C|-C5 hydroxyalkyl, in het bijzonder methyl, zijn; R, waterstof; C,-Clg alkyl; oxyl; OH; CH2CN; C,-Clg alkoxy; C5-C,2 cycloalkoxy; C3-5 Cg alkenyl; C3-C8 alkynyl; C7-Cl2 fenylalkyl; C7-C,5 fenylalkyl dat aan de fenylring is gesubstitueerd met 1, 2 of 3 resten gekozen uit C|-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; C7-C|5 fenylalkoxy; C7-C1S fenylalkoxy dat aan de fenylring is gesubstitueerd met 1, 2 of 3 resten gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of waarbij R, C,-C8 alkanoyl; C3-Cs alkenoyl; C,-C18 alkanoyloxy; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G 10 waterstof, methyl of fenyl is; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R, onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C8 alkyl of C5-C|2 cycloalkyl zijn; p nul of 1 is; q en r onafhankelijk van elkaar gehele getallen van 1 tot 6 zijn; 15 X is zoals is gedefinieerd bij formule I en R25 fenyl is dat ongesubstitueerd is of mono-, di- of tri-gesubstitueerd is met C,-Cg alkyl, C,-C8 alkoxy, di(C|-C4 alkyljamino, nitro; of fenyl is dat mono- of di-gesubsti-tueerd is met een groep met de formule (II") 20 r -j [R* ] R‘ 1 rRs η % R,_N\ /N ° X —CO— C=CH_ (II-)

JpL*V Jr «.

r*w L- J2 25 waarbij R^,, R,, R^, 1^, R„ R2, R3, R4, R5, R^, R7, Rg, R9, X, p, q, r zijn zoals hierboven gedefinieerd; of R25 naftyl is dat ongesubstitueerd is of dat mono-gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl, 30 C,-C4 alkoxy, di(C,-C4 aIkyI)amino of nitro; of R25 thienyl, fenoxyfenyl, fenylthio- fenyl, benzothiofenyl, benzofuranyl, 9H-fIuorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl is. Verbindingen die meer voorkeur hebben zijn die met de formule Γ j 0 t 1 t 6 2 φ 23 5 |~V; rn

RfN Ν--C--C-Ο—" W (Γ) R2 R 0 L Ra Jq Rs A llw ” L -J s 10 waarbij q 1 of 2 is; en s 1, 2, 3, 4, 6 of 8 is; R^, Rx, Ry en Rz onafhankelijk van elkaar methyl of ethyl zijn; R, waterstof; C,-C4 alkyl; C3-Cl2 alkoxy; cyclohexyloxy; acetyl; C3-C5 alkenoyl; of waarbij R, glycidyl of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof of methyl 15 is; R2, R3, R4, Rs onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn; als s 1 is, W C6-C|g alkyl; cyclohexyl; C2-Cg alkyl is dat is gesubstitueerd met NH2, NHRi0, N(R,o)2; of W glycidyl is; of W een groep is met de formule (Ila) 20 -ns-S-R,, ("a) of, als R, een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; 25 R,0 waterstof, C,-C8 alkyl, cyclohexyl is; R,i C,-C17 alkyl; cyclohexyl; fenyl; fenyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R,o)2 is;

Ri2 een directe binding is; als s 2 is, 30 W C2-C12 alkyleen; C4-Cl2 alkyleen dat is onderbroken door zwavel; of een groep met de formule (Ilia): CO—Rlg—CO (Ilia) is; 1011162 24

Rig C,-C12 alkyleen; C4-C12 alkyleen dat is onderbroken door O of S of NRI0; fenyleen; cyclohexyleen; C2-C8 alkenyleen; of C2-Cg alkenyleen is dat is gesubstitueerd met een groep * of met fenyl of naftyl, of met fenyl of naftyl die ieder zijn gesubstitueerd met methyl of methoxy; als s 3 is, 10W l,3,5-triazine-2,4,6-triyl; of een groep met de formule IVb is -(CO)rR’20-X’ N X'-RVICO).-

N . N

Y (IVb) ; 15 -(CO)-R'2iX· R’20 C 2-C8 alkyleen of fenyleen is; i nul of 1 is; als s 4 is, 20 W een rest is met de formule Ve of Vf N^N (Ve) ;

25 I I

R-' XVN\NR'»' R*>' NR’° / X’ 'D.^CO>n R*> r ιϊ ϊι T r2o

N^N

/X’ X’v.

30 Rz? ?’20 (Vf); (C^j (CO^ ^1116? 9 25 R20 C2-Cg alkyleen is; als s 6 is, W cyclohexaanhexa-acyl of een rest met de formule Via is 5 nv'N n^n Νγ·Ν (Via) ; T 1 10 als s 8 is, W een rest is met de formule Vila is 'YN'^NR~Rs_'jl-R»—V—"»-ΝΒγΥ

nv'n n^n n^n nYN

τ ΛΑ ΛΛ T

20 Enkele van de bovenstaande verbindingen met de formule I zijn bijzonder goed geschikt voor de bereiding van polymere stabilisatoren tegen licht of om ze aan organische polymeren met geschikte functionele groepen te enten. Dit zijn in hoofdzaak verbindingen met de formule I die een hydroxyl- of epoxygroep of een poly-meriseerbare ethenische dubbele binding bevatten.

25 De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een werkwijze voor het enten van een verbinding met de formule I, die een hydroxyl- of epoxygroep of een poly-meriseerbare ethenische dubbele binding bevat, aan een organisch polymeer dat geschikte functionele groepen bevat.

Verbindingen met de formule I die geschikt zijn voor enten en die een 30 hydroxylgroep bevatten zijn bij voorkeur verbindingen met de formule I waarbij s 1 is en W hydroxyalkyl of waterstof is of waarbij s 1 is en R2 hydroxyalkyl is, of een precursorverbinding voor verbindingen met de formule I zoals een verbinding met de formule IX of uit de onderstaande voorbeelden I-V.

1011162

P

26

Polymeren met geschikte functionele groepen voor de reactie met deze hydroxyverbindingen zijn in hoofdzaak organische polymeren met carboxy-, anhydride- of epoxygroepen.

Verbindingen met de formule I die geschikt zijn voor enten en die een epoxy-5 groep bevatten zijn bij voorkeur verbindingen met de formule I waarbij s 1 is en W C3-Cl2 epoxyalkyl, in het bijzonder glycidyl, is. Polymeren met geschikte functionele groepen voor de reactie met deze epoxyverbindingen zijn in hoofdzaak organische polymeren met carboxy- en/of hydroxylgroepen.

Verbindingen met de formule I die geschikt zijn voor enten en die een ethe-10 nisch dubbele binding bevatten zijn bij voorkeur verbindingen met de formule I waarbij R, acryloyl of methacryloyl is; of waarbij s 1 is en W een groep is met de formule (Ha), waarbij R12 een directe binding is en Rn 1-alkenyl is, of W een groep is met de formule (II d), waarbij R,5 alkenyl een of gesubstitueerd alkenyleen met de ethenische dubbele binding naast C=0 is; of waarbij s 2 is en W een groep is met de 15 formule (lila), waarbij R)g alkenyleen of gesubstitueerd alkenyleen met de ethenisch dubbele binding naast C=0 is.

Entreacties kunnen analoog aan de uit de stand der techniek bekende werkwijzen worden uitgevoerd, zoals b.v. volgens de werkwijzen die zijn beschreven in EP-A-526399, bladzijden 6-16, of volgens de werkwijzen die zijn beschreven in US 20 5189084, zie in het bijzonder kolom 6, regel 59 tot kolom 7, regel 53 en voorbeeld 1; deze passages van US 5189084 dienen hierbij als ingelast te worden beschouwd. Polymeren die aldus zijn gemodificeerd en die een grote mate aan eenheden met de formule I of IX bevatten, b.v. 5 tot 90, in het bijzonder 10 tot 80 gew.% van het gemodificeerde polymeer, kunnen op dezelfde wijze als is beschreven voor verbin-25 dingen met de formule I als stabilisatoren voor organisch materiaal worden gebruikt.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van een verbinding met de formule I die een epoxygroep of een polymeriseerbare ethenische dubbele binding of 2 hydroxylgroepen binnen dezelfde molecule bevat.

30 (Co)polymerisatiereacties kunnen analoog aan de uit de stand der techniek i bekende werkwijzen worden uitgevoerd, zoals b.v. volgens de werkwijzen die zijn beschreven in US 5189084, kolom 5, regel 10-52, en referenties die daarin zijn ! vermeld, alsook voorbeeld 2 van US 5189084; US 5521282 of US 5710240. De 1 0 1 1 1 6 ? ψ 27 vermelde passages van US 5189084 dienen hierbij als ingelast te worden beschouwd.

Verbindingen met de formule I die geschikt zijn voor polymerisatie en die een ethenisch dubbele binding bevatten zijn bij voorkeur verbindingen met de formule I waarbij s 1 is en W een groep is met de formule (Ha), waarbij R,2 een directe bin-5 ding is en RM 1-alkenyl is, of W een groep is met de formule (lid), waarbij Rl5 alkenyleen of gesubstitueerd alkenyleen met de ethenische dubbele binding naast C=0 is; of waarbij s 2 is en W een groep is met de formule (lila), waarbij Rl8 alkenyleen of gesubstitueerd alkenyleen met de ethenisch dubbele binding naast C=0 is; of waarbij s 1 is en R, acryloyl of methacryloyl is. Deze verbindingen kan men analoog 10 aan uit de stand der techniek bekende werkwijzen laten reageren, waarbij homopoly-meren worden verkregen, of men kan ze met een ander ethenisch onverzadigd mono-meer laten reageren, waarbij copolymeren worden verkregen.

Verbindingen met de formule I die geschikt zijn voor polymerisatie en die een epoxy groep bevatten zijn bij voorkeur verbindingen met de formule I waarbij s 1 is 15 en R, glycidyl is of W C3-C|2 epoxyalkyl, in het bijzonder glycidyl, is. Bij voorkeur laat men deze verbindingen volgens de werkwijze die is beschreven in US 5521282, kolom 4, regel 16 tot kolom 5, regel 19 met polyethers reageren; deze passage van ITS 5521282 dient hierbij als ingelast te worden beschouwd.

Verbindingen met de formule I die geschikt zijn voor polymerisatie en die 2 20 hydroxyl groepen bevatten zijn bij voorkeur verbindingen met de formule I waarbij s 1 is en twee van de resten W, R2 en R, een hydroxylgroep bevatten, of waarbij, hetgeen de voorkeur heeft, R, een groep is met de formule —CH2CH(OH)—G en R2 ofwel hydroxyalkyl is terwijl W alkyl is ofwel waterstof of alkyl is en W waterstof is.

25 Bij voorkeur laat men deze verbindingen reageren met een geschikt derivaat van een dicarbonzuur, zodat volgens werkwijzen uit de stand der techniek een polyester wordt verkregen; de reactie kan bijvoorbeeld een van de werkwijzen volgens die zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5710240.

De voorkeur heeft een polymeer dat tetramethylpiperazinon-zijketens bevat en 30 1-100 mol% zich herhalende een met de formule L

1011162 ^ 26 a 28 5 --C--A---

H«T

L 2 J (L)

"MPZ

10 en 0-99 mol% zich herhalende eenheden met de formule LI

—CH2—C(R27)(R28)—A—)— (LI) omvat, waarbij TMPZ een tetramethylpiperazinon-zij keten met de formule 15 u c CH, H=»cv/ 3 rR2 π «4 R, — N N------o---- (Ll1)

R R

h3c ch3 0 L 3 Jq Rs 20 of H3CVC^3 rRj ί R4 -/“Λ--L---0_w (LUI) 25 H3C^O L R3 Jq Rs is, waarbij R, H; C,-C4 alkyl; C3-C,2 alkoxy; cyclohexyloxy; acetyl is; R2, R3, R4 en Rs onafhankelijk van elkaar H of methyl zijn; W C,-Clg alkyl; cyclohexyl; of een 30 groep —CO-R,, is, waarbij R,, C,-C)7 alkyl; cyclohexyl; fenyl is; en q is zoals hierboven is gedefinieerd; A, zuurstof of een directe binding is; als A, zuurstof is, 1 0 · 1 1 B ? - -ί 29 A2 CH2 is, R26 en R27 ieder H zijn en R2g C,-C,g alkyl, C,-C,8 alkoxy, C,-C12 alkoxymethyl; C5-C9 cycloalkyl, cyclohexyl-oxy, fenyl, C7-C9 fenylalkyl of waterstof is; 5 als A, een directe binding is, A2 CO is, R26 en R27 onafhankelijk van elkaar H of methyl zijn en R28 COOH, CONH2 of COOR29 is, waarbij R29 CrCl2 alkyl of C,-C8 hydroxyalkyl is. Homopolymeren die bestaan uit zich herhalende eenheden met de formule L 10 hebben de voorkeur.

Tevens heeft een polymeer de voorkeur dat bestaat uit zich herhalende eenheden met de formule LIV

15 G O

--O—CH H,c CH> R , R, ILaj—U-- \ Γ~\ / 3 (LIV)

C-N N-----O

H2 \^ R R

L H3c b^° L 3 Jq 5 -j 20 waarbij R2, R3, R4 en Rj onafhankelijk van elkaar H of methyl zijn; G H, methyl of fenyl is; q een getal is dat varieert van 1 tot 6, bij voorkeur 1 of 2; 25 A3 een directe binding; C,-C,2 alkyleen; C2-C,2 alkyleen dat is onderbroken door S, NR|0 of O, waarbij R,0 is zoals hierboven bij de formule I is gedefinieerd; cyclo-hexyleen of fenyleen; in het bijzonder CrCl2 alkyleen of fenyleen is.

Polymeren met de formule LIV en polymeren die structuureenheden bevatten met de formule L hebben gewoonlijk een molecuulgewicht Mn, gemeten door middel 30 van gelpermeatiechromatografie, van 600 tot 600.000 g/mol; waarbij Mn bij voorkeur 1000-30.000 g/mol en in het bijzonder 1000-10.000 g/mol bedraagt. De polymere verbindingen volgens de uitvinding kunnen, op dezelfde wijze als is beschreven voor de verbindingen met de formule I, worden toegepast als stabilisatoren voor organisch 101116? * 30 materiaal tegen de effecten van licht, zuurstof en/of warmte.

Eindgroepen van de polymeren volgens de uitvinding worden bepaald door het j beschreven bereidingsproces; gewoonlijk zijn eindgroepen H, OH of C,-C6 alkyl; in het geval van de formule LIV kunnen eindgroepen ook 5

G

0 C\J H3Cvy^3 Γ R2 "1 R4

C-N N-----OR

Η\Λίο UJq*s

P O

RO-U-U- 15 zijn, waarbij R onafhankelijk H of C,-C6 alkyl is.

De bereiding van de verbindingen met de formule kan beginnen bij de vrije alcohol-precursorverbindingen met de formule IX

20

Ryü( pi r.

R.~N N--1---OH (IX) R,Vo U Jq «s L· nw -1 25 waarbij R, waterstof of C,-C4 alkyl is en de andere symbolen zijn zoals is gedefinieerd bij de formule I. Enkele specifieke verbindingen uit deze klasse zijn bekend; in de stand der techniek wordt de bereiding daarvan beschreven onder toepassing van fasenoverdrachtskatalyse en/of cyanide of cyaanhydrine. In het bijzonder laat men ! 30 geschikte 1,2-diamine-derivaten reageren met een verzadigde keton en een reagens in I halogeenvorm (vertegenwoordigd voor 2-oxo-3,3,5,5-tetramethylpiperazineverbin- dingen door respectievelijk aceton en chloroform) in een organisch oplosmiddel voor de reagentia (in de stand der techniek meestal vertegenwoordigd door dichloor- 1011162

V

31 methaan), bij aanwezigheid van waterige alkalimetaal- en ammoniumzouten, zoals tetra-alkylammoniumhalogenide, na de gebruikelijke omstandigheden van fasen-overdrachtskatalyse (PTC) (zie US 4167512, US 4190571, US 4246412, US 4297492, US 4466915, US 4698446 en J. Lai, Synthesis 1981, 40-41).

5 De volgende bruikbare precursorverbindingen, die worden omvat door de formule (IX), zijn nieuw en zijn ook een onderwerp van de onderhavige uitvinding: l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on, l-(2-hydroxyethyl)-3,3,4,5,5-pentamethylpiperazine-2-on, l-(2-hydroxypropyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on, 10 1 -(2-hydroxypropyl)-3,3,4,5,5-pentamethylpiperazine-2-on.

De precursorverbindingen met de formule (IX) kunnen ook worden toegepast als stabilisatoren voor organische materialen. Van bijzondere waarde is de toepassing daarvan als stabilisatoren voor fotografisch materiaal.

Verbindingen met de formule (IX) kan men laten reageren met verbindingen 15 met de formule (I), b.v. als R, geen waterstof of klein alkyl is en/of s geen 1 is, onder toepassing van werkwijzen die bekend zijn uit de stand der techniek; voorbeelden van dergelijke werkwijzen zijn alkylering, (om)estering of verethering, substitutie enz.

Bij een verbeterde werkwijze Iaat men 1,1 -dimethyl-1,2-ethyIeendiamine rea-20 geren met chloroform en aceton, zoals in de stand der techniek voor de ketovorm-reactie is beschreven, maar wordt aceton zowel als oplosmiddel alsook als reagens gebruikt, waarbij een kleine molaire overmaat chloroform wordt toegepast ten opzichte van de hoeveelheid diamine, bijvoorbeeld tussen 1 en 2 mol CHC13 per mol diamine, en alkalimetaalhydroxide, bij voorkeur natriumhydroxide, wordt toegepast in 25 een grote overmaat ten opzichte van het diamine, b.v. 3-10 mol per mol diamine. In het bijzonder bedraagt de molverhouding van CHCI3:diamine:alkalimetaalhydroxide bij de verbeterde werkwijze bij voorkeur 1,1:1:4,4 tot 1,5:1:6, waarbij aldus een uitstekende regeling van de regioselectiviteit wordt verschaft. De resulterende regio-isomeerverhouding van producten van het type (A):(B) is gewoonlijk 95:1 of hoger, 30 waarbij (A) het gewenste product is. De producten worden verkregen in een goede opbrengst. Alkalimetaalhydroxide, in het bijzonder natriumhydroxide, wordt bij voorkeur toegepast in een geconcentreerde waterige oplossing, die b.v. 50 gew.%

NaOH bevat.

101:.·?;? 32

Door toepassing van de hierboven genoemde omstandigheden wordt een uitstekende regeling van de regioselectiviteit verkregen, zodat geen scheiding noodzakelijk is. Als verder voordeel verloopt de reactie in een fase, waardoor fasenoverdrachts- katalyse dus wordt vermeden. De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 5 —20°C tot 60°C; waarbij een temperatuur van 0°C tot 25°C de voorkeur heeft.

Aldus verkregen verbindingen kunnen verder worden gederivatiseerd door toepassing van geschikte synthese-werkwijzen die bekend zijn uit de stand der techniek, zoals b.v. analoog aan de werkwijzen die zijn beschreven in EP-A-375612, US-A-5204473, US-A-5004770 en Kurumada et al., J. Polym. Sci., Poly. Chem. Ed. 23, 10 1477 (1985), alsook US 5449776, voorbeeld 8, en publicaties die daarin zijn ge citeerd, voor de modificatie van piperidine-derivaten.

De diamine-tussenproducten kunnen worden bereid onder toepassing van een Mannich-reactie tussen formaldehyd of paraformaldehyd, het geschikte alkanolamine als uitgangsmateriaal en 2-nitropropaan, gevolgd door hydrogenering voor het redu-15 ceren van de nitrogroep tot aminegroep bij aanwezigheid van een geschikte katalysator zoals Raney-Ni. Deze reactie kan worden uitgevoerd volgens bekende werkwijzen, die bijvoorbeeld zijn beschreven in US 4698446 (kolom 10, regels 10-13) of analoog aan die werkwijzen.

Alle verschillende stappen die zijn weergegeven voor alle reacties kunnen in 20 een enkele reactor of in hetzelfde reactiemedium, zonder isolatie van de tussenproducten, worden uitgevoerd of kunnen worden uitgevoerd na afscheiding en, indien geschikt, zuivering.

Verbindingen met de formule (I") kunnen worden bereid door het laten reageren van de juiste molaire hoeveelheden van een verbinding met de formule (III") 25

^COOH

RrCH=c' (III-)

! COOH

30 of van de derivaten daarvan, zoals een C,-C4 alkyldiester, of van het zuurhalogenide daarvan, b.v. het dichloride, met de juiste molaire hoeveelheden van een verbinding J met de formule (IV") 1011162 f 33

H,C I- a -i R

i2 r r?6i Ve C R.-N N---C--C-0---C--C-x—Η (IV”)

5 1 W 1 1 R R

H3C ch3 ΙΛ Ra -*q Rs JpL 7 r waarbij R,, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R,, X, p, q, r zijn zoals hierboven gedefinieerd, 10 bij een temperatuur van 80°C tot 200°C, bij voorkeur 120°C-180°C, zonder oplosmiddel of in een inert oplosmiddel zoals tolueen, xyleen, trimethylbenzeen, dimethyl-formamide, dimethylaceetamide. Xyleen heeft de voorkeur.

Als een C,-C4 alkylesterderivaat van de verbinding met de formule (III") wordt gebruikt kan de reactie worden uitgevoerd zonder oplosmiddel of in een inert oplos-15 middel zoals tolueen, xyleen, trimethylbenzeen; xyleen heeft de voorkeur; bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij aanwezigheid van een omesteringskatalysator zoals alkalimetalen, de hydriden, amiden of alcoholaten daarvan, titaan(IV)alkoxide of dialkyltin(IV)oxide; natriumalcoholaat of dibutyltin(IV)oxide hebben de voorkeur.

Als een acylhalogenide van de verbinding met de formule (III") wordt gebruikt 20 kan de reactie worden uitgevoerd in een inert oplosmiddel zoals tolueen, xyleen, trimethylbenzeen, dichloorethaan; xyleen heeft de voorkeur; bij aanwezigheid van een anorganische of organische base zoals tri(C2-C4 alkyl)aminen, natriumhydroxide, natriumcarbonaat, kaliumhydroxide, kaliumcarbonaat, waarbij een anorganische base zoals bijvoorbeeld natriumhydroxide of natriumcarbonaat de voorkeur heeft.

25 Verbindingen met de formule ΙΙΓ zijn bekend of kunnen volgens bekende werkwijzen of analoog aan dergelijke werkwijzen uit bekende verbindingen worden bereid.

Verbindingen met de formule IV" kunnen worden bereid volgens het hieronder vermelde reactieschema: 1011162 i 9 34 Γ R2 Ί *?4 |— □ — p .... I I I6 I8 CH-CH — CH,

H2N---C--C —o---C--C-OH + Ch2o + I

K R? r9 n°2 L 3 Q 5 Jp L Jr (V”) 10 ?Ha ~ R2 ” R“ rR6 Ί R8

: ___► 02N—C-CH-NH---C--C-O---C--C-OH

r 1 11 Raney Ni CH3 R3 n R5 R7 R9 L 3 q 5 Jp L -1 r (VI”) 15 ?Ha r V2 Ί V4 rR61 Re I II i6 i8

HJM — C-CH5— NH---C--C-o---C--C-OH

I II 11 CH3 R3 _ Rc R7 R9 L 3 ci5 Jp r 20 (VII”) 25 waarbij R.„ R„ R„ R5, R», R„ R„ R,. P, q en r zijn zoals hierboven is gedefinieerd.

,0 Ir··!

30 NaOH t HN N---C--C-O---C--C-OH

(VII") + CHCI3 + aceton L R3 Jq R* LK Jr R*

CHj L K

1 (IV) 1 01 116 2 35 5

De reactie-omstandigheden daarbij worden dicht in de buurt van de in de stand der techniek gegeven beschrijvingen gehouden of volgen de hierboven beschreven verbeterde werkwijze. Verbindingen met de formule (I") waarbij X een groep 10 —N(RI0)— is, waarbij R,0 is zoals hierboven is gedefinieerd, kunnen analoog aan de bovenstaande werkwijze of door het op bekende wijze verwerken van het bovenstaande product of door toepassing van analoge werkwijzen worden verkregen.

De nieuwe verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen met voordeel worden toegepast voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen het schade-15 lijke effect van licht, zuurstof en/of warmte. Ze staan bekend vanwege hun goede verenigbaarheid met een substraat en hun goede persistentie in het substraat.

Voorbeelden van materialen die volgens de uitvinding gestabiliseerd kunnen worden zijn: 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyiso-20 buteen, polybuteen-1, poly-4-methylpenteen-l, polyisopreen of polybutadieen, alsook polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld van cyclopenteen of norbomeen; verder polyetheen (dat eventueel kan zijn verknoopt), bijvoorbeeld polyetheen met hoge dichtheid (HDPE), polyetheen met hoge dichtheid en een hoog molecuulgewicht (HDPE-HMW), polyetheen met hoge dichtheid en een ultrahoog molecuulgewicht 25 (HDPE-UHMW), polyetheen met gemiddelde dichtheid (MDPE), polyetheen met lage dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE), (VLDPE) en (ULDPE).

Polyalkenen, d.w.z. de polymeren van monoalkenen die zijn weergegeven in de voorgaande alinea, in het bijzonder polyetheen en polypropeen, kunnen worden 30 bereid volgens verschillende, en in het bijzonder de volgende, werkwijzen: a) radikaal-polymerisatie (gewoonlijk onder hoge druk en bij verhoogde temperatuur).

b) katalytische polymerisatie, waarbij een katalysator wordt gebruikt die gewoon- 1011182 9 36 lijk een of meer metalen uit de groepen IVb, Vb, VIb of VIII van het Periodiek Systeem bevat. Deze metalen hebben gewoonlijk een of meer liganden, zoals oxiden, halogeniden, alcoholaten, esters, ethers, aminen, alkylgroepen, alkenylgroepen en/of arylgroepen, die ofwel een π- of een σ-coördinatie kun-5 nen hebben. Deze metaalcomplexen kunnen in de vrije vorm zijn of ze kunnen zijn gefixeerd op dragers, zoals bijvoorbeeld op geactiveerd magnesium-chloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen oplosbaar of onoplosbaar zijn in het polymerisatie-medium. De katalysatoren kunnen als zodanig bij de polymerisatie actief zijn of er kunnen 10 verdere activeermiddelen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld metaalalkylen, metaalhydriden, metaalalkylhalogeniden, metaalalkyloxiden of metaalalkyl-oxanen, waarbij deze metalen elementen zijn van de groepen Ia, Ila en/of lila van het Periodiek Systeem. De activeermiddelen kunnen bijvoorbeeld met verdere ester-, ether-, amine- of silylether-groepen zijn gemodificeerd. Deze 15 katalysator-systemen worden gewoonlijk als Phillips-, Standard Oil Indiana-,

Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, metalloceen- of Single-Site-katalysatoren (SSC) aangeduid.

2. Mengsels van de polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoorbeeld mengsels van polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met polyetheen (bijvoorbeeld 20 PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende soorten polyetheen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).

3. Copolymeren van mono- en dialkenen met elkaar of met andere vinyl -monomeren, zoals bijvoorbeeld etheen/propeen-copolymeren, lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) en mengsels daarvan met polyetheen met lage dichtheid 25 (LDPE), propeen/buteen-1 -copolymeren, propeen/isobuteen-copolymeren, etheen/bu-teen-1 -copolymeren, etheen/hexeen-copolymeren, etheen/methylpenteen-copolymeren, etheen/hepteen-copolymeren, etheen/octeen-copolymeren, propeen/butadieen-copoly-mereen, isobuteen/isopreen-copolymeren, etheen/alkylacrylaat-copolymeren, etheen/al-kylmethacrylaat-copolymeren, etheen/vinylacetaat-copolymeren en de copolymeren 30 daarvan met koolmonoxide of etheen/acrylzuur-copolymeren en de zouten (iono-meren) daarvan, alsook terpolymeren van etheen met propeen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorbomeen; verder mengsels van dergelijke copolymeren met elkaar en met polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoor- 1011162 » 37 beeld polypropeen/etheen-propeen-copolymeren, LDPE/etheen-vinylacetaat-copoly-meren (EVA), LDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA en alternerende of statistisch opgebouwde polyalkeen/koolmonoxide-copolymeren en mengsels daarvan met andere polymeren, zoals bijvoorbeeld poly-5 amiden.

4. Koolwaterstofharsen (bijvoorbeeld C5-C9), inclusief gehydrogeneerde modificaties daarvan (b.v. tackifiers) en mengsels van polyalkenen en zetmeel.

5. Polystyreen, poly(p-methylstyreen), poly(a-methylstyreen).

6. Copolymeren van styreen of a-methylstyreen met dienen of acryl-derivaten, 10 zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen, styreen/acrylonitril, styreen/alkylmethacrylaat, styreen/butadieen/alkylacrylaat en —methacrylaat, styreen/maleïnezuuranhydride, styreen/acrylonitril/methylacrylaat; mengsels met een hoge slagvastheid van styreen-copolymeren en een ander polymeer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieen-polymeer of een etheen/propeen/dieen-terpolymeer; en blokcopolymeren van styreen, 15 zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen/styreen, styreen/isopreen/styreen, sty-reen/etheen/buteen/styreen of styreen/etheen/propeen/styreen.

7. Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, zoals bijvoorbeeld styreen aan polybutadieen, styreen aan polybutadieen-styreen- of polybutadieen-acrylonitril-copolymeren; styreen en acrylonitril (of methacrylonitril) aan polybutadieen; styreen, 20 acrylonitril en methylmethacrylaat aan polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydri-de aan polybutadieen; styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydride of maleïmide aan polybutadieen; styreen en maleïmide aan polybutadieen; styreen en alkylacrylaten resp. alkylmethacrylaten aan polybutadieen; styreen en acrylonitril aan etheen/pro-peen/dieen-terpolymeren; styreen en acrylonitril aan polyalkylacrylaten of polyalkyl-25 methacrylaten, styreen en acrylonitril aan acrylaat/butadieen-copolymeren, alsook mengsels daarvan met de copolymeren die onder 6) zijn genoemd, die bijvoorbeeld bekend staan als ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren.

8. Halogeen bevattende polymeren, zoals bijvoorbeeld polychloropreen, gechloreerde rubbers, het gechloreerde en gebromeerde copolymeer van isobuteen-isopreen 30 (halogeenbutylrubber), gechloreerd of gesulfochloreerd polyetheen, copolymeren van etheen en gechloreerd etheen, epichloorhydrine-homo- en —copolymeren, in het bijzonder polymeren van halogeen bevattende vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinylfluoride, polyvinylideenfluoride, 1 f) 1 ' -1 £ 9 38 alsook copolymeren daarvan, zoals vinylchloride/vinylideenchloride, vinylchloride/vi- 1 nylacetaat of vinylideenchloride/vinylacetaat.

9. Polymeren die zijn afgeleid van α,β-onverzadigde zuren en derivaten daarvan, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten; met butylacrylaat slagvast gemodifi-5 ceerde polymethylmethacrylaten, polyacrylamiden en polyacrylonitrillen.

: 10. Copolymeren van de monomeren die onder 9) zijn genoemd met elkaar of met andere onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylonitril/butadieen-co-polymeren, acrylonitril/alkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril/alkoxyalkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril/vinylhalogenide-copolymeren of acrylonitril/alkylmeth- 10 acrylaat/butadieen-terpolymeren.

11. Polymeren die zijn afgeleid van onverzadigde alcoholen en aminen of de acylderivaten of acetalen daarvan, zoals polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, —stearaat, —benzoaat, —maleaat, polyvinylbutyral, polyallylftalaat of polyallylmelamine; alsook de copolymeren daarvan met de alkenen die onder 1) zijn genoemd.

15 12. Homo- en copolymeren van cyclische ethers, zoals polyalkyleenglycolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of copolymeren daarvan met bisglycidyl-ethers.

13. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen en die polyoxymethylenen, die comonomeren, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, bevatten; polyacetalen die zijn 20 gemodificeerd met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS.

14. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en mengsels daarvan met styreen-poly-meren of polyamiden.

15. Polyurethanen die zijn afgeleid van polyethers, polyesters en polybuta-dienen met hydroxyl-eindgroepen enerzijds en alifatische of aromatische polyisocya- 25 naten anderzijds, alsook de precursors daarvan.

16. Polyamiden en copolyamiden die zijn afgeleid van diaminen en dicarbon-zuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomende lactamen, zoals polyamide- | 4, polyamide-6, polyamide-6/6, -6/10, -6/9, —6/12, -4/6, -12/12, polyamide-11, poly amide-12, aromatische polyamiden die uitgaan van m-xyleen, diamine en adipinezuur; 30 polyamiden die zijn bereid uit hexamethyleendiamine en iso- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, bijvoorbeeld poly-2,4,4-tri-methylhexamethyleentereftaalamide of poly-m-fenyleenisoftaalamide; en ook blok-copolymeren van de hiervoor genoemde polyamiden met polyalkenen, alkeen-copoly- ; 1011162 * 39 meren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, zoals b.v. met polyethyleenglycol, polypropyleenglycol of polytetramethyleenglycol; alsook met EPDM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; en tijdens de verwerking gecondenseerde polyamiden ("RIM-polyamide-systemen").

5 17. Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden, polyetherimiden, polyesterimiden, polyhydantoïnen en polybenzimidazolen.

18. Polyesters die zijn afgeleid van dicarbonzuren en diolen en/of van hydroxycarbonzuren of de overeenkomende lactonen, zoals polyethyleenterefltalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylolcyclohexaantereftalaat, polyhydroxybenzo- 10 aten, alsook blok-copolyetheresters die zijn afgeleid van polyethers met hydroxyl-eindgroepen; verder polyesters die zijn gemodificeerd met polycarbonaten of MBS.

19. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

20. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

21. Verknoopte polymeren die zijn afgeleid van aldehyden enerzijds en feno- 15 len, ureum of melaminen anderzijds, zoals fenol/formaldehyd-, ureum/formaldehyd- en melamine/formaldehydharsen.

22. Drogende en niet drogende alkydharsen.

23. Onverzadigde polyesterharsen die zijn afgeleid van copolyesters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met meerwaardige alcoholen en vinylverbin- 20 dingen als verknopingsmiddelen, alsook de halogeen bevattende modificaties daarvan met een lage brandbaarheid.

24. Verknoopbare acrylharsen die zijn afgeleid van gesubstitueerde acrylzuur-esters, zoals bijvoorbeeld van epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polyesteracrylaten.

25. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die zijn verknoopt met 25 melamineharsen, ureumharsen, isocyanaten, isocyanuraten, polyisocyanaten of epoxyharsen.

26. Verknoopte epoxyharsen die zijn afgeleid van alifatische, cycloalifatische, heterocyclische of aromatische glycidylverbindingen, bijvoorbeeld producten van diglycidylethers van bisfenol-A en bisfenol-F, die zijn verknoopt met gebruikelijke 30 hardingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld anhydriden of aminen, met of zonder versnellers.

27. Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurrubber, gelatine en chemisch gemodificeerde homologe derivaten daarvan, zoals cellulose-acetaten, -propionaten en 1011162 » 40 -butyraten, resp. de cellulose-ethers, zoals methylcellulose; alsook natuurharsen en de derivaten daarvan.

28. Mengsels (polyblends) van de hiervoor genoemde polymeren, zoals bijvoorbeeld PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, 5 PC/ABS, PBTB/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermo-plastisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA-6,6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS of PBT/PET/PC.

De uitvinding verschaft derhalve ook samenstellingen, omvattende 10 A) een organisch materiaal dat gevoelig is voor oxidatieve, thermische en/of actini-sche afbraak en B) ten minste een verbinding met de formule I, en verschaft de toepassing van verbindingen met de formule I voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische of actinische afbraak.

15 De effecten van afbraak kunnen onder andere verkleuring, de afbraak van moleculen of de opbouw van moleculen zijn.

De uitvinding omvat dus tevens een werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak/opbouw, die het aanbrengen of toevoegen van ten minste een verbinding met de formule I op/aan dit 20 materiaal omvat.

Van bijzonder belang is de toepassing van verbindingen met de formule I als stabilisatoren in synthetische organische polymeren, in het bijzonder thermoplastische polymeren, en overeenkomstige samenstellingen, in filmvormende bindmiddelen voor bekledingen en in reprografisch materiaal.

25 De te beschermen organische materialen zijn bij voorkeur natuurlijke, half synthetische of bij voorkeur synthetische organische materialen. Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan synthetische organische polymeren of mengsels van dergelijke polymeren, in het bjzonder thermoplastische polymeren zoals polyalkenen, in het bijzonder polyetheen en polypropeen (PP), en bekledingssamenstellingen. Van bijzon-30 der belang zijn ook polycarbonaten en mengsels daarvan, zoals een mengsel van polycarbonaat en een tweede polymeer, gekozen uit de groep van de polyesters, styreen-copolymeren, rubbers en vinylchloride-polymeren of -copolymeren; verdere voorbeelden zijn de hierboven bij 19 en 28 vermelde polymeren. Het tweede poly- ?0 ψ 41 meer in het polycarbonaatmengsel wordt bij voorkeur gekozen uit de groep van acrylonitril-butadieen-styreen (ABS-hars), acrylonitril-styreen-acrylaat (ASA-hars), acrylonitril-EPDM-styreen (AES-hars), styreen-acrylonitril (SAN-hars), poly-(ethyleentereftalaat), poly(butyleentereftalaat), methylmethacrylaat-butadieen-styreen 5 (MBS-hars), acrylrubber, nitrilrubber, polybutadieen, polyisopreen, polyvinylchloride) en ABS-hars; en poly(vinylchloride) en ASA-hars; bij voorkeur ABS-hars.

In het algemeen worden de verbindingen met de formule I in hoeveelheden van 0,1 tot 10%, bij voorkeur 0,01 tot 5%, in het bijzonder 0,01 tot 2% (gebaseerd op het te stabiliseren materiaal) aan het te stabiliseren materiaal toegevoegd. De 10 toepasssing van de nieuwe verbindingen in hoeveelheden van 0,05 tot 1,5%, in het bijzonder 0,1 tot 0,5% heeft bijzondere voorkeur.

Het opnemen in de materialen kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door mengen of aanbrengen van de verbindingen met de formule I en desgewenst verdere toevoegsels volgens werkwijzen die gebruikelijk zijn in de stand der techniek. Bij 15 polymeren, in het bijzonder synthetische polymeren, kan het opnemen vóór of tijdens de vormgeving plaatsvinden, of door aanbrengen van de opgeloste of gedispergeerde verbinding op het polymeer, met of zonder het naderhand verdampen van het oplosmiddel. In het geval van elastomeren kunnen deze ook als latices worden gestabiliseerd. Een verdere mogelijkheid voor het opnemen van de verbindingen met de 20 formule I in de polymeren is om ze vóór, tijdens of direct na de polymerisatie van de desbetreffende monomeren of vóór het verknopen toe te voegen. In deze context kan de verbinding met de formule I als zodanig of anders in ingekapselde vorm (bijvoorbeeld in wassen, oliën of polymeren) worden toegevoegd. In het geval van het toevoegen vóór of tijdens de polymerisatie kunnen de verbindingen met de formule I 25 ook dienen als een regelmiddel voor de ketenlengte van de polymeren (ketentermina-tor).

De verbindingen met de formule I kunnen ook worden toegevoegd in de vorm van een stamsamenstelling, die de verbinding in een concentratie van bijvoorbeeld 2,5 tot 25 gew.% van de te stabiliseren polymeren bevat.

30 De verbindingen met de formule I kunnen oordeelkundig aan de hand van de volgende werkwijzen worden opgenomen: als emulsie of dispersie (b.v. in latices of emulsiepolymeren), als een droog mengsel tijdens het mengen van extra componenten of polymeer- : )β?.

42 mengsels, door directe toevoer aan de verwerkingsapparatuur (b.v. extrudeerinrichtingen, interne mengers enz.), als oplossing of smelt.

5 Nieuwe polymeersamenstellingen kunnen in verschillende vormen worden toegepast en/of worden verwerkt zodat verschillende producten worden verkregen, zoals bijvoorbeeld films, vezels, banden, vormgevingssamenstellingen, profielen of als bindmiddelen voor bekledingsmaterialen, hechtmiddelen of kits.

Andere materialen die gestabiliseerd kunnen worden met de nieuwe samenstel-10 lingen zijn registratiematerialen. Met dergelijke materialen bedoelt men bijvoorbeeld de materialen die worden beschreven in Research Disclosure 1990, 31429 (bladzijden 474-480) of in GB-A-2319523 of DE-A-19750906, bladzijde 22, regel 15 tot bladzijde 105, regel 32, voor fotografische reproductie en andere reprografische technieken.

Van bijzonder belang is de stabilisatie van reprografische materialen die geen 15 zilver bevatten, zoals bijvoorbeeld die van voor druk gevoelige copieersystemen, microcapsule-fotocopieersystemen, voor warmte gevoelige copieersystemen en inkjet-drukken.

De nieuwe registratiematerialen worden gekenmerkt door een onverwacht hoge kwaliteit, in het bijzonder in termen van hun stabiliteit tegen licht.

20 De nieuwe registratiematerialen hebben een structuur die als zodanig bekend is en die overeenkomt met de toepassing. Ze bestaan uit een basis, bijvoorbeeld papier of kunststoffoelie, waarop een of meer bekledingen worden aangebracht. Afhankelijk van het soort materiaal bevatten deze bekledingen de vereiste geschikte componenten, zoals in het geval van fotografisch materiaal bijvoorbeeld zilverhalogenide-emulsies, 25 kleurkoppelaars, kleurstoffen en dergelijke. Het materiaal dat in het bijzonder bedoeld is voor inkjetdrukken heeft een gebruikelijke basis waarop zich een absorptielaag bevindt die geschikt is voor inkt. Niet bekleed papier kan ook worden toegepast voor inkjetdrukken; in dit geval dient het papier tegelijkertijd als een basis en bevat dit het absorptiemiddel voor de inkt. Geschikt materiaal voor inkjetdrukken wordt onder ! 30 andere beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5073448, waarvan de beschrij- ! ving hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

Het registratiemateriaal kan ook, bijvoorbeeld in het geval van projectiefilms, transparant zijn.

101116 2 % 43

De verbinding of verbindingen met de formule I kunnen zelfs in de loop van de bereiding in het materiaal worden opgenomen; bij de papierbereiding bijvoorbeeld door toevoegen aan de pulp. Een andere manier van toepassing is het besproeien van het materiaal met een waterige oplossing van de verbinding(en) met de formule I, of 5 het toevoegen daarvan aan de bekleding.

Bekledingen voor transparante registratiematerialen voor projectie mogen geen deeltjes die het licht verstrooien, zoals pigmenten of vulmiddelen, bevatten.

De kleur bindende bekledingen kunnen verdere toevoegsels, bijvoorbeeld antioxidantia, stabilisatoren voor licht (waaronder UV-absorptiemiddelen of sterisch 10 gehinderde amine-licht-stabilisatoren die niet tot de nieuwe verbindingen met de formule I behoren), middelen voor het verbeteren van de viscositeit, bleekmiddelen, biociden en/of antistatische middelen, bevatten.

De bekleding wordt gewoonlijk als volgt bereid:

De in water oplosbare componenten, bijvoorbeeld het bindmiddel, worden 15 opgelost in water en gemengd. De vaste componenten, bijvoorbeeld vulmiddelen en andere toevoegsels die reeds zijn beschreven, worden in dit waterige medium gedis-pergeerd. Het dispergeren wordt met voordeel tot stand gebracht met behulp van inrichtingen zoals ultrasone inrichtingen, turbineroerders, homogeniseerinrichtingen, colloïdmolens, kraalmolens, zandmolens, roerders met hoge snelheid en dergelijke.

20 Een bijzonder voordeel van de verbindingen met de formule I is het gemak waarmee ze in de bekleding worden opgenomen.

Zoals vermeld omvatten de nieuwe registratiematerialen een breed toepassingsgebied. Verbindingen met de formule I kunnen bijvoorbeeld worden toegepast in voor druk gevoelige copieersystemen. Ze kunnen worden toegevoegd aan het papier 25 om de micro-ingekapselde kleurstof-precursors tegen licht te beschermen, of aan het bindmiddel van de ontwikkelaarlaag teneinde de daarin gevormde kleurstoffen te beschermen.

Fotocopieersystemen met voor licht gevoelige microcapsules die worden ontwikkeld onder invloed van druk worden onder andere beschreven in de Amerikaanse 30 octrooischriften 4416966; 4483912; 4352200; 4535050; 45365463; 4551407; 4562137 en 4608330; en tevens in EP-A-139479; EP-A-162664; EP-A-164931; EP-A-237024; EP-A-237025 en EP-A-260129. In al deze systemen kunnen de verbindingen met de formule I aan de kleur-accepterende laag worden toegevoegd. Daarnaast kunnen de 1 0 1 1 1 6 2 » 44 verbindingen met de formule I worden toegevoegd aan de donorlaag, teneinde de kleurvormers tegen licht te beschermen.

De verbindingen met de formule I kunnen ook worden toegepast in registratie-materialen die zijn gebaseerd op het principe van de fotopolymerisatie, fotoverweking 5 of het scheuren van microcapsules, of als voor warmte gevoelige of voor licht gevoelige diazoniumzouten, leuco-kleurstoffen met oxiderende middelen of kleur-lactonen met Lewis-zuren worden toegepast.

Voor warmte gevoelige registratiematerialen maken gebruik van de kleur verschaffende reactie tussen een kleurloze of zwak gekleurde basiskleurstof en een 10 organische of anorganische kleurontwikkelaar, waarbij het opgenomen beeld wordt geproduceerd door het door verwarmen geïnduceerde contact van de twee materialen.

Dit type van voor warmte gevoelig registratiemateriaal wordt zeer algemeen toegepast, niet alleen als het registratiemedium voor faxen, computers enz., maar ook op veel andere gebieden, zoals bijvoorbeeld bij het drukken van labels.

15 Het voor warmte gevoelige registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvin ding bestaat uit een basis, een voor warmte gevoelige, kleur vormende registratielaag op deze basis en eventueel een beschermende laag op de voor warmte gevoelige, kleur vormende registratielaag. De voor warmte gevoelige, kleur vormende registratielaag bevat als belangrijkste bestanddeel een kleur verschaffende verbinding en 20 een kleurontwikkelaar-verbinding, en tevens een verbinding met de formule I. Als de beschermende laag aanwezig is kan de verbinding met de formule I ook zijn opgenomen in de beschermende laag.

Voor warmte gevoelige registratiematerialen worden bijvoorbeeld beschreven in JP-A-8-267915.

25 Verdere toepassingsgebieden zijn registratiematerialen voor kleurstofdiffusie- overdrachtsdrukken, thermische was-overdrachtsdrukken en puntmatrixdrukken, en voor toepassing bij elektrostatische, elektrografische, elektroforetische, magnetografi-sche en laser-elektrografische printers, registratie-inrichtingen of plotters. Van de genoemde materialen wordt de voorkeur gegeven aan registratiematerialen voor 30 kleurstofdiffusie-overdrachtdrukken, die bijvoorbeeld worden beschreven in EP-A- 4 507734.

ΐ

Verbindingen met de formule I kunnen ook worden toegepast in inkt, bij voorkeur voor inkjetdrukken, zoals bijvoorbeeld de inkt die wordt beschreven in het 1011162

P

45

Amerikaanse octrooischrift 5098477, waarvan de beschrijving hierin als ingelast dient te worden beschouwd. De uitvinding verschaft derhalve tevens een inkt die ten minste een verbinding met de formule I als stabilisator omvat. De inkt, in het bijzonder voor inkjetdrukken, bevat bij voorkeur water. De inkt bevat de stabilisator met de 5 formule I gewoonlijk in ene concentratie van 0,01 tot 20 gew.%, in het bijzonder 0,5 tot 10 gew.%.

Het nieuwe fotografische materiaal kan een zwart en wit of een kleurfotogra-fisch materiaal zijn; kleurfotografisch materiaal heeft de voorkeur.

Voorbeelden van kleurfotografische materialen zijn kleumegatiefïïlms, kleur-10 omkeerfilms, kleurpositiefïïlms, kleurfotografisch papier, kleuromkeerfotografisch papier, voor kleur gevoelige materialen voor het kleurstofdiffusie-overdrachtsproces of het zilverkleurstof-bleekproces.

In het algemeen zijn de verbindingen met de formule I in een hoeveelheid van 10 tot 1000 mg/m2, in het bijzonder 30 tot 500 mg/m2, in het fotografische materiaal 15 aanwezig.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen in iedere laag van een zilver-halogenide-fotografisch materiaal worden opgenomen, maar bij voorkeur worden worden ze opgenomen in een chromogene laag en met nog meer voorkeur in een laag die een geelkoppelaar bevat. Ze worden bij voorkeur in een gewichtsverhouding van 20 1% tot 200%, met meer voorkeur 1% tot 100%, met de koppelaar toegepast. Verbin dingen volgens de onderhavige uitvinding vertonen een grote mate van werkzaamheid als stabilisatoren voor de kleurstof, in het bijzonder de gele kleurstof, in het fotografische materiaal.

Geelkoppelaars die gebruikt kunnen worden in het nieuwe materiaal zijn bij 25 voorkeur verbindingen met de formule A

Q

> (A),

RrCO-CH— CO~NHRz 30 waarbij R, alkyl, cycloalkyl, arylamino, anilino, een heterocyclische groep of aryl is, R2 aryl is en Q waterstof is of een groep die kan worden verwijderd door reactie met de geoxideerde ontwikkelaar.

De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast 1011162 » 46 in combinatie met andere stabilisatoren die kunnen worden opgenomen in dezelfde laag of in een andere laag. Mogelijke stabilisatoren omvatten fenolische stabilisatoren, gebruikelijke HALS of UV-absorptiemiddelen van het hydroxyfenylbenztriazool-type of van de hydroxyfenyltriazine-klasse, die onder andere zijn beschreven in GB-A-5 2319523 en DE-A-19750906; zie tevens onderdelen 1,1, 2,1, 2,6 en 2,8 van de onderstaande lijst. Speciale voorkeur wordt gegeven aan een combinatie met een UV-absorptiemiddel met de formule -o,

= OH N^N O — FL

R R R

waarbij R, een organische rest, b.v. een alkyigroep, is en de resten R onafhankelijk 20 van elkaar H of organische substituenten zijn; verbindingen uit deze klasse worden beschreven in GB-A-2319523 en DE-A-19750906.

Details van het volgens de uitvinding te stabiliseren fotografische materiaal en de componenten die toegepast kunnen worden in het nieuwe materiaal worden onder andere gegeven in GB-A-2319523, DE-A-19750906, bladzijde 23, regel 20 tot blad-25 zijde 105, regel 32 en in US-A-5538840, kolom 25, regel 60 tot kolom 106, regel 31; deze delen van US-A-5538840 dienen hierin als ingelast te worden beschouwd.

Andere belangrijke componenten, in het bijzonder koppelaars, worden beschreven in US 5578437.

Naast de verbindingen met de formule I kunnen de nieuwe samenstellingen als 30 extra component C een of meer gebruikelijke toevoegsels, zoals bijvoorbeeld de

J

' toevoegsels die hieronder worden weergegeven, omvatten.

1. Antioxidantia 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2- 1011162 » 47 tert-butyl-4,6-dimethylfenoI, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butyl-fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methyI-cyclohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricycIohexyl-fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, lineaire of in de zijketen vertakte 5 nonylfenolen, zoals b.v. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyI-6-(r-methylundec- 1 ’-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(r-methylheptadec-r-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l ’-methyl-tridec-l’-yl)fenol en mengsels daarvan.

1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butyl-fenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6- 10 didodecylthiomethyl-4-nonyIfenol.

1.3 Hvdrochinonen en eealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, 15 bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

1.4 Tocoferolen. bijvoorbeeld α-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, δ-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

1.5 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers, bijvoorbeeld 2,2’-thiobis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2’-thiobis(4-octylfenol), 4,4’-thiobis(6-tert-butyl-3-methylfenol), 4,4’- 20 thiobis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4’-thiobis(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4’-bis(2,6- dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfide.

1.6 Alkvlideenbisfenolen. bijvoorbeeld 2,2’-methyleenbis(6-tert-butyl-4-methyl-fenol), 2,2’-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2’-methyleenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)fenol], 2,2,-methyIeenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2’- 25 methyleenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2’-methyleenbis(4,6-di-tert-butyIfenol), 2,2’- ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2’-ethylideenbis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2’-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2’-methyleenbis[6-(a,a-di-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4’-methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4’-methyleenbis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 1,1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- 30 fenyljbutaan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3- tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleenglycol-bis[3,3-bis(3’-tert-butyl-4’-hydroxyfenyljbutyraat], bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicycIopentadieen, 1011162

P

48 bis[2-(3 ’-tert-butyl-2’-hydroxy-5 ’-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]tereftalaat, 1,1 -bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-; fenyl)propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercapto- butaan, 1,1,5,5-tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentaan.

5 1.7 O-, N- en S-benzylverbindineen. bijvoorbeeld 3,5,3’,5’-tetra-tert-butyl- 4,4’-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butyIbenzyImercaptoacetaat, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyljamine, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-10 benzylmercaptoacetaat.

1.8 Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyI-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyljmalonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyljmalonaat, di [4-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- 15 hydroxybenzyljmalonaat.

1.9 Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen, bijvoorbeeld l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyIbenzeen, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyljfenol.

20 1,10 Triazine-verbindineen. bijvoorbeeld 2,4-bis(octyImercapto)-6-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyanilino)-l ,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenoxy)-l,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,2,3-triazine, l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, l,3,5-tris(4-tert-butyl-3-25 hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl-ethyl)-l,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-I 1,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

1.11 Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylfosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-3,5-30 di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-5-tert-butyI-4-hydroxy-3-methyl-benzylfosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylfosfonzuur.

T 1.12 Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hydroxystearine- 1011162

P

49 zuuranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)carbaminezuur-octyIester.

1.13 Esters van B-('3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl')propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopen- 5 tylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N’-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaunde-canol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl- l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.14 Esters van B-f5-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenvl)propionzuur met een-10 of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neo-pentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N’-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaunde-canol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-15 1 -fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.15 Esters van B-(3.5-dicvclohexyl-4-hvdroxvfenvOpropionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thio diethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaeiythritol, tris(hydroxy- 20 ethyl)isocyanuraat, N,N’-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3- thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1-fosfa- 2.6.7- trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.16 Esters van 3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlaziinzuur met een- of meer-waardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6- 25 hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thio diethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxy-ethyl)isocyanuraat, N,N’-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3- thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1 -fosfa- 2.6.7- trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

30 1.17 Amiden van B-f3,5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvDpropionzuur. zoals b.v.

N,N’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethyleendiamine, N,N’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethyleendiamine, N,N’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazide, N,N’-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4- 1011162 9 50 hydroxyfenyl]propionyloxy)ethyl]oxamide (Naugard® XL-1, geleverd door Uniroyal).

1.18 Ascorbinezuur (vitamine C).

1.19 Amine-antioxidantia. zoals b.v. N,N’-diisopropyl-p-fenyleendiamine, N.N’ -di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, N,N’-bis( 1,4-dimethylpentyI)-p-fenyleendiami- 5 ne, N,N’-bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N’-bis(l-methylheptyl)-p-fenyleendiamine, N,N’-dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N,N’-difenyl-p-fenyleen-diamine, N,N’-di(2-naftyl)-p-fenyleendiamine, N-isopropyl-N’-fenyl-p-fenyleendiami-ne, N-(l,3-dimethylbutyl)-N’-fenyl-p-fenyleendiamine, N-(l-methylheptyl)-N’-fenyI-p-fenyleendiamine, N-cyclohexyl-N’-fenyl-p-fenyleendiamine, 4-(p-tolueensulf-10 amoyl)difenylamine, N,N’-dimethyl-N,N’-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenylami-ne, N-allyldifenylamine, 4-isopropoxydifenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-(4-tert-octylfenyl)-l-naftylamine, N-fenyl-2-naftylamine, geoctyleerd difenylamine, b.v. p,p’-di-tert-octyldifenylamine, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoyl-aminofenol, 4-dodecanoylaminofenol, 4-octadecanoylaminofenol, di(4-methoxy-15 fenyl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4’-diaminodifenyI-methaan, 4,4’-diaminodifenylmethaan, N,N,N’,N’-tetramethyl-4,4’-diaminodifenyI-methaan, l,2-di[(2-methylfenyl)amino]ethaan, 1,2-di(fenylamino)propaan, (o-tolyl)-biguanide, di[4-(r,3’-dimethylbutyl)fenyl]amine, tert-geoctyleerd N-fenyl-l-naftyl-amine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octyldifenylaminen, 20 mengsel van mono- en di-gealkyleerde nonyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde dodecyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde isopro-pyl/isohexyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyldifenyl-aminen, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazine, fenothiazine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octylfenothiazinen, mengsel van mono- en di-25 geaikyleerde tert-octylfenothiazinen, N-allylfenothiazine, N,N,N’,N’-tetrafenyl-l,4-diaminobut-2-een, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)hexamethyleendiamine, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, 2,2,6,6-tetramethyIpiperidine-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol.

2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht 30 2.1 2-(2’-hvdroxyfenvDbenzotriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2’-hydroxy-5’- j methylfenyl)benzotriazool, 2-(3’,5,-di-tert-butyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5’- tert-butyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2’-hydroxy-5’-(l ,1,3,3-tetramethyl- b u tyl) fenyl)benzotriazool, 2 -(3 ’, 5 ’ -di-tert-butyl-2 ’ -hydroxy fenyl)-5 -chloor-benzo- 1011162 » 51 triazool, 2-(3’-tert-butyl-2’-hydroxy-5’-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3’-sec-buty 1-5 ’ -tert-butyI-2 ’ -hydroxy fenyl)benzotriazool, 2-(2 ’ -hydroxy-4 ’ -octy loxy-fenyl)benzotriazool, 2-(3’,5,-di-tert-amyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3’,5’-bis-(α,α-dimethylbenzy 1)-2 ’ -hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3 ’ -tert-butyl-2 ’ -hydroxy-5 ’ - 5 (2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-5’-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2’-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-2’-hydroxy-5’-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-2’-hydroxy-5’-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-2’-hydroxy-5’-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-5’- 10 [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2’-hydroxyfenyI)benzotriazool, 2-(3’-dodecyl-2’- hydroxy-5’-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3 ’-tert-butyl-2 ’-hydroxy-5 ’-(2-isooctyl-oxycarbonylethyl)fenylbenzotriazool, 2,2’-methyleenbis[4-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6-benztriazool-2-ylfenol]; het omesteringsproduct van 2-[3’-tert-butyI-5’-(2-methoxy-carbonylethyl)-2’-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazool met polyethyleenglycol 300; 15 [R—CH2CH2—COO—CH2CH2]2- met R = 3’-tert-butyl-4’-hydroxy-5’-2H-benzo- triazool-2-ylfenyl, 2-[2’-hydroxy-3’-(a,a-dimethylbenzyl)-5’-(l,l,3,3-tetramethyl-butyl)fenyl]benzotriazool; 2-[2’-hydroxy-3’-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5’-(a,a-di-methyIbenzyl)fenyl]benzotriazool.

2.2 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4- 20 octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2’,4-trihydroxy-, 2’-hydroxy- 4,4’-dimethoxy-derivaat.

2.3 Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren, zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- 25 benzoëzuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexa- decylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

2.4 Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-P,P-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, α-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-P-methyl-p-methoxy- 30 kaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur- methylester en N-(P-carbomethoxy-P-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

2.5 Nikkelverbindineen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2’-thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het l:2-complex, eventueel met 1011162 $ 52 extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl-of ethyl-ester, van 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcomplexen van ketoxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van 5 l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

2.6 Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethyI-4-piperidyl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinaat, bis(l,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl)sebacaat, bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacaat, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmaIonzuur-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-10 piperidyl)ester, het condensatieproduct van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine en bamsteenzuur, lineaire of cyclische condensatieproducten van N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino- 2,6-dichIoor-1,3,5-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetra-kis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetracarboxylaat, 1,1 ’-(1,2-ethaan- 15 diyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethyIpiperidine, 4- steary Ioxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl- l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacaat, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, lineaire of cyclische 20 condensatieproducten van N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleen- diamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3,5-triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l,3,5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butyl-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)-25 ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-1 -j (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, een mengsel van 4-hexa- decyloxy- en 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, een condensatieproduct van N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-cyclohexyl-30 amino-2,6-dichloor-l,3,5-triazine, een condensatieproduct van 1,2-bis(3-aminopropyl- amino)ethaan en 2,4,6-trichIoor-l,3,5-triazine, alsmede 4-butylamino-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine (CAS Reg. nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimide, N-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimide, 2- 1011162 53 undecyI-7,7,9,9-tetramethyl-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan, een reactieproduct van 7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan en epichloorhydrine, 1,1 -bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyfenyI)etheen, N,N’-bis-formyl-N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa-5 methyleendiamine, di-ester van 4-methoxymethyleenmalonzuur met 1,2,2,6,6-penta-methyl-4-hydroxypiperidine, poly[methyIpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)]siloxaan, reactieproduct van malei'nezuuranhydride-a-alkeen-copolymeer met 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidine.

2.7 Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4’-dioctyloxyoxanilide, 2,2’-10 diethoxyoxanilide, 2,2’-dioctyloxy-5,5’-di-tert-butyloxanilide, 2,2’-didodecyloxy-5,5’-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2’-ethyloxanilide, N,N’-bis(3-dimethylaminopropyl)-oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2’-ethoxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2’-ethyl-5,4’-di-tert-butoxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

15 2.8 2-(2-hvdroxvfenvl> 1,3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy- 4-octyloxyfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- fenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-do- 20 decyIoxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridecyl-oxyfenyI)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-25 fenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl- 1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl-1,3,5-triazine, 2- {2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1 -oxy)-2- 30 hydroxypropyloxy]fenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine.

3. Metaal-desactivatoren. zoals bijvoorbeeld Ν,Ν’-difenyloxamide, N-salicylal-N’-salicyloylhydrazine, N,N’-bis(salicyloyl)hydrazine, N,N’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyljhydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazool, bis(benzyl- 1011162 9 54 ideen)oxalyldihydrazide, oxanilide, isoftaloyldihydrazide, sebacoylbisfenylhydrazide, Ν,Ν’-diacetyladipoyldihydrazide, N,N’-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazide, N,N’-bis(sali-cyloyl)thiopropionyldihydrazide.

4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkyl-5 fosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecyl- fosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecyl-pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, diisodecyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyI-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tris(tert-butyl-10 fenyl)pentaerythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)- 4,4’-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl- 6-methylfenyl)ethylfosfiet, 2,2\2"-nitrilo[triethyltris(3,3’,5,5’-tetra-tert-butyl-l,r-15 bifenyl-2,2’-diyl)fosfiet], 2-ethylhexyl(3,3’,5,5’-tetra-tert-butyl-l,r-bifenyl-2,2’- diyl)fosfiet.

De volgende fosfieten hebben bijzondere voorkeur:

Tris(2m4-di-tert-butylfenyl)fosfiet (Irgafos®168, Ciba-Geigy), tris(nonyl-fenyl)fosfiet, 20 (CH3)3CNj^n^c(ch3)3 (CH3)3C\^^C(CH3)3

25 (A) H3C~CH P F ΊΓ V—O—CH2CH2--N

/^S^C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3C L J 3 -j 1011162 55 5 (CHaJsC^r^0^^3 V—o—ch2ch(c4h9)CH2ch3 (°)

(CH3)3C

10 C(CH3)3 <c^cXVXXV°-^>c<^ (D) C(CH3)3 (CH3)3c

C(CH3)3 (CH3)3C

^Χχ{Χ°>-°χΧ (E)

20 C(CH3)3 (CH3)3C

Γ CH, —I

h3c—c—ch3 (F) H37C-0-P; ΛΛ°ν_ο-018Η37 A.O —P-OCH2CH3

Hi;cXACHa h r \ 3 h3u ch3 3 -J 2 30 1011162 56 5. Hvdroxvlaminen. zoals bijvoorbeeld Ν,Ν-dibenzylhydroxylamine, N,N-diethylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, Ν,Ν-dilaurylhydroxylamine, Ν,>ί-ditetradecylhydroxylamine, Ν,Ν-dihexadecylhydroxyIamine, N,N-dioctadecyI-hydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecyl- 5 hydroxylamine, Ν,Ν-dialkylhydroxylamine uit gehydrogeneerde talgvetaminen.

6. Nitronen, zoals bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methyl-nitron, N-octyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tri-decylnitron, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl- 10 alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van Ν,Ν-dialkylhydroxylamine dat is bereid uit gehydrogeneerd talgvetamine.

7. Thio-svnereisten. zoals bijvoorbeeld thiodipropionzuur-dilaurylester of thiodipropionzuur-distearylester.

8. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van β-thio-15 dipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of tridecylesters, mercap- tobenzimidazool of het zink-zout van 2-mercaptobenzimidazool, zink-dibutyldithio-carbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerythritol-tetrakis(P-dodecylmercapto)propio-naat.

9. Stabilisatoren voor polyamide, zoals bijvoorbeeld koperzouten in combinatie 20 met jodiden en/of fosforverbindingen ei> zouten van tweewaardig mangaan.

10. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvinylpyrroli-don, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-derivaten, hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaal- en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat 25 en K-palmitaat, antimoonpyrocatecholaat of zinkpyrocatecholaat.

11. Kiemvormende middelen, zoals bijvoorbeeld anorganische stoffen, zoals b.v. talk, metaaloxiden zoals titaandioxide of magnesiumoxide, fosfaten, carbonaten ^ of sulfaten van bij voorkeur aardalkalimetalen; organische verbindingen zoals mono- of polycarbonzuren, alsmede de zouten daarvan, zoals b.v. 4-tert-butylbenzoëzuur, 30 adipinezuur, difenylazijnzuur, natriumsuccinaat of natriumbenzoaal; polymeren, zoals b.v. ionogene copolymeren ("ionomeren").

12. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld calciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, glazen kogels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaal- = 1011162 57 oxiden en -hydroxiden, roet, grafiet, houtmeel en meelsoorten of vezels van andere natuurproducten, synthetische vezels.

13. Overige toevoegsels, zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen, emulga-toren, pigmenten, rheologie-toevoegsels, katalysatoren, verloop-hulpmiddelen, opti- 5 sche bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen en blaasmiddelen.

14. Benzofuranonen resn. indolinonen, zoals bijvoorbeeld degene die zijn beschreven in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 of EP-A-0591102, of 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-di- 10 tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3’-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyI)benzofuran-2-on], 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyfenyl)-benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-dimethyl-fenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-dimethylfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzo-15 furan-2-on.

De gebruikelijke toevoegsels worden oordeelkundig toegepast in hoeveelheden van 0,1-10 gew.%, bijvoorbeeld 0,2-5 gew.%, gebaseerd op het te stabiliseren materiaal.

Costabilisatoren die eventueel worden toegevoegd aan het stabilisatormengsel 20 volgens de uitvinding zijn bij voorkeur verdere stabilisatoren tegen licht, zoals bijvoorbeeld die uit de klassen van de 2-hydroxyfenylbenztriazolen, 2-hydroxyfenyI-triazinen, benzofenonen of oxaalaniliden, die b.v. zijn beschreven in EP-A-453396, EP-A-434608, US-A-5298067, WO 94/18278, GB-A-2297091 en WO 96/28431, en/of andere sterisch gehinderde aminen die zijn afgeleid uit 2,2,6,6-tetra-alkylpiperi-25 dine dat ten minste een groep met de formule G-CHZ. /CH3 30 g-ch/ CH3 bevat, waarbij G waterstof of methyl, in het bijzonder waterstof, is; voorbeelden van tetra-alkylpiperidine-derivaten die als costabilisatoren met mengsels volgens de uitvin- 1011162 58 ding gebruikt kunnen worden, worden gegeven in EP-A-356677, bladzijden 3-17, secties a) tot en met f)· Deze secties van dit Europese octrooischrift worden als een onderdeel van de onderhavige beschrijving beschouwd.

2-hydroxyfenylbenztriazolen en/of 2-hydroxyfenyltriazinen hebben bijzondere 5 voorkeur als costabilisatoren.

De uitvinding wordt verder geïllustreerd in de onderstaande voorbeelden. Alle delen of percentages in de voorbeelden en in de rest van de beschrijving en in de conclusies hebben, tenzij anders vermeld, betrekking op het gewicht. Kamertemperatuur duidt, tenzij anders vermeld, op een temperatuur in het traject van 20-30°C. De 10 volgende afkortingen worden gebruikt in de voorbeelden: gew.% gewichtspercentage % w/v percentage gewicht per volume; x % (w/v) betekent x g vaste stof opgelost in 100 ml vloeistof; smp. smeltpunt of -traject; 15 GPC gelpermeatiechromatografle; NMR kernspinresonantie (van 'H, tenzij anders vermeld).

In de voorbeelden I tot en met V wordt de bereiding van reagentia die bruikbaar zijn voor de bereiding van verbindingen met de formule I beschreven.

20 Voorbeeld I: Bereiding van l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on μ p CH, ’Υλ

HN N-CH2-CH2-OH

25 η,ο-Η-ο ch3 A) Bereiding van 2-(2-nitro-2-methylpropylamino)ethanol.

30 Aan een oplossing van 450 g (7,40 mol) ethanolamine in 1000 ml isopropanol - worden 607,8 g (6,55 mol) 2-nitropropaan en 100 ml water toegevoegd. De oplossing wordt geroerd bij kamertemperatuur en onder roeren worden 225,4 g (7,5 mol) para-formaldehyd en 7 ml van een 20%’s waterige oplossing van natriumhydroxide (% : 101116 2 59 w/v) toegevoegd en de temperatuur wordt 16 uur op kamertemperatuur gehouden.

Daarna wordt het mengsel op 50°C verwarmd en wordt stikstof door het mengsel geborreld om de overmaat formaldehyd te verwijderen. Daarna wordt het mengsel zonder isolatie van het product voor de reactie gebruikt.

5 B) Bereiding van 2-(2-amino-2-methylpropylamino)ethanol.

Het aldus verkregen mengsel wordt overgebracht in een autoclaaf en er wordt 100 g Raney-nikkel toegevoegd. De autoclaaf wordt gesloten en gespoeld met stik-10 stof. Vervolgens wordt waterstof tot een druk van 50 bar toegevoegd. Daarna wordt het mengsel 8 uur onder een druk van 50 bar waterstof, bij kamertemperatuur en onder roeren bewaard en vervolgens wordt het onder dezelfde druk op 50°C verwarmd. Daarna wordt de katalysator door filtratie afgescheiden en wordt het mengsel onder vacuüm gedestilleerd.

15 Men krijgt een witte olie (kookpunt 100-105°C/13,3 mbar). NMR-analyse ('H) komt overeen met de verwachte structuur.

C) Aan 180 g (1,36 mol) 2-(2-amino-2-methylpropylamino)ethanol in 1204 ml aceton wordt 244,2 g (2,05 mol) chloroform toegevoegd.

20 Het mengsel wordt onder roeren afgekoeld op 5°C en langzaam wordt een oplossing van 327 g (8,18 mol) natriumhydroxide in 327 ml water toegevoegd, waarbij de temperatuur van het mengsel tijdens het toevoegen op 0-5°C wordt gehouden.

Vervolgens wordt het mengsel nog 2 uur bij 0-5°C en 15 uur bij kamertemperatuur geroerd. Daarna wordt de pH van de waterige oplossing op 11 ingesteld en 25 wordt het mengsel nog 4 uur geroerd. Vervolgens wordt het mengsel gefiltreerd en wordt het residu gewassen met aceton. Het filtraat en aceton van het wassen worden verzameld en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 mbar).

Vervolgens wordt het residu gedestilleerd, waarbij als product een witte olie wordt verkregen (kookpunt 115°C/2,66 mbar), die na enige tijd een vast product 30 geeft (smp. 91-93°C).

NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,78 (t, 2H); 3,55 (t, 2H); 3,25 (s, 2H); 1,35 (s, 6H); 1,18 (s, 6H).

1011162 » 60

Element-anal vse:

Berekend: C = 59,96%; H = 10,07%; N = 13,99%

Gevonden: C = 59,93%; H = 10,05%; N= 13,96% 5 Voorbeeld II: Bereiding van l-(2-hvdroxvethvlV3.3.4.5-5-pentamethylpiperazine-2-on H,C /CH3 y~\

I H,C—N N-CH2-CH,-OH

h3c-VA, ch3 u = Aan een oplossing van 120 g (0,6 mol) I-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethyI- piperazine-2-on in 300 ml tert-amylalcohol wordt 24,3 g (0,78 mol) paraformaldehyd 15 toegevoegd. Vervolgens wordt het mengsel op 80°C verwarmd en daarna wordt langzaam 35,8 g (0,78 mol) mierenzuur, opgelost in 30 ml tert-amylalcohol, toegevoegd. Daarna wordt het mengsel nog 1 uur op 80°C gehouden en afgekoeld op 50°C.

Er worden 250 ml tolueen en 100 ml water toegevoegd. Vervolgens wordt het 20 mengsel geroerd en wordt langzaam 33 g (0,825 mol) natriumhydroxide, opgelost in 60 ml water, toegevoegd.

Daarna wordt de organische fase afgescheiden, met water gewassen, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (60°C/10 mbar).

25 Men krijgt een witte vaste stof met een smp. van 77-80°C.

NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,69 (t, 2H); 3,45 (t, 2H); 3,09 (s, 2H); 2,17 (s, 3H); 1,25 (s, 6H); 1,02 (s, 6H).

j 30 Element-analvse:

Berekend: C = 61,65%; H = 10,35%; N = 13,07%

Gevonden: C = 61,62%; H = 10,33%; N = 13,04% [ i Λ ·' ·! ^

Voorbeeld III: Bereiding van l-(2-hydroxypropyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on 61 H,C .CH3 5 5 HN N-CH-—CH — CH, η,ο^Λ - ch3 ü A) Bereiding van l-(2-nitro-2-methylpropylamino)propaan-2-ol.

10

Volgens de in voorbeeld IA beschreven werkwijze laat men 526,3 g (6,66 mol) 95% l-amino-2-propanol reageren met 561,6 g (6,05 mol) 96% 2-nitropropaan en 181,7 g (6,05 mol) paraformaldehyd in 100 ml isopropanol, waarbij het product wordt verkregen dat zonder enige isolatie voor de volgende reactie wordt toegepast in 15 het mengsel.

B) Bereiding van l-(2-amino-2-methylpropylamino)propaan-2-ol.

Het voorgaande mengsel wordt volgens de in voorbeeld IB beschreven werk-20 wijze onder toepassing van 100m g Raney-nikkel als katalysator gehydrogeneerd.

Men krijgt een witte olie (kookpunt 116-120°C/13,3 mbar).

De verwachte structuur wordt bevestigd aan de hand van NMR-analyse (Ή).

C) Volgens de in voorbeeld IC beschreven werkwijze laat men 250 g (1,71 mol) 1-25 (2-amino-2-methylpropylamino)propaan-2-ol reageren met 306,2 g (2,57 mol) chloroform en 1509 ml aceton bij aanwezigheid van 410,4 g (10,26 mol) natriumhydroxide in 410 ml water.

Men krijgt een geelachtige olie met een kookpunt van 137-I40°C/1,1 mbar.

30 NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,89 (m, 1H); 3,33 - 3,16 (m, 4H); 1,23 (s, 6H); 1,06 (s, 6H).

1011162 i 62

Element-analvse:

Berekend: C = 61,65%; H = 10,35%; N = 13,07%

Gevonden: C = 61,58%; H = 10,36%; N = 13,02% 5 H3C /CH3 Y~\ H,C—N N-CH,—CH-CH,

η3ο^Λ OH

ch3 u 10

Voorbeeld IV: Bereiding van l-(2-hydroxypropyl)-3,3,4,5,5-pentamethylpiperazine-2-on.

15 Volgens de in voorbeeld 2 beschreven werkwijze laat men 149,8 g (0,7 mol) l-(2-hydroxypropyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on reageren met 31,5 g (1,05 mol) paraformaldehyd en 48,4 g (1,05 mol) mierenzuur in 150 ml tert-amylalcohol.

Men krijgt een witte olie met een kookpunt van 117-119°C/0,27 mbar.

20 NMR-analyse (300 MHz, CDCI3, δ ppm): 3,93 (m, 1H); 3,47 -h 3,03 (m, 4H); 2,18 (s, 3H); 1,26 (s, 6H); 1,25 (s, 3H); 1,24 (s, 3H); 1,20 (t, 3H); 1,03 (s, 3H); 1,02 (s, 3H).

Element-analvse: 25 Berekend: C = 63,12%; H = 10,60%; N - 12,27%

Gevonden: C = 63,06%; H = 10,59%; N = 12,23% 1011162 β

Voorbeeld V: Bereiding van 1-(2-hydroxy-l,l-dimethylethyl)-3,3,5,5-tetramethyI- piperazine-2-on.

63 h3c ch, 5 y~\ ?Hj

HN N-C-CH2-OH

h3c^0 iH> ch3 10 Volgens de in voorbeeld IC beschreven werkwijze laat men 80 g (0,5 mol) 2- (2-amino-2-methylpropylamino)-2-methylpropaan-l-ol reageren met 90 g (0,75 mol) chloroform en 444 ml aceton bij aanwezigheid van 114 g 2m85 mol) natriumhydroxide in 114 ml water.

Men krijgt een witte olie met een kookpunt van 144-146°C/2,7 mbar.

15 NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,58 (s, 2H); 3,08 (s, 2H); 1,20 (s, 6H); 1,16 (s, 6H); 1,02 (s, 6H).

Element-analvse: 20 Berekend: C = 63,12%; H = 10,60%; N = 12,27%

Gevonden: C = 63,04%; H = 10,54%; N = 12,23%

Voorbeeld VI: Bereiding van 3-[2-(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxopiperazine-l-yl)- ethoxy] propylamine 25 H,C CH.

HN N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-NH2 H3C^ 3 CH3 o 30 1011162 A) Bereiding van 3-[2-(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxopiperazine-l-yl)ethoxy]propionitril.

64 200 g (0,1 mol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on wordt gesuspendeerd in 200 g (3,78 mol) acrylonitril.

5 Het mengsel wordt afgekoeld op 5°C en er wordt 5 ml van een 33% waterige oplossing van natriumhydroxide (gew.%) toegevoegd, waarbij de temperatuur tijdens het toevoegen op 5°C wordt gehouden.

Vervolgens wordt het mengsel 4 uur bij 20°C geroerd. Daarna wordt 600 ml dichloormethaan toegevoegd en wordt de pH met behulp van 4 ml ijsazijnzuur gecor-10 rigeerd.

Vervolgens wordt het mengsel gefiltreerd en wordt de organische fase onder vacuüm ingedampt (40°C/24 mbar). Het residu wordt gedestilleerd, waarbij een witte olie wordt verkregen met een kookpunt van 170-172°C/2,7 mbar.

15 B) 215,9 g (0,85 mol) 3-[2-(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxopiperazine-l-yl)ethoxy]propio-nitril wordt opgelost in 900 ml methanol en bij aanwezigheid van 100 g Raney-nikkel als katalysator bij 120°C en onder 50 bar gehydrogeneerd. Daarna wordt het mengsel gefiltreerd en wordt de organische fase onder vacuüm ingedampt (40°C/10 mbar). Het residu wordt gedestilleerd, waarbij een witte olie met een kookpunt van 130-20 136°C/0,8 mbar wordt verkregen.

NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,43 (m, 6H); 3,21 (s, 2H); 2,67 (m, 2H); 1,51 (m, 2H); 1,29 (breed, 6H); 1,10 (breed, 6H).

25

Voorbeeld VII: Bereiding van 3,3,5,5-tetramethyl-I-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethyl]-piperazine-2-on y p CH3 ’Υλ a oq HN N—CH2'CH2-0-CH2 CH CH2 1 h3c ch3 0 ] ‘ 1011162 65 100,1 g (0,5 mol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on wordt toegevoegd aan 236 g (2,55 mol) epichloorhydrine. Vervolgens wordt het mengsel bij kamertemperatuur geroerd en wordt 20 g (59 mmol) tetrabutylammoniumwaterstof-sulfaat toegevoegd.

5 Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur wordt langzaam een oplossing van 40 g (0,1 mol) natriumhydroxide in 80 ml water toegevoegd, waarbij de temperatuur op kamertemperatuur wordt gehouden. Vervolgens wordt het mengsel 12 uur bij 50°C geroerd. Na afkoelen op kamertemperatuur worden aan het mengsel 300 ml dichloor-methaan en 200 ml water toegevoegd. De waterige fase wordt afgescheiden en de 10 organische fase wordt een keer met 100 ml van een waterige oplossing van 10%

NaOH (gew.%) en twee keer met 100 ml water gewassen.

Daarna wordt de organische fase gedroogd boven watervrij natriumsulfaat, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (30°C/24 mbar).

Daarna wortd het olie-residu bij 150°C/4 mbar gedestilleerd. Men krijgt een 15 olie-product.

NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,57 (m, 6H); 3,21 (s, 2H); 2,93 (m, 1H); 2,68 (m, 1H); 2,47 (m, IH); 1,24 (s, 6H); 1,07 (s, 6H).

20

Voorbeeld VIII: Bereiding van 3,3,4,5,5-pentamethyI-l-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)-ethyl]piperazine-2-on

O

25 /\ / \ H,C—N N-CH,-CH2-0-CH2-CH-CH2 30 Volgens de in voorbeeld VII beschreven werkwijze laat men 7,80 g (0,37 mol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,4,5,5-pentamethylpiperazine-2-on reageren met 118 g (1,28 mol) epichloorhydrine bij aanwezigheid van 13 g (38 mmol) tetrabutylammonium-waterstofsulfaat en 16,4 g (0,41 mol) natriumhydroxide, dat is opgelost in 41 ml 1011162 ψ 66 water.

Men krijgt een olie-product.

NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 5 3,50 (m, 4H); 3,14 (s, 2H); 3,02 (m, 1H); 2,81 (m, 1H); 2,57 (m, 1H); 2,18 (s, 3H); 1,25 (s, 6H); 1,02 (s, 6H).

Voorbeeld IX: Bereiding van l,4-bis(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on 10

HO-CHp-CH.—N N—ChL-CHp-OH

HCK

H3C ch3 o 15 45,3 g (0,22 mol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on wordt bij aanwezigheid van 2 ml 37% HC1 (gew.%) opgelost in 450 ml methanol. De oplossing wordt in een autoclaaf gegoten en er wordt 19,4 g (0,44 mol) ethyleenoxide toegevoegd. De oplossing wordt verhit op 130°C en 60 uur onder roeren op 130°C 20 gehouden.

Daarna wordt de oplossing afgekoeld op kamertemperatuur en wordt het oplosmiddel onder vacuüm afgedampt (50°C/1,3 mbar).

Men krijgt een vast product met een smp. <20°C.

25 NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,76 (m, 4H); 3,65 (m, 2H); 3,56 (s, 2H); 2,81 (t, 2H); 1,35 (s, 6H); 1,42 (s, 6H).

Element-analvse: I Berekend: C = 58,99%; H = 9,90%; N= 11,46% 1 30 Gevonden: C = 58,94%; H = 9,88%; N= 11,43% ? 1011162 » 67

Voorbeeld X: Bereiding van de verbinding met de formule 5 HN N—(CH2)2O-CO-(CH2)10-CH3 hcA^o H3C CH3

Een oplossing van 37,6 g (188 mmol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethyl-10 piperazine-2-on, 33,6 g (157 mmol) methyllauraat in 300 ml xyleen wordt verwarmd.

Element-analvse:

Berekend: C = 69,06%; H = 11,06%; N = 7,32%

Gevonden: C = 66,82%; H = 10,78%; N = 7,22% 15 NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 4,16 (t, 2H); 3,54 (t, 2H); 3,20 (s, 2H); 2,20 (t, 2H); 1,50 (m, 4H); 1,27 (s, 6H); 1,16 (m, 15H); 1,11 (s, 6H); 0,79 (t, 3H).

20 Voorbeeld XI: Bereiding van de verbinding met de formule CH, CHa H3cy_^3 * HN N-CH2CH20-C0-(CH2)8-C0-0CH2CH2-N nh 25 h3c ch3 o O Ch3ch3

Volgens de in voorbeeld X beschreven werkwijze laat men 77,6 g (389 mmol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on reageren met 40,6 g (176 30 mmol) dimethylsebacaat in 250 ml xyleen en bij aanwezigheid van 0,2 g dibutyl-tin(IV)oxide.

Men krijgt een olie-product.

1011162 68 NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 4,12 (t, 2H); 3,57 (t, 2H); 3,25 (s, 2H); 2,23 (t, 2H); 1,55 (m, 2H); 1,32 (s, 6H); 1,25 (bs, 4H); 1,15 (s, 6H).

5 Element-analvse:

Berekend: C = 63,57%; H = 9,60%; N = 9,88%

Gevonden: C = 62,98%; H = 9,48%; N = 9,79%

Voorbeeld XII: Bereiding van de verbinding met de formule 10 CH» OH- /»u H,cy^' /λ ’ h3c-n n-ch2ch2o-co-(ch2)8-co-och2ch2-n n-ch3

HjC^0 O^CH^CH, 15

Volgens de in voorbeeld X beschreven werkwijze Iaat men 83,2 g (389 mmol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,4,5,5-pentamethylpiperazine-2-on reageren met 40,6 g (176 mmol) dimethylsebacaat in 250 ml xyleen en bij aanwezigheid van 0,2 g dibutyl-20 tin(IV)oxide.

Men krijgt een olie-product dat men 3 uur onder terugvloeikoeling kookt, waarbij het mogelijke resterende water door azeotrope destillatie wordt afgedestilleerd.

Daarna wordt de oplossing afgekoeld op kamertemperatuur en wordt 0,1 g 25 dibutyltin(IV)oxide toegevoegd.

Vervolgens wordt het mengsel 24 uur onderterugvloeikoeling gekookt, waarbij de tijdens de reactie gevormde alcohol wordt verwijderd.

Daarna wortd het mengsel op kamertemperatuur afgekoeld en wordt het oplosmiddel onder vacuüm afgedampt (50°C/1,3 mbar). Het residu wordt opgelost in 250 30 ml dichloormethaan en de oplossing wordt drie keer met 100 ml water gewassen.

Daarna wordt de organische oplossing boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (40°C/1,3 mbar).

Men krijgt een olie-product.

101116? » 69 NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 4,12 (t, 2H); 3,51 (t, 2H); 3,05 (s, 2H); 2,17 (t, 2H); 2,14 (s, 3H); 1,50 (m, 2H); 1,20 (s, 6H); 1,18 (m, 4H); 0,98 (s, 6H).

5 Element-analvse:

Berekend: C = 64,61%; H = 9,83%; N - 9,42%

Gevonden: C = 64,14%; H = 9,74%; N = 9,34%

Voorbeeld XIII: Bereiding van de verbinding met de formule 10

CH H,C

Η"Ά5 /V η ( HO-N N-CH2CH2O-CO-(CH2)0-CO-OCH2CH2-N n-o—( > '—' A— 15 H3C CH3 o 0 H3c CH3

Aan een mengsel van 35 g (62 mmol) van de verbinding uit voorbeeld XI in 250 ml cyclohexaan wordt 0,25 g Mo03 toegevoegd. Vervolgens wordt het mengsel onder terugvloeikoeling gekookt en wordt langzaam 63,6 g van een oplossing van 20 70% tert-butylhydroperoxide (gew.%) in water (0,49 mol tert-butylhydroperoxide) toegevoegd.

Daarna wordt het mengsel 30 uur onder terugvloeikoeling gekookt, waarbij het tijdens de reactie gevormde water en tert-butylalcohol azeotroop worden afgedestil-leerd.

25 Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld op kamertemperatuur en gefiltreerd.

Daarna wordt de oplossing met 100 ml van een 10% waterige oplossing van natriumsulfiet (% w/v) en twee keer met water gewassen.

Vervolgens wordt de oplossing boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (50°C/1,3 mbar).

30 Men krijgt een geelachtig olie-product.

NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 4,18 (m, 1H); 3,47 (m, 2H); 2,23 (t, 2H); 2,04 (m, 2H); 1,88 (m, 2H); 1,57 (m, 2H); 1011162 70 1,42 + 0,38 (m, 24H).

Voorbeeld XIV: Bereiding van de verbinding met de formule H3c c*’ H^CH, HN N—CH2CH2CH2-0-(CH2)4-0-CH2CH2CH—N NH 3 H 0 CH CH3 H3C ch3 o ch3 10 A) Bereiding van l,12-bis(2-nitro-2-methylpropyl)-4,9-dioxadodecaan-l,12-diamine.

Volgens de in voorbeeld IA) beschreven werkwijze laat men 100 g (0,475 mol) 4,9-dioxadodecaan-l,12-diamine reageren met 92,6 g (0,998 mol) 2-nitro-15 propaan (titel 96%) en 32,6 g (1,1 mol) paraformaldehyd in 340 ml isopropanol en bij aanwezigheid van 1,5 ml van een 20%’s waterige oplossing van NaOH (% w/v).

Het mengsel wordt vervolgens zonder isolatie van het product voor de volgende reactie gebruikt.

20 B) Bereiding van l,12-bis(2-amino-2-methylpropyl)-4,9-dioxadodecaan-l,12-diamine.

Het voorgaande mengsel laat men volgens de in voorbeeld IB) beschreven werkwijze bij aanwezigheid van 30 g Raney-nikkel onder een druk van 50 bar met waterstof reageren.

25 Na verwijdering van het oplosmiddel krijgt men een witte olie.

NMR-analyse (Ή) komt overeen met de verwachte structuur.

C) Volgens de in voorbeeld IC) beschreven werkwijze laat men 80 g (0,23 mol) I l,12-bis(2-amino-2-methylpropyl)-4,9-dioxadodecaan-l,12-diamine reageren met 82,4 30 g (0,69 mol) chloroform en met 319,6 g (5,51 mol) aceton bij aanwezigheid van een i oplossing van 110,4 g (2,76 mol) natriumhydroxide in 110,4 ml water. Aan het einde van de reactie wordt het mengsel gefiltreerd en wordt het residu gewassen met aceton.

: 101118? 71

Het filtraat en aceton van het wassen worden verzameld en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 mbar). Het residu wordt opgenomen in 500 ml dichloormethaan en twee keer met water, een keer met 48 ml 1 N HC1 en twee keer met 50 ml van een 10% waterige oplossing van K2C03 (% w/v) gewassen.

5 De organische fase wordt gedroogd boven watervrij natriumsulfaat, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 mbar).

Men krijgt een geel olie-product.

NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 10 3,46 (m, 6H); 3,2 (m, 2H); 1,83 (m, 2H); 1,62 (m, 2H); 1,38 (s, 6H); 1,19 (s, 6H).

Element-analvse:

Berekend: C = 64,69%; H = 10,44%; N = 11,61%

Gevonden: C = 63,78%; H = 10,28%; N= 11,54% 15

Voorbeeld XV: Bereiding van de verbinding met de formule 20 H3C-N N — CH2CH2CH2-0-(CH2)4-0-CH2CH2CH—N n-ch3 h ° CH CHa H3C CH3 o CH3

Aan een oplossing van 22 g (46 mmol) van de verbinding uit voorbeeld XIV 25 in 50 ml tert-amylalcohol wordt 3,6 g (119 mmol) paraformaldehyd toegevoegd. Het mengsel wordt verwarmd op 80°C en langzaam wordt 5,4 g (119 mmol) mierenzuur, opgelost in 10 ml tert-amylalcohol, toegevoegd. Daarna wordt het mengsel 3 uur bij 80°C geroerd. Vervolgens wordt 100 ml tolueen toegevoegd en wordt de temperatuur verlaagd op kamertemperatuur. Daarna wordt langzaam een oplossing van 5,2 g (130 30 mmol) natriumhydroxide in 50 ml water toegevoegd. Na een 1/2 uur roeren wordt de organische fase afgescheiden, twee keer met water gewassen, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (80°C/1,3 mbar).

Men krijgt een geel olie-product.

101116? 72 NMR-analyse (300 MHz, CDC13, δ ppm): 3,39 (m, 6H); 3,05 (s, 2H); 2,20 (s, 3H); 1,78 (m, 2H); 1,58 (m, 2H). Element-analvse: 5 Berekend: C = 65,84%; H = 10,66%; N = 10,97%

Gevonden: C = 65,05%; H = 10,54%; N= 11,02%

Voorbeeld XVI: Een mengsel van 165,1 g (0,418 mol) p-aminoethylbenzoaat en 100 g (0,0500 mol) l-(2-hydroxyethyI)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on in 200 ml 10 xyleen wordt onder terugvloeikoeling gekookt; water wordt azeotroop afgedestilleerd. Vervolgens wordt het mengsel af gekoeld op 90°C en wordt 0,15 g (0,008 mol) li-thiumamide toegevoegd. Daarna wordt het mengsel onder terugvloeikoeling gekookt; xyleen en ethanol dat wordt gevormd tijdens de reactie worden voor een deel afgedestilleerd. Na 20 uur reageren wordt het mengsel afgekoeld op 20-25°C en wordt 15 500 ml dichloormethaan toegevoegd. De organische oplossing wordt vervolgens drie keer met 100 ml water gewassen, gedroogd boven watervrij natriumsulfaat, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 mbar). Men krijgt een lichtgeel poeder met een smp. van 140°C.

20 1H- en 13C-NMR bevestigen de verwachte structuur: °K>”· 25 HN N '

! -V

Voorbeeld XVII: Volgens de werkwijze van voorbeeld XVI laat men 25 g (0,036 mol) cyclohexaan-l,2,3,4,5,6-hexabutylcarboxylaat reageren met 62 g (0,292 mol) 1-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on. Het product met de formule 30 1011162 73

iV

5 yy° o<V

—N N—» \ ^ 1V s -A^AV" ^ M.

\ N—N N— 3Ck ^

,5 I

wordt verkregen als bruine hars.

20 'H-NMR: 4,40-3,82 (m, 12H); 3,62-3,45 (m, 12H); 3,17 (s, 12H); 2,23 (s, 18H); 1,29 (s, 36H); 1,07 (s, 36H) bevestigt de verwachte structuur.

Voorbeeld XXI: Bereiding van de verbinding met de formule: 25 H3C CH3 PH3 /—\CHz HN N-CHXH.-OOC—C-COO-CHXHp—N NH H,° 'CHj O Γ O «/h, CH, 30 OCH3 1011162 74

Een mengsel van 20 g (80 mmol) 2-(4-methoxybenzylideen)malonzuur-diethyl-ester en 37 g (185 mmol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on in 150 ml xyleen wordt onder terugvloeikoeling gekookt, waarbij het eventuele water azeotroop wordt afgedestilleerd.

5 Daarna wordt het mengsel afgekoeld op 90°C en wordt 0,2 g (0,8 mmol) dibutylting(IV)oxide toegevoegd. Vervolgens wordt het mengsel onder terugvloeikoeling gekookt en worden xyleen en ethanol dat ontstaat tijdens de reactie voor een deel afgedestilleerd.

Daarna wordt het mengsel afgekoeld op 60°C en wordt 80 ml verse xyleen ; 10 toegevoegd.

Vervolgens wordt de organische oplossing drie keer met 50 ml water gewas-; sen, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (80°C/1 mbar).

Men krijgt een wasachtige vaste stof, waarvan de NMR-('H, 300 MHz)-analyse 15 overeenkomt met de weergegeven structuur. 'H-NMR: 7,67 (s, 1H); 7,38 (d, 2H); 6,87 (d, 2H); 4,50-4,28 (m, 4H); 3,79 (s, 3H); 3,67 (t, 2H); 3,57 (t, 2H); 3,27 (s, 2H); 3,04 (s, 2H); 1,31 (s, 6H); 1,25 (s, 6H); 1,16 (s, 6H); 0,98 (s, 6H).

Voorbeeld XXII: Bereiding van de verbinding met de formule 20 Υλ λΥ h3c-n N-CH2CHz-OOC-C-COO-CH2CH2-N N-CH, Μ, Γ Φ och3 30 Volgens de werkwijze van voorbeeld XXI laat men 20 g (80 mmol) 2-(4- ^ methoxybenzylideen)malonzuur-diethylester reageren met 39,6 g (185 mmol) l-(2- ! hydroxyethyl)-3,3,4,5,5-pentamethylpiperazine-2-on in 150 ml xyleen.

Na wassen met water en onder vacuüm verdampen van het oplosmiddel 1011162 75 (80°C/1 mbar) krijgt men een viskeuze lichte olie, waarvan de NMR-('H, 300 MHz)-analyse overeenkomt met de weergegeven structuur.

'H-NMR: 7,67 (s, IH); 7,38 (d, 2H); 6,87 (d, 2H); 4,40-4,24 (m, 4H); 3,76 (s, 3H); 5 3,63 (t, 2H); 3,52 (t, 2H); 3,11 (s, 2H); 2,92 (s, 2H); 2,18 (s, 3H); 2,13 (s, 2H); 1,27 (s, 6H); 1,21 (s, 6H); 1,03 (s, 6H); 0,88 (s, 6H).

Voorbeeld XXVa") 10 COOC2H5

CHO I

I cooh .COOC2H5 O (fS X cooc2h5 I IJ + \ γ ^ cooc2h5 Λ lil] I tolueen *

OCH3 i|50C I

15 OCH3

Reagens mmol MW g ml 4-methoxy-l-naftaldehyd 64 186,21 12 20 diethylmalonaat 96 160,17 15,6 3,7 piperidine 20 85,15 1,96 2,28 benzoëzuur 3,6 122,12 0,48

De reagentia worden gemengd in een kolf met ronde bodem van 500 ml met 25 tolueen als oplosmiddel (50 ml) en ze worden 24 uur bij 45°C in ene oliebad verwarmd.

Na gedeeltelijke verwijdering van het oplosmiddel voor de reactie door destillatie onder verminderde druk krijgt men het product als een gele vaste stof (smp. = 72-75°C) uit een mengsel van hexaan en diethylether (1:1).

30 1011162 76

Voorbeeld XXVb)

1 COOCjH5 j0H °VOR

1 f 1 CHj CR, ^/COOC2H5 + ch3 rVcH r^r R= °*''£ch Γ^Ίιΐ LLY3 meen 14°,C LL j) L JL J CH3 V CHj CH2 CH3 ^ J H OCH, OH2

och3 I

, 10 Reagens mmol MW g product van voorbeeld XXVa 20 328,36 7,56 alcohol van voorbeeld 1 50 200,28 10 dibutyltinoxide 0,5 248,92 0,12 15 Het product van voorbeeld XXVa en de alcohol van voorbeeld I worden in een kolf met ronde bodem van 250 ml gebracht; het oplosmiddel (xyleen, 20 ml) wordt toegevoegd en het reactiemengsel wordt 4 uur onder terugvloeikoeling gekookt (140°C).

De temperatuur wordt verlaagd op 100°C voor het toevoegen van de katalysa-20 tor en vervolgens wordt het mengsel opnieuw gedurende 20 uur op 140°C verhit.

Het oplosmiddel wordt onder verlaagde druk afgedestilleerd en het ruwe product wordt met een hexaan-THF-mengsel (50%) als elutiemiddel over een silikagel-kolom gechromatografeerd, waarbij het product met de formule Ί ; i o t * ' r? 77

Y

Y°J

o. J.

0 γγ

10 Y^N-^0 YyiX

HN>\ YY

°N

15 wordt verkregen.

'H-NMR: 8,42 (s, 1H); 8,27 (d, 1H); 7,95 (d, 1H); 7,63-7,42 (m, 2H); 6,75 (d, 1H); 4,41 (t, 2H); 4,24 (t, 2H); 3,96 (s, 3H); 3,70 (t, 2H); 3,34 (t, 2H); 3,28 (s, 2H); 2,58 (s, 2H); 1,41 (s, 6H); 1,20 (s, 6H); 1,11 (s, 6H); 0,70 (s, 6H).

20 to: ; : :.- 2

Voorbeeld XXX: a) Bereiding van het product 78 )

N-H

: 10 uXh ' “Ό-/ O ^ 15

Aan een oplossing van 31,8 g (0,1723 mol) cyanuurchloride in 100 ml xyleen en 300 ml diethyleenglycoldimethylether (diglyme) wordt langzaam 185 g (1,120 mol) p-aminoethylbenzoaat toegevoegd. Men laat het mengsel 90 minuten bij kamertemperatuur, vervolgens 16 uur bij 135°C en verder 3 uur bij 145°C reageren. Daarna 20 wordt de oplossing op kamertemperatuur afgekoeld en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 mbar). Het residu wordt opgenomen in 400 ml dichloormethaan en 250 ml water. Vervolgens wordt langzaam onder roeren KHC03 aan de oplossing toegevoegd totdat pH 8 is bereikt. Men laat het reactiemengsel 1 uur reageren, waarna het wordt gefiltreerd en de vaste stof wordt gewassen met dichloormethaan en water. Het pro-25 duet wordt bij 100°C onder vacuüm gedroogd. Men krijgt een wit poeder met een smp. van 234-237°C; proton- en koolstof-NMR bevestigen de bovenstaande structuur.

b) Een mengsel van 35 g (0,061 mol) van het product van voorbeeld XXXa en 110,5 g (0,0553 mol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on in 250 ml 30 xyleen wordt onder terugvloeikoeling gekookt, waarbij water azeotroop wordt afgedestilleerd. Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld op 90°C en wordt 3,5 g (0,014 mol) dibutyltin(IV)oxide toegevoegd. Daarna wordt het mengsel onder terugvloeikoeling gekookt, waarbij xyleen en ethanol dat wordt gevormd tijdens de reactie J 1011162 79 voor een deel worden afgedestilleerd. Na 20 uur reageren wordt het mengsel afgekoeld op kamertemperatuur en wordt 500 ml dichloormethaan toegevoegd. De organische oplossing wordt vervolgens drie keer met 100 ml water gewassen, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 5 mbar).

Men krijgt een wit poeder met een smp. van 115-120°C. Proton- en koolstof-NMR bevestigen de verwachte structuur: 10 CH, CH, V<'”

Pc 15 or

0=C

Λ CH,

Qh H ï wh· 20 I F w ch3ch3 ΝγΝ

N-H

Φ C=0 25 n CH3

N N-H

νΆ CH, CH, 30

Voorbeeld XXXI: Volgens de in het volgende voorbeeld XXXIIIc vermelde voorbeeld, onder dezelfde experimentele omstandigheden en onder toepassing van de 1011162 80 juiste reagentia, krijgt men de verbinding met de hieronder weergegeven formule als een lichtgeel poeder met een smp. van 79-83°C’ proton- en koolstof-NMR bevestigen I de structuur: 5

PP

H,C—N N—v / v v vP ,γ 10 N /)—N / \ V ΓΝ N-CH, O \—. o—1 ? //p 0

pp öH

CH> Vn>

Pp ch3

20 Verbinding van voorbeeld XXXI

Voorbeeld XXXII: Aan een oplossing van 10 g (0,0542 mol) cyanuurchloride in 150 ml xyleen wordt 50 g (0,179 mol) van het product van voorbeeld VI toegevoegd en na een 1/2 uur wordt een oplossing van 50 g (0,054 mol) natriumcarbonaat in 15 ml 25 water toegevoegd. Men laat het mengsel een uur reageren, waarna nog eens 7,5 g natriumcarbonaat wordt toegevoegd en de temperatuur wordt verhoogd op 65°C. Na 2 uur bij 65°C wordt het mengsel 4 uur onder terugvloeikoeling gekookt met azeotrope verwijdering van water; vervolgens wordt nog eens 10 g natriumcarbonaat in 15 j ml water toegevoegd. Men laat het mengsel nog 4 uur onder terugvloeikoeling rea- 30 geren. Het oplosmiddel wordt onder vacuüm afgedampt. Het residu wordt opgenomen ^ in 250 ml dichloormethaan en met 80 ml water gewassen. Daarna wordt de organi sche oplossing onder natriumsulfaat gedroogd en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 mbar). Proton- en koolstof-NMR ('H-NMR: 5,37-4,74 (breed s, 3H); 3,58-3,46 (m, 101116 2 81 18H); 3,36-3,34 (m, 6H); 3,26 (s, 6H); 1,74 (q, 6H); 1,30 (s, 18H); 1,12 (s, 18H)) bevestigen de verwachte structuur.

5

r°^fY

^NH

io Y γ

HN^J NVN

λ I

15 HNX^o 20

Voorbeeld XXXIII: a) Synthese van i-(2-natriumalkoxyethyI)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on 25 Η—N N—v ONa 30 150 g (0,75 mol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on wordt opgelost in 1500 ml tolueen. De oplossing wordt onder terugvloeikoeling gekookt terwijl water azeotroop wordt afgedestilleerd. Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld op 10°C en onder roeren wordt langzaam 23,6 g (0,787 mol) NaoH (80 1011162 82 gew.%) toegevoegd. Daarna wordt 8 uur onder terugvloeikoeling gekookt. De oplossing wordt gebruikt in voorbeeld XXXIIIb b) Bereiding van de verbinding met de formule: 5 H'N^f° H-X» °^ΓΗ ( '"'O Ο ^ 10 J> VN Ο /Ν^ ,Ν Ν^=·Ν \/

Tj Α) Λ ο 1/ 15 ^

rV X

ν* Η Η 20 30 g (0,032 mol) van de verbinding met de formule .25 XN 1*·γΝ ÓJL N.

A

30 wordt gesuspendeerd in tolueen. Langzaam wordt 66,2 g (0,299 mol) van het reagens van voorbeeld XXXIIIa toegevoegd. Men laat het mengsel 2 uur reageren. Daarna wordt de oplossing afgekoeld op kamertemperatuur en onder vacuüm ingedampt :: 101116 2 β 83 (70°C/24 mbar). Het residu wordt opgenomen in 400 ml dichloormethaan en drie keer met 50 ml water gewassen. Vervolgens wordt de organische oplossing onder natriumsulfaat gedroogd en onder vacuüm ingedampt (70°C/24 mbar). Men krijgt een lichtgeel poeder. Proton-NMR bevestigt de bovenstaande structuur.

5 c) Aan een oplossing van 25 g (0,0111 mol) van de verbinding van voorbeeld XXXIIIb in 150 ml tert-amylalcohol wordt 16 g (0,512 mol) paraformaldehyd toegevoegd. Het mengsel wordt verwarmd op 80°C en langzaam wordt 24,4 g (0,540 mol) mierenzuur in 10 ml tert-amylalcohol toegevoegd. Daarna wordt het mengsel 3 10 uur bij 80°C geroerd. Vervolgens wordt 300 ml tolueen toegevoegd en het mengsel wordt afgekoeld op kamertemperatuur. Daarna wordt langzaam een oplossing van 23 g (0,575 mol) natriumhydroxide in 100 ml water toegevoegd. Na 1 uur roeren wordt de organische fase afgescheiden, twee keer met water gewassen, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (80°C/1,3 mbar).

15 Men krijgt een lichtgeel poeder met een smp. van 56-62°C. Proton-NMR bevestigt de verwachte structuur: Φ. φ % ,, h /“ï1' XX Q xpr λ

Ύ" A Λ S

?K\ ó ^

· XX XX

I I

1011162

Voorbeeld XXXIV: Volgens de in voorbeeld XXXIIIb vermelde werkwijze, onder dezelfde experimentele omstandigheden en onder toepassing van de desbetreffende reagentia, wordt de verbinding met de formule » 84 5 .Ή-ΛΧ Q pp v C°K\”

XX Ö T : H

X NH

° /'x 15 als een lichtgeel poeder met een smp. van 77-82°C bereid. Proton- en koolstof-NMR bevestigen de structuur.

Voorbeeld XXXV: Volgens de in voorbeeld XXXIIIb vermelde werkwijze, onder dezelfde experimentele omstandigheden en onder toepassing van de desbetreffende 20 reagentia, wordt de verbinding met de hieronder weergegeven formule als een lichtgeel poeder met een smp. van 56-62°C verkregen. Proton-NMR bevestigt de structuur: Ί ; 1011162 85

5 °xV

χ\^Νν^ο 0·"νΝ^Ά *^NH HN^

\/ N ^ N N^N

10 A./\ λ A A V

I > j N N N V^N^nV- A^NH

v " HN^ ° N^N ./ 15 Λ^/Α^ο Γ'- Ά J " K Wf

HN N-^ O

ΛΛ 20

Voorbeeld XXXVI: Volgens de in voorbeeld XXXIIIc vermelde werkwijze, onder 25 dezelfde experimentele omstandigheden en onder toepassing van de desbetreffende reagentia, wordt de verbinding met de hieronder weergegeven formule verkregen. Proton-NMR bevestigt de verwachte structuur: 1011162 » 86

5 ο oV

Ο (^ΝΠ

. / ./V

ηΗΝγΝ^Η "*! / 1^ γ 1 ™^γΝ^Χ/Ν^Η^^νΝΑ„^ΝΗ : ΎΝ η^κ Λ r λΛ λνλ CJ ^ ?<η

If” r> } W'r : > W λ / C Λ.

V 4/-^ νγ< O 0 20

Element-analvse:

Berekend: C = 60,5; H = 9,l; N = 20,8

Gevonden: C = 60,2; H = 9,3; N = 20,8.

25 Voorbeelden XXXVII-XXXVIII: Volgens de in voorbeeld XXI vermelde werkwijze, onder dezelfde experimentele omstandigheden en onder toepassing van de desbetreffende reagentia, worden de verbindingen met de formules | h3c ch3 ch3 /Λ /=\ ,-L~ CH3 30 HN N-CH2CH?-OOC<\ Λ-COO-CH CH - N \iu \^7 ouogh2CH2 N nh (vb. XXXVII) en H.C ' O ^ /"* pii 3 CH3 Oh3c ch3 1011162 » 87 CH3 /=\ /— / \—COO-CH2CH2-N NH (voorbeeld XXXVIII) s ^^ t'pH 5 O H3C CH3 verkregen. Fysische gegevens:

Voorbeeld XXXVII: witte vaste stof, smp. 123°C.

10 Voorbeeld XXXVIII: olie; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 1,11 (s, 6H); 1,29 (s, 6H); 3,27 (s, 2H); 3,73 (t, 2H); 4,44 (t, 2H); 7,20-7,40 (m, 3H); 7,96 (m, 1H).

Voorbeeld XXXIX-XLI: Volgens de in voorbeeld XXII vermelde werkwijze, onder dezelfde experimentele omstandigheden en onder toepassing van de desbetreffende 15 reagentia, krijgt men de verbindingen met de volgende formules: H,C CH, PH3 y~\ /=\ /—\ch’ H3C-N N-CH2CH2-OOC^ λ—COO-CH2CH2-N N-CH3

20 γ-^ \_jy Y7C

H3C QH3 ° °HjC CH3 (voorbeeld XXXIX) CH.

25 /=\ r~{rCH> (s. /)— COO-CH2CH2 - N N —CH3 (voorbeeld XL) 0 H3c CH3 30 101 1 162 t 88 H>c'Xf° <?h3 A Q & ο Γ"°Λ^ΝΛ^νΝγ.Νγν t ί,ν ό r^~yr~· CH, 10 (voorbeeld XLI)

Fysische gegevens:

Voorbeeld XXXIX: witte vaste stof, smp. 123°C.

15 Voorbeeld XL: witte vaste stof, smp. 79,3°C Voorbeeld XLI:

Voorbeelden XLII-XLIV: 20 Aan een oplossing van 60 g (0,113 mol) van het product van voorbeeld XXXVII in 250 ml op 0°C afgekoeld dichloormethaan en 22,9 g (0,226 mol) triethyl-amine wordt langzaam een oplossing van 21,5 g (0,237 mol) acryloylchloride in 50 ml dichloormethaan toegevoegd. Na het toevoegen laat men het mengsel nog 1 uur bij 0°C reageren en daarna wordt het mengsel verwarmd op kamertemperatuur en laat 25 men het nog 4 uur reageren. Vervolgens wordt het mengsel gefiltreerd en drie keer met water gewassen; de organische laag wordt afgescheiden, boven natriumsulfaat gedroogd en daarna onder vacuüm ingedampt.

1 0 ·; ‘ 1 5 2 » 89

De verbinding met de formule

HaC=ë ^_^-CHs ,8=0H, 5 \—N n-ch2ch2-ooc/^ \—coo-ch2ch2-n n-— // >r^ n^CH \ o H3c \ o °h,c c 3 (voorbeeld XLII) wordt verkregen als een witte vaste stof met een smp. van 167°C.

10 Volgens de bovenstaande werkwijze, onder dezelfde experimentele omstandig heden en onder toepassing van de desbetreffende reagentia, worden de verbindingen met de volgende formules verkregen: 0H H_ , 3 C=CH, 15 /=\ /—(rCH3 / <\ /)—CQO-CH2CH2-N N-Λ (voorbeeld XLIII) O^TCH3 \)

20 J

00·^ -V /N AnA n o j

f 0 N V v Y Y

O M JL N ^ N

25 ^ 00 ίΐ ο<?^χ'Ν'οο A k (voorbeeld XLIV) 30

Fysische gegevens: 1011162 » 90

Voorbeeld XLII: witte vaste stof, smp. 167°C.

Voorbeeld XLIII: wasachtige vaste stof; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 1,37 (s, 6H); 1,61 (s, 6H); 3,29 (s, 2H); 3,82 (t, 2H); 4,42 (t, 2H); 5,41-5,53 (m, 1H); 6,24-6,31 (m, 1H); 6,38-6,72 (m, 1H); 7,30-7,61 (m, 3H); 7,83 (m, 2H).

5

Voorbeeld XLV: Bereiding van de verbinding met de formule 10 ° y s> 15 ^

Volgens de werkwijze van voorbeeld XXI laat men 30 g (0,133 mol) 2-thio-feen-2-ylmethyleenmalonzuur-dimethylester reageren met 58,4 g (0,292 mol) l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on.

20 Het product wordt vervolgens behandeld volgens de bereiding in voorbeeld XXII teneinde de methyleringsstap uit te voeren.

De titelverbinding wordt verkregen als een bruine hars.

'H-NMR: 7,83 (s, 1H); 7,58-6,91 (m, 3H); 4,46 (t, 2H); 4,35 (t, 2H); 3,64 (t, 4H); 3,12 (s, 2H); 3,07 (s, 2H); 2,21 (s, 3H); 2,16 (s, 3H); 1,28 (s, 6H); 1,24 (s, 6H); 25 1,04 (s, 6H); 0,94 (s, 6H).

*4 ' 10Ï1162 91

Voorbeeld XLVI: Bereiding van de verbinding met de formule i r> fi r -ΤΥ"^ οΛο o 10 Volgens de werkwijze van voorbeeld XXI laat men 26,6 g (0,1136 mol) 3-(2- ethoxycarbonylethylsulfanyl)propionzuur-ethylester reageren met 50 g (0,25 mol) 1-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on.

De titelverbinding wordt verkregen als een gele vloeistof.

'H-NMR: 4,18 (t, 4H); 3,54 (t, 4H); 3,19 (s, 4H); 2,48 (t, 4H); 1,26 (s, 12H); 15 1,10 (s, 12H).

De volgende verbindingen zijn voorbeelden van polymere verbindingen volgens de uitvinding die verkrijgbaar zijn uit verbindingen met de formule I (waarbij n in het traject ligt van 5 tot 25): 20 Voorbeeld L: Een oplossing van 36,6 g (0,143 mol) van het product van voorbeeld VII in 150 ml tolueen wordt onder terugvloeikoeling gekookt, waarbij water azeo-troop wordt afgedestilleerd. Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld op 80°C en wordt 0,64 g (0,006 mol) kalium-tert-butylaat toegevoegd. Het mengsel wordt 7 uur onder terugvloeikoeling gekookt en daarna onder vacuüm ingedampt (150°C/24 25 mbar). Men krijgt de verbinding met de onderstaande formule als een bruine hars;

Mw = 5489; Mn = 4450; Mw/n = 1,23 (GPC).

ï 01116 2 92 = /\ --CH O-- 5 L-o H,CJ" \ch3 *— —* n 10

Voorbeeld LI: Volgens de in voorbeeld L vermelde werkwijze, onder dezelfde experimentele omstandigheden en onder toepassing van het reagens uit voorbeeld VIII, 15 krijgt men de verbinding met de formule /\

20 CH O

o S

H3C^ J^ch3 H3CVH3CH3 —1 n

Mw = 4987 Mn - 3917 rj Mw/n = 1,27 (GPC).

30 j Voorbeeld Lil: Een mengsel van 10,5 g (0,072 mol) dimethylsuccinaat en 17,5 g ” (0,072 mol) l,4-bis(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on (voorbeeld VI) in 250 ml xyleen wordt onder terugvloeikoeling gekookt, waarbij water azeotroop Ί i011162 93 wordt afgedestilleerd. Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld op 90°C en wordt 0,15 g (0,008 mol) lithiumamide toegevoegd. Daarna wordt het mengsel onder terug-vloeikoeling gekookt en worden xyleen en methanol dat wordt gevormd tijdens de reactie voor een deel afgedestilleerd. Na 20 uur reageren wordt het mengsel af-5 gekoeld en daarna wordt de organische oplossing drie keer met 50 ml water gewassen, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuüm ingedampt (150°C/24 mbar). De verbinding met de formule 10 Γ -- ^ ï

15 L

n wordt verkregen als een gele hars; GPC-analyse: Mw = 6229; Mn = 3915; Mw/n = 1,59.

20 T oepassinesvoorbeelden

Voorbeeld LX: Stabiliserende werking tegen licht in polypropeen-plakken.

25 1 g van ieder van de in tabel A weergegeven verbindingen, 1 g tris(2,4-di-tert- butylfenyl)fosfiet, 0,5 g pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)propionaat], 1 g calciumstearaat en 1 g Filofin Blue G worden in een turbo-menger met 1000 g polypropeenpoeder met een smeltindex van 4 g/10 minuten (gemeten bij 230°C en 2,16 kg) gemengd.

30 De verkregen mengsels worden geëxtrudeerd bij een temperatuur van 200- 230°C, waarbij polymeergranules worden verkregen die door spuitgieten bij 200-220°C in plakken met een dikte van 2 mm worden omgezet. De verkregen plakken worden in een model 65 WR Weather-O-Meter (ASTM D2565-85) met een tempera- 101116? » 94 tuur van de zwarte achtergrond van 63°C blootgesteld totdat het bros worden van het oppervlak (krijting) begint. Een polypropeenplak die onder dezelfde omstandigheden als hierboven, maar zonder de toevoeging van de verbindingen volgens de uitvinding, is vervaardigd wordt ter vergelijking blootgesteld.

5 In tabel A wordt de blootstellingstijd die nodig is voor het bereiken van het begin van het bros worden in uur gegeven. Hoe langer de tijd, des te beter het stabiliserende effect.

Tabel A

10 Stabilisator Krijtingstijd (uur) zonder stabilisator 570 - verbinding van voorbeeld XXI 5700 verbinding van voorbeeld XXII >1000 15 Voorbeeld LXII: Stabiliserende werking tegen licht in polypropeen-banden.

1 g van ieder van de in tabel B weergegeven verbindingen, 1 g tris[2,4-di-tert-butylfenyl)fosfïet, 0,5 g pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)propionaat] en 1 g calciumstearaat worden in een turbomenger met 1000 g 20 polypropeenpoeder met een smeltindex van 2,1 (gemeten bij 230°C en 2,16 kg) gemengd.

De mengsels worden geëxtrudeerd bij 200-220°C, waarbij polymeergranules worden verkregen die vervolgens onder toepassing van een semi-industrieel type apparaat (©Leonard-Sunirago (VA) - Italië) worden omgezet in gestrekte banden met 25 een dikte van 50 pm en een breedte van 2,5 mm, waarbij wordt gewerkt onder de volgende omstandigheden:

Temperatuur van de extrudeerinrichting: 210-230°C

Temperatuur van de kop: 240-260°C

Strekverhouding: 1:6 30 De aldus vervaardigde banden worden aangebracht op een witte kaart en bloot gesteld in een Weather-O-Meter 65 WR (ASTM D 2565-85) met een temperatuur jj van de zwarte achtergrond van 63°C.

De resterende taaiheid wordt gemeten, met behulp van een tensometer met 1011162

P

95 constante snelheid, bij een monster dat is genomen na verschillende belichtingstijden; hieruit wordt de belichtingstijd (in uur) die vereist is voor het halveren van de aanvankelijke taaiheid (T50) bepaald.

Ter vergelijking worden banden die onder dezelfde omstandigheden als hier-5 boven zijn vervaardigd, maar zonder dat de stabilisatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn toegevoegd, blootgesteld. De resultaten worden getoond in tabel B.

Tabel B

Stabilisator T50 (uur) 10 _ zonder stabilisator 500 verbinding van voorbeeld XI 2060 verbinding van voorbeeld XII 1700 verbinding van voorbeeld XIV 2260 15 verbinding van voorbeeld XV 2190 verbinding van voorbeeld XXXI 2170 verbinding van voorbeeld XXXII 1860 verbinding van voorbeeld Lil 2660 20 Voorbeeld LXIII: Stabiliserende werking tegen licht in polypropeen-plakken.

1 g van ieder van de in tabel C weergegeven verbindingen, 1 g tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, 0,5 g pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)propionaat], 1 g calciumstearaat en 1 g Filofin Blue G worden in een turbo-25 menger met 1000 g polypropeenpoeder met een smeltindex van 4 g/10 minuten (gemeten bij 230°C en 2,16 kg) gemengd.

De verkregen mengsels worden geëxtrudeerd bij een temperatuur van 200-230°C, waarbij polymeergranules worden verkregen die door spuitgieten bij 200-220°C in plakken met een dikte van 2 mm worden omgezet. De verkregen plakken 30 worden in een model 65 WR Weather-O-Meter (ASTM D2565-85) met een temperatuur van de zwarte achtergrond van 63 °C blootgesteld totdat het bros worden van het oppervlak (krijting) begint. Een polypropeenplak die onder dezelfde omstandigheden als hierboven, maar zonder de toevoeging van de verbindingen volgens de uitvinding, f011162 96 is vervaardigd wordt ter vergelijking blootgesteld.

In tabel C wordt de blootstellingstijd die nodig is voor het bereiken van het begin van het bros worden in uur gegeven. Hoe langer de tijd, des te beter het stabiliserende effect.

5

Tabel C

Stabilisator Krijtingstijd (uur) zonder stabilisator 570 10 verbinding van voorbeeld XI 4000 verbinding van voorbeeld XII 3160 verbinding van voorbeeld XIV 2830 verbinding van voorbeeld XV 2830 15 1011162 9 97

Componenten die worden toegepast in de volgende voorbeelden LXV-LXVII: koppelaar Y1 koppelaar Y2 koppelaar Y3

A* o„ :r »7 XV

O-V^ O

10 koppelaar Y4 coaddl coadd2 20 solvl hal sul NYN COr 25 3 0H VX/ 101116 2 98

Voorbeeld LXIV:

Chromogene fotografische lagen worden vervaardigd door het met de hand als bekleding aanbrengen van een gelatine-emulsie, die zilverbromide, geelkoppelaar en 5 een toevoegsel volgens de uitvinding bevat, op met polyetheen bekleed papier.

De samenstelling van de laag is zoals wordt gegeven in de volgende tabel:

Component Hoeveelheid in de laag

Gelatine 5150 mg/m2

AgBr 520 mg/m2 10 Geelkoppelaar (zie tabel D) 1,07 mmol/m2

Oplosmiddel voor de koppelaar solvl 0,33 g/g koppelaar

Toevoegsel (zie tabel D) 0,30 g/g koppelaar

Hardingsmiddel hal 300 mg/m2

Oppervlakte-actieve stof sul 340 mg/m2 15

De lagen worden 7 dagen in een geventileerde kast gedroogd.

De gedroogde monsters worden door een stapvormige wig met belichtingsstap-pen van 0,3 logE aan wit licht blootgesteld. Ze worden volgens de aanbevelingen van de producent met het P94-proces voor kleumegatiefpapier van Agfa-Gevaert ontwik-20 keld.

Na belichting en verwerking wordt de remissiedichtheid van de gele kleurstof in het blauw-kanaal gemeten.

j Ί i i 1011162

Tabel D

» 99

Toevoegsel Koppelaar 100 x Dmax geen koppelaar Y1 206 XXXII koppelaar Y1 270 5 X koppelaar Y1 238 XI koppelaar Y1 238 XIV koppelaar Y1 262 XV koppelaar Y1 255 XXI koppelaar Y1 236 10 geen koppelaar Y2 176 XXXII koppelaar Y2 199 geen koppelaar Y4 212 XXXII koppelaar Y4 222 XXXIV koppelaar Y4 218 15 XXXI koppelaar Y4 219

De voorgaande resultaten tonen dat de maximale kleurstof-opbrengst wordt verbeterd door het toevoegsel volgens de onderhavige uitvinding.

20 Voorbeeld LXV:

Chromogene fotografische lagen worden vervaardigd door het met de hand als bekleding aanbrengen van een gelatine-emulsie, die zilverbromide, geelkoppelaar en een toevoegsel bevat, op met polyetheen bekleed papier.

25 De samenstelling van de laag is zoals wordt gegeven in de volgende tabel, waarbij de hoeveelheden in mg/m2 zijn: 1011162 *

Component Hoeveelheid in de laag 100

Gelatine 5150

AgBr 520

Geelkoppelaar (zie tabel E) 1,07 mmol/m2 5 Oplosmiddel voor de koppelaar solvl 0,33 g/g koppelaar ï — — ------------

Toevoegsel (zie tabel E) 0,30 g/g koppelaar

Hardingsmiddel hal 300

Oppervlakte-actieve stof sul 340 i 1^——g—li — i 10 De lagen worden 7 dagen in een geventileerde kast gedroogd.

De gedroogde monsters worden door een stapvormige wig met belichtingsstap-pen van 0,3 logE aan wit licht blootgesteld. Ze worden volgens de aanbevelingen van de producent met het P94-proces voor kleumegatiefpapier van Agfa-Gevaert ontwikkeld.

15 Na belichting en verwerking wordt de remissiedichtheid van de gele kleurstof in het blauw-kanaal gemeten. Vervolgens worden de monsters in een Atlas weather-ometer met 60 kJ/cm2 lichtenergie belicht. De temperatuur is 43°C en de relatieve vochtigheidsgraad 50%. Het dichtheidsverlies, uitgaande van een blauw-dichtheid van 1, wordt bepaald.

20

Tabel E

Toevoegsel Koppelaar -AD (60 kJ/cm2, vanaf OD = 1) in % geen koppelaar Y1 55 XXXII koppelaar Y1 32 j 25 XXXIV koppelaar Y1 39 1 X koppelaar Y1 31 XXXI koppelaar Y1 28 1011162 f 101 XXXV koppelaar Y1 29 XXXIIIc koppelaar Y1 35 XIII koppelaar Y1 36 geen koppelaar Y2 47 5 XXXIV koppelaar Y2 29 XXXI koppelaar Y2 19 XXXV koppelaar Y2 24 XXXIIIc koppelaar Y2 20 XVI koppelaar Y2 30 10 geen koppelaar Y3 32 XXXIV koppelaar Y3 22 XVI koppelaar Y3 24 geen koppelaar Y4 41 XXXII koppelaar Y4 31 15 XXXIV koppelaar Y4 22 XXXI koppelaar Y4 27 XXXIIIc koppelaar Y4 30

De voorgaande resultaten tonen dat toevoegsels volgens de onderhavige uitvin-20 ding de stabiliteit voor licht van fotografische geellagen verbeteren.

Voorbeeld LXVI: Chromogene fotografische lagen worden vervaardigd door het met de hand als bekleding aanbrengen van een gelatine-emulsie, die zilverbromide, geel-koppelaar, een toevoegsel volgens de uitvinding in combinatie met een co-stabilisator 25 bevat, op met polyetheen bekleed papier.

De samenstelling van de laag is zoals wordt gegeven in de volgende tabel, 1011162 > waarbij de hoeveelheden in mg/m2 zijn: 102

Component Hoeveelheid in de laag

Gelatine 5150

AgBr 520 5 Geelkoppelaar Y1 835

Oplosmiddel voor de koppelaar solvl 278

Toevoegsel volgens de uitvinding zie tabel F

i C-stabilisator zie tabel F

Hardingsmiddel hal 300 10 Oppervlakte-actieve stof sul 340

De lagen worden 7 dagen in een geventileerde kast gedroogd.

De gedroogde monsters worden door een stapvormige wig met belichtingsstap-pen van 0,3 logE aan wit licht blootgesteld. Ze worden volgens de aanbevelingen van 15 de producent met het P94-proces voor kleumegatiefpapier van Agfa-Gevaert ontwikkeld.

Na belichting en verwerking wordt de remissiedichtheid van de gele kleurstof in het blauw-kanaal gemeten. Vervolgens worden de monsters in een Atlas weather-ometer met 60 kJ/cm2 lichtenergie belicht. De temperatuur is 43°C en de relatieve 20 vochtigheidsgraad 50%. Het dichtheidsverlies, uitgaande van een blauw-dichtheid van 1, wordt bepaald.

1 Ü 1 1 1 6 2

Tabel F

103

Toevoegsel volgens mg/m2 Co-toevoegsel mg/m2 -AD (60kJ/cm2, vanaf de uitvinding OD=l) geen 55 5 - coaddl 250 43 XXXI 250 - - 38 XXXI 125 coaddl 125 37 XXXI 83 coaddl 167 37 coadd2 250 49 10 XXXI 125 coadd2 125 36 XXXI 83 coadd2 167 38

De voorgaande resultaten tonen dat toevoegsels volgens de onderhavige uitvinding de efficiëntie van klassieke stabilisatoren die worden gebruikt in fotografische 15 geel lagen verbeteren.

Voorbeeld LXVII

Chromogene fotografische lagen worden vervaardigd door het met de hand als 20 bekleding aanbrengen van een gelatine-emulsie, die zilverbromide, geelkoppelaar, een toevoegsel volgens de uitvinding in combinatie met een co-stabilisator bevat, op met polyetheen bekleed papier.

De samenstelling van de laag is zoals wordt gegeven in de volgende tabel, waarbij de hoeveelheden in mg/m2 zijn: 25 1Ö11162

Component Hoeveelheid in de laag t 104

Gelatine 5150

AgBr 520

Geelkoppelaar Y2 854 5 Oplosmiddel voor de koppelaar solvl 285

Toevoegsel volgens de uitvinding zie tabel G

C-stabilisator zie tabel G

Hardingsmiddel hal 300 : Oppervlakte-actieve stof sul 340 10

De lagen worden 7 dagen in een geventileerde kast gedroogd.

De gedroogde monsters worden door een stapvormige wig met belichtingsstap-pen van 0,3 logE aan wit licht blootgesteld. Ze worden volgens de aanbevelingen van de producent met het P94-proces voor kleumegatiefpapier van Agfa-Gevaert ontwik-15 keld.

Na belichting en verwerking wordt de remissiedichtheid van de gele kleurstof in het blauw-kanaal gemeten. Vervolgens worden de monsters in een Atlas weather-ometer met 60 kJ/cm2 lichtenergie belicht. De temperatuur is 43°C en de relatieve vochtigheidsgraad 50%. Het dichtheidsverlies, uitgaande van een blauw-dichtheid van 20 1, wordt bepaald.

10‘ 1 1 6,'

Tabel G

105

Toevoegsel volgens mg/m2 Co-toevoegsel mg/m2 -AD (60kJ/cm2, vanaf de uitvinding OD=l) geen 43 5 - coaddl 256 27 XXXI 256 - - 24 XXXI 128 coaddl 128 22

De voorgaande resultaten tonen dat toevoegsels volgens de onderhavige uitvin-10 ding de efficiëntie van klassieke stabilisatoren die worden gebruikt in fotografische geellagen verbeteren.

Voorbeeld LXVIII: Stabilisatie van een polycarbonaat/ABS-mengsel met grijs pigment.

15

Aan een in de handel verkrijgbaar PC/ABS-mengsel (Cycoloy® MC8002 natural) worden pigment en de hieronder weergegeven toevoegsels toegevoegd, hetgeen wordt gevolgd door extrusie-compounderen met behulp van een extrudeerinrich-ting met dubbele wormgang van 18 mm, die wordt bedraven bij een temperatuur van 20 het mondstuk van 245°C. Het pigment is Gray 9779 (Uniform Color Co.) en wordt toegepast in een hoeveelheid van 1 gew.% van het polymeermengsel.

Izod-staafjes (2,5x0,5x0,125 inch) worden gevormd met behulp van een BOY injectiespuitgietmachine van 50 ton, die wordt bedreven bij 515-530°F. Alle monsters worden gestabiliseerd door de toevoeging van 1 gew.% 2-(2’-hydroxy-3’,5’-bis(l,l-25 dimethylbenzyl)fenyl)benztriazool (C) en de hoeveelheid van de verbinding met de formule I die staat weergegeven in de volgende tabel (hoeveelheden zijn gegeven per gewicht van het polymeermengsel). Verdere monsters zonder toevoegsels worden ter vergelijking getest.

De kleurwaarden worden volgens ASTM Dl925 met behulp van een Chroma-30 sensor ACS spectrofotometer gemeten. Versneld verweren werd uitgevoerd met behulp van een Atlas Ci65A-xenonboog-weather-0-meter. De droge xenoninstelling 1011162 t i 106 is temperatuur van de zwarte achtergrond 63°C, straling 0,35 Watt/m2. Interne auto-xenon is temperatuur van de zwarte achtergrond 89°C, straling 0,55 Watt/m2.

De resultaten worden samengevat in tabel H.

5 Tabel H: Cycoloy MC8002 PC/ABS (met Gray 9779 pigment). Delta E kleur. Droge XAW belichting.

Straling uur = 94,8 249,7 500,5 750,0 999,7 1249,0 1498,7

Gew.% toevoegsel geen 1,5 3,3 6,9 9,0 9,8 11,0 10,7 10 1%C 0,7 1,7 4,2 6,7 7,7 9,0 9,1 5 l%C+0,5% verb.XI 0,2 0,6 2,2 4,7 5,5 7,7 8,2 1 %C+0,5% verb.XXI 0,6 0,5 2,0 5,5 6,2 8,4 8,7 - 1011161

Claims

1. Verbinding met de formule (I) 5 [ ΓR’ 1 R‘ 1 γη ?·

2. Verbinding volgens conclusie 1 met de formule I waarbij R^, Rx, Ry en R_, onafhankelijk van elkaar C,-Cg alkyl, cyclohexyl of C,-C5 hydroxyalkyl zijn; R, waterstof; CrCg alkyl; oxyl; OH; CrC,g alkoxy; C5-C,2 cycloalkoxy; C3-Cg al- 1011162 » kenyl; C3-Cg alkynyl; C7-C12 fenylalkyl; C7-Cl5 fenylalkoxy; C,-Cg alkanoyl; C3-C5 alkenoyl; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof, methyl of fenyl is; R2 en R6 onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cg alkyl, cyclohexyl of C,-C4 hy-5 droxyalkyl zijn; R3, R4, Rs, R7 Rg, R, onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cg alkyl of cyclohexyl zijn; als s 1 is, W C4-C|8 alkyl; C2-C|g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR10, N(R,0)2, hydroxy 10 en/of OR’I3 is; of W C5-C)2 cycloalkyl; cycloalkyl dat is gesubstitueerd met OH, C,-C4 alkyl of CrC4 alkoxy; C3-C6 alkenyl; C3-C12 epoxyalkyl; C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit CrC4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of W een van de groepen met de formules (Ila)-(IIe) is 15 0. ft -R—C—R„ ’ -RjjC-O-R,, ’ -Rij-C-NH-R,. ' (lla) (Mb) (He) 20 μ n , -R12-CN, c O ^»3 (lid) (He) 25 of, als R, een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; R,0 waterstof, C,-Cg alkyl, C5-C,2 cycloalkyl, C7-CI5 fenylalkyl is; RM waterstof; C,-C,7 alkyl; C,-Cl2 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, C,-C|2 alkoxy en/of een benzofenonyl- of benzofenonyloxyrest, waarbij een van de fenylringen of 30 beide fenylringen van de benzofenonrest ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met OH, halogeen, C,-C4 alkyl en/of C,-Clg alkoxy is; of waarbij RM C5-Cl2 cycloalkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; C2-C,7 alkenyl; fenyl; fenyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR10, N(R10)2 of C,-C4 alkyl of C,-C4 1011162 » alkoxy; C7-C15 fenylalkyl; of C7-Cl5 fenylalkyl dat aan de fenylring is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl en/of C,-C4 alkoxy is; R,2 een directe binding of C,-C|2 alkyleen; fenyleen; cyclohexyleen is; Rj3 C,-C,g alkyl; C2-C)g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR)0, N(RI0)2, hydroxy 5 en/of OR,3; C3-C|g alkenyl; C5-C)2 cycloalkyl; cyclohexyl of oxacyclohexyl dat gesub- i stitueerd kan zijn met C,-C4 alkyl is; en als W een groep (lid) is en als W een groep (lib) is en RJ2 geen directe binding is, kan R13 ook waterstof of een equivalent van een kation van natrium of kalium zijn; R’i3 C,-C,g alkyl; C2-C)8 alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR)0, N(R10)2, hy-10 droxy en/of OR,3; C3-CJg alkenyl; C5-C12 cycloalkyl; oxacyclohexyl; cyclohexyl dat is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl is; R14 C,-Clg alkyl; C2-CJg alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR10, N(R10)2, hydroxy en/of ORi3; C5-C,2 cycloalkyl of oxacyclohexyl die elk ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C,-C4 alkyl; of C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of 15 aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; Ri5 een directe binding; C,-C20 alkyleen; C2-C,0 alkenyleen; C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met C6-C)2 aryl of C6-CI2 aryl dat is gesubstitueerd met C,-Cg alkyl, C,-Cg alkoxy, di(C,-C4 alkyljamino, nitro, thienyl, fenoxyfenyl, fenylthiofenyl, benzo-20 [b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yl, 9H-fluorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl; C2-C4 oxa-alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen of fenyleen is; als s 2 is W C2-C12 alkyleen; C4-C12 alkyleen dat is gesubstitueerd met OH en/of is onderbroken door zuurstof of zwavel; C4-C,2 alkenyleen; C6-C)2 alkenyleen dat is gesubsti-25 tueerd met OH en/of is onderbroken door O; Cs-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cyclo-alkyleen-di(C,-C4 alkyleen); C,-C4 alkyléen-di(C5-C7 cycloalkyleen); fenyleen-di(C,-C4 alkyleen); of een van de groepen met de formules (Illa)-(IIIe) is 30 4. a; π 6 2 9 -CO-FVCO ; -COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ; (Ilia) (|llb) (,,,c) 5 (CH2)vOH -(CH2),CO- ; -CH^C-CH^- , (CH2)2OH (llld) (Hie) 10 R)g een directe binding; C,-C,2 alkyleen; C2-C,2 alkyleen dat is onderbroken door zuurstof, zwavel en/of —NR10—; C5-C7 cycloalkyleen; Cs-C7 cycloalkenyleen; of fenyleen; C2-Cg alkenyleen; C2-C8 alkenyleen dat is gesubstitueerd met C4-C,2 aryl of C4-C12 aryl dat is gesubstitueerd met C,-Cg alkyl, C,-Cg alkoxy, di(C,-C4 aIkyl)amino; 15 of C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met thienyl, fenoxyfenyl, fenylthiofenyl, benzo[b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yI, 9H-fluorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl, thiofuranyl is; R|9 C2-CI2 alkyleen; C4-C,2 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloakyIeen-di(CrC4 alkyleen); of C,-C4 alkyl-20 ideen-di(C5-C7 cycloalkyleen) is; R20 c2-c12 alkyleen; cyclohexyleen; fenyleen is; R’20 C2-C|2 alkyleen; cyclohexyleen; fenyleen is; en als i 1 is R’20 bovendien methyleen omvat; i nul of 1 is; 25. nul of een geheel getal van 1 tot 7 is; v en z onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 4 zijn; als s 3 is W alifatisch C4-Clg triacyl; cycloalifatisch C6-C,g triacyl of aromatisch C9-C,g triacyl; l,3,5-triazine-2,4,6-triyl; of een groep met de formules (IVa-IVb) is 1011162 » - (CO).- R’-X’ . N. -X'· R’ -(CO).- -oc-r27n-r2Tco- Y ' R23 ^ N N

3. Verbinding volgens conclusie I met de formule I waarbij p nul of 1 is; q en r onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 6 zijn; s 1, 2, 3, 4 of 6 of 8 is; 1011162 » R,, Ry en Rj ieder methyl of ethyl zijn; R, waterstof; C,-Cg alkyl; oxyl; OH; C,-Clg alkoxy; C5-Cl2 cycloalkoxy; C3-Cg alkenyl; C3-Cg alkynyl; C7-C,2 fenylalkyl; C7-C,5 fenylalkoxy; CrCg alkanoyl; C3-C5 alkenoyl; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof, methyl of 5 fenyl is; R2 en R6 onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cg alkyl, cyclohexyl of C,-C4 hydroxyalkyl zijn; R3, R4, Rs, R7 Rg, R9 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn; X —O— is, of als p 1 is X ook een groep —N— is; ίο I R,o j R)0 waterstof, CrCg alkyl, C5-C12 cycloalkyl, C7-Cl5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat mono-, di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met C,-C4 alkyl; als s 1 is,

3,-N N-------O---1---X--W (0 A R R R7 Ra H O L L Jq JpL 7 Jr 9 z- w

4. Verbinding volgens conclusie 1 met de formule Γ ΑΛ rR , R is r RfN N--c--c-O---- w (Γ) „«„ATI, l— _ls waarbij 20 q 1 of 2 is; en s 1, 2, 3, 4, 6 of 8 is; Rw, Rx, Ry en R^ onafhankelijk van elkaar methyl of ethyl zijn; R, waterstof; C,-C4 alkyl; C3-C12 alkoxy; cyclohexyloxy; acetyl; C3-C5 alkenoyl; of waarbij R, glycidyl of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof of methyl is;

25 R2, Rj, R4, Rs onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn; als s 1 is, W C6-C|g alkyl; cyclohexyl; C2-Cg alkyl is dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R|o)2; of W glycidyl is; of W een groep is met de formule (Ha)

30 O ii (lla) -R—C-R„ of, als R| een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; 1011162 » R10 waterstof, C,-C8 alkyl, cyclohexyl is; R,, C,-C]7 alkyl; cyclohexyl; fenyl; fenyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR10, ^(^10)2 Ri2 een directe binding is; 5 als s 2 is, W C2-C12 alkyleen; C4-C,2 alkyleen dat is onderbroken door zwavel; of een groep met de formule (Ilia): CO-Rl8-CO (Ilia) is;

5 R, — Ν Ν-----Ο--- (Ll® W R R H,C CH,° RJ Jq Bs of

5 R._N N - O f X—CO - C=CH. ()r) A~"4_ R3 „ Rs R7 Rg Rz R °L q JP r L n W L J2 10 waarbij R*, Ry, R*, R„ R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rg, R*, X, p, q, r zijn zoals hierboven gedefinieerd; of R25 naftyl is dat ongesubstitueerd is of dat mono-gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl, C,-C4 alkoxy, di(C,-C4 alkyl)amino of nitro; of R25 thienyl, fenoxyfenyl, fenylthio-fenyl, benzothiofenyl, benzofuranyl, 9H-fluorenyl, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl is. 15

5. Verbinding volgens conclusie 1 met de formule I" R‘y^ rR’ 1 rRs 1 Re 5 β,-ν'ν-------------x-CO - c=ch.r2s (O V^0[UJqRs JpLRl Λ R* z _] 2 10 waarbij R^, Rx, Ry en onafhankelijk van elkaar C,-Clg alkyl, C5-C|2 cycloalkyl of C,-C5 ; hydroxyalkyl zijn; R, waterstof; C,-C18 alkyl; oxyl; OH; CH2CN; C,-C,8 alkoxy; Cs-C,2 cycloalkoxy; C3-C8 alkenyl; C3-Cg alkynyl; C7-C12 fenylalkyl; C7-C15 fenylalkyl dat aan de fenylring is 15 gesubstitueerd met 1, 2 of 3 resten gekozen uit C,-C4 alkyl en CrC4 alkoxy; C7-C1S fenylalkoxy; C7-C,5 fenylalkoxy dat aan de fenylring is gesubstitueerd met 1, 2 of 3 resten gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of waarbij R, C,-C8 alkanoyl; C3-C5 alkenoyl; C,-Clg alkanoyloxy; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof, methyl of fenyl is;

20 R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Rg, R9 onafhankelijk van elkaar waterstof, C|-Cg alkyl of C5- C,2 cycloalkyl zijn; p nul of 1 is; q en r onafhankelijk van elkaar gehele getallen van 1 tot 6 zijn; X is zoals is gedefinieerd bij formule I en

25 R25 fenyl is dat ongesubstitueerd is of mono-, di- of tri-gesubstitueerd is met C,-Cg alkyl, C,-C8 alkoxy, di(CrC4 alkyljamino, nitro; of fenyl is dat mono- of di-gesubsti-tueerd is met een groep met de formule (II") q 1011162 RxyL^ pi I-Re Ί Ra

5 Nr—f^NR^N^^ n^n n^n (Ve) : ^C0)i"R'frN'[fNR'"R-‘NR'YNYx'°°>r

5 NVN n^n n^n ΝγΝ (Vila). τ ΛΛ AA '

5 R20 en R’20 onafhankelijk van elkaar C2-C12 alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; fenyleen zijn; t nul of een geheel getal van 1 tot 7 is; v en z onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 4 zijn; als s 3 is 10. alifatisch C4-Clg triacyl; aromatisch C9-C,g triacyl of een groep met de formule (IVa) of (IVb) is; ' als s 4 is W alifatisch C6-C)g tetra-acyl; aromatisch Cl0-Clg tetra-acyl of een groep met de formule (V) 15 -oc co--oc 0 co- 20 of een groep met de formule (Va) is; als s 6 is, W een 1,2,3,4,5,6-cyclohexaanhexacarboxyrest of een groep met de formule Vla is nv'N n^-n NVN <vla> ; I ΛΛ T / N \ 30 als s 8 is, W een rest met de formule Vila is --j 4 Ί 1011162 « V^N^NR —Rs-N-R»-N-R2-TNR10^N^/

5 CO I I — (CO)j- R’20-X' (IVa) (IVb) 10 waarbij R22, R23, R24 onafhankelijk van elkaar C,-C7 alkyleen zijn; als s 4 is W alifatisch C5-C18 tetra-acyl; cycloalifatisch Cg-C18 tetra-acyl of aromatisch Cl0-C,8 tetra-acyl of een vierwaardige rest met de formule Va is

5 I en de groep met de formule Vb-d is bevestigd via een binding vanaf de triazinering naar het stikstofatoom in formule Va; als s 5 is, W alifatisch C7-Clg penta-acyl; cycloalifatisch C10-CIg penta-acyl of aroma-10 tisch C||-C|8 penta-acyl is; als s 6 is, W alifatisch Cg-C,g hexa-acyl; cycloalifatisch of aromatisch C,2-Clg hexa-acyl of een zeswaardige rest met de formule Vla is Z-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3 (Vla) 15 waarbij Z„ Z2 en Z3 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vla is bevestigd; als s 7 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch Cl2-Clg hepta-acyl is; 20 als s 8 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch C,2-C)g octa-acyl of een rest met de formule Vila is Z —NR, 0—R20—N(Z2)—R20—N(Z3)—R20—NR10—Z4 (Vila) 25 waarbij Z„ Z2, Z3 en Z4 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vila is bevestigd; en X’ -O-of-N(R10)- is.

6. Polymeer dat tetramethylpiperazinon-zijketens bevat en dat 1-100 mol% zich herhalende eenheden met de formule L R 20 26 --C--A:-- H2 A L 2 J O-) "MPZ 25 en 0-99 mol% zich herhalende eenheden met de formule LI —(—CH2—C(R27)(R2I)—A(LI) omvat, waarbij TMPZ een tetramethylpiperazinon-zijketen met de formule 1011162 νγ!Η· r Rz Ί R.

7. Polymeer dat zich herhalende eenheden met de formule LIV omvat G 0 0 5--0_'C\ H’C\ZHa ["i Π 11— Ar—U-- \ /\ / (LIV) C-N N------O \—4· R o L LRaJqRs J 10 waarbij R2, R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar H of methyl zijn; G H, methyl of fenyl is; q een getal is dat varieert van 1 tot 6; A3 een directe binding; CrC12 alkyleen; C2-C,2 alkyleen dat is onderbroken door S,

8. Samenstelling, omvattende A) een organisch materiaal dat gevoelig is voor beschadiging door licht, zuurstof 20 en/of warmte en B) als stabilisator een verbinding met de formule I volgens conclusie 1.

9. Samenstelling volgens conclusie 8, die als organisch materiaal een thermoplastisch organisch polymeer of een bindmiddel voor een bekleding of een fotogra- 25 fisch of reprografisch registratiemateriaal omvat.

10. I V 3 N^N N^N ... n / \ I μ Mi waarbij R—0-C2H4-N N-CH3 is. t anab. Ó Ó 15

10. Samenstelling volgens conclusie 8, die 0,1 tot 10 gew.%, gebaseerd op het te stabiliseren materiaal, van de stabilisator van component B omvat.

10 Hac\/CHa r R2 η R4 -N N-----O-W (UM) LR3JqRs 15 is, waarbij R, H; C,-C4 alkyl; C3-C,2 alkoxy; cyclohexyloxy; acetyl is; R2, R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar H of methyl zijn; W C,-C,g alkyl; cyclohexyl; of een groep —CO—Rn is, waarbij R,, C,-C|7 alkyl; cyclohexyl; fenyl is; en q is zoals hierboven is gedefinieerd; A, zuurstof of een directe binding is; 20 als A, zuurstof is, A2 CH2 is, R26 en R27 ieder H zijn en R2g C,-Clg alkyl, C|-C,g alkoxy, C,-C12 alkoxymethyl; C5-C9 cycloalkyl, cyclohexyloxy, fenyl, C7-C9 fenylalkyl of waterstof is; 25 als A, een directe binding is, A2 CO is, R26 en R27 onafhankelijk van elkaar H of methyl zijn en R2g COOH, CONH2 of COOR29 is, waarbij R29 C,-C12 alkyl of C,-Cg hydroxyalkyl is. I 30 101 1 162 »

10 NYN NYN X· xv r,20 V» (Vf); (CO), (CO)| 15 R20 C2-C8 alkyleen is; als s 6 is, W cyclohexaanhexa-acyl of een rest met de formule Via is 20 ΝγΝ N^N ΝγΝ (Via) ; 25 als s 8 is, W een rest is met de formule Vila yN NR-Rs-N-R»-γ Νγ'Ν n^n n^n NYN (Vila). 1011162

10 Rl8 C,-C|2 alkyleen; C4-C12 alkyleen dat is onderbroken door O of S of NR10; fenyleen; cyclohexyleen; C2-C8 alkenyleen; of C2-Cg alkenyleen is dat is gesubstitueerd met een groep ^Ö 15 of met fenyl of naftyl, of met fenyl of naftyl die ieder zijn gesubstitueerd met methyl of methoxy; als s 3 is, W l,3,5-triazine-2,4,6-triyl; of een groep met de formule I Vb is 20 - (CO) r X’· RWicojj- N^N ~ (CO)r R'20-x’ 25 R’20 C2-C8 alkyleen of fenyleen is; i nul of 1 is; als s 4 is, W een rest is met de formule Ve of Vf : 1011162

10 L_ w -ls waarbij p nul of 1 is; q en r onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 6 zijn; en 15 s een getal is dat varieert van 1 tot 8; X —O— is, of als p 1 is X ook een groep —N— is; R.o R^,, Rx, Ry en Rj onafhankelijk van elkaar CrC,8 alkyl, C5-C,2 cycloalkyl of C|-C5 20 hydroxyalkyl zijn; R, waterstof; C,-C18 alkyl; oxyl; OH; CH2CN; CrC18 alkoxy; C5-C,2 cycloalkoxy; C3-C8 alkenyl; C3-C8 alkynyl; C7-Ci2 fenylalkyl; C7-C15 fenylalkyl dat aan de fenylring is gesubstitueerd met 1, 2 of 3 groepen gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; C7-C,5 fenylalkoxy; C7-C,5 fenylalkoxy dat aan de fenylring is gesubstitueerd met 1, 2 of 3 25 groepen gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; is of waarbij R, C,-C8 alkanoyl; C3-C5 alkenoyl; CrC)8 alkanoyloxy; glycidyl; of een groep —CH2CH(OH)—G is, waarbij G waterstof, methyl of fenyl is; R2 en R6 onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C8 alkyl, Cs-Cl2 cycloalkyl of C,-C4 hydroxyalkyl zijn;

30 R3, R4, Rj, R7, Rg, R, onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C8 alkyl of C5-C,2 cyclo alkyl zijn; als s 1 is, W C,-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHRI0, N(R10)2, nitro, 1011162 » hydroxy en/of OR’,3 is; of W C5-C,2 cycloalkyl; C5-C,2 cycloalkyl dat is gesubstitueerd met OH, CrC4 alkyl of C,-C4 alkoxy; C3-C6 alkenyl; C3-C,2 epoxyalkyl; C7-Cl5 fenylalkyl is, dat ongesubstitueerd is of dat aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of W een van de groepen met de for-5 mules (Ila)-(IIe) is 0 0 ? -R — C-R„ ’ —R-C-0-R,3 ’ -R,—C-NH-R,4 ’ 10 (Ha) (lib) (lie) o o II II , -R,2-CN, -c-RiTc-o-r13 15 (I'd) (lie) of, als R, een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; R)0 waterstof, C,-Cg alkyl, C5-C|2 cycloalkyl, C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd 20 is of dat aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; Rn waterstof; C,-C]7 alkyl; CrC12 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, C,-C,2 alkoxy en/of een rest benzofenonyl of benzofenonyloxy, waarbij een van de fenylringen of beide fenylringen van de benzofenonrest ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn 25 met OH, halogeen, CrC4 alkyl en/of alkoxy; is of waarbij Rn C5-C12 cycloalkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; C2-Cl7 alkenyl; fenyl; fenyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR10, N(R,0)2 of C,-C4 alkyl of C,-C4 alkoxy; C7-C)5 fenylalkyl; Cg-C,5 fenylalkenyl; of C7-C,5 fenylalkyl dat aan de fenylring is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl en/of C,-C4 alkoxy is;

30 Ru een directe binding of C,-C|2 alkyleen; fenyleen; cyclohexyleen is; Rl3 C,-Clg alkyl; C2-C,g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR10, N(R10)2, nitro, hydroxy en/of ORI3; C3-C,g alkenyl; C5-C,2 cycloalkyl; C5-C,2 cycloalkyl dat is gesubstitueerd met C,-C4 alkyl en/of is onderbroken door —O— is; en als W een groep (lid) 1011162 9 is en als W een groep (Ilb) is en R,2 geen directe binding is, kan R,} ook waterstof of een equivalent van een kation van de groepen Ia of Ha van het Periodiek Systeem, in het bijzonder natrium of kalium, zijn; R’i3 C,-C„ alkyl; C2-C|g alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR)0, N(RI0)2, nitro, 5 hydroxy en/of ORt3; C3-C|8 alkenyl; C5-C)2 cycloalkyl; C5-C12 cycloalkyl dat is gesubstitueerd met C|-C4 alkyl en/of is onderbroken door —O— is; R,4 CrC18 alkyl; C2-C,8 alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR,0, N(R10)2, hydroxy en/of OR|3; C5-C12 cycloalkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl en/of onderbroken is door —O—; of C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is 10 of aan de fenylring gesubstitueerd is met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; Rl5 een directe binding; C,-C20 alkenyleen; C2-C,0 alkenyleen; C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met C6-C,2 aryl of C6-C,2 aryl dat is gesubstitueerd met C,-C8 alkyl, C|-C8 alkoxy, di(C,-C4 alkyl)amino, nitro, thienyl, fenoxyfenyl, fenylthiofenyl, benzo-15 [b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yl, 9H-fIuorenyI, bifenylyl, 10H-fenothiazinyl; C2-C4 oxa-alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen of fenyleen is; als s 2 is W C2-C,2 alkyleen; C4-C,2 alkyleen dat is gesubstitueerd met OH en/of is onderbroken door zuurstof of zwavel of —NR,0—; C4-C,2 alkenyleen; C6-C,2 alkenyleen dat is 20 gesubstitueerd met OH en/of is onderbroken door O; C5-C7 cycloalkyleen; Cs-C7 cycloalkyleen-di(CrC4 alkyleen); CrC4 alkyleen-di(C5-C7 cycloalkyleen); fenyleen-di(C,-C4 alkyleen); of een van de groepen met de formules (IlIa)-(IIIh) is 25 1011162 V -CO-R1(rCO ; -COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ; (Ilia) (Hlb) (lllc) 5 'I"21·08 ^N^Hal -<00>rRVX'rNyHa1 -(CHz),CO- ; -CHj-C-CHj- ; N^N ; NyN (L*oh T -(CO).rn·^· » 10 (ind) (me) (iiif) (mg) Hal ^ NR10 · R20 ‘ NR10 ^ Hal N^N 15 (lllh) waarbij Hal halogeen of C,-C4 alkoxy voorstelt; Ri8 een directe binding; C,-C,2 alkyleen; C2-Cl2 alkyleen dat is onderbroken door 20 zuurstof, zwavel en/of —NR,0—; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen; of fenyleen; C2-Cg alkenyleen; C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met C4-C,2 aryl of C4-C,2 aryl dat is gesubstitueerd met C,-Cg alkyl, C,-Cg alkoxy, di(CrC4 alkyl)amino, nitro; of C2-Cg alkenyleen dat is gesubstitueerd met thienyl, fenoxyfenyl, fenylthio-fenyl, benzo[b]thiofen-2-yl, benzofuran-2-yl, 9H-fluorenyI, bifenylyl, 10H-fenothiazi-25 nyl, thiofuranyl is; R,9 C2-C|2 alkyleen; C4-C,2 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloakyIeen-di(C,-C4 alkyleen); of C,-C4 alkyl-ideen-di(C5-C7 cycloalkyleen) is; R20 C2-C12 alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; fenyleen is; - 30 R’20 C2-C|2 alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; fenyleen is; en als i 1 is R’20 bovendien A methyleen omvat; i nul of 1 is; t nul of een geheel getal van 1 tot 7 is; : 1 ü11162 P v en z onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 1 tot 4 zijn; als s 3 is W alifatisch C4-Cl8 triacyl; cycloalifatisch C6-Clg triacyl of aromatisch C9-C18 triacyl; l,3,5-triazine-2,4,6-triyl; of een groep met de formules (IVa-IVb) is 5 - (CO) - ^ X'· RV(CO) - -OC-R2-jN-R!TCO- V Y R N ^ N l23 , Y CO ' I -(CO)rR’20-X' 10 (IVa) (IVb) waarbij R22, R23, R24 onafhankelijk van elkaar C|-C7 alkyleen zijn; als s 4 is 15. alifatisch C5-CI8 tetra-acyl; cycloalifatisch C8-C,8 tetra-acyl of aromatisch C10-C)8 tetra-acyl of een vierwaardige rest met de formule Va is Z-NRI0-R20-NR10-Z2, (Va) 20 waarbij Z, en Z2 ieder onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd vv 25 ΝγΝ (Vb) -(COJj-FVX· Νγ

30 NYN (Vc) — (CO)f R'20_X’ 1011162 β -(CO)-R'20-X’ Νγ ν^,ν m

11. Samenstelling volgens conclusie 8, die verder een component omvat, gekozen uit oplosmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, weekmakers, antioxidantia, stabilisatoren, thixotropie-middelen, egalisatie-hulpmiddelen, verdere stabilisatoren tegen licht, middelen die metaal passief maken, fosfieten en fosfonieten. 101:10c.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, die als verdere component een toevoegsels uit de klasse van de 2-hydroxyfenyltriazinen en/of 2-hydroxyfenylbenzo-triazolen omvat.

13. Samenstelling volgens een der conclusies 8, 9, 11 of 12, die als component A op een substraat ten minste een voor licht gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag omvat die een kleurstof vormende koppelaar bevat.

14. Werkwijze voor het stabiliseren van een organisch materiaal tegen bescha-10 diging door licht, zuurstof en/of warmte, die het aan het materiaal toevoegen of op het materiaal aanbrengen van ten minste een verbinding met de formule I volgens conclusie 1 omvat.

15. Toepassing van een verbinding met de formule I volgens conclusie 1 voor 15 het stabiliseren van een organisch materiaal tegen beschadiging door licht, zuurstof en/of warmte.

15 NR10 of O, waarbij R,0 is zoals is gedefinieerd in conclusie 1; cyclohexyleen of fenyleen is.

15. C|-C]g alkyl; C2-Cg alkyl dat is gesubstitueerd met NH2, NHR,0, N(RI0)2; C5-C,2 cycloalkyl; C3-C6 alkenyl; glycidyl; C7-C15 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of dat mono-, di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met een rest gekozen uit C,-C4 alkyl en C,-C4 alkoxy; of W ook een groep is met de bovenstaande formule (lib) of (lid) of een groep met de formule (IFa) of (II’c): 20 O O II II — C-R„ ’ — C-NH-R14 ’ (M'a) (II’c) 25 of, als R, een groep —CH2CH(OH)—G is, W ook waterstof kan zijn; R,i waterstof; C,-C,7 alkyl; C5-C|2 cycloalkyl dat ongesubstitueerd is of mono-, di- of tri-gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; C2-C,7 alkenyl; fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met NH2, NHR10, N(RI0)2 of C,-C4 alkyl; C7-C|S fenylalkyl dat 30 ongesubstitueerd is of mono-, di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met resten gekozen uit C,-C4 alkyl, C,-C4 alkoxy; R12 een directe binding; C,-C,2 alkyleen is; Rl3 C,-Clg alkyl; C3-C,g alkenyl; C5-Cl2 cycloalkyl is dat ongesubstitueerd is of 1011162 § mono—, di- of tri-gesubstitueerd is met C,-C4 alkyl; en als W een groep (lid) is, Rl3 ook waterstof, natrium of kalium kan zijn; R,4 C|-C,g alkyl; C5-Cl2 cycloalkyl dat ongesubstitueerd is of mono-, di- of tri-gesub-stitueerd is met C,-C4 alkyl; of C7-C,5 fenylalkyl is dat ongesubstitueerd is of mono-, 5 di- of tri-gesubstitueerd is aan de fenylring met resten gekozen uit C,-C4 alkyl en Cr C4 alkoxy; R,s een directe binding; C,-C20 alkyleen, een groep —CH2—CH—; een groep R|6 10 —CH=C—; C2-C4 oxa-alkyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen of R|7 fenyleen is; R16 C3-C8 alkenyl is; en 15 R,7 waterstof of C,-C8 alkyl is; als s 2 is W C2-Cl2 alkyleen, C4-C,2 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; C4-C|2 alkenyleen; C5-C7 cycloalkyleen; Cs-C7 cycloaIkyleen-di(C,-C4 alkyleen); C,-C4 alkyleen-di(C5-C7 cycloalkyleen); C2-C4 alkylideen-di(C5-C7 cycloalkyleen); fenyleen-20 di(C,-C4 alkyleen); of een van de groepen met de formules (Illa)-(iïle) is (CH2)vOH -(CHa),CO- -CHrC-CH2- (CH2)zOH (Hid) (llle) 30 waarbij R,8 een directe binding; C,-Cl2 alkyleen; C2-C)2 alkyleen dat is onderbroken door O of S; C2-C8 alkenyleen; C5-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkenyleen; of fenyleen; of C2-C8 alkenyleen is dat is gesubstitueerd met fenyl, naftyl, thiofuranyl, 1011162 of fenyl of naftyl die ieder zijn gesubstitueerd met C,-C4 alkyl of CrC4 alkoxy; R,9 C2-Ci2 alkyleen; C4-C,2 alkyleen dat is onderbroken door 1, 2 of 3 zuurstofatomen; Cs-C7 cycloalkyleen; C5-C7 cycloalkyleen-di(C,-C4 alkyleen); of C,-C4 alkyl-ideen-di(Cs-C7 cycloalkyleen) is;

15 Z, NR|0 R20-NR,o Z2, (Va) waarbij Z, en Z2 ieder onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd

20 W N^N (Vb) -(CO)-R'20-X’^Ny

25 N^N (Vc) -(CO)-R'20-X' -(CO)rR'20-X' Ny 30 (Vd) Ί 1011162 P 5 en de groep met de formule Vb-d is bevestigd via een binding vanaf de triazinering naar het stikstofatoom in formule Va; als s 5 is, W alifatisch C7-C,g penta-acyl; cycloalifatisch C]0-Clg penta-acyl of aroma-10 tisch CM-CI8 penta-acyl is; als s 6 is, W alifatisch Cg-C,g hexa-acyl; cycloalifatisch of aromatisch C,2-Clg hexa-acyl of een zeswaardige rest met de formule Vla is Z|—NR|0—R20—N(Z2)—R20—NR10—Z3 (Vla) 15 waarbij Z„ Z2 en Z3 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vla is bevestigd; als s 7 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch C|2-C,g hepta-acyl is; 20 als s 8 is, W alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch c„-c„ octa-acyl of een rest met de formule Vila is Z,-NRio-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NRio-Z4 (Vila) 25 waarbij Z], Z2, Z3 en Z4 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule Vb, Vc of Vd, die via een binding vanaf de triazinering aan het stikstofatoom in formule Vila is bevestigd; en X’-O-of-N(Rl0)-is.

16. Verbinding l-(2-hydroxyethyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on, 20 l-(2-hydroxyethyl)-3,3,4,5,5-pentamethyIpiperazine-2-on, 1 -(2-hydroxypropyl)-3,3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on, l-(2-hydroxypropyl)-3,3,4,5,5-pentamethylpiperazine-2-on of een verbinding met de formule 25 H3G ,CH3 A HN N-(CH2)2O-CO-(CH2)10-CH3 , h3c 'CHa o 30 ! te·?:; . P Cl-L CH3 pui Η3°Υ^3 3 C HN N-CH2CH20-C0-(CH2)fl-C0-0CH2CH2-N NH , of Λ-< >7< H3C CH3 O ° CH3CH3 .λ R R H,C CH

17. Werkwijze voor het modificeren van een functioneel organisch polymeer, welke werkwijze het laten reageren van een verbinding met de formule I volgens conclusie 1, welke verbinding een hydroxyl- of epoxy- of carboxygroep of een ethe-20 nische dubbele binding bevat, of een hydroxy-functionele verbinding volgens conclusie 16 met een organisch polymeer, dat functionele groepen bevat die geschikt zijn voor het reageren met een hydroxyl- of epoxygroep of een ethenische dubbele binding, omvat.

18. Toepassing van een polymeer volgens conclusies 6 of 7 of van een poly meer dat is gemodificeerd volgens conclusie 17 voor het stabiliseren van een organisch materiaal tegen beschadiging door licht, zuurstof en/of warmte. / ü ; , ·: .: -