KR19990072373A - 옥소피페라지닐유도체및광안정화조성물 - Google Patents

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그라치아노 장노니
미르코 로씨
알레산드로 제다
발레리오 보르자따
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
p는 0또는 1이고;
q와 r은 각기 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
s는 1 내지 8 이고;
X는 -O- , 혹은 p가 1일 때이고;
Rw, Rx, Ry및 Rz는 각기 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬, 특히 메틸이고;
R1은 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알콕시; 혹은 R1이 C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; C1-C18알카노일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐기인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
R2는 수소원자, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
R3, R4, R5는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬 혹은 C5-C12시클로알킬이고;
W 및 다른 잔기는 제 1항에 기재한 바와 같음.
본 발명의 화합물은 유기물질, 예컨대 열가소성 유기 중합체, 피복 조성물 혹은 사진 물질에 대한 효과적인 안정화제이다.

Description

옥소피페라지닐 유도체 및 광 안정화 조성물{Oxopiperazinyl Derivatives and Light Stabilized Compositions}
본 발명은 옥소피페라지닐 유도체 및 광 안정화 조성물에 관한 것이다. 종래에는 광, 산화, 열 및/또는 화학선에 의한 유해작용으로부터 유기물질을 안정화시키기 위한 화합물이 알려져 있었으나 충분하지는 않았다.
본 발명은 광, 산화, 열 및/또는 화학선에 의한 유해작용으로부터 유기물질을 안정화시키기 위한 화합물과 그를 포함하는 조성물 및 그의 용도를 제공한다.
본 발명은 3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-1,4-피페라진의 신규 화합물, 그의 중합체, 광, 산소 및/또는 열의 유해한 작용에 대한 유기물질의 안정화제로서 유용한 신규 화합물 또는 중합체의 용도, 그리고 그에 의해 안정화된 유기물질에 관한 것이다.
3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-1,4-피페라진의 구조와 넘버링을 하기식에 나타낸다:
산소원자를 통해 결합된 1이상의 3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-1,4-피페라진-1-일 형태 잔기를 갖는 특정 화합물이 유기물질의 안정화제로서 특히 적합하다는 것이 최근 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 하기 화학식(1)의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
p는 0또는 1이고;
q와 r은 각기 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
s는 1 내지 8 이고;
X는 -O- , 혹은 p가 1일 때이고;
Rw, Rx, Ry및 Rz는 각기 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬, 특히 메틸기이고;
R1은 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알콕시; 혹은 R1이 C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; C1-C18알카노일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐기인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
R2및 R6는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
R3, R4, R5, R7, R8, R9는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬 혹은 C5-C12시클로알킬이고;
s가 1일 때, W는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 니트로, 히드록시 및/또는 OR'13에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나; 혹은 W는 C5-C12시클로알킬; OH, C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐; C3-C12에폭시알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이거나; 혹은 W가 하기 화학식(2a) 내지 (2e)기 중의 하나이거나;
-R12-CN- ;
혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 일 때, W가 또한 수소원자일 수 있고;
R10은 수소원자; C1-C8알킬; C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시기로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
R11은 수소원자; C1-C17알킬; OH, C1-C12알콕시, 및/또는 벤조페논 잔기의 1 또는 2 모두의 페닐 고리가 비치환되거나 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 혹은 R11은 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C2-C17알케닐; 페닐; NH2, NHR10, N(R10)2,C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; C7-C15페닐알킬; C8-C15페닐알케닐; 혹은 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
R12는 직접결합 혹은 C1-C12알킬렌; 페닐렌; 시클로헥실렌이고;
R13는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 니트로, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; C1-C4알킬에 의해 치환되고 및/또는 사슬 중간에 -O-를 갖는 C5-C12시클로알킬이고; 그리고 W가 화학식(2d)의 기고, W가 화학식(2b)의 기이고, R12가 직접결합이 아닐 때, R13은 수소원자, 혹은 주기율표 1a 혹은 2a족의 양이온, 특히 나트륨 혹은 칼륨 1당량이고;
R13'은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 니트로, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; C1-C4알킬로 치환되거나 사슬 중간에 -O-를 갖는 C5-C12시클로알킬이고;
R14는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬기로 치환되고 및/또는 사슬 중간에 -O-를 갖는 C5-C12시클로알킬; 혹은 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬;
R15는 직접결합; C1-C20알킬렌; C2-C20알케닐렌; C6-C12아릴 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노, 니트로, 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]디오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐로 치환된 C6-C12아릴에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌; C2-C4옥사알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌 혹은 페닐렌이고;
s가 2일 때, W는 C2-C12알킬렌; OH기에 의해 치환되고 및/또는 산소, 황원자 혹은 -NR10-이 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; OH기에 의해 치환되고 및/또는 -O-가 사슬 중간에 있는 C6-C12알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌); C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌); 페닐렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 하기 화학식(3a) 내지 (3h)기 중의 하나이고;
-CO-R18-CO
-COO-R19-OOC-
-CONH-R20-NHCO-
-(CH2)tCO-
상기식에서,
Hal은 할로겐 혹은 C1-C4알콕시를 나타내고;
R18은 직접결합; C1-C12알킬렌; 산소, 황원자 및/또는 -NR10-이 사슬 중간에 있는 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌; 혹은 페닐렌; C2-C8알케닐렌; C4-C12아릴 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노, 니트로기에 의해 치환된 C4-C12아릴에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌; 혹은 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐, 티오푸라닐에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
R19는 C2-C12알킬렌; 1,2 혹은 3개의 산소원자가 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 C1-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌)이고;
R20은 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; 페닐렌이고;
R'20은 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; 페닐렌이고;
i는 1이면 R'20은 메틸렌을 더 포함하고;
i는 0 혹은 1이고;
t는 0 혹은 1 내지 7의 정수이고;
v 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
s가 3일 때,
W는 지방족 C4-C18트리아실; 시클로지방족 C6-C18트리아실 혹은 방향족 C9-C18트리아실; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일; 혹은 화학식(4a) 또는 (4b)의 기이고;
상기식에서, R22, R23, R24는 각기 독립적으로 C1-C7알킬렌이고;
s가 4일 때, W는 지방족 C5-C18테트라아실; 시클로지방족 C8-C18테트라아실 혹은 방향족 C10-C18테트라아실 혹은 화학식(5a)의 4가 잔기이고;
Z1-NR10-R20-NR10-Z2
상기식에서, Z1및 Z2는 각기 서로 독립적으로 화학식(5b), (5c) 혹은 (5d)이고 화학식(5b) 내지 (5d)의 기는 결합을 통해 트리아진 고리로부터 화학식(5a)의 니트로 원자에 결합되고;
s가 5일 때, W는 지방족 C7-C18펜타아실; 시클로지방족 C10-C18펜타아실 혹은 방향족 C11-C18펜타아실이고;
s가 6일 때, W는 지방족 C8-C18헥사아실; 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헥사아실 혹은 화학식(6a)의 6가 잔기이고;
Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3
상기식에서, Z1, Z2및 Z3가 각기 독립적으로 트리아진 고리를 통해 화학식(6a)의 질소원자에 결합되는 화학식(5b), (5c),혹은 (5d)이고;
s가 7일 때, W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헵타아실기이고;
s가 8일 때, W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18옥타아실 혹은 화학식(7a)의 잔기이고:
Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4
상기식에서, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각기 서로 독립적으로 트리아진 고리로부터 화학식(7a)의 질소원자로 결합되는 화학식(5b), (5c), 혹은 (5d)이고;
그리고, X'은 -O- 혹은 -N(R10)-이다.
한 화합물이 동일한 기호로 표시된 1개 이상의 기를 포함하면 이 기들은 같거나 정의된 뜻 내에서 다를 수도 있다.
W는 s 원자가의 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 아실기로서 R이 예컨대 지방족 잔기 알킬 혹은 알케닐, 또는 OH 혹은 COOR13에 의해 치환되거나 사슬 중간에 O를 갖는 알킬 혹은 알케닐을 포함하고;
시클로지방족 잔기 C5-C12시클로알킬, 특히 시클로헥실, 또는 상응하는 5 혹은 6 원 옥사-시클로알킬 잔기, 혹은 C1-C4알킬, OH, C1-C4히드록시 알킬 혹은 COOR13에 의해 치환된 상기 C5-C12시클로알킬 혹은 옥사-시클로알킬 잔기를 포함하고;
방향족 잔기 페닐, 나프틸 혹은 비페닐, 혹은 페닐알킬, 페닐알케닐, 나프틸알킬, 나프틸알케닐, 비페닐알킬, 비페닐알케닐; 혹은 COOR13에 의해 치환된 상기 방향족 잔기를 포함하는 R-(CO-)s 잔기를 나타낸다.
이들 아실 잔기 R-(CO-)s 중에서 특히 중요한 것은,
s가 1일 때, W는 상기 화학식(2b) 혹은 (2d)의 기 혹은 화학식(201a) 혹은 (201c)이고:
s가 2일 때, R을 갖는 화학식(3a)의 아실 잔기는 R18,특히 C1-C12알킬렌; 사슬 중간에 산소원자, 황 및/또는 -NR10-기를 갖는 C4-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; 페닐렌; C2-C8알케닐렌; 페닐 혹은 티오펜 잔기 예컨대,로 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
s가 4일 때, R은 페닐, C4-C6알킬 혹은 C4-C6알케닐 혹은 화학식(50c) 내지 화학식(50d)의 기이고;
(50c)
(50d)
s가 6일 때, R은 1,2,3,4,5,6-시클로헥산 헥사카르복시, 혹은 하기 화학식 의 잔기이고;
바람직하게는, s는 1,2,3,4,6 혹은 8; 더 바람직하게는 1 내지 4 혹은 6; 가장 바람직하게는 2 내지 4 혹은 6인 것이다.
알킬렌, 시클로알킬렌 혹은 알케닐렌 잔기는 다른 탄소원자 혹은 같은 탄소원자에 결합될 수 있어서 알킬리덴, 시클로알킬리덴 및 알케닐리덴을 포함할 수 있다.
C2-C10알케닐렌으로서 R15는 바람직하게는혹은이고;
R16은 C3-C8알케닐이고; 그리고 R17은 수소원자 혹은 C1-C8알킬이다.
할로겐 원자는 바람직하게는 염소 혹은 브롬, 특히 염소이다.
R1는 바람직하게는 수소원자; C1-C8알킬, 특히 메틸; 옥실; OH; C1-C18알콕시, 특히 C3-C12알콕시; C5-C12시클로알콕시, 특히 시클로헥실옥시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐, 예컨대 프로파길; C7-C12페닐알킬, 예컨대 벤질; C7-C15페닐알콕시; C1-C8알카노일, 특히 아세틸; C3-C5알케노일, 특히 (메타)아크릴로일; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G기이다.
아릴은 헤켈 법칙(Hueckel rule)을 따르는, 즉 분자 단위 당 4n+2개의 π-전자(n은 정수)를 갖는 유기 잔기를 나타낸다. 따라서, C4-C12아릴은 통상적으로 헤테로원자가 대개 N, O 혹은 S 인 헤테로아릴 혹은 탄화수소 C6-C12아릴이다. C4아릴기는, 예컨대 푸라닐, 티오페닐, 피롤일이고; C6-C12는 예컨대, 페닐 혹은 나프틸이다. 특히 바람직한 것은 티오페닐 혹은 페닐이다.
페닐 혹은 시클로헥실 고리처럼 C6-C12아릴 혹은 C5-C12시클로알킬과 같은 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 기는 바람직하게는 비치환 혹은 1, 2 혹은 3-치환되고, 더 바람직하게는 비치환되거나 1 혹은 2치환기이다.
바람직한 잔기 C3-C12에폭시알킬은 글리시딜이다.
알킬리덴 혹은 시클로알킬리덴 잔기에서 열린 결합은 다른 탄소원자 혹은 같은 탄소원자에 결합될 수 있어서, 알킬리덴 혹은 시클로알킬리덴을 포함한다. 알킬리덴 및 시클로알킬리덴은 같은 탄소원자에 편재된 2개의 열린 결합을 갖는 포화 된 2가 탄화수소이고; 예컨대, C1-C4알킬리덴은 메틸렌인 C1알킬리덴을 포함한다.
알킬은 n이 탄소원자 수를 나타내는, 화학식 CnH(2n+1)의 1가 잔기이다. 알킬렌, 알칸트리일, 알칸테트라일, 알칸펜타일, 알칸헥사일, 알칸헵타일, 알칸옥타일은 화학식 CnH(2n+2)에서 각 결합때문에 수소원자수가 1만큼 줄어든 2가, 3가, 4가 5가, 6가, 7가 혹은 8가 알칸에 상응한다.
알카노일은 직쇄 혹은 측쇄 라디칼로 일반적으로 주어진 정의 내에서 포밀, 아세틸, 프로피온일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 아이코사노일 혹은 도코사노일이다. 2 내지 18 탄소원자의 알카노일, 특히 2 내지 12 예컨대, 2 내지 6 탄소원자의 알카노일이 바람직하다. 아세틸이 특히 바람직하다.
알카노일옥시는 산소-캐핑된(capped) 알카노일이고; 바람직한 것은 상기 알카노일로부터 주로 유도된다.
알케노일은 측쇄 혹은 직쇄 라디칼로 일반적으로 주어진 정의 내에서 프로페노일, 2-부테노일, 3-부테노일, 이소부테노일, n-2,4-펜타디에노일, 3-메틸-2-부테노일, n-2-옥테노일, n-2-도데세노일, 이소도데세노일, 올레오일, n-2-옥타데세노일 혹은 n-4-옥타데세노일을 포함한다. 3 내지 18 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 12, 예컨대 3 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 4 탄소원자의 알케노일이 바람직하다.
알케노일옥시는 산소-캐핑된 (capped) 알케노일이고; 바람직한 것은 주로 상기 알케노일로부터 유도될 수 있는 것이다.
알킬은 측쇄 혹은 직쇄 라디칼로, 주어진 정의 내에서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실, 혹은 도코실을 포함한다.
알케닐은 측쇄 혹은 직쇄 라디칼로, 주어진 정의 내에서, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 혹은 n-4-옥타데세닐을 포함한다.
산소원자, 황원자 혹은가 사슬 중간에 있는 알킬은 주어진 정의 내에서 CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2-O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2- 혹은 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-를 포함한다.
C7-C9페닐알킬은 일반적으로 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 혹은 2-페닐에틸이다. 벤질과 α,α-디메틸벤질이 바람직하다.
C1-C4알킬 치환 페닐은 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1혹은 2개의 알킬기, 전형적으로 o-, m- 혹은 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-3차-부틸페닐, 2-에틸페닐 혹은 2,6-디에틸페닐을 포함한다.
알콕시는 측쇄 혹은 직쇄 라디칼로 주어진 정의 내에서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 혹은 옥타데실옥시를 포함한다. 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 예컨대 1 내지 6 탄소원자의 알콕시가 바람직하다.
알킬렌은 측쇄 혹은 직쇄 라디칼로 주어진 정의 내에서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 혹은 옥타데카메틸렌을 포함한다. C1-C12알킬렌, 특히 C2-C8알킬렌이 바람직하다.
산소원자, 황 원자 혹은가 사슬 중간에 있는 알킬렌은 주어진 정의 내에서, 예컨대, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2- 혹은 -CH2CH2-S-CH2CH2-를 포함한다.
알케닐렌은 주어진 정의 내에서, 일반적으로 비닐렌, 비닐리덴, 메틸비닐렌, 옥테닐에틸렌 혹은 도데세닐에틸렌이다.
R11은 벤조페논 잔기의 페닐 고리 1 혹은 2개 모두가 비치환되거나, OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 벤조페노일 혹은 벤조페노닐옥시 잔기에 의해 치환된 C1-C12알킬기로서 하기 화학식(11), (12) 혹은 (13)에 의해 치환된 C1-C12알킬이 바람직하다:
상기식에서, X' 결합은 직접결합 혹은 -O-이고;
X12는 H 혹은 OH이고;
X13은 H, Cl, OH 혹은 C1-C18알콕시이고;
X'13은 H, Cl 혹은 C1-C4알킬이고;
X14는 H, Cl, OH 혹은 C1-C18알콕시이다.
모든 잔기는 별도 언급이 없는 한 직쇄 혹은 측쇄 사슬이다. 헤테로 원자는 탄소원자가 아닌, 예컨대 N, O, S 혹은 P 원자이다.
사슬 중간에 산소와 같은 헤테로기를 갖는 알킬 혹은 알킬렌, 혹은 시클로알킬렌은 O-O, O-N 등과 같은 결합이 발생하지 않는 한 1 이상의 긴 기들이 사슬 중간에 있을 수 있다.
본 발명의 화합물은 순수한 화합물이거나 이들 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 목적은, 예컨대, 하기와 같이 정의되는 화학식(1)의 화합물을 제공하는 것이다:
Rw, Rx, Ry, 및 Rz가 각기 독립적으로, C1-C8알킬, 시크로헥실 혹은 C1-C5히드록시알킬이고;
R1은 수소원자; C1-C8알킬; 옥실; OH; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐기인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
R2및 R6는 각기 독립적으로, 수소원자, C1-C8알킬, 시클로헥실 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
R3, R4, R5, R7, R8, R9는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬 혹은 시클로헥실이고;
s가 1일 때, W는 C4-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR'13에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나; 혹은 W는 C5-C12시클로알킬; OH, C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치한된 시클로헥실; C3-C6알케닐; C3-C12에폭시알킬; 비치환되거나, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이거나; 혹은 W는 화학식(2a) 내지 (2e)기 중의 하나이거나;
,,
(2a) (2b) (2c)
, -R12-CN
(2d) (2e)
혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 일 때, W가 수소원자일 수 있고;
R10은 수소원자, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C15페닐알킬이고;
R11은 수소원자; C1-C17알킬; OH, C1-C12알콕시 및/또는 벤조페논 잔기의 1또는 2 모두의 페닐고리가 비치환되거나 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 혹은 R11은 비치환되거나, C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C2-C17알케닐; 페닐; NH2, NHR10, N(R10)2, C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; C7-C15페닐알킬; 혹은 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
R12는 직접결합 혹은 C1-C12알킬렌; 페닐렌; 시클로헥실렌이고;
R13은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; 시클로헥실 혹은 C1-C4알킬기에 의해 치환된 옥사시클로헥실이고; W가 화학식(2d) 및 화학식(2b)의 기이고 R12는 직접결합이 아닐 때, R13은 또한 수소원자 혹은 1가의 나트륨 혹은 칼륨 양이온이고;
R'13은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; 옥사시클로헥실; C1-C4알킬로 치환된 시클로헥실이고;
R14는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; 각각이 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬 혹은 옥사시클로헥실; 혹은 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
R15는 직접결합; C1-C20알킬렌; C2-C10알케닐렌; C6-C12아릴, 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노, 니트로, 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐로 치환된 C6-C12아릴로 치환된 C2-C8알케닐렌; C2-C4옥사알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌 혹은 페닐렌이고;
s가 2일 때, W는 C2-C12알킬렌; OH로 치환되고 및/또는 사슬 중간에 산소 혹은 황 원자가 있는 C4-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; OH기에 의해 치환되고 및/또는 O가 사슬 중간에 있는 C6-C12알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌); C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌); 페닐렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 하기 화학식(3a) 내지 (3e)기 중의 하나이고;
-CO-R18-CO- ; -COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ;
(3a) (3b) (3c)
-(CH2)tCO- ;;
(3d) (3e)
R18은 직접결합; C1-C12알킬렌; 사슬 중간에 산소원자, 황원자 및/또는 -NR10-이 있는 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌; 혹은 페닐렌; C2-C8알케닐렌; C4-C12아릴, 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노로 치환된 C4-C12아릴로 치환된 C2-C8알케닐렌; 혹은 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐, 티오푸라닐에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
R19는 C2-C12알킬렌; 1,2 혹은 3개의 산소원자가 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 C1-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌)이고;
R20은 C2-C12알킬렌; 시클로헥실렌; 페닐렌이고;
R'20은 C2-C12알킬렌; 시클로헥실렌; 페닐렌이고; i가 1이면, R'20은 메틸렌을 더 포함하고;
i는 0 또는 1이고;
t는 0 또는 1 내지 7의 정수이고;
v 및 z가 각기 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
s가 3일 때, W는 지방족 C4-C18트리아실; 시클로지방족 C6-C18트리아실 혹은 방향족 C9-C18트리아실; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일; 혹은 하기 화학식(4a) 또는 (4b)의 기이고;
(4a) (4b)
상기식에서, R22, R23, R24는 각기 독립적으로 C1-C7알킬렌이고;
s가 4일 때,
W는 지방족 C5-C15테트라아실; 시클로지방족 C8-C18테트라아실 혹은 방향족 C10-C18테트라아실 혹은 화학식(5a)의 4가 잔기이고;
Z1-NR10-R20-NR10-Z2(5a)
상기식에서, Z1및 Z2는 각기 독립적으로 화학식(5b), (5c) 혹은 (5d)의 기이고 화학식(5b) 내지 (5d)의 기는 트리아진 고리로부터 화학식(5a)의 질소원자에 결합되고;
(5b) (5c) (5d)
s가 5일 때, W가 지방족 C7-C18펜타아실; 시클로지방족 C10-C18펜타아실 혹은 방향족 C11-C18펜타아실이고;
s가 6일 때, W는 지방족 C8-C18헥사아실; 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헥사아실 혹은 화학식(6a)의 6가 잔기이고;
Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(6a)
상기식에서 Z1, Z2및 Z3는 각기 독립적으로 트리아진 고리를 통해 화학식(6a)의 질소원자에 결합되는 화학식(5b), (5c) 혹은 (5d)이고;
s가 7일 때, W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헵타아실이고;
s가 8일 때, W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18옥타아실 혹은 화학식(7a)의 잔기이고:
Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(7a)
상기식에서, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각기 서로 독립적으로 트리아진 고리로부터 화학식(7a)의 질소원자로 결합되는 화학식(5b), (5c), 혹은 (5d)이고;그리고
X'은 -O- 혹은 -N(R10)-이다.
또한 바람직한 화학식(1)의 화합물은 p가 0이고 X가 산소원자인 하기 화학식에 상응하는 화합물이다:
.
특히 중요한 것은 하기와 같이 정의되는 화학식(1)의 화합물이다:
p는 0 또는 1이고;
q와 r은 각기 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
s는 1,2,3,4,6 혹은 8이고;
RW, RX, RY, 및 RZ는 각각 메틸 혹은 에틸이고;
R1은 수소원자; C1-C8알킬; 옥실; OH; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
R2및 R6는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬, 시클로헥실 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
R3, R4, R5, R7, R8, R9는 각기 독립적으로 수소원자 혹은 메틸이고;
X는 -O- 혹은 p가 1일 때, X는 또한기이고;
R10은 수소원자, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해페닐 고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이고;
s가 1일 때,
W는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2기에 의해 치환된 C2-C8알킬; C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐; 글리시딜; 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 1, 2 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이거나; 혹은 W가 상기식(2b) 또는 (2d)의 기 혹은 하기 화학식(201a) 또는 (201c)의 기이거나;
(201a)
(201c) ;
혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 기일 때, W는 또한 수소원자일 수 있고;
R11은 수소원자; C1-C17알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 1, 2, 혹은 3치환된 C5-C12시클로알킬; C2-C17알케닐; 비치환되거나 NH2, NHR10, N(R10)2혹은 C1-C4알킬로 치환된 페닐; 비치환되거나, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이고;
R12는 직접결합; C1-C12알킬렌이고;
R13은 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 비치환되거나, C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C5-C12시클로알킬이고; 그리고 W가 화학식(2d)의 기일 때, R13은 또한 수소원자, 나트륨 혹은 칼륨일 수 있고;
R14는 C1-C18알킬; 비치환되거나, C1-C4알킬에 의해 1, 2, 혹은 3 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이고;
R15는 직접결합; C1-C20알킬렌;;; C2-C4옥사알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌 혹은 페닐렌이고;
R16은 C3-C8알케닐이고;
R17은 수소원자 혹은 C1-C8알킬이고;
s가 2일 때,
W는 C2-C12알킬렌; 사슬 중간에 1,2 혹은 3개의 산소원자가 있는 C4-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); C1-C4알킬렌 디(C5-C7시클로알킬렌); C2-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌); 페닐렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 하기 화학식(3a) 내지 (3e)기 중의 하나이고;
-CO-R18-CO ; -COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ;
(3a) (3b) (3c)
-(CH2)tCO- ;;
(3d) (3e)
R18은 직접결합; C1-C12알킬렌; 사슬 중간에 O나 S가 있는 C2-C12알킬렌; C2-C8알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌; 혹은 페닐렌; 혹은 페닐, 나프틸, 티오푸라닐로, 혹은 C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시로 치환된 각각의 페닐 혹은 나프틸로 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
R19는 C2-C12알킬렌; 사슬 중간에 1,2 혹은 3 개의 산소원자가 있는 C4-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 C1-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌)이고;
R20및 R'20은 독립적으로 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; 페닐렌이고;
t는 0또는 1 내지 7의 정수이고;
v 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
s가 3일 때, W는 지방족 C4-C18트리아실; 방향족 C9-C18트리아실 혹은 화학식(4a) 혹은 (4b)의 기이고;
s가 4일 때, W는 지방족 C6-C18테트라아실; 방향족 C10-C18테트라아실 혹은 화학식(50c) 혹은 (5a)의 기이고;
(50c)
s가 6일 때, W는 1, 2, 3, 4, 5, 6-시클로헥산 헥사카르복시 잔기 혹은 화학식(6aa)의 기이고;
s가 8일 때 W는 화학식(7aa)의 잔기이다:
.
중요한 화학식(1)의 화합물은 화학식(102)의 화합물이다:
상기식에서,
Rw, Rx, Ry및 Rz는 각기 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬, 특히 메틸기이고;
R1는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1, 2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1, 2, 3개의 라디칼에 의해 페닐고리 상에서 치환된 C7-C15페닐알콕시이거나; 혹은 R1이 C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; C1-C18알카노일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및R9는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬 혹은 C5-C12시클로알킬이고;
p는 0 또는 1이고;
q 및 r는 각기 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
X는 화학식(1)에서 정의한 바와 같고;
R25는 비치환되거나, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노, 니트로기로 1, 2, 혹은 3치환된 페닐; 혹은 화학식(202)의 기로 1 또는 2치환된 페닐이고;
상기식에서 Rw, Rx, Ry, Rz, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X, p, q 및 r는 상기 정의한 바와 같거나;
혹은 R25는 비치환되거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 니트로기에 의해 1-치환된 나프틸이거나; 혹은 R25는 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐기이다.
더욱 바람직한 화합물은 하기 화학식(101)의 화합물이다:
(101)
상기식에서,
q는 1 또는 2이고;
s는 1, 2, 3, 4, 6 또는 8이고;
Rw, Rx, Ry및 Rz는 각기 독립적으로 메틸 혹은 에틸이고;
R1는 수소원자; C1-C4알킬; C3-C12알콕시; 시클로헥실옥시; 아세틸; C3-C5알케노일; 혹은 R1는 글리시딜 혹은 G가 수소원자 혹은 메틸인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
R2, R3, R4및 R5는 각기 독립적으로 수소원자 혹은 메틸기이고;
s가 1일 때,
W는 C6-C18알킬; 시클로헥실; NH2, NHR10, N(R10)2에 의해 치환된 C2-C8알킬이거나; 혹은 W는 글리시딜; 혹은 하기 화학식(2a)의 기이고;
(2a)
혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 기일 때, W는 수소원자일 수 있고;
R10은 수소원자, C1-C8알킬, 시클로헥실이고;
R11는 C1-C17알킬; 시클로헥실; 페닐; NH2, NHR10, N(R10)2로 치환된 페닐이고;
R12는 직접결합이고;
s가 2일 때,
W는 C2-C12알킬렌; 황원자가 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; 혹은 화학식(3a)의 기이고;
CO-R18-CO (3a);
R18은 C1-C12알킬렌; O , S 혹은 NR10이 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; 페닐렌; 시클로헥실렌; C2-C8알케닐렌;, 페닐 또는 나프틸에 의해, 혹은 각각이 메틸 혹은 메톡시에 의해 치환된 페닐 혹은 나프틸에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
s가 3일 때,
W는 1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6-트리일; 혹은 화학식(4b)의 기이고;
(4b)
R'20은 C2-C8알킬렌 혹은 페닐렌이고;
i는 0 또는 1이고;
s가 4일 때,
W는 화학식(5e) 혹은 (5f)의 잔기이고;
R20은 C2-C8알킬렌이고;
s가 6일 때,
W는 시클로헥산 헥사아실 혹은 화학식(6aa)의 잔기이고;
(6aa)
s가 8일 때,
W는 화학식(7aa)의 잔기이다:
(7aa).
화학식(1)의 상기 화합물 중 일부는 특히, 중합성 광안정화제의 제조 혹은 그것을 적절한 작용기를 가진 유기 중합체에 그래프트하기에 적합하다. 이 화합물들은 주로 히드록시 혹은 에폭시기 또는 중합가능한 에틸렌성 이중결합을 갖는 화학식(1)의 화합물이다.
따라서 본 발명은 또한 히드록시 혹은 에폭시기 또는 중합가능한 에틸렌성 이중결합을 갖는 화학식(1)의 화합물을 적절한 작용기를 갖는 유기 중합체에 그라프트 하는 방법에 관한 것이다.
그라프트하기에 적합하고 히드록시기를 갖는 화학식(1)의 화합물은 바람직하게는 s가 1이고 W가 히드록시알킬 혹은 수소원자이거나 , 또는 s가 1이고 R2가 히드록시알킬인 화학식(1)의 화합물이거나, 화학식(9) 혹은 하기 실시예 1 내지 5의 화합물과 같은 화학식(1) 화합물의 전구체 화합물이다.
이러한 히드록시화합물과 반응하기에 적합한 작용기를 가진 중합체는 주로 카르복시, 무수 혹은 에폭시기를 갖는 유기 중합체이다.
그라프트하기에 적합하고 에폭시기를 갖는 화학식(1)의 화합물은 바람직하게는 s가 1이고 W가 C3-C12에폭시알킬, 특히 글리시딜인 화학식(1)의 화합물이다. 이러한 에폭시 화합물과 반응하기에 적합한 작용기를 가진 중합체는 주로 카르복시 및/또는 히드록시기를 가진 유기 중합체이다.
그라프트하기에 적합하고 에틸렌성 이중결합을 갖는 화학식(1)의 화합물은 바람직하게는 R1이 아크릴로일 혹은 메타아크릴로일이거나, 또는 s가 1이고 W 는 R12가 직접결합이고, R11이 1-알케닐인 화학식(2a)의 기이거나, 또는 W는 R15가 알케닐렌 혹은 C=O 옆에 에틸렌성 이중결합을 갖는 치환된 알케닐렌인 화학식(2d)의 기, 또는 s가 2이고, W가 R18이 알케닐렌 혹은 C=O 옆에 에틸렌성 이중결합을 갖는 치환된 알케닐렌인 화학식(3a)의 기인 화합물이다.
그라프트 반응은 이 분야에서 공지된 방법, 예컨대 EP-A-526399의 6 내지 16쪽, 혹은 US-5189084의 컬럼6, 59째줄에서 컬럼7, 53째줄 및 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 실시될 수 있다(이 부분을 명세서에서 참고하였음). 이와 같이 변형되고, 화학식(1) 혹은 (9) 단위의 고함량, 예컨대 5 내지 90, 특히 10 내지 80중량%의 변형된 중합체를 함유하는 중합체는 화학식(1)의 화합물에 대해 기재한 동일한 방법으로 유기물질에 대한 안정화제로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 에폭시기 또는 중합가능한 에틸렌성 이중결합, 혹은 같은 분자 내에 히드록시기를 2개 갖는 화학식(1)의 화합물을 중합, 혹은 공중합하는 방법에 관한 것이다.
(공)중합 반응은 공지된 방법, 예컨대 US-5189084의 컬럼5, 10 내지 52째줄, 및 그에 인용된 참고문헌에 기재된 방법, 상기 특허의 실시예 2 및 US-5521282 혹은 US-5710240에 기재된 방법과 유사한 방법으로 실시될 수 있다. 본 명세서에서는 US-5189084를 참고로 하였다.
중합반응에 적합하고 에틸렌성 이중결합을 갖는 화학식(1)의 화합물은 바람직하게는 s가 1이고 W는 R12가 직접결합이고, R11이 1-알케닐인 화학식(2a)의 기이거나, 혹은 W는 R15가 알케닐렌 혹은 C=O 옆에 에틸렌성 이중결합을 갖는 치환된 알케닐렌인 화학식(2d)의 기이거나; 혹은 s가 2이고 W는 R18이 알케닐렌 혹은 C=O옆에 에틸렌성 이중결합을 갖는 치환된 알케닐렌인 화학식(3a)의 기이거나; 혹은 s가 1이고 R1이 아크릴오일 혹은 메타아크릴오일인 화합물이다. 이러한 화합물은 이 분야의 공지된 방법과 유사한 방법으로 반응하여 동종중합체를 수득할 수 있고, 또는 에틸렌성 불포화 단량체와 다시 반응시켜 공중합체를 수득할 수도 있다.
중합반응에 적합하고 에폭시기를 갖는 화학식(1)의 화합물은 바람직하게는 s가 1이고 R1이 글리시딜이거나 혹은 W가 C3-C12에폭시알킬, 특히 글리시딜인 화합물이다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 US-5521282의 컬럼4, 16째줄에서 컬럼5, 19째줄까지에 기재된 방법에 따라 폴리에테르와 반응할 수 있다. US-5521282는 본 명세서에서 참고로 하였다.
중합반응에 적합하고 히드록시기를 2개 갖는 화학식(1)의 화합물은 바람직하게는 s가 1이고 W의 두 잔기인 R2및 R1이 히드록시기를 갖거나, 혹은 바람직하게는 R1이 -CH2CH(OH)-G기이고, W는 알킬이고 R2가 히드록시 알킬기이거나, 혹은 W는 수소원자이고 R2가 수소원자 혹은 알킬인 화합물이다.
바람직하게는, 이러한 화합물은 공지된 방법에 따라 디카르복시산의 적절한 유도체와 반응하여 폴리에스테르를 수득할 수 있다; 예컨대 이 반응은 미합중국 특허 제 5710240호에 기재된 방법으로 실시될 수 있다.
바람직한 화합물은 테트라메틸피페라지논 측쇄를 갖고, 1 내지 100몰%의 화학식(L)의 반복단위체 및 0 내지 99몰%의 화학식(L1)의 반복단위체를 포함하는 중합체이다:
(L)
-(-CH2-C(R27)(R28)-A1-)- (L1)
상기식에서, TMPZ는 하기 화학식(L2) 혹은 화학식(L3)의 테트라메틸피페라지논 측쇄이다;
(L2)
(L3)
상기식에서,
R1은 H; C1-C4알킬; C3-C12알콕시; 시클로헥실옥시; 아세틸이고;
R2, R3, R4및 R5는 각기 독립적으로 H 혹은 메틸이고;
W는 C1-C18알킬; 시클로헥실; 혹은 R11이 C1-C17알킬; 시클로헥실; 페닐기인 -CO-R11기이고;
q는 상기 정의한 바와 같고;
A1는 산소 혹은 직접결합이고;
A1이 산소일 때, A2는 CH2이고;
R26및 R27은 각각 H이고;
R28은 C1-C18알킬; C1-C18알콕시, C1-C12알콕시메틸; C5-C9시클로알킬, 시클로헥실옥시, 페닐, C7-C9페닐알킬, 혹은 수소원자이고;
A1이 직접결합 일 때,
A2는 CO이고,
R26및 R27은 독립적으로 H 혹은 메틸이고;
R28은 COOH, CONH2, 혹은 R29가 C1-C12알킬 혹은 C1-C8히드록시알킬인 COOR29이다.
화학식(L)의 반복단위체로 구성된 동종중합체가 바람직하다.
또한 화학식(L4)의 반복단위체로 구성된 중합체가 바람직하다:
(L4)
상기식에서,
R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 H 혹은 메틸기이고;
G는 H, 메틸 혹은 페닐이고;
q는 1 내지 6, 바람직하게는 1 혹은 2이고;
A3는 직접결합; C1-C12알킬렌; S, NR10혹은 O를 사슬 중간에 갖는 C2-C12알킬렌(R10은 화학식(1)에서 정의한 바와 같음); 시클로헥실렌 혹은 페닐렌; 특히 C1-C12알킬렌 혹은 페닐렌이다.
화학식(L4)의 중합체 및 화학식(L)의 구조 단위체를 갖는 중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 분자량 Mn이 600 내지 600000g/mol; 바람직하게는 Mn이 1000 내지 30000g/mol, 특히 1000 내지 10000g/mol이다. 본 발명의 중합성 화합물은 광, 산소 및/또는 열에 대한 유기물질의 안정화제로서 화학식(1)의 화합물에 대해 기재된 동일 방법으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 말단기는 기술된 제조방법에 의해 결정된다; 통상 말단기는 H, OH 혹은 C1-C6알킬이고; 화학식(L4)의 경우에 말단기는 하기 화학식일 수 있고;
혹은이다;
상기식에서,
R은 각기 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이다.
화학식(1)의 화합물의 제조는 화학식(9)에 해당하는 자유 알코올 전구체로부터 시작할 수 있다:
상기식에서,
R1는 수소원자 혹은 C1-C4알킬이고, 그 밖의 다른 기호는 화학식(1)에서 정의한 바와 같다.
이런 계열의 특정 화합물 중 일부가 공지되어 있다; 종래 기술은 상 전이 촉매 및/또는 시아나이드 혹은 시안히드린을 사용한 합성방법을 기재하고 있다. 특히, 적절한 1,2-디아민 유도체는 테트라알킬 암모늄 할라이드와 같은 수성 알칼리 및 암모늄 염 존재 하에 통상적인 상 전이 촉매(PTC) 조건으로 반응물에 대한 유기용매(종래 기술에서 흔히 메틸렌클로라이드로 나타냄)에서 포화 케톤 및 할로포름 반응물(각각 아세톤과 클로로포름에 의해 2-옥소-3, 3, 5, 5-테트라메틸 피페라진 화합물로 나타내짐)과 반응할 수 있다(US-4,167,512, US-4,190,571, US-4,246,412, US-4,297,492, US-4,466,915, US-4,698,446 및 J. Lai, Synthesis 1981, 40-41 참조).
화학식(9)에 포함되는 하기 유용한 전구체 화합물은 신규 화합물이며, 또한 본 발명의 목적화합물이다:
1-(2-히드록시에틸)-3, 3, 5, 5-테트라메틸-피페라진-2-온,
1-(2-히드록시에틸)-3, 3, 4, 5, 5-펜타메틸-피페라진-2-온,
1-(2-히드록시프로필)-3, 3, 5, 5-테트라메틸-피페라진-2-온,
1-(2-히드록시프로필)-3, 3, 4, 5, 5-펜타메틸-피페라진-2-온.
화학식(9)의 전구체 화합물은 또한 유기물질에 대한 안정화제로 사용될 수 있다. 감광 물질에 대한 안정화제로서의 용도 또한 매우 중요하다.
화학식(9)의 화합물은 이 분야에서 공지된 방법; 예컨대 알킬화, (트랜스)에스테르화 혹은 에테르화, 치환 등의 방법을 사용하여, R1이 수소원자 또는 저급 알킬 이외의 것이고 및/또는 s가 1 이외의 것인 화학식(1)의 화합물을 형성할 수 있다.
개선된 공정에서, 1, 1-디메틸-1, 2-에틸렌디아민은 종전 기술에 기재된 케토포름 반응과 같이 클로로포름 및 아세톤과 반응하지만, 아세톤은 용매 뿐 아니라 반응물로 사용되며, 클로로포름의 양은 디아민의 양보다 약간 과량, 예컨대 디아민 1 몰당 CHCl3를 1 내지 2몰 양으로 사용하고, 알칼리수산화물, 바람직하게 수산화나트륨은 디아민 보다 훨씬 과량으로, 예컨대, 디아민 1 몰당 3 내지 10몰의 양으로 사용한다. 특히, 개선된 공정에서 CHCl3: 디아민 : 알칼리 수산화물의 몰비는 바람직하게는 1.1 : 1 : 4.4 내지 1.5 : 1 : 6이고 따라서 우수한 레지오선택 조절성(regioselectivity control)을 제공한다. 생성물 형태 (A) : (B)의 수득된 레지오이성질체(regioisomer) 비는 전형적으로 95:1 혹은 그 보다 높고, (A)가 원하는 생성물이다. 생성물은 높은 수율로 수득된다. 알칼리 수산화물, 특히 수산화나트륨이 예컨대, 50중량%의 NaOH를 함유하는 진한 수용액에서 바람직하게 사용된다.
상술한 조건을 이용하여, 우수한 레지오선택 조절이 이루어져 어떠한 분리도 필요 없게된다. 또 다른 장점은 반응이 하나의 상에서만 진행되기 때문에 상전이 촉매를 사용하지 않아도 된다는 것이다. 반응은 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃에서 실시된다.
피페리딘 유도체 변형을 위해, 상기 수득된 화합물은 공지된 적절한 합성 방법, 예컨대 EP-A-375612, US-A-5204473, US-A-5004770 및 구루마다 일행에 의한 J. Polym. Sci., Poly. Chem. Ed. 23, 1477(1985) 뿐만 아니라, US-5449776, 실시예 8 및 인용한 공개물에 기재된 방법에 따라 더 반응될 수 있다.
디아민 중간체는 포름알데하이드 혹은 파라포름알데하이드, 출발물질로서 적절한 알칸올아민 및 2-니트로프로판 중에서 만니히 반응을 이용한 후, 레이니-니켈(Raney-Ni)과 같은 적절한 촉매 존재 하에 수소화하여 니트로기를 아민기로 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예컨대 US 4,698,446(컬럼 10, 10 내지 13째줄) 에 기재된 방법 혹은 그와 유사한 방법에 의해 실시될 수 있다.
모든 반응에서 모든 단계는 단일 반응기 혹은 동일한 반응 매체에서 중간화합물의 분리없이 실시할 수 있고, 혹은 적절하게 분리하고, 필요한 경우 정화한 후에 실시될 수도 있다.
화학식(102)의 화합물은 80 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃에서 묽히지 않은 용매하에, 혹은 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 불활성 용매 중에서 적절한 몰량의 하기 화학식(302)의 화합물을 C1-C4알킬 디에스테르, 또는 그의 산 할로겐화물, 이를테면 이염화물과 같은 상기 화합물의 유도체 상에서 적절한 몰량의 하기 화학식(402)의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
(302)
(402)
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X, p, q 및 r은 상기 정의한 바와 같고, 용매는 크실렌이 바람직하다.
화학식(302)의 C1-C4알킬 에스테르 유도체를 사용할 때, 반응은 묽히지 않은 용매 중에서, 혹은 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠과 같은 불활성 용매 중에서 실시될 수 있고; 크실렌이 바람직하다; 바람직하게 반응은 알칼리 금속, 이들의 수소화물, 아미드 혹은 알콜레이트, 티탄(Ⅳ) 알콕사이드 혹은 디알킬 산화 주석(Ⅳ)과 같은 트랜스에스테르화 촉매 존재 하에 실시될 수 있고; 나트륨 알콜레이트 혹은 디부틸 산화 주석(Ⅳ)이 바람직하다.
화학식(302)의 아실 할로겐화물 화합물이 사용될 때, 반응은 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 디클로로에탄과 같은 불활성 용매 중에서(크실렌이 바람직함) 트리(C2-C4알킬)아민, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨과 같은 무기 혹은 유기 염기 존재 하에, (예컨대 무기염기로는 수산화나트륨 혹은 탄산나트륨이 바람직함) 실시될 수도 있다.
화학식(302)의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법 혹은 유사한 방법으로 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식(402)의 화합물은 하기의 반응식에 따라 제조될 수 있다:
(502)
(602)
(702)
(402a)
상기식에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, p,q 및 r은 상기 정의한 바와 같다.
반응조건은 종래 기술에 기재된 것과 비슷하게 유지하거나 혹은 상기 개선된 제조방법에 따른다. X가 N(R10)-이고, R10이 상기 정의한 바와 같은 화학식(102)의 화합물은 상기 과정과 유사한 방법으로 혹은 공지된 방법으로 상기 생성물을 처리함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 신규 화합물은 광, 산소 및/또는 열의 유해한 작용에 대해 유기물질을 안정화시키는 장점을 가지고 사용될 수 있다. 이 화합물은 기질 내에서 높은 기질 상용성 및 우수한 내성을 나타낸다.
본 발명에 따라 안정화시킬 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(경우에 따라 가교될 수 있는) 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예시한 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅷ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다. 상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나, 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미늄 또는 산화 실리콘과 같은 기재에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ia, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LDPE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부트-1-엔 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부트-1-엔 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE-에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE-EVA, LLDPE-EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부티렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 또는 브롬화 공중합체, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 -술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 또는 상응하는 락탐, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드("반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
17. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀-프름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예컨대 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 함께 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 천연 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 로진(rosin) 및 이들의 유도체.
28. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC이다.
따라서 본 발명은 하기의 성분을 포함하는 조성물과 산화, 열 및/또는 화학선에 의한 유해작용에 대해 유기물질을 안정화시키기 위한 화학식(1)의 화합물의 용도를 제공한다.
A) 산화, 열 및/또는 화학작선에 의한 유해작용에 민감한 유기물질; 및
B) 1이상의 화학식(1)의 화합물.
유해작용의 결과, 변색, 분자 파괴 혹은 분자 축적이 나타난다.
따라서, 본 발명은 유기물질에 1 이상의 화학식(1)의 화합물을 적용, 혹은 첨가함으로써 열, 산화 및/또는 화학선에 의한 파괴/축적에 대해 유기물질을 안정화시키는 방법을 포함한다.
합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체 및 상응하는 조성물, 피복을 위해 결합제를 형성하는 필름 및 복사물질에서, 안정화제로서 화학식(1)의 화합물의 용도가 특히 중요하다.
보호되는 유기물질은 바람직하게는 천연, 반합성 혹은 바람직하게는 합성유기물질이다. 특히 바람직한 것은 합성 유기 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 열가소성 중합체 및 피복 조성물이다. 특히 중요한 것은 폴리카르보네이트 및 이들의 혼합물, 예컨대 폴리에스테르, 스티렌성 공중합체, 고무 및 염화비닐 중합체 혹은 공중합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2차 중합체와 폴리카르보네이트와의 혼합물; 또한 상술한 19 내지 28 항목에 나열된 중합체이다. 폴리카르보네이트 혼합물에서 2차 중합체는 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA 수지), 아크릴로니트릴-EDPM-스티렌(AES 수지), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN 수지), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 메틸 메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS 수지), 아크릴 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(염화비닐)과 ABS 수지; 및 폴리(염화비닐)과 ASA 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 ABS 수지이다.
일반적으로 화학식(1)의 화합물을 안정화될 물질 기준으로 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 특히 0.01 내지 2%의 양으로 안정화될 물질에 첨가한다. 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5%, 특히 0.1 내지 0.5%의 양으로 신규 화합물을 사용한다.
예컨대, 화학식(1)의 화합물, 필요하다면 또다른 첨가제를 통상적인 방법에 의해 혼합하거나 부가함으로써 물질에 혼입시킬 수 있다. 중합체, 특히 합성 중합체의 경우, 성형하는 동안 또는 그 전에 혹은 용매를 적절히 증발시키거나 증발시키지 않고 용해하거나 분산시킨 화합물을 중합체에 부가함으로써 혼입이 일어나게 할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 라텍스로서 안정화될 수 있다. 화학식(1)의 화합물을 중합체에 혼입하는 것은 상응하는 당량체의 중합반응이 일어나기 전, 반응이 일어나는 동안 혹은 그 직후, 또는 가교 전에 화학식(1)의 화합물을 부가함으로써 가능하다. 이와 관련하여 화학식(1)의 화합물은 그 자체 또는 캡슐화된 형태(예컨대 왁스, 오일 혹은 중합체)로 부가될 수 있다. 중합반응 전 혹은 반응이 일어나는 동안 부가하는 경우, 화학식(1)의 화합물은 중합체의 사슬 길이 조절제(사슬 종결제)로 또한 작용할 수 있다.
화학식(1)의 화합물은 또한 예컨대, 2.5 내지 25 중량%의 농도로 상기 화합물을 포함하는 매스터뱃치 형태로 안정화될 중합체에 부가할 수 있다.
화학식(1)의 화합물은 하기 방법에 따라 적절하게 혼입될 수 있다:
- 에멀젼 혹은 분산액으로써( 예컨대, 라텍스 혹은 에멀젼 중합체에 대해),
-부가의 요소 혹은 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로써 ,
-제조 장치(예컨대, 압출기, 내부 믹서기 등)를 직접 도입함으로써,
-용액 혹은 용융물로써.
신규 중합제 조성물은 여러 형태로 사용 및/또는 가공되어 여러 생성물, 예컨대, 필름, 섬유, 테이프, 성형조성물, 프로필, 혹은 피복물질의 결합제, 접착제 혹은 퍼티를 수득할 수 있다.
신규 조성물로 안정화되는 다른 물질은 기록 물질이다. 그러한 물질은 연구 문헌 (Research Disclosure) 1990, 31429(474 내지 480쪽), GB-A-2319523 혹은 DE-A-19750906, 22쪽, 15째줄 에서 105쪽, 32째줄 까지에 사진재생 및 복사기술에 관해 기재된 것을 의미한다.
특히 중요한 것은 은이 아닌 복사물질 예컨대 압력에 민감한 복사계, 미세 캡슐 사진 복사계, 감열 복사계 및 잉크-젯 인쇄를 위한 물질의 안정화이다.
신규 기록 물질은 특히 광안정성면에서 상당히 고품질을 갖는다.
신규 기록 물질은 공지되어 있고, 유용성이 있는 구조를 갖는다. 이 물질은 베이스, 예컨대 1 이상의 피복물질이 도포된 종이 혹은 플라스틱 필름으로 구성되어 있다. 사진물질 예컨대 은 할로겐화물 유제, 칼라 발색제, 염료 등의 경우, 물질의 형태에 따라 피복물질은 적절한 필요성분을 갖는다. 특히 잉크-젯 인쇄에 사용되는 물질은 베이스 상에 잉크에 적합한 흡수층이 있는 통상적인 베이스를 갖는다. 피복되지 않은 종이는 잉크-젯 인쇄에 사용될 수 있다; 이 경우, 종이는 베이스로 동시에 작용하고, 잉크에 대한 흡수제를 갖는다. 잉크-젯 인쇄에 적절한 물질은 미합중국 특허 제 5,073,448호에 기재되어 있고, 이 특허의 기술내용을 본 명세서에서 참조하였다.
기록 물질은 예컨대, 영사 필름의 경우처럼 투명할 수 있다.
화학식(1)의 화합물은 제조과정 동안에도, 예컨대 종이 제조시 펄프에 부가함으로써 물질에 혼입될 수 있다. 화학식(1)의 화합물 수용액으로 물질을 분무하거나, 피복물에 그 물질을 부가하는 것이 또 다른 이용방법이다.
영사를 위한 투명한 기록 물질의 피복물은 안료 또는 충전제와 같은 광-산란 입자를 갖지 않아야 한다.
칼라-발색 피복물은 예컨대, 산화방지제, 광안정화제(화학식(1)의 신규 화합물사이에 포함되지 않는 UV흡수제 혹은 가리워진 아민 광안정화제를 포함), 점도 개선제, 광택제, 살균, 살충제 및/또는 대전방지제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
피복물은 통상 하기와 같이 제조된다:
수용성 성분, 예컨대 결합제를 물에 녹여 혼합한다. 고형 성분, 예컨대 상술한 충전제 및 기타 첨가제를 상기 수성매체에 분산시킨다. 분산은 초음파 장치, 터어빈 교반기, 균질화기, 콜로이드 밀, 비이드 밀, 샌드 밀, 초-고속 교반기 등과 같은 장치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 화학식(1) 화합물의 장점은 이 화합물을 피복물에 혼입하기에 용이하다는 것이다.
상술한 바와 같이, 신규 기록 물질은 넓은 분야에 걸쳐 사용된다. 화학식(1)의 화합물은 예컨대, 압력에 민감한 복사계에 사용될 수 있다. 상기 화합물은 미세캡슐화된 염료 전구체를 빛으로부터 보호하기 위해 종이에 부가될 수도 있거나, 혹은 형성된 염료를 보호하기 위해 현상층의 결합제에 부가될 수도 있다.
압력에 의해 현상되는 감광 미세캡슐의 복사계는 미합중국 특허 제4416966호; 제4483912호; 제4352200호; 제4535050호; 제45365463호; 제4551407호; 제4562137호 및 제4608330호와 EP-A-139479; EP-A-162664; EP-A-164931; EP-A-237024; EP-A-237025 및 EP-A-260129에 기재되어 있다. 이 계에서 화학식(1)의 화합물은 칼라-수용층에 부가될 수 있다. 또한, 화학식(1)의 화합물은 빛으로부터 칼라 형성제를 보호하기 위해 공여층에 부가될 수도 있다.
화학식(1)의 화합물은 광중합, 광유연제의 원리 혹은 미세캡슐의 단절(rupture)원리를 기초로 하는 기록물질이 사용되거나 감열 혹은 감광 디아조늄 염, 산화제를 갖는 류코(leuco) 염료, 혹은 루이스 산을 갖는 칼라 락톤이 사용될 때, 사용될 수 있다.
감열 기록물질은 무색 혹은 연한 색상의 베이스 염료와 유기 혹은 무기 칼라 현색제 사이에서 색 부여반응을 촉진하고, 두 물질의 열-유도 접촉에 의해 기록된 상이 형성된다. 감열 기록물질의 형태는 팩스, 컴퓨터 등의 기록매체 뿐만 아니라, 다른 여러 분야, 예컨대 라벨 인쇄 등에 매우 다양하게 사용된다.
본 발명에 따른 감열 기록물질은 베이스, 베이스 상에 있는 감열 칼라-형성 기록층 및 선택적으로 감열 칼라-형성 기록층 상의 보호층으로 구성되어 있다. 감열, 칼라-형성 기록층은 주요 구성성분으로서 칼라-부여 화합물과 칼라-현상 화합물 및 화학식(1)의 화합물을 포함한다. 상기 보호층이 존재한다면, 화학식(1)의 화합물은 보호층에 혼입될 수 있다.
감열성 기록 물질은 예컨대 JP-A 8-267 915에 기재되어 있다.
또 다른 이용분야는 염료 확산 전이 인쇄, 열 왁스 전이 인쇄 및 도트 매트릭스 인쇄 기록물질, 정전기식 프린터, 일렉트로그래픽 프린터, 전착식 프린터, 마그네토그래픽 프린터 및 레이저-전자사진식 프린터, 기록계 혹은 플로터에도 사용된다. 상술한 물질 중에서 예컨대, EP-A-507,734에 기재된 바와 같이 염료 확산 전이 인쇄용 기록물질이 바람직하다.
화학식(1)의 화합물은 바람직하게는 잉크-젯 인쇄용 잉크 예컨대 본 명세서에서 참조한 미합중국 특허 제 5,098,477호에 기재되어 있는 잉크에 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 안정화제로서 1 이상의 화학식(1)의 화합물을 포함하는 잉크를 제공한다. 잉크, 특히 잉크-젯 인쇄용의 잉크는 바람직하게는 물을 포함한다. 잉크는 통상 0.01 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 농도로 화학식(1)의 안정화제를 포함한다.
신규 사진물질은 흑백 혹은 칼라 사진물질일 수 있고; 칼라 사진물질이 바람직하다.
칼라 사진물질의 예로는 칼라 네가티브 필름, 칼라 역전 필름, 칼라 포지티브 필름, 칼라 복사지, 칼라 역전 복사지, 염료 환산 전이 공정 혹은 은 염료 표백 공정동안 칼라에 민감한 물질이 있다.
일반적으로, 화학식(1)의 화합물은 10 내지 1000 mg/㎡, 특히 30 내지 500mg/㎡ 양의 사진물질을 포함한다.
본 발명의 화합물은 은 할라이드 사진물질 층에 혼입될 수 있으나, 바람직하게는 색원체 층에, 더욱 바람직하게는 황색 발색제를 갖는 층에 혼입된다. 본 발명의 화합물은 발색제와의 무게비가 1 내지 200%, 더욱 바람직하게는 1 내지 100%로 사용된다. 본 발명의 화합물은 사진물질에서 염료, 특히 황색 염료에 대한 안정화제로서 높은 효능을 나타낸다.
신규 물질에 사용될 수 있는 황색 발색제는 바람직하게는 화학식(A)의 화합물이다:
(A)
상기식에서, R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴아미노, 아닐리노, 헤테로시클릭 기 혹은 아릴이고, R2는 아릴이며, Q는 수소원자 혹은 산화된 현색제와 반응하여 제거될 수 있는 기이다.
본 발명의 화합물은 동일층 혹은 다른 층에 혼입 가능한 다른 안정화제와 조합되어 형태로 사용될 수 있다. 가능한 안정화제로는 페놀성 안정화제, 통상의 HALS 혹은 히드록시페닐 벤즈트리아졸 형태의 혹은 GB-A-2319523, DE-A-19750906에 기재된 것과 같은 피드록시페닐 트리아진 류의 UV 흡수제가 있다(하기 항목 1.1, 2.1, 2.6, 2.8 참조). 특히 바람직한 것은 하기 화학식의 UV 흡수제와의 조합물이다:
상기식에서, R1은 유기 잔기, 예컨대 알킬기이고;
R 잔기는 각기 독립적으로 H 혹은 유기 치환체이고;
이 부류의 화합물이 GB-A-2319523 및 DE-A-19750906에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 안정화될 사진물질의 상세한 예와 신규 물질에 사용될 수 있는 성분이 GB-A-2319523, DE-A-19750906, 23쪽, 20째줄부터 105쪽, 32째줄까지, 그리고, US-A-5 538 840, 컬럼 25, 60째줄 부터 컬럼 106, 31째줄까지 기재되어 있다. 본 명세서에서 US-A-5 583 840 을 참조하였다. 또 다른 중요한 성분, 특히 발색제가 US-5,578,437에 기재되어 있다.
화학식(1)의 화합물에 덧붙여 신규 조성물은 예컨대 다음과 같은 1이상의 통상적인 첨가제를 포함하는 성분C일 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실 2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(Naugard??XL-1, 유니로얄)
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노-페놀, 4-노나노일아미노-페놀, 4-도데카노일아미노-페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차-부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-트리메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸인 [R-CH2CH2-COO(CH2)2]2-.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. 번호.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-프로밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘.
2.7 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡시아닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트(이라가포스??168, 시바-기이), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드 및/또는 인 화합물의 조합물의 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예컨대 무기물질, 예컨대 활석, 금속산화물, 예컨대 이산화 티탄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전제 및 보강제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호, US-A-4,338,244호, US-A-5,175,312호, US-A-5,216,052호, US-A-5,252,643호, DE-A-4316611호, DE-A-4316622호, DE-A-4316876호, EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 발표된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
통상적인 첨가제는 안정화될 물질 기준으로 0.1 내지 10중량%, 예컨대 0.2 내지 5중량%의 양이 사용된다.
본 발명의 안정화제 혼합물에 선택적으로 첨가될 공안정화제로는 바람직하게는 광안정화제, 예컨대 2-히드록시페닐-벤즈트리아졸, 2-히드록시페닐-트리아진, 벤조페논 혹은 EP-A-453396, EP-A-434608, US-A-5298067, WO 94/18278, GB-A-2297091 a및 WO 96/28431에 기재된 것과 같은 옥살아닐리드 류 및/또는 1이상의 하기식의 기를 포함하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘으로부터 유도된 가리워진 아민이 있다:
상기식에서, G는 수소원자 혹은 메틸, 특히 수소원자이고; 본 발명의 혼합물과 함께 공안정화제로 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예가 EP-A-356 677, 3 내지 17쪽, a) 단락 내지 f)단락에 기재되어 있다. EP-A-356 677을 본 명세서에서 참조하였다.
2-히드록시페닐-벤즈트리아졸 및/또는 2-히드록시페닐-트리아진이 공안정화제로서 특히 바람직하다.
하기 실시예에서는 본 발명을 더 자세히 설명한다. 본 명세서에서 부 또는 퍼센트는 별도 언급이 없는 한 중량기준이다. 상온은 별도 언급이 없는 한, 20 내지 30℃를 의미한다. 실시예에서 하기 약자가 사용된다:
% w/w 중량%;
% w/v 중량/부피%; x% (w/v)는 x g의 고형물을 100ml의 액체에 녹인 것을 나타냄;
m.p. 용융점 혹은 용융범위
GPC 겔 투과 크로마토그래피
NMR 핵 자기 공명(별도 언급이 없는 한,1H의 핵 자기 공명)
실시예 1 내지 5는 화학식(1)의 화합물을 제조하는 데 유용한 추출물의 제조과정을 기술한다.
실시예 1: 1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온의 제조
A) 2-(2-니트로-2-메틸-프로필아미노)-에탄올의 제조.
1000ml의 이소프로판올에 에탄올 아민 450g(7.40몰)이 용해된 용액에 607.8g(6.55몰)의 2-니트로프로판과 100ml의 물을 첨가한다. 용액을 실온에서 교반하고 225.4g(7.5몰)의 파라포름알데하이드 및 7ml의 20% 수산화나트륨 수용액(% w/v)을 실온에서 16시간동안 교반하면서 첨가한다. 그 다음 질소기포가 혼합물에 들어가게 하면서 혼합물을 50℃로 가열하여 과량의 포름알데하이드를 제거한다. 그 후, 혼합물은 생성물의 분리없이 반응에 사용된다.
(B) 2-(2-아미노-2-메틸-프로필아미노)-에탄올의 제조.
상기에서 수득한 혼합물을 고압솥으로 옮겨, 100g의 Ni-레이니 촉매를 첨가한다. 고압솥을 닫고 질소를 채운다. 수소를 50 바(bar)의 압력이 될 때까지 부가한다. 그 후, 혼합물을 50 바의 수소, 실온 하에 8시간동안 교반하면서 유지시킨 후에, 동일한 압력에서 50℃로 가열한다. 그런 후에, 촉매를 여과하여 분리시키고, 혼합물을 진공 하에 증발시킨다.
흰색 오일(비점: 100-105℃/13.3mbar)을 수득한다. N.M.R. 분석(H1)이 예상되는 구조와 일치한다.
(C) 아세톤 1204ml에 2-(2-아미노-2-메틸-프로필아미노)에탄올 180g(1.36몰)이 용해된 용액에 클로로포름 244.2g(2.05몰)을 첨가한다.
혼합물을 교반하면서 5℃로 냉각하고, 물 327ml에 327g(8.18몰)의 수산화나트륨이 용해된 용액을 첨가하되 혼합물이 0 내지 5℃로 유지되도록 천천히 부가한다.
그 후, 혼합물을 0 내지 5℃에서 2시간, 실온에서 15시간동안 교반한다. 수용액의 pH를 11로 조정한 다음, 혼합물을 4시간 더 교반한다.
혼합물을 여과한 다음, 잔여물을 아세톤으로 세척한다.
여액과 세척한 아세톤을 모아, 진공 하(70℃/24mbar)에 증발시킨다.
잔여물을 증발시켜 흰색 오일(비점 115℃/2.66mbar)을 수득하고, 잠시 후, 고형물(융점 91-93℃)을 수득한다.
N.M.R. 분석 (300Mhz, CDCl3, δppm):
3.78(t, 2H); 3.55(t, 2H); 3.25(s, 2H); 1.35(s, 6H); 1.18(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C= 59.96%H= 10.07%N= 13.99%
실측치:C= 59.93%H= 10.05%N= 13.96%
실시예 2: 1-(2-히드록시에틸)-3,3,4,5,5-펜타메틸-피페라진-2-온의 제조
3차-아밀 알코올 300ml에 1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 120g(0.6몰)이 용해된 용액에 파라포름알데히드 24.3g(0.78몰)을 첨가한다. 그 후, 혼합물을 80℃로 가열하고, 30ml의 3차-아밀알코올에 용해된 포름산 35.8g(0.78몰)을 서서히 부가한다. 그 후, 혼합물을 80℃에서 1시간동안 더 유지시킨 다음, 50℃로 냉각한다.
250ml의 톨루엔과 100ml의 물을 부가한다. 혼합물을 교반한 후, 60ml의 물에 용해된 수산화 나트륨 33g(0.825몰)을 서서히 부가한다. 유기상을 분리시킨 다음, 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조한 후에, 여과하여 진공 하에(60℃/10mbar) 증발시킨다.
융점 77 내지 80℃의 흰색 고형물을 수득한다.
NMR 분석(300Mhz, CDCl3, δppm):
3.69 (t, 2H); 3.45(t, 2H); 3.09(s, 2H); 2.17(s, 3H); 1.25(s, 6H), 1.02(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C= 61.65%H= 10.35%N= 13.07%
실측치:C= 61.62%H= 10.33%N= 13.04%
실시예 3: 1-(2-히드록시프로필)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온)의 제조
A) 1-(2-니트로-2-메틸-프로필아미노)-프로판-2-올의 제조.
실시예 1A에 기재된 과정에 따라, 95% 1-아미노-2-프로판올 526.3g(6.66몰)을 100ml의 이소프로판올에 용해된 96% 2-니트로프로판 561.6g(6.05몰) 및 파라포름알데하이드 181.7g(6.05몰)과 반응시켜, 혼합물에서 아무런 분리 없이 다음 반응에 사용되는 생성물을 수득한다.
B) 1-(2-아미노-2-메틸프로필아미노)-프포판-2-올의 제조.
실시예 1B에 기재된 과정에 따라, 상기 혼합물을 100g의 니켈 레이니 촉매를 사용하여 수소화시킨다.
흰색 오일 (비점: 116-120℃/13.3mbar)을 수득한다.
N.M.R. 분석 (1H)이 예상되는 구조와 일치한다.
C) 실시예 1C에 기재된 과정에 따라, 1-(2-아미노-2-메틸프로필아미노)-프로판-2-올 250g (1.71몰)을 클로로포름 306.2g(2.57몰) 및 아세톤 1509ml과 410ml의 물에 용해된 410.4g(10.26몰) 수산화나트륨 용액 중에서 반응시킨다.
황색 오일(비점: 137-140℃/1.1mbar)을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm):
3.89 (m, 1H); 3.33 ÷3.16 (m, 4H); 1.23(s, 6H); 1.06(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C=61.65%;H=10.35%;N=13.07%
실측치:C=61.58%;H=10.36%;N=13.02%
실시예 4: 1-(2-히드록시프로필)-3,3,4,5,5-펜타메틸-피페라진-2-온의 제조.
실시예 2에 기재된 과정에 따라, 1-(2-히드록시프로필)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 149.8g(0.7몰)을, 150ml의 t-아밀 알코올에 녹인 파라포름알데하이드 31.5g(1.05몰) 및 포름산 48.4g(1.05몰)과 반응시킨다.
흰색 오일(비점 117-119℃/0.27mbar)을 수득한다.
NMR 분석(300Mhz, CDCl3, δppm):
3.93(m, 1H), 3.47÷3.03(m, 4H); 2.18(s, 3H); 1.26(s, 6H); 1.25(s, 3H); 1.24(s, 3H); 1.20(t, 3H); 1.03(s, 3H); 1.02(s, 3H).
원소 분석:
계산치:C=63.12%;H=10.60%;N=12.27%
실측치:C=63.06%;H=10.59%;N=12.23%
실시예 5: 1-(2-히드록시-1,1-디메틸-에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온의 제조
실시예 1c에 기재된 과정에 따라, 2-(2-아미노-2-메틸-프로필아미노)-2-메틸-프로판-1-올 80g(0.5몰)을 114ml의 물에 용해된 수산화 나트륨 114g(2.85몰) 용액중에서 클로로포름 90g(0.75몰) 및 아세톤 444ml 과 반응시킨다.
흰색 오일(비점 144-146℃/2.7mbar)을 수득한다.
NMR 분석(300Mhz, CDCl3, δppm):
3.58(s, 2H), 3.08(s, 2H); 1.20(s, 6H); 1.16(s, 6H); 1.02(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C=63.12%;H=10.60%;N=12.27%
실측치:C=63.04%;H=10.54%;N=12.23%
실시예 6: 3-[2-(3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-피페라진-1-일)-에톡시]-프로필아민의 제조
A) 3-[2-(3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-피페라진-1-일)-에톡시]-프로피오니트릴(1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 200g(0.1몰)이 아크릴로니트릴 200g(3.78몰)에 부유된)의 제조.
혼합물을 5℃로 냉각하고 첨가하되 5℃로 유지하면서 33%(% w/w) 수산화 나트륨 수용액 5ml를 첨가한다.
그 후, 혼합물을 20℃에서 4시간동안 교반한다.
600ml의 디클로로메탄을 첨가한 다음, 4ml의 아세트산을 이용하여 pH값을 조정한다.
혼합물을 여과하고, 유기상을 진공 하에(40℃/24mbar) 증발시킨다. 잔여물을 증발시켜, 흰색 오일(170-172℃/2.7mbar)을 수득한다.
(B) 3-[2-(3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-피페라진-1-일)-에톡시]-프로피오니트릴 215.9g(0.85몰)을 900ml의 메탄올에 녹이고 120℃, 50바에서 촉매로 니켈 레이니 100g을 사용하여 수소화시킨다. 그런 다음 이 혼합물을 여과하고 유기상을 진공하(40℃/10밀리바)에 증발시킨다. 잔여물을 증발시켜 흰색 오일(비점: 130-136℃/0.8밀리바)를 수득한다.
N.M.R. (300Mhz, CDCl3, δppm):
3.43(m, 6H); 3.21(s, 2H); 2.67(m, 2H); 1.51(m,2H); 1.29(브로오드, 6H); 1.10(브로오드, 6H).
실시예 7: 3,3,5,5-테트라메틸-1-[2-(옥시란-2-일-메톡시)-에틸]-피페라진-2-온의 제조
1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 100.1g (0.5몰)을 에피클로로히드린 236g(2.55몰)에 첨가한다. 그런 다음, 혼합물을 실온에서 교반하고, 테트라부틸암모늄 수소 황산염 20g(59밀리몰)을 첨가한다.
실온에서 1시간동안 교반한 후에, 80ml의 물에 수산화 나트륨 40g(0.1몰)이 용해된 용액을 실온으로 유지하면서, 천천히 첨가한다. 그 후, 혼합물을 50℃에서 12시간동안 교반한다. 실온으로 냉각한 후에, 혼합물에 디클로로메탄 300ml와 물 200ml을 첨가한다. 수상을 분리하고, 유기상을 100ml의 10% NaOH (% w/w) 수용액으로 한 번 세척하고 100ml의 물로 두 번 세척한다.
유기상을 무수 황산 나트륨상에서 건조한 다음, 여과하여 진공 하에(30℃/24mbar) 증발시킨다.
오일 잔여물을 150℃/4mbar에서 증발시켜 오일 생성물을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm):
3.57 (m, 6H); 3.21(s, 2H); 2.93 (m, 1H); 2.68(m, 1H); 2.47(m, 1H); 1.24(s, 6H); 1.07(s, 6H).
실시예 8: 3,3,4,5,5-펜타메틸-1-[2-(옥시란-2-일-메톡시)-에틸]-피페라진-2-온의 제조
실시예 7에 기재된 과정에 따라, 1-(2-히드록시에틸)-3,3,4,5,5-펜타메틸-피페라진-2-온 7.80g (0.37몰)을 테트라부틸암모늄 수소 황화물 13g(38밀리몰) 및 수산화나트륨 16.4g(0.41몰)이 물 41ml에 용해된 용액중에 에피클로로히드린 118g(1.28몰)과 반응시킨다.
오일 생성물을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm):
3.50(m, 4H); 3.14(s, 2H); 3.02(m,1H); 2.81(m, 1H); 2.57(m, 1H); 2.18(s, 3H); 1.25(s, 6H); 1.02(s, 6H).
실시예 9: 1,4-비스-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온의 제조
1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 45.3g(0.22몰)을 2ml의 HCl 37% (% w/w) 중에 450ml의 메탄올에 녹인다. 이 용액을 고압솥에 붓고 산화 에틸렌 19.4g(0.44몰)을 첨가한다. 이 용액을 130℃로 가열한 후, 60 시간동안 교반하면서 유지시킨다.
그런 다음, 용액을 실온으로 냉각하고 진공 하에(50℃/1.3mbar) 용매를 증발시킨다.
고형 생성물(융점: <20℃)을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm):
3.76 (m, 4H); 3.65(m, 2H); 3.56(s, 2H); 2.81(t, 2H); 1.35(s, 6H); 1.42(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C=58.99%;H=9.90%;N=11.46%
실측치:C=58.94%;H=9.98%;N=11.43%
실시예 10: 하기 화학식 화합물의 제조
크실렌 300ml에 1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 37.6g(188밀리몰)과 메틸라우레이트 33.6g(157밀리몰)을 녹인 용액을 가열한다.
원소 분석:
계산치:C=69.06%;H=11.06%;N=7.32%
실측치:C=66.82%;H=10.78%;N=7.22%
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm) :
4.16(t, 2H); 3.54(t, 2H); 3.20(s, 2H); 2.20(t, 2H); 1.50(m, 4H); 1.27(s, 6H); 1.16(m, 15H); 1.11(s, 6H); 0.79(t, 3H).
실시예 11: 하기 화학식 화합물의 제조
실시예 10에 기재된 과정에 따라, 1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 77.6g(389밀리몰)을 0.2g의 디부틸 산화주석(Ⅳ) 중에 크실렌 250ml에 용해된 디메틸 세바케이트 40.6g(176밀리몰)과 반응시킨다.
오일 생성물을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm) :
4.12(t, 2H); 3.57(t, 2H); 3.25(s, 2H); 2.23(t, 2H); 1.55(m, 2H); 1.32(s, 6H); 1.25(bs, 4H); 1.15(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C=63.57%;H=9.60%;N=9.88%
실측치:C=62.98%;H=9.48%;N=9.79%
실시예 12: 하기 화학식 화합물의 제조
실시예 10에 기재된 과정에 따라, 1-(2-히드록시에틸)-3,3,4,5,5-펜타메틸-피페라진-2-온 83.2g(389밀리몰)을 0.2g의 디부틸 산화주석(Ⅳ)중에 250ml의 톨루엔에 용해된 디메틸세바케이트 40.6g(176밀리몰)과 반응시킨다.
오일 생성물을 수득하여 3시간동안 환류시키고, 잔류수를 공비 증발로 제거시킨다.
그 후, 혼합물을 가열하고 24시간동안 환류시켜, 반응이 일어나는 동안 생성되는 알코올을 제거한다.
그 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 용매를 진공 하에(50℃/1.3mbar)증발시킨다. 잔여물을 250ml의 디클로로메탄에 녹이고 그 용액을 100ml의 물로 세 번 세척한다. 그런 다음, 유기상을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과한 후 진공 하에(40℃/1.3mbar) 증발시킨다.
오일 생성물을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm) :
4.12(t, 2H); 3.51(t, 2H); 3.05(s, 2H); 2.17(t, 2H); 2.14(s, 3H); 1.50(m, 2H); 1.20(s, 6H); 1.18(m, 4H); 0.98(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C=64.61%;H=9.83%;N=9.42%
실측치:C=64.14%;H=9.74%;N=9.34%
실시예 13: 하기 화학식 화합물의 제조
250ml의 시클로헥산에 실시예 11로부터 수득한 화합물 35g(62밀리몰)이 용해된 혼합물에 MoO30.25g을 첨가한다. 이 혼합물을 가열하여 환류시키고, 물에 70% t-부틸 히드로과산화물(% w/w) 63.6g(0.49몰) 이 용해된 수용액을 천천히 부가한다.
그 후, 혼합물을 30시간동안 환류시키면서 가열하여 반응이 일어나는 동안 형성되는 물과 t-부틸 알코올을 공비 증발로 제거한다.
혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 여과한다.
그런 다음, 100ml의 아황산 나트륨 10% 수용액(% w/w)으로 용액을 세척하고, 물로 두 번 세척한다.
용액을 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고, 여과한 후, 진공 하(50℃/1.3mbar)에서 증발시킨다.
노란 오일 생성물을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm) :
4.18(m, 1H); 3.47(m, 2H); 2.23(t, 2H); 2.04(m, 2H); 1.88(m, 2H); 1.57(m, 2H); 1.42÷0.38(m, 24H).
실시예 14: 하기 화학식 화합물의 제조
A) 1,12-비스(2-니트로-2-메틸 프로필)-4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민의 제조.
실시예 1A)에 기재된 과정에 따라, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 100g(0.475몰)을 1.5ml의 NaOH 20% 수용액(% w/v) 중에 340ml의 이소프로판올에 용해된 2-니트로 프로판(표제 96%) 92.6g(0.998몰) 및 파라포름알데히드 32.6g(1.1몰)과 반응시킨다. 이 혼합물을 생성물의 분리없이 다음 반응에 사용한다.
B) 1,12-비스(2-아미노-2-메틸 프로필)-4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민의 제조
실시예 1B에 기재된 과정에 따라, 상기 혼합물을 30g의 Ni 레이니 중에, 50bar의 압력하에 수소와 반응시킨다.
용매를 제거한 후, 흰 오일을 수득한다.
N.M.R. 분석(1H)이 예상되는 구조와 일치한다.
C) 실시예 1C)에 기재된 과정에 따라, 1,12-비스(2-아미노-2-메틸 프로필)-4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 80g(0.23몰)을 110.4ml의 물에 수산화나트륨 110.4g(2.76몰)이 용해된 용액 중에 클로로포름 82.4g(0.69몰) 및 아세톤 319.6g(5.51몰)과 반응시킨다. 반응 종결 후, 이 혼합물을 여과하고, 잔여물을 아세톤으로 세척한다.
여액과 세척한 아세톤을 모아 진공 하에(70℃/24mbar) 증발시킨다. 잔여물에 500ml의 디클로로메탄을 붓고, 물로 두 번, 1N HCl 48ml로 한 번, K2CO310% 수용액(% w/v) 50ml로 두 번 세척한다.
유기상을 무수 황산 나트륨 상에서 건조, 여과한 후 진공 하에(70℃/24mbar) 증발시킨다.
노란 오일 생성물을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm) :
3.46(m, 6H); 3.2(m, 2H); 1.83(m, 2H); 1.62(m, 2H); 1.38(s, 6H); 1.19(s, 6H).
원소 분석:
계산치:C=64.69%;H=10.44%;N=11.61%
실측치:C=63.78%;H=10.28%;N=11.54%
실시예 15: 하기 화학식 화합물의 제조
50ml의 t-아밀 알코올에 실시예 14로 부터 수득한 화합물 22g(46밀리몰)이 녹아 있는 수용액에 파라포름알데하이드 3.6g(119밀리몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고, 10ml의 t-아밀 알코올에 용해된 포름산 5.4g(119밀리몰)을 녹인 용액을 천천히 첨가한다. 그런 다음, 이 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반한다. 100ml의 톨루엔을 첨가하고, 상온으로 냉각한다. 물 50ml에 수산화나트륨 5.2g(130밀리몰)이 용해된 용액을 천천히 첨가한다. 1/2 시간동안 교반한 후에, 유기상을 분리하고 물로 두 번 세척한 다음, 무수 황산 나트륨상에서 건조, 여과하고 진공 하에 (80℃/1.3mbar) 증발시킨다.
노란 오일 생성물을 수득한다.
N.M.R. 분석(300Mhz, CDCl3, δppm) :
3.39(m, 6H); 3.05(s, 2H); 2.20(s, 3H); 1.78(m, 2H); 1.58(m, 2H).
원소 분석:
계산치:C=65.84%;H=10.66%;N=10.97%
실측치:C=65.05%;H=10.54%;N=11.02%
실시예 16: 200ml의 크실렌에 p-아미노에틸벤조에이트 165.1g(0.418몰)과 1-(2-히드록시-에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 100g(0.0500몰)이 용해된 혼합물을 가열, 환류시키고, 물을 공비 증발로 제거시킨다. 그런 다음, 이 혼합물을 90℃로 냉각하고, 리튬아미드 0.15g(0.008몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 가열, 환류시킨다. 반응이 일어나는 동안 형성된 크실렌과 에탄올을 부분적으로 증발시킨다. 반응 20시간 후에, 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각하고, 500ml의 메틸렌클로라이드를 첨가한다. 유기용액을 100ml의 물로 세 번 세척한 후에, 무수 황산 나트륨 상에서 건조, 여과한 후, 진공 하에(70℃/24mbar) 증발시킨다. 연한 노란색 분말(융점: 140℃)이 수득된다.
1H 및13C-NMR은 하기 예상되는 구조와 일치한다:
실시예 17: 실시예 16에 기재된 과정에 따라, 시클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥사부틸카르복실레이트 16.25g(0.036몰)을 1-(2-히드록시-에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 62g(0.292몰)과 반응시킨다. 하기 화학식으로 나타내지는 갈색 수지를 생성물로 수득한다:
1H NMR ( 4.40-3.82(m, 12H); 3.62-3.45(m, 12H); 3.17(s, 12H); 2.23(s, 18H); 1.29(s, 36H); 1.07(s, 36H))은 예상되는 구조와 일치한다.
실시예 21: 하기 화학식 화합물의 제조
150ml의 크실렌에 2-(4-메톡시-벤질리덴)-말론 산 디에틸 에스테르 20g, 1-(2-히드록시-에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 37g(185밀리몰)이 녹아 있는 혼합물을 가열하고, 환류시켜 물이 공비 증발로 제거시킨다.
이 혼합물을 90℃로 냉각한 다음, 디부틸 산화주석(Ⅳ) 0.2g(0.8밀리몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 가열, 환류시켜 반응이 진행되는 동안 형성되는 크실렌 및 에탄올을 부분적으로 증발시킨다.
그런 다음, 이 혼합물을 60℃로 냉각하고 크실렌 80ml를 부가한다.
유기용액을 50ml의 물로 세 번 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서, 건조, 여과한 후, 진공 하에(80℃/1mbar) 증발시킨다.
NMR(1H, 300Mhz) 분석이 지적한 구조와 일치하는 왁스상 고형물이 수득된다.
1H NMR : 7.67(s, 1H); 7.38(d, 2H); 6.87(d, 2H); 4.50-4.28(m, 4H); 3.79(s, 3H); 3.67(t, 2H); 3.57(t, 2H); 3.27(s, 2H); 3.04(s, 2H); 1.31(s, 6H); 1.25(s, 6H); 1.16(s, 6H); 0.98(s, 6H).
실시예 22: 하기 화학식 화합물의 제조
실시예 21에 기재된 과정에 따라, 2-(4-메톡시-벤질리덴)-말론산 디에틸 에스테르 21.20g(80밀리몰)을 150ml의 크실렌에 용해된 1-(2-히드록시 에틸)-3,3,4,5,5-펜타메틸-피페라진-2-온 39.6g(185밀리몰)과 반응시킨다.
물로 세척하고, 진공 하에 (80℃/1 mbar) 용매를 증발시킨 후에, NMR(1H, 300Mhz)가 지적한 구조와 일치하는 점성이 있는 연한 오일을 수득한다.
1H NMR : 7.67(s, 1H); 7.38(d, 2H); 6.87(d, 2H); 4.40-4.24(m, 4H); 3.76(s, 3H); 3.63(t, 2H); 3.52(t, 2H); 3.11(s, 2H); 2.92(s, 2H); 2.18(s, 3H); 2.13(s, 2H); 1.27(s, 6H); 1.21(s, 6H); 1.03(s, 6H); 0.88(s, 6H).
실시예 25a):
반응물 밀리몰 분자량 그램(g) 밀리리터(ml)
4-메톡시-1-나프탈레하이드 64 186.21 12 -
디에틸말로네이트 96 160.17 15.6 3.7
피페리딘 20 85.15 1.96 2.28
벤조산 3.6 122.12 0.48 -
반응물에 용매로 톨루엔 50ml를 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣어 혼합한 다음, 오일-배스로 45℃에서 24시간동안 가열한다.
감압 하에서 반응용매를 증발시켜 부분적으로 제거한 후에, 헥산과 디에틸 에테르(1:1) 혼합물로부터 노란 고형물(융점: 72 내지 75℃)을 수득하였다.
실시예 25b)
반응물 밀리몰 분자량 그램(g)
실시예 25a의 생성물 20 328.36 7.56
실시예 1의 알코올 50 200.28 10
디부틸염화주석 0.5 248.92 0.12
250ml의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 25a의 생성물과 실시예 1의 알코올을 장입한다. 용매(크실렌, 20ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 온도(140℃)에서 4시간동안 가열한다.
온도를 100℃로 하여 촉매를 첨가한 다음, 혼합물을 140℃에서 20시간동안 재가열한다.
감압 하에 용매를 증발시키고, 용리액으로 헥산-THF 혼합물(50%)을 사용하여 조생성물을 실리카 겔 컬럼상에서 크로마토그래피시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
1H NMR: 8.42(s, 1H); 8.27(d, 1H); 7.95(d, 1H); 7.63-7.42(m, 2H); 6.75(d, 1H); 4.41(t, 2H); 4.24(t, 2H); 3.96(s, 3H); 3.70(t, 2H); 3.34(t, 2H); 3.28(s, 2H); 2.58(s, 2H); 1.41(s, 6H); 1.20(s, 6H); 1.11(s, 6H); 0.70(s, 6H).
실시예 30: a) 하기 생성물의 제조
100ml의 크실렌 및 300ml의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임)에 시아누릭 클로라이드 31.8g(0.1723몰)이 용해된 용액에 p-아미노에틸벤조에이트 185g(1.120몰)을 천천히 첨가한다. 혼합물을 상온에서 90분동안, 135℃에서 16시간동안, 145℃에서 3시간동안 더 반응시킨다. 용액을 상온으로 냉각한 후, 진공 하에(70℃/24mbar) 증발시킨다. 잔여물에 400ml 디클로로메탄과 250ml의 물을 첨가한다. 용액의 pH가 8이 될 때까지, 교반하면서 용액에 KHCO3를 첨가한다. 이 혼합 반응을 1시간동안 실시하고, 여과하여, 고형물을 메틸렌클로라이드와 물로 세척한다. 생성물을 100℃, 진공하에 건조한다. 흰색 분말(융점: 234-237℃)을 수득한다.1H 및13C NMR이 상기 구조와 일치한다.
b) 250ml의 크실렌에 실시예 30a에서 수득한 생성물 35g(0.061몰)과 1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 110.5g(0.0553몰)이 용해된 혼합물을 가열, 환류시켜 물이 공비 증발로 제거시킨다. 그 후, 혼합물을 90℃로 냉각하고, 디부틸 산화주석(Ⅳ) 3.5g(0.014몰)을 첨가한다. 그 혼합물을 가열, 환류시켜 반응이 일어나는 동안 생성되는 크실렌 및 에탄올을 부분적으로 증발시킨다. 반응 20시간 후에, 혼합물을 상온으로 냉각하고, 500ml의 메틸렌클로라이드를 첨가한다. 유기용액을 100ml의 물로 세 번 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조, 여과하여 진공 하에(70℃/24mbar) 증발시킨다.
흰색 분말(융점: 115-120℃)을 수득한다.1H 및13C NMR이 하기의 예상되는 구조와 일치한다:
실시예 31: 실시예 33c에 기재된 과정에 따라, 동일한 실험 조건 하에 적절한 시약을 사용하여, 하기 구조의 연한 노란 분말(융점:79-83℃)을 수득하였다;1H 및13C NMR은 하기 구조와 일치한다:
실시예 32: 150ml의 톨루엔에 시아누릭 클로라이드 10g(0.0542몰)이 용해된 용액에 실시예 6으로부터 수득한 생성물 50g(0.179몰)을 첨가하고, 30분 후, 물 15ml에 탄산나트륨 50g이 용해된 용액을 첨가한다. 혼합물을 한 시간동안 반응시킨 다음, 탄산나트륨 7.5g을 더 첨가하고, 온도를 65℃로 올린다. 65℃의 온도에서 2시간 경과 후, 이 혼합물을 가열, 환류하여 4시간동안 물을 공비 증발로 제거한다; 그런 후에, 15ml의 물에 10g의 탄산나트륨이 용해된 용액을 더 첨가한다. 이 혼합물을 환류시키면서 4시간동안 더 반응시킨다. 용매를 진공 하에 증발시킨다. 잔여물에 250ml의 디클로로메탄을 붓고, 80ml의 물로 세척한다. 유기 용액을 황산나트륨 상에 건조하고, 진공 하에(70℃/24mbar)증발 제거시킨다.1H 및13C NMR(1H NMR: 5.37-4.74(브로드 s, 3H); 3.58-3.46(m, 18H); 3.36-3.34(m, 6H), 3.26(s, 6H), 1.74(q, 6H); 1.30(s, 18H); 1.12(s, 18H))이 예상되는 구조와 일치한다.
실시예 33:
a) 1-(2-나트륨알콕시-에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온의 제조
1500ml의 톨루엔에 1-(2-히드록시-에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온 150g(0.75몰)을 녹인다. 용액을 가열, 환류하여 물을 공비 증발로 제거시킨다. 이 혼합물을 10℃로 냉각한 후, NaH(80% w/w) 23.6g(0.787몰)을 교반하면서 천천히 첨가한다. 온도를 올려 8시간동안 환류시킨다. 용액은 실시예 33b에 사용된다.
b) 하기 화학식 화합물의 제조
화학식의 화합물30g(0.032몰)을 톨루엔에 부유시킨다. 실시예 34a로부터 수득한 시약 66.2g(0.299몰)을 천천히 첨가한다. 혼합물을 2시간동안 반응시킨다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각하고 진공 하에(70℃/24mbar) 증발시킨다. 잔여물에 400ml의 디클로로메탄을 붓고, 50ml의 물로 3번 세척한다. 유기 용액을 황산 나트륨하에서 건조한 다음 진공 하에(70℃/24mbar) 증발시킨다. 연한 노란색 분말을 수득한다.1H NMR이 상기 구조와 일치한다.
c) 150ml의 3차-아밀 알코올에 실시예 33b로부터 수득한 화합물 25g(0.0111몰)이 용해된 용액에 파라포름알데하이드 16g(0.512몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고, 10ml의 3차-아밀 알코올에 포름산 24.4g(0.540몰)이 용해된 용액을 서서히 첨가한다. 그런 다음, 이 혼합물을 3시간동안 80℃로 가열한다. 300ml의 톨루엔을 첨가한 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각한다. 100ml의 물에 수산화나트륨 23g(0.575몰)이 용해된 용액을 서서히 부가한다. 1시간동안 교반한 후에, 유기상을 분리하여, 물로 두 번 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조, 여과하여 진공 하에 (80℃/1.3mbar) 증발시킨다. 연한 노란 분말(융점 56-62℃)을 수득한다.1H NMR이 예상되는 구조와 일치한다.
실시예 34: 실시예 33b에 기재된 과정에 따라, 동일한 실험 조건하에 적절한 시약을 사용하여, 하기 화학식 화합물을 제조하여 연한 노란 분말(융점 77-82℃)을 수득하였다.1H 및13C NMR이 예상되는 구조와 일치한다.
실시예 35: 실시예 33b에 기재된 과정에 따라, 동일한 실험 조건하에 적절한 시약을 사용하여, 연한 노란 분말(융점 56-62℃)의 하기 화학식 화합물을 수득하였다.1H NMR은 예상되는 구조와 일치한다:
실시예 36: 실시예 33c에 기재된 과정에 따라, 동일한 조건하에 적절한 시약을 사용하여, 하기 화학식의 화합물을 수득하였다.1H NMR이 예상되는 구조와 일치한다:
원소 분석:
계산치:C=60.5;H=9.1;N=20.8
실측치: C=60.2;H=9.3;N=20.8.
실시예 37-38: 실시예 21에 기재된 과정에 따라 동일한 조건하에 적절한 시약을 사용하여, 하기 화학식 화합물을 수득하였다:
(실시예 37)
(실시예 38)
물리값:
실시예 37: 흰색 고형물, 융점 123℃.
실시예 38: 오일;1H NMR(300Mhz, CDCl3,)/ppm: 1.11(s, 6H); 1.29(s, 6H); 3.27(s, 2H); 3.73(t, 2H); 4.44(t, 2H); 7.20-7.40(m, 3H); 7.96(m, 1H).
실시예 39-41:
실시예 22에 기재된 과정에 따라, 동일 조건하에 적절한 시약을 사용하여 하기 화학식의 화합물을 수득하였다:
(실시예 39)
(실시예 40)
(실시예 41)
물리값:
실시예 39: 흰색 고형물, 융점 123℃.
실시예 40: 흰색 고형물, 융점 79.3℃.
실시예 41:
실시예 42-44:
0℃로 냉각한 250ml의 디클로로메탄에 실시예 37로부터 수득한 생성물 60g(0.113몰)과 트리에틸아민 22.9g(0.226몰)이 용해된 용액에, 50ml의 디클로로메탄에 아크릴로클로라이드 21.5g(0.237몰)가 용해된 용액을 서서히 첨가한다. 이 혼합물을 첨가한 후에, 0℃에서 1시간 더 반응시킨 다음, 혼합물을 상온으로 가열하여 4시간동안 더 반응시킨다. 그 후, 이 혼합물을 여과하고, 물로 3번 세척한다; 유기 층을 분리하고, 황산 나트륨상에서 건조한 다음, 진공 하에서 증발시킨다.
흰 색 고형물(융점: 167℃)의 하기 화학식의 화합물(실시예 42)을 수득한다.
상기 과정에 따라 동일한 실험 조건 하에 적절한 시약을 사용하여 하기 화학식의 화합물을 수득하였다.
(실시예 43)
(실시예 44)
물리값:
실시예 42: 흰 색 고형물, 융점 167℃.
실시예 43: 왁스상 고형물;1H NMR( 300Mhz, CDCl3)/ppm: 1.37(s, 6H); 1.61(s, 6H); 3.29(s, 2H); 3.82(t, 2H); 4.42(t, 2H); 5.41-5.53(m, 1H); 6.24-6.31(m, 1H); 6.38-6.72(m, 1H); 7.30-7.61(m, 3H); 7.83(m, 2H).
실시예 44:
실시예 45: 하기 화학식 화합물의 제조
실시예 21의 과정에 따라, 2-티오펜-2-일메틸렌-말로산 디메틸 에스테르 30g(0.133몰)을 1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온과 반응시킨다.
그 후, 생성물을 실시예 22의 제조에 따라 처리하여, 메틸화과정을 실시한다.
갈색 수지의 표제화합물을 수득한다.
1H NMR: 7.83(s, 1H); 7.58-6.91(m,3H); 4.46(t, 2H); 4.35(t, 2H); 3.64(t, 4H); 3.12(s, 2H); 3.07(s, 2H); 2.21(s, 3H); 2.16(s, 3H); 1.28(s, 6H); 1.24(s, 6H); 1.04(s, 6H); 0.94(s, 6H);
실시예 46: 하기 화학식 화합물의 제조
실시예 21의 과정에 따라, 3-(2-에톡시카르보닐-에틸술파닐)-프로피온산 에틸 에스테르 26.6g(0.1136몰)을 1-(2-히드록시-에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온과 반응시킨다.
노란 액체의 표제화합물을 수득한다.
1H NMR: 4.18(t, 4H); 3.54(t, 4H); 3.19(s, 4H); 2.48(t, 4H); 1.26(s, 12H); 1.10(s, 12H).
화학식 1의 화합물로부터 수득가능한 본 발명의 중합성 화합물의 예는 다음과 같다(n은 5 내지 25):
실시예 50: 150ml의 톨루엔에 실시예 7로부터 수득한 생성물 36.6g(0.143몰)을 녹인 용액을 가열, 환류하여 공비 증발로 제거시킨다. 그런 다음, 혼합물을 80℃로 냉각하고, 칼륨 t-부틸레이트 0.64g(0.006몰)을 첨가한다. 혼합물을 7시간동안 환류하고, 진공 하에(150℃/24mbar) 증발시킨다. 갈색 수지의 하기 화학식 화합물을 수득한다; Mw=5489; Mn=4450; Mw/n=1.23(GPC) ;
.
실시예 51: 실시예 50에 기재된 과정에 따라, 동일 조건 하에 실시예 8의 시약을 사용하여, 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
Mw= 4987
Mn= 3917
Mw/n=1.27 (GPC).
실시예 52: 250ml의 크실렌에 디메틸숙시네이트 10.5g(0.072몰), 1,4-비스-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온(실시예 6) 17.5g(0.072몰)이 용해된 혼합물을 가열, 환류하고, 공비 증발로 제거시킨다. 이 혼합물을 90℃로 냉각하고, 리튬아미드 0.15g(0.008몰)을 첨가한다. 그런 다음, 이 혼합물을 가열, 환류하여 반응이 일어나는 동안 형성되는 크실렌과 메탄올을 부분적으로 증발 제거시킨다. 반응 20시간 후에, 이 혼합물을 냉각하고, 유기 용액을 50ml의 물로 세 번 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조, 여과한 다음, 진공 하에(150℃/24mbar) 증발시킨다. 노란 수지의 하기 화학식 화합물을 수득한다:
GPC 분석: Mw= 6229; Mn= 3915; Mw/n= 1.59.
적용 실시예
실시예 60: 폴리프로필렌 플라그에서의 광-안정화 작용
표1의 각 화합물 1g, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 1g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] 0.5g, 칼슘 스테아레이트 1g 및 필로핀 블루 G (Filofin Blue G) 1g을 터보 믹서에서 폴리프로필렌 분말(용융 지수= 4g/10분 (2.16kg을 230℃에서 측정)) 1000g과 함께 혼합한다.
상기 혼합물을 200 내지 230℃에서 압출하여 얻은 중합체 과립을 200 내지 220℃에서 사출성형함으로써 두께 2mm의 플라그로 전환시킨다. 수득한 플라그를 표면 취성(초오킹)이 시작될 때까지 63℃에서 검정 패널이 있는 모델 65 WR 내후도시험기(ASTM D 2565-85)에 노출시킨다. 비교를 위해 본 발명의 화합물을 첨가하지 않고 상기 동일 조건하에 제조한 폴리프로필렌 플라그를 노출시킨다.
표1에, 표면 취성이 일어나기까지 소요되는 노출시간을 나타낸다.
노출시간이 길수록 안정화 효과가 크다.
안정화제 초오킹 시간(시간)
안정화제 없음 570
실시예 21의 화합물 5700
실시예 22의 화합물 >1000
실시예 62: 폴리프로필렌 테이프에서의 광-안정화 작용.
표2의 각 화합물 1g, 트리스[2,4-디-t-부틸페닐]포스파이트 1g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] 0.5g 및 칼슘 스테아레이트 1g 를 터보 믹서에서 폴리프로필렌 분말(용융 지수= 2.1(2.16kg을 230℃에서 측정)) 1000g과 함께 혼합한다.
상기 혼합물을 200 내지 220℃에서 압출하여 얻은 중합체 과립을 반-공업적 규모의 장치(??레오나르드-서니라고(VA) (??Leonard-Sunirago(VA))-이탈리아)을 사용하고 하기 조건하에서, 두께 50㎛ 및 폭 2.5mm의 신장된 테이프로 전환시킨다:
압출 온도: 210-230℃
가열 온도: 240-260℃
신장비: 1: 6
제조된 테이프를 흰색 카드 위에 놓고, 63℃에서 검정 패널이 있는 내후도시험기 65 WR (ASTM D 2565-85)에 노출시킨다.
광 노출시간을 달리한, 샘플 상에서 등속 장력계를 이용하여 잔류 점착성을 측정한다. 이로부터, 초기 점착성의 절반에 필요한 노출시간(T50)을 측정한다.
비교를 위해 상기 동일 조건 하에, 본 발명의 안정화제를 첨가하지 않고 제조한 테이프를 노출시킨다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
안정화제 T50(시간)
안정화제 없음 500
실시예 11의 화합물 2060
실시예 12의 화합물 1700
실시예 14의 화합물 2260
실시예 15의 화합물 2190
실시예 31의 화합물 2170
실시예 32의 화합물 1860
실시예 52의 화합물 2660
실시예 63: 폴리프로필렌 플라그에서의 광-안정화 작용.
표3의 각 화합물 1g, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 1g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트] 0.5g, 칼슘 스테아레이트 1g 및 필로핀 블루 G (Filofin Blue G) 1g 을 터보 믹서에서 폴리프로필렌 분말(용융 지수= 4g/10분 (2.16kg을 230℃에서 측정)) 1000g과 함께 혼합한다.
상기 혼합물을 200 내지 230℃에서 압출하여 얻은 중합체 과립을 200 내지 220℃에서 사출성형함으로써 두께 2mm의 플라그로 전환시킨다. 수득한 플라그를 표면 취성(초오킹)이 시작될 때까지 63℃에서 검정 패널이 있는 모델 65 WR 내후도시험기(ASTM D 2565-85)에 노출시킨다. 비교를 위해 본 발명의 화합물을 첨가하지 않고 상기 동일 조건하에 제조한 폴리프로필렌 플라그를 노출시킨다.
표3에, 표면취성이 일어나기까지 소요되는 노출시간을 나타낸다.
노출시간이 길수록 안정화 효과가 크다.
안정화제 초오킹 시간(시간)
안정화제 없음 570
실시예 11의 화합물 4000
실시예 12의 화합물 3160
실시예 14의 화합물 2830
실시예 15의 화합물 2830
하기 실시예 65 내지 67에 사용되는 성분:
실시예 64
브롬화 은과 황색 발색제를 포함하는 젤라틴 유제 및 본 발명의 첨가제를 폴리에틸렌 피복 종이 상에 수동-피복함으로써 색원체 사진 층을 제조한다.
층의 조성을 하기 표에 나타낸다:
성분 층에서의 양
젤라틴 5150mg/㎡
AgBr 520mg/㎡
황색 발색제(표 4 참조) 1.07밀리몰/㎡
발색제 용매 solv1 0.33g/g 발색제
첨가제(표 4 참조) 0.30g/g 발색제
경화제 ha1 300mg/㎡
계면활성제 su1 340mg/㎡
층을 7일 동안 환기되는 캐비넷에서 건조한다.
건조된 샘플을 0.3 logE 노출단계를 통해 백광에 노출한다. 샘플을 아그파-게바르트(Agva-Gevaert)에서 제조한 네가티브 색지에 대한 P94 과정으로 제조업체의 지시에 따라 현상한다.
노출 및 가공 후에, 황색 염료의 리미션(remission) 밀도를 블루 채널에서 측정한다.
첨가제 발색제 100×D최대치
없음 발색제 Y1 206
32 발색제 Y1 270
10 발색제 Y1 238
11 발색제 Y1 238
14 발색제 Y1 262
15 발색제 Y1 255
21 발색제 Y1 236
없음 발색제 Y2 176
32 발색제 Y2 199
없음 발색제 Y4 212
32 발색제 Y4 222
34 발색제 Y4 218
31 발색제 Y4 219
상기 결과는 본 발명의 첨가제가 염색 수율의 최대치를 향상시키는 것을 나타낸다.
실시예 65
브롬화 은과 황색 발색제를 포함하는 젤라틴 유제 및 본 발명의 첨가제를 폴리에틸렌 피복 종이 상에 수동-피복함으로써 색원체 사진 층을 제조한다.
층의 조성을 하기 표에 나타내며, 양의 단위는 mg/㎡이다:
성분 층에서의 양
젤라틴 5150
AgBr 520
황색 발색제(표 5 참조) 1.07밀리몰/㎡
발색제 용매 solv1 0.33g/g 발색제
첨가제(표 5 참조) 0.30g/g 발색제
경화제 ha1 300
계면활성제 su1 340
층을 7일 동안 환기되는 캐비넷에서 건조한다.
건조된 샘플을 0.3 log E 노출단계를 통해 백광에 노출한다. 샘플을 아그파 -게바르트(Agfa-Gevaert)에서 제조한 네가티브 색지에 대한 P94과정으로 제조업체의 지시에 따라 현상한다.
노출 및 가공 후에, 황색 염료의 리미션(remission) 밀도를 블루 채널에서 측정한다. 그 후, 샘플을 아틀라스(Atlas) 내후도시험기에 노출하여 60kJ/㎠의 광에너지를 얻는다. 온도는 43℃이고, 상대습도는 50%이다. 블루-밀도 1로부터 감소한 밀도를 측정한다.
첨가제 발색제 -ΔD (60kJ/㎠, OD=1로부터) (단위 %)
없음 발색제 Y1 55
32 발색제 Y1 32
34 발색제 Y1 39
10 발색제 Y1 31
31 발색제 Y1 28
35 발색제 Y1 29
33c 발색제 Y1 35
13 발색제 Y1 36
없음 발색제 Y2 47
34 발색제 Y2 29
31 발색제 Y2 19
35 발색제 Y2 24
33c 발색제 Y2 20
16 발색제 Y2 30
없음 발색제 Y3 32
34 발색제 Y3 22
16 발색제 Y3 24
없음 발색제 Y4 41
32 발색제 Y4 31
34 발색제 Y4 22
31 발색제 Y4 27
33c 발색제 Y4 30
상기 결과는 본 발명의 첨가제가 황색 사진 층의 광 안정성을 향상시키는 것을 나타낸다.
실시예 66
브롬화 은과 황색 발색제를 포함하는 젤라틴 유제 및 공-안정화제와 조합한 본 발명의 첨가제를 폴리에틸렌 피복 종이 상에 수동-피복함으로써 색원체 사진 층을 폴리에틸렌 피복 종이 상에 제조한다.
층의 조성을 하기 표에 나타내며, 양의 단위는 mg/㎡이다:
성분 층에서의 양
젤라틴 5150
AgBr 520
황색 발색제 Y1 835
발색제 용매 solv1 278
본 발명의 첨가제 표 6 참조
공-안정화제 표 6 참조
경화제 ha1 300
계면활성제 su1 340
층을 7일 동안 환기되는 캐비넷에서 건조한다.
건조된 샘플을 0.3 log E 노출단계를 통해 백광에 노출한다. 샘플을 아그파 -게바르트(Agfa-Gevaert)에서 제조한 네가티브 색지에 대한 P94과정으로 제조업체의 지시에 따라 현상한다.
노출 및 가공 후에, 황색 염료의 리미션(remission) 밀도를 블루 채널에서 측정한다. 그 다음, 샘플을 아틀라스 내후도 시험기에 노출하여 60kJ/㎠의 광에너지를 얻는다. 온도는 43℃이고, 상대습도는 50%이다. 블루-밀도 1로부터 감소한 밀도를 측정한다.
본 발명의 첨가제 mg/㎡ 공-첨가제 mg/㎡ -ΔD (60kJ/㎠, OD=1로부터)
없음 55
- 공첨가제1 250 43
31 250 - - 38
31 125 공첨가제1 125 37
31 83 공첨가제1 167 37
- - 공첨가제2 250 49
31 125 공첨가제2 125 36
31 83 공첨가제2 167 38
상기 결과는 본 발명의 첨가제가 황색 사진층에 사용된 종래의 안정화제의 효율성을 향상시키는 것을 나타낸다.
실시예 67
브롬화 은과 황색 결합제를 포함하는 젤라틴 유제 및 공-안정화제와 결합한 본 발명의 첨가제를 수동-피복함으로써 핵 유전자 사진 층을 폴리에틸렌 피복 종이 상에 제조한다.
층의 조성을 하기 표에 나타내며, 양의 단위는 mg/㎡이다:
성분 층에서의 양
젤라틴 5150
AgBr 520
황색 발색제 Y2 854
발색제 용매 solv1 285
본 발명의 첨가제 표 6 참조
공-안정화제 표 6 참조
경화제 ha1 300
계면활성제 su1 340
층을 7일 동안 환기되는 캐비넷에서 건조한다.
건조된 샘플을 0.3 log E 노출단계를 통해 백광에 노출한다. 샘플을 아그파 -게바르트(Agfa-Gevaert)에서 제조한 네가티브 색지에 대한 P94과정으로 제조업체의 지시에 따라 현상한다.
노출 및 가공 후에, 황색 염료의 리미션(remission) 밀도를 블루 채널에서 측정한다. 그 다음, 샘플을 아틀라스 내후도시험기에 노출하여 60kJ/㎠의 광에너지를 얻는다. 온도는 43℃이고, 상대습도는 50%이다. 블루-밀도 1로부터 감소한 밀도를 측정한다.
본 발명의 첨가제 mg/㎡ 공-첨가제 mg/㎡ -ΔD(60kJ/㎠, OD=1로부터)
없음 43
- 공첨가제1 256 27
31 256 - - 24
31 128 공첨가제1 128 22
상기 결과는 본 발명의 첨가제가 황색 사진층에 사용된 종래의 안정화제의 효율성을 향상시키는 것을 나타낸다.
실시예 68: 회색 착색된 폴리카보네이트/ABS 블렌드의 안정화.
시판되는 PC/ABS 블렌드(Cycoloy??MC8002 natural)에 안료 및 하기 나열된 첨가제를 부가한 뒤, 245℃의 다이 온도에서 작동하는 18mm 이중 스크류 압출기 상에서 압출 혼합한다. 안료는 1중량%의 중합체 블렌드로, 그레이(Gray) 9779(Uniform color Co. 제품)가 사용된다.
아이조드 바(Izod bars) (2.5×0.5×0.125 인치)를 515 내지 530℉(268 내지 277℃)로 작동하는 BOY 50 톤 사출성형 기계상에서 성형한다. 2-(2'-히드록시-3'-5'-비스(1,1-디메틸벤질)페닐)-벤즈트리아졸(C) 1중량% 및 하기 표에 기재된 양(중합체 블렌드의 중량%)의 화학식(1) 화합물을 첨가함으로써 모든 샘플을 안정화시킨다. 비교를 위해, 첨가제를 넣지 않은 샘플에 대해서도 시험을 실시한다.
"Chromasensor ACS" 분광광도계상에서 ASTM D 1925에 따라 색 수치를 측정한다.
혹한 기후조건은 아틀라스 Ci65A 크세논 아크 (xenon arc) 내후도측정기를 사용하여 만들어졌다. 건조 크세논 장치는 검정 패널 온도가 63℃, 조사율이 0.35와트/㎡이다. 내부 자동 크세논은 검정 패널 온도가 89℃, 조사율이 0.55와트/㎡이다.
결과를 표8에 나타낸다.
Cycology MC8002 PC/ABS (Gray 9779 착색), 델타 E 칼라, 건조 XAW 노출.
조사 시간= 94.8 249.7 500.5 750.0 999.7 1249.0 1498.7
첨가제 (중량%)
없음 1.5 3.3 6.9 9.0 9.8 11.0 10.7
1% C 0.7 1.7 4.2 6.7 7.7 9.0 9.1
1% C + 0.5% 화합물 11 0.2 0.6 2.2 4.7 5.5 7.7 8.2
1% C + 0.5% 화합물 21 0.6 0.5 2.0 5.5 6.2 8.4 8.7
본 발명의 신규 화합물은 광, 산소 및/또는 열의 유해한 작용으로부터 유기물질을 안정화시키는 장점을 갖고 있다. 본 발명의 화합물은 또한 기질 내에서 높은 기질 상용성 및 우수한 내성을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식(1)의 화합물:
    상기식에서,
    p는 0또는 1이고;
    q와 r은 각기 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    s는 1 내지 8 이고;
    X는 -O- , 혹은 p가 1일 때이고;
    Rw, Rx, Ry및 Rz는 각기 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬이고;
    R1은 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알콕시; 혹은 R1이 C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; C1-C18알카노일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐기인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
    R2및 R6는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
    R3, R4, R5, R7, R8및R9는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬 혹은 C5-C12시클로알킬이고;
    s가 1일 때,
    W는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 니트로, 히드록시 및/또는 OR'13에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나; 혹은 W는 C5-C12시클로알킬; OH, C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐; C3-C12에폭시알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이거나; 혹은 W가 하기 화학식(2a) 내지 (2e)기 중의 하나이거나;
    ,,
    (2a) (2b) (2c)
    , -R12-CN- ;
    (2d) (2e)
    혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 일 때, W가 또한 수소원자일 수 있고;
    R10은 수소원자; C1-C8알킬; C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시기로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R11은 수소원자; C1-C17알킬; OH, C1-C12알콕시, 및/또는 벤조페논 잔기의 1 또는 2 모두의 페닐 고리가 비치환되거나 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 혹은 R11은 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C2-C17알케닐; 페닐; NH2, NHR10, N(R10)2,C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; C7-C15페닐알킬; C8-C15페닐알케닐; 혹은 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R12는 직접결합 혹은 C1-C12알킬렌; 페닐렌; 시클로헥실렌이고;
    R13는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 니트로, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; C1-C4알킬에 의해 치환되고 및/또는 사슬 중간에 -O-를 갖는 C5-C12시클로알킬이고; 그리고 W가 화학식(2d)의 기고, W가 화학식(2b)의 기이고, R12가 직접결합이 아닐 때, R13은 수소원자, 혹은 주기율표 1a 혹은 2a족의 1가 양이온이고;
    R13'은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 니트로, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; C1-C4알킬로 치환되고 및/또는 사슬 중간에 -O-를 갖는 C5-C12시클로알킬이고;
    R14는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬기로 치환되고 및/또는 사슬 중간에 -O-를 갖는 C5-C12시클로알킬; 혹은 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬;
    R15는 직접결합; C1-C20알킬렌; C2-C10알케닐렌; C6-C12아릴 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노, 니트로, 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐로 치환된 C6-C12아릴에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌; C2-C4옥사알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌 혹은 페닐렌이고;
    s가 2일 때,
    W는 C2-C12알킬렌; OH기에 의해 치환되고 및/또는 산소, 황원자 혹은 -NR10-이 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; OH기에 의해 치환되고 및/또는 -O-가 사슬 중간에 있는 C6-C12알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌); C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌); 페닐렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 하기 화학식(3a) 내지 (3h)기 중의 하나이고;
    -CO-R18-CO ; COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ;
    (3a) (3b) (3c)
    -(CH2)tCO- ;;;
    (3d) (3e) (3f)
    ;;
    (3g) (3h)
    상기식에서,
    Hal은 할로겐 혹은 C1-C4알콕시를 나타내고;
    R18은 직접결합; C1-C12알킬렌; 산소, 황원자 및/또는 -NR10-이 사슬 중간에 있는 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌; 혹은 페닐렌; C2-C8알케닐렌; C4-C12아릴 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노, 니트로기에 의해 치환된 C4-C12아릴에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌; 혹은 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐, 티오푸라닐에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
    R19는 C2-C12알킬렌; 1,2 혹은 3개의 산소원자가 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 C1-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌)이고;
    R20은 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; 페닐렌이고;
    R'20은 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; 페닐렌이고;
    i가 1이면 R'20은 메틸렌을 더 포함하고;
    i는 0 혹은 1이고;
    t는 0 혹은 1 내지 7의 정수이고;
    v 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    s가 3일 때,
    W는 지방족 C4-C18트리아실; 시클로지방족 C6-C18트리아실 혹은 방향족 C9-C18트리아실; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일; 혹은 화학식(4a) 또는 (4b)의 기이고;
    ;
    (4a) (4b)
    상기식에서, R22, R23, R24는 각기 독립적으로 C1-C7알킬렌이고;
    s가 4일 때,
    W는 지방족 C5-C18테트라아실; 시클로지방족 C8-C18테트라아실 혹은 방향족 C10-C18테트라아실 혹은 화학식(5a)의 4가 잔기이고;
    Z1-NR10-R20-NR10-Z2(5a)
    상기식에서, Z1및 Z2는 각기 서로 독립적으로 화학식(5b), (5c) 혹은 (5d)이고, 화학식(5b) 내지 (5d)의 기는 결합을 통해 트리아진 고리로부터 화학식(5a)의 니트로 원자에 결합되고;
    (5b)
    (5c)
    (5d)
    s가 5일 때,
    W는 지방족 C7-C18펜타아실; 시클로지방족 C10-C18펜타아실 혹은 방향족 C11-C18펜타아실이고;
    s가 6일 때,
    W는 지방족 C8-C18헥사아실; 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헥사아실 혹은 화학식(6a)의 6가 잔기이고;
    Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(6a)
    상기식에서, Z1, Z2및 Z3가 각기 독립적으로 트리아진 고리를 통해 화학식(6a)의 질소원자에 결합되는 화학식(5b), (5c),혹은 (5d)이고;
    s가 7일 때,
    W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헵타아실이고;
    s가 8일 때,
    W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18옥타아실 혹은 화학식(7a)의 잔기이고:
    Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(7a)
    상기식에서, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각기 서로 독립적으로 트리아진 고리로부터 화학식(7a)의 질소원자로 결합되는 화학식(5b), (5c), 혹은 (5d)이고; 그리고,
    X'은 -O- 혹은 -N(R10)-임.
  2. 제 1항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 화학식(1)의 화합물:
    Rw, Rx, Ry, 및 Rz가 각기 독립적으로, C1-C8알킬, 시크로헥실 혹은 C1-C5히드록시알킬이고;
    R1은 수소원자; C1-C8알킬; 옥실; OH; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐기인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
    R2및 R6는 각기 독립적으로, 수소원자, C1-C8알킬, 시클로헥실 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
    R3, R4, R5, R7, R8및 R9는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬 혹은 시클로헥실이고;
    s가 1일 때,
    W는 C4-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR'13에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나; 혹은 W는 C5-C12시클로알킬; OH, C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 시클로헥실; C3-C6알케닐; C3-C12에폭시알킬; 비치환되거나, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이거나; 혹은 W는 화학식(2a) 내지 (2e)기 중의 하나이거나;
    ,,,
    (2a) (2b) (2c)
    , -R12-CN ;
    (2d) (2e)
    혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 일 때, W가 수소원자일 수 있고;
    R10은 수소원자, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C15페닐알킬이고;
    R11은 수소원자; C1-C17알킬; OH, C1-C12알콕시 및/또는 벤조페논 잔기의 1 또는 2 모두의 페닐고리가 비치환되거나 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 혹은 R11은 비치환되거나, C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C2-C17알케닐; 페닐; NH2, NHR10, N(R10)2, C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; C7-C15페닐알킬; 혹은 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R12는 직접결합 혹은 C1-C12알킬렌; 페닐렌; 시클로헥실렌이고;
    R13은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; 시클로헥실 혹은 C1-C4알킬기에 의해 치환된 옥사시클로헥실이고; W가 화학식(2d) 및 화학식(2b)의 기이고 R12는 직접결합이 아닐 때, R13은 또한 수소원자 혹은 1가의 나트륨 혹은 칼륨 양이온이고;
    R'13은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; 옥사시클로헥실; C1-C4알킬로 치환된 시클로헥실이고;
    R14는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 히드록시 및/또는 OR13에 의해 치환된 C2-C18알킬; 각각이 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬 혹은 옥사시클로헥실; 혹은 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R15는 직접결합; C1-C20알킬렌; C2-C10알케닐렌; C6-C12아릴, 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노, 니트로, 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐로 치환된 C6-C12아릴로 치환된 C2-C8알케닐렌; C2-C4옥사알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌 혹은 페닐렌이고;
    s가 2일 때,
    W는 C2-C12알킬렌; OH로 치환되고 및/또는 사슬 중간에 산소 혹은 황 원자가 있는 C4-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; OH기에 의해 치환되고 및/또는 O가 사슬 중간에 있는 C6-C12알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌); C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌); 페닐렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 하기 화학식(3a) 내지 (3e)기 중의 하나이고;
    -CO-R18-CO- ; -COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ;
    (3a) (3b) (3c)
    -(CH2)tCO- ;;
    (3d) (3e)
    R18은 직접결합; C1-C12알킬렌; 사슬 중간에 산소원자, 황원자 및/또는 -NR10-이 있는 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌; 혹은 페닐렌; C2-C8알케닐렌; C4-C12아릴, 혹은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노로 치환된 C4-C12아릴로 치환된 C2-C8알케닐렌; 혹은 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 벤조푸란-2-일, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐, 티오푸라닐에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
    R19는 C2-C12알킬렌; 1,2 혹은 3개의 산소원자가 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 C1-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌)이고;
    R20은 C2-C12알킬렌; 시클로헥실렌; 페닐렌이고;
    R'20은 C2-C12알킬렌; 시클로헥실렌; 페닐렌이고; i가 1이면, R'20은 메틸렌을 더 포함하고;
    i는 0 또는 1이고;
    t는 0 또는 1 내지 7의 정수이고;
    v 및 z가 각기 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    s가 3일 때,
    W는 지방족 C4-C18트리아실; 시클로지방족 C6-C18트리아실 혹은 방향족 C9-C18트리아실; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일; 혹은 하기 화학식(4a) 또는 (4b)의 기이고;
    (4a) (4b)
    상기식에서, R22, R23, R24는 각기 독립적으로 C1-C7알킬렌이고;
    s가 4일 때,
    W는 지방족 C5-C18테트라아실; 시클로지방족 C8-C18테트라아실 혹은 방향족 C10-C18테트라아실 혹은 화학식(5a)의 4가 잔기이고;
    Z1-NR10-R20-NR10-Z2(5a)
    상기식에서, Z1및 Z2는 각기 독립적으로 화학식(5b), (5c) 혹은 (5d)의 기이고 화학식(5b) 내지 (5d)의 기는 트리아진 고리로부터 화학식(5a)의 질소원자에 결합되고;
    ,,
    (5b) (5c) (5d)
    s가 5일 때,
    W가 지방족 C7-C18펜타아실; 시클로지방족 C10-C18펜타아실 혹은 방향족 C11-C18펜타아실이고;
    s가 6일 때,
    W는 지방족 C8-C18헥사아실; 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헥사아실 혹은 화학식(6a)의 6가 잔기이고;
    Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(6a)
    상기식에서 Z1, Z2및 Z3는 각기 독립적으로 트리아진 고리를 통해 화학식(6a)의 질소원자에 결합되는 화학식(5b), (5c) 혹은 (5d)이고;
    s가 7일 때,
    W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18헵타아실이고;
    s가 8일 때,
    W는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 C12-C18옥타아실 혹은 화학식(7a)의 잔기이고:
    Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(7a)
    상기식에서, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각기 서로 독립적으로 트리아진 고리로부터 화학식(7a)의 질소원자로 결합되는 화학식(5b), (5c), 혹은 (5d)이고; 그리고
    X'은 -O- 혹은 -N(R10)-임.
  3. 제 1항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 화학식(1)의 화합물:
    p는 0 또는 1이고;
    q와 r은 각기 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    s는 1,2,3,4,6 혹은 8이고;
    RW, RX, RY및 RZ는 각각 메틸 혹은 에틸이고;
    R1은 수소원자; C1-C8알킬; 옥실; OH; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
    R2및 R6는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬, 시클로헥실 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
    R3, R4, R5, R7, R8및 R9는 각기 독립적으로 수소원자 혹은 메틸이고;
    X는 -O- 혹은 p가 1일 때, 또한기이고;
    R10은 수소원자, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해페닐 고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    s가 1일 때,
    W는 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2기에 의해 치환된 C2-C8알킬; C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐; 글리시딜; 비치환되거나 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 1, 2 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이거나; 혹은 W가 상기식(2b) 또는 (2d)의 기 혹은 하기 화학식(201a) 또는 (201c)의 기이거나;
    ,,
    (201a) (201c)
    혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 기일 때, W는 또한 수소원자일 수 있고;
    R11은 수소원자; C1-C17알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 1, 2, 혹은 3치환된 C5-C12시클로알킬; C2-C17알케닐; 비치환되거나 NH2, NHR10, N(R10)2혹은 C1-C4알킬로 치환된 페닐; 비치환되거나, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R12는 직접결합; C1-C12알킬렌이고;
    R13은 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 비치환되거나, C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C5-C12시클로알킬이고; 그리고
    W가 화학식(2d)의 기일 때, R13은 또한 수소원자, 나트륨 혹은 칼륨일 수 있고;
    R14는 C1-C18알킬; 비치환되거나, C1-C4알킬에 의해 1, 2, 혹은 3 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 페닐고리상에 1, 2, 혹은 3치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R15는 직접결합; C1-C20알킬렌;;; C2-C4옥사알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌 혹은 페닐렌이고;
    R16은 C3-C8알케닐이고;
    R17은 수소원자 혹은 C1-C8알킬이고;
    s가 2일 때,
    W는 C2-C12알킬렌; 사슬 중간에 1,2 혹은 3개의 산소원자가 있는 C4-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); C1-C4알킬렌 디(C5-C7시클로알킬렌); C2-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌); 페닐렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 하기 화학식(3a) 내지 (3e)기 중의 하나이고;
    -CO-R18-CO ; -COO-R19-OOC- ; -CONH-R20-NHCO- ;
    (3a) (3b) (3c)
    -(CH2)tCO- ;;
    (3d) (3e)
    R18은 직접결합; C1-C12알킬렌; 사슬 중간에 O나 S가 있는 C2-C12알킬렌; C2-C8알케닐렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알케닐렌; 혹은 페닐렌; 혹은 페닐, 나프틸, 티오푸라닐로, 혹은 C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시로 치환된 각각의 페닐 혹은 나프틸로 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
    R19는 C2-C12알킬렌; 사슬 중간에 1,2 혹은 3 개의 산소원자가 있는 C4-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; C5-C7시클로알킬렌 디(C1-C4알킬렌); 혹은 C1-C4알킬리덴 디(C5-C7시클로알킬렌)이고;
    R20및 R'20은 독립적으로 C2-C12알킬렌; C5-C7시클로알킬렌; 페닐렌이고;
    t는 0 또는 1 내지 7의 정수이고;
    v 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    s가 3일 때,
    W는 지방족 C4-C18트리아실; 방향족 C9-C18트리아실 혹은 화학식(4a) 혹은 (4b)의 기이고;
    s가 4일 때,
    W는 지방족 C6-C18테트라아실; 방향족 C10-C18테트라아실 혹은 화학식(5) 혹은 (5a)의 기이고;
    (5)
    s가 6일 때,
    W는 1, 2, 3, 4, 5, 6-시클로헥산 헥사카르복시 잔기 혹은 화학식(6aa)의 기이고;
    (6aa)
    s가 8일 때,
    W는 화학식(7aa)의 잔기임:
    (7aa) .
  4. 제 1항에 있어서, 화학식(101)의 화합물:
    (101)
    상기식에서,
    q는 1 또는 2이고;
    s는 1, 2, 3, 4, 6 또는 8이고;
    Rw, Rx, Ry및 Rz는 각기 독립적으로 메틸 혹은 에틸이고;
    R1는 수소원자; C1-C4알킬; C3-C12알콕시; 시클로헥실옥시; 아세틸; C3-C5알케노일; 혹은 R1는 글리시딜 혹은 G가 수소원자 혹은 메틸인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
    R2, R3, R4및 R5는 각기 독립적으로 수소원자 혹은 메틸이고;
    s가 1일 때,
    W는 C6-C18알킬; 시클로헥실; NH2, NHR10, N(R10)2에 의해 치환된 C2-C8알킬이거나; 혹은 W는 글리시딜; 혹은 하기 화학식(2a)의 기이고;
    (2a)
    혹은 R1이 -CH2CH(OH)-G 기일 때, W는 수소원자일 수 있고;
    R10은 수소원자, C1-C8알킬, 시클로헥실이고;
    R11는 C1-C17알킬; 시클로헥실; 페닐; NH2, NHR10, N(R10)2로 치환된 페닐이고;
    R12는 직접결합이고;
    s가 2일 때,
    W는 C2-C12알킬렌; 황원자가 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; 혹은 화학식(3a)의 기이고;
    CO-R18-CO (3a);
    R18은 C1-C12알킬렌; O , S 혹은 NR10이 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌; 페닐렌; 시클로헥실렌; C2-C8알케닐렌;, 페닐 또는 나프틸에 의해, 혹은 각각이 메틸 혹은 메톡시에 의해 치환된 페닐 혹은 나프틸에 의해 치환된 C2-C8알케닐렌이고;
    s가 3일 때,
    W는 1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6-트리일; 혹은 화학식(4b)의 기이고;
    (4b)
    R'20은 C2-C8알킬렌 혹은 페닐렌이고;
    i는 0 또는 1이고;
    s가 4일 때,
    W는 화학식(5e) 혹은 (5f)의 잔기이고;
    (5e) ;
    (5f) ;
    R20은 C2-C8알킬렌이고;
    s가 6일 때,
    W는 시클로헥산 헥사아실 혹은 화학식(6aa)의 잔기이고;
    (6aa)
    s가 8일 때,
    W는 화학식(7aa)의 잔기임:
    (7aa).
  5. 제 1항에 있어서, 화학식(102)의 화합물:
    (102)
    상기식에서,
    Rw, Rx, Ry및 Rz는 각기 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬이고;
    R1는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1, 2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1, 2 혹은 3개의 라디칼에 의해 페닐고리 상에 치환된 C7-C15페닐알콕시이거나; 혹은 R1이 C1-C8알카노일; C3-C5알케노일; C1-C18알카노일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소원자, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G 기이고;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및R9는 각기 독립적으로 수소원자, C1-C8알킬 혹은 C5-C12시클로알킬이고;
    p는 0 또는 1이고;
    q 및 r는 각기 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    X는 화학식(1)에서 정의한 바와 같고;
    R25는 비치환되거나, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 디(C1-C4-알킬)아미노, 니트로기로 1, 2, 혹은 3치환된 페닐; 혹은 화학식(202)의 기로 1 또는 2치환된 페닐이고;
    (202)
    상기식에서 Rw, Rx, Ry, Rz, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X, p, q 및 r는 상기 정의한 바와 같거나;
    혹은 R25는 비치환되거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 니트로기에 의해 1-치환된 나프틸이거나; 혹은 R25는 티에닐, 페녹시페닐, 페닐티오페닐, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 9H-플루오레닐, 비페닐일, 10H-페노티아지닐기임.
  6. 테트라메틸피페라지논 측쇄를 갖고, 1 내지 100몰%의 하기 화학식(L)의 반복단위체 및 0 내지 99몰%의 하기 화학식(L1)의 반복단위체를 포함하는 중합체:
    (L)
    -(-CH2-C(R27)(R28)-A1-)- (L1)
    상기식에서, TMPZ는 하기 화학식(L2) 혹은 화학식(L3)의 테트라메틸피페라지논 측쇄이고;
    (L2)
    (L3)
    상기식에서,
    R1은 H; C1-C4알킬; C3-C12알콕시; 시클로헥실옥시; 아세틸이고;
    R2, R3, R4및 R5는 각기 독립적으로 H 혹은 메틸이고;
    W는 C1-C18알킬; 시클로헥실; 혹은 R11이 C1-C17알킬; 시클로헥실; 페닐기인 -CO-R11기이고;
    q는 1내지 6이고;
    A1는 산소 혹은 직접결합이고;
    A1이 산소일 때, A2는 CH2이고;
    R26및 R27은 각각 H이고;
    R28은 C1-C18알킬; C1-C18알콕시, C1-C12알콕시메틸; C5-C9시클로알킬, 시클로헥실옥시, 페닐, C7-C9페닐알킬, 혹은 수소원자이고;
    A1이 직접결합 일 때,
    A2는 CO이고;
    R26및 R27은 독립적으로 H 혹은 메틸이고;
    R28은 COOH, CONH2, 혹은 R29가 C1-C12알킬 혹은 C1-C8히드록시알킬인 COOR29임.
  7. 화학식(L4)의 반복단위체로 구성된 중합체:
    (L4)
    상기식에서,
    R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 H 혹은 메틸기이고;
    G는 H, 메틸 혹은 페닐이고;
    q는 1 내지 6이고;
    A3는 직접결합; C1-C12알킬렌; S, NR10혹은 O를 사슬 중간에 갖는 C2-C12알킬렌(R10은 제 1항에서 정의한 바와 같음); 시클로헥실렌 혹은 페닐렌임.
  8. A) 광, 산소 및/또는 열의 유해작용에 대해 민감한 유기물질, 및
    B) 안정화제로서 제 1항에 따른 화학식(1)의 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 유기물질로서 열가소성 유기중합체, 피복을 위한 결합제, 혹은 사진 또는 복사 기록물질을 포함하는 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 안정화될 물질 기준으로 0.1 내지 10중량%의 성분B의 안정화제를 포함하는 조성물.
  11. 제 8항에 있어서, 용매, 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 요변성제, 균염 보조제, 그 밖의 광안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 및 포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 2-히드록시페닐트리아진 및/또는 2-히드록시페닐벤조트리아졸 류로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  13. 제 8, 9, 11, 12항에 있어서, 성분 A로서 염료-형성 발색제를 갖는 1 이상의 감광 은 할라이드 유제층을 기질상에 포함하는 조성물.
  14. 제 1항에 따른, 1 이상의 화학식(1)의 화합물을 유기물질에 첨가 혹은 적용함으로써 광, 산소 및/또는 열의 유해 작용으로부터 유기물질을 안정화시키는 방법.
  15. 광, 산소 및/또는 열의 유해작용에 대해 유기물질을 안정화시키기 위한 제 1항에 따른 화학식(1)의 화합물의 용도.
  16. 1-(2-히드록시에틸)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온,
    1-(2-히드록시에틸)-3,3,4,5,5-펜타메틸-피페라진-2-온,
    1-(2-히드록시프로필)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2-온,
    1-(2-히드록시프로필)-3,3,4,5,5-펜타메틸-피페라진-2-온, 혹은 하기 화학식의 화합물:
    ,
    , 혹은
    ,
    상기에서, R 은임.
  17. 히드록시, 에폭시 , 카르복시기 혹은 에틸렌성 이중결합을 갖는 제 1항에 따른 화합물, 또는 제 16항에 따른 히드록시 관능 화합물을 히드록시기, 에폭시기 또는 에틸렌성 이중결합과 반응하기에 적합한 관능기를 갖는 유기 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 관능성 유기 중합체를 변형시키는 방법.
  18. 광, 산소 및/또는 열의 유해작용으로부터 유기물질을 안정화시키기 위한 제 6 항 또는 제 7항에 따른 중합체, 혹은 제 17항에 따라 변형시킨 중합체의 용도.
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