NL1010234C1 - Werkwijze voor het elektrochemisch etsen van een p-type halfgeleidermateriaal, alsmede substraat van althans gedeeltelijk poreus halfgeleidermateriaal. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het elektrochemisch etsen van een p-type half- geleidermateriaal, alsmede substraat van althans gedeeltelijk poreus halfgeleidermateriaal

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het elektrochemisch etsen van een p-type halfgeleidermateriaal .

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het artikel 5 "Porous Silicon: Microstructure, Optical Properties and Application to Light Emitting Diodes" van Y. Kanemitsu, T. Matsumoto, T. Futagi en H. Mimura, gepubliceerd in "Porous Silicon", World Scientific Singapore (1994), pagina's 363-367. In deze publikatie wordt de vervaardiging van vrijstaand 10 poreus silicium in een elektrochemische cel beschreven. Hiertoe wordt een p-type siliciumsubstraat blootgesteld aan een potentiaalverschil welke over het substraat wordt aangelegd, terwijl het substraat in een oplossing is gebracht van waterstof fluoride (HF). Tijdens het etsen wordt gedurende een 15 voorafbepaalde periode een constante stroomdichtheid toegepast, waarna deze stroomdichtheid sprongsgewijs wordt verhoogd voor het losetsen van het poreus silicium van het substraat. Het poreuze silicium wordt vervolgens gewassen.

Volgens de uitvinding wordt nu een werkwijze voor 20 het elektrochemisch etsen van een p-type halfgeleidermateriaal voorgesteld, welke de volgende stappen omvat: a) het aanbrengen van maskermateriaal op een substraat van het p-type halfgeleidermateriaal; b) het plaatselijk verwijderen van het maskermateri- 25 aal; en c) het plaatsen van het substraat met het daarop aanwezige masker in een etsende electrolytoplossing onder het gelijktijdig opleggen van een stroomdichtheid door het substraat, waarbij de stroomdichtheid tijdens stap c alternerend 30 wordt ingesteld op een hoge waarde waarbij het halfgeleidermateriaal volledig wordt weggeëtst, en een lage waarde waarbij het halfgeleidermateriaal poreus wordt geëtst.

Op deze wijze wordt een volstrekt nieuw produkt verschaft welke voorzien is van bepaalde microstructuren, zoals 1 n1 0234 2 hierna nog zal worden toegelicht.

De uitvinding is derhalve tevens belichaamd in een substraat van althans gedeeltelijk poreus halfgeleidermateri-aal waarop zich maskermateriaal bevindt. Het substraat is er 5 volgens de uitvinding door gekenmerkt, dat op het maskermateriaal aan de zijde waar zich het substraat bevindt, ten minste een structuur van poreus halfgeleidermateriaal aanwezig is welke een kanaal begrenst dat vrij is van halfgeleidermateriaal. Een dergelijk substraat laat zich vervaardigen met 10 de werkwijze volgens de uitvinding.

Zoals zojuist opgemerkt, is een dergelijk substraat volstrekt nieuw. Diverse nuttige toepassingen van een dergelijk substraat liggen in het verschiet doordat het kanaal althans gedeeltelijk begrensd wordt door het poreuze halfge-i 15 leidermateriaal. Een dergelijk substraat kan bijvoorbeeld gebruikt worden als een buisvormige zeef, als μ-batterij, als dragermateriaal voor een katalysator, als ionenwisselaar, als doseersysteem, maar ook andere toepassingen zijn denkbaar. De zojuist gegeven omschrijving dient derhalve enuntiatief te 20 worden opgevat en niet limitatief.

De werkwijze volgens de uitvinding laat zich goed realiseren door een uitvoering waarin de hoge waarde van de stroomdichtheid boven een kritische stroomdichtheidswaarde ligt, en de lage waarde beneden de kritische stroomdicht-25 heidswaarde ligt, waarbij - althans bij silicium - de kritische stroomdichtheidswaarde bepaald wordt op circa de helft van de hoogte van de eerste piek in de stroomspanningscurve van het substraat wanneer dit geplaatst is in de electrolyt-oplossing. Voor andere halfgeleidertypen dan silicium kan dit 30 op een overeenkomstige wijze worden uitgevoerd.

Het is daarbij wenselijk gebleken dat de kritische stroomdichtheidswaarde wordt bepaald in afhankelijkheid van de concentratie in de electrolytoplossing, zodanig dat bij een hogere concentratie een hogere kritische stroomdicht-35 heidswaarde wordt gekozen.

Het is denkbaar dat de werkwijze in stap c aanvangt | met het wegetsen van het substraat door het toepassen van een | hoge waarde van de stroomdichtheid gevolgd door het alterne rend aanbrengen van een lage waarde van de stroomdichtheid en ; 1010234 ?i 3 vervolgens een hoge waarde van deze stroomdichtheid. Het heeft echter de voorkeur dat de stroomdichtheid eerst op de lage waarde wordt ingesteld, en na een voorafbepaalde eerste periode wordt ingesteld op de hoge waarde welke gedurende een 5 voorafbepaalde tweede periode wordt gehandhaafd, waarna het etsen wordt gestaakt. Dit leidt ertoe dat de poreuze wand van het te realiseren kanaal direct is aangebracht op het masker-materiaal, hetgeen een stabielere structuur oplevert. Overigens is ook mogelijk om indien in stap c begonnen wordt met 10 volledig etsen van het substraat, dit in plaats van de hierboven beschreven uitvoering van het elektrochemisch etsen met een hoge stroomdichtheid, uit te voeren in een andere techniek zoals plasma-etsen of KOH-etsen.

In een verder aspect van de uitvinding is het wense-15 lijk dat de lage waarde van de stroomdichtheid wordt ingesteld op een waarde afhankelijk van de gewenste poriegrootte, zodanig dat voor een grove porie een hoog niveau van de lage stroomdichtheidswaarde wordt ingesteld.

Volgens een interessante uitvoeringsvorm wordt de 20 stroomdichtheid eerst op de hoge waarde ingesteld, en na een vooraf bepaalde eerste periode ingesteld op de lage waarde welke gedurende een vooraf bepaalde tweede periode wordt gehandhaafd, en ten slotte wordt de stroomdichtheid op de hoge waarde ingesteld en wordt na een vooraf bepaalde derde perio-25 de het etsen gestaakt.

Aldus kan een poreuze structuur worden gevormd die zich op enige afstand van het oorspronkelijke substraatopper-vlak bevindt.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werk-30 wijze welke hierdoor wordt gekenmerkt doordat voorafgaande aan stap a) i) in het substraat een gleufstructuur wordt aangebracht ; ii) de gleufstructuur worden gevuld met een materi-35 aal dat onder de bij stap c) beschreven omstandigheden in hoofdzaak niet wordt aangetast, en in vergelijking met het substraatmateriaal stroom slecht of niet geleid; en iii) het substraat wordt bedekt met als maskermateri-aal bij stap a) een materiaal dat onder de bij stap c) be- 1010234 4 schreven omstandigheden in hoofdzaak niet wordt aangetast, en in vergelijking met het substraatmateriaal stroom slecht of niet geleid.

Met een dergelijke werkwijze is het mogelijk vlakke 5 structuren te vervaardigen. Tevens zijn dergelijke structuren verbonden met een binnen het lichaam van het substraat gelegen materiaal, waardoor de structuren minder kwetsbaar zijn. De gleufstructuur kan geschikt een rondom verlopende gleuf-structuur zijn welke een substraatzuil definieert.

10 De uitvinding heeft tevens betrekking op een substraat met een althans gedeeltelijk poreus halfgeleiderma-teriaal dat zich met de hierboven beschreven werkwijze laat vervaardigen. Dit substraat wordt gekenmerkt doordat het substraat ten minste een structuur van poreus halfgeleidermate-15 riaal bezit welk twee in hoofdzaak planparallelle vlakken omvat en die over een omtrek ervan wordt begrensd door en verbonden is met een wand gevormd uit materiaal met een van het poreuze halfgeleidermateriaal afwijkende samenstelling en de planparallelle vlakken over ten minste een deel van het 20 oppervlak ervan vrij is van substraat en het materiaal met een van het poreuze halfgeleidermateriaal afwijkende samenstelling.

In het algemeen leent het met de werkwijze verkregen produkt zich uitstekend voor micromachining-toepassingen, 25 zodat miniaturisering van produkten in bijvoorbeeld de toe- i passingsvelden die hierboven zijn genoemd, in het verschiet ligt. Door de met de uitvinding te bereiken kostenbesparingen kan dit uitmonden in een reeks van nieuwe produkten die vanwege de lage kosten ook single-use produkten kunnen zijn.

30 De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van de tekening, welke in fig. 1 en 2 het produkt volgens de uitvinding in twee alternatieve uitvoeringsvormen toont; en in fig. 3 een werkwijze voor de vervaardiging van 35 een product volgens de uitvinding wordt geïllustreerd.

In de figuren gebruikte gelijke verwijzingscijfers " verwijzen naar dezelfde onderdelen.

- In de fig. 1, 2 en 3 is met verwijzingscijfer l een substraat van p-type halfgeleidermateriaal aangeduid, bij- 1010234 5 voorbeeld p-type silicium. Hiervoor kunnen echter ook andere elektrochemisch poreus etsende materialen worden gebruikt. Op dit p-type silicium is maskermateriaal 2 aangebracht. In het maskermateriaal 2 is althans plaatselijk een gat aangebracht, 5 teneinde het etsen van het substraat 1 mogelijk te maken. Hiertoe wordt tevens op overigens bekende wijze een potentiaalverschil aangebracht over het substraat 1 door het aanleggen van een positieve spanning aan de zijde van het substraat 1, welke is afgekeerd van het maskermateriaal 2. De negatieve 10 potentiaal wordt geplaatst aan de zijde van het maskermateriaal 2. Als maskermateriaal 2 kan bijvoorbeeld n-type silicium of silicium-nitride worden gebruikt. Tijdens de etsbewerking wordt de stroomdichtheid door het substraat alternerend ingesteld op een hoge waarde waarbij het halfgeleidermateriaal 15 volledig wordt weggeëtst, en een lage waarde waarbij het halfgeleidermateriaal poreus wordt geëtst. Wanneer hierbij begonnen wordt met het volledig wegetsen, dat wil zeggen het toepassen van een hoge waarde van de stroomdichtheid, dan ontstaat de structuur welke is getoond in fig. 1. Onder het 20 maskermateriaal 2 is deze voorzien van een kanaal 4 die gedeeltelijk begrensd is door een boogvormige structuur 5 van poreus halfgeleidermateriaal. Door het alterneren van de genoemde stroomdichtheid kunnen dan voorts kanalen 6 en 7 worden gerealiseerd, welke onderling nog gescheiden zijn door 25 een verdere boogvormige structuur 8 van poreus halfgeleidermateriaal .

De lage waarde en de hoge waarde van de stroomdicht-heid worden bepaald ten opzichte van een kritische stroomdichtheid, zodanig dat de hoge waarde van de stroomdichtheid 30 boven de kritische stroomdichtheidswaarde ligt en de lage waarde beneden de kritische stroomdichtheidswaarde. De kritische stroomdichtheidswaarde wordt bepaald op ongeveer de helft van de hoogte van de eerste piek in de stroomspannings-curve van het substraat wanneer dit geplaatst is de electro-35 lytoplossing. Deze kritische stroomdichtheidswaarde wordt dan bij voorkeur bepaald in afhankelijkheid van de concentratie van de electrolytoplossing zodanig dat bij een hogere concentratie van het electrolyt ook een hogere kritische stroomdichtheidswaarde wordt gekozen. Voor de stap van het poreuze 1010234 6 etsen, waarbij een lage waarde van de stroomdichtheid wordt ingesteld, kan de poriegrootte beïnvloed worden door een geschikte keuze van de lage waarde van de stroomdichtheidswaar-de. Dit dient zodanig te geschieden dat voor een grove porie 5 een hoog niveau van de lage stroomdichtheidswaarde wordt ingesteld.

In fig. 2 is het volgens de uitvinding te verkrijgen produkt getoond wanneer de werkwijze in stap c aanvangt met het aanleggen van een lage waarde van de stroomdichtheid.

10 Hierdoor wordt eerst een gedeelte poreus halfgeleidermateri-i aal 9 gevormd. Door het navolgende etsen met een hoge stroom dichtheid ontstaat een dieper gelegen kanaal 10 die op haar beurt verder kan zijn begrensd door een boogvormige structuur 11 van poreus halfgeleidermateriaal dat is gevormd door het 15 etsen bij een lage stroomdichtheid na het volledig etsen dat daaraan voorafging voor het vormen van kanaal 10. Tenslotte kan de poreuze etsstap gevolgd zijn door nog een volledige etsstap waarbij kanaal 12 ontstaat. De genoemde boogvormige structuren zijn bevestigd op het maskermateriaal 2. Door ge-20 schikte keuze van de perioden gedurende welke de lage respectievelijke hoge stroomdichtheden worden opgelegd, kunnen de afmetingen van de kanalen en de deze kanalen begrenzende boogvormige structuren van poreus halfgeleidermateriaal ingesteld worden. Opgemerkt wordt nog dat het poreuze silicium 25 van de boogvormige structuren naar behoefte kan worden voorzien van een coating of worden omgevormd tot silicium-oxide, -nitride, -carbide, of metaal-silicides op voor de vakman bekende manieren welke hier niet verder behoeven te worden toegelicht. De poriegrootten die in het poreuze silicium aan-30 wezig zijn, kunnen door geschikte keuze van de procescondities onder welke het poreus etsen plaatsvindt, worden ingesteld op enkele nanometers tot enkele honderden van nanometers in doorsnede.

Voorbeeld 1 35 Een wafer van halfgeleidermateriaal wordt ten behoe ve van het etsen, respectievelijk het poreus etsen, gebracht in een electrolyt van waterstoffluoride. De sterkte van de ^ poreuze structuren wordt o.a. bepaald door de hoogte van de _ dotering van het siliciumsubstraat. Een geschikte waarde van = 1010234 7 de dotering van het silicium bedraagt bijvoorbeeld circa 1019 atomen/cm3 (specifieke weerstand 0.01 - 0.018 Dcm) . De kritische stroomdichtheidswaarde wordt dan bepaald op onge veer de helft van de hoogte van de eerste piek in de stroom-5 spanningscurve van het substraat wanneer dit in het electro-lyt is geplaatst. Wanneer voor het electrolyt het genoemde waterstoffluoride wordt toegepast, resulteren hieruit de waarden die in onderstaande tabel zijn opgenomen.

10 [HF] (%)__iy-y-it· (mA/cm2)_ 10__75_ 5__22__ 1_3_ 15

Voorbeeld 2

In fig. 3 is schematisch weergegeven hoe een substraat kan 20 worden voorzien van een vlakke structuur uit poreus halfge-leidermateriaal kan worden vervaardigd. Een plak silicium 1 wordt voorzien van een gleufstructuur 13 (fig. 3a) welke door middel van een, in het onderhavige voorbeeld, rondom lopende gleuf een substraatzuil definieert. De gleufstructuur 13 had 25 de vorm van een vierkant. De breedte van de gleuf was 5 /xm en de diepte 60 μτη. Door middel van LDCVD werd op het silicium-substraat een laag siliciumnitride 14 aangebracht waarbij de gleufstructuur 13 werd gevuld met siliciumnitride (fig. 3b). Vervolgens werd in de siliciumnitridelaag 14 een opening 3 30 geëtst onder gebruikmaking van het in het vak welbekende RIE proces. Daarop werd met een hoge stroomdichtheid silicium verwijderd (fig. 3d), werd met een lage stroomdichtheid poreus silicium gevormd (fig. 3e) en na verwijdering van silicium onder gebruikmaking van een hoge stroomdichtheid resul-35 teerde een vlakke structuur 5 gevormd van poreus silicium (fig. 3f) .

Het zal voor de deskundige duidelijk zijn dat binnen het kader diverse varianten mogelijk zijn. Zo kan de stroom- 1010234 8 dichtheid tijdens het vormen van de poreuze structuur 5 geleidelijk worden vergroot of verkleind. Hierdoor ontstaat een asymmetrische porieverdeling over de poreuze structuur 5. De ruimte 15 onder de structuur 5 kan worden gevuld, bijvoor-5 beeld door gebruik te maken van vacuüm, met een vloeistof welke bijvoorbeeld een eiwit of geneesmiddel bevat. Het substraat l kan in de ruimte 15 zijn voorzien van een elektrode en op het buitenoppervlak, bijvoorbeeld rondom de poreuze structuur 5, van een tegenelektrode. Door het aanleggen van 10 een spanning kan het eiwit of het geneesmiddel gecontroleerd worden afgegeven.

Üii = 1010234

Claims (9)

1. Werkwijze voor het elektrochemisch etsen van een p-type halfgeleidermateriaal, gekenmerkt door de volgende stappen: a) het aanbrengen van maskermateriaal op een sub-5 straat van het p-type halfgeleidermateriaal; b) het plaatselijk verwijderen van het maskermateriaal ; c) het plaatsen van het substraat met het daarop aanwezige masker in een etsende electrolytoplossing onder het 10 gelijktijdig opleggen van een stroomdichtheid over het substraat ; waarbij de stroomdichtheid tijdens stap c alternerend wordt ingesteld op een hoge waarde waarbij het halfgeleidermateriaal volledig wordt weggeëtst, en een lage waarde 15 waarbij het halfgeleidermateriaal poreus wordt geëtst.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoge waarde van de stroomdichtheid boven een kritische stroomdichtheidswaarde ligt, en de lage waarde beneden de kritische stroomdichtheidswaarde ligt, waarbij de kritische 20 stroomdichtheidswaarde bepaald wordt op circa de helft van de hoogte van de eerste piek in de stroomspanningscurve van het substraat wanneer dit geplaatst is in de electrolytoplossing.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de kritische stroomdichtheidswaarde wordt bepaald in af- 25 hankelijkheid van de concentratie van de electrolytoplossing, zodanig dat bij een hogere concentratie een hogere kritische stroomdichtheidswaarde wordt gekozen.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de stroomdichtheid eerst op de lage waarde wordt 30 ingesteld, en na een voorafbepaalde eerste periode wordt ingesteld op de hoge waarde welke gedurende een voorafbepaalde tweede periode wordt gehandhaafd, waarna het etsen wordt gestaakt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het 35 kenmerk, dat de stroomdichtheid eerst op de hoge waarde wordt ingesteld, en na een vooraf bepaalde eerste periode wordt 1 n1n ingesteld op de lage waarde welke gedurende een vooraf bepaalde tweede periode wordt gehandhaafd, en ten slotte de stroomdichtheid op de hoge waarde wordt ingesteld en na een vooraf bepaalde derde periode het etsen wordt gestaakt.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de lage waarde van de stroomdichtheid wordt ingesteld op een waarde afhankelijk van de gewenste poriegroot-te, zodanig dat voor een grove porie een hoog niveau van de lage stroomdichtheidswaarde wordt ingesteld.

7. Werkwijze volgens een van de conclusies 5 of 6, met het kenmerk, dat voorafgaande aan stap a) i) in het substraat een gleufstructuur wordt aangebracht ; ii) de gleufstructuur worden gevuld met een materi-15 aal dat onder de bij stap c) beschreven omstandigheden in hoofdzaak niet wordt aangetast, en in vergelijking met het substraatmateriaal stroom slecht of niet geleid; en iii) het substraat wordt bedekt met als maskermateri-aal bij stap a) een materiaal dat onder de bij stap c) be-20 schreven omstandigheden in hoofdzaak niet wordt aangetast, en in vergelijking met het substraatmateriaal stroom slecht of niet geleid.

8. Substraat van althans gedeeltelijk poreus halfge-leidermateriaal waarop zich maskermateriaal bevindt, geken- 25 merkt doordat op het maskermateriaal aan de zijde waar zich het substraat bevindt, ten minste een structuur van poreus halfgeleidermateriaal aanwezig is welke een kanaal begrenst dat vrij is van halfgeleidermateriaal.

9. Substraat met een althans gedeeltelijk poreus 30 halfgeleidermateriaal, gekenmerkt doordat het substraat ten minste een structuur van poreus halfgeleidermateriaal bezit welk twee in hoofdzaak planparallelle vlakken omvat en die over een omtrek ervan wordt begrensd door en verbonden is met een wand gevormd uit materiaal met een van het poreuze half-35 geleidermateriaal afwijkende samenstelling en de planparallelle vlakken over ten minste een deel van het oppervlak ervan vrij is van substraat en het materiaal met een van het ‘ poreuze halfgeleidermateriaal afwijkende samenstelling. 1010234