NL1009182C2

NL1009182C2 - Werkwijze voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal door selectieve dimerisatie van isobuteen.

Info

Publication number: NL1009182C2
Application number: NL1009182A
Authority: NL
Inventors: Marco Di Girolamo; Lorenzo Tagliabue
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-05-19
Also published as: IT1291729B1; ITMI971129A0; CA2235180A1; US6011191A; CA2235180C; ITMI971129A1; GB9810558D0; NL1009182A1; SA98190596B1; GB2325237A; AR009176A1

Description

Titel: Werkwijze voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal door selectieve dimerisatie van isobuteen.

BESCHRIJVING

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal, verkregen door de selectieve dimerisatie-5 reactie van isobuteen uit koolwaterstofrestanten en in mindere mate van mogelijk lineaire butenen, in aanwezigheid van redelijke hoeveelheden van primaire alcoholen en alkyl-ethers, welke de productie van hogere selectiviteiten van ae kant van de katalysator bevoordelen. Het verkregen meng-10 sel kan vervolgens gehydrogeneerd worden met conventionele methoden teneinde een product te verkrijgen met een verdere verbetering in de octaankarakteristieken.

Om milieutechnische redenen wordt de samenstelling van brandstoffen opnieuw geformuleerd; de "Clean Air Act Amend-15 ments" (CAAA) in de Verenigde Staten geven algemene richtlijnen welke waarschijnlijk met enkele variaties overgenomen zullen worden door andere landen in de nabije toekomst.

In het kort is de algemene tendens in de richting van de productie van brandstoffen, welke beter verbranden 20 en minder verdampbare emissies hebben. De nieuwe maatregelen voor het bereiken van dit doel zijn de volgende (voor meer specifieke details zie b.v. G.H.Unzelman, Fuel Reformulation, 31 (2), (1993), 41 en D. Sanfilippo, F. Ancillotti, M.Marchionna, Chim. & Ind., 76, (1994), 32, en de referen- 10091«2 - 2 - ties daarin): geoxygeneerde verbindingen zullen een toenemende rol gaan spelen als brandstofcomponenten; het gehalte van aromatische verbindingen zal sterk gere-5 duceerd worden met name van benzeen; er zal een reductie zijn in de vluchtigheid van brandstoffen teneinde verdampingsverliezen te minimaliseren; het gehalte aan lichte olefines, fotochemisch reactieve verbinding en precursors verantwoordelijk voor de vorming 10 van atmosferische ozon, zal regeduceerd worden; zowel het zwavelgehalte als het uiteindelijke kookpunt van de brandstoffen zullen ook gereduceerd worden.

Al deze maatregelen zullen daarom leiden tot de noodzakelijkheid van het plannen van nieuwe bereidingswijzen 15 welke positief bijdragen aan het voldoen aan bovengenoemde eisen.

Zowel de zuurstof bevattende verbindingen waaraan de CAAA een fundamentele rol hebben toegekend in toekomstige ge-reformuleerde brandstoffen zowel voor het verhogen van het oc-20 taangetal als voor het verschaffen van zuurstof, blijken ook zuivere koolwaterstofproducten met name aantrekkelijk te zijn.

Van deze is het alkylaat met name onderscheiden aangezien het een hoog octaangetal heeft, een lage vluchtig-25 heid en praktisch geen olefinen en aromaten bevat. Het alky-latieproces in de vloeibare fase is een reactie tussen iso-paraffinische koolwaterstoffen, zoals b.v. isobutaan en olefines, b.v. propeen, buteen, penteen en aanverwante mengsels, in aanwezigheid van een zure katalysator voor de pro-30 ductie van C^-C^-koolwaterstoffen met een hoog octaangetal om te gebruiken in brandstoffen (zie b.v. A.Corma, A.Martinez, Catal. Rev. - Sci. Eng., 3_5 (1993), 483 en referenties daarin).

1009182 - 3 -

Het belangrijkste probleem van het alkylatieproces is te wijten aan het feit dat met de toenemende milieumaatregelen zowel traditionele processen (met waterstoffluoride-en zwavelzuur) aanzienlijke moeilijkheden hebben welke 5 hun toekomst onzeker maken: het proces met waterstoffluoride wegens de toxiciteit van dit zuur, met name in dichtbevolkte gebieden, en dat met zwavelzuur wegens de grote productie van zuurafval en tevens door de sterk corrosieve kracht van de katalysator.

10 Alternatieve processen met vaste zure katalysatoren zijn in de fase van ontwikkeling maar hun commerciële toepasbaarheid moet nog bewezen worden.

Anderzijds wordt een koolwaterstofproduct van dit type steeds meer gevraagd door zijn octaankarakteristieken 15 (hoog Research Octane Number (RON) en Motor Octane Number (MON)) en die welke betrekking hebben op hun kookpunt (weinig vluchtig maar laag eindpunt) welke het plaatsen in de categorie van samenstellingen welke buitengewoon interessant zijn voor het verkrijgen van brandstoffen die overeenstemmen met 20 de huidige milieuvoorschriften.

Daarenboven hebben koolwaterstofproducten meteen hoog octaangetal zoals die gegenereerd door de alkyleringsreac-tie, ook een lage gevoeligheid (verschil tussen RON en MON) en het is bekend dat ethers zoals MTBE, ETBE, TAME, 25 enz. gunstig reageren op de verminderde gevoeligheid van de brandstof, daarbij hun al hoge octaangehalte verder verhogend.

Dit betekent dat er vele voordelen zijn in het combineren van een verzadigd koolwaterstofproduct met een hoog 30 octaangetal, zoals alkylaat, met ethers zoals MTBE. Daarbij staat de gezamenlijke aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden van deze twee producten ook toe het gehalte van ongewenste componenten zoals aromaten, olefines en zwavel, aan- 1009182 - 4 - zienlijk te verminderen door verdunning.

In raffinage, een alternatief proces voor het verkrijgen van producten met vergelijkbare karakteristieken met alkylaat kan geboden worden door de hydrogenering van 5 de zogenaamde "polymere" brandstof.

Het oligomerisatieproces (vaak ten onrechte in het raffinageveld polymerisatie genoemd) werd wijd verspreid gebruikt gedurende de jaren 1930 - 1940 om laagkokende C^-C^-olefines in brandstof om te zetten. De werkwijze leidt 10 tot de productie van een brandstof met een hoog octaangetal (RON ongeveer 97) maar met een hoge gevoeligheid door het strikt olefinische karakter van het product (voor meer specifieke details over het proces zie: J.H.Gary, G.E.Handwerk: "Petroleum Refining: Technology and Economics", 3e ed. , 15 M.Dekker, New York (1994) 250).

Typische olefines welke geoligomeriseerd worden zijn hoofdzaak propeen, welke licht hogere dimeren geeft of oli-gomeren afhankelijk van het gebruikte proces, en isobuteen welke hoofdzakelijk dimeren geeft maar altijd vergezeld van 20 grote hoeveelheden van hogere oligomeren.

Met name wat betreft de oligomerisatie van isobuteen is het bekend dat deze reactie uitgevoerd kan worden in batch, semi-continu of continu, in zowel de gas-vast fase als vloeibare fase, in het algemeen bij temperaturen tussen 25 50 en 300°C en bij atmosferische druk of bij zulke drukken dat de reagentia vloeibaar blijven, indien geschikt geacht.

Typische katalysatoren voor de industriële oligomerisatie van isobuteen worden weergegeven door fosforzuur, in het algemeen gedragen op een vaste drager (b.v. kiezelgoer), 30 of zure harsen met kationuitwissel . De laatste laten mildere condities toe voor zowel temperatuur als druk om te gebruiken dan met gedragen fosforzuur (100°C en 1 - 2 MPa versus 200 - 220°C en 3 - 10 MPa).

1009182 - 5 -

Andere katalysatoren zijn ook beschreven in de literatuur zowel vloeibare zuren als zwavelzuur of sulfonzuur derivaten en vaste stoffen zoals b.v. silico-alumina, gemengde oxiden, zeolieten, gefluoreerde of gechloreerde alu-5 mina's enz.; anderzijds heeft geen van deze katalysatoren het tot op heden mogelijk gemaakt om een industrieel proces op te zetten zoals in het geval van gedragen fosforzuur (F.Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, blz. 435 - 456) en in dat van kat-10 ionische harsen (G.Scharfe, Hydrocarbon Proc., april 1973, 171) .

Uit het oogpunt van het product is het belangrijkste probleem van deze werkwijze het feit dat de oligomerisatie-fase zware oligomeren zoals trimeren (selectiviteit van 15 15 tot 30%) en tetrameren (selectiviteit van 1 - 2%) van iso-buteen worden geproduceerd in bovenmatig hoge percentages. Tetrameren vallen volledig buiten de brandstoffractie aangezien zij te hoogkokend zijn en derhalve een duidelijk verlies vormen in de brandstofopbrengst; met betrekking tot 20 trimeren (of hun gehydrogeneerde derivaten) is het wenselijk om hun concentratie sterk te reduceren aangezien hun kookpunt (170 - 180°C) aan de limiet van de toekomstige specificaties met betrekking tot het eindpunt van opnieuw geformuleerde brandstoffen is.

25 Anderzijds het probleem van minimaliseren van de vorming van hogere oligomeren tot dimeren met percentages van minder dan 10% is een probleem dat typerend is voor de oligomerisatie van isobuteen, zoals ook gespecificeerd in de literatuur (C.T.O'Connor, M.Kojima, K.W.Schumann, Appl.

30 Catal., 16 (1985), 193).

Dit niveau van zware verbindingen is analoog aan dat van een alkylaat en wordt nog steeds getolereerd in de brandstofpool.

i ΠΠ91 8t - 6 -

Uit het bovenbeschrevene is het duidelijk dat er een brede interesse is in het verkrijgen van nieuwe dimerisatie-processen van isobuteen welke de synthese van een hogere kwaliteit product toestaan voor het bereiken van grotere se-5 lectiviteiten.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat bij het uitvoeren van de selectieve dimerisatiereactie van isobuteen in : aanwezigheid van redelijke hoeveelheden primaire alcoholen en alkylethers, de bereiding van een fractie van oligomeren 10 selectief wordt verkregen, hoofdzakelijk rijk aan dimeren (meer dan 90%) en praktisch zonder tetrameren en hogere oligomeren (minder dan 0,05%), bevattende kleine hoeveelheden van dimere ethers.

Het reactieproduct is vervolgens bij voorkeur gehy-15 drogeneerd teneinde een volledig verzadigd eindproduct te geven met een hoog octaangetal en lage gevoeligheid. De hy-drogenering kan worden uitgevoerd met concentionele methoden, zoals b.v. beschreven in F.Asinger: "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, blz.455. 20 Bij wijze van voorbeeld geeft tabel I aan het octaan getal en relatieve kookpunten van sommige van de producten zoals verkregen met het proces van de onderhavige uitvinding.

TABEL I

Product_ RON MON Kookpunt (°C) 25 diisobutenen 100 89 100 - 105 isoöctaan 100 100 99 triïsobutenen 100 89 175 - 185 gehydrogeneerde tri- isobutenen 101 102 170 - 180 30 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal uitgaande van koolwaterstoffracties bevattende isobuteen, door de selectieve dimerisatie met zure katalysatoren, is 1009182 - 7 - gekenmerkt doordat de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van primaire alcoholen in een zodanige hoeveelheid, dat in de voeding een molaire verhouding primaire alcoholen + alkylethers/isobuteen van meer dan 0,1, bij voorkeur tus-5 sen 0,1 en 0,7, en een verhouding primaire alcohol/isobuteen van minder dan 0,2, bij voorkeur tussen 0,005 en 0,1.

Er dient op gewezen te worden dat in het geval van C.-koolwaterstofstromen welke ook lineaire olefines bevat-4 ten, waargenomen is dat ten minste een deel van de laatste 10 omgezet kan worden door reactie met isobuteen tot een koolwater stofproduct zonder hun octaangetal te bedreigen. Het heeft ook de voorkeur een verrijkingsbehandeling uit te voeren door middel van een pre-isomerisatie van de interne lineaire olefines, welke een gunstige uitwerking zou hebben 15 op het octaangetal van het mengsel.

De werkwijze zoals hierin geclaimd, kan worden toegepast op fracties welke isobutaan, isobuteen, n-butaan en n-butenen bevatten.

Hoewel een grote verscheidenheid van bronnen beschik-20 baar is voor het verschatten van deze stromen, betreffen de meest gebruikelijke daarvan diegene afkomstig van dehy-drogenatieprocessen van isoparaffines, uit FCC-eenheden en stromen afkomstig van stoomkraken.

Wanneer de stromen van stoomkraken diolefines bevatten 25 naast de gewenste mono-olefines is het nodig deze te elimineren door een typerende verwijderingsbehandeling (b.v. extracties of selectieve hydrogeneringen).

Evenals de koolwaterstofcomponenten omvat de stroom, als boven beschreven, primaire alcohol (in sterk molaire 30 ondermaat in verhouding tot de iso-olefines) en alkylether.

De gebruikte primaire alcohol kan worden gekozen uit primaire alcoholen bevattende van 1-6 koolstofatomen: methanol en/of ethanol hebben de voorkeur.

1009182 - 8 -

De gebruikte alkylether kan worden gekozen uit die, welke 5-10 koolstofatomen bevatten: MTBE (methyl-tert-bu-tylether), ETBE (ethyl-tert-butylether), MSBE (methyl-sec-butylether), ESBE (ethyl-sec-butylether) of mengsels daar 5 van hebben de voorkeur.

De isobuteen samen met de koolwaterstofstroom waarin deze zich bevindt, wordt samen met de primaire alcohol en alkylether, in sterk stoechiometrische ondermaat, in contact gebracht met de zure katalysator waar de dimerisatie 10 plaatsvindt. De primaire alcohol wordt vrijwel volledig omgezet onder de reactiecondities tot dimere ether.

De aanwezigheid van een constant niveau van primaire alcohol in de reactoren is fundamenteel voor het verkrijgen van de gewenste hoge selectiviteiten aangezien het het ge-15 bruik van een katalytisch deeltje met de juiste activiteit mogelijk maakt.

Het gegeven van werken met de correcte katalytische activiteit maakt de reactie meer controleerbaar ook vanuit een thermisch oogpunt met een consenquente verbetering in 20 de kwaliteit van het product.

De hoeveelheid alkylether welke naar de reactoren wordt gestuurd, is zodanig dat afhankelijk van de werkomstandigheden het ofwel verder geproduceerd dan wel gedeeltelijk ontleed kan worden: in het laatste geval, als het het 25 ontledingsproces van een endotherme ether is, kan een deel van de warmte ontwikkeld in de dimerisatiereactie worden geabsorbeerd en daarmee verder bijdragen aan de temperatuurcontrole in de reactor. Daarenboven kan de alcohol, vrijgekomen bij de ontleding van de ether, naast reageren met de kata-30 lysator reageren met de dimeren en butenen aanwezig in de reactor.

Het optimale niveau van de som van primaire alcohol en alkylether welke aanwezig moeten zijn in het reactie- 1009182 - 9 - milieu teneinde selectiviteiten voor dimeren dicht bij of meer dan 90 gew.% te verkrijgen, is afhankelijk van de samenstelling van de koolwaterstof lading.

Wanneer de lading bestaat uit C^-koolwaterstof-5 fracties, welke isobuteen bevatten in een hoeveelheid tussen 10 en 30 gew.% en n-butenen in een hoeveelheid tussen 25 en 50 gew.%, is het aan te raden, teneinde betere resultaten te verkrijgen, te werken met een molaire verhouding van primaire alcohol + alkylether/isobuteen van tussen 0,2 10 en 0,6.

Wanneer de lading bestaat uit C^-koolwaterstof-fracties, bevattend isobuteen in een hoeveelheid van tussen 30 en 60 gew.%, n-butenen in een hoeveelheid van meer dan 30 gew.% en C^-paraffines in een hoeveelheid van minder dan 15 15 gew.%, is het aan te raden, teneinde betere resultaten te verkrijgen, te werken met een molaire verhouding van primaire alcohol + alkylether/isobuteen van tussen 0,1 en 0,6.

Wanneer de lading bestaat uit C^-koolwaterstof-20 fracties, bevattend isobuteen in een hoeveelheid van tussen 28 en 60 gew.%, C^-paraffines in een hoeveelheid van meer dan 30 gew.% en n-butenen in een hoeveelheid van minder dan 10 gew.%, is het aan te raden, teneinde betere resultaten te verkrijgen, te werken met een molaire verhouding van 25 primaire alcohol + alkylether/isobuteen van tussen 0,3 en 0,6.

Wanneer de lading bestaat uit C^-koolwaterstof-fracties, bevattend isobuteen in een percentage van meer dan 80 gew.%, is het aan te raden, teneinde betere resulta-30 ten te verkrijgen, te werken met een molaire verhouding van alcohol + alkylether/isobuteen van tussen 0,5 en 0,7.

Tabel II geeft aan de gemiddelde samenstellingen van typische C^-koolwaterstoffracties afkomstig van verschillen- 1009182 -10- de bronnen (FCC, stoomkraken, dehydrogeneren van isobutaan, stromen van isobuteen met een hoge concentratie).

TABEL II

Typisch percentage samenstelling van C^-stromen 5 Stoom- FCC Dehydro- Concentra- kraken genering tie isobu teen isobuteen 30-46 10-25 45-55 } 90 n-butenen 35-60 25-50 < 10 10 C4-verz. 4-8 30-60 45-55 ζ 10

Voor ladingen afwijkend van die gebruikelijk ver-krijgbaar zijn in de industriële praktijk kan worden waargenomen dat de toevoeging van aanzienlijke hoeveelheden van lineaire olefines met betrekking tot de ladingssamen-15 stellingen, als boven genoemd, een lichte toename veroorzaakt in de selectiviteit voor dimeren en daarom een beperkte reductie in de lagere grenzen van de molaire verhouding van primaire alcohol + alkylether/isobuteen als eerder aangegeven. Daarentegen veroorzaakt een toename in het gehalte 20 van verzadigde koolwaterstoffen een lichte verslechtering in de selectiviteit en daarom is de waarde van de onderste limiet van de verhouding licht toegenomen.

Een ruime verscheidenheid aan zure katalysatoren kan worden gebruikt voor deze werkwijze, waaronder deze b.v., 25 minerale zuren zoals zwavelzuur, BF^, gedragen fosforzuur, geschikt gemodificeerde zeolieten, heteropolyzuren en gesul-foneerde polymere harsen, b.v. Amberlyst 15 en Amberlyst 35 enz. kunnen worden genoemd. Van deze katalysatoren heeft het gebruik van macrorooster-gesulfoneerde harsen, in het 30 algemeen copolymeren van styreen en benzeen, de voorkeur; de karakteristieken van deze harsen zijn ruimschoots beschreven in de literatuur (zie b.v. A.Mitschker, R.Wagner, P.M.Lange: "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals", 1009182 - 11 - M.Guisnet, ed., Elsevier, Amsterdam (1988), 61).

Een brede verscheidenheid aan uitvoeringsomstandighe-den kan worden gebruikt voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal in de gewenste selectiviteiten door 5 de werkwijze van de onderhavige uitvinding. Het is mogelijk in de dampfase te werken of in de vloeistof-dampfase maar de werkomstandigheden in de vloeibare fase hebben de voorkeur .

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan 10 zowel onder batch als continu werken, in aanmerking genomen dat de laatste veel voordeliger zijn in industriële praktijk. De gekozen reactorconfiguratie kan optioneel gekozen worden uit vast bed, buisvormig vast bed, adiabatisch, geroerd en tenslotte kolomreactor, welke ook de scheiding van 15 de producten toestaat (een beschrijving over het algemeen gebruik van deze technologie wordt gegeven in b.v.: J.L.De Garmo, V.N.Paruledar, V.Pinjala: Chem. Eng. Progr., maart 1992, 43) .

Het bereik van deze uitvoeringsomstandigheden, werkend 20 in vloeibare fase, omvat een brede variëteit van werkwijze-omstandigheden welke hieronder beschreven worden.

De druk is bij voorkeur superatmosferisch om de reagentia vloeibaar te houden in het algemeen onder 5 MPa, bij voorkeur tussen 0,2 - 2,5 MPa. De reactietemperatuur ligt 25 bij voorkeur tussen 30 en 120°C. De toevoerruimtesnelheden van de alcohol-koolwaterstofstroom moeten bij voorkeur minder dan 30 h *, met meer voorkeur tussen 1 en 15 h * zijn.

De isobuteen wordt hoofdzakelijk omgezet in de re-actiezone, maar ook een deel van de n-olefines kan worden 30 omgezet tot bruikbaar product; voor het grootste gedeel te zijn er geen beperkingen in de concentratie van iso-ole-fine in de koolwaterstoffractie zelfs indien het de voorkeur heeft om de concentraties tussen 2 en 60% te hebben; 1009182 - 12 - er zijn geen beperkingen in de verhouding tussen isobuteen en lineaire olefines. Opgemerkt dient te worden dat in het geval van stromen afkomstig van de dehydrogenatie van isobu-taan er geen significante concentraties van lineaire 5 butenen in de lading zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd met name door middel van de volgende basisstappen: a) het aan een dimerisatiereactor toevoegen van de koolwaterstof fractie bevattende isobuteen samen met een stroom 10 bestaande uit primaire alcoholen en een stroom bevatten de alkylethers; b) het sturen van het product, komende uit de dimerisatiereac-tor, naar een fractioneringskolom van waaruit de kop een stroom wordt verkregen die niet-gereageerd isobuteen en 15 kleine hoeveelheden ethers en alcoholen bevat en van waar uit de bodem een stroom bevattende dimeren en alkylethers wordt verwijderd; c) het sturen van de stroom bevattende niet-gereageerd isobuteen naar een tweede reactor om de conversie van isobuteen 20 te vervolmaken; d) het sturen van het product dat de tweede reactor verlaat naar een tweede fractioneringskolom van waaruit de kop een stroom wordt verkregen bevattende C^-koolwaterstoffen en primaire alcoholen en van waaruit de bodem een stroom 25 bevattende C4-koolwaterstoffen, dimeren en alkylethers wordt verwijderd; e) het sturen naar een derde fractioneringskolom van de bodem- stromen verwijderd uit de twee fractioneringskolommen het verkrijgen van het gewenste koolwaterstofproduct aan 30 de bodem en een stroom bevattende alkylethers aan de kop, welke wordt teruggevoerd naar de eerste reactor; f) het sturen van een stroom komende uit de kop van de tweede fractioneringskolom naar een scheidingseenheid van de pri- 1009182 - 13 - maire alcoholen welke vervolgens teruggevoerd worden naar de eerste reactor.

Een aanbevolen processchema wordt getoond in de bij-gevoegde figuur teneinde een duidelijker illustratie van de 5 onderhavige uitvinding te verschaffen.

De stroom (1) bevat isobuteen, samengevoegd aan de toevoer van primaire alcohol (2) (methanol), wordt toegevoerd aan een eerste reactie (A) waarin de C^-iso-olefine selectief wordt omgezet in dimeren.

10 De stroom (4) uit de reactor (A) wordt gestuurd naar een scheidingskolom (B) waarin een stroom (6) wordt verwijderd aan de kop, in hoofdzaak bevattende niet-omgezet-te olefines, alkylether (MTBE) en alcohol (methanol) in zodanige hoeveelheden dat de molaire verhoudingen als boven 15 gespecificeerd, wordt voldaan, waarbij aan de onderkant een stroom (5) wordt verwijderd welke hoofdzakelijk omvat dimeren, oligomeren, ethers van dimeren en alkylether (MTBE).

Deze stroom (5) wordt gestuurd naar een scheidingskolom (C) waarin een stroom wordt verwijderd aan de kop, 20 hoofdzakelijk bevattend alkylether (MTBE), teruggevoerd naar de reactor (A), terwijl aan de bodem het synthesepro-duct wordt verkregen in hoofdzaak bestaand uit dimeren en kleine hoeveelheden oligomeren en ethers van dimeren.

De stroom (6) wordt toegevoerd aan een tweede reac-25 tor (D) waarin het aanwezige isobuteen selectief wordt omgezet in dimeren. Het effluent (10) uit de reactor (D) wordt afgescheiden in een kolom (E) waarvan een bodemstroom (11) wordt verwijderd, in hoofdzaak bevattende alkylether (MTBE) en dimeren, welke wordt gestuurd tezamen met de stroom (5) 30 naar kolom (C).

Eventueel kan de stroom (12) aan de kop worden behandeld teneinde de alcohol (methanol) te verwijderen welke zich daarin bevindt in een eenheid (F) welke b.v. kan be- 1009182 - 14 - staan uit een absorptiesysteem voor de primaire alcohol op moleculaire zeven of een extractie van de alcohol zelf met water. In beide gevallen kan de teruggewonnen alcohol (14) gestuurd worden naar de reactie terwijl de koolwaterstof-5 stroom (13) gebruikt kan worden in vervolgstappen.

Een voorbeeld wordt nu gegeven voor een betere illustratie van de uitvinding zonder de beschermingsomvang op enige wijze te beperken.

Voorbeeld 1 10 Onder verwijzing naar het diagram in de figuur wordt een koolwaterstofstroom, bevattende 50 gew.% isobuteen van het type dat verkregen werd door de dehydrogenering van isobutaan, omgezet in aanwezigheid van geschikte hoeveelheden methanol en MTBE in een koolwaterstofproduct met hoog 15 octaangetal bevattend ongeveer 90 gew.% di-isobutenen, de rest bestaat uit trimeren van isobutenen en ethers van di-isobutenen.

De tabellen III en IV laten met verwijzing naar de bijgevoegde figuur zien de hoeveelheden van de verschillen-20 de stromen van de fabriek, aangegeven in kg/h, gew.%, Kmol/h en mol-%.

De reactoren (A) en (D) werken bij een temperatuur aan de uitgang van 70°C resp. 75°C en beide op een werkdruk van 2 MPa.

25 De molaire verhouding methanol + MTBE/isobuteen is 0,375 in reactor (A) en 0,154 in reactor (B).

De overeenkomstige molaire verhoudingen methanol/iso-buteen zijn 0,008 in reactor (A) en 0,017 in reactor (B).

De gebruikte katalysator is een commerciële macropo-30 reuze gesulfoneerde hars van het type Amberlyst 35, geproduceerd door Rohm & Haas Co.

100918? - 15 - *'rlakl^vh-fStsi hiskte^f8|skl8 - z g s’^’s’s 8 8 SS00”08 «gOOO'-Qg' o r- OO g -^ 0^0:^-0^3 ^ ~g"g £ 5 8 * stl" °°5sS| ^ - 3 8 £ 8 £ $ £ 8 £ ~ £ n of ο n oT £ 0 g" q e vr><e /no es a Q) «- <N *“ 4-1 tn

a) λΓ Ö ώ φ 0" Λ Ο N N Q O

« m- 0' N* O * *- 0' <0 ^ ^ * r. © 5.

SSra 5 s *s 0> Ο Ο O - O 0

HOO loco m<*> CNO

H *“ t* ΓΝ

H

jbflssjfSö "||fl|fIf f“ ^

-ppipff “IlflUII

So Q QQÖOOOOQ

^ f- <N ·" C C U) 3 C tn <D Π3 HS4 (1)(0 r-1 3 (1)(0 Od) 0)(0 Od) 4-> 4-> 3 ,3 4-)4-) 3 .3 3 3 3 4-) dP 3 3 34-) ,3 Λ .3 ,3 W Φ · Λ Λ ,3 W Φ \ Ο Ο <Ν 4-) PQ I >00 CN 4-) ® 1

Cjt (/)(/) οο r-ι ο) Ε-* σ> ο co co οο η φ Εη

Μ HHUU2SU OiHHOUggU

in ο LO ο ,Η ιΗ <Ν 1009182 - 16 -

f7TSTöJoio>joio.|«| |:|s|s|$|8|8|8|SlS

o'aoofMOOfNi o" o' o o' g' o" o g' r* y o o oööFö h; -§88888 88 - * go cfo o o g Jjjf&So o‘o'g r· **" yöoqörtöö £ T o S 8 8 fN 8 8]8 ^ O o O N o o g o'g o o cfo ©Bg Ή 2 r“ I*-

ω I

T^sTF?"ITS $|8 S β2Γ0!205 of o' g s —

P

TS 8 ΙΊί2JÏ § 8 « ~ s ε ® s 8 -φ·ββ'ο-·ββ' “? - * 5

8_________ LL

•|-S|ï-S§-S-| '||||||?-| -Β-ΰΓ ^5003:0:^ f gg 8S88 ° ~ s £ r9'noi°8 β β ω Cd w 0J(0 r-HJ-i d)(ö ή d Q) «3 O <ΰ <U (d O <1) ,β -P 4-> d -d dP -P -P β Λ

\ β 3 (d -P .33 <d -P

CP Λ Λ XJWQ) ï Λ Λ -d W <D

Λί O O PJ+J CQ I a) O O CM -P CQ I

ω«00τ-Ι<1)ΕΗ ^ ¢71 W W CO H (1) fH CT\

HMUUSSU HHUUgSU

1 0091 82 - 17 - wIslïlslïM Γ|ΦΙΦ]φ.5-Ρί 1- <n ** Λ ö φ. O l jW" ο" ^ λ" ο ο σ> ο Ο cT to ο" ο φ ο Π— * 5 NV Ο Ο ο Ν *J0~ <η Q ο ο ο «- ο Ιο «-Λ ® o' o' Ο' O' Ο jc< V» “f¥8S8SfR “88?«8?«8 ö δ λ ^ q. eT ο" ι- πΓ Ο" -ί" o' ο ο" oV' Ο ο a Ο *- wi ’Τ ο

^ I

α> I___ _* ό ”5" ·ο" «" Το" cT οΓ in [1© » π (Ν λ π σι Ο CT»l|g S^odipjyiol® ο o r^v ο ^ "Jö α> < ο, ^ «ο ^ ιλ Ν ·* γ“ ο 0> Ο Ο Μ Λ h- Ο Ο IC Ο r-> mpg — Ο c ·*

QJ

> “ΪΞΤ¥ I^sIlS “«"I’s 8 S 15 8 8

J n S) O Ü O (0 O IV * V — O

ω v- ♦- I

| _______________I__ ^8888^ 8 800 "8888888J8 o 0_ O 0_ o Oio' O o“ o' o"' Q o o~flo

o o o o o o ol O IO

“«f 8 8 888 8 ~S ¥ 8 8 8 8 8Ï8 ®,. <\ ®- v_ Η. H. H. o' q' en o o' o' o o |o κκοοοοοη Λ ▼ |o CC in CC en

<U (0 <—IC d) ιΰ i—IC

JC CJ «3 OQ) (Dfl O O

-P -P C X5 <#> -P -P C-C

Ή C C nJ -P ICC nJ-P

0X1X5 X H OJ HX3X5 ,CW<1) g o o cn +j mi o o o <n +j m i X ü5ü)00rH<UB<yi ë ïl M 00<HO)E-I CTi

HHUUSSU HHUUSSU

1009182 - 18 - 5 IS IS 18 Is 1-7818 Is I p 18 |8J8JSJ8JS 1818 ' - % S* S' 5" 5* °' o' ° o' 55" O' o' ov qoOOOOO o o mm r~ ^^8 8 88 § its ="5 8^8^8 818

0.1°.8.¾5.¾ ^ a <c a' o' 0' O' oio' O ^ o o o o o]*- at BS

•"r-GOO^OQ ^ ·- OO t δ OIO

R ο. δ o ojs o o' o' o' o' a“ ©Ίο" οκοοοοοΜ*- σ» no ,¾ r7 rT φ ω" o' oj 3” 0 «Γ cp”7T <0 f* jlo iO *- O Q C*i g m ^ v/i cn \Λ ο O fx rwflo <u "V iN a_ ^ 0 firsf (η* in' o' <n" ο" «Γ dflo'

τ3 Ο ν' Ο Ο Ο O O B »Λ r> UO

a) I -

“ “S'“ ο" 3Γ «ΕΓ c777 id|n "2" o"Ö"^S 2MS

> *·(Ντ-ΟΤ^Ο>δ UtO ·- to o fN O (7> QJO

H *. '“v R °- sJo mT rf o' o 0“ o|cf j ocooaoooj»- cn jo

M r I I

** 8 8 S ? 8 8 Hs 8 8 0 8_ 8^ Ο ο ο Λ o, ο ΙΙι^ρ o" o" r\T o' o' 0 0 cf θ' 0~ r- Ooo O jl © © ~S2?885fk ^£8588888 -.« -.« O. ®. o. «Γ - Λ - O' O' -- o' o’ 0 - 0 0 0 <o 01 *“ e 0 _ c c 01 G G “ ^ a) (0 oa) ^ (D ni ο ω

rH jj 4J G A I+J+J G .G

0¾¾ S+J ’j i 3 (Ö-P

e Λ λ ,S ω ω 2 λ λ λ w ο>

ΛίοΟ <N4-lpQI ε Ο Ο OJ-PCQI

η η υ°lT2 2 o' Η Η υ° 2 2 d* 1009182

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal uitgaande van koolwaterstoffracties bevattende isobuteen, door selectieve dimerisatie met zure katalysatoren, gekenmerkt doordat de dimerisatiereactie 5 wordt uitgevoerd in aanwezigheid van primaire alcoholen en alkylethers in een dusdanige hoeveelheid dat in de voeding een molaire verhouding primaire alcoholen + alkylethers/iso-buteen van meer dan 0,1 en een molaire verhouding primaire alcoholen/isobuteen van minder dan 0,2 aanwezig is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, werkend bij een reac- tietemperatuur van tussen 30 en 120°C en bij een druk van minder dan 5 MPa en een toevoerruimtesnelheid van minder dan 30 h_1.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de molaire ver-15 houding in de toevoer van primaire alcoholen + alkylethers/ isobuteen ligt tussen 0,1 en 0,7.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de molaire verhouding in de toevoer van primaire alcoholen/isobuteen tussen 0,05 en 0,1 ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de lading be staat uit koolwaterstoffracties bevattende isobuteen in een hoeveelheid tussen 10 en 30 gew.% en n-butenen in een hoeveelheid tussen 25 en 50 gew.% en de molaire verhouding primaire alcoholen + alkylethers/isobuteen tussen 0,2 en 0,6 25 ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de lading be staat uit koolwaterstoffracties bevattende isobuteen in een hoeveelheid tussen 30 en 60 gew.% en n-butenen in een hoeveelheid van meer dan 30 gew.% en C4~paraffines in een hoe-30 veelheid van minder dan 15 gew.%, en de molaire verhouding 1009182 - 20 - primaire alcoholen + alkylethers/isobuteen tussen 0,1 en 0,6 ligt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de lading be staat uit koolwaterstoffracties bevattende isobuteen in een 5 hoeveelheid tussen 30 en 60 gew.% en C^-paraffines in een hoeveelheid van meer dan 30 gew.% en n-butenen in een hoeveelheid van minder dan 10 gew.%, en de molaire verhouding primaire alcoholen : alkylethers/isobuteen tussen 0,3 en 0,6 ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de lading be staat uit koolwaterstoffracties bevattende isobuteen in een hoeveelheid van meer dan 80 gew.% en de molaire verhouding primaire alcoholen + alkylethers/isobuteen tussen 0,5 en 0,7 ligt.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de ruimtesnel- heden in de voeding tussen 1 en 15 h 1 liggen.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de primaire alcohol 1-6 koolstofatomen bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarin de primaire 20 alcohol wordt gekozen uit methanol en/of ethanol.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de alkylether van 5-10 koolstofatomen bevat.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarin de alkylether wordt gekozen uit MTBE, ETBE, MSBE, ESBE of mengsel daarvan.

14. Werkwijze volgens ten minste één van de voorgaande conclusies, omvattende de volgende basisstappen: a) het aan een dimerisatiereactor toevoeren van koolwaterstof- fracties bevattende isobuteen samen met een stroom bevattende primaire alcoholen en een stroom bevattende alkyl-30 ethers; b) het sturen van het product uit de dimerisatiereactor naar een fractioneringskolom waaruit een stroom wordt verkregen bevattende niet-gereageerd isobuteen en kleine hoeveel- 1009182 - 21 - heden ethers en alcoholen en uit de bodem daarvan een stroom bevattende dimeren en alkylethers verwijderd wordt; c) het sturen van een stroom bevattende niet-gereageerd iso- 5 buteen naar een tweede reactor teneinde de omzetting van isobuteen te vervolmaken; d) het sturen van het product uit dë tweede reactor naar een tweede fractionerdingskolom van waar uit de kop een stroom wordt verkregen bevattende (^-koolwaterstoffen en primaire al- 10 coholen en vanuit de bodem een stroom bevattende (^-kool waterstoffen, dimeren en alkylethers wordt verwijderd; e) het sturen naar een derde fractioneringskolom van de bodem-stromen verwijderd uit de twee fractioneringskolommen ter verkrijging van het gewenste koolwaterstofproduct 15 aan de bodem daarvan en een stroom bevattende alkylethers aan de kop daarvan, welke wordt teruggevoerd naar de eerste reactor; f) het sturen van de stroom komende uit de kop van de tweede fractioneringskolom naar een scheidingseenheid van de pri- 20 maire alcoholen welke vervolgens wordt teruggevoerd naar de eerste reactor. 1009182