TW202229529A - 經由催化蒸餾之c5烯烴的二聚合作用及三聚合作用 - Google Patents

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Abstract

一種用於異烯烴的選擇性二聚合作用及醚化作用之方法。該方法包括將一混合的C5流進料至一選擇性氫化單元以將二烯烴轉換成烯烴及異烯烴，此產生一氫化的流出物流。將該氫化的流出物流進料至一第一固定床反應器，此產生一第一反應器流出物。將該第一反應器流出物進料至一催化式蒸餾反應器系統，此產生一包括未反應的烯烴、異烯烴、氧化物及一或多種C5醚之第一塔頂餾出物，及一包括該異烯烴的二聚物、該異烯烴之任何生產出的三聚物、及重氧化物之第一塔底餾出物。將該第一塔頂餾出物進料至一第二固定床反應器，此產生一包括該異烯烴的二聚物、未反應的C5s及未反應的氧化物之第二反應器流出物。結合該第一塔底餾出物流與該第二反應器流出物及進料至一產物分流器，此產生一包括未反應的C5烯烴、異烯烴及氧化物之第二塔頂餾出物流，及一包括C10+烴之第二塔底餾出物流。

Description

經由催化蒸餾之C5烯烴的二聚合作用及三聚合作用
發明領域
於本文中揭示出的具體實例普遍關於一種用於異烯烴的二聚合作用之方法。於本文中的某些具體實例係關於一種用於異烯烴諸如C5s之高選擇性二聚合作用的方法及設備。於本文中的其它具體實例係關於一種同時發生異烯烴諸如C5s的選擇性二聚合作用及三聚合作用以形成輕石油腦餾分之方法及設備。於本文中的其它具體實例係關於一種經由催化蒸餾之C5s的選擇性二聚合作用及三聚合作用之方法及設備。
發明背景
為了符合諸如辛烷值或蒸氣壓需求之燃料摻合需求，可升級較小烯烴分子以產生較長鏈的分子。任擇地，可醚化該較小烯烴分子來增加該分子及所產生的燃料摻合物之氧含量。該醚化側反應亦可提供作為調節劑反應來控制該主反應器選擇性形成二聚物，如與三聚物及較重的寡聚物對比。
一種普通使用來升級較小烯烴分子諸如C2至C5烯烴的方法係二聚合反應。異戊烯系諸如2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯，及戊烯系諸如1-戊烯及2-戊烯，在許多應用中係有商業意義。例如，異戊烯系可係聚合物的共單體之一。這些C5s亦可進行二聚合而製造出一可使用於進一步反應、或在汽油摻合中、或用於其它石化應用作為化學原料的化合物。
二聚合反應包括讓烯烴與觸媒接觸來產生較長鏈的分子。該二聚物可由二或更多種構成烯烴分子組成。例如，二聚合作用係一種型式的寡聚化反應，其限制為僅有二個烯烴分子之組合。若該烯烴進料僅包括一種型式的烯烴時，則形成一二聚物產物。若該烯烴進料包括二或更多種不同烯烴或烯烴異構物時，亦可形成一共二聚物產物。
特別是，C4烯烴二聚合作用係廣泛使用來製造異辛烯，一種可氫化而製造出異辛烷的中間物，其中異辛烷係一種高價值汽油摻合添加劑。下列顯示出數個典型的烯烴二聚合反應。
氣相烯烴二聚合方法係揭示在美國專利案號3,960,978及4,021,502中，其中C2至C5烯烴係以純烯烴或以含有石蠟的混合物進料，其係經由與一沸石固定觸媒床接觸來二聚合。例如，在美國專利案號4,242,530、4,375,576、5,003,124、7,145,049、6,335,473、6,774,275、6,858,770、6,936,742、6,995,296、7,250,542、7,288,693、7,319,180、6,689,927、6,376,731、5,877,372、4,331,824、4,100,220中有揭示出其它二聚合方法，及尤其是美國專利申請案公告案號20080064911、20080045763、20070161843、20060030741、20040210093及20040006252。已亦發現酸樹脂觸媒在多種其它石化方法中的用途，包括醚之形成、烯烴之水合、酯化及環氧化，諸如在美國專利案號4,551,567及4,629,710中所描述。
烯烴在此等樹脂觸媒上二聚合的方法需要週期性停機該二聚合單元來置換及/或恢復該觸媒。進一步，此等固體催化方法可需要添加劑(「反應調節劑」)來促進該觸媒對二聚物之選擇性，其中該添加劑可造成不想要的酸拋擲(acid throw)、去活化該觸媒及可額外需要複雜的分離方法來自所產生的產物流中移除該添加劑。
在任何型式的二聚合反應中，該二聚合觸媒的活性可由於時常由存在於烯烴進料流中的雜質所造成之中毒、弄髒及焦炭化而激烈地降低。再者，可存在於該烯烴進料中之多種添加劑及雜質可參與側反應而導致形成不想要的副產物。
諸如反應調節劑之二聚合反應添加劑亦可參與與烯烴或與二聚合產物之不想要的側反應。時常會將調節劑加入至該二聚合反應，以藉由將寡聚化反應的程度限制至二聚物階段來增加該二聚物選擇性。合適的調節劑包括氧化物，諸如水、一級、二級及三級C1-C5醇及醚。但是，為了權衡以達成高二聚物選擇性，該調節劑的一部分可與烯烴或二聚合產物反應而形成重氧化物，例如，來自與甲醇的反應之三級戊基甲基醚(TAME)或來自與乙醇的反應之三級戊基乙基醚(TAEE)。
關於醚化，醇與烯烴反應及藉由部分蒸餾同時發生反應物與反應產物分離已經實行有一段時間。該方法在美國專利案號4,232,177、4,307,254、4,336,407、4,504,687、4,987,807及5,118,873中有多方面描述。
簡單地說，將該醇與異烯烴進料至一蒸餾塔反應器，於其中具有一包括合適觸媒諸如酸陽離子交換樹脂且呈催化蒸餾結構形式的蒸餾反應區域，及具有一包括惰性蒸餾結構的蒸餾區域。如以異丁烯及/或異戊烯之醚化來具體化，首先將烯烴及過量甲醇進料至一固定床反應器，於其中大部分烯烴進行反應而形成相應醚，甲基三級丁基醚(MTBE)或三級戊基甲基醚(TAME)。該固定床反應器係在所提供的壓力下操作，使得該反應混合物係處於沸點處，因此藉由該混合物之蒸發來移除該反應所放出的熱。該固定床反應器及方法在美國專利案號4,950,803中有更完整地描述，其藉此以參考方式併入本文。
然後，將來自該固定床反應器的流出物進料至該蒸餾塔反應器，於其中剩餘的異丁烯或異戊烯通常轉換成醚，及甲醇係與該被以塔底餾出物移出的醚分離。該C4 或C5 烯烴流通常僅包括約10至60百分比的烯烴，剩餘者係惰性物，其係以塔頂餾出物自該蒸餾塔反應器移除。
在某些情況中，該蒸餾塔反應器可為了特別的理由而進行操作，使得該異烯烴不達成完全反應，因此在塔頂餾出物中可一起有明顯的異烯烴，也就是說，1至15重量%，與未反應的甲醇。
此外，對改良的異烯烴二聚合觸媒、系統及方法及異烯烴醚化觸媒、系統及方法存在有持續性需求。
發明概要
根據一或多個具體實例，於本文中揭示出一種用於異烯烴的選擇性二聚合作用及醚化作用之方法。該方法可包括將一包含異烯烴、烯烴及二烯烴之混合的C5流進料至一選擇性氫化單元以將二烯烴轉換成烯烴、異烯烴及一些石蠟，此產生一氫化的流出物流；將該氫化的流出物流及一調節劑進料至一包括第一觸媒的第一固定床反應器，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s、及氧化物、及未反應的調節劑之第一反應器流出物；將該第一反應器流出物進料至一包括第二觸媒的催化式蒸餾反應器系統，該第二觸媒係構裝用於異烯烴之醚化及二聚合二者、或僅用於二聚合，此產生一包含未反應的烯烴、異烯烴、氧化物及一或多種C5醚的第一塔頂餾出物，及一包含該異烯烴的二聚物、該異烯烴之任何生產出的三聚物及重氧化物之第一塔底餾出物；將該第一塔頂餾出物進料至一包括第三觸媒的第二固定床反應器，該第三觸媒係與該第一觸媒相同或不同，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s及未反應的氧化物之第二反應器流出物；結合該第一塔底餾出物流與該第二反應器流出物形成一結合的進料流；將該結合的進料流進料至一產物分流器，此產生一包含未反應的C5烯烴、異烯烴及氧化物之第二塔頂餾出物流，及一包含該異烯烴的二聚物及該異烯烴之任何生產出的三聚物之第二塔底餾出物。
根據一或多個具體實例，於本文中揭示出一種彈性生產二聚物或醚的方法。該方法可包括將一包含異烯烴、烯烴及二烯烴之混合的C5流進料至一選擇性氫化單元以將二烯烴轉換成烯烴及異烯烴，此產生一氫化的流出物流；將該氫化的流出物流及一調節劑進料至一包括第一觸媒的第一固定床反應器，該第一觸媒可構裝成僅用於二聚合，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s及氧化物及未反應的調節劑之第一反應器流出物；將該第一反應器流出物進料至一包括第二觸媒的催化式蒸餾反應器系統，該第二觸媒係構裝用於異烯烴的醚化及二聚合二者，或僅用於二聚合，此產生一包含未反應的烯烴、異烯烴及氧化物的第一塔頂餾出物，及一包含該異烯烴的二聚物、該異烯烴之任何生產出的三聚物及重氧化物的第一塔底餾出物；將該第一塔底餾出物進料至一產物分流器，此產生一包含未反應的C5烯烴、異烯烴及氧化物之第二塔頂餾出物流，及一包含該異烯烴的二聚物及該異烯烴之任何生產出的三聚物之第二塔底餾出物。
根據一或多個具體實例，於本文中揭示出一種彈性生產二聚物或醚的系統。該系統可包括一選擇性氫化單元，其係構裝用於讓在一包含烯烴、二烯烴及異烯烴之混合的C5流中之二烯烴反應，此產生一部分氫化的進料流；一包括第一觸媒的第一固定床反應器，其可構裝用於讓該部分氫化的進料流與一調節劑反應，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s及氧化物及未反應的調節劑之第一反應器流出物；一包括第二觸媒的催化蒸餾液反應器系統，其係構裝用於讓該未反應的C5s於第二觸媒存在下反應以形成該異烯烴的額外二聚物及/或醚，及此產生一包含未反應的烯烴、異烯烴及氧化物的第一塔頂餾出物，及一包含該異烯烴的二聚物、該異烯烴之任何生產出的三聚物及重氧化物的第一塔底餾出物；一包括第三觸媒的第二固定床反應器，其係構裝用於讓該第一塔頂餾出物反應及產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s及未反應的氧化物之第二反應器流出物；一產物分流器，其係構裝用以分離該第二反應器流出物及產生一包含未反應的C5烯烴、異烯烴及氧化物之第二塔頂餾出物流，及一包含該異烯烴的二聚物及該異烯烴之任何生產出的三聚物之第二塔底餾出物。
將自下列說明及附加的申請專利範圍明瞭其它態樣及優點。
較佳實施例之詳細說明
於本文中的具體實例普遍關於異烯烴之二聚合作用及/或醚化作用。
如於本文所揭示的具體實例中所使用，「催化式蒸餾反應器系統」指為一種使用分餾來同時發生讓化合物反應及分離反應物與產物之系統。在某些具體實例中，該催化式蒸餾反應器系統可包含一習知的催化式蒸餾塔反應器，於其中該反應及蒸餾係在沸點條件下同時發生。在其它具體實例中，該催化式蒸餾反應器系統可包含一與至少一個側反應器結合的蒸餾塔，其中該側反應器可以液相反應器或沸點式反應器進行操作。雖然所描述的二者催化式蒸餾反應器系統可超過習知的液相反應接著分離而較佳，該催化式蒸餾塔反應器可具有減少件數、降低造價、增加每磅觸媒的觸媒生產力、有效率的熱移除(反應熱可被吸收進該混合物的蒸發熱中)及偏移平衡的潛力之優點。亦可使用分隔壁蒸餾塔，其中該分隔壁塔的至少一個區段包括一催化蒸餾結構，及其於本文中視為「催化式蒸餾反應器系統」。
進料至該反應器的烴可包括經純化的異烯烴流，諸如主要包括異戊烯系的進料流；或異戊烯系與其它C5烯烴及/或石蠟之混合物。在其它具體實例中，該烴進料可包括C5輕石油腦餾分。當以混合物呈現時，該包括異戊烯系諸如2-甲基-2-丁烯及2-甲基-1-丁烯的三級烯烴係比正烯烴異構物更具反應性及優先地反應(二聚合或三聚合)。在該C5輕石油腦餾分中的異烷烴可包括異丁烷、異戊烷或其混合物、環戊二烯和正戊烷，其各者可在該反應器中作用為稀釋劑。
在某些具體實例中，可將一含C5烴流諸如C5石油腦餾分進料至一選擇性氫化單元，如此在該C5石油腦餾分中的任何二烯烴可被轉換成1-戊烯、2-戊烯或異戊烯系，因此允許增加該異戊烯系的二聚合作用。在某些具體實例中，該1-戊烯及2-戊烯可進行骨架異構化而產生額外的異戊烯。所產生的選擇性氫化的流包括1-戊烯、2-戊烯或異戊烯系，其可係貧二烯烴。例如，依所使用的氫化條件之劇烈性而定，該選擇性氫化的流可包括少於1重量百分比的總二烯烴；在其它具體實例中，少於0.5重量百分比的總二烯烴；在其它具體實例中，少於0.1重量百分比的總二烯烴；及在更其它具體實例中，少於500 ppm的總二烯烴。
該C5異烯烴可根據本文的具體實例進行處理以選擇性二聚合該異烯烴、醚化該異烯烴或二者。在某些具體實例中，該C5異烯烴可進行某些三聚合作用。在此具體實例中，該三聚合反應可藉由一或多種氧化物調節劑進行調整。可使用根據本文的具體實例之系統來在生產運動期間彈性生產二聚物，及當市場需求改變時，在生產運動期間生產醚。在根據本文的具體實例之反應器及蒸餾塔反應器中所使用的觸媒可具有功能性，以便選擇性二聚合該異烯烴和醚化該異烯烴。此外，該方法可容易地在二聚合作用與醚化作用間轉換而不需要改變觸媒。反而是，可適當地轉換尤其包括溫度、壓力、停留時間及反應物濃度之操作條件來實現想要的反應。
於本文中揭示出的方法可包括任何數目的反應器，包括催化式蒸餾反應器系統，上流式及下流式二者。使用催化式蒸餾反應器系統可防止在該進料中的污垢及重的觸媒毒物聚集在該反應區域內。此外，乾淨的迴流可連續地清洗在該反應區域中的催化蒸餾結構。結合這些因子而提供長的觸媒壽命。該反應熱會蒸發液體及所產生的蒸氣係在塔頂凝結器中凝結而提供額外的迴流。在該催化蒸餾反應系統之反應區域中所產生的溫度曲線係更接近等溫觸媒床而非習知的固定床反應器典型之絕熱溫度增加。
在本文揭示出的具體實例中有用之其它反應器可包括傳統的固定床反應器、沸點式反應器及脈衝式流動反應器，其中該反應物流與產物流可並流或逆流。沸點及脈衝式流動反應器除了透過蒸發捕捉至少一部分的反應熱外，亦可提供該觸媒一連續式洗滌，如與習知的固定床反應器比較，此允許有改良的反應器溫度曲線。在本文所揭示的具體實例中有用之反應器可以獨立式反應器使用，或可與一或多個相同或不同型式的反應器組合著使用。
可使用任何型式的反應器來進行於本文中所描述的反應。合適於進行包括根據本文的具體實例之異烯烴反應的反應之反應器的實施例可包括蒸餾塔反應器、分隔壁蒸餾塔反應器、傳統的管式固定床反應器、氣泡塔反應器、有或沒有配備蒸餾塔的漿料反應器、脈衝式流動反應器、料漿固體觸媒向下流過該塔之催化式蒸餾塔或這些反應器之任何組合。在本文所揭示的具體實例中有用的多重反應器系統可包括一串列的多重反應器或並列的多重反應器用於該第一反應區域。普通熟悉技藝之人士將了解亦可使用其它型式的反應器。
在本文所揭示的具體實例中有用的反應器可包括任何實體裝置或二或更多個裝置之組合，包括如上所述的反應器及反應器系統。該反應器可具有多種用於汽-液分離及汽液相負荷分佈(vapor/liquid traffic)的內部裝置。在該反應器內的反應區域可包括「可溼潤」結構及/或裝填。在本文所揭示的具體實例中有用之可溼潤結構及裝填可包括多種蒸餾結構及裝填材料，其可係催化式或非催化式。合適的可溼潤結構及裝填可包括例如無規或散裝型蒸餾填充物，其係包括較高空隙比且維持相當大表面積之催化式惰性散裝填充物，諸如弧鞍形填料(陶瓷)、拉西環(陶瓷)、拉西環(鋼)、鮑爾環(金屬)、鮑爾環(塑膠，例如，聚丙烯)及其類似物。單塊體(monoliths)亦係合適的可溼潤結構，其係包括多重各自獨立的垂直通道之結構及可由多種材料建構，諸如塑膠、陶瓷或金屬，其中該通道典型係方形。亦可使用其它幾何形狀。
亦可使用促進液體及蒸氣之分佈的其它材料，包括霧氣清除器、除霧器、或其它線或多細絲型式結構。此多細絲結構可包括下列之一或多種：玻璃纖維、鋼、Teflon、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酯、或其它可編織(或共編織，其中使用多於一種型式的細絲或線結構)、機織、不織的多種材料、或任何其它型式的多細絲結構。包括如典型在除霧器服務中所使用的多細絲線之結構、包括玻璃纖維織布之元件的結構及高表面積不銹鋼結構填充物係較佳。
對本文所揭示的某些具體實例有用之組成物及反應物混合物可於酸陽離子樹脂觸媒存在下，在直線通過型式反應中或在有蒸氣及液相且同時發生反應/分餾二者的催化蒸餾反應中呈部分液相。在二聚合反應器中所使用的觸媒可包括酸樹脂，諸如AMBERLYST 15(可自Rohm and Haas獲得)或相關的發煙硫酸衍生出的樹脂、及可包括磷酸衍生出的觸媒諸如由工業以SPA(固體磷酸)觸媒知曉的那些、或其它磺酸樹脂。
根據本文所揭示的具體實例之反應器可包括一或多個反應區域。
來自根據本文的具體實例之方法的主要產物之一可包括該異烯烴的二聚物。例如，該異戊烯可二聚合而形成C10烯烴或二異戊烯(DIA)。在某些具體實例中，該二聚物具有8至10個碳原子且與自C4或C5烯烴製備的二聚物相應。在其它具體實例中，某些量的異戊烯可三聚合而形成C15三級烯烴。
在先前的C5二聚合方法中，該固定床反應係分階段以增加朝向C10二聚物的選擇性。本發明家已發現透過適合的二聚合反應條件及在每個反應器中適當地使用調節劑，可最小化對中間去戊烷塔的需求，同時仍然達成高異烯烴轉換。額外地，該C5異烯烴之三聚合作用可使用一或多種氧化物調節劑進行控制。合適的調節劑可包括水；C1-C5一級醇，諸如甲醇、乙醇、1-丙醇等等；和C1-C5二級及三級醇，諸如2-丙醇、2-丁醇、三級戊醇(TAA)等等；及醚，諸如TAME及TAEE。較輕的氧化物可與烯烴或二聚合產物反應而形成額外的重氧化物，例如，TAME及/或TAEE。在某些具體實例中，該調節劑可包括甲醇、乙醇或其組合。
在上游反應器諸如固定床反應器中反應後，可將來自該一級固定床反應器的流出物進料至一催化式蒸餾塔反應器以分離該反應產物同時目標瞄準該異戊烯完全轉換。於本文中的具體實例預期在該催化式蒸餾塔反應器中持續二聚合。於本文中的其它具體實例預期在該催化式蒸餾塔反應器中醚化。該催化式蒸餾反應器系統可構裝成具有單一用途或雙重用途觸媒床；或可構裝成具有上及下觸媒床，其中一個觸媒床具有一經構裝用於異烯烴之二聚合作用及三聚合作用的觸媒，及其它觸媒床具有一經構裝用於異烯烴之醚化作用的觸媒。該等觸媒床可呈等份，或可依想要生產的C10+烯烴及/或可獲得用來控制三聚合及/或醚化反應的調節劑量而有一種觸媒係較多或較少。
該異烯烴的二聚合作用及三聚合作用可於酸陽離子樹脂觸媒存在下，在直線通過型式反應中或在有氣及液相且同時發生反應/分餾二者之催化蒸餾反應中，於部分液相中進行。在二聚合反應器中所使用的觸媒可包括酸樹脂或相關的發煙硫酸衍生出樹脂，及可包括磷酸衍生出觸媒，諸如由工業知曉如為SPA(固體磷酸)觸媒的那些。
可使用含氧調節劑來影響該二聚合反應至該二聚物產物之選擇性，如與三聚物產物相對立；及控制該醚化反應。在本文所揭示的具體實例中有用之含氧調節劑可包括水和三級醇及醚。例如，該含氧調節劑可包括下列之至少一種：水、三級丁醇(TBA)、甲醇、丙醇、甲基三級丁基醚(MTBE)、乙醇、乙基三級丁基醚(ETBE)、三級戊基乙基醚(TEAA)及甘油。在一或多個具體實例中，對二聚合反應來說，該調節劑可係MTBE、TBA、甲醇或水、或其組合。在某些具體實例中，可將甲醇流進料至該方法作為起始調節劑。在固定床反應器及/或催化式蒸餾反應器中反應後，可產生MTBE、TBA、TEAA或其它重氧化物。這些重氧化物可再循環作為調節劑，因此減少整體方法所需要的新鮮甲醇量。
於含氧調節劑存在下進行之二聚合反應可同時製造出該異烯烴的二聚物及一些三聚物，及由於調節劑與異烯烴或異烯烴二聚物之反應的多種含氧副產物。例如，該氧化的二聚合副產物可包括C5-C16醚及C5-C12醇。例如，異戊烯可與甲醇(調節劑)反應而形成三級戊基甲基醚(TAME)。在某些具體實例中，存在的1-戊烯或2-戊烯可與調節劑反應而形成二級醚，諸如二級戊基甲基醚(SAME)，此可不想要。此二聚合方法可於該調節劑存在下消除對中間脫異戊烷塔之需求。
所產生的二聚物及三聚物可使用例如作為原料來製造多種化學藥品，諸如環氧化合物、除草劑、殺蟲劑；及用於調味料或香料。在其它具體實例中，可將該二聚物及三聚物進料至一烷基化系統，於此該二聚物及三聚物可被分解成構成烯烴且與烷烴反應而產生一在汽油沸騰範圍內的烷基化物。該二聚物及三聚物亦可經氫化而形成汽油範圍烴，諸如異癸烷；及其它烴，諸如用於石化應用的異烷烴，諸如溶劑或化粧品。在更其它具體實例中，可將該含二聚物及三聚物流使用作為汽油範圍烴摻合原料而沒有氫化或烷基化。
在該用來二聚合異烯烴的催化式蒸餾反應器系統內之操作條件可包括足夠用於下列的溫度及壓力：a)回收該未反應的C5烴、水及其它輕組分作為塔頂蒸氣餾分，b)該異烯烴在該觸媒上之想要的反應性，及c)回收該二聚物及重氧化物作為塔底液體餾分。因此，在該反應區域內的溫度可與壓力親密連結，其組合提供在該反應區域內的異烯烴及水之沸騰。該塔在該反應區域下方之部分可需要較高的溫度，因此提供該二聚物與該未反應的進料化合物之分離。依在該一級固定床反應器及催化式蒸餾反應器系統中的轉換而定，一後處理反應器(finishing reactor)或二級固定床反應器可進一步處理在該催化式蒸餾反應器系統塔頂餾出物中的異戊烯，而進一步增加異戊烯轉換成異戊烯的二聚物。
用於該催化蒸餾TAME反應的典型條件包括觸媒床溫度約65-90 ℃、塔頂壓力約2.5-5巴表壓及當量液體空間時速約2.0至5.0小時 -1。在該塔中的溫度係藉由該液體混合物於任何所提供的壓力下所呈現出之沸點來測定。在該塔的較低部分中之溫度將反映出該材料於該塔的該部分中之構成，其將高於該塔頂餾出物；也就是說，在固定壓力下，溫度改變指示出該組成物在該塔中的變化。為了改變溫度，可改變在該塔中的壓力。因此，在該反應區域中的溫度控制係藉由壓力來控制，而加入的熱(該反應係放熱)僅造成更多沸騰。藉由增加壓力來增加溫度，及反之亦然。即使使用蒸餾塔反應器，某些異烯烴可未轉換及可與塔頂餾出物引出該塔。
任何所形成的醚產物係與在來自上游反應器的流出物中之二聚物及任何形成的三聚物一起以塔底餾出物自該蒸餾塔反應器移除。該塔頂餾出物可一起包括在上游反應器中使用作為調節劑及/或在蒸餾塔反應器中作為反應物之未反應的輕醇諸如甲醇或乙醇、及異烯烴、與輕的惰性物諸如正戊烯及戊烷系。
參照圖1，其闡明根據本文所揭示的具體實例之用於異烯烴的二聚合作用及/或醚化作用之系統的簡化製程流程圖。
當以二聚合模式操作時，可經由流動線10將一烴進料諸如來自戊二烯分離製程的萃餘物進料至合適於部分氫化該進料之選擇性氫化單元(SHU)18，其中該進料包含異烯烴諸如異戊烯(2M1B及2M2B)及異戊烷、1-戊烯、戊二烯、環戊二烯、正戊烷及2-戊烯之一或多種。在該進料中的戊二烯可部分或完全氫化而形成異戊烯及正戊烷系。在某些具體實例中，於該原料中的戊二烯可限制為少於3000 ppm。額外地，可經由流動線14將氫進料至SHU 18。
然後，可將該包括異戊烯(2M1B及2M2B)與異戊烷、1-戊烯、正戊烷、2-戊烯及氫之一或多種的經部分氫化的進料20進料至一包括合適於異戊烯的二聚合作用及/或較少的醚化作用之第一觸媒的第一固定床反應器22。亦可經由流動線12將一反應調節劑諸如C1-C5醇或其它氧化物進料至該第一固定床反應器22。任擇及/或額外地，可經由流動線44將氧化物諸如甲醇及/或乙醇或其它C1-C5醇進料至該第一固定床反應器22。此醇可來自上游氧化物精餾區段。
在反應器22中，該異戊烯於包括在該反應區域中的觸媒存在下反應，以將該異戊烯的一部分轉換成異戊烯之二聚物，諸如異癸烯；及/或醚，諸如TAME或TAEE。
然後，可將來自該反應器22的流出物24進料至一亦包括合適於二聚合及醚化反應的樹脂觸媒28之催化式蒸餾反應器系統26。雖然以單一觸媒床進行闡明，該樹脂觸媒28可係一多重分別的觸媒床，其具有同時發生二聚合作用及醚化作用的相同或不同觸媒。在該催化式蒸餾反應器系統26中，除了於反應器22中所產生的那些外，該異戊烯於包括在該反應區域中的觸媒存在下反應以轉換該異戊烯的一部分而形成額外的二聚物，包括異戊烯的二聚物，諸如異癸烯；三聚物；及/或額外的醚，諸如TAME或TAEE。在某些具體實例中，可沒有中間去戊烷塔的步驟完成將該流出物24進料至該催化式蒸餾反應器系統26。
若需要或想要的話，可將額外的C1-C5醇(未闡明)進料至該催化式蒸餾反應器系統26。可在該包括合適於二聚合及/或醚化反應的觸媒之反應區域下方，將來自該反應器22的流出物24之進料引進至該催化式蒸餾反應器系統26。此觸媒可與在該反應器22中的觸媒相同或不同。較重的反應產物可向下蒸餾，其包括TAME或TAEE、任何形成的三級戊醇(TAA)、異戊烯的二聚物、及異戊烯之任何形成的三聚物；同時未反應的異戊烯及較輕的組分係向上蒸餾進該反應區域中，其中該較輕的組分包括1-戊烯、2-戊烯、正戊烷及氧化物，諸如DME或DEE；其中該異戊烯係於包括在該反應區域中觸媒的存在下反應以將異戊烯的一部分轉換成額外的異戊烯二聚物諸如異癸烯，及/或醚諸如TAME或TAEE。
來自該催化式蒸餾反應器系統26的塔頂蒸餾液30可包括未反應的C5s諸如正戊烷、2-戊烯及1-戊烯，和未反應的甲醇及/或乙醇及異戊烯；且可被送至一或多個下游製程，諸如醇萃取及回收、烷基化、異構化或複分解製程。在該未反應的流係被送至異構化的具體實例中，可將經異構化的流出物再循環至該反應器22。
在一或多個具體實例中，該塔頂蒸餾液30可經由流動線32自該方法進行部分移除。該塔頂蒸餾液30之未自該系統移除的部分可經由流動線34進料至一包括合適於異戊烯的二聚合作用及/或醚化作用之第三觸媒的二級固定床反應器36，或經由流動線31及40進料至甲醇及/或乙醇回收系統42。該醇回收系統42可分離未反應的C1-C5醇諸如甲醇及/或乙醇，與異戊烯、1-戊烯、2-戊烯、正戊烷及其它氧化物，而產生一醇再循環流44及一C5產物流46。該塔頂蒸餾液34之進料至該第二固定床反應器36的部分可進行額外的二聚合及/或醚化而產生一包括下列的第二流出物流38：TAME或TAEE、任何形成的三級戊醇(TAA)、異戊烯的二聚物、任何形成的異戊烯之三聚物、及未反應的1-戊烯及2-戊烯。若在該第二流出物38中之二聚物及較重組分的濃度低，該第二流出物的一部分可經由流37及40進料至該醇回收系統42來額外回收C5s及未反應的氧化物。
該催化式蒸餾反應器系統塔底餾分27可包括二聚物、及一些三聚物、TAME、TAEE及TAA、及經由反應在該反應器24及26中產生的其它氧化物；其可與該第二流出物38結合及進料至C5/C10產物分流器50。該產物分流器50可產生一第二塔頂餾出物流52，其包括一或多種C5s諸如1-戊烯、2-戊烯、正戊烷及未反應的異戊烯；未反應的氧化物包括甲醇及/或乙醇；及任何產生的TAME、TAEE或TAA。該產物分流器50亦可產生一包括二聚物及任何形成的異戊烯之三聚物的第二塔底餾出物流56。可將該第二塔底餾出物流56與第二氫進料60進料至總氫化單元58，以將異戊烯的二聚物及三聚物轉換成C10及C15石蠟而產生一C10+產物流62。雖然以該第二塔底餾出物流56係進料至總氫化單元58來進行闡明，在某些具體實例中，該二聚合的烯烴產物可係所需者。在此具體實例中，該第二塔底餾出物流56可取用作為產物，及該總氫化單元58不在役。
該第二塔頂餾出物流52可被分開成第二產物流53及再循環流54。該第二產物流53及該再循環流54二者可具有相同組成物及包括一或多種C5s諸如1-戊烯、2-戊烯、正戊烷及未反應的異戊烯；未反應的氧化物，包括甲醇及/或乙醇；及任何產生的TAME、TAEE或TAA。該再循環流54可再循環至下列之一或多個：經由流動線55至該第二固定反應器36、經由流動線57至觸媒蒸餾反應器系統26及經由流動線59至SHU 18。
該C5產物流46、第二產物流53及C10+產物流可使用作為原料用於多種下游製程。例如，這些流可使用作為原料來製造多種化學藥品，諸如環氧化合物、除草劑、殺蟲劑、調味料、香料、溶劑或化粧品。在其它具體實例中，在汽油摻合中。
雖然上述普遍描述為生產出二聚合產物，在一或多個具體實例中，於本文中描述出的系統可以醚化模式操作而生產出TAME或TAEE產物。當該系統係使用來生產TAME或TAEE時，其係藉由增加氧化物對混合的C5s之進料比率及不操作該總氫化單元58來進行。
在一或多個具體實例中，該方法最初可生產二聚物作為標的產物，在催化式蒸餾反應器系統26中分離該異烯烴的二聚物與未反應的氧化物及未反應的C5s，而產生一包含該異烯烴的二聚物之塔底餾分流，及一包含未反應的輕氧化物及C5s之塔頂餾出物流。在第一時間週期期間，該系統可以二聚合模式操作，於此該氧化物係以該氧化物係有效作為反應調節劑的濃度進料而產生該異烯烴的二聚物。在以二聚合模式運轉後，所進料的氧化物量可增加至該氧化物係有效作為反應物的濃度，因此產生該異烯烴的醚。在醚化作用期間，經由流動線27的塔底餾分及經由流動線38的第二流出物可直接取用作為產物。在以醚化模式運轉該方法一定量的時間後，該氧化物的濃度可減低，及可再次將經由流動線27的塔底餾分及經由流動線38的第二流出物進料至該產物分流器50。
例如，當以二聚合模式操作時，該混合的C5s對氧化物比率可係5：1至2：1，其中該氧化物主要係C1-C5醇、MTBE、ETBE、TAEE或TAME；及當以醚化模式操作時，該混合的C5s對氧化物比率可係2：1至1：2，其中該氧化物主要係甲醇及/或乙醇。
此外，於本文中揭示出一種系統，其可彈性生產二聚合產物或醚化產物而不需讓反應器脫離運轉。自二聚合切換成醚化可僅需要增加氧化物進料，及當不想要額外分離所產生的產物時。二者方法可以合適的高異戊烯轉換作用而不需要去戊烷塔。
雖然該系統係以包括二個固定床反應器進行闡明，可使用較多或較少反應器。在此具體實例中，該氧化物諸如C1-C5醇之進料可分階段以便在二聚合及/或醚化反應上達成想要的選擇性。
例如，如於圖2中闡明，在該第一塔頂餾出物30中的甲醇量係低之具體實例中，整體塔頂餾出物不經由流動線32移除而可經由流動線34進料至第二固定床反應器。在這些具體實例中，可不需要醇回收系統42。
如於圖3中闡明，在該異戊烯於第一固定床反應器22及催化式蒸餾反應器系統26中之轉換係高的具體實例中，可不需要該第二固定床反應器，及該塔底餾分27可係至該產物分流器50的唯一進料。
額外地，於本文中的具體實例可提供彈性生產醚及/或異烯烴二者。例如，該系統可使用來長期運轉生產TAME或TAEE，然後轉換成使用來長期運轉生產異戊烯二聚物。
如上所述，於本文中的具體實例提供異烯烴之彈性二聚合作用及/或醚化作用。在本揭示的某些具體實例中，異戊烯於氧化物及/或調節劑存在下，在溫和條件下，以一串列反應器組態進行經控制的二聚合方法。額外的氧化物反應係在隨後之催化式蒸餾塔中完成，其補充於該反應區段中的調節劑需求。該串列反應器組態的優點包括較高的C10烯烴生產及較低的三聚物及四聚物形成。
除了別的以外，本揭示藉由消除對在固定床反應器間的去戊烷塔需求而提供資本減少，同時最大化異戊烯濃度及轉換。不需要移除異癸烯及較重分子來達成高整體異戊烯轉換。
雖然本揭示包括有限數目的具體實例，熟習具有本揭示之利益的技術之人士將察知可設計出其它具體實例而不脫離本揭示之範圍。此外，該範圍應該僅由附加的申請專利範圍限制。
10,12,14,31,32,55,57,59:流動線 18:選擇性氫化單元(SHU) 20:部分氫化的進料 22:第一固定床反應器 24:流出物,反應器 26:反應器,催化式蒸餾反應器系統 27:催化式蒸餾反應器系統塔底餾分,流動線 28:樹脂觸媒 30:塔頂蒸餾液,第一塔頂餾出物 34:流動線,塔頂蒸餾液 36:二級固定床反應器,第二固定床反應器 37:流 38:流動線,第二流出物流 40:流動線,流 42:醇回收系統 44:流動線,醇再循環流 46:C5產物流 50:產物分流器 52:第二塔頂餾出物流 53:第二產物流 54:再循環流 56:第二塔底餾出物流 58:總氫化單元 60:第二氫進料 62:C10+產物流
圖1係根據本文的具體實例之用於異烯烴的二聚合作用及/或三聚合作用之系統的簡化製程流程圖。
圖2係根據本文的具體實例之用於異烯烴的二聚合作用及/或三聚合作用之系統的簡化製程流程圖。
圖3係根據本文的具體實例之用於異烯烴的二聚合作用及/或三聚合作用之系統的簡化製程流程圖。
10,12,14,31,32,55,57,59:流動線
18:選擇性氫化單元(SHU)
20:部分氫化的進料
22:第一固定床反應器
24:流出物，反應器
26:反應器，催化式蒸餾反應器系統
27:催化式蒸餾反應器系統塔底餾分，流動線
28:樹脂觸媒
30:塔頂蒸餾液，第一塔頂餾出物
34:流動線，塔頂蒸餾液
36:二級固定床反應器，第二固定床反應器
37:流
38:流動線，第二流出物流
40:流動線，流
42:醇回收系統
44:流動線，醇再循環流
46:C5產物流
50:產物分流器
52:第二塔頂餾出物流
53:第二產物流
54:再循環流
56:第二塔底餾出物流
58:總氫化單元
60:第二氫進料
62:C10+產物流

Claims (24)

  1. 一種用於異烯烴的選擇性二聚合作用及醚化作用之方法，該方法包含： 將一包含異烯烴、烯烴及二烯烴之混合的C5流進料至一選擇性氫化單元以將該二烯烴轉換成烯烴、異烯烴及石蠟，此產生一氫化的流出物流； 將該氫化的流出物流與一調節劑進料至一包括第一觸媒的第一固定床反應器，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s、一或多種氧化物及未反應的調節劑之第一反應器流出物； 將該第一反應器流出物進料至一包括第二觸媒的催化式蒸餾反應器系統，該第二觸媒係構裝用於異烯烴之醚化作用及/或二聚合作用，此產生一包含未反應的烯烴、異烯烴、氧化物及一或多種C5醚的第一塔頂餾出物，及一包含該異烯烴的二聚物、該異烯烴之任何生產出的三聚物、重氧化物及未反應的調節劑之第一塔底餾出物； 將該第一塔頂餾出物進料至一包括第三觸媒的第二固定床反應器，該第三觸媒係與該第一觸媒相同或不同，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s、一或多種氧化物及未反應的調節劑之第二反應器流出物； 結合該第一塔底餾出物流與該第二反應器流出物形成一結合的進料流；及 將該結合的進料流進料至一產物分流器，此產生一包含未反應的C5烯烴、異烯烴、調節劑及氧化物的第二塔頂餾出物流，及一包含該異烯烴的二聚物、及該異烯烴之任何生產出的三聚物、及較重的寡聚物之第二塔底餾出物。
  2. 如請求項1之方法，更包含將該第二塔底餾出物及氫流進料至一總氫化單元，此產生一C10+石蠟產物流。
  3. 如請求項1之方法，其中該氧化物包含C1-C5醇，該方法更包含： 將該第一塔頂餾出物流的一部分進料至一氧化物回收系統，此產生一氧化物流及一C5烴流； 將該氧化物流再循環至該第一固定床反應器作為該調節劑。
  4. 如請求項1之方法，更包含將該第二塔頂餾出物流的一部分再循環至該選擇性氫化單元、該催化式蒸餾反應器系統及/或該第二固定反應器。
  5. 如請求項1之方法，其中該異烯烴係2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯，及其中該氧化物流包含甲醇及/或乙醇。
  6. 如請求項1之方法，其中將該氧化物及/或調節劑以該氧化物作用為用於該異烯烴的二聚合作用之調節劑的濃度進料至該第一及第二固定床反應器，及其中該氧化物係以作用為生產醚的反應物之濃度進料至該催化式蒸餾反應器系統。
  7. 如請求項1之方法，其中該氧化物係以該氧化物作用為該異烯烴的二聚合作用之調節劑的濃度進料至該第一及第二固定床反應器及該催化式蒸餾反應器系統各者。
  8. 如請求項1之方法，其中該第一、第二及第三觸媒各者係一能在各別適當的反應條件下對二聚合作用及醚化作用二者具催化活性之觸媒，及其中該觸媒係一磺酸觸媒。
  9. 如請求項1之方法，更包含回收該第二塔頂餾出物流的一部分作為一混合產物流。
  10. 一種用於彈性生產二聚物及醚的方法，其包含： 將一包含異烯烴、烯烴及二烯烴之混合的C5流進料至一選擇性氫化單元以將該二烯烴轉換成烯烴及異烯烴，此產生一氫化的流出物流； 將該氫化的流出物流及一調節劑進料至一包括第一觸媒的第一固定床反應器，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s、氧化物及未反應的調節劑之第一反應器流出物； 將該第一反應器流出物沒有進行組分分離而進料至一包括第二觸媒的催化式蒸餾反應器系統，該第二觸媒係構裝用於異烯烴之醚化作用及/或二聚合作用，此產生一包含未反應的烯烴、異烯烴、氧化物、及未反應的調節劑、及一或多種C5醚之第一塔頂餾出物；及一包含該異烯烴的二聚物、該異烯烴之任何生產出的三聚物、較重的寡聚物、及重氧化物之第一塔底餾出物；及 將該第一塔底餾出物進料至一產物分流器，此產生一包含未反應的C5烯烴、異烯烴及氧化物之第二塔頂餾出物流，及一包含該異烯烴的二聚物、及該異烯烴之任何生產出的三聚物、及較重的寡聚物之第二塔底餾出物。
  11. 如請求項10之方法，更包含將該第二塔底餾出物及氫流進料至一總氫化單元，此產生一C10+石蠟產物流。
  12. 如請求項10之方法，其中該氧化物包含C1-C5醇，該方法更包含： 將該第一塔頂餾出物流進料至一氧化物回收系統，此產生一氧化物流及一C5烴流； 將該氧化物流再循環至該第一固定床反應器作為該調節劑。
  13. 如請求項10之方法，更包含將該第二塔頂餾出物流的一部分再循環至該選擇性氫化單元及/或該催化式蒸餾反應器系統。
  14. 如請求項10之方法，其中該異烯烴係2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯，及其中該氧化物流包含甲醇及/或乙醇。
  15. 如請求項10之方法，其中該氧化物係以該氧化物作用為用於該異烯烴的二聚合作用之調節劑的濃度進料至該第一固定床反應器，及其中該氧化物係以作用為生產醚的反應物之濃度進料至該催化式蒸餾反應器系統。
  16. 如請求項10之方法，其中該氧化物係以該氧化物作用為用於該異烯烴的二聚合作用之調節劑的濃度進料至該第一固定床反應器及該催化式蒸餾反應器系統各者。
  17. 如請求項10之方法，其中該第一及第二各者係一能在各別適當的反應條件下對二聚合作用及醚化作用二者具催化活性之觸媒，及其中該觸媒係一磺酸觸媒。
  18. 如請求項10之方法，更包含回收該第二塔頂餾出物流的一部分作為一混合產物流。
  19. 一種用於彈性生產二聚物及醚的系統，其包含： 一選擇性氫化單元，其係構裝用以讓在一包含烯烴、二烯烴及異烯烴之混合的C5流中之二烯烴反應，此產生一部分氫化的進料流； 一包括第一觸媒的第一固定床反應器，其係構裝用以讓該部分氫化的進料流與一調節劑反應，此產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s、一或多種氧化物、及未反應的調節劑之第一反應器流出物； 一包括第二觸媒的催化蒸餾液反應器系統，其係構裝用以於該第二觸媒存在下，讓該未反應的C5s反應以形成該異烯烴的額外二聚物及/或醚，及產生一包含未反應的烯烴、異烯烴、氧化物、及未反應的調節劑、及一或多種C5醚之第一塔頂餾出物；及一包含該異烯烴的二聚物、該異烯烴之任何生產出的三聚物、較重的寡聚物、及重氧化物之第一塔底餾出物； 一包括第三觸媒的第二固定床反應器，其係構裝用以讓該第一塔頂餾出物反應及產生一包含該異烯烴的二聚物、未反應的C5s及未反應的調節劑之第二反應器流出物；及 一產物分流器，其係構裝用以分離該第二反應器流出物及產生一包含未反應C5烯烴、異烯烴及調節劑之第二塔頂餾出物流；及一包含該異烯烴的二聚物、及該異烯烴之任何生產出的三聚物、及較重的寡聚物之第二塔底餾出物。
  20. 如請求項19之系統，更包含一總氫化單元，其係構裝用以讓該第二塔底餾出物與氫流反應，此產生一C10+石蠟產物流。
  21. 如請求項19之系統，其中該氧化物包含C1-C5醇，該系統更包含： 一氧化物回收系統，其係構裝用以分離該第一塔頂餾出物流的一部分，此產生一氧化物流及一C5烴流； 一第一流動線，其係構裝用以將該氧化物流再循環至該第一固定床反應器作為調節劑。
  22. 如請求項19之系統，更包含一第二流動線，其係構裝用以將該第二塔頂餾出物流的一部分再循環至該選擇性氫化單元、該催化式蒸餾反應器系統及/或該第二固定反應器。
  23. 如請求項19之系統，其中該異烯烴係2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯，及其中該氧化物流包含甲醇及/或乙醇。
  24. 如請求項19之系統，其中該第一、第二及第三觸媒各者係一能在各別適當的反應條件下對二聚合作用及醚化作用二者具催化活性之觸媒，及其中該觸媒係一磺酸觸媒。
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