ITMI971129A1 - Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici mediante dimerizzazione selettiva di isobutene - Google Patents

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di idrocarburi altottanici, ottenuti per reazione di dimerizzazione selettiva dell'isobutene contenuto in tagli idrocarburici ed in minor misura degli eventuali buteni lineari, in presenza di modiche quantità di alcoli primari ed eteri alchilici, che favoriscono l'ottenimento di più alte selettività da parte del catalizzatore. La miscela ottenuta può poi essere idrogenata con metodi convenzionali per ottenere un prodotto con caratteristiche ottaniche ulteriormente migliorate.

Motivazioni di tipo ambientale stanno infatti contribuendo a riformulare la composizione delle benzine; i "Clean Air Act Amendments" (CAAA) in USA stanno fornendo delle direttive di carattere generale che saranno probabilmente seguite con poche variazioni anche da altri paesi nel prossimo futuro.

In sintesi la tendenza generale è verso la produzione di combustibili che brucino meglio e presentino minori emissioni evaporative. Le misure principali per raggiungere questo obiettivo sono le seguenti (per una trattazione più specifica si veda ad esempio: G.H.Unzelman, Fuel Reformulation, 31(2),(1993),41 e D.Sanfilippo, F.Ancillotti, M.Marchionna, Chim. & Ind., 76,(1994), 32 e riferimenti ivi contenuti):

- i composti ossigenati avranno un ruolo sempre più rilevante come componenti delle benzine;

- il contenuto in composti aromatici verrà fortemente ridotto, massimamente quello in benzene;

- vi sarà una riduzione della volatilità delle benzine per minimizzare le perdite evaporativi

- verrà ridotto il contenuto di olefine leggere, fotochimicamente reattive e precursori responsabili della formazione di ozono atmosferico;

- verranno inoltre ridotti sia il contenuto di zolfo che il punto di ebollizione finale delle benzine.

Tutte queste misure comportano quindi la necessità di disegnare nuovi processi in grado di contribuire positivamente alle esigenze sopra esposte.

Oltre ai composti ossigenati a cui i CAAA hanno assegnato un ruolo fondamentale nelle future benzine riformulate sia come innalzatoli del numero d'ottano che come rifornitori di ossigeno, anche i prodotti puramente idrocarburici si stanno rivelando particolarmente attraenti.

Tra questi spicca decisamente l'alchilato poiché possiede un elevato numero d'ottano, una bassa volatilità ed è praticamente privo di olefìne ed aromatici. Il procedimento di alchilazione in fase liquida è una reazione fra idrocarburi isoparaffinici, come ad esempio l'isobutano, e olefìne, ad esempio propilene, buteni, penteni e miscele relative, in presenza di un catalizzatore acido per la produzione di idrocarburi C7 -C9 con un alto numero d'ottano da impiegare nelle benzine (si veda ad esempio: A.Corma, A.Martinez, Catal.Rev.-Sci.Eng.,35,(1993),483 e riferimenti ivi contenuti).

Il problema principale del processo di alchilazione è dovuto al fatto che col crescere delle normative di tipo ambientale entrambi i processi tradizionali (con acido fluoridrico e con acido solforico) stanno incontrando notevoli difficoltà, che fanno intravedere un incerto futuro; quello con acido fluoridrico a causa della tossicità di questo acido, specie in aree popolate, e quello con acido solforico a causa della grande produzione di fanghi acidi oltre che al notevole potere corrosivo del catalizzatore.

Sono in fase di sviluppo processi alternativi con catalizzatori acidi solidi ma la loro applicabilità commerciale è ancora da dimostrare.

D'altra parte un prodotto idrocarburico di questo tipo è sempre più desiderato a causa delle sue caratteristiche ottaniche (alti sia il Research Octane Number (RON) che il Motor Octane Number (MON)) e di quelle relative al punto di ebollizione (scarsa volatilità ma basso punto finale) che lo pongono in quella fascia di composizioni estremamente interessanti per ottenere benzine più compatibili con le odierne esigenze ambientali.

Inoltre prodotti idrocarburici altoottanici come quelli generati mediante la reazione di alchilazione sono anche dotati di bassa sensitività (differenza tra RON e MON) ed è noto che eteri come MTBE, ETBE, TAME,etc. risentano favorevolmente dall’abbassamento della sensitività della benzina, incrementando sempre di più il loro già alto valore ottanico.

Questo significa che vi sono molti vantaggi ad accoppiare un prodotto idrocarburico saturo altoottanico (come ad esempio l'alchilato) con eteri come MTBE. Inoltre la presenza congiunta di quantità rilevanti dei due prodotti consente anche di diminuire sensibilmente, per diluizione, il contenuto di componenti indesiderati come aromatici, olefìne e zolfo.

In raffinazione un processo alternativo per ottenere prodotti con caratteristiche simili all’alchilato può essere offerto dall'idrogenazione della cosiddetta benzina "polimera".

Il processo di oligomerizzazione (spesso chiamato impropriamente, nel campo della raffinazione, polimerizzazione) venne estensivamente impiegato negli anni '30- '40 per convertire olefìne bassobollenti C3-C4 in benzine. Il processo porta alla produzione di una benzina con numero d'ottano elevato (RON ca. 97) ma con alta sensitività a causa della caratteristica puramente olefìnica del prodotto (per una trattazione più specifica sul processo si veda: J.H.Gary, G.E.Handwerk, "Petroleum Refining : Technology and Economics", 3rd Ed., M.Dekker, New York, (1994), 250).

Tipiche olefine che vengono oligomerizzate sono soprattutto il propilene, che dà dimeri o oligomeri appena superiori a seconda del processo impiegato, e l'isobutene che dà principalmente dimeri ma sempre accompagnati da notevoli quantità di oligomeri superiori.

Confinando la nostra attenzione all'oligomerizzazione dell'isobutene è noto che tale reazione può essere condotta sia in batch che in semibatch che in continuo, sia in fase gas-solido che in fase liquida, generalmente a temperature comprese tra 50 e 300° C e a pressione atmosferica o a pressioni tali da mantenere i reagenti in fase liquida, se lo si ritiene opportuno.

Catalizzatori tipici per il processo industriale di oligomerizzazione dell'isobutene sono rappresentati da acido fosforico, supportato in genere su solido (ad esempio kieselguhr), o resine acide a scambio cationico. Queste ultime permettono di impiegare condizioni più blande rispetto all'acido fosforico supportato sia di temperatura che di pressione (100°C e 1-2 MPa vs 200-220°C e 3-10 MPa).

Anche altri catalizzatori sono stati rivendicati in letteratura, sia acidi liquidi come H2SO4 o acidi solfonici derivati, che solidi come ad esempio sili co-allumine, ossidi misti, zeoliti, allumine fluorurate o clorurate, etc. ; d'altra parte nessuno di questi catalizzatori ha finora permesso la messa a punto di un processo industriale, come nel caso dell'acido fosforico supportato (F.Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pagg.

435-456) ed in quello delle resine cationiche (G. Scharfe, Hydrocarbon Proc., Aprii 1973,171).

Da un punto di vista di prodotto, il problema principale di questo processo è dato dal fatto che nella fase di oligomerizzazione vengono prodotti in percentuali eccessive oligomeri pesanti come i trimeri (selettività del 15-30%) ed i tetrameri (selettività dell' 1-2%) dell'isobutene. I tetrameri sono completamente al di fuori della frazione benzina perchè troppo altobollenti e quindi rappresentano una perdita netta di resa in benzina; per quanto riguarda i trimeri (o i loro derivati idrogenati) è desiderabile diminuire fortemente la loro concentrazione poiché possiedono un punto di ebollizione (170-180°C) al limite delle future specifiche sul punto finale delle benzine riformulate.

D'altra parte il problema di minimizzare la formazione di oligomeri superiori ai dimeri a percentuali inferiori al 10% è un problema tipico dell'oligomerizzazione dell'isobutene come anche riportato in letteratura (C.T.O'Connor, M.Kojima, K.W.Schumann, Appl.Catal., 16.(1985).193).

Tale livello di composti pesanti è analogo a quello di un alchilato ed è ancora tollerato nel pool benzine.

Da quanto precede risulta evidente che esiste un grande interesse per ottenere un nuovo procedimento di dimerizzazione dell'isobutene che permetta la sintesi di un prodotto di maggiore qualità, attraverso il raggiungimento di maggiori selettività.

Si è ora sorprendentemente trovato che conducendo la reazione di dimerizzazione selettiva dell'isobutene in presenza di modiche quantità di alcoli primari e di eteri alchilici, si ottiene selettivamente la produzione di una frazione di oligomeri, particolarmente ricca in dimeri (> 90 %) e praticamente priva di tetrameri ed oligomeri superiori (< 0,05 %), contenente piccole quantità di eteri dei dimeri.

Il prodotto di reazione è poi preferibilmente idrogenato a dare un prodotto finale completamente saturo e con elevato numero d'ottano e bassa sensitività. L'idrogenazione può essere condotta con metodi convenzionali come ad esempio descritto in F.Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pag. 455.

A titolo di esempio si riportano in tabella I i numeri di ottano ed i relativi punti di ebollizione di alcuni dei prodotti ottenuti, mediante il processo oggetto della presente invenzione.

Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la produzione di idrocarburi altoottanici a partire da tagli idrocarburici contenenti isobutene, mediante dimerizzazione selettiva con catalizzatori acidi è caratterizzato dal fatto di condurre la reazione in presenza di alcoli primari in quantità tale da avere in alimentazione un rapporto molare alcoli primari+eteri alchilici/isobutene superiore a 0,1, preferibilmente compreso fra 0,1 e 0,7, e un rapporto alcool primario/isobutene minore di 0,2, preferibilmente compreso fra 0,005 e 0,1.

Si deve inoltre rilevare che nel caso di correnti idrocarburiche C4 comprendenti anche olefine lineari si è osservato che almeno una parte di queste ultime può essere convertita per reazione con l'isobutene in prodotto idrocarburico senza inficiarne il valore ottanico. E' peraltro preferibile un trattamento di arricchimento, mediante pre-isomerizzazione, delle olefine lineari inteme, poiché il numero d'ottano complessivo della miscela ne risulta avvantaggiato.

Il procedimento qui rivendicato può essere applicato a tagli contenenti isobutano, isobutene, n-butano e n-buteni.

Sebbene una notevole varietà di fonti è disponibile per fornire queste correnti, le più comuni riguardano quelle derivanti da processi di deidrogenazione di iso-paraffine, da unità FCC e da correnti provenienti da steam cracker.

Nel caso che correnti da steam-cracking contengano diolefine in aggiunta alle desiderate mono-olefìne sarà necessario eliminarle mediante tipici trattamenti di rimozione (ad esempio estrazioni o idrogenazioni selettive).

Oltre ai componenti idrocarburici la corrente include come sopra detto l'alcool primario (in notevole difetto molare rispetto all'isoolefina) e l'etere alchilico. L'alcool primario impiegato può essere scelto tra gli alcoli primari contenenti un numero di atomi di carbonio da 1 a 6: preferiti sono il metanolo e/o l'etanolo.

L’etere alchilico utilizzato può essere scelto fra quelli contenenti un numero di atomi di carbonio compreso fra 5 e 10: preferiti sono MTBE (metil-ter-butil etere), ETBE (etil-ter-butil etere), MSBE (metil-sec-butil etere), ESBE (etil-sec-butil etere) o miscele degli stessi.

L'isobutene insieme alla corrente idrocarburica in cui è contenuto viene mandato con l'alcool primario e l'etere alchilico, in fortissimo difetto stechiometrico, a contatto col catalizzatore acido dove avviene la dimerizzazione. L'alcool primario viene per la gran parte convertito nelle condizioni di reazione ad etere dei dimeri.

La presenza di un livello costante di alcool primario nei reattori è fondamentale per ottenere le elevate selettività desiderate in quanto esso consente di operare con una specie catalitica della corretta attività.

Il fatto di operare con la corretta attività del catalizzatore rende la reazione molto più controllabile anche dal punto di vista termico con conseguente miglioramento della qualità del prodotto.

La quantità di etere alchilico inviata ai reattori è tale per cui a seconda delle condizioni operative può aversi o una sua ulteriore produzione o una sua parziale decomposizione: in quest'ultimo caso essendo il processo di decomposizione dell'etere endotermico, si riesce ad assorbire una parte del calore sviluppato dalla reazione di dimerizzazione, migliorando ulteriormente il controllo della temperatura nel reattore. Inoltre, l'alcool liberato dalla decomposizione dell'etere, oltre che interagire con il catalizzatore, può reagire con i dimeri e i buteni presenti nel reattore.

Il livello ottimale della somma di alcool primario ed etere alchilico, che deve essere presente nell'ambiente di reazione per ottenere selettività a dimeri prossime o superiori al 90 % in peso, dipende dalla composizione della carica idrocarburica.

Quando la carica è costituita da tagli idrocarburici C4 contenenti isobutene in quantità fra il 10 ed il 30 % in peso e n-buteni in quantità fra il 25 ed il 50 % in peso, è consigliabile, per raggiungere i risultati migliori, operare con un rapporto molare alcool primario+etere alchilico/isobutene compreso fra 0,2 e 0,6.

Quando la carica è costituita da tagli idrocarburici C4 contenenti isobutene in quantità fra il 30 ed il 60 % in peso, n-buteni in quantità superiore al 30 % in peso e paraffine C4 in quantità minore del 15 % in peso, è consigliabile, per raggiungere i risultati migliori, operare con un rapporto molare alcool primario+etere alchilico/isobutene compreso fra 0,1 e 0,6.

Quando la carica è costituita da tagli idrocarburici C4 contenenti isobutene in quantità fra il 28 ed il 60 % in peso, paraffine C4 in quantità superiori al 30 % in peso e n-buteni in quantità inferiori al 10 % in peso, è consigliabile, per raggiungere i risultati migliori, operare con un rapporto molare alcool primario+etere alchilico/isobutene compreso fra 0,3 e 0,6.

Quando la carica è costituita da tagli idrocarburici C4 contenenti isobutene in percentuale superiore all’80 % in peso, è consigliabile per raggiungere i risultati migliori, operare con un rapporto molare alcool primario+etere alchilico/isobutene compreso fra 0,5 e 0,7.

Si riportano in Tabella II le composizioni medie di tipiche frazioni idrocarburiche C4 provenienti da diverse sorgenti (FCC, Steam Cracking, deidrogenazione dell'isobutano, correnti di isobutene a elevata concentrazione).

Per cariche diverse da quelle generalmente disponibili nella pratica industriale si può osservare che l'aggiunta di sensibili quantità di olefine lineari rispetto alle composizioni di carica citate in precedenza porta ad un leggero innalzamento della selettività in dimeri e quindi ad una limitata riduzione del limite inferiore del rapporto molare alcool primario+etere alchilico/isobutene indicato precedentemente. Al contrario, un innalzamento nel contenuto di idrocarburi saturi porta ad un leggero peggioramento della selettività per cui il valore del limite inferiore del rapporto viene leggermente aumentato.

Una grande varietà di catalizzatori acidi può essere impiegata per questo processo, tra questi, a puro titolo di esempio, si citano acidi minerali come acido solforico, BF3, acido fosforico supportato, zeoliti opportunamente modificate, eteropoliacidi e resine polimeriche solfonate, ad esempio Amberlyst 15 e Amberlyst 35, etc. Tra questi catalizzatori l'impiego di resine solfonate macroreticolari, generalmente copolimeri di stirene e benzene, è preferito; le caratteristiche di tali resine sono ampiamente descritte in letteratura (si veda ad esempio A.Mitschker, R.Wagner,P.M.Lange, "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals", M.Guisnet ed.,Elsevier, Amsterdam, (1988), 61).

Un vasto campo di condizioni operative può essere impiegato per produrre idrocarburi altoottanici da isobutene nelle selettività desiderate mediante l'oggetto della presente invenzione. Si può operare in fase vapore o in fase liquido-vapore ma le condizioni di operazione in fase liquida sono quelle preferite.

Il processo, oggetto della presente invenzione, può operare sia in condizioni discontinue che continue, tenendo però presente che queste ultime sono molto più vantaggiose nella pratica industriale. La configurazione reattoristica prescelta può essere opzionalmente scelta tra reattore a letto fisso, tubolare a letto fìsso, adiabatico, agitato ed infine il reattore colonna che permette anche la separazione dei prodotti (una descrizione sull'uso generale di questa tecnologia è ad esempio riportata in : J.L.De Garmo, V.N.Parulekar, V.Pinjala, Chem.Eng.Progr., March 1992, 43).

Il campo di condizioni di processo, operando in fase liquida, include una grande varietà di condizioni operative che saranno descritte qui di seguito. La pressione sarà preferibilmente superatmosferica per mantenere i reagenti in fase liquida, generalmente al di sotto di 5 MPa, più preferibilmente tra 0,2-2, 5 MPa. La temperatura di reazione è preferibilmente compresa tra 30 e 120°C. Le velocità spaziali di alimentazione della corrente alcolica-idrocarburica devono essere preferibilmente minori di 30 h<-1>, più preferibilmente comprese tra 1 e 15 h<-1>

Nella zona di reazione viene principalmente convertito l’isobutene, tuttavia pure parte delle n-olefine può essere convertita a prodotto utile; in linea di principio, non esistono limiti alla concentrazione di iso-olefina nella frazione idrocarburica anche se è preferibile avere concentrazioni comprese tra il 2 e il 60 %; non esistono limiti nel rapporto tra isobutene e olefine lineari. Si deve osservare che nel caso di correnti provenienti da deidrogenazione dell'isobutano non si hanno in carica concentrazioni significative di buteni lineari.

Il procedimento, oggetto della presente invenzione, può in particolare essere effettuato mediante i seguenti stadi essenziali:

a) alimentare ad un reattore di dimerizzazione il taglio idrocarburico contenente isobutene insieme a una corrente costituita da alcoli primari ed ad una corrente contenente eteri alchilici;

b) inviare il prodotto uscente dal reattore di dimerizzazione ad una colonna di frazionamento dalla cui testa si ottiene una corrente contenente isobutene non reagito e piccole quantità di eteri ed alcoli e dal cui fondo si preleva una corrente contenente dimeri ed eteri alchilici;

c) inviare la corrente contenente l'isobutene non reagito ad un secondo reattore per completare la conversione dell'isobutene;

d) inviare il prodotto uscente dal secondo reattore ad una seconda colonna di frazionamento dalla cui testa si ottiene una corrente contenente idrocarburi C4 e alcoli primari e dal cui fondo si preleva una corrente contenente idrocarburi C4, dimeri ed eteri alchilici;

e) inviare ad una terza colonna di frazionamento le correnti di fondo prelevate dalle dette due colonne di frazionamento ottenendo dal fondo il prodotto idrocarburico desiderato e di testa una corrente contenente eteri alchilici che viene riciclata al primo reattore;

f) inviare la corrente uscente dalla testa della seconda colonna di frazionamento ad una unità di separazione degli alcoli primari che vengono successivamente riciclati al primo reattore.

Per illustrare più chiaramente la presente invenzione viene mostrato nella figura allegata uno schema di processo consigliato.

La corrente (1) contenente l'isobutene, unita all'alimentazióne di alcool primario (2) (metanolo), viene inviata ad un primo reattore (A) in cui l'iso-olefina C4 è convertita selettivamente a dimeri.

L'effluente (4) dal reattore (A) viene inviato ad una colonna di separazione (B) dove di testa viene prelevata una corrente (6) contenente essenzialmente le olefine non convertite, l'etere alchilico (MTBE) e l'alcool (metanolo) in quantità tali da soddisfare i rapporti molari sopra specificati, mentre di fondo è prelevata una corrente (5) contenente essenzialmente i dimeri , gli oligomeri, gli eteri dei dimeri e l'etere alchilico (MTBE).

Detta corrente (5) viene inviata ad una colonna di separazione (C) dove di testa viene prelevata una corrente (8) contenente essenzialmente l'etere alchilico (MTBE) riciclata al reattore (A), mentre di fondo si ottiene (9) il prodotto della sintesi costituito essenzialmente da dimeri e da piccole quantità di oligomeri e di eteri dei dimeri.

La corrente (6) viene alimentata ad un secondo reattore (D) in cui l'isobutene presente viene convertito selettivamente a dimeri. L'effluente (10) dal reattore (D) viene separato in una colonna (E) da cui si prelevano una corrente di fondo (11) contenente essenzialmente l'etere alchilico (MTBE) e dimeri che viene inviata, insieme alla corrente (S), alla colonna (C).

Eventualmente la corrente (12) di testa può essere trattata per rimuovere l'alcool (metanolo) in essa contenuto in una unità (F) che può ad esempio essere costituita da un sistema di assorbimento dell'alcool primario su setacci molecolari oppure da un'estrazione dell'alcool stesso con acqua. In entrambi i casi l'alcool recuperato può essere rinviato (14) in reazione, mentre la corrente idrocarburica (13) può essere impiegata in successive operazioni.

Viene ora fornito un esempio avente lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad esso limitata.

Esempio 1

Mediante lo schema riportato in figura, una corrente idrocarburica contenente il 50 % in peso di isobutene, del tipo di quella ottenibile per deidrogenazione dell'isobutano, viene convertita in presenza di opportune quantità di metanolo e MTBE in un prodotto idrocarburico altoottanico contenente circa il 90 % in peso di diisobuteni, il resto essendo costituito da trimeri dell'isobutene e da eteri dei diisobuteni.

Nelle tabelle III e IV sono riportati con riferimento alla figura allegata i quantificati delle varie correnti dell'impianto indicate in kg/h, % peso, Kmol/h e % mol.

I reattori (Λ) e (D) operano rispettivamente ad una temperatura di uscita di 70°C e 75°C ed entrambi ad una pressione operativa di 2 MPa.

Il rapporto molare metanolo+MTBE/isobutene è 0,375 nel reattore (A) e 0,154 nel reattore (B).

I corrispondenti rapporti molari metanolo/isobutene sono 0,008 nel reattore (A) e 0,017 nel reattore (B).

Il catalizzatore impiegato è una resina macroporosa solfonata commerciale del tipo Amberlyst 35 prodotto dalla Rohm & Haas, Co.

TABELLA III

TABELLA IV

Claims (4)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici a partire da tagli idrocarburici contenenti isobutene, mediante dimerizzazione selettiva con catalizzatori acidi caratterizzato dal fatto di condurre la reazione di dimerizzazione in presenza di alcoli primari ed eteri alchilici in quantità tale da avere in alimentazione un rapporto molare alcoli primari eteri alchilici/ isobutene superiore a 0,1 e un rapporto molare alcoli primari/i sobutene inferiore a 0,2.
2. 2) Procedimento come da rivendicazione 1, operando, ad una temperatura di reazione compresa fra 30 e 120°C, ad una pressione inferiore a 5 MPa ed a velocità spaziali di alimentazione minori di 30 h<-1 >.
3. 3) Procedimento come da rivendicazione 1 dove in alimentazione il rapporto molare alcoli primari eteri alchilici/isobutene è compreso fra 0,1 e 0,7.
4. 4) Procedimento come da rivendicazione 1 dove in alimentazione il rapporto molare alcoli primari / isobutene è compreso fra 0,05 e 0,1. 5 )Pro cedimento come da rivendicazione 1 dove la carica è costituita da tagli idrocarburici contenenti isobutene in quantità fra il 10 ed il 30 % in peso e n-buteni in quantità fra il 25 ed il 50 % in peso ed il rapporto molare alcoli primari+eteri alchilici/isobutene è compreso fra 0,2 e 0,6. 6)Procedimento come da rivendicazione 1 dove la carica è costituita da tagli idrocarburici contenenti isobutene in quantità compresa fra il 30 ed il 60 % in peso, n-buteni in quantità superiori al 30 % in peso e paraffine C4 in quantità minore del 15 % in peso ed il rapporto molare alcoli primari+eteri alchilici/isobutene è compreso fra 0,1 e 0,6. 7)Procedimento come da rivendicazione 1 dove la carica è costituita da tagli idrocarburici contenenti isobutene in quantità fra il 30 ed il 60 %, paraffine C4 in quantità superiori al 30 % in peso e n-buteni in quantità inferiori al 10 % in peso ed il rapporto molare alcoli primari+eteri alchilici/isobutene è compreso fra 0,3 e 0,6. 8)Procedimento come da rivendicazione 1 dove la carica è costituita da tagli idrocarburici contenenti isobutene in quantità superiori all'80 % in peso ed il rapporto molare alcoli primari+eteri alchilici/isobutene è compreso fra 0,5 e 0,7. 9) Procedimento come da rivendicazione 1 dove le velocità spaziali in alimentazione sono comprese fra 1 e 15 h<-1 >. 10) Procedimento come da rivendicazione 1 dove l'alcool primario ha un numero di atomi di carbonio da 1 a 6. 11) Procedimento come da rivendicazione 10 dove l'alcool primario è scelto fra metanolo e/o etanolo. 12) Procedimento come da rivendicazione 1 dove l'etere alchilico ha un numero di atomi di carbonio compreso fra 5 e 10. 13) Procedimento come da rivendicazione 12 dove l'etere alchilico è scelto fra MTBE, ETBE, MSBE,ESBE o miscele degli stessi. 14) Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni precedenti comprendente i seguenti stadi essenziali: a) alimentare ad un reattore di dimerizzazione il taglio idrocarburico contenente isobutene insieme a una corrente costituita da alcoli primari ed ad una corrente contenente eteri alchilici; b) inviare il prodotto uscente dal reattore di dimerizzazione ad una colonna di frazionamento dalla cui testa si ottiene una corrente contenente isobutene non reagito e piccole quantità di eteri ed alcoli e dal cui fondo si preleva una corrente contenente dimeri ed eteri alchilici; c) inviare la corrente contenente l'isobutene non reagito ad un secondo reattore per completare la conversione dell'isobutene; d) inviare il prodotto uscente dal secondo reattore ad una seconda colonna di frazionamento dalla cui testa si ottiene una corrente contenente idrocarburi C4 e alcoli primari e dal cui fondo si preleva una corrente contenente idrocarburi C4, dimeri ed eteri alchilici; e) inviare ad una terza colonna di frazionamento le correnti di fondo prelevate dalle dette due colonne di frazionamento ottenendo dal fondo il prodotto idrocarburico desiderato e di testa una corrente contenente eteri alchilici che viene riciclata al primo reattore; f) inviare la corrente uscente dalla testa della seconda colonna di frazionamento ad una unità di separazione degli alcoli primari che vengono successivamente riciclati al primo reattore.