MXPA98001492A - Derivados de 4,4-difluor-3-butenil o de 4,4-difluor-3-halogeno-3-butenilester y su empleo como agentes pesticidas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a nuevosésteres de la formula (I):en la que R1 significa hidrógeno o halógeno, y Q significa bien (a), ZR9 o Z(P=W)R10R11, donde R2, R3, R9, R10, R11, Z y W tienen el significado indicado en la descripción, a procedimientos para su obtención y a su empleo para la lucha contra las pestes animales.

Description

DERIVADOS DE 4 , 4-DIFLUOR-3 -BUTENIL- O DE 4.4-DIFLÚOR- 3 -HALÓGENO-3 -BUTENILÉSTER Y SU EMPLEO COMO AGENTES PESTICI-DAS. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos esteres, a procedimientos para su obtención y a su empleo para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y en la protección de los materiales, así como en el sector de la higiene. Se sabe ya que el compuesto constituido por el 4- clorobenzoato de 3 , 4 , 4-triflúorbut-3-enilo tiene propiedades ne aticidas (véase la US-4 952 580) . Sin embargo la ac- tividad y el espectro de actividad de este compuesto no son siempre completamente satisfactorios con cantidades de aplicación y concentraciones bajas. Se han encontrado ahora nuevos esteres de la fórmula ( I) , CF2 == C - CH2 -- CH2 -- 0 - CO -- Q (I) R1 en la que R1 significa hidrógeno o halógeno, y Q significa bien REF: 26759 donde R2 significa hidrógeno, nitro, ciano, halógeno, alquilo, alcoxi, alquiltio o arilo en caso dado substituido y R3 significa COOH, S03H, NR4R5 o OR6, donde R4 significa hidrógeno, alquilo o arilo en caso dadQ substituido, R5 significa hidrógeno, alquilo, arilo en caso dado substituido o COR7, R6 significa hidrógeno, aralquilo en caso dado substituido CONR4R5 o COR7, R7 significa alquilo, alquenilo, arilo en caso dado substi- tuido o NR4R8, y R8 significa hidrógeno, alquilo o arilo en caco dado substituido, o b) significa ZR9 o Z(P=W)R10R11, donde Z significa un grupo alifático con 1 a 4 átomos de carbono, con la condición de que R9 significa fenilo, cuando Z signifique CH2, significa oxígeno o azufre, R9 ) significa un grupo aromático o significa un grupo he- terocíclico (tal como por ejemplo un grupo cíclico elegido de la serie formada por pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, morfolinilo, piperidinilo, pipera- zinilo o pirrolidinilo) , que están substituidos respectivamente en caso dado por al menos un substituyente de la serie formada por ciano, tri etilsililo, hidroxi, alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltio, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfónico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster, amida o tioéster'de uno de los ácidos citados, ß) significa hidrógeno OR12, SR12, halógeno, NR12R13, ciano, trimetilsililo, nitro, fenilo, el resto de un ácido sulfónico o de un éster, de una amida o de un tioéster del mismo o significa un grupo alifático, que en caso dado está substituido por al menos un resto de la serie formada por ciano, trimetilsililo, hidroxi, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, al- quiltiol, fenilo, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfórico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster, amida o tioéster de uno de los ácidos citados, donde R12 y R13, independientemente entre sí, significan i) hidrógeno, ii) un grupo alifático con 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático o heterocíclico, que están substituidos respectivamente en caso dado por al menos un resto de la serie formada por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciano, trimetilsililo, hidroxi, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltiol, fenilo, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfónico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster amida, tioéster de uno de los esteres citados, iii) o R12 y R13 forman junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, la parte de un aminoácido o cuando R12 significa hidrógeno o un grupo alifático o aromático, que está substituido respectivamente en caso dado por al menos un substituyente de la serie formada por al- quilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltio, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfórico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster, amida o tioéster de uno de los ácidos citados o fenilo, entonces R13 significa también OR16, COR16, COOR21, NR16R17, S02R18 P(=0)R19R20, donde R16 y R17, independientemente entre sí, significan hidróge- no, alquilo o arilo, R18 significa hidrógeno, alquilo, halógenoalquilo o arilo, R19 y R20, independientemente entre sí, significan hidróge- no, alquilo, arilo, alquilo, alquiltio, ariltio, alquilamino, dialquilamino, arilamino o OR21 y R21 significa hidrógeno, alquilo o arilo, R10 y R11, independientemente entre sí, significan R22, OR22, SR22 o NR22R23 donde R22 y R23, independientemente entre sí, significan hidrógeno, o un grupo alifático o aromático, que están substituidos respectivamente en caso dadcrpor al menos un substituyente de la serie formada por ciano, tri etilsililo, hidroxi, alcoxi, halógeno nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltio, fenilo, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfónico, de un ácido fosfínico o de un ácido carbo- xílico o un éster, amida o tioéster de uno de los ácidos citados, y sus sales. Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse en forma de sales, cuando dispongan de grupos funcionales capaces de formar sales. A éstos pertenecen, por ejemplo, los grupos carboxilo y los grupos hidroxilo. Como cationes entran en consideración por ejemplo iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos tales como sodio, calcio, potasio y magnesio, iones de amonio cuater- nario como el ion amonio propiamente dicho o incluso iones mono-, di- y trialquilamonio como el ion isopropilamonio, además por ejemplo el ion piridinium.

Teniendo en consideración el significado del grupo U se obtienen los compuestos de la fórmula (la) , (Ib-1) o bien (Ib-2) siguientes: CF^CR'-CH.-CH.-O-CO-ZR9 (Ib-1) CF2=CRI-CH CH:-O-CO-Z(P=W)R10Rp (lb-2) donde R1, R2, R3, R9, R10, R11, Z y W tienen el significado anteriormente indicado. Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, en función del tipo de los substituyentes, en forma de isómeros geométricos y/o ópticos o de mezclas de isóme- ros de diversa composición. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como también a las mezclas de los isómeros. Se ha encontrado además que se obtienen los compuestos de la fórmula (la) , si A) se hacen reaccionar derivados del ácido benzoico de la fórmula (II) en la que X(+) significa un ion de metal alcalino o un ion amonio y R2 y R3 tienen el significado anteriormente indicado, con un bromuro de flúorbutenilo de la fórmula (III) CF2==C-CH2-CH2-Br (III) en la que * R1 tiene el significado anteriormente indicado, en presencia de un diluyente o B) se hacen reaccionar anhídridos del ácido isatoico de la fórmula (IV) en la que R2, R3 y R4 tienen el significado anteriormente indicado, con un flúorbutenol de la fórmula (V) CF2=C-CH2-CH2-OH (V) RJ en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado, en caso dado en presencia de una base y, en caso dado, en presencia de un diluyente, o C) se hacen reaccionar anhídridos de los ácidos de la fór- nula (VI) en la que Y significa CO o S02 y R2 y R3 tienen el significado anteriormente indicado, con un flúorbutenol de la fórmula (V) CF2=C-CH2-CH2-OH (V) en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado, en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base. Los compuestos de la fórmula (Ib) ((Ib-1) o bien (Ib-2)) pueden prepararse según métodos conocidos en general. Los productos de partida necesarios para ello pue-den prepararse fácilmente según métodos conocidos y/o pueden adquirirse en el comercio. Finalmente se ha encontrado que los nuevos esteres de la fórmula (I) tienen propiedades biológicas fuerte-mente marcadas y ante todo son adecuados para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y en la protección de los materiales así como en el sector de la higiene. Los esteres de los ácidos arilcarboxílicos según la invención, están definidos en general por medio de la fórmula (la) . Los substituyentes o bien los intervalos prefe- rentes de los restos indicados en las fórmulas citadas anteriormente o que se citarán a continuación, se explican de la manera siguiente: Preferentemente, R1 significa hidrógeno, flúor, cloro o bromo. Preferentemente, R2 significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo o por alcoxi con l a ß átomos de carbono. Preferentemente, R3 significa 2-COOH, 2-S03H, NR^R3 o 0RC Preferentemente, R4 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono. Preferentemente, R5 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de '-carbono, fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono o significa COR7. Preferentemente, R6 significa hidrógeno, fenil-alquilo con l a ß átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono, significa CONR4R5 o COR7. Preferentemente, R7 significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o pro alcoxi con l a ß átomos de carbono o significa NR4R8. Preferentemente, R8 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono. De forma especialmente preferente, R1 significa hidrógeno o flúor. De forma especialmente preferente, R2 significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de*carbono o fenilo substituido en caso dado por flúor, por clo- ro o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. De forma especialmente preferente, R3 significa 2-C00H, 2-S03H, NR4R5 o OR6. De forma especialmente preferente, R4 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. De forma especialmente preferente, R5 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbo- no, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa COR7. De forma especialmente preferente, R6 significa hidrógeno, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa CONR4R5, o significa COR7.

De forma especialmente preferente, R7 significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa NR4R8. De forma especialmente preferente, R8 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por flúor, por*cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con l a 4 átomos de carbono. Un grupo que debe ser señalado especialmente de compuestos de la fórmula (I) es aquel en el cual R1 significa flúor, R2 significa hidrógeno y R3 significa el resto NR4R5. Para las definiciones de los restos de los compuestos de la fórmula (Ib) es válido lo siguiente: La expresión "halógeno" sola o en combinación con otros restos significa flúor, cloro, bromo o yodo. La expresión "alquilo" significa grupos de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta aproximadamente 7 átomos de carbono. La expresión "alquilo inferior" significa un grupo con 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono. La expresión "alifático" significa grupos al- quilo saturados o insaturados con 1 hasta aproximadamente átomos de carbono o como se ha indicado o significa grupos alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono o como se ha indicado. La expresión "alcoxi" significa un grupo alquilo inferior, que está enlazado a través de oxígeno. La expresión "alquiltio" significa un grupo alquilo inferior, que está enlazado a través de azufre. La expresión "alcoxicarbonilo" significa un éster alquílico inferior de un ácido carboxílico. La expresión "resto de un ácido carboxílico, de un ácido sulfónico, de un ácido fosfínico, de un ácido fosfónico o una amida, éster o tioéster de uno de los ácidos citados" significa un grupo alifático, en el cual al menos un átomo de carbono (preferentemente 1) está reemplazado por un grupo carboxilo (COOH) , por un grupo de ácido sulfó- nico, por un grupo de ácido fosfínico o por un grupo de ácido fosfónico o por un éster alquílico inferior, una amida o por un éster alquiltio inferior de uno de los ácidos indicados. La expresión "aminoácido" significa cualquier compuesto que tenga un grupo amino y un grupo ácido, que estén separados por un átomo de carbono. A éstos pertenecen naturalmente aminoácidos, así como también aquellos con otros substituyentes en el átomo de carbono central. La expresión "alquil- o arilsulfonamida" signi- fica un grupo sulfonamido, que está substituido por un grupo alquilo inferior o por un grupo fenilo, que puede estar substituidos a su vez en caso dado.

Las expresiones "grupo aromático" o "arilo" significan fenilo, en caso dado substituido, como se ha indicado anteriormente. La expresión "heterocíclico" significa cualquier compuesto cíclico que contenga como miembro del anillo al menos un elemento diferente de carbono. El anillo puede ser saturado o insaturado. El heteroátomo puede ser oxígeno, nitrógeno, azufre u otro elemento. Los heterociclos abarcan por ejemplo radicales de tiadiazol, piridina, tiazol, iso-tiazol, oxazol, imidazol, pirazol, triazol, benzotiazol, morfolina, piperidina, piperazina y pirrolidina y pueden estar substituidos respectivamente por al menos un substituyente de la serie formada por los restos de un ácido sulfónico, de un ácido fosfónico, de un ácido fosfínico, de un éster, amida o tioéster de uno de estos ácidos, ciano, tri-metilsililo, hidroxi, alcoxi, halógeno, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo y fenilo. Un compuesto muy especialmente preferente de la fórmula (Ib) entre los que se han citado en este caso es el éster 3,4,4-triflúorbutenílico de la N-[ (1, 1-dimetiletoxi) - carbonil] -L-alanina. Las definiciones de los restos o bien las explicaciones indicadas anteriormente de manera general o de manera preferente son válidas para los productos finales y, correspondientemente, para los productos de partida y para los productos intermedios. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir inclu-so entre los intervalos preferentes correspondientes. Según la invención serán preferentes entre los compuestos de la fórmula (la) , los compuestos de la fórmula (la) , en los que se presente una combinación de los signi-ficados indicados anteriormente de manera preferente (preferentemente) . Según la invención serán especialmente preferentes entre los compuestos de la fórmula (la) , los compuestos de la fórmula (la) en los que se presente una combinación de los significados anteriormente indicados de manera especialmente preferente. En las definiciones de los restos indicadas anteriormente y que se indicarán a continuación los restos hidrocarbonados tales como alquilo o alquenilo, -incluso en combinación con heteroátomos como alcoxi o alquiltio- serán de cadena lineal o de cadena ramificada, en tanto en cuanto sea posible. Si en la obtención de los compuestos de la fórmula (la) según el procedimiento A) se emplean por ejemplo salicilato sódico y l-bromo-3, 4, 4-triflúorbut-3-eno como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente: a COONa + CF,=CF-CH,-CH:-Br * OH Si en la obtención de los compuestos de la fórmula (la) según el procedimiento B) se emplean por ejemplo el anhidrido del ácido isatoico y el 3,4,4-tri-fluorbut-3-en-l-ol, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente: 0 CXA CF2»CF-CHGCH,-OH Si se emplean en la obtención de los compuestos de la fórmula (la) según el procedimiento C) por ejemplo el anhidrido del ácido ftálico y el 3 , 4, 4-triflúorbut-3-en-l-ol como productos de partida, podrá representarse el desa-rollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente: El procedimiento A) descrito anteriormente para la obtención de los compuestos de la fórmula (la) se caracteriza porque se hacen reaccionar derivados del ácido benzoico de la fórmula (II) con bromuros de flúorbutenilo de la fórmula (III) en presencia de un diluyente. Como diluyentes entran en consideración especialmente disolventes orgánicos, por ejemplo hidrocarburos aromáticos, en caso dado clorados, tales como tolueno, xileno o clorobenceno, éteres tales como dioxano o tetrahidrofurano, nitrilos tal como acetonitrilo, sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido, amidas tal como dimetilformamida o esteres de ácidos carboxílicos tal como acetato de etilo. La temperatura de la reacción puede variar en el procedimiento A) dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0°C y 160°C, preferentemente entre 20°C y 120°C. La proporción molar entre los compuestos de la fórmula (II) y los compuestos de la fórmula (III) asciende en general de 2 : 1 hasta 1:2. La reacción se lleva a cabo en general bajo presión normal. Para la elaboración se hidroliza, por ejemplo, la mezcla de la reacción, el producto se extrae con un disolvente orgánico tal como acetato de etilo, diclorometano o tolueno y el disolvente se elimina a continuación. El procedimiento B) anteriormente descrito para la obtención de los compuestos de la fórmula (la) se carac- teriza porque se hacen reaccionar anhídridos del ácido isatoico de la fórmula (IV) con flúorbutenoles de la fórmula (V) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base. Como diluyentes pueden emplearse en este procedimiento todos los disolventes usuales. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos alifáticos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como ciclohexano, tolueno, xileno, diclorometano, cloroformo, dicloroetano o clorobenceno o éteres tales como tetrahidrofurano o dioxano. La reacción puede llevarse a cabo también en ausencia de uno de los disolvente citados. En este caso puede ser ventajoso emplear el flúorbutenol de la fórmula (V) en exceso. Puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento B) según la invención en presencia de una base. Preferentemente se emplearán aminas, preferentemente aminas terciarias tales como trietilamina, piridina o diazabicicloundeceno (DBU) o bases inorgánicas, por ejemplo carbonatos, bicarbonatos o hidróxidos de metales alcalinos tales como carbonato de potasio bicarbonato de so- dio o hidróxido de sodio. Son suficientes cantidades catalíticas de la base. La temperatura de la reacción en el procedimiento B) puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas en el intervalo de 0°C hasta 180°C, preferentemente de 20°C hasta 140°C. Los compuestos de la fórmula (IV) y (V) se hacen reaccionar, en general, en la proporción molar de 1:2 hasta 2:1. La reacción se lleva a cabo en general bajo presión normal. Para la elaboración se hidroliza, por ejemplo, la mezcla de la reacción, el producto se extrae con un disolvente orgánico tal como acetato de etilo, diclorometano o tolueno y el disolvente se elimina a continuación. El procedimiento C) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (la) se caracte-riza porque se hacen reaccionar anhídridos de los ácidos de la fórmula (VI) con un flúorbutenol de la fórmula (V) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base. Con relación a los diluyentes, a las bases, a la conducción de la reacción y a la elaboración son válidas correspondientemente las indicaciones dadas con relación al procedimiento B) . Los derivados del ácido benzoico de la fórmula (II) , necesarios como productos de partida en el procedi- miento dß obtención A) pueden prepararse sencillamente, de manera conocida, mediante reacción de los correspondientes ácidos benzoicos (que pueden prepararse fácilmente y que en su mayor parte pueden obtenerse en el comercio) con bases (por ejemplo hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de litio, hidróxido de potasio o hidróxido de sodio o aminas tales como dimetilamina, trietilamina o butilamina) .

Los bromuros de flúorbutenilo de la fórmula (III) necesarios como productos de partida son conocidos y/o pueden prepararse de manera sencilla según procedimientos conocidos (véase C.A. 119, 94 942) . Los anhididros del ácido isatoico de la fórmula (IV) , necesarios como productos de partida, en el procedimiento de obtención B) son conocidos y/o pueden prepararse según métodos conocidos (Methoden der Organ. Chemis - Hou-ben Weyl, tomo 4E, páginas 214 y siguientes (1983)). Los flúorbutenoles de la fórmula (V)m necesarios además como productos de partida, son conocidos (véase por ejemplo la WO 92/15 555). Los anhídridos de los ácidos de la fórmula (VI) necesarios como productos de partida en el procedimiento de obtención C) son conocidos y/o pueden prepararse según métodos conocidos (Methodicum Chimicum, C-0 Verbindungen, tomo 5, páginas 614 y siguientes (1975)). Los productos activos según la invención son adecuados para la lucha contra las pestes animales, preferen- tementß contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el sector higiene. Pueden emplearse preferentemente como agentes fitoprotectores. Son activos frente a especies normal- mente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen: Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus Armadillidium vulgare y Porcellio scaber. Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Bla-niulus guttulatus. Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geo-philus carpophagus y Scutigera spec.. Del orden de los simfilos, por ejemplo, Scuti-gerella immaculata. Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina. Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Ony-chiurus armatus. Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Bla- tella germánica; acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y Schistocerca gregaria. Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula auricularia. Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticu- 1itermes spp.. Del orden de los anópluros, por ejemplo, Pedicu- lus humanus corporis, Haematopinus spp. , y Linognathus spp.. Del orden de los malófagos, por ejemplo, Tricho- dectes spp. y Damalinea spp.. Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Her-cinothrips femoralis y Thrips tabaci. Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eury-gaster spp. , Dysdercus inter edius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp.. , Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleuro-des brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalspterus arundinis, Phylloxera vastatrix, pemphigus spp., macrosi-phum avenae, Myzus spp., Phorodon humili, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.. Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera lituria, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalais, Ephestia kuehniella, Gallería mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capua retícula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnánima y Tortrix viridana. Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Ano-bium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varives-tis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp. , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Der-mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agrietes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis y Costelytra zealandica. Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Di- prion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pha- raonis y Vespa spp. Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fanniaspp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinel- la frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoseyami, Ceratitis capi- tata, Dacus oleae y Típula paludosa. Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xe- nopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Lactrodectus mactans. Del orden de los ácaros, por ejemplo Acarus siró, Argas spp., Ornithodorss spp., Dermanyssus gallinae, Erio-phyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhi-picephalus spp., Amblyomma spp., Hyalom a spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tar-sonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetrany-chus spp.. A los nematodos parasitantes de las plantas pertenecen, por ejemplo Pratylenchus spp. , Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus se ipenetrans, hetrodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.. Los compuestos según la invención de la fórmula (I) se caracterizan especialmente por una excelente actividad nematicida, por ejemplo contra Meloidogyne incógnita. También presentan un buen efecto insecticida en las hojas. Los productos activos pueden transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos im- pregnados con el producto activo así como microencapsulados en materiales polímeros. Estas formulaciones se preparan en forma conocí-da, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en.consi-deración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftálenos, ios hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fraccio- nes de petróleo, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y esteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua. Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silí- cico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; corao excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales que-brados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cascaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los esteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los -éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa. En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulables o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales tales como cefa- lina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales. Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colo- rantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95 % en peso, preferentemente entre 0,5 y 90 % de producto activo. El producto activo según la invención puede pre-sentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos regúladores del crecimiento o herbicidas, a los insecticidas pertenecen, por ejemplo, los esteres del ácido fosfórico, los carbamatos, los esteres de los ácidos carboxílicos, los hidrocarburos clorados, las fenilureas, los productos preparados por microorganismos y otros. Son componentes de la mezcla especialmente convenientes, por ejemplo, los siguientes: Fungicidas: 2-Aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropilpirimidina; 2 ' , 6 ' -dibromo-2-metil-4 • -trifluormetoxi-4 ' -trifluor-metil- 1, 3-tiazol-5-carboxanilida; 2, 6-dicloro-N-(4-trifluorme- tilbencil) benzaida; (E) -2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxi- fenil) acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil-(E)-2- 2- [6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil-3-metoxiacrilato; metil- (E) -metoxiimino [alfa-(o-toliloxi) -o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, A propylfos, Anilazin, Aza- conazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Biter-tanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthioba-te, Calciopolisulfuro, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat) , Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cypro-conazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Diraethirimol,* Dime-thomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpicio-nil, Fenpropidin, Fenpropimorf , Fentinacetat, Fentinhy-droxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoro-mide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutola- nil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fube- ridazol, Furalaxil, Furmecyclox, Guazatine, Hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP) , Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, oxima de cobre y mezcla de Bordeux, Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metala- xyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Niquel dimetilditiocarbamato, Nitrothal-isopropilo, Nuari-mol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Policarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propi-neb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB) , Azufre y composiciones de azufre, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiaben-dazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi enol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram. Bactericidas: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxíli- co, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre. Insecticidas/Acaricidas/Nematisidas: Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben, Cadusafos, Crbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosul-fan, Cartap, CGA 157419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlore-thoxyfos, Chloretoxyfos, Chiorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu-thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicli-phos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dy-methylvinphos, Dioxathioin, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Feno-bucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Flu-valinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Fu- rathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isopro- carb, Isoxathion, Ivermectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarba , Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Mßthacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Me- thomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimi-phos M. Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Py-raclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos. RH 5992. Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, SulprofOs, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, iria- zuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Va idothion, XMC, Xylylcarb, Yl 5301/5302, Zetamethrin. También es posible una mezcla con abonos y reguladores del crecimiento. Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de es- tas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son los compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en si mismo. El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplica-ción puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95 % en peso de producto activo preferentemente entre 0,0001 y 1 % en peso. La aplicación se lleva a cabo de una manera usual, adaptada a las formas de aplicación. Cuando se emplea contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados, el producto activo se caracteriza por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados. Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino que también lo son en el sector de la medicina veterinaria contra parási- tos animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros corredores, moscas (picadoras y chupadoras) , larvas de moscas parasi- tantes, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen: Del orden de los anópluros por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus, Pthirus spp. , Solenopotes spp.. Del orden de los mallofagos y de los subórdenes de los amblicerinos así como de los isqunocerinos, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Dama- lina spp. , Trichodectes spp. , Felicola spp..

Del orden de los dípteros y de los subórdenes de los nematocerinos así como de los braquicerinos, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoi-des spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp. ,Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp,m Fannia spp., Glozzina spp., Caliiphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcaphaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophi-lus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Del orden de los aifonópteridos, por ejemplo Pulex spp. , Ctenocephalides spp. , Xenospsylla spp. , Cerato-phyllus spp. ; Del orden de los heterpteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.. Del orden de los blataridos, por ejemplo Blatta orientales, periplaneta americana, Blattela germánica, Supella spp.. De la subclase de los ácaros (Acarida) y del suborden de los meta- así como mesostigmatos, por ejemplo Ar- gas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Am- blyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphy- salis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.. Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acá-rididos (Astigmata) , por ejemplo Acarapis spp. , Cheyletie-ella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterilichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocop-tes spp., Cytodites spp., La inosioptes spp.. De manera ejemplificativa muestran una excelente actividad contra Boophilus microplus y Lucilia cuprina. Los productos activos de la fórmula (I) según la invención son adecuados también para la lucha contra artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura, tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, hipopótamos, conejos, gallinas, patos, pavos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como los denominados animales de ensayo tales como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran fallecimientos y disminuciones de la productividad (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc.) de manera que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento mas económico y sencillo de los animales. La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo, en el sector veterinario, de manera conocida mediante administración enteral en forma, por ejemplo de tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, pastas, boli, mediante el procedimiento mediante el piense "feed-through" , supositorios, mediante administración parenteral, tal como por ejemplo mediante inyección (intra-muscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similar) , implatatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma por ejemplo de inmersión o baño (Dippen) , pulverizado (Spray) , regado (Pour-on y Spot-on) , lavado, empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado etc. Cuando se emplean para ganado, aves de corral, animales domésticos, pueden emplearse los productos activos de la fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes esparcibles) , que contengan los productos activos en cantidades de 1 hasta 80 % en peso, directamente o después de una dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden aplicarse en forma de baño químico. La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprende de los ejemplos siguientes. Ejemplos de obtención. Eiemplo 1.

Se calientan a reflujo 50,5 g (0,31 moles) de anhidrido del ácido isatoico en 300 ml de tolueno con 1 g de 4-dimetilaminopiridina y 0,1 g de carbonato de potasio así como 44,1 g (0,35 moles) de 3 , 4 , 4-triflúorbut-3-en-l-ol durante 15 horas. Tras la refrigeración se lava con agua y se elimina el tolueno en vacío. Se obtienen 67,7 g del 2-amino-benzoato de (3 , 4, 4-triflúorbut-3-en-l-ilo) en forma de aceite claro. Rendimiento: 89,1 % de la teoría. log p* (pH 2) = 3,05; n20D = 1,5160. Eiemplo 2.

Se calientan 32 g (0,2 moles) de salicilato de sodio en 100 ml de dimetilsulfóxido con 28,4 g (0,15 moles) de l-bromo-3, 4, 4-triflúorbut-3-eno durante 15 horas a 50°C. Tras la refrigeración se diluye con agua, se extrae el producto con cloruro de metileno y se concentra por evaporación en vacío la fase orgánica. El residuo se destila a continuación en vacío. En el punto de ebullición de 102- 108°C/1,5 mm se destilan 24,3 g (rendimiento: 65,8 % de la teoría) del 2-hidroxi-benzoato de (3 , 4 , 4-triflúorbut-3-en- 1-ilo) incoloro. De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (la) siguientes: *log p : Logaritmo decimal del coeficiente de reparto n-oc- tanol/agua, determinado mediante análisis por HPLC sobre fase invertida con H20/CH3CN.

Ejemplos para los compuestos de la fórmula (Ib) : Eiemplo 23. (C2H50)2P(=0)CH2COOH + CF2=CF-CH2-CH2-Br ? (C2H5O)2P(=O)CH2C0O-CH2-CH2-CF=CF2. Se agregan a 2 g (0,01 mol) del ácido (0,0-die- tilfosfonil) acético y 1,52 g de DBU (diazabicicloundecano) en 35 ml de acetonitrilo, 2,5 g 80,12 moles) de 4-bromo- 1, 1, 2-triflúor-but-1-eno y se agita durante 7 horas a 60°C. A continuación se vierte la mezcla de la reacción en agua y se extrae dos veces con éter. Las fases etéreas reunidas se lavan con agua, dos veces con NaOH acuoso al 5 % y otras dos veces con agua y se sec sobre sulfato de magnesio. Tras la evaporación del éter se obtienen 0,93 g del (0,0-dietil- fosfonil) acetato de 3 , 4, 4-triflúorbut-3-enilo en forma de liquido claro.

Análisis elemental Calculado: C 39,48; H 5,30 Encontrado: C 38,97; H 5,24. Eiemplo 24. (C2H50) 2P (=0) CH2-COO-CH2-CH2-CF=CF2 - (HO)2P(=0)-CH2-COO-CH2-CH2-CF=CF2. Se agregan, gota a gota, en 0,93 g (0,0031 moles) del compuesto según el ejemplo 23, en 8 ml de acetonitrilo, bajo refrigeración con hielo, 4,9 ml (0,037 moles) &e bromuro de trimetilsililo en 6 ml de acetonitrilo y a conti-nuación se agita durante la noche a temperatura ambiente. A continuación se concentra por evaporación en vacío y el residuo se combina con metanol. Se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente y se elimina el metanol en vacío. El residuo se disuelve en éter. Tras eliminación del éter en vacío se obtienen 0,71 g de fosfonilato de 3 , 4 , 4-triflúor- but-3-enilo en forma de aceite viscoso ligeramente amarillo. Análisis elemental: Calculado : C 27,64; H 3,63 Encontrado: C 27,54; H 3,50. Eiemplo 25.

Se agregan gota a gota, a 50 g (0,37 moles) del ácido fenilacético y 55,9 g (0,37 moles) de DBU en 400 ml de acetonitrilo, a temperatura ambiente, 98 g (0,52 moles) de 4-bromo-i, 1, 2-triflúorbut-1-eno. Se agita durante algunas horas a temperatura ambiente, a reflujo durante la noche, a continuación otros dos días a temperatura ambien-te. Se elimina el disolvente en vacío, se combina el residuo con agua y se extrae con éter. La fase etérea se lava dos veces con NaOH acuoso al 5 % y dos veces con agua, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra porrßvapo-ración. Se obtienen 42,05 g de fenilacetato de 3,4,4-tri-flúorbut-3-enilo en forma de líquido claro coloreado de ámbar. Análisis elemental: Calculado: C 59,02; H 4,54 Encontrado: C 59,29; H 4,60. Eiemplo 26.

CHn—CH-NH—CO-O-C(CH-), + HO-CH—CH—CF=CF, " I " • • - COOH -*» CH.—CH-NH—CO-O-C(CH-)- COO—CH,—CH—CF=CF, Se agregan a 1,89 g (0,01 moles) de (L)-N-Boc- alanina (que puede adquirirse de la firma Sigma) en 20 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF), 1,62 g (0,01 moles) de carbonildiimidazol (que puede adquirirse en la Firma Al- drich) y se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. A continuación se agregan 1,5 g (0,012 moles) de 4-hi- droxi-1, 1, 2-triflúorbut-1-eno (véase el ejemplo de síntesis 16 de la US 5 389 680) y se agita durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se elimina en vacío, el residuo se combina con agua y se extrae con éter. La fase etérea se lava tres veces con agua y se seca sobre sulfato de magnesio. El éter se elimina por evaporación en vacío. Se obtienen 2,25 g del éster 3 , 4, 4-triflúorbut-3-enílico de la N-(terc.-butiloxicarbonil) -L-alanina en forma de líquido claro. Análisis elemental Calculado: C 48,48; H 6,10; N 4,71 Encontrado: C 48,54; H 6,08; N 4,69.

Ejemplo 27 CH,—CH-NH—CO-0-C(CH3)3 CH3—CH-COO—CH—CH.—CF=CF.

| * | COO—CH.—CH.—CF=CF, NH x HCl Se hace pasar un exceso de HCl gaseoso a través de una solución de 1,54 g (0,0052 moles) del compuesto según el ejemplo 26 en 50 ml de éter. A continuación se cierra el recipiente de reacción y se agita durante otras 6 horas a temperatura ambiente. El precipitado incoloro formado se separa por filtración, se lava con éter y se seca en vacío. Se obtienen 0,8 g del éster 3 ,4, 4-triflúor- but-3-enílico de la L-alanina en forma de producto sólido incoloro. Análisis elemental: Calculado: C 35,99; H 4,75; N 6,00, Cl 15,18 Encontrado: C 36,00; H 4,71; N 5,96; Cl 15,12.

Ejemplos de aplicación Eiemplo A Ensayo de concentración límite/nematodos Nematodos de ensayo: Meloidogyne incógnita Disolvente: 4 Partes en peso de acetona Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente, se agre-ga la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. La preparación de producto activo se mezcla íntimamente con tierra, que está fuertemente infectada con los nematodos del ensayo. En este caso no juega prácticamente ningún papel la concentración del producto activo en la preparación, siendo lo fundamental únicamente la cantidad de producto activo por unidad de volumen de tierra, que se indica en ppm (= mg/l) . Se carga la tierra tratada en tiestos, se siembra lechuga y se mantienen los tiestos a una temperatura del invernadero de 25°C. Al cabo de cuatro semanas se examinan las raíces de lechuga con respecto al ataque por los nematodos (callos en las raíces) y se determina el grado de actividad en %. El grado de actividad es del 100 % cuando se haya evitado por completo el ataque, es del 0 % cuando el ataque sea exactamente tan alto como en las plantas de control en tierra no tratada pero contaminada del mismo modo.

En este ensayo tenían, por ejemplo, los compuestos de los ejemplos de obtención 1 y 5, con una concentración ejemplificativa de producto activo de 20 ppm, un grado de actividad del 100 %. Ejemplo B Ensayo con larvas de moscas/efecto inhibidor del desarrollo Animales: Todos los estadios larvarios de Lucilia cuprina (OP-resistente) [Pupas y adultos (sin contacto con el producto activo) ] Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometil- éter Emulsionante: 35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter Para la obtención de una formulación adecuada se mezclan 3 partes en peso del producto activo con 7 partes de la mezcla de disolvente-emulsionantes anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión, así obtenido, con agua hasta la concentración deseada. Se disponen 30 a 50 larvas, para cada concentración, sobre carne de cabello (l cm3) que se encuentra en tubitos de vidrio, sobre la que se pipetan 500 µl de la dilución a ser ensayada. Los tubitos de vidrio se disponen en vasitos de material plástico, cuyo fondo está cubierto con arena de mar, y se guardan en la cámara climatizada (26°C ± 1,5°C, 70 % de humedad relativa + 10 %) . El control de efecto se lleva a cabo al cabo de 24 horas y de 48 horas (efecto larvicida) . Tras la migración de las larvas (aproximadamente 72 horas) se retiran los tubitos de vidrio y se colocan sobre los vasitos tapas de material sintético agujereadas. Al cabo de 1 1/2 veces el tiempo de desarrollo (eclosión de las moscas de control) se cuentan las moscas que han eclosionado y las pupas/vainas de pupas. Como criterio para el efecto se toma la aparición de la muerta en las larvas tratadas al cabo de 48 horas (efecto larvicida) , o bien la inhibición de la eclosión de los adultos a partir de las pupas o bien la inhüjición de la formación de las pupas. Como criterio para el efecto in-vitro de una substancia se toma la inhibición del desa-rollo de los piojos o bien una detención del desarrollo antes del estadio adulto. En este caso un 100 % de efecto larvicida significa que habían muerto todas las larvas al cabo de 48 horas. Un efecto inhibidor del desarrollo del 100 % significa que no eclosionó ninguna mosca adulta. En este ensayo mostraron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1 y 5, a una concentración ejemplificativa del producto activo de 1000 ppm, respectivamente un efecto del 100 %. Ejemplo C Ensayo con Boophilus microplus resistente/SP-resistente línea Parkhurst. Animales de ensayo: Hembras adultas gesógenas. Disolvente: Dimetilsulfóxido. Se disuelven 20 mg del producto activo en 1 ml de dimetilsulfóxido, se preparan concentraciones menores por dilución en el mismo disolvente.

El ensayo se lleva a cabo en determinaciones quíntuples. Se inyecta 1 µl de las soluciones en el abdomen, los animales se transfieren a cápsulas y se conservan en un recinto climatizado. El efecto se determina por medio de la inhibición de la puesta de huevos. En este caso 100 % significa que no ha puesto huevos ninguna garrapata. En este ensayo mostraron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1 y 5, a una concentración ejemplificativa de 20 µg/animal, respectivamente un efecto del 100 %. Ejemplo D Este ensayo se lleva a cabo co o se ha descrito en la US-5 389 6890, a la que se hace relación expresamente. En el ensayo con nematodos (tomates y judías) el compuesto según el ejemplo de obtención 26 tenía, a 500 ppm, una actividad del 95 % en el método 1, a una concentración de 1 mg/tiesto un efecto del nivel 2 en el método 2 y no tenía efecto a una concentración de 0,5 mg/tiesto ni de 0,25 mg/tiesto, definiéndose los niveles de actividad como se ha descrito en la US 5 389 680, según la cual el nivel 0 significa una actividad de hasta un 50 %, el nivel 1 una actividad del 50 hasta el 75 %, el nivel 2 una actividad del 75 hasta el 90 % y el nivel 3 una actividad del 91 al 100 %. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1.- Compuestos de la fórmula (I)
2. CF2 — C - CH2 — CH2 — O - CO — Q (I)
3. R1 caracterizados porque R1 significa hidrógeno o halógeno, y Q significa bien donde R2 significa hidrógeno, nitro, ciano, halógeno, alquilo, alcoxi, alquiltio o arilo en caso dado substituido y R3 significa COOH, S03H, NRR5 o OR6, donde R4 significa hidrógeno, alquilo o arilo en caso dado subs- tituido, R5 significa hidrógeno, alquilo, arilo en caso dado substituido o COR7, R6 significa hidrógeno, aralquilo en caso dado substituido CONR4R5 o COR7, R7 significa alquilo, alquenilo, arilo en caso dado substituido o NR4R8, y R8 significa hidrógeno, alquilo o arilo en caso dado subs- tituido, o b) significa ZR9 o Z(P=W)R10Rn, donde Z significa un grupo alifático con 1 a 4 átomos de carbono, con la condición de que R9 significa fenilo, cuando Z signifique CH2, W significa oxígeno o azufre, R9 a) significa un grupo aromático o significa un grupo heterocíclico (tal como por ejemplo un grupo cíclico elegido de la serie formada por pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, morfolinilo, piperidinilo, piperazinilo o pirrolidinilo) , que están substituidos respectivamente en caso dado por al menos un substituyente de la serie formada por ciano, trimetilsililo, hidroxi, alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltio, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfónico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster, amida o tioéster de uno de los ácidos citados, ß) significa hidrógeno OR12, SR12, halógeno, NR12R13, ciano, trimetilsililo, nitro, fenilo, el resto de un ácido sulfdnico o de un éster, de una amida o de un tioéster del mismo o significa un grupo alifático, que en caso dado está substituido por al menos un resto de la serie formada por ciano, trimetilsililo, hidroxi, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, al- quiltiol, fenilo, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfórico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster, amida o tioéster de uno de los ácidos citados, donde R12 y R13, independientemente entre sí, significan i) hidrógeno, ii) un grupo alifático con 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático o heterocíclico, que están substituidos respectivamente en caso dado por al menos un resto de la serie formada por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciano, trimetilsililo, hidroxi, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltiol, fenilo, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfónico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster amida, tioéster de uno de los esteres citados, iii) o R12 y R13 forman junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, la parte de un aminoácido o cuando R12 significa hidrógeno o un grupo alifático o aromático, que está substituido respectivamente en caso dado por al menos un substituyente de la serie formada por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi, alcoxi, halógeno, nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltio, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfórico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster, amida o tioéster de uno de los ácidos citados o fenilo, en- tonces R13 significa también OR16, COR16, COOR21, NR16R17, S02R18 P(=0)R19R20, donde R16 y R17, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo o arilo, R18 significa hidrógeno, alquilo, halógenoalquilo o arilo, R19 y R20, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo, alquiltio, ariltio, alquilamino, dialquilamino, arilamino o OR21 y R21 significa hidrógeno, alquilo o arilo, R10 y R11, independientemente entre sí, significan R22, OR22, SR22 o NR22R23 donde R22 y R23^ independientemente entre sí, significan hidrógeno, o un grupo alifático o aromático, que están substituidos respectivamente en caso dado por al menos un substituyente de la serie formada por ciano, trimetilsililo, hidroxi, alcoxi, halógeno nitro, amino substituido en caso dado una o dos veces por alquilo, tiol, alquiltio, fenilo, un resto de un ácido sulfónico, de un ácido fosfó- nico, de un ácido fosfínico o de un ácido carboxílico o un éster, amida o tioéster de uno de los ácidos citados, y sus sales. 2.- Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación l, con las estructuras (la), (Ib-1) o bien (Ib-2) :
4. CF^CR'-CH.-CH.-O-CO-ZR9 (Ib-1) CF:=CR1-CH CH:-O-CO-Z(P=W)R10Rp (Ib-2) donde R1, R2, R3 , R9, R10, R11, Z y W tienen el significado indicado en la reivindicación 1. 3.- Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (la) según la reivindicación 2, caracterizado porque A) se hacen reaccionar derivados del ácido benzoico de la fórmula (II) en la que X(+) significa un ion de metal alcalino o un ion amonio y R2 y R3 tienen el significado anteriormente indicado, con un bromuro de flúorbutenilo de la fórmula (III) CF2==C-CH2-CH2-Br (III)
5. R1 en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado, en presencia de un diluyente o B) se hacen reaccionar anhídridos del ácido isatoico de la fórmula (IV) en la que R2, R3 y R4 tienen el significado anteriormente indicado, con un flúorbutenol de la fórmula (V)
6. CF2==C-CH2-CH2-OH (V)
7. R1 en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado, en caso dado en presencia de una base y, en caso dado, en presencia de un diluyente, o C) se hacen reaccionar anhídridos de los ácidos de la fór- nula (VI) en la que Y significa CO o S02 y R2 y R3 tienen el significado anteriormente indicado, con un flúorbutenol de la fórmula (V)
8. CF2=C-CH2-CH2-0H (V) en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado, en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base. 4.- Compuestos de la fórmula (la) según la reivindicación 2, caracterizados porque R1 significa hidrógeno, flúor, cloro o bromo, R2 significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono, alquiltio con l a ß átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo o por alcoxi con l a ß átomos de carbono, R3 significa 2-COOH, 2-S03H, NR4R5 o OR6, R4 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono, R5 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono o significa COR7, R6 significa hidrógeno, fenil-alquilo con l a ß átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono, significa CONR4R5 O COR7, R7 significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono o significa NR4R8, R8 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con l a ß átomos de carbono o por alcoxi con l a ß átomos de carbono. 5.- Compuestos de la fórmula (la) según la rei- vindicación 2, caracterizados porque R1 significa hidrógeno o flúor, R2 significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, R3 significa 2-COOH, 2-S03H, NR4R5 O OR6, R4 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono 0 fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, R5 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por aico- xi con 1 a 4 átomos de carbono o significa COR7, R6 significa hidrógeno, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa C0NR4R5, o significa COR7, R7 significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa NRR8, R8 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. 6.- Agentes pesticidas, caracterizados porque tienen un contenido al menos en un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1. 7.- Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes. 8.- Procedimiento para la lucha contra las pes-tes, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, sobre las pestes y/o sobre su medio ambiente.
9. 9. - Procedimiento para la obtención de agentes pesticidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, con extendedores y/o con agentes tensioactivos.
10. 10.- Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la obtención de agentes pesticidas.