MXPA98001248A - Hidrazidas del acido fluorbutenico - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a nuevas hidrazidas delácido fluorobuténico de la fórmula (I):(Ver Fórmula) en la que:Y significa C=O, C=S O SO2, R1 significa hidrógeno o halógeno y R2 significa alquilo, haloalquilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alcoxi, cicloalquiloxi, alquiltio o significa arilo, aralquilo, aralquiloxi o hetarilo, y también se refiere a su preparación y a su uso para controlar plagas de animales.

Description

HIDRAZIDAS DEL ACIDO FLUOROBUTÉNICO Campo de la Invención La presente invención se refiere a nuevas hidrazidas del ácido fluorobuténico, a procedimientos para su obtención y a su empleo para la lucha contra las plagas animales, especialmente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales, así como en el sector de la higiene.

Descripción de la Técnica Previa Se ha dado a conocer que determinados compuestos de fluoroalquenilo son activos a modo de insecticidas, acaricidas y nematicidas (véanse, por ejemplo, las patentes WO 92/15 555, US-A 952 580, US-4 95C 666, US-3 914 251). Sin embargo, la actividad y el espectro de actividad de estos compuestos no son siempre completamente satisfactorios en el caso de las cantidades de aplicación y concentraciones bajas.

Ref.026751 Breve Descripción de la Invención Se han encontrado nuevas hidrazidas del ácido fluorobuténico de la fórmula (I) CF2 = C - CH2 - CONH - NH - Y - R2 Rl (i; en la que: Y significa OO, C=S o S02, R1 significa hidrógeno o halógeno y R2 significa alquilo, haloalquilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alqueni- loxi, alcoxi, cicloalquiloxi, alquiltio o significa arilo, aralquilo, aralquiloxi o hetarilo, substituidos respectivamente en caso dado.

Descripción Detallada de la Invención Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, en función del tipo de los substituyentes, a modo de isómeros geométricos y/u ópticos o a modo de mezclas de isómeros de composición variable. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como también a las mezclas de los isómeros. Se ha encontrado, además, que se obtienen las hidrazidas del ácido fluorobuténico de la fórmula (I), si: A) se hacen reaccionar las hidrazidas de la fórmula (II) R¿ - Y - NH - NH2 (II) en la que: R2 e Y tienen el significado indicado anteriormente con cloruros de acilo de la fórmula (III) CF2 = C - CH2 - COCÍ I (III) R1 en la que: R1 tiene el significado indicado anteriormente, en caso dado en la presencia de un diluyente y, en caso dado en la presencia de una base, o B) se hacen reaccionar acilhidrazinas de la fórmula (IV) CF2 = C - CH2 - CONH - NH2 I (IV) R1 en la que: R1 tiene el significado indicado anteriormente, con cloruros de acilo de la fórmula (V) R¿ - Y - Cl (V) en la que; R2 e Y tienen el significado indicado anteriormente, en caso dado en la presencia de un diluyente y, en caso dado, en la presencia de una base. Finalmente se ha encontrado que las nuevas hidrazidas del ácido fluorobuténico de la fórmula (I) tienen propiedades biológicas fuertemente marcadas y, ante todo, son adecuadas para la lucha contra las plagas animales, especialmente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales asi como en el sector de la higiene.

Las hidrazidas del ácido fluorobuténico según ia invención están definidas en general por medio de la fórmula (I) . Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los radicales listados en las fórmulas anteriormente citadas y que se mencionan a continuación, se explican enseguida: Y representa preferentemente C=0, C=S o S02. R1 representa preferentemente hidrógeno, flúor, cloro o bromo. R2 representa preferentemente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono-alquilo con l a ß átomos de carbono, alquiltio con l a ß átomos de carbono-alquilo con l a ß átomos de carbono, ciclo- alquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 10 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente fenilo fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos, en caso dado, con halógeno, nitro, ciano, amino, hidróxilo, alquilo con l a ß átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono o alquiltio con l a ß átomos de carbono, o significa hetarilo de 5 o 6 elementos, con uno o dos heteroátomos del grupo formado por oxigeno, azufre y nitrógeno, substituido, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.

Y representa en forma preferible particularmente C=0, C=S o S02.

R1 representa en forma preferible particularmente hidrógeno o flúor, R2 representa en forma preferible particularmente alquilo con l a ß átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono, ciclo- aiquiloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiltio con l a ß átomos de carbono, significa fenilo, fenil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o fenil- alquiloxi con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, cloro, bromo, hidróxilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa furanilo, tienilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Las definiciones de los radicales y las explicaciones indicadas anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes son válidas para los productos finales y, de manera correspondiente, para los materiales de partida y para los productos intermedios. Estas definiciones de los radicales pueden combinarse arbitrariamente entre si, es decir incluso entre los intervalos preferentes correspondientes. Según la invención serán preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como preferentes (preferentemente) . Según la invención serán especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como especialmente preferentes. En las definiciones de los radicales indicados anteriormente y a continuación, los radicales de hidrocarburos tales como alquilo o alquenilo son en cada caso — es decir incluso en combinación con heteroátomos tales como alcoxi o alquiltio -- en tanto en cuanto sea posible, de cadena lineal o de cadena ramificada. Si se emplean en la obtención de los compuestos de la fórmula (I), según el procedimiento A), por ejemplo el cloruro de 3, 4, 4-trifluorobut-3-enoilo y el carbazato de etilo como materiales de partida, podrá representarse el desarrollo de la invención por medio del esquema de reacción siguiente: CF2 = CF - CH2 - COCÍ + H2N = NH - C00C2H5 > CF2 = CF - CH2 - CONH - NH - COOC2H5 Si se emplean en la obtención de los compuestos de la fórmula (I), según el procedimiento B) , por ejemplo, la 3, 4, 4-trifluorobut-3-enoilo hidrazina y el cloruro de metansulfonilo como materiales de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente: CF2 = CF - CH2 - CONH - NH2 + C1-S02 - CH3 > CF: = CF - CH2 - CONH - NH - S02CH3 El procedimiento A) descrito anteriormente para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se caracteriza porque se hacen reaccionar hidrazinas de la fórmula (II) con cloruros de acilo de la fórmula (III), en caso dado en la presencia de un diluyente y, en caso dado, en la presencia de una base.

El procedimiento A) según la invención se lleva a cabo preferentemente en la presencia de un diluyente. Como diluyentes entran en consideración, especialmente, disolventes orgánicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos en caso dado clorados tales como ciclohexano, tolueno, xileno, diclorometano, dicloroetano, cloroformo o clorobenceno, éteres tales como éter dietilico, dioxano o tetrahidrofurano, nitrilos tales como acetonitrilo, sulfóxidos tales como sulfóxido de dimetilo o amidas tales como la dimetilformamida. Como diluyentes entran en consideración también sistemas bifásicos, constituidos por agua y por un disolvente orgánico, por ejemplo agua/cloruro de metileno o agua/tolueno. Como bases pueden emplearse, en principio, todas las bases orgánicas o inorgánicas para tales reacciones de acilación. Preferentemente se citarán aminas, especialmente aminas terciarias, tales como trietilamina, diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DNB) , diazabiciclooctano (DABCO) o piridina o carbonatos, bicarbonatos o hidróxidos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos. De manera ejemplar pueden citarse carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de potasio e hidróxido de calcio. La temperatura de la reacción en el caso del procedimiento A) puede variar dentro de limites extensos. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -10 °C y 160 °C, preferentemente a entre 0 °C y 100 °C. La proporción molar de los compuestos de la fórmula (II) con respecto a los compuestos de la fórmula (II) asciende, en general, de 3:1 hasta 1:3, preferentemente es de 1.5:1 hasta 1:1.5. La reacción se lleva a cabo, en general, bajo presión atmosférica. Para la elaboración se hidroliza, por ejemplo, la mezcla de la reacción y el producto se extrae con un disolvente orgánico tal como acetato de etilo, diclorometano o tolueno. Tras la eliminación del disolvente puede purificarse el producto en bruto, en cado dado, mediante cristalización o por cromatografia. El procedimiento B) , descrito anteriormente para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se caracteriza porque se han reaccionar acilhidrazinas de la fórmula (IV) con cloruros de acilo de la fórmula (V), en caso dado en la presencia de un diluyente y, en caso dado, en la presencia de una base.

Como diluyentes pueden emplearse en este procedimiento todos los disolventes o sistemas bifásicos citados anteriormente para el procedimiento A) . Como las bases pueden emplearse en este procedimiento todas las bases citadas anteriormente para el procedimiento A) . Las temperaturas de la reacción en el procedimiento 3) , descrito anteriormente, pueden variar dentro de limites amplios. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -10 °C y 160 °C, preferentemente entre 0 °C y 100 °C. La proporción molar de los compuestos de la fórmula (IV) con respecto a los compuestos de la fórmula (V) asciende, en general, de 3:1 hasta 1:3, preferentemente es de 1.5:1 hasta 1:1.5. La reacción se lleva a cabo, en general, bajo presión atmosférica. La mezcla de la reacción puede elaborarse, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente en el caso del procedimiento A) . Las hidrazidas de la fórmula (II), necesarias cerno materiales de partida en el procedimiento de obtención A) son conocidas y/o pueden prepararse, de manera sencilla, según los métodos conocidos.

Se obtienen las hidrazidas de la fórmula (II), por ejemplo, si se hacen reaccionar cloruros de acilo de la fórmula (V) con hidrazina. Los cloruros de acilo de la fórmula (III), necesarios como materiales de partida en el procedimiento de obtención A) , ya son conocidos (véase, por ejemplo, la patente US-5 389 680 asi como la patente EP-432 861). Las acilhidrazinas de la fórmula (IV), necesarias como productos de partida en el procedimiento de obtención B) , pueden prepararse de manera sencilla por la reacción de los cloruros de acilo de la fórmula (III) con hidrazina. Los cloruros de acilo de la fórmula (V) son compuestos conocidos en general de la química orgánica. Los productos activos son adecuados para la lucha contra las plagas animales, preferentemente contra insectos, arácnicos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales asi como en el sector de la higiene. Pueden emplearse, en caso dado como agentes fitoprotectores . Los mismos son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes asi como contra todos o algunos de los estados o etapas del desarrollo. A las plagas citadas anteriormente pertenecen: Del oden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus Armadillidium vulgare y Porcellio scaber. Del orden de los diplópodos, por ejemplo Blaniulus guttulatus. Del orden de los quilópodos, por ejemplo Geophilus carbophage y Scutigera spec. Del orden de los simfilos, por ejemplo Scutigerella immaculata. Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina. Del orden de los colémbolos, por ejemplo Onychiurus armatus. Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germánica; Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y Schistocerca gregaria. Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia. Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp. Del orden de los anopluros, por ejemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., y Linognathus spp. Del orden de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp. y Demalinea spp.

Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis y Thrips tabaci. Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Ci ex Lectularius, Rhodnius prolixus y Trioma spp. Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosipjum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecaniu corni, Saissetia oleae, Laodelphax atriatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psilla spp. Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonelia, Tinoela bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnánima y Tortrix viridana. Del orden de los coleópteros, por ejemplo Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolim spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis y Costelytra zealandica. Del orden de los himenópteros, por ejemplo, piprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium phanaonis y Vespa spp. Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Biblio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomya hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus Oleae y Tipula paludosa. Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides felis . Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Lactrodectus mactans. Del orden de los acáridos, por ejemplo Acarus siró, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp. A los nematodos de las plantas pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Dutylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, J-.eterodera spp., Glodobera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp. Los compuestos de la fórmula (I), según la invención, se caracterizan especialmente por un excelente efecto nematicida, por ejemplo contra Meloidogyne incógnita. También son insecticidas para el suelo. Los mismos presentan un efecto sistémico y pueden emplearse sobre las hojas. Los mismos también tienen un buen efecto insecticida en las hojas. Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, asi como microencapsulados en materiales poliméricos. Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante el mezclado de los productos activos con materiales extensores, es decir, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. En el caso de emplear agua como el agente extensor, se pueden emplear también por ejemplo disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquil naftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes, tales como el butanol, o el glicol, asi como sus esteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y sulfóxido de dimetilo asi como el agua. Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo las sales de amonio y las harinas minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, mont orrillonita o tierra de diatomeas y minerales sintéticos molturados, silice finamente dividido altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo minerales naturales triturados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, asi como granulados sintéticos de harinas orgánicas e inorgánicas, asi como granulados de materiales orgánicos, tales como aserrines, cascaras de nuez de coco, mazorcas de maiz y tallos del tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como esteres de ácidos grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilaril poliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, asi como los productos de hidrólisis de la albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lejías sulfiticas de lignina y metilcelulosa. En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverizados, granulados o en la forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinilico y acetato de polivinilo, asi como fosfolipidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolipidos sintéticos. otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales. Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0.1 hasta un 95 % en peso del producto activo, preferentemente entre un 0.5 y un 90 % en peso. El producto activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio asi como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezcladas con otros productos activos, tales como insecticidas, productos de sebo, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, los esteres del ácido fosfórico, carbamatos, esteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos producidos por medio de microorganismos y similares. Los componentes de la mezcla especialmente convenientes son, por ejemplo, los siguientes productos: Fungicidas : 2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropilpirimidina; 2' , 6' -dibromo-2-metil-4' -trifluorometoxi-4' -trifluorometil-1, 3-tiazol-5-carboxanilida; 2, 6-dicloro-N- (4-trifluorome ilbencil) enzaida; (E) -2-metoxiimino-N-metil-2- (2-fenoxifenil) acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil- (E) -2, 2-[2-cianofenoxi) pirimidin-4-iloxi]fenil-3-metoxi-acrilato; rr.etil- (?) - etoxiimino [alfa- (o-tolil-oxi) -o-toli]acetato; 2-fenilfenol (OPP) , Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenil, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat ) , Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethririmol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamina, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorf, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxil, Furmecyclox, Guazatine, Hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycina, composiciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, oxima de cobre y mezcla de Bordeux, Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Matconazol, Methasulfocarb, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, dimetilditiocarbamato de niquel, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCN3), Azufre y composiciones de azufre, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.

Bactericidas : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de niquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxilico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.

Insßcticidas/Acaricidas/Nematicidas Abamectin, AC303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos m, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrina, Bifenthrina, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbo phenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorethoxifos M, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dymethylvinphos, Dioxathioin, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxicarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isofenphos, Isoprocarb, Isocathion, Evemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyra , Omethoate, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion, Permethrin, Phenthoat, Phorat, , Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Proxim, Pirimicarb, Pirimiphos M., Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Pymetrozine, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5995, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimifos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Yl 5301/5302, Zetamethrin.

También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y agentes reguladores del crecimiento. Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio asi como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones mezcladas con compuestos sinergisticos . Los agentes sinergisticos son compuestos los cuales aumentan el efecto de los productos activos, sin que el compuesto sinergistico tenga que ser activo por si mismo. El contenido de producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio, puede variar dentro de limites amplios. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0.0000001 hasta 95 % en peso del producto activo, preferentemente entre 0.0001 y 1 % en peso. La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación. En el empleo contra las plagas que afectan a la higiene y a los productos almacenados, se caracterizan los productos activos por un efecto residual excelente sobre la madera y la arcilla, asi como por una buena estabilidad a las substancias alcalinas sobre substratos encalados .

Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las plagas de las plantas, de ia higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra los parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como las garrapatas duras, las garrapatas blandas, los ácaros de la sarna, los ácaros migratorios, las moscas (chupadoras y picadoras), las larvas parasitantes de las moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen: Del orden de los anopluros, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. Del orden de los malofagidos y de los subórdenes amlicerinos asi como isquenocerinos, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Dama lina spp., Trichodectes spp., Felicola spp. Del orden de los dípteros y de los subórdenes nematocerinos asi como braquicerinos, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusi ulium spp., Phlecotomus spp., Lutzomya spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomya spp., Braula spp., Musca spp., Hidrotaea spp., Stomoxys spp., Hae atobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomya spp., Wchlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypodema spp., gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. Del orden de los sifonaptéridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp. Del orden de los heteroptéridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp. Del orden de los blatáridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germánica, Supella spp. De la subclase de los ácaros (Acarida) y del orden de los meta- asi como mesoestigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyo ma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Verroa spp. Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y Acarididos (Astigmata) , por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psoresgates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caioglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Ortodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp. Por ejemplo los mismos muestran una excelente actividad contra Boophilus microplus y Lucilia cuprina. Los productos activos según la invención de la fórmula (I) son adecuados también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, monos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otros animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario asi como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillo de indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitarán casos de defunción y reducciones del rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, piel, huevos, miel etc.), de forma que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de los animales más económico y sencillo. La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante la administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolos, el método a "través de la comida", supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal, etc.), implantes, por aplicación nasal, por aplicación dérmica en la forma, por ejemplo, de un baño o sumergimiento, rociado, aplicación de puntitos y vertido, lavado, aplicación de polvo y con la ayuda de artículos moldeados que contengan el producto activo tales como collares, etiquetas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabrestos, dispositivos de marcación y semejantes. Cuando se emplean para ganado doméstico, aves, animales domésticos etc., pueden emplearse los productos activos (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse) , que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80 % en peso, directamente o tras la disolución desde 100 hasta 10,000 veces o puede emplearse a modo de baño químico. La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprende de los siguientes ejemplos .

Ejemplos de Obtención Ejemplo 1 CF2 = CF - CH2 - CONH - NH - CO - OC2H5 Se agregan, gota a gota, a una solución de 3.1 g (30 mmoles) de carbazinato de etilo en 40 ml de diclorometano y 3.0 g (30 mmoles) de trietilamina, bajo refrigeración (0 a 5 °C) y agitación, 4.8 g (30 mmoles) de cloruro de 3, 4, 4-trifluorobut-3-enilo, disueltos en 10 mi de diclorometano. Tras la agitación durante la noche a temperatura ambiente se extrae la solución con acetato de etilo, se lava la fase orgánica con ácido clorhídrico diluido, seguidamente con agua y se concentra por evaporación al vacio. Se obtienen 4.0 g de 1- (etoxicarbonil) -2- ( 3, 4, 4-trifluorobut-3-enoilo) -hidrazina con un rendimiento del 59% de la teoria. Punto de fusión: 110 °C. De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención, se preparan los compuestos de la fórmula (I) siguientes: Ejemplos de Aplicación Ejemplo A Ensayo de la concentración limite/nematodos Nematodos de ensayo: Meloidogyne incógnita Disolvente: 4 partes en peso de acetona Emulsionante: 1 parte en peso de éter alquilaril- poliglicólico Para la obtención de una preparación del producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas del disolvente, se agrega la cantidad indicada del emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. La preparación del producto activo se mezcla intimamente con la tierra, que está infectada fuertemente ccn los nematodos de ensayo. En este caso no desempeña prácticamente ningún papel la concentración del producto activo en la preparación, siendo lo fundamental únicamente la cantidad del producto activo por unidad de volumen de tierra, que se indica en ppm (= mg/l) . Se carga la tierra tratada en tiestos, se siembra lechuga y se mantienen los tiestos a una temperatura del invernadero de 25 °C. Al cabo de cuatro semanas se examinan las raices de lechuga con respecto al ataque por los nematodos (callos en las raices) y se determina el grado de actividad en %. El grado de actividad es del 100 % cuando se haya evitado por completo el ataque, y del 0 % cuando el nivel de infestación es tan elevado como en las plantas de control no tratadas, pero contaminadas del mismo modo, sembradas en el suelo. En esta prueba se mostró una eficacia del 100%, por ejemplo, por los compuestos de los Ejemplos de Preparación 3, 7 y 8 a una concentración ejemplar del compuesto activo de 20 ppm.

Ejemplo B Ensayo con larvas de moscas/efecto inhibidor del desarrollo Animales de ensayo: Todas las etapas larvarias de la Lucilia cuprina (resistente a OP) [Crisálidas y adultos (sin contacto con el producto activo)] Disolvente: 35 partes en peso de éter etilenglicolmono- metílico Emulsionante: 35 partes en peso de éter nonilfenolpoli- glicólico Para la obtención de una preparación conveniente del producto activo se mezclan tres partes en peso del producto activo con siete partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante indicada anteriormente y se diluye el concentrado asi obtenido con agua hasta la concentración deseada. Se disponen de 30 a 50 larvas, para cada concentración en un tubito de cristal que contiene carne de caballo (1 cm3), sobre el cual se han pipeteado 500 µl de la dilución que va a ser ensayada. Los tubitos de cristal se disponen en vasitos de material sintético, cuyo fondo ha sido cubierto con arena de mar, y se guardan en la cámara climatizada (26 °C + 1.5 °C, 70 % de humedad relativa + 10 %). El control de la actividad se llevó a cabo a las 24 y 48 horas (efecto larvicida) . Tras la migración de las larvas (aproximadamente 72 horas) se retiran los tubitos de cristal y se disponen tapas con agujeros de material sintético sobre los vasitos. Al cabo de 1 i/2 veces el tiempo de desarrollo (incubado de las moscas de control), se cuentan las moscas que se han incubado y las crisálidas/envolturas de las crisálidas.

Co o criterio para el efecto se toma la aparición de larvas muertas que se han tratado al cabo de 48 horas (efecto larvicida), o bien la inhibición de la incubación de los adultos a partir de las crisálidas o bien la inhibición de la formación de las crisálidas. Como criterio para el efecto in-vitro de una substancia, se toma la inhibición del desarrollo de los piojos o bien la detención del desarrollo antes de la etapa adulta. En este caso un 100 % del efecto larvicida significa que, al cabo de 48 horas se han exterminado todas las larvas. Un efecto inhibidor del desarrollo del 100 % significa que no se ha incubado ninguna mosca adulta. En este ensayo se mostró una actividad del 100%, por ejemplo, por los compuestos de los Ejemplos de Preparación 1, 10 y 14, a una concentración ejemplar del compuesto activo de 1000 ppm.

EJEMPLO C Ensayo con la cepa Parkhurst resistente a SP/resistente a icroplus, del Boophilus Animales de ensayo: Hembras adultas que han sido alimentadas por si mismas totalmente Disolvente: Suifóxido de dimetilo Se disuelven 20 mg del producto activo en 1 ml del sulfóxido de dimetilo, se preparan concentraciones menores por dilución en el mismo disolvente. El ensayo se lleva a cabo en determinaciones quintuples. Se inyecta 1 µl de las soluciones en el abdomen, los animales se transfieren a cápsulas y se conservan en un recinto climatizado. El efecto se determina por medio de la inhibición de la deposición de huevos. En este caso 100 % significa que no ha puesto huevos ninguna garrapata. En esta prueba se mostró una actividad del 100%, por ejemplo, por los compuestos de los Ejemplos de Preparación 1,4,5,8,9,10,12,13,14 y 15 a una concentración ejemplar de 20 µg/animal.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES Los compuestos de la fórmula (I) CF2 = C - CH2 - CONH - NH - Y - R2 Rl caracterizados porque: Y significa C=0, C=S o S02, R1 significa hidrógeno o halógeno y R2 significa alquilo, haloalquilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alqueni- loxi, alcoxi, cicloalquiloxi, alquiltio o significa arilo, aralquilo, aralquiloxi o hetarilo, substituidos respectivamente en caso dado.
2. 2. Los compuestos de la fórmula (I), de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque: Y representa C=0, C=S o S02, R1 representa hidrógeno, flúor, cloro o bromo, R2 representa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono-alquilo con l a ß átomos de carbono, alquiltio con l a ß átomos de carbono-alquilo con l a ß átomos de carbono, ciclo- alquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 10 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente significa fenilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenil- alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos, en caso dado, con halógeno, nitro, ciano, amino, hidróxilo, alquilo con l a ß átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono o alquiltio con l a ß átomos de carbono, o significa hetarilo de 5 o ß elementos, con uno o dos heteroátomos del grupo formado por oxigeno, azufre y nitrógeno, substituido, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
3. 3. Los compuestos de la fórmula (I), de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque : Y representa C=0, C=S o S02. R1 representa en forma preferible particularmente hidrógeno o flúor, R2 representa alquilo con l a ß átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con l a ß átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiltio con l a ß átomos de carbono, significa fenilo, fenil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o fenil-alquiloxi con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, clor, bromo, hidróxilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa furanilo, tienilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
4. 4. Un procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque : A) se hacen reaccionar las hidrazidas de la fórmula (II) R- - Y NH - NH2 (II en la que: Rz e Y son como se definieron el la reivindicación 1 con cloruros de acilo de la fórmula (III) CF2 = C - CH2 - COCÍ I (III) R1 en la que: R1 tiene el significado dado en la reivindicación 1 en caso dado en la presencia de un diluyente y, si es apropiado en la presencia de una base, o B) se hacen reaccionar acilhidrazinas de la fórmula (IV) CF2 = C - CH2 - CONH - NH2 R1 ( IV) en la que : R1 es como se definió en la reivindicación 1, con los cloruros de acilo de la fórmula (V) R2 - Y - Cl (V) en la que; R2 e Y son como se definieron en la reivindicación 1, en caso dado en la presencia de un diluyente y, en caso dado, en la presencia de una base.
5. 5. Pesticidas, caracterizados porque los mismos comprenden al menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1.
6. 6. El uso de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, para controlas ias plagas.
7. 7. Un métodos para controlar plagas, caracterizado porque a los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, se les permite actuar sobre las plagas y/o sobre su habitat.
8. 8. Un procedimiento para preparar pesticidas, caracterizado porque los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 son mezclados con extensores y/o agentes tensioactivos.
9. 9. el uso de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, para la preparación de pesticidas.