MXPA98001074A

MXPA98001074A - Procedimiento para separar un catalizador de paladio

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Publication number: MXPA98001074A
Application number: MXPA/A/1998/001074A
Authority: MX
Inventors: Patois Carl; Leconte Philippe
Original assignee: Rhone Poulenc Fiber And Resin Intermediates
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 1998-04-01

Abstract

La presente invención se relaciona con la separación de un catalizador a base de paladio, a partir de un medio en el cual se disuelve. Más específicamente, la invención se relaciona con la separación de un catalizador a base de paladio, a partir de un medio que proviene de la reacción de hidroxiarbonilación del butadieno enácidos pentenóicos. Por lo tanto consiste en un procedimiento de separación de cuando menos una parte del catalizador de paladio disuelto en una solución que contiene tambiénácido 3-pentenóico, caracterizado en que esa solución se acidifica y se agita con una solución acuosa deácido clorhídrico y en que se obtienen dos fases líquidas de las cuales una fase acuosa contiene cuando menos una parte del paladio.

Description

PROCEDIMIENTO PARA SEPARAR UN CATALIZADOR DE PALADIO DESCRIPCIÓN La presente invención se relaciona con la separación de un catalizador a base de paladio, a partir de un medio en ei cual se disuelve. Más específicamente, la invención se relaciona con la separación de un catalizador a base de paladio, a partir de un medio que proviene de la reacción de hidroxicarbonilación del butadieno en ácidos pentenóicos. Uno de los objetos del procedimiento de la invención, reside en la separación de cuando menos una parte del catalizador de paladio disuelto ba o forma de complejo organometálico en el medio que se va a tratar, a fin de poder recircular ese catalizador de paladio en una nueva reacción de hidroxicarbonilación del butadieno. Un segundo objeto del procedimiento, es aquel de permitir separar cuando menos una parte de los ácidos pentenóicos presentes en ese medio. La idroxicarbonilación del 'butadieno y/o de sus derivados, tales como sobre todo los butenoles alílicos como el 3-butadien-2-ol, el 2-butadien-l-ol y sus mezclas, ios compuestos de adición del cloruro de hidrógeno sobre el butadieno ( clorobutadienos ) , cuyo principal es el cloruro de crotiio, puede efectuarse mediante agua y onóxido de carbono, bajo una presión superior a la presión atmosférica y en presencia de un catalizador de paladio soluble en el medio reaccional. Podemos referirnos por ejemplo a la patente EP-A-0 648 731 para una descripción más detallada de ese tipo de técnica, aunque la presente invención no se encuentre limitada al tratamiento de mezclas reaccionales que provienen del procedimiento según esa patente. La patente US-A-3 857 895 describe un procedimiento de hidroiormilación de una olefina con la ayuda de monóxido de carbono y de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende un complejo de un metal del grupo VIII con un aglutinante que comprende cuando menos un grupo ammoalquilo o amidmoalquilo o aminoarilo o ammidinoarilo unido a un átomo trivalente de arsénico, de antimonio o de fósforo. La mezcla que proviene de esta reacción, se trata para separar el producto de hidrofor ilación y el residuo que contiene el catalizador; ese residuo se trata con una solución acida acuosa para disolver el catalizador, y la solución acida que se obtiene, se separa.

En este procedimiento, el aglutinante reacciona con el ácido para formar sales de amonio solubles en la solución acida. Las mezclas reaccionales que se ponen en obra en el procedimiento de la invención, contienen cantidades más o menos importantes de los compuestos introducidos en la reacción de hidroxicarbonilación y de los compuestos formados al momento de esta reacción. Salvo el catalizador de paladio que puede encontrarse bajo diversas formas químicas, la mezcla reaccional contiene los ácidos pentenóicos que se formaron, sobre todo ácido 3-?entenó?co , agua, ácido clorhídrico, la mayoría de las veces también subproductos de la reacción, como los butenos o el ácido valérico, diácidos carboxílicos tal como el ácido adípico, el ácido metil-2- glutápco, el ácido et?l-2-succínico, eventualmente butadieno que no haya sido transformado, así como el eventual disolvente puesto en obra en la reacción. La invención consiste por lo tanto en un procedimiento de separación de cuando menos una parte del paladio disuelto en una solución que contiene también ácido 3-pentenó?co, caracterizado en que esa solución se acidifica y se agita con una solución acuosa de ácido clorhídrico y en que se obtienen dos fases líquidas de las cuales una fase acuosa contiene cuando menos una parte del paladio. Cuando ia solución que se va a tratar proviene directamente de una operación de hidroxicarbonilación del butadieno, evidentemente es necesario suprimir ia presión de monóxido de carbono previamente a la acidificación. La solución acuosa de ácido clorhídrico que se utiliza, generalmente contiene de 5% a 40% en peso de ácido clorhídrico por peso de solución. De manera general, se añade la solución de ácido clorhídrico a razón de 0.1 a 2 veces el volumen de la solución que se va a tratar. La formación de dos fases líquidas al momento de la acidificación puede provenir de la simple adición de la solución acuosa de ácido clorhídrico según la composición de la solución que se va a tratar. Es sobre todo, pero no exclusivamente, el caso cuando la solución que se va a tratar contiene un disolvente esencialmente no-mezclable con agua, tal como un hidrocarburo aromático, alifático o cicloalifático, un hidrocarburo aromático clorado, alifático clorado o cicloalifático clorado. La separación en dos fases líquidas puede también obtenerse mediante la adición de un disolvente orgánico no-mezclable con agua. Esta adición puede efectuarse después de la acidificación, al momento de la acidificación o si es el caso antes de la acidificación. La presencia de un disolvente orgánico no-mezclable con agua, permite extraer cuando menos una parte de los ácidos pentenóicos que se encuentran presentes en la solución que se va a tratar. La temperatura a la cual se acidifica la solución que se va a tratar, no es realmente crítica para la puesta en obra del procedimiento. De esa manera, se puede operar entre 0°C y 230°C (temperatura a la cual puede conducirse la reacción anterior de hidroxicarbonilación ) . En la práctica, sin embargo, se opera entre 20°C y 200°C y de preferencia entre 40°C y 110°C. La acidificación con el ácido clorhídrico, permite transformar el paladio que está presente ba o forma de complejo organometálico en la solución que se va a tratar, en dihidrogenotetracloruro de paladio. La temperatura a la cual se opera, influye sobre la veloci- dad de esta transformación de los compuestos de paladio; una temperatura más elevada acelera esta transformación pero tiene el riesgo de precipitar una parte del paladio. El disolvente orgánico que se utiliza para efectuar la extracción, se selecciona ventajosamente entre los hidrocarburos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos , - to los hidrocarburos aromáticos clorados, alifáticos clorados o cicloalifáticos clorados, líquidos en las condiciones operatorias y esencialmente no-mezclable con agua . A título de ejemplos no limitativos de esos disolventes, se pueden citar el benceno, el tolueno, los xilenos, los clorobencenos , el ciclohexano, el butadieno, los butenos . los alcanos, tales como hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, y las diferentes mezclas de varios de esos disolventes. La mezcla que se obtiene después de la acidificación de la solución que se va a tratar, y si es el caso, después de la adición del disolvente orgánico, y de la agitación, decanta en reposo en una fase orgánica y una fase acuosa. Como para la acidificación, la extracción con el disolvente orgánico puede efectuarse a una temperatura situada entre 0°C y 230°C, más frecuentemente entre 20°C y 200°C y de preferencia entre 40°C y 110°C. La fase orgánica contiene más de la mitad de la cantidad inicial, de ácidos pentenóicos, lo esencial del butadieno y de los butenos y una parte de los diácidos carboxílicos eventualmente presentes en la solución que se va a tratar.

La fase acuosa contiene más de la mitad de la cantidad de paladio así como una parte de los diácidos carboxílicos eventualmente presentes en la solución que se va a tratar. La operación de extracción con la ayuda de un disolvente orgánico puede repetirse varias veces si se desea. Según el disolvente orgánico que se utiliza, la cantidad de ácidos pentenóicos de la fase orgánica puede sobrepasar de 60% y aun de 75% la cantidad inicialmente presente en la solución que se va a tratar. Los ácidos pentenóicos, y más particularmente el ácido 3-pentenóico, puede aislarse después de la fase orgánica según los medios acostumbrados de la química. La fase acuosa contiene generalmente más de 60% y de preferencia más de 80% del paladio micialmente presente en la solución que se va a tratar. Con el procedimiento de la invención, aun se puede recuperar en la fase acuosa hasta la casi totalidad del paladio. La fase acuosa que contiene el paladio puede recircularse ventajosamente en una nueva reacción de hidroxicarbonílación del butadieno. Generalmente, es deseable destilar previamente una parte del ácido clorhídrico que contiene de manera a ajustar la cantidad de ácido clorhídrico a la cantidad que es oportuno de tener para la hidroxicarbonilación . Mediante una destilación de este tipo, se obtiene una solución de ácido clorhídrico que corresponde al azeotropo agua/cloruro de hidrógeno. En el marco de un procedi-miento industrial en continuo, es particularmente interesante el utilizar la solución de ácido clorhídrico que se obtuvo de esa manera, para realizar la acidificación de la solución inicial que se va a tratar, después de haber añadido el complemento eventualmente necesario. Una variante del procedimiento de la invención, consiste en destilar cuando menos una parte de los ácidos pentenóicos de la solución que se va a tratar antes de realizar la acidificación. Una destilación de ese tipo se efectuará a una temperatura inferior o igual a 110°C. Esta limitación de la temperatura es importante, porque se observó que si se opera a una temperatura más elevada, una parte del paladio se precipita. Una precipitación de ese tipo, aun parcial, es inaceptable en un procedimiento industrial. En efecto, genera pérdidas de un metal muy caro y complica además seriamente el tratamiento de las mezclas reaccionales . De manera inesperada, si se opera a una temperatura inferior o igual a 110°C, y de preferencia a una tempera-tura inferior o igual a 105°C, no se observa precipitación del paladio. Para poder respetar este límite superior de temperatura, basta a veces operar ba o presión atmosférica. La mayoría de las veces es necesario destilar los ácidos pentenóicos bajo una presión inferior a la presión atmosférica, generalmente del orden de 2 KPa a 7 KPa. Con los ácidos pentenoicoe, se destilan también los compuestos mas ligeros que pueden estar presentes en la solución que se va a tratar, tal como a titulo de ejemplos, el butadieno, los butenos, el agua, eventualmente una parte de los diácidos carboxílicoe y el disolvente eventualmente presente. El residuo que se obtiene después de esta destilación, contiene paladio así como los compuestos más pesados, como otra parte de los diácidos carboxílicos . Este residuo se trata después tal como se describe en lo que precede con la ayuda de una solución acuosa de ácido clorhídrico que contiene generalmente de 5% a 40% en peso de ácido clorhídrico por peso de solución. No es indispensable efectuar extracción alguna con la ayuda de un disolvente orgánico como en la primera variante que ha sido descrita.

Tal como ya se indicó en lo que precede, la temperatura a la cual se acidifica la solución que se va a tratar, puede situarse entre 0°C y 230°C, en la práctica entre 20°C y 200°C y de preferencia entre 40°C y 110°C. La solución acuosa acidificada que contiene el paladio, puede recircularse en una nueva reacción de hidroxicarbonilación del butadieno tal como en lo que precede, si es el caso, después de la destilación del exceso de ácido clorhídrico. El paladio recirculado presenta en cantidad equivalente, una actividad catalítica similar a aquella que se observa con un catalizador nuevo. Además de la recirculación bajo una forma homogénea del catalizador de paladio y el aislamiento de cuando menos una parte de los ácidos pentenóicos que se formaron, el procedimiento de la invención permite la eliminación de una parte de los subproductos de la reacción de hidroxicarbonilación del butadieno, sobre los diácidos carboxílicos, cuya acumulación puede revelarse nefasta para esa reacción de hidroxicarbonilación del butadieno. Los ejemplos a continuación, ilustran la invención.

EJEMPLOS 1 a 3: En un matraz agitado magnéticamente, se colocan sucesivamente : - 67 mg de PdCl2 - 360 mg de HCl a 37% - 8 g de ácido 3-pentenó?co (P3) - 9 g de ácido met?l-2-glutápco - 3 g de ácido et?l-2-succínico . Después, se añaden 20 mi de HCl ai 10% en peso en agua y 20 mi de un disolvente orgánico (indicado en la tabla 1 a continuación). Se agita a la temperatura ambiente durante 30 minutos. Se separan las dos fases mediante decantación y se dosifica el paladio en esas dos fases. En todos los casos, no se observa precipitado. Los resultados de las dosificaciones se reúnen en la tabla 1.

IAj= ?_l EJEMPLOS 4 a 7: En un matraz agitado magnéticamente, se colocan sucesivament : - 66.8 mg de Pi-crotil-Pd-Cl - 242 mg de clorobuteno - 8.2 g de ácido 3-pentenóico (P3) - 9.04 g de ácido metil-2-glutár?co - 3 g de ácido et?l-2-succín?co . El conjunto se lleva a 50°C para obtener una solución homogénea, y luego se vuelve a una temperatura T°C. Entonces, se añaden 20 mg de una solución de HCl en agua (concentración C'% en HCl indicada en la tabla 2, y 20 g de tolueno.

TABLA 2 Ejemplos HCl T°C Duración Pd P3 di¬ C% en peso de agitaácidos ción Ejemplo 4 10 40 90 mm. >1300 0.22 1.7 Ejemplo 5 10 70 90 min. 440 0.28 2.0 Ejemplo 6 20 40 60 min. 350 0.13 0.9 Ejemplo 7 37 45 60 mm. 700 0.16 0.9 EJEMPLO 8: Se repite el ejemplo 6 haciendo además pasar burbuja por burbuja, 83 mmoles de butadieno en la mezcla durante la extracción. Se obtienen los coeficientes de separación siguientes : - Pd = 36 - P3 = 0.13 - diácidos = 0.9 EJEMPLO 9: En un matraz de 250 mi, se cargan sucesivamente: - 1.668 g (9.4 mmoles, sea 1 g de Pd) de PdCl2 - 54.08 h de HCl a 37% en peso en agua - 4.07 g de ácido 3-pentenóico H20 cantidad suficiente para 100 g de solución. Se destila a la presión atmosférica hasta obtener 70 mi aproximadamente de destilado (74.15 g) . Este destilado contiene 3.2 g de ácido pentenóico. Los vapores tienen una temperatura de 106°C-107°C y la temperatura en el matraz no sobrepasa 110°C. No se nota ninguna precipitación de paladio.

EJEMPLO 10: En un matraz de una sola boca de 100 mi, se carga una mezcla reaccional que proviene de una reacción de hidroxicarbonilación del butadieno en presencia de Pi -crotil paladio-cloruro. Esta mezcla tiene la composición siguiente : - 0.0707 g (0.367 mmol) de Pi-crotil paladio-cloruro - 0.2706 de clorobuteno (o cloruro de crotilo) - 8.0 de ácido 3-pentenóico - 9.1 g de ácido 2-metilglutárico - 3.11 g de ácido 2-etilsuccínico . A esta mezcla reaccionas, se añaden: - 21 g de dicloroetano - 21 g de una solución acuosa de ácido clorhídrico al 20% en peso. El matraz que está sobremontado por un refrigerante, se coloca en un baño de aceite. Se mantiene la mezcla bajo agitación a 40°C durante una hora. Después de detención de la agitación y de la decantación, se toman en cada una de las dos fases líquidas que se obtuvieron, unas muestras para dosificar el paladio.

Se vuelve a encontrar prácticamente todo el paladio presente en la mezcla de partida. El coeficiente de separación capa acuosa/capa orgánica, es de 32.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S 1.- Procedimiento de separación de cuando menos una parte del paladio disuelto en una solución que contiene también ácido 3-pentenó?co, caracterizado en que esa solución se acidifica y se agita con una solución acuosa de ácido clorhídrico y en que se obtienen dos fases líquidas de las cuales una fase acuosa contiene cuando menos una parte del paladio. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado en que la solución acuosa de ácido clorhídrico que se utiliza, contiene de 5% a 40% en peso de ácido clorhídrico por peso de solución. 3.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado en que la solución acuosa de ácido clorhídrico se añade a razón de 0.2 a 2 veces el volumen de la solución que se va a tratar. 4.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones l a 3, caracterizado en que la formación de dos fases líquidas al momento de la acidificación, puede provenir de la simple adición de la solución acuosa de ácido clorhídrico. 5.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado en que la solución que se va a tratar contiene un disolvente esencialmente no-mezclable con agua, tal como un hidrocarburo aromático, alifático o cicloaiifático, un hidrocarburo aromático clorado, alifático clorado o cicloalifático clorado. 6.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que la separación en dos fases líquidas se obtiene mediante la adición de un disolvente orgánico no-mezclable con agua, adición que se efectúa despu s de la acidificación, al momento de la acidificación o si es el caso antes de la acidificación . 1 . - Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado en que el disolvente orgánico añadido para efectuar la extracción, se selecciona entre los hidrocarburos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos , los hidrocarburos aromáticos clorados, alifáticos clorados o cicloalifáticos clorados, líquidos en las condiciones operatorias esencialmente no-mezclable con agua. 8.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado en que el disolvente se selecciona entre el benceno, el tolueno, los xilenos, los clorobencenos , el ciclohexano, el butadieno, los butenos, los alcanos, tales como hexanos, heptanos , octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, y las diferentes mezclas de varios de esos disolventes. 9.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que se aplica a la separación de un catalizador a base de paladio, a partir de un medio que proviene de la reacción de idroxicarbonilación del butadieno en ácidos pentenóicos. 10.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado en que las dos fases que se obtienen después de la decantación, están constituidas por una fase orgánica que contiene más de la mitad de la cantidad inicial, de ácidos pentenóicos, lo esencial del butadieno y de los butenos y una parte de los diácidos carboxílicos eventualmente presentes en la solución que se va a tratar, y de una fase acuosa contiene más de la mitad de la cantidad de paladio así como una parte de los diácidos carboxílicos eventualmente presentes en la solución que se va a tratar. 11.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones l a 10, caracterizado en que la fase acuosa que contiene el paladio, puede recircularse ventajosamente en una nueva reacción de hidroxicarbonila- ción del butadieno, de preferencia después de haber destilado una parte del ácido clorhídrico que contiene, de manera a ajustar la cantidad de ácido clorhídrico a la cantidad que es oportuno de tener para la hidroxi- carbonilación. 12.- Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado en que la solución de ácido clorhídrico que corresponde al azeotropo agua/cloruro de hidrógeno que se obtuvo de esa manera, para realizar la acidificación de la solución inicial que se va a tratar, después de haber añadido el complemento eventualmente necesario. 13.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, de separación de cuando menos una parte del paladio disuelto en una solución que contiene también ácido 3-pentenóico, caracterizado en que ese procedimiento consiste en destilar cuando menos una parte de los ácidos pentenóicos de la solución que se va a tratar antes de realizar su acidificación con la ayuda de una solución acuosa de ácido clorhídrico. 14.- Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado en que la destilación se efectúa a una temperatura inferior o igual a 110°C, y de preferencia a una temperatura inferior o igual a 105°C, a fin de evitar la precipitación del paladio. 15.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado en que la destilación se conduce bajo la presión atmosférica o a una presión inferior a la presión atmosférica, generalmente del orden de 2 KPa a 7 KPa. 16.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 15, caracterizado en que el residuo que se obtiene después de la destilación, que contiene paladio se trata con la ayuda de una solución acuosa de ácido clorhídrico. 17.- Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado en que la solución acuosa que se utiliza contiene de 5% a 40% en peso de ácido clorhídrico por peso de residuo de destilación. 18.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, caracterizado en que la solución acuosa acidificada que contiene el paladio, puede recircularse en una nueva reacción de hidroxi-carbonilación del butadieno, si es el caso, después de la destilación del exceso de ácido clorhídrico.