MXPA96006532A - Proceso para oligomerizar olefinas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para oligomerizar olefinas bajo condiciones de oligomerización de olefina efectiva en presencia de un sistema catalizador de la oligomerización de olefina homogénea que comprende poner en contacto el sistema catalizador con una olefina en un solvente;caracterizado porque el sistema catalizador comprende:a) una fuente de cromo seleccionada del grupo que consiste de metal de cromo y una sal de cromo que tiene la fórmula CrXn, en donde X puede ser el mismo o diferente y es un radical orgánico o inorgánico y n es un número entero de 1 a 6;b) un compuesto que contiene pirrol;y c) un compuesto de alquilo;y en donde el solvente consiste esencialmente de un producto del proceso de oligomerización de olefina.

Description

PROCESO PARA OLIGOMERIZAR OLEFINAS Antecedentes de la Invención Esta invención se relaciona con la producción de olefinas . Las olefinas, principalmente las alfa-olefinas, tienen muchos usos. Por ejemplo, las alfa-olefinas, tales como el 1-hexeno, pueden usarse en la hidroformulación (proceso OXO) . Además de su uso como productos químicos específicos, las alfa-olefinas pueden usarse en procesos de polimerización ya sea como un monómero o comonómero para preparar poliolefinas, o polímeros. Con frecuencia la producción de las olefinas se lleva a cabo en presencia de un solvente, o un diluente. Desafortunadamente la presencia de tal solvente o diluente complica un proceso de producción de olefina por requerir la presencia de un producto químico adicional, es decir, el solvente, el cual por lo tanto necesita sistemas de tubería y control para el solvente. Los pasos de procesamiento adicionales para separar el producto olefínico deseado del solvente, asi como la recuperación y/o eliminación del solvente, también pueden ser necesarios.

Breve Descripción de 1» Invención En consecuencia, un objeto de esta invención es REF: 23776 proporcionar procesos de producción de olefinas, mejorados, particularmente procesos de trimerización y/u oligomerización de olefinas, mejorados. Además es deseable trimerizar y/u oligo erizar las olefinas en una cantidad minima, o en ausencia, de un solvente. De acuerdo con esta invención, se proporciona un proceso el cual comprende o consiste esencialmente de la producción de olefinas en presencia de un sistema catalizador de la oligomerización de la olefina y un solvente, en donde el sistema catalizador de la oligomerización de la olefina comprende una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol y un alquilo metálico, y en donde el solvente corresponde a un producto del proceso de producción de olefina.

Descripción Detallada de loa Sistemas Catalizadores de la Invención Los sistemas catalizadores útiles de acuerdo con esta invención comprenden una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol y un alquilo metálico, todos los cuales han sido puestos en contacto y/o reaccionado en presencia de un hidrocarburo insaturado. Opcionalmente, esos sistemas catalizadores pueden ser soportados sobre un soporte de óxido inorgánico. Esos sistemas catalizadores son especialmente útiles para la oligomerización de olefinas, tales co o, por ejemplo, etileno a 1-hexeno. Como se usa en esta descripción, el término "oligomerización" abarca ampliamente la combinación de dos olefinas (dimerización) para formar un producto olefinico, tres olefinas (trimerización) para formar un producto olefinico y más de tres olefinas para formar un producto olefinico, pero no incluye la polimerización de las olefinas. Un oligómero puede ser definido como "ün compuesto, hecho de unidades repetidas, cuyas propiedades cambian con la adición o remoción de una o unas cuantas unidades repetidas. Las propiedades de un polímero no cambian marcadamente con tal modificación. La fuente de cromo puede ser uno o más compuestos de cromo orgánicos o inorgánicos, en donde el estado de oxidación del cromo es de 0 a 6. Si el estado de oxidación de cromo es 0, el cromo metálico puede ser la fuente de cromo. De manera general, la fuente de cromo puede tener una fórmula de CrXn, en la cual X puede ser la misma o diferente y puede ser cualquier radical orgánico o inorgánico, y n es un número entero de 1 a 6. Los radicales orgánicos ejemplares pueden tener desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por radical, y se seleccionan del grupo que consiste de los radicales alquilo, alcoxi, éster, cetona, y/o amino. Los radicales orgánicos pueden ser cadenas lineales o ramificadas, cíclicos o aciclicos, aromáticos o alifáticos, pueden ser hechos de grupos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos mezclados. Los radicales inorgánicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a haluros, sulfatos y/u óxidos. De manera preferible, la fuente de . cromo es un compuesto que contiene cromo (II) y/o que contiene cromo (III), el cual puede producir un sistema catalizador con actividad de oligomeri'zación y/o trimerización mejorada. De manera más preferible, la fuente de cromo es un compuesto de cromo (III) debido a la facilidad de uso, disponibilidad, y actividad del sistema catalizador mejorada. Los compuestos de cromo (III) ejemplares incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haluros de cromo, pirroluros de cromo, y/o dionatos de cromo. Los compuestos de cromo (III) ejemplares específicos incluyen, pero no se limitan a, 2,2, 6, 6-tetrametilheptandionato de cromo (III) [Cr (TMHD)3] , 2-etilhexanoato de cromo (III) también llamado tris (2-etilhexanoato) de cromo (III) [Cr(EH)3], naftenato de cromo (III) [Cr(Np)3] cloruro de cromo (III), bromuro crómico, fluoruro crómico, acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III) , butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laurato de cromo (III), estearato de cromo (III), pirroluros de cromo (III) y/u oxalato de cromo (III) . Los compuestos de cromo (II) ejemplares específicos incluyen, pero no se limitan a, bromuro cromóse», fluoruro cromoso, cloruro cromoso, bis (2-etilhexanoato) de cromo (II), acetato de cromo (II), butirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II) , laurato de cromo (II) , estearato de cromo (II), oxalato de cromo (II) y/o pirroluros de cromo (II). El compuesto que contiene pirrol puede ser cualquier compuesto que contenga pirrol que reaccione con la fuente de cromo para formar un complejo de pirroluro de cromo. Como se usa en esta descripción, el término "compuesto que contiene pirrol" se refiere a pirroluros de hidrógeno, es decir, pirrol (C4H5N) , derivados del pirroluro de hidrógeno, pirroluros sustituidos, así como complejos de pirroluro metálico, qn "pirroluro", como se usa en esta descripción, se define como un compuesto que comprende un heterociclo que contiene nitrógeno de 5 miembros, tal como por ejemplo, el pirrol, derivados del pirrol, y mezclas de los mismos. De manera amplia, el compuesto que contiene pirrol puede ser pirrol y/o cualquier complejo o sai metálica heteroléptica u ho oléptica, que contenga un radical pirroluro, o ligando. El compuesto que contiene pirrol puede ser adicionado, ya sea, de manera afirmativa, a la reacción de producción de olefina, o generarse in situ.

De manera general, el compuesto que contiene pirrol tendrá de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los pirroluros ejemplares incluyen, pero no se limitan a, y se seleccionan del grupo que consiste de pirroluro de hidrógeno (pirrol), pirroluro de litio, pirroluro de sodio, pirroluro de potasio, pirroluro de cesio y/o las sales de los pirroluros sustituidos, debido a la alta reactividad y actividad con otros reactivos. Los ejemplos de pirroluros sustituidos incluyen, pero no se limitan. al, ácido pirrol-2-carboxílico, 2-acetilpirroi, pirrol-2-carboxaldehído, tetrahidroindol, 2, 5-dimetilpirrol, 2,4-dimetil-3-etilpirrol, 3-acetil-2, 4-dimetilpirrol, etil-2,4-dimetil-§- (etoxicarbonil) -3-pirrol-propionato, etil-3, 5-dimetil-2-pirrolcarboxilato, y mezclas de los mismos. Cuando el compuesto que contiene pirrol contiene cromo, el compuesto de cromo resultante puede ser llamado pirroluro de cromo. Los compuestos que contienen pirrol más preferidos usados en un sistema catalizador de la trimerización se seleccionan del grupo que consiste de pirroluro de hidrógeno, es decir, pirrol (C4H5N) , 2, 5-dimetilpirrol (2,5 DMP) y/o pirroluros de cromo debido a la actividad de producción de olefina mejorada. Opcionalmente, por facilidad de uso, un pirroluro de cromo puede proporcionar tanto la fuente de cr no como el compuesto que contiene pirrol. Como se usa en esta descripción, cuando se usa un pirroluro de cromo para formar un sistema catalizador, puede considerarse que un pirroluro de cromo proporciona tanto la fuente de cromo como el compuesto que contiene pirrol. Aunque los compuestos que contienen alquil pirrol pueden producir sistemas catalizadores con alta actividad y productividad, el uso de pirrol y/o 2, 5-dimetilpirrol puede producir un sistema catalizador con actividad y selectividad mejoradas para un producto deseado. El metal alcalino puede ser cualquier compuesto de alquilo metálico heteroléptico u homoléptico. Pueden usarse uno o más alquilos metálicos. Los ligandos del alquilo del alquilo metálico pueden ser cualquier radical alifático y/o aromático. De manera preferible, los ligandos del alquilo son cualquier radical alifático saturado o insaturado. El alquilo metálico puede tener cualquier número de átomos de carbono por molécula. Sin embargo, debido a la disponibilidad comercial y facilidad de uso, el alquilo metálico usualmente comprenderá menos de aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula de metal alcalino y de manera preferible menos de aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los compuestos de alquilo metálico ejemplares incluyen, pero no se limitan a, compuestos de alquilaluminio, compuestos de alquilboro, compuestos de alquilmagnesio, compuestos de alquilzinc y/o compuestos de alquil litio. Los alquilos metálicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, n-butillitio, s-butillitio, t-butillitio, dietilmagnesio, dietilzinc, tietilaluminio, trimetilalu inio, triisobutil-aluminio y mezclas de los mismos. De manera preferible, el alquilo metálico se selecciona del grupo que consiste de compuestos de alquil aluminio no hidrolizados, es decir no puestos en contacto previamente con agua, derivados de compuestos de alquilaluminio, compuestos de alquilaluminio halogenados, y mezclas de los mismos para mejorar la selectividad del producto, así como para mejorar la reactividad, actividad y/o productividad del sistema catalizador. El uso de los alquilos metálicos hidrolizados puede dar como resultado una disminución en la producción de olefina, es decir, líquid?s y un incremento en la producción de polímero, es decir, sólidos. De manera más preferible, el alquilo metálico es un compuesto de alquilaluminio no hidrolizado, expresado por las fórmulas generales A1R3, A1R2X, A1RX2, A1R20R, A1RXOR, y/o A12R3X3, en las cuales R es un grupo alquilo y X es un átomo de halógeno. Los compuestos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributil-aluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio, etóxido de dietilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, y mezclas de los mismos por la mejor actividad y selectividad del producto del sistema catalizador. El compuesto de alquilaluminio más preferido es el trietilaluminio, por los mejores resultados en la actividad y selectividad del producto del sistema catalizador. Usualmente, poner en contacto y/o reacción de la fuente de cromo, el compuesto que contiene pirrol y alquilo metálico se efectúa en presencia de un • hidrocarburo insaturado. El hidrocarburo insaturado puede ser cualquier hidrocarburo aromático o alifático, en un estado gaseoso, líquido o sólido. Preferiblemente, para efectuar el contacto perfecto de la fuente de cromo, el compuesto que contiene pirrol y el alquilo metálico, el hidrocarburo insaturado deberá estar en estado líquido. El hidrocarburo insaturado puede tener cualquier número de átomos de carbono por molécula. Usualmente, el hidrocarburo insaturado comprenderá, menos de aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula, y de manera preferible, menos de aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, debido a la disponibilidad comercial y facilidad de uso. Los compuestos de hidrocarburo alifático insaturado ejemplares incluyen, pero no se limitan a, etileno, 1-hexeno, 1, 3-butadieno, y mezclas de los mismos. El compuesto de hidrocarburo alifático insaturado más preferido puede ser 1-hexeno, debido a que la eliminación de los pasos de preparación del sistema catalizador del 1-hexeno puede ser un producto de reacción. Los hidrocarburos aromáticos insaturados ejemplares incluyen, pero no se limitan a, tolueno, benceno, xileno, mesitileno, hexametilbenceno, y mezclas de los mismos. Se prefirieren los hidrocarburos aromáticos insaturados para mejorar la estabilidad del sistema catalizador, así como para producir un sistema catalizador altamente activo y selectivo. El hidrocarburo aromático insaturado más preferido es el tolueno. Deberá reconocerse, sin embargo, que la mezcla de reacción que comprende o consiste esencialmente 'de una fuente de cromo, compuesto que contiene pirrol, alquilo metálico e hidrocarburo insaturado puede contener componentes adicionales que no afecten adversamente y puedan mejorar el sistema catalizador resultante, tales como, por ejemplo, haluros.

Reactivos La trimerización, como se usa en esta descripción se define como la combinación de cualquiera de dos, tres, o más olefinas, en donde el número de olefinas, es decir, dobles enlaces carbono-carbono se reduce a dos. Los reactivos aplicables para .usarse en el proceso de trimerización es esta invención son los compuestos olefínicos que pueden a) reaccionar consigo mismos, es decir, trimerizarse, para dar productos útiles tales como, por ejemplo, la autorreacción del etileno puede dar 1-hexeno y la autorreacción de 1,3-butadieno puede dar 1, 5-ciclooctadieno, y/o b) los compuestos olefínicos que pueden reaccionar con otros compuestos olefínicos, es decir, cotrimerizar, para dar productos útiles tales como, por ejemplo, la cotrimerización de etileno más hexeno puede dar 1-deceno y/o 1-tetradeceno, la' cotrimerización de etileno y 1-buteno puede dar 1-octeno, la cotrimerización de 1-deceno y etileno puede dar 1-tetradeceno, 1-octadeceno y/o 1-docoseno. Por ejemplo, el número de enlaces olefínicos en la combinación de tres unidades de etileno se reduce a dos, a un enlace olefínico, en el 1-hexeno. En otro ejemplo, el número de enlaces olefínicos en la combinación de dos unidades de 1,3-butadieno, se reduce a dos, a dos enlaces olefínicos en el 1, 5-ciclooctadieno. Como se utiliza aquí, el término "trimerización" pretende incluir la dimerización de las diolefinas, así como la "cotrimerización", ambas como se definieron anteriormente. Los compuestos olefínicos trimerizables adecuados son aquellos compuestos que tienen de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Los compuestos mono-l-olefínicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a las olefinas acíclicas y cíclicas tales como, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, vinilciclohexano y mezclas de cualquiera de dos o más de las mismas. Las monoolefinas ejemplares incluyen, pero no se limitan a, 2-buteno, 2-penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 3-hepteno, ciclohexeno y mezclas de dos o más de las mismas. Los compuestos diolefínicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a 1, 3-butadieno, 1, 4-pentadieno, y 1, 5-hexadieno. Si se usan olefinas ramificadas y/o cíclicas como reactivos, aunque no se desea crear una teoría se cree que el impedimento estérico podría impedir el proceso de trimerización. Por lo tanto las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina preferiblemente deberán estar distantes del doble enlace carbono-carbono. Los sistemas catalizadores producidos de acuerdo con esta invención son particularmente adecuados para y preferiblemente empleados como sistemas catalizadores de la trimerización.

Condiciones de Reacción Los productos de reacción, es decir, los trímeros olefínicos como los definidos en esta especificación, pueden prepararse a partir de los sistemas catalizadores de esta invención mediante las técnicas de reacción en solución, suspensión y/o en fase gaseosa usando el equipo de procesos de contacto convencionales. El contacto del monómero o monómeros con un sistema catalizador que puede efectuarse de cualquier forma conocida en la técnica. Un método conveniente es suspender el sistema catalizador en un medio orgánico y agitar la mezcla para mantener el sistema catalizador en solución durante el proceso de trimerización. Pueden emplearse otros métodos de contacto conocidos. De acuerdo con esta invención, un proceso en suspensión puede llevarse a cabo en un diluente (medio) , el cual es el producto del proceso de oligomerización de la olefina. Por lo tanto, la elección del diluente del reactor, o medio, se basa en la selección del reactivo olefínico inicial. Por ejemplo, si se usa el catalizador de la oligomerización para trimerizar etileno a 1-hexeno, el solvente para la reacción de oligomerización podría ser el 1-hexeno. Si se trimerizaron etileno y hexeno para producir 1-deceno, el producto de la reacción de oligomerización podría ser el 1-deceno. Si se trimerizó 1, 3-butadieno a 1,5-ciclooctadieno, el solvente del reactor de la trimerización podría ser el 1, 5-ciclooctadieno. Opcionalmente, basado en factores económicos, puede usarse un solvente solvente diferente a uno de los productos del proceso de oligomerización durante el arranque, o inicio, del proceso de oligomerización. Puede usarse un diluente inerte diferente, tal como una parafina, cicloparafina o hidrocarburo aromático durante el inicio del proceso de la oligomerización. Los diluentes de reactor inicial ejemplares incluyen pero no se limitan a, isobutano y ciclohexano. Una vez que el reactor ha sido cargado con el catalizador, el reactivo y el diluente opcional, el diluente adicional no necesita ser y no puede ser adicionado al reactor. Durante el curso de la reacción de oligomerización, el diluente inerte agregado quedará diluido y finalmente será removido del proceso de oligomerización del reactor. Las temperaturas y presiones de reacción pueden ser cualquier temperatura y presión que puedan trimerizar los reactivos olefínicos. De manera general, las temperaturas de reacción están dentro del intervalo de aproximadamente 0o hasta aproximadamente 250°C. De manera preferible, se emplean temperaturas de reacción dentro de un intervalo de aproximadamente 60° hasta aproximadamente 200° C y de manera más preferible, dentro de un intervalo de 80° a 150°C. Una temperatura de reacción muy baja puede producir demasiado producto insoluble indeseable, tal como, por ejemplo, polímero, y una temperatura demasiado alta puede causar descomposición del sistema catalizador y los productos de reacción.

De manera general, las presiones de reacción están dentro del intervalo de aproximadamente la presión atmosférica hasta aproximadamente 2500 psig. De manera preferible, se emplean presiones de reacción dentro de un intervalo de aproximadamente la presión atmosférica hasta aproximadamente 1000 psig, y de manera más preferible dentro de un intervalo de 300 a 700 psig. Una presión de reacción demasiado baja puede dar como resultado una disminución de la actividad del sistema catalizador. De manera opcional, puede agregarse "hidrógeno al reactor para acelerar la reacción y/o incrementar la actividad del sistema catalizador. Si se desea, también puede agregarse hidrógeno al reactor para controlar, es decir, reducir al mínimo, la producción de sólidos (polímero) . Los sistemas catalizadores de esta invención son particularmente adecuados para usarse en los procesos de trimerización.

Productos Los productos olefínicos de esta invención tienen utilidad establecida y una amplia variedad de aplicaciones, tales como, por ejemplo, como monómeros para usarse en la preparación de ho opolímeros, copolímeros, y/o terpolímeros . Una comprensión adicional de la presente invención y sus ventajas será proporcionada haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Preparación del Catalizador Las soluciones del sistema catalizador se prepararon bajo una atmósfera inerte (nitrógeno) a temperaturas ambiente. El 2-etilhexanoato de cromo (III) (Cr(EH)3) se disolvió en tolueno anhidro (40 mL de tolueno por l.Og de 2-etilhexanoato de cromo) para formar una solución verde oscuro, a continuación, se agregó el 2, 5-dimetilpirrol (2,5-DMP) para formar una solución de cromo/pirrol. En un recipiente por separado, se preparó una solución de alquilaluminio combinando y una mezcla de dicloruro de etilaluminio (EADC) y trietilaluminio (TEA) . La solución de alquilaluminio se vertió entonces en la solución de cromo/pirrol. La solución amarillo marrón oscuro resultante se agitó durante 5 minutos y a continuación se removió el solvente al vacío. El líquido oleoso restante se diluyó con 1-hexeno (20 mis de 1-hexeno por gramo de Cr(EH)3) y se dejó sedimentar durante la noche. La solución » se filtró a continuación para remover un precipitado negro; el filtrado, el cual contenía el catalizador homogéneo, se diluyó al volumen deseado usando 1-hexeno adicional.

Ejemplo 1 El sistema catalizador para cada Ensayo se preparó usando las relaciones molares de los componentes dadas en la Tabla 1. Las condiciones de la reacción de trimerización y las velocidades de alimentación usadas para cada Ensayo se dan en la Tabla 2. Cada Ensayo se llevó a cabo en un reactor de autoclave de 1 galón con un serpentín de enfriamiento interno. El reactor se llevó a la presión deseada (véase la Tabla 2) ya sea con hexeno o ciclohexano antes de la adición de cualquier sistema catalizador o reactivos. Cuando la reacción comenzó y continuo, si se usó ciclohexano, la concentración del ciclohexano se volvió despreciable debido a la formación del producto y la extracción del producto de reacción. Se alimentaron continuamente etileno e hidrógeno al reactor a través de un orificio y se alimentó una solución del sistema catalizador en 1-hexeno a través de un segundé orificio. a corriente de producto se removió continuamente a través de un tercer orificio. El sistema catalizador en la corriente de producto se desactivó mediante la adición de un alcohol. La corriente de producto se hizo pasar entonces a través de un filtro para remover cualesquier subproductos sólidos, los cuales generalmente están comprendidos de productos poliméricos. La composición de la corriente de producto' se verificó por análisis CG. Los resultados de cada Ensayo se dan en la Tabla 3. <x> NJ O 1 " ' Porcentaje de hexenos que son 1-hexeno.

Para propósitos comparativos, nótese que las relaciones molares de los componentes del catalizador, como se muestran en la Tabla 1, en los Ensayos 101, 102, 106, 107 y 110 fueron idénticas y que las relaciones molares de los componentes del catalizador en los Ensayos 103, 104 y 105 también fueron idénticas. La Tabla 2 muestra que los Ensayos 103 y 104 fueron a una presión más baja; los Ensayos 102, 103, 104 y 105 tuvieron una concentración de cromo más baja en el reactor; los Ensayos 102 y 105 fueron a temperaturas más altas; el Ensayo 110 fue a una temperatura- más baja; y que el primer Ensayo 107 no se adicionó hidrógeno al reactor. Los datos en la Tabla 3 enseñan, como se demuestra en los Ensayos 101, 102, 106, 107 y 110, que el exceso de cromo puede disminuir la producción de 1-hexeno y, por lo tanto, dar como resultado una menor pureza de la fracción de hexeno. Sin embargo, el exceso de cromo, como en los Ensayos 101, 102, 106, 107 y 110 también puede incrementar la conversión de reactivo y producir más decenos en el producto líquido. El aumento de la fracción molar de hidrógeno en la alimentación del reactor puede disminuir la pureza del 1-hexeno en la corriente de producto, que muestran los Ensayos 101, 106 y 107.

Ejemplo 2 Experimento Diseñado Se uso un diseño compuesto central, de tres niveles, de factor cuatro (30 ensayos totales) . Los datos se ajustaron por computadora usando el programa Strategy de David Doehlert, disponible de Experiment Strategies Foundation, P.O. Box 27254, Seattle, Washington. Los resultados del experimento diseñado se dan, más' adelante, en la Tabla 4. Los factores e intervalos usados en el experimento diseñado, como se indica en la segunda hasta, sexta columnas en la Tabla 4, fueron: Factor Intervalo Relaciones molares de los componentes del catalizador Cr : 2, 5-DMP :EADC: TEA Concentración de hidrógeno de 0« 0.01 moles de en el reactor Ha/litro Concentración de cromo en el de 6.5 a 13 µ moles reactor de Cr/litro Tiempo de espacio (residencia) de 0.6 a 1 hora en el reactor Temperatura del reactor de 100 a 120°C.

A r-l fl Tabla 4 (continuación) ro Tabla 4 (continuación) en "Cat" es una relación molar de la formulación de los componentes del catalizador (Cr : 2,5-DMP : EADC : TEA); -1 es 1 : 1.8 : 2.5 : 9 0 es 1 : 2.9 : 3.8 : 12 1 es 1 : 4 : 5 : 15 "H2" es la fracción molar del hidrógeno en todas las corrientes de alimentación del reactor, moles de H2.

"Cr" es la fracción molar del cromo en todas las corrientes de alimentación al reactor, xlO"6 moles de Cr. "R Tiempo" es el tiempo de espacio (residencia) en el reactor de los reactivos, horas. "Temp" es la temperatura del reactor, °C. "C6" es la selectividad en la corriente del producto para el 1-hexeno, por ciento en peso. "R Vol" es el volumen del reactor para 100 millones de libras de 1-hexeno por año, galones . "Conv" es el por ciento de etileno convertido a cualquier producto, incluyendo hexeno, por ciento en peso. en "Prod" es la productividad y es la cantidad de 1-hexeno producido en relación a los gramos de cromo en el catalizador, gramos de 1-hexeno/gramos de Cr. "T Prod" es la productividad de todos los metales en el reactor, gramos de hexeno/gramos de metales. "Lbs Cr" es la cantidad mínima de cromo necesaria por año para plantas de 100 millones de libras de 1-hexeno, libras.

"T Poli" es el polímero total producido por un periodo de una hora por una planta de 100 millones de libras de 1-hexeno por año, gramos/hora; nótese que R Poli más F Poli es igual a T Poli. "R Poli" es el polímero total producido en el reactor durante un periodo de una hora por una planta de 100 millones de libras de 1-hexeno por año, gramos/hora. "F Poli" es el polímero filtrado de la corriente de producto (se supuso que todos los sólidos en la corriente del producto era polímeros) durante un periodo de una hora por una planta* de 100 millones de libras de 1-hexeno por año, gramos/hora.

M -J Los resultados del experimento diseñado apoyan los datos encontrados en los ejemplos anteriores. En general, la reducción de la concentración de cromo reducirá al mínimo los desechos de cromo, puede obtenerse una selectividad máxima reduciendo al mínimo la concentración de cromo y reduciendo al mínimo el tiempo de espacio (residencia) , y puede lograrse una producción mínima de polímero incrementando la concentración de hidrógeno y medio a una concentración de cromo alta. Como se utilizan aquí, las referencias a la "concentración" se hacen en términos de la concentración en el recipiente del reactor. Los parámetros de operación óptimos, para reducir al mínimo los desechos y la producción de polímero, con una actividad y selectividad aceptable basados en el experimento diseñado, son como sigue: Concentración de cromo: fracción molar de 6.5 a 8 x 10"6 Concentración de hidrógeno: fracción molar de 0.005 a 0.013 Tiempo de espacio: hasta 0.07 horas Temperatura: aproximadamente 115°F (aproximadamente 46°) Composición del catalizador (relaciones molares aproximadas) : Cr = 1 : 2,5-DPM = 1.8 : EADC = 2.5 : TEA. = 9 Cr es cromo; 2,5-DMP es 2, 5-dimetilpirrol; EADC es dicloruro de etilaluminio; TEA es trietil aluminio.

Aunque esta invención ha sido descrita en detalle para propósitos de ilustración, no deberá constituirse como limitada por esto, sino que pretende cubrir todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la misma. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para oligomerizar olefinas en presencia de un sistema catalizador de la oligomerización de las olefinas, que comprende poner en contacto el sistema catalizador con una olefina en un solvente, el sistema catalizador está caracterizado porque comprende una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol y un alquilo metálico, en donde el solvente corresponde a un producto del proceso de oligomerización de olefinas.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso de oligomerización es un proceso de trimerización.

3. El proceso de conformidad de la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la fuente de cromo es un compuesto que contiene cromo (II), un compuesto que contiene cromo (III), o una mezcla de dos o más de los compuestos que contienen cromo (II) .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la fuente de cromo es un compuesto que contiene cromo (III), el cual es un carboxilato de cromo, un naftanato de cromo, un haluro de cromo, un pirroluro de cromo, un dionato de cromo o una mezcla de cualquiera de dos o más de los compuestos que contienen cromo (III) .

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la fuente de cromo es 2, 2, 6, 6-tetrametilheptandionato de cromo (III) [Cr(TMHD)3], 2-etilhexanoato de cromo (III) [Cr(EH)3] o tris (2-etilhexanoato) de cromo (III), [naftanato de cromo (III) [Cr(Np)3)3], cloruro de cromo (III), bromuro crómico, fluoruro crómico, acetilacetanoato de cromo (III), acetato de cromo (III), butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laurato de cromo (III), estearato de cromo (III), pirroluros de cromo (III), oxalato de cromo (III), o una mezcla de cualquiera de dos o más de los compuestos que contienen cromo (III) .

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el alquilo metálico es un alquilo metálico no hidrolizado y es un compuesto de alquil aluminio, un compuesto de alquil boro, un compuesto de alquil magnesio, un compuesto de alquil zinc, un compuesto de alquil litio, o una mezcla de cualquiera de dos o más de tales compuestos de alquilo metálico.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el alquilo metálico no hidrolizado es un compuesto de alquilaluminio. 5

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio es trietilaluminio.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de iO las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto que contiene pirrol es pirrol, un derivado de pirrol, un pirroluro de metal alcalino, una sal de un pirroluro de metal alcalino, o una mezcla de cualquiera de dos o más de los compuestos que contienen pirrol . I

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto que contiene pirrol es pirroluro de hidrógeno, 2, 5-dimetilpirrol, o una mezcla de los mismos. 20

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema catalizador comprende además una fuente de haluro.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina tiene de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la olefina es etileno.

14 . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el solvente es una olefina que tiene de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula .

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el solvente es 1-hexeno .

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el solvente usado para el proceso de oligomerización corresponde a un producto del proceso que se usa durante sustancialmente todo el proceso de oligomerización.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque se usa otro solvente durante el inicio del proceso de polimerización.