MXPA96004188A

MXPA96004188A - Metodo para producir señales de trafico conresistencia al deterioro

Info

Publication number: MXPA96004188A
Application number: MXPA/A/1996/004188A
Authority: MX
Inventors: Charles Lavoie Alvin; Craig Schall Donald; Joseph Landy Francis
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-04-01

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir una señal de tráfico resistente al deterioro en una superficie de carretera que comprende:aplicar en dicha superficie de carretera una capa de una composición de pintura para tráfico que contenga un aglutinante de látex en un portador acuoso evaporable, dicho aglutinante de látex tiene una Tg que varía de 0§C a 60§C, un peso molecular promedio en número de cromatografía de penetración de gel que varía de 1,000 a menos de 30,000;y evaporar dicho portador acuoso evaporable de dicha capa para formar dicha señal de tráfico con resistencia al deterioro en dicha superficie de carretera, dicha capa teniendo un tiempo de no desprendimiento, evaluado de acuerdo con el ASTM D711-89, que varía de 1 minuto a 60 minutos en una humedad relativa en la escala de 65 a 90 por ciento.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR SEÑALES DE TRÁFICO CON RESISTENCIA AL DETERIORO Esta invención se refiere en general a un método para producir señales de tráfico en superficies del camino y más en particular para producir señales de tráfico resistentes al deterioro en superficies del camino, que además tengan características de secado rápido bajo condiciones muy húmedas . Las señales blancas y amarillas utilizadas para marcar las líneas de tráfico son algo común en casi todos los caminos. Estas señales aseguran las condiciones seguras de manejo bajo condiciones ambientales variantes. El término "caminos" significan por lo regular rutas, autopistas, rampas de entrada y salida, pasillos, aceras, banquetas o estacionamientos para vehículos como autos, bicicletas y camiones y los caminos por lo regular están pavimentados con asfalto o concreto, por lo general hechos de cemento Portland®. La mayoría de estas señales de tráfico, tales como, líneas interrumpidas, transversales o continuas están basadas en pintura y tradicionalmente incluyen aglutinantes hechos de solventes, los cuales son de manera predominante alquídicos y alquídicos clorados modificados en hule. Ya que las cubiertas tradicionales de pintura para tráfico contienen niveles altos (19 kilogramos por kilómetro por año (datos proporcionados por la Agencia de Protección Ambiental de los E.U.A.) de compuestos orgánicos volátiles (COV), las mismas contribuyen al deterioro de la capa de ozono, lo cual pone en peligro el ambiente. Bajo estándares crecientes más estrictos del Acta sobre Aire Limpio (E.U.A.), como se enmendó en 1990, los niveles altos de COV producidos por las cubiertas tradicionales de pintura para tráfico deben reducirse de manera substancial. A principio de los 80 's, las pinturas para tráfico, hechas a partir de agua, empezaron a recibir una seria consideración como una alternativa para asegurar el ambiente que las pinturas tradicionales para tráfico. Estas pinturas para tráfico hechas a partir de agua, principalmente están basadas en emulsiones acrílicas . Además de reducir dramáticamente las emisiones de VOC [3.7 kilogramos por kilómetro por año (datos proporcionados por la Agencia de Protección Ambiental (E.U.A.))], éstas también mejoran la retención de las vidrio cortado utilizadas en las señales para tráfico reflectoras de luz. Como resultado, se extiende la vida útil de las señales para tráfico en los caminos. Sin embargo, estas señales convencionales para tráfico hechas a partir de agua tienden a ser menos resistentes al deterioro que pinturas tradicionales para tráfico basadas en alquídicos, cuando se exponen a condiciones de tipo tráfico, tales como el deterioro y agrietado que resulta de la exposición al tráfico de vehículos. El término resistencia al deterioro significa el grado de resistencia de la separación de la película de la superficie de carretera cuando ésta se expone a las condiciones del tráfico. Esta resistencia al deterioro se expresa como el área de porcentaje de una película de señal para tráfico que todavía permanece en la superficie de carretera después de su amplia exposición a dichas condiciones de tráfico. De acuerdo a la Sociedad Americana de Materiales de Ensayo (ASTM) , de Filadelfia, Pennsylvania, Ensayo No. D 713-90, una señal para tráfico se considera haber fallado si menos del 40 por ciento de la señal para tráfico al final de un periodo seleccionado de ensayo, típicamente un año, permanece en la superficie de carretera cuando dicha señal de ensayo se aplica transversal al tráfico para acelerar su deterioro. Se ha encontrado que una parte substancial de las señales convencionales para tráfico hechas a partir de agua tienden a deteriorarse en menos de unos cuantos meses después de su exposición a dichas condiciones aceleradas de tráfico. El método de la presente invención resuelve este problema mejorando la resistencia al deterioro de la composición de pintura para tráfico. Una de las ventajas del método de la presente invención es su característica de rápido secado aún bajo condiciones muy húmedas .

Otra ventaja del presente método es la estabilidad de vida de conservación de la composición de pintura para tráfico utilizada aquí. La presente invención se dirige a un método para producir una señal de tráfico resistente al deterioro en una superficie de carretera, que comprende: aplicar en dicha superficie de carretera una capa de una composición de pintura para tráfico que contenga un aglutinante de látex en un portador acuoso evaporable, dicho enlzante de látex tiene un Tg en una escala que varía de 0°C a 60°C, un peso molecular promedio en número GPC en una escala que varía de 1,000 a menos de 30,000; y evaporar dicho portador acuoso evaporable de dicha capa para formar dicha señal para tráfico resistente al deterioro en dicha superficie de carretera. Si se desea, la composición de pintura para tráfico utilizada con anterioridad en el método de la presente invención puede además incluir: (a) una base volátil añadida a dicho portador acuoso evaporable; y (b)una mezcla de dicho aglutinante de látex con 0 a 20 por ciento en peso, basado en el peso total de dichos sólidos aglutinantes de una amina polifuncional, o (c)un aglutinante de látex modificado con amina, o (d)una combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado con amina, en donde dicho aglutinante de látex y dicho aglutinante de látex modificado con amina son estabilizados aniónicamete, y en donde dicho portador acuoso evaporable comprende una cantidad de dicha base volátil suficiente para aumentar el pH de dicho portador acuoso evaporable a un punto donde esencialmente toda la amina polifuncional en dicha mezcla, o todo el aglutinante de látex modificado con amina, o toda la combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado con amina se encuentra en un estado desprotonatado . La presente invención también se dirige a un método para producir una señal para tráfico resistente al deterioro en una superficie de carretera que comprende: aplicar en dicha superficie de carretera una capa de una composición de pintura para tráfico que contenga un aminosilano añadido a un portador acuoso evaporable mantenido en un pH con una escala de 7.5 a 11.0 y que tenga dispersas en la misma partículas de un aglutinante de látex portador de una parte colgante de acetoacetilo funcional y una una división colgante de enamina funcional, en donde dicha una división colgante de enamina funcional resulta de la reacción de una parte colgante de acetoacetilo funcional en dicho aglutinante de látex con amoniaco o amina, dicho aglutinante tiene un Tg en una escala variante de 0°C a 60°C, un peso molecular promedio en número GPC en la escala variante de 1,000 a 1000,000 y un número ácido en la escala variante de 0.1 a 390; y evaporar dicho portador acuoso evaporable de dicha capa para formar dicha señal para tráfico con resistencia mejorada al deterioro. Si se desea, la composición de pintura para tráfico utilizada con anterioridad en el método de la presente invención puede además incluir: (a) una mezcla de dicho aglutinante de látex con 0 a 20 por ciento en peso, basado en el peso total de dichos sólidos aglutinantes de una amina polifuncional, o (b) un modificador de látex modificado con amina, o (c) una combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante modificado con amina, en donde dicho aglutinante de látex y dicho aglutinante de látex modificado con amina son estabilizados aniónicamente, y en donde dicho portador acuoso evaporable comprende una cantidad de dicha base volátil suficiente para aumentar el pH de dicho portador acuoso evaporable' a un punto en donde esencialmente toda la amina polifuncional en dicha mezcla o todo el aglutinante de látex modificado con amina o toda la combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado con amina se encuentra en un estado desprotonatado .

Se emplean los siguientes términos : "Peso molecular promedio en número GPC" significa el peso molecular promedio en número determinado por la cromatografía de impregnación de gel (CIG) , la cual se describe en la página 4, Capítulo I de The Characterization of Polymers (La Caracterización de Polímeros) publicada por Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pennsylvania en 1976, en donde se utiliza metacrilato de polimetilo como el estándar. El peso molecular promedio en número GPC puede estimarse calculando un peso molecular teoría, promedio en número. En sistemas que contienen agentes de transferencia 'de cadena, el peso molecular teoría promedio en número es simplemente el peso total del monómero polimerizable en gramos, dividido por la cantidad molar total del agente de transferencia de cadena utilizado durante la polimerización. Es más complejo estimar el peso molecular de un sistema de polímero en emulsión que no contenga un agente de transferencia de cadena. Puede obtenerse una estimación más bruta tomando el peso total del mónomero polimerizable en gramos y dividiendo esa cantidad por el producto de la cantidad molar de un iniciador multiplicado por un factor de eficiencia (en nuestros sistemas iniciados de persulfato hemos usado un factor de aproximadamente 0.5) . Más información en cuanto al cálculo teórico del peso molecular se puede encontrar en Principies of Polymeriza tion (Principios de Polimerización) 2a. De., por George Odian, publicada por John Wiley y Sons, N.Y., N.Y. en 1981 y en Emulsión Polymeriza tion (Polimerización por Emulsión) editado por Irja Pirma , publicado por Academic Press, N.Y., N.Y. en 1982. "Polímero de peso molecular inferior promedio en número GPC" significa un polímero que tiene un peso molecular promedio en número GPC en la escala de 1000 a menos de 30,000. "Polímero de peso molecular superior promedio en número GPC" significa un polímero que tiene un peso molecular promedio en número GPC en la escala de más de 30,000 a 1,000,000. "Temperatura de transición de vidrio (Tg) " es un promedio bajo de temperatura, medido por calorimetría convencional de rastreo diferencial, durante la cual los polímeros. amorfos cambian de vidrios quebradizos relativamente fuertes a hules viscosos relativamente suaves. Para medir el Tg por este método, las muestras de copolímero se secaron, se pre-calentaron a 120°C, rápidamente se enfriaron a -100°C y luego se calentaron a 150°C a una escala de 20°C/minuto mientras se iban recolectando los datos. El Tg se midió en el punto medio de la inflexión utilizando el método de peso medio.

"Aglutinante de látex" significa "polímero disperso", "polímero solubilizado" (ambos descritos a continuación) , o una mezcla de éstos . "Polímero disperso" significa una dispersión coloidal de partículas de polímero en un portador acuoso. "Polímero solubilizado" incluye un "polímero soluble en agua", un "polímero reducible en agua" o una mezcla de éstos. El polímero soluble en agua significa un polímero disuelto en agua. El polímero reducible en agua significa un polímero disuelto en agua y solvente mezclable en agua. El polímero sulubilizado resulta en una solución de polímero caracterizado por tener el constante de auto-congregación (K) de la ecuación de Mooney [l/ln?re? = 1/BC K/2.5] igual a cero. En contraste, el polímero dispersado tiene un (K) igual a 1.9. Los detalles sobre la ecuación de Mooney se revelan en un artículo titulado "Caracterización Física de Polímeros Acrílicos Solubles y Dispersos en agua" por Brendley et al., en "Nonpolluting Coatings and Coating Processes" (Procedimientos de Recubrimiento y Recubrimientos No Contaminantes) publicado por Plenum Press, 1973 y editado por Gordon and Prane . "Tamaño partícula de polímero" significa el diámetro de las partículas de polímero medido con la utilización de un Medidor de Partículas Brookhaven Modelo BI-90 proporcionado por Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, Nueva York, el cual utiliza una técnica de esparcimiento de luz cuasi elástico para medir el tamaño de las partículas de polímero. La intensidad del esparcimiento es una función del tamaño de partícula. Se utiliza el diámetro basado en un promedio pesado de intensidad. Esta técnica se describe en el Capítulo 3, páginas 48-61, titulado Usos y Abusos de la Espectroscopia de Correlación de Fotón en la Medición de Partículas por Weiner et al. en 1987, edición de las series de American Chemical Society Symposium (Simposio de la Sociedad Química Americana) . Para medir el diámetro de partícula, de 0.1 a 0.2 gramos de una muestra de polímero acrílico se diluyeron a un total de 40 mililitros (ml) con agua destilada. Una porción de dos ml se envió a una célula acrílica que en seguida se encapsuló. El tamaño de partícula en nanómetros se midió durante 1000 ciclos . La medición se repitió tres veces y se reportó un promedio. "Sólidos de aglutinante de látex" significa el aglutinante de látex en su estado seco. "Tiempo de no desprendimiento" significa el tiempo que toma a la capa de la composición de pintura fresca para tráfico secar lo suficiente con el propósito de que la pintura no se adhiera a un rodillo libre de las llantas de hule de prueba descritas en el ensayo ASTM D 711-89, titulado "Ensayo Estándar para Tiempo de No Desprendimiento de la Pintura para Tráfico" .

La primera etapa del método de la modalidad preferida de la presente invención se refiere a la aplicación de una capa de una composición de pintura para tráfico, hecha a partir de agua, en una superficie de carretera. La capa de la composición de recubrimiento puede aplicarse por los métodos conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, rociando la composición en la superficie de carretera por medios tales como pistolas rociadoras montadas en camiones, en donde la composición de pintura se suministra de un tanque presurizado de aire o por medio de una bomba sin aire. Si se desea, la composición de pintura para tráfico puede aplicarse a mano con una brocha o un rodillo de pintura. Se contempla que la superficie de carretera en la cual la capa de la composición de pintura para tráfico hecha a partir de agua se aplicará, de preferencia se limpie removiendo cualquier suciedad o sedimento antes de la aplicación de la composición de pintura para tráfico hecha a partir de agua. El grosor de la capa de la composición de pintura para tráfico hecha a partir de agua por lo regular varía de 300 micrómetros a 3000 micrómetros, de preferencia de 350 micrómetros a 1000 micrómetros. La segunda etapa del método de la presente invención es secar la capa para formar la cubierta resistente al deterioro, tal como las señales para tráfico que tienen resistencia mejorada al deterioro. Durante la etapa de secado, un portador acuoso evaporable contenido en la composición de recubrimiento se evapora de la capa aplicada a la superficie de carretera. La escala de evaporación del portador acuoso evaporable depende de las condiciones ambientales a las cuales la capa de la composición de pintura para tráfico sea expuesta y también del grosor de la capa aplicada a la superficie de carretera que típicamente varía en la escala de 300 micrómetros a 2000 micrómetros, de preferencia en la escala de 350 micrómetros a 1000 micrómetros. Debe notarse que, entre más sea la humedad atmosférica más largo será el tiempo de no desprendimiento para la capa de la presente composición, como se evalúa de acuerdo al ASTM D 711-89. Por ejemplo, cuando la humedad relativa está en la escala de 65 a 90 por ciento, el tiempo de no desprendimiento de la capa de la presente composición varía en la escala de 1 a 60 minutos, de preferencia en la escala de 1 a 20 minutos y más de preferencia en la escala de 1 a 10 minutos de la aplicación de la capa. La composición de pintura para tráfico adecuada para su uso en el método de la presente invención de preferencia incluye un aglutinante de látex aniónicamente estabilizado con un Tg en la escala variante de 0°C a 60°C, de preferencia de 10°C a 40°C y un peso molecular inferior promedio en número GPC. Los solicitantes han descubierto inesperadamente que, utilizando aglutinantes de látex que tienen un peso molecular inferior promedio en número GPC en la composición de pintura para tráfico, la resistencia al deterioro mejora en comparación con las composiciones para tráfico que tienen aglutinantes de látex con un peso molecular superior promedio en número GPC. El peso molecular inferior promedio en número GPC está en una escala que varía de 1000 a menos de 30,000, más de preferencia que varíe de 10,000 a 20,000. El aglutinante de látex de la composición puede ser un polímero dispersado que tenga partículas de polímero dispersas en un portador acuoso evaporable o puede ser un polímero soluble en agua, un polímero reducible en agua, una mezcla de los polímeros reducibles en agua o solubles en agua, en el portador acuoso evaporable, o una mezcla de los polímeros solubles en agua, reducibles en agua y dispersados en el portador acuoso evaporable. Si se desea, el aglutinante de látex puede incluir una mezcla de un polímero dispersado con un polímero reducible o soluble en agua. Se prefiere el aglutinante de látex en forma de partículas de polímero dispersado, en donde el tamaño de partícula de las partículas de polímero dispersado varía en la escala de 20 a 1000 nanómetros, de preferencia en la escala de 30 a 300 nanómetros, más de preferencia en la escala de 100 a 250 nanómetros . El portador acuoso evaporable incluye agua o agua en donde se ha disuelto un solvente orgánico mezclable en agua, tal como, metanol, etanol y éteres glicol. Se prefiere el agua.

El aglutinante de látex se polimeriza de al menos uno o más de los siguientes monómeros, como, por ejemplo, monómeros de éster metacrílico y acrílico que incluyen (met ) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met ) acrilato de butilo, (met ) acrilato 2-etilhexil, (met ) acrilato decilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de isobornilo, (met ) acrilato de isodecilo, (met ) acrilato de oleílo, (met) acrilato de palmitilo, (met ) acrilato de estearilo, (met ) acrilato de hidroxietilo y (met) acrilato de hidroxipropilo; monómeros ácido funcionales,, tales como, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido maleico; itaconato de monometilo; fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo; anhídrido maleico; acrilámida o acrilámidas substituidas; sulfonato de vinilo de sodio; (met ) acrilato fosfoetilo; sulfonato propano acrilámido; acrilámida de diacetona; metacrilato de glicidil; etilmetacrilato de , acetoacetil; acroleína y metacroleína; metacrilato de diciclopentadienil; meta-isopropenil benzil dimetil isocianato; etilmetacrilato de isocianato; estireno o estirenos substituidos; butadieno; etileno; acetato de vinilo u otros esteres de vinilo; monómeros de vinilo, tales como, por ejemplo, haluro de vinilo, d.e preferencia cloruro de vinilo, haluro de vinilideno, de preferencia cloruro de vinilideno, pirrolidona N-vinil; amino monómeros, tales como, por ejemplo, (met) acrilato N,N ' -dimetilamino y acrilonitrilo o metacrilonitrilo . Si se desea, al menos uno de los monómeros utilizados en la preparación del aglutinante de látex puede ser un monómero ácido o amino funcional o una combinación de un ácido o monómeros amino funcionales. Se prefieren los aglutinantes de látex polimerizados de las siguientes mezclas monoméricas: 1) acrilato de butilo y metacrilato de metilo, 2) acrilato de butilo y estireno, 3) acrilato de hexilo 2-etilo con metacrilato de metilo, o 4) acrilato de hexilo 2-etilo con estireno. De preferencia la mezcla monomérica además incluye un monómero ácido acrílico o metacrílico o una mezcla de éstos. El aglutinante de látex utilizado en esta invención es un copolímero substancialmente termoplástico o substancialmente no unido, cuando se aplica al substrato. Si se desea, la unión prematura o gelificación del copolímero se induce añadiendo a la mezcla de monómero monómeros multi-etilénicamente insaturados en la escala de 0.1% a 25% en peso, basado en el peso del copolímero. Los monómeros típicos multi-etilénicamente insaturados incluyen metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de glicol 1,4-butileno, 1, 6-hexanedioldiacrilato y benzeno de divinilo. Sin embargo, es importante que la calidad de la formación de la película no sea dañada materialmente. Las técnicas de polimerización utilizadas para preparar los aglutinantes de látex aniónicamente estabilizados de la presente invención son bien conocidas en la técnica. El aglutinante de látex puede prepararse por polimerización de solución acuosa o por polimerización en emulsión. Se prefiere la polimerización en emulsión. Se pueden utilizar tanto el proceso de iniciación de redox como el termal. Los polímeros y copolímeros de monómeros alfa-beta etilénicamente insaturados y sus esteres, en especial los esteres acrílicos y metacrílicos, se preparan de preferencia por los procesos proporcionados en "Emulsión Polimerization of Acrylic Monomers: May, 1966" (Polimerización por Emulsión de Monómeros Acrílicos: Mayo, 1966) publicado por Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania. El proceso de polimerización típicamente se inicia por medio de iniciadores convencionales de radical libre, tales como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, peroctoato de t-butilo, amonio y persulfatos de álcali, típicamente a una escala de 0.05 por ciento a 3.0 por ciento en peso, todos los porcentajes de peso están basados en el peso del monómero total. Los sistemas Redox que usan los mismos iniciadores acoplados con un reductor apropiado tal como, por ejemplo, bisulfito de sodio pueden utilizarse en niveles similares. Los agentes de transferencia de cadena pueden usarse en una cantidad efectiva que proporcione el peso molecular promedio en número GPC deseado. Para propósitos de regular el peso molecular del aglutinante de látex que se está formando, los agentes de transferencia de cadena apropiados incluyen compuestos halo-orgánicos bien conocidos como la tetrabromida de carbón y el dibromodiclorometano; compuestos que contienen azufre como alquiltioles incluyendo etanetiol, butanetiol mercaptoacetato de tert-butilo y etilo, así como tioles aromáticos; u otros varios compuestos orgánicos que tengan átomos de hidrógeno que sean fácilmente abstraídos por radicales libres durante la polimerización. Los agentes adicionales apropiados de transferencia de cadena o ingredientes incluyen, pero no están limitados a, mercaptoproplonato de butilo; ácido mercaptopropiónico isooctilo; propionato de isooctilmercapto ("IOMP"); bromofor o; bromotriclorometano ("BTCM"), tetracloruro de carbón; mercaptanos de alquilo como l^dodecantiol, mercaptano tertiari-dodecil, mercaptano octil, mercaptano tetradecil y mercaptano hexadecil; tioglicolatos de alquilo, tales como, tioglicolato de butilo, tioglicolato de isooctilo y tioglicolato de dodecilo, tioésteres o combinaciones de éstos. Se prefieren los mercaptanos.

Cuando se utiliza el aglutinante de látex en forma de un polímero dispersado, el tamaño de partícula del polímero se controla por la cantidad de surfactantes convencionales añadidos durante el proceso de polimerización en emulsión. Los surfactantes convencionales incluyen emulsificadores aniónicos, noniónicos o su combinación. Los emulsificadores aniónicos típicos incluyen las sales de colofonias grasas y ácidos nafténicos, productos de condensación de ácido sulfónico naftaleno y formaldehído de peso molecular inferior, polímeros y copolímeros carboxílicos de balance apropiado hidrofilo-lipofilo, álcali o sulfatos de alquil amonio, ácidos sulfónicos de alquilo, ácidos fosfónicos de alquilo, ácidos grasos, sulfatos y fosfatos de fenol alquilo oxietilatados . Los emulsificadores noniónicos típicos incluyen etoxilatos de alquilfenol, alcoholes de alquilo polioxietilenatados, condensados de poliglicol amina, aductores de polietoxi modificado, esteres de ácido carboxílico de cadena larga, éter de alquilarilo terminado modificado y alcoholes de alquilpoliéter . Las escalas típicas de los surfactantes son entre 0.1 a 6 por ciento en peso, basado en el peso total del monómero total. De manera alternativa, el aglutinante de látex puede incluir partículas de polímero de múltiples estados que tienen dos o más fases de varias estructuras geométricas, tales como, por ejemplo, partículas de núcleo/cubierta o , núcleo/hoja, partículas núcleo/cubierta con fases de cubierta que encapsulan de forma incompleta al núcleo, partículas de núcleo/cubierta con una multiplicidad de núcleos y partículas de red inpenetrable. En todos esos casos, la mayoría de las áreas de superficie de la partícula se ocuparán por al menos una fase exterior y el interior de la partícula del polímero de látex se ocupará por al menos una fase interior. La fase exterior de las partículas de polímero de múltiples estados pesa de 5 por ciento en peso a 95 por ciento en peso, basado en el peso total de la partícula. A menudo se desea más que cada etapa de las partículas de polímero de múltiples etapas tengan un Tg diferente. Si se desea, cada etapa de estas partículas de polímero de múltiples etapas pueden proporcionarse con un peso molecular promedio en número GPC diferente, tal como la composición de partícula de polímero de múltiples etapas que se revela en la Patente Estadounidense No. 4,916,171. Las partículas de polímero de múltiples etapas se preparan por el proceso convencional de polimerización en emulsión, en el cual al menos dos etapas que difieren en composición se forman de manera secuencial. Dicho proceso por lo regular resulta en la formación de al menos dos composiciones de polímero. Bajo ciertas circunstancias puede ser ventajoso que una de las composiciones de polímero sea soluble en agua o esté bajo condiciones alcalino acuosas (pH > 7) . Cada una de las etapas de las partículas de polímero de múltiples estados puede contener los mismos monómeros, agentes de transferencia de cadena y surfactantes que se revelan con anterioridad para las partículas de polímero. Las técnicas de polimerización en emulsión utilizadas para preparar dichas partículas de polímero de múltiples estados son bien conocidas en la técnica y se revelan, por ejemplo, en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,325,856, 4,654,397 y 4,814,373. El aglutinante de látex en forma de polímero reducible en agua o polímero soluble en agua puede prepararse directamente en agua si la mezcla de monómero es soluble en agua o, como más se da el caso, el solvente de polimerización es un solvente mezclable en agua, tal como el isopropanol, celosolve de butilo, glicol de propileno. En dicho caso, el agua puede incluirse en la mezcla de polimerización o añadirse después de que la polimerización se haya completado. Dichos polímeros pueden prepararse utilizando los monómeros antes descritos. Otra forma para la preparación de un polímero soluble en agua para esta invención es preparando un polímero de látex que tenga suficiente ácido acrílico o metacrílico u otro monómero ácido polimerizable (por lo regular mayor del 10 por ciento) de manera que el polímero de látex puede solubilizarse con la adición de amoniaco u otra base. Los polímeros solubles en agua de este tipo son de manera ventajosa utilizados como mezclas con polímeros dispersados . Si se desea, el aglutinante de látex además puede proveerse con una una división colgante de enamina funcional, la cual resulta de la reacción de una parte colgante de acetoacetilo funcional en la parte trasera del polímero de látex con un exceso de una cantidad estoiquiométrica de amoniaco o amina primaria añadida al portador acuoso evaporable de la composición de pintura para tráfico hecha a partir de agua. Por lo general, el pH del portador acuoso evaporable de la composición de pintura para tráfico hecha a partir de agua se mantiene en la escala variante de 7.5 a 11, de preferencia de 9.5 a 10.5 para proporcionar el aglutinante de látex con la una división colgante de enamina funcional. El aglutinante de látex puede polimerizarse a partir de una mezcla monomérica que contenga de 0.5 por ciento a 100 por ciento, de preferencia de 5 por ciento a 20 por ciento y, más de preferencia, de 8 por ciento a 15 por ciento de uno o más monómeros acetoacetil funcionales, todos los porcentajes estando en porcentajes de peso basados en el peso total de los sólidos del aglutinante de látex. Estos monómeros acetoacetil funcionales tienen las siguientes estructuras: O Ri O A - (- C - C C -)- B H en donde A es -(- R4 -)a -( - x -)„-( - c - Y -)„ -( - R 5,~ ¡ q - ( - Ri -)a "( - X ")n ~ ( " C - Y -) - ( - R5 -)c H en donde Ri es H, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono o fenilo; R2 es H, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo, halo, C02CH3 o CN; en donde R3 es H, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo o halo; en donde R4 es alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o fenileno; en donde a, m, n, y q son 0 o 1; en donde cada X y Y es -NH- o -0-y en donde B es A, un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo o heterocíclico. De preferencia, los monómeros insaturados de acetoacetilo incluyen, entre las siguientes, varias acetoacetamidas, incluido pero no limitado a, : H H 0 H 0 i I II I II H2C = C - N - C - C - C - CH3 H3 H O H O i I II I II H2C = C - N - C - C - C - CH3 H ' ; metacrilato de acetoacetoxietil ("AAEM"); acrilato de acetoacetoxietil ("AAEA"); acetoacetato de alílo; acetoacetato de vinilo o combinaciones de éstos. AAEM estructuralmente se representa: H3c o o o I II II II H2C = C - C - 0 - CH2 - CH2 - 0 - C - CH2 - C - CH3 ; AAEA estructuralmente se representa: o H2C = CH - C - O - CH2 - CH2 - O - C - CH2 - C - CH3 ; el acetoacetato de alilo estructuralmente se representa: o o II II H2C = CH - CH2 - C - CH2 - C - CH3 ; el acetoacetato de vinilo estructuralmente se representa: o o II II H2C = CH - 0 - C - CH2 - C - CH3 .

Particularmente, el monómero de acetoacetilo etilénicamente insaturado preferido incluye metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de acetoacetoxipropil, acetoacetato de alílo, metacrilato de acetoacetoxibutilo, metacrilato 2 , 3-di (acetoacetoxi) propil o combinaciones de éstos. Si se desea, el aglutinante de látex que tiene mitades pendientes de enamina funcional de la presente invención puede modificarse añadiendo una cantidad efectiva de aminosilano. La cantidad de aminosilano añadida a la mezcla de reacción es una función del contenido de funcionalidad del acetoacetil del aglutinante de látex. Como- se dice con anterioridad, el nivel del monómero de acetoacetilo funcional es por lo regular de aproximadamente 0.5 por ciento en peso a aproximadamente 100 por ciento en peso, basado en el peso del polímero. El nivel de aminosilano para modificar el aglutinante es de 0.1 a 2.0 moles de una mitad de amina a un mol del grupo de acetoacetilo, de preferencia de 0.1 a 1.0, más de preferencia de 0.25 a 0.75. Si se utiliza un aminosilano insuficiente en relación al aglutinante de látex de acetoacetilo funcional, pueden obtenerse propiedades tales como, por ejemplo, la resistencia al deterioro, la sensibilidad al agua o el secado rápido de la señal de tráfico resultante. Siendo que, por otro lado, si la proporción de los moles de aminosilano a los moles de la funcionalidad del acetoacetilo es mucho mayor de 2, las propiedades de recubrimiento como la formación de película puede afectarse, se cree, debido a la unión excesiva de los grupos de silano, que da como resultado la sensibilidad incrementada al agua. Los aminosilanos de varios pesos moleculares y sus estructuras pueden utilizarse para modificar el aglutinante de látex que tiene mitades pendientes de acetoacetilo funcional en la práctica de la presente invención. La estructura general de los aminosilanos útiles en esta invención es: . Ri - Si (R2)3 - n (OR3)n, en donde n es mayor o igual a 1 pero menor o igual a 3, Ri es un grupo alquilo o fenilo o combinaciones de éstos y contiene al menos un grupo amina capaz de formar una enamina con la parte colgante de acetoacetilo funcional, R3 es un alquilo, fenilo o átomo de hidrógeno o combinaciones de éstos y R2 es un átomo de hidrógeno, grupo fenilo o alquilo o combinaciones de éstos. El grupo R2 puede también ser oligómeros de silano que pueden o no contener grupos OR3 y que pueden o no incluir funcionabilidad amina capaz de llevar la formación de enamina con grupos de acetoacetilo. Las consideraciones prácticas como solubilidad, proporción de hidrólisis, compatibilidad con el polímero precursor de acetoacetato y estabilidad de polímero, son algunas de las pocas limitaciones puestas en la estructura y peso molecular del aminosilano. De preferencia, n es igual a 1 o 2, R2 es un grupo metiloxi o etiloxi y Ri es un grupo alquilo de 3 a 6 átomos de carbono y no contiene más de un grupo amino capaz de formar una enamina con el grupo acetoacetilo. Algunos de los aminosilanos que se han encontrado como modificadores efectivos de los aglutinantes de látex que tienen mitades pendientes funcionales de enamina pueden seleccionarse del grupo que consiste en N-metilaminopropiltrimetoxisilaño, aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilaño, aminopropilmetildimetoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, aminoalquilsilicona polimérica, aminoetilaminoetilaminopropil-trimetoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, aminopropilmetildimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, aminoalquilsilano oligomérico y varias combinaciones de éstos. Estos aminosilanos están disponibles en Dow Corning, Midland, Michigan, Union Carbide-Specialty Chemicals División, Danbury, Connecticut y Hulls of America, Piscataway, New Jersey, Wacker Silicones Corporation, Adrián, Michigan. Se prefiere el aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, el cual se vende bajo el nombre comercial Dow Corning Z-6020. El aglutinante de látex se proporciona de preferencia con una parte colgante funcional acida suficiente para proporcionar el aglutinante de látex con un número ácido en la escala de 0.1 a 390, de preferencia en la escala de 0.8 a 390, más de preferencia en la escala de 2 a 100 y más de preferencia en la escala de 6 a 50. El número ácido deseado se alcanza controlando la cantidad del monómero ácido funcional utilizado en la producción del aglutinante de látex. La escala deseada del número ácido se obtiene utilizando el aglutinante de látex que contiene un monómero ácido funcional, tal como, el monómero de metacrilato fosfoetilo o monómeros ácido carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como el ácido acrílico, éster fumárico de ácido monoetilo , ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido metacrílico, éster fumárico de ácido monometilo, maleato de metil hidrogeno, ácido sulfónico de 2-acrilamido-2-metilpropano, sulfonato de vinilo de sodio, metacrilato de sulfoetilo o varias combinacione de éstos. Se prefiere el monómero ácido carboxílico etilénicamente insaturado. El monómero ácido carboxílico etilénicamente insaturado más preferido se selecciona del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico y varias combinaciones de los mismos. Si se desea, la composición adecuada para el método de la presente invención incluye un aglutinante de látex modificado con amina o una mezcla del aglutinante de látex con una amina polifuncional o una combinación, de preferencia en proporciones iguales, de la mezcla y el aglutinante de látex modificado con amina. La mezcla incluye de 0 a 20 por ciento, de preferencia de 0.5 a 10 y más de preferencia de 2 a 5 por ciento de la amina polifuncional, todo en porcentajes de peso basados en el peso total de los sólidos de la mezcla. Esencialmente, todas las aminas polifuncionales o aglutinantes de látex modificados con amina, adecuados para mezclarse con el aglutinante de látex, se mantienen en un estado desprotonatado alcanzando el pH del portador acuoso evaporable del aglutinante de látex a la escala de 7.5 a 11, de preferencia de 9.5 a 10.5. Esto significa en esencia que todos los grupos amino funcionales en la amina polifuncional o en el aglutinante de látex modificado con amina se encuentran en un estado desprotonatado. El pH del portador acuoso evaporable se alcanza añadiendo una base como el amoniaco; se prefieren el hidróxido de metal álcali como hidróxido de sodio; morfolina y las aminas de alquilo inferiores, tales como 2-metilaminoetanol, 2-dimetilaminoetanol, N-metilmorfolina y etilenediamina. Bases volátiles como el amoniaco o una mezcla de bases volátiles y bases no volátiles como el hidróxido de sodio. En particular, se prefiere el amoniaco. Como resultado de la desprotonatización de los grupos amino funcionales en la amina polifuncional, esencialmente todos los grupos amino funcionales son descargados, es decir, neutralizados y, por ende, se preserva la estabilidad coloidal del aglutinante de látex . La amina polifuncional se polimeriza de 20 por ciento a 100 por ciento, de preferencia de 50 por ciento a 100 por ciento, todo en porcentajes de peso basados en el peso total de los sólidos de la amina polifuncional de al menos una o más clases de la amina que contiene los monómeros a continuación: Clase 1. Los esteres de vinilo de aminoalquilo, en donde los grupos alquilo pueden ser cadenas rectas o ramificadas que tienen de dos a tres átomos de carbono y en donde el átomo de nitrógeno puede ser un átomo de nitrógeno primario, secundario o terciario. Dicho proceso se revela en la Patente Estadounidense No. 2,879,178. Cuando se utiiza el monómero que contiene un átomo de nitrógeno terciario, uno de los átomos de hidrógeno restantes puede substituirse con grupos alquilo, hidroxialquilo o alcoxialquilo, los componentes de alquilo de los cuales pueden tener de uno a cuatro átomos de carbono, de preferencia un átomo de carbono. Ejemplos específicos incluyen: éter de vinilo beta-aminoetil; sulfuro de vinilo beta-aminoetil; sulfuro o éter de vinilo N-monometil-beta-aminoetil; sulfuro o éter de vinilo N-monoetil-beta-aminoetil; sulfuro o éter de vinilo N-monobutil-beta-aminoetil y sulfuro o éter de vinilo N-monometil-3-aminopropil . Clase 2. Lo esteres acrílicos o acrilámida, tales como los de la fórmula II: o I H2C = C(R) C - (Xn) - A - NR*R° (II) en donde R es H o CH3; n es 0 o 1 ; X es 0 o N(H) . Cuando n es cero, A es 0(CH2)x, en donde x es de 2 a 3, o (O-alquileno) y; en donde (O-alquileno) y es un grupo poli (oxialquileno) que tiene un peso molecular promedio en número GPC en la escala de 88 a 348, en el cual los radicales individuales de alquileno son los mismos o diferentes y son etileno o propileno; y cuando n es 1, A es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; R* es H, metilo o etilo; y R° es H, fenilo, benzilo, metilbenzilo, ciclohexilo o alquilo (C?-C6) . Algunos de los ejemplos preferidos de compuestos de la fórmula II incluyen: acrilato o metacrilato de dimetilaminoetil; metacrilato o acrilato de beta-aminoetil; acrilámida o metacrilámida de N-beta-aminoetil; acrilámida o metacrilámida de N- (monometilaminoetil) ; acrilato o metacrilato de N- (mono-n-butil) -4-aminobutil; metacriloxietoxietilamina y acriloxipropoxipropoxipropilamina . Clase 3. Las N-acriloxialquil-oxazolidinas y N-acriloxialquiltetrahidro-1, 3-oxazinas y los componentes correspondientes en los cuales la unión de "alquilo" se reemplaza por alcoxíalquilo y poli (alcoxi-alquil) , todos éstos representados por la fórmula III: en donde R es H o CH3 ; m es un entero que tiene un valor de 2 a 3; R', cuando no se une directamente a R2, se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, fenilo, benzilo y grupos alquilo (C?-C?2) ; R2, cuando no se une directamente a R1, se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo (C?-C ) ; R' y R2, cuando se unen directamente, forman un anillo de 5 a 6 átomos con el átomo de carbono anexo del anillo en la fórmula, es decir, R' y R2, cuando se unen, se seleccionan del grupo que consiste en pentametileno y tetrametileno; y A' es 0(CmH2m)- o (O-alquileno) n en el cual (O-alquileno) n es un grupo poli (oxialquileno) que tiene un peso molecular promedio en número GPC en la escala de 88 a 348 y en el cual los radicales individuales de alquileno son los mismos o diferentes y son etileno o propileno. Los componentes de la Fórmula III se pueden hidrolizar bajo diversas condiciones a aminas secundarias. La hidrólisis produce productos con la Fórmula IV: H2C = C(R) C - A' - N(H) - (CBH2m) - OH (IV) Los compuestos de la Fórmula III se revelan en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,037,006 y 3,502,627. Algunos de los ejemplos preferidos de los compuestos de la Fórmula III incluyen: metacrilato de oxazolidiniletil; acrilato de oxazolidiniletil; 3- (gama-metacril-oxipropil) -tetrahidro-1, 3-oxazina; 3- (beta-metacriloxietil) -2, 2-penta-metileno-oxazolidina; 3- (beta-metacriloxietil-2-metil-2-propiloxazolidina; N-2- (2-acriloxietoxi) etil-oxazolidina; N-2- (2-metacriloxietoxi) etil-oxazolidina; N-2- (2-metacriloxietoxi) etil-5-metil-oxazolidina; N-2- (2-acriloxietoxi) etil-5-metil-oxazolidina; ' 3- [2- (2-metacriloxietoxi) etil) ] -2, 2-penta-metileno-oxazolidina; 3- [2- (2-metacriloxietoxi) etil) ] -2, 2-dimetiloxazolidina; 3- [2- (metacriloxietoxi) etil] -2-fenil-oxazolidina; 2-isopropenil-2-oxazolina . Clase 4. Los polímeros de monómeros que fácilmente generan aminas por hidrólisis también son útiles en la preparación de la amina polifuncional. Ejemplos de dichos monómeros son la quetiminas acriloxi y aldiminas acriloxi, tales como las de las Fórmulas V y VI que se muestran a continuación: H2C= (CR) -COOA' 'N=Q - (V) H2C=C (R) -CO- (D) n.._!- (B) „._!- (A° ) n°-?-N=Q (VI ) en donde R es H o CH3; Q se selecciona del grupo que consiste en R6 es H o puede ser metilo en una unidad de CHR6; R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos ciclohexilo y (C1-C12) -alquilo; R4 se selecciona del grupo que consiste en (C?-C?2) -alquilo y ciclohexilo; R3 se selecciona del grupo que consiste en grupos fenilo, halofenilo, (C?-C?2) -alquilo, ciclohexilo y alcoxifenilo (Ci- C4) ; A' ' es un grupo alquileno (C1-C12) ; A°, B y D son grupos oxialquileno iguales o diferentes que tienen la fórmula -OCH (R7) -CCH (R7) - en donde R7 es H, CH3 o C2H5; x es un entero que tiene un valor de 4 a 5; n° es un entero que tiene un valor de 1 a 200; n' es un entero que tiene un valor de 1 a 200; y n" es un entero que tiene un valor de 1 a 200, la suma de n°-l y n' ' -1 tiene un valor de 2 a 200. Algunos de los ejemplos de compuestos preferidos de la Fórmula V y VI incluyen: metacrilato de 2- [4- (2 , 6-dimetilheptilideno-amino] -etil; metacrilato de 3- [2- (4-metilpentilidino) -amino] -propil; metacrilato de beta- (benzilidenamino) -etil; metacrilato de 3- [2- (4-metilpentilideno) -amino] -etil; acrilato de 2- [4- (2, 6-dimetilheptilideno) -amino] -etil; metacrilato de 12- (ciclopentilideno-amino) -dodecil; N- (1, 3-dimetilbutilideno) -2- (2-metacriloxietoxi) -etilamina; N- (benzilideno) -metacriloxietoxietilamina; N- (1, 3-dimetilbutilideno) -2- (acriloxietoxi) -etilamina; y N- (benzilideno) -2- (2-acriloxietoxi) etilamina . Los compuestos de las Fórmulas V y VI se hidrolizan en medios acuosos ácidos, neutrales o alcalinos para producir las aminas primarias correspondientes o sales de éstas, en las cuales el grupo -N=Q de las fórmulas se convierte en -NH2 y 0=Q. Los compuestos de las fórmulas V y VI se revelan en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,037,969 y 3,497,485 y puede utilizarse cualquiera de los compuestos monoméricos revelados ahí mismo en la elaboración de copolímeros que se van a usar en porción de polímero soluble en agua de las composiciones de la presente invención.

Clase 5. Se puede emplear cualquier amina polifuncional no polimérica que tenga al menos 2 grupos amino primarios o secundarios. Dichas aminas incluyen aminas alifáticas y cicloalifáticas, cada una tiene de 2 a 10 grupos amino primarios o secundarios y de 2 a 100 átomos de carbono. Las aminas polifuncionales no poliméricas que se prefieren incluyen de 2 a 4 grupos amino primarios y de 2 a 200 átomos de carbono. Además, en ese aspecto, las aminas adecuadas polifuncionales no poliméricas incluyen, pero no se limitan a, diamina de hexametileno; diamina de pentametileno 2-metil; propano de 1,3-diamino; pentano de 1,3-diamino; diamina de dodecano; ciciohexano de 1, 2-diamino; ciciohexano de 1,4-diamino; diamina de para-fenileno; piperidina de 3-metil; piperazina; N-aminoetilpiperazina; diamina de isoforona; triamina de bis-hexametileno; triamina de dietileno; diamina de etileno; triamina de dietilamina; tetramina de trietileno; amina de tris (2-aminoetilo) ; óxido amina de etileno; aminas de polioxialquileno, tale como, amina de polioxipropileno de Jeffamine® series D, DE y T, suplidas por Texaco Chemical Company de Houston, Texas; resinas de acrílico amino funcionales, reveladas en la Patente Estadounidense No. 4,120,839; diamina de hexametileno trimetil y pentamina de tetraetileno . También se pueden utilizar mezclas de estas aminas polifuncionales no poliméricas. La amina polifuncional no polimérica que más se prefiere es una amina de polioxipropileno que tiene la fórmula: CH2 I H2NCH-CH2- [ -OCH2-CH- ] 2.6-NH2 I CH2 que se suministra bajo la marca Jeffamine® D-230 amina de polioxipropileno, por Texaco Chemical Company, Houston, Texas. En general, las aminas polifuncionales pueden obtenerse por polimerización de solución en un medio acuoso, neutral, alcalino o acídico, dependiendo del polímero particular que se desee, por ejemplo, como se enseña en la Patente Estadounidense No. 4,119,600. Las aminas polifuncionales incluyen copolímeros con más de 80 por ciento en peso de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados, tales como, acrilato de metilo, acrilámida y metacrilámida. También pueden usarse pequeñas cantidades de comonómeros relativamente insolubles para obtener las aminas polifuncionales solubles en agua. Los polímeros insolubles pueden contener grandes cantidades de estos comonómeros . Dichos monómeros incluyen, por ejemplo, esteres de ácido acrílico con alcoholes (Ci-Ciß) y esteres de ácido metacrílico con alcoholes que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, en especial alcanoles (C?-C ) ; acetato de estireno, viniltolueno y vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estirenos substituidos, butadieno, butadienos substituidos, etileno y los nitrilos y amidas de ácido acrílico o metacrílico. El o los comonómeros particulares usados en la elaboración de aminas polifuncionales, dependen de la proporción de monómero que contiene amina utilizado en la elaboración del copolímero . De manera alternativa, el mismo esqueleto de polímero del aglutinante de látex puede proporcionarse con la mitad ácido funcional como con la mitad amino funcional, completado por un proceso de polimerización de dos etapas en el cual una etapa contiene la mitad ácido funcional y la otra etapa contiene la mitad amino funcional. La, Patente Estadounidense No. 4,760,110 revela un proceso para preparar dichos aglutinantes. El aglutinante de látex contiene de 30 por ciento a 70 por ciento, de preferencia de 35 a 65 por ciento de la mezcla en el portador acuoso evaporable cuando el aglutinante de látex es la dispersión de partículas de polímero y de 25 a 50 por ciento, de preferencia de 30 a 40 por ciento, de la mezcla en el portador acuoso evaporable cuando el polímero de látex es el polímero solubilizado, todo en porcentajes de peso basados en el peso total del aglutinante de látex.

Si se desea y dependiendo del uso pretendido de la composición de pintura para tráfico, se pueden añadir a la composición componentes adicionales. Estos componentes adicionales incluyen, pero no se limitan a, engrosantes; modificadores de reología; tintes; agentes secuestrantes; biocidas; dispersantes; pigmentos, tales como, dióxido de titanio, pigmentos orgánicos, carbón negro; amplificadores, tales como, carbonato de calcio, talco, arcillas, sílices, silicatos; rellenadores, tales como, microesferas de vidrio o poliméricas, cuarzo y arena; agentes anticongelantes; plastifícantes; promotores de adhesión; coalescentes; agentes de humedad; ceras, surfactantes; aditivos de resbale; agentes de eslabón; desespumantes; colorantes; preservativos; protectores de deshiele/congelamiento, inhibidores de corrosión; polímeros álcali o solubles en agua. Si se desea, el método de la presente invención puede incluir vidrio cortado en la capa de la composición de pintura para tráfico de la presente invención antes de que la capa se seque para asegurar la adhesión de las vidrio cortado a la capa aplicada en la superficie de carretera. Las vidrio cortado dispuestas facialmente en las señales de tráfico actúan como reflectores de luz. Si no se utilizan las vidrio cortado, las señales de tráfico serían difíciles de ver en la noche o la lluvia. Así, casi todas las señales de tráfico están perladas, es decir, las vidrio cortado están rociadas y fijadas en la parte superior de las cubiertas en una proporción de 0.72 a 2.9 kilogramos o más por litro de pintura para visibilidad en la noche o bajo la lluvia. Las vidrio cortado se gotean por métodos conocidos en la técnica, tales como, rociando las vidrio cortado transportadas por medio de un chorro de aire y goteadas en la parte superior de la capa o salpicando las vidrio cortado en una proporción deseada desde una tolva de almacenamiento colocada sobre la capa de la composición de pintura para tráfico de la presente invención. Las vidrio cortado se aplican sobre la capa, mientras la capa todavía está en estado húmedo, es decir, antes de que la capa se seque para formar la señal de pintura para tráfico. La cantidad de vidrio cortado goteadas en la capa depende del tamaño, índice refractario y tratamiento de superficie de las vidrio cortado. Las. vidrio cortado típicas especificadas para señalamientos de tráfico se describen en AASHTO Designation M 247-81 (1993) desarrollado por American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C. Opcionalmente, las vidrio cortado pueden pre-mezclarse con la composición de pintura para tráfico antes de que ésta se aplique a la superficie de carretera. La composición de pintura para tráfico utilizada en el método de la presente invención no solo proporciona una resistencia al deterioro sobre las pinturas para tráfico basadas en alquilo, sino que también proporciona una retención mejorada de perlas, que por lo regular se refiere al grado de retención proporcionado por el aglutinante de pintura para tráfico a las vidrio cortado dispuestas facialmente. Si se desea, el tiempo de no levantado para la capa de la composición de pintura para tráfico de la presente invención puede además mejorarse poniendo en contacto la capa con un coagulante, que incluye ácidos febles, tales como, ácido cítrico o acético acuoso en una resistencia en proporción de 10 por ciento a 30 por ciei&O, más de preferencia en 20 por ciento. De manera alternativa, los ácidos más fuertes, tales como ácidos hidroclóricos o sulfúricos, diluidos a una resistencia en la proporción de 5 a 15 por ciento, de preferencia 10 por ciento. Se prefiere el ácido cítrico. El coagulante puede aplicarse por medio de cualquiera de los métodos convencionales conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, rociando el cuagulante en la capa. Se cree que sin la dependencia en esto, el coagulante, cuando se pone en contacto con la capa, coagula el aglutinante de látex presente en la capa para mejorar la proporción de secado de la capa. La cantidad del coagulante rociado en la capa depende de la cantidad del aglutinante de látex presente en la capa, así como del tipo de aglutinante de látex utilizado en la composición de pintura para tráfico. La cantidad en por ciento de peso del coagulante rociado en la capa de la composición de cubierta depende del tipo de ácido, su resistencia y el tipo de equipo de rociado usado para llevar a cabo la etapa de coagulación. Es adecuado el coagulante, como el ácido cítrico en un 20 por ciento de resistencia, aplicado en el índice de proporción de 0.6 por ciento a 2 por ciento, de preferencia en 1 por ciento, todo en porcentajes de peso basados en el peso total de la composición de cubierta aplicada como una capa. En otra modalidad del método de la presente invención se utiliza una composición de pintura para tráfico que contiene un aglutinante de látex que tiene un peso molecular promedio en número GPC que varía de 1,000 a 1,000,000, de preferencia de más de 30,000 a 700,000 (el polímero de peso molecular alto promedio en número GPC) y más de preferencia de 100,000 a 250,000. El aglutinante de látex preparado de acuerdo con el proceso descrito con anterioridad se proporciona con una una división colgante de enamina funcional y se modifica con un aminosilano por los métodos antes descritos. Si se desea, el aglutinante de látex adecuado para el método de esta modalidad puede además proporcionarse con una parte colgante ácido funcional por el método antes descrito. También, como se describe antes, mezclarse con una amina polifuncional mantenida en un estado desprotonatado aumentando el pH del portador acuoso evaporable del aglutinante de látex y si además se desea, el tiempo de no desprendimiento de la capa de esta composición de pintura para tráfico puede mejorarse poniendo en contacto a la capa con un coagulante por medio del proceso antes descrito. Con excepción del peso molecular promedio en número GPC, se pueden utilizar los mismos componentes en las mismas proporciones en la preparación de la composición de pintura para tráfico adecuada para el método de esta modalidad, como se describe con anterioridad.

PROCEDIMIENTOS DE PRUBA. Los procedimientos de prueba a continuación, se usaron para generar los datos que se reportan en los Ejemplos siguientes : 1. Prueba de Resistencia al Deterioro. La resistencia al deterioro de los señalamientos de pintura para tráfico, producidos de acuerdo con el método de la presente invención, se evaluaron bajo el ASTM D 913-88 titulado Método Estándar de Prueba para Evaluar el Grado de Resistencia al Deterioro de la Pintura para Tráfico. Las señales de tráfico, también conocidas como trayectorias de prueba, se prepararon y aplicaron de acuerdo al ASTM D 713-90. Las vidrio cortado usadas en las señales de prueba estuvieron en conformidad con el AASHTO Designation M 247-81 (1993) publicado por American Association of State Highway and Transportation Officials, Wshington, D.C.

Capas con un grosor de 380 micrometros de la composición de pintura para tráfico de los Ejemplos antes descritos, se aplicaron por rociado transversalmente hacia la dirección del flujo de tráfico, es decir, perpendicular al flujo del tráfico, sobre un camino con cemento Portland por medio de una máquina franjeadora de auto propulsión, suplida por Linear Dynamics, Inc., Parsippanny, New Jersey. La razón de aplicar las trayectorias de prueba en una dirección transversal al flujo de tráfico fue la de acelerar la degradación de las trayectorias de prueba incrementando el número del paso de vehículos sobre las trayectorias de prueba, particularmente donde las llantas de los vehículos pasan con más frecuencia, lo que se define como "área de trayecto de llantas". Las vidrio cortado, vendidas bajo el nombre de Highway Safety Spheres with Adherence Coating AC-07TM, suplidas por Potters Industries, Inc., Carlstadt, New Jersey se gotearon en la capa de la composición de pintura blanca para tráfico. La resistencia al deterioro de los trayectos de prueba a la superficie de carretera se observaron 106 días después de su aplicación en la superficie de carretera. 2. Prueba del Tiempo de No Desprendimiento Se aplicó una capa con un grosor de 500 micrómetros de la mezcla en tarro de la versión pigmentada de la composición de cubierta sobre paneles de prueba de vidrio de lOcm X 30 cm, por medio del método que se describe a continuación. El grosor de la capa se controló de tal modo que la señal de tráfico resultante (después del secado) tendría un grosor de película variante de 200 a 275 micrómetros. El tiempo de no levantado de la capa se determinó de acuerdo al ASTM #D711, rodando una llanta del tiempo de secado de pintura para tráfico sobre la capa húmeda. El punto final del tiempo de no levantado se define como el punto en tiempo donde no se adhiere pintura a los anillos de hule de la llanta de prueba. 3. Tiempo a través del Secado . Las versiones pigmentadas de las composiciones de pintura para tráfico se aplicaron sobre paneles de prueba de vidrio de 10 cm X 30 cm para formar la capa de la composición de pintura para tráfico. El grosor de la capa se controló de tal forma que la señal de tráfico resultante (después del secado) tendría un grosor de película variante de 175 a 200 micrómetros . Los paneles de prueba en seguida se colocaron en una cámara de prueba suplida por Víctor Associates, Inc., Hatboro, Pennsylvania y se mantuvieron a una humedad relativa de 90 por ciento + 3 por ciento. La cámara de prueba se equipó con un higrometro certificado y un indicador de temperatura certificado, ambos se sujetaron al centro de la pared trasera de la cámara de prueba para asegurar la medición balanceada. La humedad relativa de 90 púr ciento + 3 por ciento antes de colocar los paneles de prueba dentro de la cámara de prueba se logró rellenando el fondo de la cámara de prueba con 2 cm de agua y luego cerrando todas las puertos y puertas y dejando que la cámara de prueba se equilibrara en toda la noche. Después del equilibrio durante toda la noche, la humedad relativa dentro de la cámara de prueba alcanzó el 100 por ciento. Abriendo y cerrando cuidadosamente los diversos puertos, la humedad relativa dentro de la cámara se llevó a 90 por ciento + 3 por ciento. Las puertas de la cámara de prueba se abrieron un poco en intervalos de 15 minutos para evaluar el tiempo a través del secado de la capa de la composición de pintura para tráfico. El tiempo a través del secado se define como el tiempo que le toma a la capa a partir de su aplicación al panel hasta el momento en que la capa se seca lo suficiente para no deformarse cuando se toca con el dedo y se da un giro de 90 grados, sin presionar mucho la capa.

Ejemplo 1 El polímero de látex del componente de enlace polimérico de la composición de cubierta se preparó de la siguiente manera : A 825 g de agua deinoizada (DI), bajo una atmósfera de nitrógeno a 92°C, se le añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio disuelto en 50 g de agua, 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (42% de contenido en sólidos, 60 nm de diámetro de partícula promedio) seguido por 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual* la siguiente mezcla de monóme'ro se añadió después durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua 635 g sulfato de laurilo de sodio 9.1 g acrilato de butilo 866 g metilmetacrilato 1207 g ácido metacrilico 27 g n-dodecilmercaptano 26 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS04 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio de ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60°C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.7. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo tuvo un contenido de sólidos de 53%, un diámetro promedio de partícula de 194 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 20,000 y un Tg de 18 °C.

Ejemplo 2 A 825 g de agua deionizada (DI), bajo una atmósfera de nitrógeno de 91°C, se le añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio disuelto en 50 g de agua, 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (contenido en sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió después durante 3 horas a 81 °C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua DI 635 g sulfato de laurilo de sodio 9.1 g acrilato de butilo 858 g metilmetacrilato 1110 g metacrilato de acetoacetoxietil 105 g ácido metacrílico 27 g n-dodecilmercaptano 26 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS04 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio de ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60 °C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.6. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo que tiene una parte colgante de acetoacetilo funcional tuvo un contenido en sólidos de 52%, un diámetro promedio de partícula de 199 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 20,100 y un Tg de 15°C.

Ejemplo 3 A 825 g de agua deionizada (DI), bajo una atmósfera de nitrógeno a 92 °C, se añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio en 50 g de agua 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua 635 g sulfato de laurilo de sodio 901 g acrilato de butilo 866 g metilmetacrilato 1207 g ácido metacrílico 27 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS04 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio de ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60°C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.7. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo tuvo un contenido en sólidos de 53%, un diámetro promedio de partícula de 194 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 180,000 y un Tg de 18°C.

Ejemplo 4 A 825 g de agua deionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 91 °C, se añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio en 50 g de agua, 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua ID 635 g sulfato de laurilo de sodio 9.1 g acrilato de butilo 858 g metilmetacrilato 1110 g metacrilato de acetoacetoxietil 105 g ácido metacrílico 27 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS04 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio de ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60 °C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.6. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo que tiene una parte colgante de acetoacetilo funcional tuvo un contenido en sólidos de 52%, un diámetro promedio de partícula de 199 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 180,000 y un Tg de 15°C.

Ejemplo 5 A 825 g de agua deionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 91°C, se añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio en 50 g de agua 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua ID 635 g sulfato de laurilo de sodio 9.1 g acrilato de butilo 858 g metilmetacrilato 1110 g metacrilato de acetoacetoxietil 105 g ácido metacrílico 27 g n-dodecilmercaptano 26 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS04 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio de ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60 °C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.6, al cual le siguió una agitación constante por la adición a temperatura ambiente de 21 g de surfactante (Tritón® X-405 polietoxietanol fenoxi octil, suministrado por Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 por ciento de sólidos en peso) y 54.6 de aminosilano (Dow Corning Z-6020® aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, suministrado por Dow Corning Corporation Midland, Michigan, 99.0% de sólidos en peso) disueltos en 151.2 g de metanol. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo que tiene una parte colgante de acetoacetilo funcional tuvo un contenido en sólidos de 52%, un diámetro promedio de partícula de 199 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 16,200 y un Tg de 15°C.

Ejemplo 6 A 825 g de agua deionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 91°C, se añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio en 50 g de agua 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua ID 635 g sulfato de laurilo de sodio 9.1 g acrilato de butilo 858 g metilmetacrilato 1110 g metacrilato de acetoacetoxietil 105 g ácido metacrílico 27 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS04 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio de ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60°C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.6, al cual le siguió una agitación constante por la adición a temperatura ambiente de 21 g de surfactante (Tritón® X-405 polietoxietanol fenoxi octil, suministrado por Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 por ciento de sólidos en peso) y 54.6 de aminosilano (Dow Corning Z-6020® aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, suministrado por Dow Corning Corporation Midland, Michigan, 99 0% de sólidos en peso) disueltos en 151.2 g de metanol. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo que tiene una parte colgante de acetoacetilo funcional tuvo un contenido en sólidos de 52%, un diámetro promedio de partícula de 199 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 180,000 y un Tg de 15°C.

Ejemplo 7 A 825 g de agua deionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 91 °C, se añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio en 50 g de agua 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua ID 635 g sulfato de laurilo de sodio 9.1 g acrilato de butilo 858 g metilmetacrilato 1110 g ácido metacrílico 27 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS04 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio de ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60 °C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.6, al cual le siguió una agitación constante por la adición a temperatura ambiente de 20 g de surfactante (Tritón® X-405 polietoxietanol fenoxi octil, suministrado por Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 por ciento de sólidos en peso) y 51.9 de aminosilano (Dow Corning Z-6020® aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, suministrado por Dow Corning Corporation Midland, Michigan, 99 0% de sólidos en peso) disueltos en 143.6 g de metanol. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo tuvo un contenido en sólidos de 52%, un diámetro promedio de partícula de 199 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 180,000 y un Tg de 18°C.

Ejemplo 8 A 825 g de agua deionizada (DI) , bajo una atmósfera de nitrógeno a 92 °C, se añadieron 7.3 g de bicarbonato de amonio en 50 g de agua 5.3 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua y 160 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 30 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 2.1 g de persulfato de amonio disuelto en 104 g de agua DI, seguido por 50 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua 635 g sulfato de laurilo de sodio 9.1 g acrilato de butilo 866 g metilmetacrilato 1207 g ácido metacrílico 27 g n-dodecilmercaptano 26 g Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0.01 g de FeS0 en 8.7 g de agua DI, 0.44 g de sal de tetrasodio del ácido tetraacético de etilenediamina en 8.3 g de agua DI, 1.2 g de t-butilhidroperóxido en 20 g de agua DI y 0.6 g de ácido isoascórbico en 40 g de agua DI a 60 °C. El hidróxido de amonio se añadió para proporcionar un pH final = 9.7, al cual le siguió una agitación constante por la adición a temperatura ambiente de 21 g de surfactante (Tritón® X-405 polietoxietanol fenoxi octil, suministrado por Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 por ciento de sólidos en peso) y 54.6 de aminosilano (Dow Corning Z-6020® aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, suministrado por Dow Corning Corporation Midland, Michigan, 99 0% de sólidos en peso) disueltos en 151.2 g de metanol. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo tuvo un contenido en sólidos de 53%, un diámetro promedio de partícula de 194 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 16,200 y un Tg de 18°C.

Ejemplo 9 Se añadieron al Ejemplo 1 133.9 g de poliamina preparada de acuerdo con el siguiente procedimiento, para producir un aglutinante de látex de peso molecular bajo modificado en poliamina que tiene un contenido de sólidos de 53%, un diámetro promedio de partícula de 194 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 16,200 y un Tg de 18°C. Preparación de la Poliamina: Se calentó un reactor agitado de cinco litros que contiene 1500 gramos de agua deionizada y deoxigenatada a 60°C bajo nitrógeno. Se añadieron al reactor siete gramos de 0.15% de solución acuosa FeS04 • 7H20 y 2.0 gramos de un 1% de sal de tetrasodio acuoso del ácido tetraacético de diamina de etileno. La alimentación 1 y 2, que se listan a continuación, se añadieron en seguida simultáneamente al reactor durante un periodo de 3 horas: Alimentación No . 1 500.0 gramos de metacrilato de 2- (3-oxazolidinil) etil (OXEMA) 500.0 gramos de agua deionizada 5.0 gramos de 70% de hidroperóxido acuoso tertiari-butil (TBHP) Alimentación No . 2 5.0 gramos de sulfoxilato*H20 de formaldehído de sodio (SFS) diluido con 14.4 mL de agua DI. Una hora después de la adición de la Alimentación 1 y 2, se añadieron al reactor 0.65 gramos de 70% de TBHP y 0.15 gramos de SFS en 5.0 gramos de agua DI. Una hora después de ésto, los contenidos del reactor se enfriaron a temperatura ambiente y 10.0 gramos de 29% de hidróxido de amonio acuoso se añadieron para conseguir una solución clara color ámbar del contenido de sólidos total a 19.6%, pH 8.3 y viscosidad Brookfield (determinado por el uso del No. 1 spindle running @ 60 rpm) de 21 cps.

Ejemplo 10 Se utilizó el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 9 para producir la composición del Ejemplo 10, excepto que el aglutinante de látex del Ejemplo 1 se reemplazó con el aglutinante de látex del Ejemplo 3, para producir un polímero de látex de peso molecular alto, modificado en poliamina, que tiene un contenido de sólidos de 53%, un diámetro promedio de partícula de 194 nm un peso molecular promedio en número GPC de 180,000 y un Tg de 18 °C.

Ejemplo 11 A 3713 g de agua deionizada (DI) , bajo una atmósfera de nitrógeno a 92°C, se añadieron 32.8 g de bicarbonato de amonio en 180 g de agua, 23.8 g de persulfato de amonio disuelto en 180 g de agua y 720 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 135 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 9.5 g de persulfato de amonio disuelto en 468 g de agua DI, seguido por 225 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua 2858 g sulfato de laurilo de sodio 33.5 g acrilato de butilo 3825 g metilmetacrilato 4558 g metacrilato de acetoacetoxietil 945 g ácido metacrílico 122 g n-dodecilmercaptano 118.4 g Tras la adición de la mezcla de monómero, se añadieron 0.06 g de FeS04 en 39.3 g de agua DI y 1.97 g de sal de tetrasodio del ácido tetraacético de etilenediamina en 31.6 g de agua DI y un total de 7.8 g de t-butilhidroperóxido en 90 g de agua DI y un total de 2.8 g de ácido isoascórbico en 180 g de agua DI a 60°C para polimerizar la mezcla de monómero. Se añadió hidróxido de amonio para dar un pH final = 9.7. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo, modificado en aminosilano, que tiene una parte colgante de acetoacetilo funcional tuvo un contenido de sólidos de 53%, un diámetro promedio de partícula 194 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 16,200 y un Tg de 14 °C.

Ejemplo 12 A 3713 g de agua deionizada (DI), bajo una atmósfera de nitrógeno a 92 °C, se añadieron 32.8 g de bicarbonato de amonio en 180 g de agua, 23.8 g de persulfato de amonio disuelto en 180 g de agua y 720 g de látex de semilla de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro promedio de partícula de 60 nm) seguido de 135 g de agua DI para formar la mezcla de reacción a la cual la siguiente mezcla de monómero se añadió durante 3 horas a 81°C junto con una solución de 9.5 g de persulfato de amonio disuelto en 468 g de agua DI, seguido por 225 g de agua DI: Mezcla de monómero: en gramos (g) agua 2858 g sulfato de laurilo de sodio 33.5 g acrilato de butilo 3825 g metilmetacrilato 4558 g metacrilato de acetoacetoxietil 945 g ácido metacrílico 122 g n-dodecilmercaptano 118.4 g Tras la adición de la mezcla de monómero, se añadieron 0.06 g de FeS04 en 39.3 g de agua DI y 1.97 g de sal de tetrasodio del ácido tetraacético de etilenediamina en 31.6 g de agua DI y un total de 7.8 g de t-butilhidroperóxido en 90 g de agua DI y un total de 2.8 g de ácido isoascórbico en 180 g de agua DI a 60°C para polimerizar la mezcla de monómero. Se añadió hidróxido de amonio para dar un pH final = 9.7, al cual le siguió un agitado constante por medio de la adición a temperatura ambiente de 94.5 g de surfactante (Tritón® X-405 polietoxietanol fenoxi octil, suministrado por Union Carbide Chemicals, Inc., Danbury, Connecticut @ 70 por ciento de sólidos en peso) y 491.4 g de aminosilano (Dow Corning Z-6020® aminoetilaminopropiltrimetoxisilano suministrado por Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, 99 0 % sólidos en peso) disueltos en 680.4 g de metanol.. El aglutinante de látex resultante de peso molecular bajo, modificado en aminosilano, que tiene una parte colgante de acetoacetilo funcional tuvo un contenido de sólidos de 53%, un diámetro promedio de partícula 194 nm, un peso molecular promedio en número GPC de 16,200 y un Tg de 14 °C. A los Ejemplos 1 a 12 se les añadió los siguientes componentes en el orden que se muestra, para producir las composiciones de pintura para tráfico pigmentadas respectivas : ' ' A menos que se establezca de otra forma, los siguientes componentes comerciales fueron utilizados Material Cantidad (gramos por litro) Ejemplos 1 a 12 en agua DI 463.5 (227.3 g de esta mezcla fueron sólidos de polimero de los Ejemplos 1 a 12) 2 Dispersante 7.1 Surfactante3 2.8 Desespumante 5.6 Pigmento Blanco 100.1 Amplificador 739.7 2 Dispersante Tamol® 901, sal de amonio de un polielectrolito suministrado por Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania @ 30 por ciento basado en los sólidos. 3 Surfactante Surfynol® CT-136 , un surfactante acetilénico suministrado por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania . 4 Desespumante Drew® L-493, suministrado por Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey. 5 Dióxido de Titanio Ti Puré® R-900, suministrado por E.l. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware. 6 Omyacarb® 5, Carbonato de calcio de tierra natural, evaluado bajo el ASTM D 1199, Tipo GC, Grado II, que tiene un tamaño de partícula promedio en número de 5.5 micrones con absorción máxima de aceite de 10, suministrado por Omya, Inc., Proctor, Vermont .

Los componentes se mezclaron durante 10 minutos o hasta lograr su suavidad (la finura del trabajo que se prueba con el ASTM D1210 de no más de 3 unidades Hegman) para formar una mezcla . Los siguientes componentes se añadieron en el orden que se muestra con las continuas mezclas de los Ejemplos 1, 2, 3, 4, 9, 10 y 11: Material Cantidad (gramos por litro) Metanol 29.9 Agua DI 14.2 Agente Coalescente7 22.6 Modificador Radeológico8 0.06 Los siguientes componentes se añadieron en el orden que se muestra con el continuo mezclado de los Ejemplos 5, 6, 7, 4, 8 y 12: 7 Alcohol de éster Texanol®, suministrado por Eastman Chemicals, Kingsport, Tennessee. 8 Modificador Radeológico QR-708®, suministrado por Rohm and Haas Co . , Philadelphia, Pennsylvania @ 35 por ciento de sólidos en peso.

Material Cantidad (gramos por litro) Metanol 16.3 Agua DI 31.2 Agente Coalescente7 22.6 Modificador Radeológico8 0.06 Evaluación de Resistencia al Deterioro Los Ejemplos 1, 3, 9 y 10 se evaluaron para determinar el efecto del peso molecular promedio en número GPC del aglutinante de látex de la composición de pintura para tráfico que se utiliza en el método de la presente invención y el efecto de la presencia o ausencia de poliamina en la composición de pintura para tráfico en la resistencia al deterioro de la composición de pintura para tráfico. Los resultados se tabulan como sigue: Tabla 1 Ej emplo Peso Molecular Por ciento en peso Área de Área de del Polimero de la poliamina de pintado de pintado en porcentaje en porcentaje restante sobre restante sobre 10 la superficie del la superficie del camino. No se camino. Si se agregaron agregaron vidrio cortado. vidrio cortado. Ejemplo 1 bajo 0 50 65 Ejemplo 3 alto 0 0 0 Ejemplo 9 bajo 1.25 75 80 Ejemplo 10 alto 1.25 35 55 De la Tabla 1, se observa que los solicitantes han descubierto inesperadamente que la composición de pintura para tráfico de peso molecular bajo del Ejemplo 1 tiene una mejor resistencia al deterioro que la composición de peso molecular alto del Ejemplo 3 o la composición de pintura para tráfico de peso molecular alto, modificada en poliamina, del Ejemplo 10. Además, los solicitantes descubrieron de manera inesperada que la composición de pintura para tráfico de peso molecular bajo, modificada en poliamina, del Ejemplo 9, tiene aún mejor resistencia al deterioro que la composición de pintura para tráfico de peso molecular bajo del Ejemplo 1. Las versiones pigmentadas de las composiciones de pintura para tráfico de los Ejemplos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8, que se describen antes, se aplicaron a las superficies del camino bajo el procedimiento de aplicación descrito con anterioridad para determinar el efecto del peso molecular y la presencia o ausencia de aminosilano y la parte colgante de acetoacetil funcional en la composición de pintura para tráfico en la resistencia al deterioro de las señales de tráfico resultantes. Los resultados se tabulan como sigue en la Tabla 2: Tabla 2 Ej emplo Peso Molecular Por ciento en peso Por ciento en peso Área de Área de del Polimero del acetoacetilo del aminosilano de pintado de pintado en porcentaje en porcentaje restante sobre restante sobre 10 la superficie del la superficie del camino. No se camino. Si se agregaron perlas agregaron perlas de vidrio. de vidrio.

Ejemplo 1 bajo 0 0 50 65 Ejemplo 2 bajo 5.0 0 40 65 Ejemplo 3 alto 0 0 0 0 Ejemplo 4 alto 5.0 0 0 0 Ejemplo 5 bajo 5.0 2.6 75 80 20 Ejemplo 6 alto 5.0 2.6 60 70 Ejemplo 7 alto 0 2.6 40 60 Ejemplo 8 bajo 0 2.6 70 70 De la tabla 2, se observa que los solicitantes han descubierto inesperadamente que la resistencia al deterioro de la composición de pintura para tráfico se mejora con la inclusión del aminosilano, es especial con la composición de pintura para tráfico que tiene una parte colgante de acetoacetilo funcional.

La Evaluación del Efecto que Coagula la Capa. Las versiones pigmentadas de las composiciones de pintura para tráfico de los Ejemplos 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 se aplicaron sobre paneles de vidrio, de prueba, de lOcm X 30 cm, para formar ahí la capa de la composición de pintura para tráfico. El grosor de la capa se controló de tal modo que la señal de tráfico resultante (después del secado) tendría un grosor de película variante de 175 a 200 micrómetros. Cada capa de la composición de pintura para tráfico en seguida se roció con ácido cítrico @ 30 por ciento de resistencia, como un coagulante, para determinar el efecto de coagulación de la capa de la composición de pintura para tráfico en el tiempo de no desprendimiento de la señal de tráfico resultante. A manera de control, se comparó el tiempo de no desprendimiento de una capa rociada con un coagulante con una capa no expuesta a un coagulante. Los resultados se tabulan como sigue en la Tabla 3: Tabla 3 Ejemplo Peso Molecular Porcentaje Porcentaje Porcentaje Tiempo* de Tiempo* de del Polimero en peso de en peso de en peso de no desprendimiento no desprendimiento acetoacetilo poliamina en minutos en minutos 10 aminosilano con coagulante # sin coagulante! Ejemplo 1 bajo 0 0 0 5 13 Ejemplo 2 bajo 5 0 0 6 16 Ejemplo 5 bajo 5 2.6 0 5 14 15 Ejemplo 6 alto 5 2.6 0 2 6 Ejemplo 7 alto 0 2.6 0 2 5 Ejemplo 8 bajo 0 2.6 0 3 10 Ejemplo 9 bajo 0 0 1.25 1 2 Ejemplo 10 alto 0 0 1.25 1 2 20 • humedad medida relativa, mantenida dentro del 60 a 65 por ciento # Se utilizó ácido cítrico como coagulante La Tabla 3 demuestra que el tiempo de no desprendimiento de todos los Ejemplos se mejoró añadiendo una etapa de coagulación al método de la presente invención.

Evaluación del Tiempo a través del Secado Las versiones pigmentadas de las composiciones de pintura para tráfico de los Ejemplos 5, 6, 8, 9, 10, 11 y 12 se evaluaron para el tiempo a través del secado, el resultado de lo cual se tabula en la Tabla 4 a continuación: Tabla 4 Ejemplo Peso Molecular porcentaje en peso porcentaje en peso porcentaje en peso Tiempo del Polimero acetoacetilo aminosilano poliamina de secado en mins Ejemplo 5 bajo 5 2.6 0 90 Ejemplo 6 alto 5 2.6 0 70 Ejemplo 8 bajo 0 2.6 0 60 Ejemplo 9 bajo 0 0 1.25 60 Ejemplo 10 alto 0 0 1.25 60 Ejemplo 11 bajo 10 0 0 240 Ejemplo 12 bajo 10 5.2 0 70 De la tabla 4 puede observarse que los solicitantes han descubierto de forma inesperada que la presencia del aminosilano o poliamina en una composición de pintura para tráfico, que tiene un peso molecular promedio en número GPC, tanto alto como bajo, mejora significativamente el tiempo a través del secado.

Claims

Reivindicaciones

1. Un método para producir una señal - de tráfico resistente al deterioro en una superficie de carretera que comprende : aplicar en dicha superficie de carretera una capa de una composición de pintura para tráfico que contenga un aglutinante de látex en un portador acuoso evaporable, dicho aglutinante de látex tiene un Tg dentro de la escala variante de 0°C a 60°C, un número del peso molecular promedio GPC en un rango variante de alrededor de 1,000 a menos de 30,000; y evaporar dicho portador acuoso evaporable de dicha capa para formar dicha señal de tráfico con resistencia al deterioro en dicha superficie de carretera.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho aglutinante de látex es una dispersión de partículas de polímero en dicho portador acuoso evaporable o un polímero disuelto en dicho portador acuoso evaporable.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 que además comprende añadir una base a - dicho portador acuoso evaporable para proporcionar dicho aglutinante de látex con una división colgante de enamina funcional, dicha división colgante de enamina funcional resulta de la reacción de una parte colgante de acetoacetilo funcional en dicho polímero de látex con dicha base.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 3 que además comprende polimerizar dicho aglutinante de látex de 0.5 a 100 por ciento en peso de dichos sólidos de aglutinante de un monómero de acetoacetilo funcional que tiene la siguiente estructura: O Ri O A - C - C C B en donde A es en donde Ri es H, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono o fenilo, R2 es H, alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o fenilo, halo, C02CH2, o CN; en donde R3 es H, alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o fenilo o halo; en donde R es alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o fenileno; en donde R5 es alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o fenileno; en donde a, m, n y q son 0 o 1; en donde cada X y cada Y son -NH- o -O- y en donde B es A, alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o fenilo o heterocíclico.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicho monómero de acetoacetilo funcional se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de acetoacetoxietil, acrilato de acetoacetoxietil, metacrilato de acetoacetoxipropil, acetoacetato de alilo, metacrilato de acetoacetoxibutil, metacrilato de 2, 3-di (acetoacetoxi) propil o combinaciones de éstos para añadir dicha parte colgante de acetoacetil funcional en dicho polímero.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 3, que además comprende añadir un aminosilano a dicho portador acuoso evaporable en donde dicho aminosilano se selecciona del grupo que consiste en N .metilaminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, aminopropilmetildimetoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, aminoalquilsilicona polimérica, aminoetilaminoetilaminopropil-trimetoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, aminopropilmetildimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, aminoalquilsilano oligomérico y varias combinaciones de éstos.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3 que además comprende polimerizar dicho aglutinante de látex de 0.5 a 100 por ciento en peso de dichos sólidos de aglutinante de un monómero de ácido funcional para proporcionar dicho aglutinante con un número ácido en la escala de 0.1 a 390, dicho monómero de ácido funcional se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de fosfoetil, ácido acrílico, éster monoetil de ácido fumárico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido metacrílico, éster monometil de ácido fumárico, maleato de hidrógeno de metilo y combinaciones de los mismos.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3 que además comprende desparramar vidrio cortado en dicha capa para hacer que dicha señal de tráfico refleje luz.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicha composición de pintura para tráfico además comprende : (a) una mezcla de dicho aglutinante de látex con de 0 a 20 por ciento en peso basado en el peso total de dichos sólidos de aglutinante de una amina polifuncional, o (b) un aglutinante de látex modificado en amina, o (c) una combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado en amina, en donde dicho aglutinante de látex y dicho aglutinante de látex modificado en amina se estabilizan aniónicamente, y en donde dicho portador acuoso evaporable comprende una cantidad de dicha base volátil suficiente para aumentar el pH de dicho portador acuoso evaporable a un punto donde esencialmente toda la amina polifuncional en dicha mezcla, o esencialmente todo el aglutinante de látex modificado en amina, o esencialmente toda la combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado en amina está en un estado desprotonatado.

10. El método de acuerdo' con la reivindicación 1, 2 o 3 que además comprende poner en contacto dicha capa con un coagulante para mejorar el tiempo de secado de no desprendimiento de dicha señal de tráfico.

11. Una señal de tráfico en una superficie de carretera preparada de acuerdo con el método de la reivindicación 1, 2 o 3.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde dicha composición de pintura para tráfico además comprende : a. una base volátil añadida a dicho portador acuoso evaporable; y b. una mezcla de dicho aglutinante de látex con 0 a 20 por ciento en peso basado en el peso total de dichos sólidos de aglutinante de una amina polifuncional, o c . un aglutinante de látex modificado en amina, o d. una combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado en amina, en donde dicho aglutinante de látex y dicho aglutinante de látex modificado en amina están estabilizados aniónicamente, y en donde dicho portador acuoso evaporable comprende una cantidad de dicha base volátil suficiente para aumentarel pH de dicho portador acuoso evaporable a un punto en donde esencialmente toda la amina polifuncional en dicha mezcla, o esencialmente todo el aglutinante de látex modificado en amina, o esencialmente toda la combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado en amina está en un estado desprotonatado.

13. Un método para producir una señal de tráfico con resistencia al deterioro en una superficie de carretera que comprende: aplicar en dicha superficie de carretera una capa de una composición de pintura para tráfico que contiene un aminosilano añadido a un portador acuoso evaporable que se mantiene en un pH dentro de la escala de 7.5 a 11.0 y tener ahí dispersas partículas de un aglutinante de látex que enlacen una parte colgante de ácido funcional y una una división colgante de enamina funcional, en donde dicha una división colgante de enamina funcional resulta de la reacción de una parte colgante de acetoacetil funcional en dicho aglutinante de látex con amoniaco o amina, dicho aglutinante tiene un Tg en la escala variante de 0°C a 60°C, un peso molecular promedio en número GPC en la escala variante de 1,000 a 1000,000 y un número ácido en la escala variante de 0.1 a 390; y evaporar dicho portador acuoso evaporable de dicha capa para formar dicha señal de tráfico con resistencia al deterioro .

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde dicho número de peso molecular promedio GPC de dicho aglutinante varía de más de 30,000 a 700,000.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde dicha composición de pintura para tráfico además comprende : a. una mezcla de dicho aglutinante de látex con 0 a 20 por ciento en peso basado en el peso total de dichos sólidos de aglutinante de una amina polifuncional, o b. un aglutinante de látex modificado en amina, o c. una combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado en amina, en donde dicho aglutinante de látex y dicho aglutinante de látex modificado en amina están estabilizados aniónicamente, y en donde dicho portador acuoso evaporable comprende una cantidad de dicha base volátil suficiente para aumentar el pH de dicho portador acuoso evaporable a un punto en donde esencialmente toda la amina polifuncional en dicha mezcla, o esencialmente todo el aglutinante de látex modificado en amina, o esencialmente toda la combinación de dicha mezcla y dicho aglutinante de látex modificado en amina está en un estado desprotonatado.

16. El método de acuerdo con la reivindicación 13 que además comprende poner en contacto dicha capa con un coagulante para mejorar el tiempo de secado de no desprendimiento de dicha señal de tráfico.