MXPA96003231A - Pigmentos de vanadato de bismuto conteniendo hierro - Google Patents
Pigmentos de vanadato de bismuto conteniendo hierroInfo
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Abstract
La presente invención se refiere:El presente invento se refiere a pigmentos de vanadato de bismuto conteniendo hierro que corresponden a la fórmula general I BixFeyEvV(1-w)PwO2 en la que los variables tienen los siguientes significados:E es calcio, cinc, cerio, praseodimio y/o silicio;X es 0,8 hasta 1,2;y es>0 hasta 0,1, cuando v es>0, y>o igual que 0,035 hasta 0,1, cuando V=0;v es>o igual que 0 hasta 0,2;W ES>0 hasta 0,1;z;representa el número deátomos de oxígeno necesario para cumplir las valencias de los cationes.
Description
Pigmentos de vanadato de bismuto conten. endo hierro
Descripción
El presente invento se refiere a pigmentos de vanadato de bismuto conteniendo hierro que corresponden a la fórmula general I
BÍ FeyEvV(i-w)PwQ2 I
en la que ias variables tienen los siguientes significados:
E es calcio, cinc, cerio, praseodimio y/o silicio; x es 0,8 hasta 1,2; y es > 0 hasta 0,1, cuando v es > 0, y > 0,035 hasta 0,1, cuando v = 0; v es > 0 hasta 0,2; w es > 0 hasta 0.1; z representa el número de átomos de oxigeno necesario para cumplir las valencias de los cationes.
Además, se refiere el invento a la obtención de estos pigmentos y a su uso para la coloración de barnices, tintas de imprenta y plásticos.
El vanadato de bismuto es un pigmento amarillo no tóxico, interesante, especialmente para la coloración de barnices y plásticos.
Para mejorar las propiedades de aplicación, sobre todo la estabilidad térmica y la resistancia frente a producto químicos, estos pigmentos1 contienen, por lo general, agentes de do-tación, tales como cationes de metales aicalinotérreos, de cinc, aluminio, circonio, molibdato, volframato, fosfato y cationes de silicato (EP-A-239 526, EP-A-441 101, EP-A-443 981, US-A-4 063 956, US-A-4 230 500, EP-A-492 244, EP-A-640 566, WO-A-92 11205 y WO-A-92/19539) , o son dotados posteriormente de recubrimientos protectores a partir de silicatos, fosfatos u óxidos de metales (DE-A-27 27 864, DE-A-31 35 281 y DE-A-40 37 878). En la O-A-94/1497 se menciona un pigmento de vanadato de bismuto, que es obtenido en presencia de nitrato de hierro, pero que se describe como turbio y de poco poder colorante.
Sin embargo, los pigmentos conocidos no son del todo satisfactorios en cuanto a sus propiedades colorísticas y de aplicación técnica. Especialmente, no se pueden lograr con ellos tonos de color amarillo rojizo brillantes.
Por lo que el invento tuvo por objeto proveer pigmentos de vanadato de bismuto para matices de color amarillo rojizo con buenas propiedades y que puedan ser utilizadas ventajosamente para los fines de aplicación mencionados.
Se encontraron, ahora los pigmentos de vanadato de bismuto arriba definidos.
Además, se encontró un procedimiento para la obtención de estos pigmentos por precipitación a partir de una solución acuosa conteniendo bismuto con una solución conteniendo vanadio, cuyo procedimiento está caracterizado porque una solución alcalina de vanadato que contiene fosfato soluble se mezcla bajo agitación a) con una solución acida de sal de bismuto que contiene sales solubles de hierro y, en caso de desearlo, calcio, cinc, cerio, praseodimio y/o silicio, se regula con una base el valor pH de la mezcla a 3 hasta 6,5, se mantiene constante e] valor pH, añadiendo más base durante el calentamiento a hasta 100°C, hasta ei valor pH ya no disminuye, se agita, luego, lá mezcla a esta temperatura hasta que el valor pH, que comienza a subir, quede constante por
b) les solubles de hierro y \ en caso de desearlo, calcio, cinc, cerio, praseodimio y/o silicio, se regula con una base el valor pH de la mezcla a 2 hasta 5, se agita la mezcla durante 0,5 hasta 2 horas a este pH, se aumenta, luego, el valor pH a 5 hasta 8 y se mantiene constante el valor pH, añadiendo más base durante el calentamiento a hasta 100°C, hasta el valor pH ya no disminuye, se agita, luego, la mezcla a esta temperatura hasta que el valor pH quede constante por si sólo, se aisla, a continuación, el pigmento precipitado, se lava nasta que quede libre de sal, se seca y se templa durante 0,5 hasta 5 horas a 200 hasta 700°C.
Además, se encontró el uso de estos pigmentos para la coloración de barnices, tintas 'de imprenta y plásticos.
Los pigmentos de vanadato de bismuto de la invención tienen la composición B¡xFe^EV(:_w)PwOz E
significando E praseodimio, silicio o, especialmente cerio, calcio y/o cinc o mezclas de los metales mencionados y teniendo las variables los siguientes significados:
x por lo general, 0,8 hasta 1,2, preferentemente 0,9 hasta 1,1; y para el caso de que v > 0 : por io general, > 0 hasta 0,1, preferen emente 0,005 hasta
0,07; y, para el caso de que v = 0 : por lo general, 0,035 hasta 0,1, preferentemente 0,04 hasta 0,007; v por lo general, > 0 hasta 0,2, preferentemente 0,01 hasta
0,15; w por lo general, > 0 hasta 0,1, preferentemente > 0 hasta 0,05; z el número de átomos de oxígeno necesario para cumplir las valencias de los cationes.
Son especialmente preferidos los pigmentos de vanadato de bismuto I, que están dotados de hierro y fósforo, así como cerio, calcio o cinc .
Los pigmentos de vanadato de bismuto I según la invención son pigmentos brillantes para matices de color amarillo rojizo y se destacan por presentar escelentes propiedades. Por lo general, tienen valores cromáticos C* de > 85, valores de lumino-sidad L* de > 70, así como vínculos de color Hue de 78 hasta 86°, preferentemente 80 hasta 84°. Los valores a* (proporción roja o bien verde) ascienden, normalmente, a > 8, preferente-mente > 10, y los valores b* (proporción de azul o bien de amarillo) ascienden, generalmente, a > 80, preferentemente > 85.
Los términos D C*, h* , Hue, a* y b* utilizados en el sistema CIELAB son bien conocidos de la literatura, y se encuentran descritas, por ejemplo, en Hans G. Vólz, Industrielle Farbprü-fung, Verlag Chemie, einheim (1990) y R.W.G. Hunt , Measuring Colour, Ellis Horwood Limited, West Sussex (1987).
Los pigmentos de vanadato de bismuto I pueden prepararse, ventajosamente, según una de las varinates de la invención por precipitación a partir de una solucón acida de sal de bismuto, que contiene sales solubles da hierro, y los agentes de dotación E deseados, con una solución alcalina de vanadato que contiene fósforo soluble.
En la variante a) del procedimiento se procede, convenientemente, de la siguiente manera: se agrega la solución de sal de bismuto bajo agitación a la solución de vanadato, se regula el valor pH de la mezcla por adición de una base a un valor de, por lo general, 3 hasta 6,5 y se mantiene este valor, añadiendo más base, durante el calentamiento a hasta 100°C, y después de haber alcanzado esta temperatura, se mantiene el pH constante (por lo general, 4,5 a 5,5), hasta que ya no disminuye más. A continuación, se agita la mezcla a esta temperatura hasta que el valor pH, que comienza a subir nuevamente, quede constante por si sólo (por lo general, 0,5 hasta 5 h) . Se aisla el pigmento precipitado por filtración, lavado y secado y, finalmente, se templa por lo general 0,5 hasta 5 h a 200 hasta 700°C, preferentemente 200 hasta 500°C.
La variante a) es particularmente apropiada para la obtención de pigmentos de vanadato de bismuto 1, que contienen como agentes de dotación E, especialmente, calcio y/o cinc y, en caso de desearlo, silicio.
En la variante b) del procedimiento se procede, generalmente, de la siguiente manera: Se agrega la solución de vanadato que puede estar estabilizada por adición de perborato de metal alcalino, p,ej. NaB02 • 9H202 • 3H20, (generalmente 5 hasta 50, preferen emente 5 hasta 20% en mol de boro, con respecto a vanadio) ,' bajo agitación a la solución de sal de bismuto, se regula el valor pH de la mezcla por medio de una base a un valor do, genera I mente, 2 hasta b , y se agita la mezcla durante 0,b hasta 2 h a este valor pH. Entonces se aumenta el pH a, por lo general, 5 hasta 8 y se mantiene este valor, por adición de más base, durante el calentamiento a hasta zu 100°C y, después de alcanzada esta temperatura, se mantiene el vlor pH constante hasta que ya no disminuye. A continuación, se agita la mezcla como en a) a esta temperatura, hasta que el valor pH, que comienza a subir nuevamente, permanece constante por si sólo, lo que, generalmente, también dura 0,5 hasta 5 h. Se aisla el pigmento de manera convencional y se termina la variante a) con el tratamiento térmico descrito.
La variante b) se puede aplicar ventajosamente para la obtención de todos los pigmentos de vanadato de bismuto I según la invención.
Como compuestos de partida solubles para la reacción de preci-pitación se usan en ambas variantes de procedimiento, p.ej. las siguientes sales: sales amónicas y sales de metales alcalinos, especialmente sales potásicas y sobre todo vanadato sódico;
fosfatos e hidrogenfosfatos de metales alcalinos, especialmente fosfato de potasio y fosfato de sodio, así como ácido fosfórico;
nitrato de bismuto;
~ sulfato y cloruro de hierre (III) y sobre todo nitrato de hierro (III) ;
cloruro y sobre todo nitrato de calcio, cinc, de cerio y de praseodimio; vidrio soluble, así como ácido hexafluoro- silícico y sus sales, tales como el hexafluorosilicato de cinc- como bases se usan, sobre todo, los hidróxidos de metales alcalinos, p.ej. el hidróxido de potasio y sobre todo el hidróxido sódico.
La sal de hierro y los agentes de dotación E no tienen que estar presentes en forma disuelta en la solución de sal de bismuto, sino que pueden ser agregados en etapas a la mezcla de reacción. Este modo de proceder es especialmente ventajoso para la dotación con silicio. Aquí es especialmente favorable adicionar a la mezcla de reacción más solución de silicato después de que el valor pH se haya estabilizado a un valor de 7, 5 hasta 10.
En caso de desearlo, se pueden someter los pigmentos de vana-dato de bismuto según la invención a otro tratamiento estabilizador adicional, con el fin de mejorar su estabilidad y su resistencia frente a productos químicos (p.ej. mediante un recubrimiento con silicatos, fosfatos ? óxidos de metales. Por lo general, especialmente los pigmentos de vanadato de bismuto dotados con silicio son suficientemente termoestables, también sin recubrimiento posterior y presentan una fotocromía dE de < 1.
Los pigmentos según la invención son ventajosos para la coloración de barnices, tintas de imprenta y plásticos.
Ejemplos
Obtención y evaluación de pigmentos de vanadato de bismuto según la invención
Para la evaluación de las propiedades colorísticas de los pigmentos en barnices se preparan, primero, los siguientes barnizados: Una mezcla a partir de 20 g del pigmento correspondiente y 80 g de barniz de estufa de melamina alquílica (45% en peso de proporción de sólidos) es agitada con 150 g de bolas de vidrio (3 mm de diámetro) durante 60 min con un aparato de Skandex, luego es aplicada sobre un panel Q de aluminio en forma cubriente (por pulverización) y entonces esmaltada por 30 min a 130°.
La medida de los valores CIELAB se realiza, a continuación, con un espectrofotómetro RFC16 de Zeiss. Los valores cromáticos indicados en la tabla (luminosidad L*; proporción de rojo o bien de verde a*; proporción de azul o bien de amarillo b*;
ángulo de color Hue[°]; croma C*) se refieren al tipo de luz normal D65) .
Para evaluar la fotocromía se cubren los barnizados cada vez hasta la mitad con una pantalla de chapa y luego se irradian por 3 h con una proyector para alumbrado de 1000 vatios (lámpara de halógeno Sylvania, 1000 W Ha, Code-Nr. 216259; 45 cm distancia de exposición) . Los valores dE son determinados, midiendo en seguida la parte expuesta y la parte sin ex-poner de los barnizados y comparándolos entre si (diferencia de cada vez tres mediciones) .
Ejemplos 1 hasta 5
A una mezcla a partir de 196,5 mi de solución acuosa de vana-dato sódico con un contenido de 79,92 g de vanadio/1 (= 15,7 g de vanadio), 500 mi de agua y 2,30 g de ácido fosfórico al 85% en peso se agregan bajo agitación en el curso de 40 min 621,7 g de solución de nitrato de bismuto, que contiene 11,05% en peso de bismuto (= 68,7 g bismuto) y 6% en peso de ácido nítrico, y en la que se han disuelto a g de nitrato de hierro (Fe(N?3>3 • 9H20) , b g de nitrito de calcio (Ca(N03) • 4H20) y c g de nitrato de cinc (Zn(N03)2 • 6H20) .
El valor pH de la mezcla se regula, entonces, con solución al 30% en peso de hidróxido sódico dentro de 1 h a 4,5 y luego con solución al 5% en peso de hidróxido sódico en 10 min a 5.
A continuacón, se calienta la suspensión de color café claro, mantenideno el pH en un valor de 5 por adición de más solución de hidróxido sódico, a 95°C. Después de aprox. 1 h la suspen-sión adopta un color amarillo y el v?lor pH sube a 7,6. La suspensión se agita a 95°C hasta que el pH quede constante.
El pigmento es filtrado, lavado para eliminar la sal, completado con agua a un volumen de 800 ral y luego calentado a 80°. A esta suspensión se adiciona una solución de 15,4 g de nitrato de aluminio (Al(N03 • 9H20) en 100 mi de agua, manteniendo el valor pH en 7 por adición de un solución al 10% en peso de carbonato sódico. A continuación, se agrega una solu-ción de 8,3 g de nitrato de calcio (Ca(N03)2 • 6H0) en 100 mi de H0 simulcáneamente con una solución de 2,7 g de ácido fosfórico al 85% en peso en 100 mi, manteniéndose el pH de la suspensión a un valor de 6,5 por adición de más carbonato sódico.
Después del enfriamiento, se filtra el pigmento, se lava libre de sal, se seca a 110°C y luego se templa por 30 mín a 400°C.
Los detallles acerca de estos ensayos y los resultados de los exámenes colorísticos pueden desprenderse de la tabla siguiente.
O o
Tabla 1
* la solución de nitrato de bismuto contiene adicionamente 1,28 g de nitrato de praseodimio (Pr(N03)3 5H20)
Ejemplo 6 '"
A una mezcla a partir de 621,7 g de solución de nitrato de bismuto con un contendió de 11,05% en peso de bismuto (= 68,7 g de bismuto) y 6% en peso de ácido nítrico, en la que están disueltos 1,24 g de nitrato de hierro (Fe(N03)3 • 9H0) y 2,68 g de nitrato de cerio (Ce(N03)3 • 6H20) , se agregan bajo agitación en el curso de 40 min, 196,5 mi de solución acuosa de vanadato sódico que contiene 79,92 g de vanadio/1 (= 15,7 g de vanadio), 500 mi de H20, 0,53 g de ácido fosfórico al 85% en peso y 0,71 g de perborato sódico (NaB02 • 9H202 • 3H20) .
El valor pH de la solución es regulado, entonces, en 1 h a 3 , 5 por adición de solución de hidróxido sódico al 30% en peso y luego con solución de hidróxido sódico al 5% en peso dentro de 10 min a 6.
A continuación, se calienta la suspensión de color café claro formada, manteniendo un valor pH de 6, mediante adición de más solución de hidróxido sódico, a 99°C. Después de aprox. 1 h, la suspensión adopta un color amarillo y el valor pH sube a 7,9. La suspensión se agita ulteriormente a 99°C hasta constancia del valor pH.
El pigmento es filtrado, lavado libre de sal, completado con agua a un volumen de 800 mi y luego calentado a 80°C. A esta suspensión se agregan 15,4 g de nitrato de aluminio (Al(N03)3 • 9H20) en 100 mi de agua, manteniéndose el pH de la suspensión constante a un valor de 7, por adición de una solución al 10% de carbonato sódico. A continuación, se agrega una solución de 8,3 g de nitrato de calcio (Ca(N03)2 • 6H20) en 100 mi de H0 simultáneamente con un solución de 2,7 g de ácido fosfórico al 85% en peso en 100 mi, manteniéndose' el valor pH de la suspensión constante en 6,5 por adición de más solución de carbonato sódico.
Después del enfriamiento se filtra el pigmento, se lava libre de sal, se seca a 110°C y luego se templa después de 30 min a
310°C.
El pigmento obtenido presenta los siguientes datos colorísti-cos: Hue[°]: 80,7; C*: 89,2; L* : 72,2; a*: 14,3; b* : 88,0; dE: 0,4.
Ejemplo 7
El pigmento es preparado en analogía al ejemplo 6, pero la solución de nitrato de bismuto contiene adicionalmente 6,18 g de silicato sódico (28% en peso de Si02), que está diluido 1:10 con agua.
El pigmento no es estabilizado ulteriormente. El pigmento es secado directamente después de su filtración y lavado a 110°C y templado por 30 min a 310°C.
El pigmento obtenido presenta los siguientes datos colorísti-cos: Hue[°]: 81,9; C*: 88,2: L* : 73,8; a*: 12,5; b* : 87,3; dE : 0,E
Claims (3)
1. Pigmentos de vanadato de bismuto conteniendo hierro que corresponden a la fórmula general I BixFeyEvV i-tfjPwO- I en la que las variables tienen los siguientes significados : E es calcio, cinc, cerio, praseodimio y/o silicio; x es 0,8 hasta 1,2; y es > 0 hasta 0,1, cuando v es > 0, y > 0,035 hasta 0,1, cuando v = 0; v es > 0 hasta 0,2; w es > 0 hasta 0,1; z representa el número de átomos de oxígeno necesario para cumplir las valencias de los cationes.
2. Pigmentos de vanadato de bismuto de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que E significa cinc, calcio y/o cerio.
3. Pigmentos de vanadat de bismuto de la fórmula I según la reivindicación 1 ó 2, en la que las variables tienen los siguientes significados: x es 0,9 hasta 1,1; y es 0,005 hasta 0,07, v ee 0,01 hasta 0,15; w es > 0 hasta 0, 05; z representa el número de átomos de oxígeno necesario para cumplir las valencias de los cationes. Procedimiento para la obtención pigmentos de vanadato de bismuto de la fórmula I según la reivindicación 1 por precipitación a partir de una solución acuosa conteniendo bismuto con una solución conteniendo vanadio, cuyo proce-dimiento está caracterizado porque una solución alcalina de vanadato que contiene fosfato soluble se mezcla bajo agitación a) con una solución acida de sal de bismuto que contiene sales solubles de hierro y, en caso de desearlo, calcio, cinc, cerio, praseodimio y/o silicio, se regula con una base el valor pH de la mezcla a 3 hasta 6,5, se mantiene constante el valor pH, añadiendo más base durante el calentamiento a hasta 100°C, hasta que el valor pH ya no disminuye, se agita, luego, la mezcla a esta temperatura hasta que el valor pH, que comienza a subir, quede constante por si sólo, se aisla, a continuación, el pigmento precipitado, se lava éste hasta que quede libre de sal, se seca y se templa durante 0,5 hasta 5 horas a 200 hasta 700°C, o con una solución acida de sal de bismuto que contiene sales solubles de hierro y, en caso de desearlo, calcio, cinc, cerio, praseodimio y/o silicio, se regula con una base el valor pH de la mezcla a 2 hasta 5, se agita la mezcla durante 0,5 hasta 2 horas a este pH, se aumenta, luego, el valor pH a 5 hasta 8 y se mantiene constante el valor pH, añadiendo más base du- rante el calentamiento a hasta 100°C, hasta que el valor pH ya no disminuye, se agita, luego, la mezcla a esta temperatura hasta que el valor pH quede constante por si sólo, se aisla, a continuación, el pigmento precipitado, se lava hasta que quede libre de sal, se seca y se templa durante 0,5 hasta 5 horas a 200 hasta 700°C. Uso de pigmentos de vanadato de bismuto de la fórmula I según la reivindicación 1 para la coloración de barnices, tintas de imprenta y plásticos.
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
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