CZ282999B6

CZ282999B6 - Způsob výroby nitridu tantaličného a jeho použití

Info

Publication number: CZ282999B6
Application number: CZ932159A
Authority: CZ
Inventors: Martin Prof. Dr. Jansen; Hans-Peter Letschert; Dietrich Dr. Speer
Original assignee: Cerdec Aktiengesellschaft
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1997-12-17
Also published as: ES2073325T3; US5376349A; DE4234938A1; EP0592867A1; DE59300236D1; US5569322A; JP3504300B2; JPH06206710A; CZ215993A3; EP0592867B1

Abstract

Způsob spočívá v nitridaci hydrátu oxidu tantaličného s obsahem vody 14-17 % hmot. suchým amoniakem při 750-950 .sup.o.n.C. S výhodou se nitridace provádí v přítomnosti tavící přísady, jako například ammoniumkarbonátu nebo kyseliny boru. Hmotnostní poměr hydrátu oxidu tantaličného a tavící přísady je 1:0,01 až 1:2. Použití nitridu tantaličného, získaného uvedeným způsobem jako červený pigment, zejména pro obarvování plastů a laků.ŕ

Description

(57) Anotace:

Způsob spočívá v tom, že se nitriduje hydrát oxidu tantaličného se složením Ta2Os.aq s obsahem vody v rozmezí 14 až 17 % hmotn. S výhodou se nitridace provádí v přítomnosti tavící přísady, vybrané ze skupiny amonných solí kyseliny uhličité nebo nízkých Jednomocných nebo vícemocných karboxylových kyselin. Taviči přísada může být vybrána také ze skupiny kyselin boru, anhydridu kyseliny borité nebo amonných solí kyselin boru. Nitrid tantaličný se používá Jako barevný pigment, zejména pro barvení plastů a laků.

Způsob výroby nitridu tantaličného

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby nitridu tantaličného nitridací oxidické sloučeniny pětimocného tantalu. Vynález se týká i použití nitridu tantaličného, který se dá získat uvedeným způsobem, jako barevného pigmentu.

Dosavadní stav techniky

Barviva, jako například pigmenty, podléhají podle způsobu použití a upotřebení jimi obarvených předmětů nejrůznějším omezením. V případě předmětů z plastů, obarvených pigmenty na bázi oxidických, sulfidických nebo seleničitých sloučenin těžkých kovů, se mohou uvolňovat z kyselých nebo alkoholických roztoků i toxikologicky působící složky- například Ni, Co, Zn, Cr ze spinelu a Cd z kadmiumsulfidové žluti a Se z kadmiumsulfoselenidové červeně.

Dalším problémem je uvolňování toxických těžkých kovů při spalování takto obarvených plastů v zařízení pro spalování odpadů. Je tedy v popředí zájmu najít pigmenty ve spektrální žluté až červené oblasti, které obsahují toxikologicky méně závažné složky, než například CdS- žluť a Cd/S, Se/-červeň.

Nitridace sloučenin pětimocného tantalu amoniakem při vysokých teplotách, při které se vytvoří přes tmavě zelené, světle zelené, žlutohnědé, červenohnědé mezistupně červený nitrid tantaličný Ta3N₅ byla různě zkoušena. Avšak důkazy použití nitridu tantaličného Ta₃N₅ jako barevného pigmentu nejsou známy.

Nitrid pětimocného tantalu se dá vyrobit podle H. Moureau a C. H. Kamblet /J. Amer. Chem. Soc. 59, 33-40 /1937// amonolýzou TaCl₅; mezistupeň Ta/NH₂/₂C13 se rozkládá v proudu amoniaku při 650 až 750°C na Ta₃N₅. Přitom získaný nitrid nebyl čistý, neboť obsahoval oxidické složky. Kromě toho byly reakční doby - 6 dní při 750 °C - velmi dlouhé.

H. Punk a H. Bohland /Z. anorg. allg. Chem. 134, 155-62 /1964// mohli reakční doby zkrátit tím, že se jako výchozí produkt použil /NH₄/₂TaF₆. Vzhledem k těkavosti TaF₅ a NHiF jsou výtěžky Ta3N₅ jen nízké a/nebo produkty obsahují fluor.

Ve zmíněném dokumentu byla zmíněna i nitridace oxidu tantaličného Ta₂O₅ při 800 °C; při 800 °C se tvoří nitrid, obsahující oxid Ta3N₅/O/, jehož barva nebyla blíže definována. Nitridace čistého oxidu tantaličného vyčištěným amoniakem byla znovu zkoušena s ohledem na pokus Funka a Bohlanda S. Brauerem aJ. R. Weidleinem /Angew. Chem. 77. 218 - 9 /1965//; v přítomnosti hoblin titanu jako getru pro kyslík a analogicky pro rozpad amoniaku vyžaduje reakce reakční dobu 36 až 120 hodin při 860 °C až 920 °C; pouze v přítomnosti hoblin titanu je reakce úplná. Při napodobení pokusů Brauera a Weidleina, které provedli vynálezci předložené přihlášky vynálezu, se reakční doby nemohly potvrdit. Teprve po reakční době 150 hodin se ukončí tvorba barvy, to znamená, že již nedojde k žádnému posunu barvy od červenohnědé k červené.

Úlohou vynálezu je, jak již bylo výše uvedeno, vyrobit toxikologicky nezávadný, v podstatě červený barevný pigment, který se hodí k obarvování plastů. Další úlohou je dát k dispozici zlepšený způsob výroby pigmentu. Cílem bylo, ve srovnání s dříve známým způsobem, dosáhnout při dané reakční době pigment s vyšší intenzitou barvy a/nebo zkrátit reakční dobu. Způsob by měl vycházet od snadno přístupných surovin a měl by být bezpečně reprodukovatelný.

- 1 CZ 282999 B6

Podstata vynálezu

Byl nalezen způsob výroby nitridu tantaličného nitridací oxidické sloučeniny pětimocného tantalu suchým amoniakem při 750 °C až 950 °C, jehož podstata spočívá v tom, že se jako oxidická sloučenina tantalu použije oxihydrát tantaličný se vzorcem podle složení Ta₂O₅s obsahem vody v rozmezí 14 až 17 % hmotn.

S výhodou se nitridace provádí při 800 až 870 °C.

Nitridace se provádí v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny soli amonné, kyseliny uhličité nebo soli nízkých jednomocných nebo vícemocných karboxylových kyselin.

Nitridace se v alternativním provedení může provádět v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny kyselin boru, anhydridu kyseliny borité nebo amonných solí kyselin boru.

Hydrát oxidu tantaličného a taviči přísada se použijí ve hmotnostním poměru 1 ku 0,01 až 1 ku 2, zejména pak v poměru 1 ku 0,1 až 1 ku 1.

V alternativním provedení se nitriduje intenzivně zhomogenizovaná práškovitá směs, sestávající z hydrátu oxidu tantaličného a taviči přísady.

Dále bylo nalezeno, že se nitrid tantaličný Ta₃N₅, který se dá získat způsobem podle vynálezu, může používat jako barevný pigment, zejména pro obarvování plastů a laků.

Nitridace probíhá v principu podle následující rovnice:

Ta₂O₅. aq + 10 NH₃---> 2 Ta₃N₅ + 15 H₂O + aq.

Obsah vody /aq/ v hydrátu oxidu tantaličného odpovídá tetrahydrátu až pentahydrátu. Obsah vody /aq/ se stanoví gravimetricky zahřátím hydrátu oxidu tantaličného, usušeného při 120 °C, na 1000 °C. Jakou konkrétní strukturu hydrát oxidu tantaličného, který se má použít, vykazuje zda podle výše uvedeného vzorce Ta₂O₅. 5 H₂O nebo podle vzorce Ta/OH/₅, nebo zda jde o směsné formy - není až dosud známo; podstatné podle vynálezu je, že hydrát oxidu tantaličného, usušený při 120 °C, má obsah zbytkové vody 14 až 17 % hmotn., zejména pak 16 až 17 % hmotn.

Nedalo se předem předvídat, že se při použití hydrátu oxidu tantaličného, použitého podle vynálezu místo dříve známého oxidu tantaličného Ta₂O₅, může vyrobit nitrid tantaličný vysoce čistý a proto s vyšší intenzitou barvy.

Výroba hydrátu oxidu tantaličného, použitelného s výhodou podle vynálezu, zahrnuje v podstatě kroky: a/ rozpuštění chloridu tantaličného v koncentrované kyselině solné při teplotě varu, b/ zředění roztoku vodou a přídavek vodného amoniaku až asi do pH 9, c/ zfiltrování sraženiny, eventuálně po předcházejícím zpracování suspenze při teplotě varu, d/ promytí sraženiny vodou až do odstranění chloridů a konečně ethanolem, a e/ sušení při 120 °C. Takto vyrobený produkt je rentgenamorfní a vykazuje obsah zbytkové vody v rozsahu 16 až 17 % hmotn.

Přehled obrázků na výkrese

Účinek nového způsobu podle vynálezu, totiž podstatně vyšší intenzita barvy při dané době trvání reakce a žádoucím posunu červeně je zřejmý ze srovnatelných UV-VIS spekter / obr. 1, 2 a 3/.

Příklady provedení vynálezu

Obr. 1 ukazuje UV-VIS spektrum tří vzorků Ta₃N₅, přičemž vzorky A a B byly vyrobeny způsobem známým již dříve ze stavu techniky z Ta₂C>5 při 820 °C a době trvání reakce 80, popřípadě 120 hodin, vzorek C podle vynálezu byl naproti tomu vyroben z Ta₂O₅ aq., při 820 °C a 80 hodinách doby trvání reakce. Abscisa ukazuje vlnovou délku v nm, ordináta absorpční koeficienty; měřeno bylo vždy stejné množství vzorku /60 mg na 4500 BaSO₄/ ve srovnání se standardem BaSO₄; měření se provádělo v poloze odrazu /Ulbrichtova koule/. Vzorek C vykazoval podstatně větší intenzitu barvy. Prodloužením doby reakce z 80 hodin /vzorek A/ na 120 hodin /vzorek /B/ se sice v případě způsobu podle dříve známého stavu techniky dala nepatrně zvýšit intenzita barvy, ale tato se ani zdaleka nevyrovná intenzitě barvy vzorku C, vyrobeného podle vynálezu.

Obr. 2 ukazuje 1. derivaci absorpčních spekter z obr. 1. Z této je jasná přesná poloha hrany absorpčního spektra. Hrana absorpčního spektra vzorku C, vyrobeného podle vynálezu, leží u 588 nm, je tedy oproti vzorku A /580 nm/ a vzorku B /582 nm/ posunuta směrem k červené barvě.

Obr. 3 ukazuje UV-VIS- spektrum nitridu tantaličného, vyrobeného podle předpisu Brauera a Weidleina /Angew. Chem. 77, 218 /1965//, popřípadě Z. anorg. allg. Chem. 348, 298 /1966// s hoblinami titanu jako gentrem-O₂ při 900 °C za 36 h /vzorek D/, popřípadě 60 h /vzorek E/ trvání doby reakce. Intenzita barvy je podstatně menší než intenzita barvy vzorku C, vyrobeného podle vynálezu; absorpční maximum nedosahuje ani absorpční maximum vzorků A a B parametry měření byly u všech vzorků A až E stejné, takže se křivky dají navzájem přímo srovnávat.

Nitridace se dá provádět v peci při 750 až 950 °C, s výhodou 800 až 870 °C, tím, že se proud suchého amoniaku vede přes sloučeninu tantalu, která se má nitridovat.

Zvětšením tloušťky vrstvy je obecně nutné prodloužit dobu trvání reakce, aby se dosáhla maximální intenzita barvy. Tento nevýhodný účinek se dá odstranit tím, že se nitridace provádí v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny kyselin boru, anhydridu kyseliny borité nebo amonných solí kyseliny borité.

Pod pojmem amonné soli kyselin, obsahujících uhlík, lze především uvést uhličitan amonný, hydrogenuhličitan amonný, jakož i mravenčan amonný, octan amonný a oxalát amonný, přičemž uhličitan amonný je nejvýhodnější. Předpokládá se, že amonná sůl v intenzivně homogenizované směsi prášku a hydrátu oxidu tantaličného a taviči přísady, kterou je možné získat společným rozemletím v kulovém mlýně, vyvolá první nitridaci. Právě v případě uhličitanu amonného je toto překvapující, neboť tento začíná již od 58 °C sublimovat.

Zatímco při srovnatelných podmínkách teploty a zaplynování NH₃ je zapotřebí pro dokonalou nitridaci 1 g hydrátu oxidu tantaličného Ta₂O₅. aq / 80 hodin, je nutné dobu trvání reakce v nepřítomnosti taviči přísady v případě 20 g Ta₂O₅. aq /vyšší násyp/ prodloužit nejméně o 50 %, aby se dokončila tvorba barvy. Při nitridaci v přítomnosti taviči přísady ze skupiny amonných solí kyselin, obsahujících C, dá se doba reakce opět zkrátit až na původní hodnotu, nebo popřípadě může být ještě kratší, aniž by došlo ke změně hodnoty barvy. Tato nečekaná výhoda je pro technické využití způsobu, tedy pro výrobu Ta₃N₅, velice významná.

Účinek taviči přísady, vybrané ze skupiny sloučenin boru, zkracující dobu trvání reakce, převyšuje účinek předtím popsaných tavících přísad. Kromě anhydridu kyseliny borité, který je výhodný, se může používat kyselina metaboritá, kyselina ortoboritá nebo kyselina tetraboritá, nebo amonné soli uvedených kyselin.

-3CZ 282999 B6

Intenzivně homogenizovaná směs prášku, sestávající zTa₂O₅ a taviči přísady, která se má přivádět k nitridaci, dá se kromě obvyklého způsobu směšování a rozemletí vyrábět i postřikováním Ta₂O₅-aq vodným roztokem nebo suspenzí jedné nebo více uvedených tavících přísad.

Množství taviči přísady se dá volit v širokém rozmezí a závisí na požadovaném zkrácení doby trvání reakce. Obvykle se hmotnostní poměr Ta₂O₅. aq k tavící přísadě pohybuje v rozmezí mezi 1 ku 0,01 až 1 ku 2, s výhodou v rozmezí mezi 1 ku 0,1 až 1 ku 1.

Pokud použité taviči přísady nebo jejich složky zůstanou během nitridace v nitridu tantaličném, je výhodné je po nitridaci vymýt. V případě sloučenin boru se toto provádí pomocí vodných louhů, nejspíše louhu sodného.

V přítomnosti velkého množství /například Ta₂O5. aq: B₂O₃ = 1:1/ taviči přísady, obsahující bor, se dá doba trvání reakce zkrátit až na jednu pětinu doby reakce, prováděné bez taviči přísady. Takto vyrobený Ta₃N₃ ukazuje ovšem o něco menší brilanci než nitrid tantaličný, vyrobený v nepřítomnosti nebo v přítomnosti taviči přísady obsahující bor, přidané jen v malém množství.

Předností způsobu podle vynálezu je tedy vyšší intenzita barvy, která se dá uvedeným způsobem dosáhnout, a posunutí červeně pigmentu, zkrácení doby trvání reakce a bezpečnější reprodukovatelnost v technickém měřítku.

Jak již bylo výše doloženo, může se nitrid tantaličný, který se dá získat způsobem podle vynálezu, použít jako barevný pigment. Oblasti použití jsou kromě plastů a laků i tiskařské barvy a inkousty. Nitrid tantaličný je i tepelně velmi stálý a proto je obarvení plastů ve hmotě s vytlačováním při teplotách 200 až 300 °C bez problémů. S ohledem na tepelnou stálost pigmentu dají se jím obarvit i vypalovací laky - viz příklad 4.

Použití nitridu tantaličného jako barvicího pigmentu odporoval až dosud zřejmě předsudek, že výroba tohoto pigmentu, během jejíhož průběhu vznikají nejrůznější barvy, nemůže zaručit reprodukovatelnou kvalitu. Tento předsudek byl odstraněn způsobem podle vynálezu. Paleta červených pigmentů, stálých až do teploty 300 °C, pro použití u plastů a laků, které jsou podrobovány tepelnému zpracování, byla vynálezem rozšířena.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou zaměřeny na výrobu a použití nitridu tantaličného.

Srovnávací příklady A a B

Výroba Ta₃N₅

Běžně prodávaný oxid tantaličný /> 99,9 % Ta₂O₅/ se mele 30 minut v kulovém mlýně. 1 g Ta₂Oí se dá do korundové lodičky /d = 70 mm, š = 9 mm/ a zahřívá se v proudu amoniaku 9 1/h; sušení přes věže s KOH 80 hodin /pokus A/, popřípadě 120 hodin /pokus B/ / na 120 °C.

Obr. 1 ukazuje UV-VIS-absorpční spektra, přičemž křivka A odpovídá srovnávacímu příkladu A a křivka B odpovídá srovnávacímu příkladu B. Maximální absorpce A a B je podstatně menší než maximální absorpce křivky C /- příklad 1 podle vynálezu/. Z obr. 2 /= 1 derivace křivek z obr. 1/ se dá seznat, že hrana absorpčního spektra křivek pigmentu podle vynálezu /= křivka C/ leží dále v červené oblasti, než křivky produktů, vyrobených podle stavu techniky /= křivky A a B/.

-4CZ 282999 B6

Srovnávací příklady D a E

Ta₃N₅ byl vyroben podle předpisu Brauera a Weidleina, který byl uveden v Angew, Chem. 77, 218 /1965/, popřípadě Z. anorg. allg. Chem. 348, 298 /1966/ hoblinami titanu jako gentru O₂z Ta₂O₅.

1,5 g Ta₂O₅ se nejdříve mele 30 minut v kulovém mlýně, potom se zpracovává v korundových lodičkách 36 hodin /pokus D/, popřípadě 60 hodin /pokus /E/ při 900 °C v proudu NH₃ /4 1/h/. Přímo před vzorkem stála lodička s titanovými hoblinami.

Křivky D a E na obr. 3 ukazují absorpční křivku- maximální absorpce je mnohem menší než maximální absorpce křivky C na obr. 1; podmínky měření byly ve všech případech stejné.

Parametry měření /pro obr. 1 a srovnávací příklady D, E/

přístroj oblast měření:	Cary 2400 UV-VIS-spektrometr Fa. Varian, Darmstadt 400 až 780 nm
základní křivky:	korigovaná měření
navážka:	60 mg vzorku na 4,5 g BaSO₄
pořadnice:	absorpce
úsečka:	vlnová délka v nm
hodnota zkoušky:	1 mm sec'¹
interval měření:	0,5 nm

Příklad 1 a/ výroba Ta₂O₅. aq

2,5 g chloridu tantaličného se rozpustí při teplotě varu ve 100 ml koncentrované kyseliny solné. Potom se zředí 20 ml vody a vysráží se Ta₂Os. aq koncentrovaným roztokem amoniaku při pH = 7. Delší vaření sraženiny umožní ji bez problému odfiltrovat. Potom se sraženina promývá vodou, až se zbaví chloridu, pak se rozmíchá s ethanolem a suší při 120 °C až do konstantní hmotnosti. Rentgenamorfní Ta₂O5. aq vykazoval obsah zbytkové vody 16,2 % hmotn. stanoveno žíháním až do 1000 °C.

b/ výroba Ta₃N₅ z Ta₂Os. aq

Stejně, jako to bylo popsáno ve srovnávacím příkladu AI, zahříval se 1 g Ta₂Os. aq 80 hodin při 820 °C v proudu amoniaku /9 1/h/. Křivka C na obr. 1 a na obr. 2 ukazuje vyšší absorpci a posunutí hrany absorpčního spektra směrem k červené oblasti.

Příklad 2 a/ Byl opakován pokus lb, přičemž se ale ve stejné peci a lodičce použily 4 g Ta₂O₅. aq. k dosažení stejné intenzity barvy jako v příkladu lb /= křivka C na obr. 1/ bylo při 820 °C a 9 l/NH₃/h zapotřebí 120 hodin.

b/ 4 g Ta₂O₅. aq se smíchaly s 0,7 g /NH₄/₂CO₃ a rozemílaly se 30 minut v kulovém mlýně. Nitridace se prováděla jako v příkladu 2a, avšak tvorba barvy byla ukončena po 80 hodinách. Spolupoužitím taviči přísady se může doba trvání reakce podstatně zkrátit.

- 5 CZ 282999 B6

Příklad 3 d/ čerstvě /podle příkladu la/ vysrážený oxid tantaličný /Ta₂O₅. aq, 0,5 g, 30 minut v kulovém mlýně/ se smíchalo v achátovém moždíři s oxidem boritým /0,5 g/jako taviči přísadou a nechalo se reagovat 5 hodin v proudu amoniaku /9 1/h/ při 820 °C. Taviči přísada se potom odstraní 10% hmotn. roztokem hydroxidu draselného při teplotě varu. Brilance pigmentu je o něco menší než brilance pigmentu podle příkladu lb.

Příklad 4 a/ nitrid tantaličný, vyrobený podle příkladu 2b, se vpracoval v plném odstínu, jakož i v barevném odstínu, upraveném bělobou, do PVC plastisolu a zkoušel se na vybarvení. 1 g Ta₃N₅se smíchal se 3 g plastisolu a dispergoval v zařízení pro roztírání barev. Pro přimíchání běloby se smíchalo 0,1 g Ta₃N₅ s 1 g TiO₂ a dále se 3 g plastisolu a dispergovalo se v zařízení pro roztírání barev. Dále se zpracovávalo stejným způsobem. Za pomoci sání se z past vyrobily nátěry v tloušťce 0,5 mm, jejichž zgelovatění se provedlo 10ti minutovým zahříváním na 140 °C. Hodnoty barev a a b se měřily spektrálním fotometrem v CIE-Lab-systému /DIN 5033/.

plný tón odstín upravený bělobou a +40,5 +15 b +31 +18 b/ 10ti minutové tepelné zpracování Ta₃N₅, použitého v příkladu 4a, při 300 °C atestování získaného pigmentu, který byl získán stejným způsobem, jaký byl výše popsán, vede k následujícím hodnotám a a b obarveného PVC plastisolu:

plný tón odstín upravený bělobou a +43 +16,5 b +33 +19

Pigment Ta₃N₅, vyrobený podle vynálezu, je, jak ukazuje srovnání pokusů 4a se 4b, dostatečně teplotně stálý, aby přestál tepelné zpracování, obvyklé u zpracování plastů, bez změny barvy, které by bylo hodné povšimnutí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby nitridu tantaličného nitridací oxidické sloučeniny pětimocného tantalu suchým amoniakem při 750 až 950 °C, vyznačující se tím, že se jako oxidická sloučenina pětimocného tantalu použije hydrát oxidu tantaličného o složení Ta₂O₅. aq s obsahem vody v rozmezí 14 až 17 % hmotn.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nitridace provádí při 800 až 870 °C.

-6CZ 282999 B6
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se nitridace provádí v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny zahrnující, amonné soli kyseliny uhličité nebo nízké jednomocné nebo vícemocné karboxylové kyseliny.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se nitridace provádí v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny, zahrnující kyseliny boru, anhydrid kyseliny borité nebo amonné soli kyselin boru.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se hydrát oxidu tantaličného a taviči přísada použijí ve hmotnostním poměru 1 ku 0,01 až 1 ku 2, zejména pak v poměru 1 ku 0,1 až 1 ku 1.
6. Způsob podle jednoho z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že se nitriduje intenzivně zhomogenizovaná práškovitá směs, sestávající z hydrátu oxidu tantaličného a taviči přísady.