MXPA05002896A - Procedimiento para la sintesis de materiales nanometricos empleados para la adsorcion de gases acidos emitidos por centrales termoelectricas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la sintesis de materiales nanometricos adsorbentes que se emplean para la adsorcion de gases acidos, particularmente SOx, emitidos por centrales termoelectricas. Los materiales adsorbentes consisten en particulas nanometricas de oxido de cobre soportados en materiales ceramicos, que incluyen oxido de aluminio, oxido de titanio, y oxido de zirconio. El procedimiento empleado para la preparacion de estos materiales nanometricos consiste en impregnar el material ceramico con una solucion acuosa de concentracion conocida de nitrato de cobre a 85 degree C, y aplicar energia ultrasonica durante 4 h o hasta la evaporacion total del solvente. Enseguida, el material se seca a 115 degree C durante 15 h, para posteriormente calcinarlo a 350 degree C durante 4 h. Mediante el analisis de las imagenes obtenidas con un microscopio electronico de transmision se determino que el tamano de las particulas de oxido de cobre soportadas en los diferentes materiales ceramicos estaba en un intervalo de 26 a 143 nm. La capacidad de adsorcion a diferentes temperaturas de los materiales nanometricos sintetizados se determino usando una balanza termogravimetrica. Para tal efecto, se coloco en dicha balanza un lecho del material preparado, y se le hizo fluir una corriente gaseosa que contenia una composicion tipica de SO2 de los gases emanados de las centrales termoelectricas. Los resultados se compararon con aquellos obtenidos con materiales preparados por un metodo de impregnacion convencional, en el cual no se aplica energia ultrasonica. Se observo un aumento de 5 a 7 veces de la capacidad de adsorcion de los materiales que se prepararon aplicando energia ultrasonica comparado con los resultados logrados con los materiales convencionales.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA SÍNTESIS DE MATERIALES NANOMÉTRICOS EMPLEADOS PARA LA ADSORCIÓN DE GASES ÁCIDOS EMITIDOS POR CENTRALES TERMOELÉCTRICAS ANTECEDENTES Y CAMPO DEL INVENTO Uno de los materiales catalíticos adsorbentes ampliamente usado en los procesos secos de desulfuración/desnitrificación de gases de combustión a alta y baja temperatura, es el óxido de cobre (II) (CuO) soportado en óxido de aluminio (Al203) . A escala industrial, estos materiales se preparan por el método de impregnación clásica. Esta técnica consiste en sumergir el soporte del catalizador (en este caso alúmina) en una solución acuosa del precursor de la fase activa (CuO) a cierta concentración para obtener la carga nominal deseada. Normalmente, el precursor de CuO es el acetato de cobre (II) o el nitrato de cobre (II), debido a su baja . temperatura de calcinación (250 y 350°C, respectivamente) . Una vez impregnado el soporte con el precursor de la fase activa, el material húmedo se seca comúnmente a 100°C y posteriormente se calcina a la temperatura deseada, misma que depende del tipo de precursor. No obstante de la simplicidad de esta técnica de preparación, los materiales catalíticos adsorbentes resultantes tienen baja área superficial y con ello una baja dispersión de la fase activa en el soporte, y que se refleja en una baja eficiencia en la adsorción de óxidos de azufre (SOx) . Se ha mencionado a la técnica de Sol-Gel como una ruta de síntesis más sofisticada y de alto desempeño para la preparación de alúmina con una resistencia térmica y mecánica más elevada que en los materiales convencionales preparados por precipitación.

Recientemente, numerosos grupos de investigación a escala mundial han retomado la técnica de preparación de materiales nanoporosos de alúmina, mismos que poseen altas áreas superficiales (~1000 m2/g) , lo cual proporciona un medio excelente para mejorar la dispersión de la fase activa en el catalizador adsorbente y con ello un incremento en su actividad para las reacciones de desulfuración de gases. Sin embargo, debido al uso de reactivos orgánicos de costo relativamente elevado, su aplicación a escala industrial aún no parece ser atractiva. Asimismo, se han reportado otras técnicas de preparación de catalizadores adsorbentes basado en CuO y sílica-alúmina. En estos casos, el protocolo de síntesis del material catalítico es asistido con energía ultrasónica, por lo que se obtienen fases metálicas altamente dispersas en el soporte. Sin embargo, el costo de los precursores del soporte sigue siendo aún uno de los parámetros importantes para su aplicación a escala industrial, específicamente en las tecnologías SCR (reducción catalítica selectiva, por sus siglas en inglés) enfocadas al control de los óxidos de nitrógeno (N0?) y de azufre (S0X) .- Una alternativa para resolver el problema de los costos de los reactivos, es la de combinar una metodología de preparación de catalizadores adsorbentes relativamente simple, con bajos costos de reactivos y una alta dispersión de la fase activa del soporte, además de una buena resistencia térmica y mecánica. Una solución a este problema sería preparar un material catalítico por - impregnación y asistido por ultrasonido, con lo cual se combinan las ventajas deseadas para estos materiales.

SUMARIO DEL INVENTO El propósito de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la síntesis de catalizadores nanométricos de óxido cúprico (CuO) soportado adsorbentes de S0X, los cuales se emplearían para la eliminación de gases ácidos contenidos en los gases de combustión emitidos por plantas termoeléctricas. Estos materiales se preparan mediante la impregnación de precursores de CuO en soportes cerámicos a 85 °C, para posteriormente secarse a 110 °C durante 15 h y calcinarse a 350°C por 4 h. Durante la etapa de impregnación se aplica energía ultrasónica para modificar las propiedades fisicoquímicas, morfológicas y estructurales, tanto del soporte como del precursor, dando como resultado la generación de partículas catalíticas nanométricas . Posteriormente, se examinó la actividad de los materiales sintetizados para la adsorción de S02 contenido en una corriente gaseosa empleando una balanza termogravimétrica. Finalmente, los resultados experimentales se compararon con aquellos obtenidos en catalizadores preparados por un método de impregnación incipiente convencional, y se observó un aumento de 5 - 7 veces en la actividad de los catalizadores preparados con energía ultrasónica con respecto a los catalizadores convencionales. Estos y otros objetos a obtener en la práctica de esta invención se entenderán mejor y se apreciarán más con la lectura de la siguiente descripción que hace referencia a la modalidad preferida del invento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra el procedimiento para la síntesis de materiales nanométricos empleados para la adsorción de gases ácidos emitidos por centrales termoeléctricas. DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENTO El procedimiento novedoso de esta invención para la síntesis de materiales nanométricos adsorbentes de gases ácidos contenidos en gases de combustión emanados de plantas termoelétricas se lleva a cabo de acuerdo a la figura 1. Primero se pesa la cantidad requerida de la sal de nitrato de cobre trihidratado (CuN03-3H20) (Etapa 11) y se disuelven en agua desionizada (Etapa 12) . En otro recipiente se coloca una cantidad conocida de un material cerámico, específicamente un material cerámico de alta área superficial y acidez, y más específicamente alúmina (A1203) , titania (Ti02) , o zirconia (Zr02) (Etapa 13) . A este material cerámico se agrega la solución acuosa que contiene a la sal precursora (Etapa 14) . Enseguida, la mezcla resultante se calienta empleando un' baño de agua caliente hasta una temperatura superior a la temperatura ambiente y no mayor a 100 °C, en un intervalo de 45 a 95°C, y más específicamente a 85 °C (Etapa 15) . Una vez alcanzada dicha temperatura, se aplica energía ultrasónica en el intervalo de 20 kHz a 2.5 MHz, específicamente de 20 kHz a 1000 kHz, y más específicamente a 47 kHz. El periodo durante el cual se aplica la energía ultrasónica está en un intervalo de 1 a 10 h, específicamente 4 h o menos si se ha evaporado todo el solvente (Etapa 16) ; La pasta formada se introduce a una estufa y se mantiene a 110°C durante 15 h para asegurar la eliminación completa del solvente (Etapa 17) . El sólido obtenido después de la etapa de secado se coloca en un horno de convección forzada y se calcina a una temperatura de 350 °C durante 4 h para asegurar la transformación de todo el nitrato de cobre a óxido de cobre (Etapa 18) . El material obtenido se recolecta y guarda en un frasco color ámbar para someterse posteriormente a pruebas de actividad catalítica (Etapa 19) . En los siguientes ejemplos se muestran variaciones en las proporciones de los ingredientes: Ejemplo 1 Reactivo Cantidad CuN03-3H20 (g) 149 Material cerámico (g) 178 Agua desionizada (g) 672 Ejemplo 2 Reactivo Cantidad - CuN03-3H20 (g) 18 Material cerámico (g) 904 Agua desionizada (g) 78 Ejemplo 3 Reactivo Cantidad CuN03-3H20 (g) 66 Material cerámico (g) 640 Agua desionizada (g) 294 Siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, se prepararon diversos catalizadores de CuO empleando diferentes soportes y aplicando o no energía ultrasónica. En los siguientes ejemplos se enlistan las cantidades de reactivos y resultados de adsorción de S02 obtenidos . Ejemplo 4 Se preparó un catalizador de CuO al 5% peso soportado en alúmina. Las características principales de los reactivos utilizados se enlistan a continuación. Precursor catalítico: nitrato de cobre trihidratado (CuN03-3H20) , marca Fluka, 98% pureza. Soporte: óxido de aluminio (Al203) marca Merck. Área superficial: 107 m2/g Las cantidades de reactivos empleados se enlistan en la Tabla I. Tabla I Reactivo Cantidad CuN03-3H20 (g) 83 A1203 (g) 542 Agua desionizada (g) 375 De acuerdo al análisis con un microscopio electrónico de transmisión del material preparado, el tamaño de partículas del CuO fue de 26 ± 6.6 nm. Los resultados de la eficiencia de adsorción de S02 a diferentes temperaturas para los catalizadores preparados se presentan en la Tabla II. Esta eficiencia se calculó en base a la cantidad de S02 adsorbido por el catalizador adsorbente después de 1 h. La cantidad de S02 adsorbido se obtuvo en base a la ganancia de peso observada de una muestra de catalizador en la balanza termogravimétrica (TA Instruments Modelo 2050) cuando una corriente de 3600 ppm de S02 diluido en N2 pasa a través del lecho catalítico.

Tabla II Eficiencia (%) Cu0/Al203 CuO/Al203 Temperatura (°C) Preparado con Preparado con energía agitación mecánica ultrasónica 200 34 37 300 64 400 100 89 Ejemplo 5 Se preparó un catalizador de CuO al 5% peso soportado en titania. Las características principales de los reactivos utilizados se enlistan a continuación. Precursor catalítico: nitrato de cobre trihidratado (CuN03-3H20) , marca Fluka, 98% pureza. Soporte: óxido de titanio (Ti02) marca Baker. Área superficial: 9.3 m2/g Las cantidades de reactivos empleados se enlistan en la Tabla III. Tabla III Reactivo Cantidad CuN03-3H20 (g) 83 Ti02 (g) 542 Agua desionizada (g) 375 De acuerdo al análisis con un microscopio electrónico de transmisión del material preparado, el tamaño de partículas del CuO fue de 143 ± 41.1 nm. Los resultados de la -eficiencia de adsorción de S02 a diferentes temperaturas para los catalizadores preparados se presentan en la Tabla IV. El procedimiento para el cálculo de la eficiencia fue el mismo que se describió en el ejemplo 1.

Tabla IV Eficiencia (%) CuO/Ti02 CuO/Ti02 Temperatura (°C) Preparado con Preparado con energía agitación mecánica ultrasónica 200 8.7 0.7 300 13.3 4.1 400 34.3 20.2 Ejemplo 6 Se preparó un catalizador de CuO al 5% peso soportado en zirconia. Las características principales de los reactivos utilizados se enlistan a continuación. Precursor catalítico: nitrato de cobre trihidratado (CuN03-3H20) , marca Fluka, 98% pureza. Soporte: óxido de zirconio (Zr02) marca Riedel-de Haén. Área superficial: 12.5 m2/g Las cantidades de reactivos empleados se enlistan en la Tabla V. Tabla V Reactivo Cantidad CuN03-3H20 (g) 83 Zr02 (g) . 542 Agua desionizada (g) 375 De acuerdo al análisis con un microscopio electrónico de transmisión del material preparado, el tamaño de partículas del CuO fue de 60 ± 8.9 nm. Los resultados de la eficiencia de adsorción de S02 a diferentes temperaturas para los catalizadores preparados se presentan en la Tabla VI. El procedimiento para el cálculo de la eficiencia fue el mismo usado en los ejemplos anteriores.

Tabla VI Eficiencia (%) Cu0/Zr02 Cu0/Zr02 Temperatura (°C) Preparado con Preparado con energía agitación mecánica ultrasónica 200 5.5 1.2 300 17.5 3.6 400 35.2 6.2 No obstante que la anterior descripción se realizó tomando en cuenta las modalidades preferidas del invento deberá tenerse en cuenta por aquellos expertos en el ramo que cualquier cambio en forma y detalle estará comprendido dentro del espíritu y el alcance del presente invento. Habiendo descrito lo anterior se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la síntesis de materiales nanométricos empleados para la adsorción de gases ácidos emitidos por centrales termoeléctricas caracterizado porque comprende los pasos de: mezclar de 1.8 a 14.9% de un precursor catalítico con 29.4 a 74% de un material cerámico; disolverlo en 17.8 a 90.4% de un solvente adecuado; calentar la mezcla hasta una temperatura entre 45 y 95 °C; y aplicar energía ultrasónica en un intervalo de 20 kHz a 2.5 MHz durante un tiempo de 1 a 10 h; enseguida, secar la pasta resultante a 110°C durante 15 h; y después calcinar en un horno de convección forzada a 350 °C durante 4 h; finalmente, el material adsorbente sintetizado se ubica a la salida de la caldera y antes de la entrada de los precalentadores en una central termoeléctrica convencional para la absorción de los gases ácidos emitidos.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque la fase activa del catalizador adsorbente nanométrico soportado es un óxido de un metal de transición del grupo IB de la tabla periódica de los elementos, específicamente óxido de cobre (II) .
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque el sólido utilizado para soportar el catalizador adsorbente nanométrico es un material cerámico cuya área superficial varía de 9 m2/g a 110 m2/g.
4. 4. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque los materiales cerámicos empleados como soporte del catalizador adsorbente nanométrico son óxido de aluminio, óxido de zirconio, y óxido de titanio.
5. 5. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque el precursor del catalizador adsorbente nanométrico soportado es una sal inorgánica de cobre, específicamente nitrato de cobre (II) .
6. 6. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque el solvente empleado para disolver el precursor del catalizador adsorbente nanométrico soportado es agua desionizada.
7. 7. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque la etapa de impregnación del soporte con el precursor del catalizador es asistida con energía ultrasónica, en el intervalo de frecuencias de 20 kHz a 2.5 MHz, específicamente de 20 kHz a 1000 kHz.
8. 8. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque .la aplicación de energía ultrasónica se lleva a cabo mediante un baño ultrasónico con una frecuencia de las ondas ultrasónicas de 47 kHz.
9. 9. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque la temperatura de operación es superior a la temperatura ambiente y no mayor a 100°C, en un intervalo de 45 a 95°C, y específicamente a 85°C.
10. 10. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque la duración de la la etapa de impregnación del soporte con el precursor del catalizador está en un intervalo de 1 a 10 h, específicamente 4 h o menos si se ha evaporado todo el solvente.
11. 11. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque la carga nominal de óxido de cobre (II) en los catalizadores adsorbentes nanométricos soportados varía de 1 a 30% peso, y es específicamente de 5% peso. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Procedimiento para la síntesis de materiales nanométricos adsorbentes que se emplean para la adsorción de gases ácidos, particularmente S0X, emitidos por centrales termoeléctricas. Los materiales adsorbentes consisten en partículas nanométricas de óxido de cobre soportados en materiales cerámicos, que incluyen óxido de aluminio, óxido de titanio, y óxido de zirconio. El procedimiento empleado para la preparación de estos materiales nanométricos consiste en impregnar el material cerámico con una solución acuosa de concentración conocida de nitrato de cobre a 85 °C, y aplicar energía ultrasónica durante 4 h o hasta la evaporación total del solvente. Enseguida, el material se seca a 115°C durante 15 h, para posteriormente calcinarlo a 350 °C durante 4 h. Mediante el análisis de las imágenes obtenidas con un microscopio electrónico de transmisión se determinó que el tamaño de las partículas de óxido de cobre soportadas en los diferentes materiales cerámicos estaba en un intervalo de 26 a 143 nm. La capacidad de adsorción a diferentes temperaturas de los materiales nanométricos sintetizados se determinó usando una balanza termogravimétrica. Para tal efecto, se colocó en dicha balanza un lecho del material preparado, y se le hizo fluir una corriente gaseosa que contenía una composición típica de S02 de los gases emanados de las centrales termoeléctricas. Los resultados se compararon con aquellos obtenidos con materiales preparados por un método de impregnación convencional, en el cual no se aplica energía ultrasónica. Se observó un aumento de 5 a 7 veces de la capacidad de adsorción de los materiales que se prepararon aplicando energía ultrasónica comparado con los resultados logrados con los materiales convencionales.