MXPA04007364A

MXPA04007364A - Cuerpos moldeados los cuales consisten de particulas de nucleo/cubierta.

Info

Publication number: MXPA04007364A
Application number: MXPA04007364A
Authority: MX
Inventors: Ruhl Tilmann
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2004-11-26
Also published as: BR0307230A; KR20040078152A; CN1301802C; CN1625446A; TW200307714A; EP1469952A1; CA2474861A1; WO2003064062A1; JP2005516083A; US20050142343A1; DE10204338A1

Abstract

La invencion se relaciona a cuerpos moldeados que tienen un efecto optico, esencialmente que consisten de particulas de nucleo cubierta que comprenden una cubierta la cual forma una matriz y un nucleo el cual es esencialmente solido y tiene una distribucion de tamano esencialmente monodispersa, el indice de refraccion del material de nucleo que es diferente de aquel del material de cubierta. La invencion se caracteriza en que por lo menos un material de contraste se almacena en la matriz.

Description

t¾ERPOS~¾0LDEAD0S LÜS UALES~'CORSIgTEÑ DE PARTICULAS DE NUCLEO/CUBIERTA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a moldes que tienen un efecto óptico los cuales consisten esencialmente de partículas de núcleo/cubierta, y a procesos para la producción de los moldes. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las partículas de núcleo/cubierta poliméricas han sido recomendadas para la producción de adhesivos, sistemas de aglutinante, en particular también como materiales de reforzamiento en la producción de ciertos grupos de materiales compuestos. Los materiales compuestos de este tipo consisten de una matriz plástica y elementos de reforzamiento embebidos en la misma. Un problema en la producción de materiales de este tipo consiste en la producción de una conexión positiva entre el material de matriz y el material reforzante. Solamente si tal conexión existe pueden ser transferidas fuerzas a partir de la matriz a los elementos reforzantes. Entre más difieran las propiedades mecánicas del material de matriz y material reforzante, en cuanto a elasticidad, dureza y deformabilidad, mayor el riesgo de desunión de la matriz a partir de los elementos reforzantes. El riesgo se contrarresta por recubrir las partículas de Ref.: 156937 refor amiento' polimérico con un seg-undo material de polímero el cual es más similar al material de matriz y es por lo tanto capaz de formar un enlace más fuerte a la matriz (Young-Sam Kim, "Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/Shell Morphology" , dissertation, University of Karlsruhe (TH) , Shaker Verlag, Aachen (1993) , páginas 2-22) . Además, se ha recomendado injertar el polímero de recubrimiento en el polímero de reforzamiento con el fin de también prevenir la desunión de la cubierta a partir de las partículas reforzantes por medio de enlaces covalentes (W.M Billig-Peters , "Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiators" , dissertation, University of Bayreuth (1991) . La producción específica de polímeros de núcleo/cubierta es generalmente realizada por la polimerización de emulsión de forma de etapas, en la cual primeramente un látex de partículas de núcleo es producido en la primera etapa, y se produce el polímero de cubierta en la segunda etapa, donde las partículas de núcleo actúan como "partículas de semilla" en la superficie de las cuales se depositan los polímeros de cubierta. La deposición puede crecer en las partículas de núcleo para dar una cubierta más o menos simétrica, pero es también posible que tomen lugar deposiciones irregulares, dando estructuras que tienen una apariencia similar a moras negras . Ona buena"revisión de la producción de partículas ae polímero de dos fases y los fenómenos los cuales ocurren en el proceso, en particular la formación de partículas de núcleo/cubierta, es dado en la disertación por Katharina Landfester, "Synthesis and Characterisation de Core/Shell Lattices Using Electron Microscopy and Solid-State N R" , University of Mainz (1995) . Los ópalos preciosos naturales consisten de esferas de gel de sílice monodispersas , dispuestas regularmente que tienen diámetros de 150-400 nm. El juego de color de estos ópalos es creado por difusión similar a Bragg de la luz incidente en los planos de la red de las esferas dispuestas en una forma similar a cristal . No ha habido carencia de intentos para sintetizar ópalos blancos y negros para propósitos de joyería usando esteres de silicona y agua-vidrio o como material de partida. La Patente de los Estados Unidos 4,703,020 describe un proceso para la producción de un material decorativo el cual consiste de esferas de sílice amorfa las cuales están dispuestas en una forma tridimensional, con óxido de zirconio o hidróxido de zirconio que es colocado en los interespacios entre las esferas. Las esferas tienen un diámetro de 150-400 nm. La producción se realiza en dos etapas, en una primera etapa, las esferas de bióxido de silicio se permiten sedimentar a partir de una suspensión acuosa. El material resuFtante -es entonces secado en - aire y subsecuentemente calcinado en 800°C. En una segunda etapa, se introduce el material calcinado en la solución de un alcóxido de zirconio, el alcóxido que penetra en los ineterespacios entre los núcleos, y el óxido de zirconio que se precipita por hidrólisis. Este material es calcinado subsecuentemente en 1000-1300°C. Una multiplicidad de publicaciones en la producción de partículas monodispersas es conocida, por ejemplo la Patente Europea A 0639590 (producción por polimerización de precipitación). A. udin, J. Polym. Sci . , 33 (1995) 1849-1857 (partículas monodispersas que tienen una estructura de núcleo/cubierta) y la Patente Europea A 0292 261 (producción con adición de partículas de semilla) . La Patente Europea A 0 441 559 describe polímeros de núcleo/cubierta que tienen diferentes índices de refracción las capas y su uso como aditivos para composiciones de recubrimiento de papel . La Patente Europea A 0 955 323 describe las partículas de núcleo/cubierta cuyos materiales de núcleo y cubierta son capaces de formar un sistema de dos fases y las cuales se caracterizan porque el material de cubierta es capaz de formar una película y los núcleos son esencialmente estables dimensionalmente bajo las condiciones de formación de película de la cubierta, son solamente hinchables por el material descubierta a una extensión muy pequeña, o no del todo, y tienen una distribución de tamaño monodisperso, con una diferencia entre los índices refractivos del material de núcleo y material de cubierta de por lo menos 0.001. La producción de las partículas de núcleo/cubierta y su uso para la producción del efecto colorante es también descrita. El proceso para la producción de un efecto colorante comprende las siguientes etapas: La aplicación de las partículas de núcleo/cubierta a un substrato de capacidad adhesiva baja, si es necesaria evaporación o expulsión de cualquier solvente o diluyente presente en la capa aplicada, transferencia del material de cubierta de las partículas de núcleo/cubierta en un líquido, fase de matriz suave o viscoelástico , orientación de los núcleos de las partículas de núcleo/cubierta por lo menos para formar dominios que tienen una estructura regular, curación del material de cubierta con el fin de fijar la estructura de núcleo regular, desunión de la película curada a partir del substrato, y, si un pigmento o polvo es producido, la trituración de la película desunida al tamaño de partícula deseado. En estas partículas de núcleo/cubierta descritas en la Patente Europea A 0 955 323, el núcleo "flota" en la matriz de cubierta; un orden de intervalo grande de los núcleos no se forma en la masa fundida, simplemente un orden de intervalo cerrado de los núcleos en dominios . Estas partículas son Se esta forma solamente restringidas en idoneidad para procesamiento por los métodos usuales para polímeros. La solicitud de Patente Alemana más temprana DE 10145450.3 describe moldes que tienen un efecto óptico el cual consiste esencialmente de partículas de núcleo/cubierta cuyas cubierta forma una matriz y cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodisperso . Los índices de refracción del material de núcleo y material de cubierta difieren aquí, produciendo el efecto óptico, preferentemente opalescencia. Para aplicaciones decorativas, es deseable también ser capaz de producir estructuras de área grande o moldes tridimensionales directamente con un orden de intervalo grande de los núcleos los cuales exhiben el efecto óptico homogéneamente sobre el área total y con mayor brillo. En particular, se ha mostrado que son deseados materiales que tienen intensidad de color incrementado de los efectos observados . El objeto de la presente invención es evitar las desventajas mencionadas anteriormente y en particular para proporcionar moldes las cuales exhiben efectos de color los cuales se perciben como intensos por el observador. Sorpresivamente, se ha descubierto ahora que es posible lograr efectos intensos de este tipo si se introducen materiales de contraste eñ las -¦ "estructuras dé ópalo sintético" . Una primera materia objeto de la presente invención son por lo tanto moldes que tienen un efecto óptico, esencialmente que consisten de partículas de núcleo/cubierta cuya cubierta forma una matriz y cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodisperso, donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material de núcleo y material de cubierta, los cuales se caracterizan porque por lo menos un material de constraste ha sido incorporado en la matriz. Los materiales de constraste incorporados efectúan un incremento en el brillo, contraste y profundidad de los efectos de color observados en los moldes de acuerdo a la invención. Para los propósitos de la invención, el término materiales de contraste se toma para significar todos los materiales los cuales provocan un fortalecimiento de este tipo en el efecto óptico. Los materiales de contraste son usualmente pigmentos . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1: Fotomicrografía de transmisión de electrones de una vista plana de una película producida de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 (tamaño de partícula de las partículas de núcleo/cubierta: 180 nm; material de contraste: en peso de Iriodin™ 600) . Además de las partículas de núcl'éó/cubierta ordenadas (puntos oscuros-grises) , puede ser vista una partícula de material de contraste Iriodin™600. La Figura 2 : Espectros de reflexión de una película de partículas de núcleo/cubierta con un tamaño de 160 ntn producida como se describe en el Ejemplo 3. Los espectros son medidos usando un espectrómetro Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR con referencia óptica. Se registra la reflexión dirigida en varios ángulos de irradiación en una operación de un solo haz, y se estandarizan los espectros por medio de un espectro de un canal . Los espectros confirman la impresión visual del tono cambiante de las películas. Figura 3 : Se producen los espectros de reflexión de una película de partículas de núcleo/cubierta con un tamaño de 180 nm como se describe en el Ejemplo 3. Los espectros se miden usando un espectrómetro Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR con referencia óptica. Se registra la reflexión dirigida en varios ángulos de irradiación en una sola operación de haz. Los espectros confirman la impresión visual del tono cambiante de las películas. Figura 4 : se producen los espectros de reflexión de una película de partículas de núcleo/cubierta con un tamaño de 220 nm como se describe en el Ejemplo 3. Los espectros son medidos usando un espectrómetro Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR con referencia óptica. Se registra la reflexión dirigida en varios ángulos de irradiación en una operación de un yólo ha . -'Los-e~3p¾"ctros confirman la impresión visual deT tono cambiante de las películas. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Para los propósitos de la presente invención, el término pigmentos se toma aquí para significar cualquier substancia sólida la cual exhibe un efecto óptico en la región de longitud de onda visible de luz. De acuerdo con la invención, el término pigmentos se aplica aquí, en particular, a substancias las cuales forman la definición de pigmentos de acuerdo con DIN 55943 o DIN 55945. De acuerdo a esta definición, un pigmento es un colorante inorgánico u orgánico, colorido o no colorido el cual es virtualmente insoluble en el medio de aplicación. Ambos pigmentos inorgánicos y orgánicos pueden ser empleados de acuerdo con la invención. Los pigmentos pueden ser divididos en pigmentos de absorción y pigmentos de lustre de acuerdo con su modo físico de funcionamiento. Los pigmentos de absorción son pigmentos los cuales absorben por lo menos parte de luz visible y por lo tanto provocan una impresión de color y en el caso extremo son negros. De acuerdo a DIN 55943 ó DIN 55944, los pigmentos de lustre son pigmentos los cuales los efectos de lustre se originan a través del reflejo dirigido en partículas de pigmento metálico o fuertemente refractantes de luz las cuales se forman y se alinean en una forma predominantemente diflierisioirál .' "' EsLos . estándares de£men los pigmentos de interferencia como pigmentos de lustre cuya acción colorida se basa entera o predominantemente en el fenómeno de interferencia. En particular, estos son así llamados pigmentos madre de perla o bronces metálicos de cuatro colores. De importancia económica entre los pigmentos de interferncia están también, en particular, los pigmentos aperlados, los cuales consisten de plaquetas sin color, transparentes y altamente refractantes de luz. Dependiendo de la orientación en una matriz, producen un efecto de lustre suave el cual es conocido como aperlado. Ejemplos de pigmentos aperlados son esencia de perla que contiene guanina, pigmentos basados en carbonatos de plomo, cloruro de óxido de bismuto o mica de bióxido de titanio. En particular, las micas de bióxido de titanio, las cuales son distinguidas por estabilidad mecánica, química y térmica, son frecuentemente empleadas para propósitos decorativos. De acuerdo con la invención, es posible emplear tanto pigmentos de absorción y lustre, es también posible, en particular, emplear pigmentos de interferencia. Se ha descubierto que el uso de pigmentos de absorción es preferido, en particular por incrementar la intensidd de los efectos ópticos. Tanto los pigmentos blancos y coloridos o negros pueden ser empleados en la presente, donde el término pigmentos coloridos es propuesto para significar todos los T¾méfrCos los cuales dan una impresión de color diferente al blanco o negro, tales como, por ejemplo, Heliogen™Blue K 6850 (BASF, pigmento de Cu y ftalocianina) , Heliogen™Green K 8730 (BASF, pigmento de Cu y ftalocianina) , Bayferrox™ 105 M (Bayer, pigmento rojo a base de óxido) o Chromium oxide Green GN-M (Bayer, pigmento verde a base de óxido de cromo) . Debido a los efectos de color logrados, la preferencia se da a su vez entre los pigmentos de absorción para pigmentos negros. Por ejemplo, puede hacerse mención en la presente de pigmento de negro carbón (por ejemplo el poducto de negro carbón de la línea de Degussa (en particular Purex™ LS 35 y Corax™ N115)) y negro de óxido de fierro, negro de manganeso así como también negro de cobalto y negro de antimonio. Los grados de micas negras pueden ser también ventajosamente empleados como pigmento negro (por ejemplo Iriodin™600, Merck; mica recubierta de óxido de fierro) . Se ha descubierto que es ventajoso de acuerdo con la invención si el tamaño de partícula de por lo menos un material de contraste es por lo menos dos veces tan grande como el tamaño de partícula del material de núcleo. Si las partículas del material de contraste son más pequeñas, solamente se logran efectos ópticos inadecuados. Se asume que las partículas más pequeñas interfieren con la disposición de los núcleos en la matriz y provocan un cambio en la red la cual sé forma . Las partículas empleadas preferentemente de acuerdo con la invención] las cuales- tienen un tamaño el cual es por lo menos dos veces aquella de los núcleos, solamente interactúan localmente con la red formada a partir de los núcleos . Las fotomicrografías de electrones (ver también el Ejemplo 3) confirman que las partículas incorporadas interfieren solamente con la red de partículas de núcleo a un grado pequeño, o no del todo. El término tamaño de partícula de los materiales de contraste, los cuales son frecuentemente también conformados como plaquetas como pigmentos, es en cada caso tomado para significar aquí la dimensión más grande de las partículas. Si los pigmentos de forma de plaqueta tienen un espesor en la región del tamaño de partícula de los núcleos o incluso abajo, los presentes estudios muestran que esto no interfiere con los órdenes de la red. Se ha descubierto también que la formación de las partículas de material de contraste incorporadas tienen poca o ninguna influencia en el efecto óptico. Tanto los materiales de contraste esféricos y formas de plaquetas y de forma de aguja pueden ser incorporados de acuerdo con la invención. El único factor de significancia parece ser el tamaño de partícula absoluto en relación al tamaño de partícula de los núcleos. Es por lo tanto preferido para los propósitos de la invención si el tamaño de partícula de por lo menos un material de contraste es por lo menos dos veces tan grande como el tamaño de partícula del material de núcleo, donde el tamaño de partrcula de por lo. menos üñ material Se contraste es preferentemente por lo menos cuatro veces tan grande como el tamaño de partícula del material de núcleo, ya que las interaciones observables son entonces incluso más pequeñas. Un límite superior sensible para el tamaño de partícula de los materiales de contraste se incrementa a partir del límite en el cual las partículas individuales por si mismas llegan a ser visibles o dañan las propiedades mecánicas del molde debido a su tamaño de partícula. La determinación de estos límites superiores no causa ninguna dificultad a la persona experta en la técnica. También de importancia para el efecto deseado de acuerdo con la invención es la cantidad de material de contraste empleado. Se ha descubierto que los efectos son usualmente observados si por lo menos 0.05% en peso del material de contraste, en base al peso del molde, se emplean. Es particularmente preferido para el molde comprender por lo menos 0.2% en peso y especialmente por lo menos preferentemente 1% en peso del material de constraste ya que estos contenidos incrementados del material de contraste generalmente también resultan, de acuerdo con la invención, en efectos más intensos. Inversamente, cantidades relativamente grandes de material de contraste bajo ciertas circunstancias afectan adversamente las propiedades de procesamiento de las partículas 3e núcleo/cubierta y de esta forman hacen "la producción de moldes de acuerdo a la invención más difícil . Además, se espera que la formación de la red de partículas de núcleo será interferida con arriba de una cierta proporción del material de contraste, el cual es dependiente del material particular, y en su lugar se formarán capas de material de contraste orientado. Es por lo tanto preferido de acuerdo con la invención que el molde comprenda un máximo de 20% en peso de material de contraste, en base al peso del molde, que es particularmente preferido para que el molde comprenda un máximo de 12% en peso y especial y preferentemente un máximo de 5% en peso del material de contraste . En una modalidad particular de la presente invención, sin embargo, puede también ser preferido que los moldes comprendan las cantidades más grandes posibles de material de contraste. Este es el caso, en particular, si el material de contraste es al mismo tiempo propuesto para incrementar la resistencia mecánica del molde. Los moldes de acuerdo con la invención pueden ser obtenidos esencialmente en forma análoga al proceso descrito en la solicitud de patente alemana DE 10145450.3 más temprana con una mezcla de las partículas de núcleo/cubierta con por lo menos un material de contraste que se emplea en lugar de las partículas de núcleo/cubierta. c¾s~ei_nieTflreTrrTl_e~ Ta presente invención además se relaciona a un proceso para la producción de moldes que tienen un efecto óptico, el cual se caracteriza porque las partículas de núcleo/cubierta cuyas cubiertas forman una matriz y cuyos núcleos son esencialmente sólidos y tienen una distribución de tamaño esencialmente monodisperso , donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material de núcleo y material de cubierta, se mezclan con por lo menos un material de contraste. La mezcla es sometida preferentemente a una fuerza mecánica a una temperatura en la cual la cubierta es fluible. En una variante preferida de la producción de moldes de acuerdo a la invención, la temperatura a la cual la mezcla se somete a la fuerza mecánica es por lo menos 40°C, preferentemente por lo menos 60°C, arriba de la temperatura de transición vitrea de la cubierta de las partículas de núcleo/cubierta . Se ha descubierto empíricamente que la capacidad de fluidez de la cubierta en este intervalo de temperatura cumple los requerimientos para producción económica de los moldes a un grado particular. En una variante de proceso preferido similarmente la cual resulta en los moldes de acuerdo a la invención, las mezclas fluibles son enfriadas bajo la acción de la fuerza mecánica a una temperatura en la cual la cubierta no es más Par —los .propósitos de ta preBeTTCe invención-; Ta acción de la fuerza mecánica puede ser la acción de una fuerza la cual ocurre en las etapas de procesamiento convencionales de polímeros. En variantes preferidas de la presente invención, la acción de la fuerza mecánica toma lugar ya sea : - a través de la presión uniaxial o - por acción de fuerza durante una operación de moldeo de inyección o - durante una operación de molde de transferencia, - durante la coextrusión o - durante una operación de calendarización o - durante una operación de soplado. Si la acción de fuerza toma lugar a través de la presión uniaxial, los moldes de acuerdo a la invención son preferentemente películas. Las películas de acuerdo a la invención pueden preferentemente también ser producidas por calendarización, soplado de película o extrusión de película plana. Las varias formas de polímeros de procesamiento bajo la acción de fuerzas mecánicas son bien conocidas por una persona experta en la técnica y se revelan, por ejemplo, por el libro de texto estándar. Adolf Franck, "Kunststoff-Kompendium" (Plastics Compendium) ; Vogel -Verlag ; 1996. Si se producen moldes por moldeo de inyección, es partTiculárment préterído que el" desmoIde~ no tome 1ugar hasta despües de que el" molde con el molde dentro ha sido enfriado dentro. Cuando se realiza en la industria, es ventajoso emplear los moldes que tienen una sección transversal de canal de enfriamento grande ya que el enfriamento puede entonces tomar lugar en un tiempo relativamente corto. Se ha descubierto que el enfriamento en el molde hace los efectos de color de acuerdo a la invención mucho más intensos. Se asume que el mejor desordenamiento de las partículas de núcleo/cubierta para formar la red ocurre en esta operación de enfriamiento uniforme. Es particularmente ventajoso aquí que el molde tenga que ser calentado antes de la operación de inyección. En una variante preferida del proceso de acuerdo a la invención, una superficie estructurada es simultáneamente producida durante la acción de fuerza mecánica. Esto se logra por las herramientas usadas ya que tienen una estructura de superficie de este tipo. Por ejemplo, el molde de inyección puede ser realizado usando moldes correspondientes cuya superficie produce esta estructuración o presionamiento uniaxial puede también ser realizado usando moldes de compresión en los cuales por lo menos uno de los moldes de compresión tiene una estructura de superficie. Por ejemplo, la piel de imitación la cual tiene una estructura de superficie similar a piel y al mismo tiempo exhibe los efectos coloridos discutidos anteriormente puede ser producida usando estos métodos .

"^- ""Iros^moldes. ""de acuerdo a la invención pueden, si es técnicamente ventajoso, comprender auxiliares o aditivos en la presente. Pueden servir para fijación óptima de los datos aplicacionales o propiedades deseadas o necesarias para aplicación y procesamiento. Ejemplos de auxiliares y/o aditivos de este tipo son plastificantes, auxiliares de formación de película, agentes de control de flujo, agentes de relleno, asistentes de fundición, adhesivos, agentes de liberación, auxiliares de aplicación y modificadores de viscosidad, por ejemplo espesantes. Particularmente recomendadas son adiciones de auxiliares de formación de película y modificantes de película a base de compuestos de la fórmula general HO-CnH2n-0- (CnH2n-0)mH, en los cuales n es un número de 2 a 4, preferentemente 2 ó 3, y m es un número de 0 a 500. El número n puede variar dentro de la cadena, y los varios miembros de cadena pueden ser incorporados en una distribución aleatoria o de forma de bloques. Ejemplos de auxiliares de este tipo son etilenglicol , propilenglicol , di, tri y tetraetilenglicol , di, tri y tetrapropilenglicol , óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno y copolimeros de óxido de etileno-óxido de propileno que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 15,000 y una distribución aleatoria o de forma de bloque de las unidades de óxido de etileno y óxido de~propileno .

""^" """S ' ' se desear, solventes -orgánicos o Inorgánicos , medios de dispersión o diluyentes, los cuales, por ejemplo, extienden el tiempo abierto de la formulación, es decir el tiempo disponible para su aplicación a substratos, ceras o adhesivos de masa fundida en caliente son también posibles como aditivos. Si se desea, los estabilizantes de UV y de alterabilidad a la intemperie pueden también ser agregados a los moldes. Adecuados para este propósito son, por ejemplo, derivados de 2,4-dihidroxibenzofenona, derivados de acrilato de 2-ciano-3,3'-difenilo, derivados de 2, 2',4'-tetrahidroxibenzofenona, derivados de o-hidroxifenilbenzotriazol, ásteres de ácido salicílico, o-hidroxifenil-s-triazinas o aminas obstaculizadas estéricamente . Estas substancias pueden ser empleadas similarmente individualmente o en la forma de una mezcla. La cantidad total de auxiliares y/o aditivos es hasta 40% en peso, preferentemente hasta 20% en peso, particular y preferentemente hasta 5% en peso, del peso de los moldes. Por consiguiente, los moldes consisten de por lo menos 60% en peso, preferentemente por lo menos 80% en peso y particular y preferentemente por lo menos 95% en peso, de partículas de núcleo/cubierta . Con el fin de lograr el efecto óptico o fotónico de acuerdo a la invención, es deseable que las partículas de núcleo/cubierta tengan un diámetro de partícula promedio en el ínVervalo de aproximadamente 5 m á aproximadamente 2000 nm. Puede ser particularmente preferido aquí que las partículas de núcleo/cubierta tengan un diámetro de partícula media en el intervalo de aproximadamente 5 a 20 nm, preferentemente de 5 a 10 nm. En este caso, los núcleos pueden ser conocidos como "puntos cuanto" , estos exhiben los efectos correspondientes conocidos de la literatura. Con el fin de lograr efectos coloridos en la región de luz visible, es particularmente ventajoso que las partículas de núcleo/cubierta tengan un diámetro de partícula promedio en la región de aproximadamente 40-500 nm. Se da preferencia particular al uso de partículas en el intervalo de 80-500 nm ya que en las partículas en este intervalo de tamaño, las reflexiones de varias longitudes de onda de luz visible difieren significativamente una de la otra, y de esta forma la opalescencia la cual es particularmente importante para efectos ópticos en la región visible ocurre en un grado particularmente pronunciado en una variedad muy amplia de colores. Sin embargo, es también preferido en una variante de la presente invención emplear múltiples de este tamaño de partícula preferida, lo cual entonces resulta en reflexiones que corresponden a un orden superior y de esta forma en un juego de color amplio. Para los propósitos de la invención, el término efecto óptico es tomado para significar ambos efectos en la región de longitud de onda Se luz- visible y~, por ei emplo, también efectos en la región IV o infrarroja. Se ha hecho costumbre recientemente referirse a efectos de este tipo en general como efectos fotónicos. Todos estos efectos son efectos ópticos para los propósitos de la presente invención, donde, en una modalidad preferida, el efecto es opalescencia en la región visible. En el sentido de una definición convencional del término, los moldes de acuerdo con la invención son cristales fotónicos (con referencia a Nachrichten aus der Chemie; 49(9) Septiembre 2001; página 1018-1025) . Es particularmente preferido de acuerdo con la invención que el núcleo de las partículas de núcleo/cubierta consista de un material el cual es ya sea no fluible o llega a ser fluible en una temperatura arriba del punto de fusión del material de cubierta. Esto puede ser logrado a través del uso de materiales poliméricos que tienen una temperatura de transición vitrea correspondientemente alta (Tg) , preferentemente polímeros reticulados, o a través del uso de materiales de núcleo inorgánicos. Los materiales adecuados en detalle son descritos posteriormente. Un factor crucial adicional para la intensidad de los efectos observados es la diferencia entre los índices de refracción del núcleo y la cubierta. Los moldes de acuerdo a la invención preferentemente tienen una diferencia entre los Indices de retracc pñ del material ¦¦ de núcleo y material de" cubierta de por lo menos 0.001, preferentemente por lo menos 0.01 y particular y preferentemente por lo menos 0.1. Si los moldes de acuerdo a la invención son propuestos para exhibir industrialmente efectos fotónicos útiles, diferencias de índice de refracción de por lo menos 1.5 son preferidas. En una modalidad particular de la invención, además se incluyen nanopartículas incluidas en la fase de matriz de los moldes además de los núcleos de las partículas de núcleo/cubierta. Estas partículas son seleccionadas con respecto a su tamaño de partícula en tal forma que se fijan a las cavidades de la esfera que empaca los núcleos y de esta forma provocan solamente un cambio pequeño en la disposición de los núcleos. A través de la selección específica de materiales correspondientes y/o el tamaño de partícula, es primeramente posible modificar los efectos ópticos de los moldes, por ejemplo por incrementar su intensidad. Segundo, es posible a través de la incorporación de "puntos de cuanto" adecuados funcionalizar la matriz correspondientemente. Los materiales preferidos son nanopartículas inorgánicas. En particular nanopartículas de metales o de semiconducores II-VI o III-V o de materiales los cuales influyen las propiedades magnéticas de los materiales. Ejemplos de nanopartículas preferidas son sulfuro de oro y zinc, hematita o nitrido de galio.

El' mecanismo preciso el cual resulta en Ta orientación uniforme de las partículas de núcleo/cubierta en los moldes de acuerdo a la invención es hasta ahora desconocido. Sin embargo, se ha descubierto que la acción de fuerza es esencial para la formación del orden de alcance lejano. Se asume que la elasticidad del material de cubierta bajo las condiciones de procesamiento es crucial para el proceso de ordenación. Los extremos de cadena de los polímeros de cubierta generalmente intentan adoptar una forma de bobina. Si dos partículas llegan a estar muy cercanas, las bobinas son compresionadas de acuerdo con el concepto modelo, y fuerzas repelentes se originan. Ya que las cadenas de polímero de cubierta de diferentes partículas también interactúan entre sí, las cadenas de polímero son estiradas de acuerdo con el modelo si dos partículas se mueven lejos de entre si. Debido a los intentos por las cadenas de polímero de cubierta para readoptar una forma de bobina, una fuerza se origina la cual empuja las partículas más cerca entre sí otra vez. De acuerdo con el concepto de modelo, el orden de alcance lejano de las partículas en el molde es provocado por la interación de estas fuerzas. Partículas de núcleo/cubierta par icularmente adecuadas para la producción de moldes de acuerdo a la invención han probado ser aquellas cuya cubierta es enlazada al núcleo por medio de una intercapa. · una '"Tñodaiidad preterida, Ta cubierta de estas partículas de núcleo/cubierta esencialmente consiste de polímeros orgánicos no reticulados, los cuales son preferentemente injertados en el núcleo por medio de por lo menos una intercapa parcialmente reticulada. La cubierta aquí puede consistir de ya sea polímeros termoplásticos o elasto éricos . Ya que la cubierta esencialmente determina las propiedades del material y condiciones de procesamiento de las partículas de núcleo/cubierta , la persona experta en la técnica seleccionará el material de cubierta de acuerdo con las consideraciones usuales en tecnología de polímero. En particular si los movimientos o tensiones en un material son para resultar en efectos ópticos, el uso de elastómeros así como el material de cubierta es preferido. En moldes de acuerdo a la invención, las separaciones entre las partículas de núcleo/cubierta son cambiadas por tales movimientos. Las longitudes de onda de la luz de interacción y los efectos a ser observados cambian correspondientemente . El núcleo puede consistir de una variedad muy amplia de materiales. El factor esencial de acuerdo a la invención es, como ya se estableció, que existe una diferencia de índice refractivo a la cubierta y el núcleo permanece sólido bajo las condiciones de procesamiento.

~Es " adicionalmente preterido particularmente eñ una variante de la invención que el núcleo consista de un polímero orgánico, el cual es reticulado preferentemente. En otra variante similarmente preferida de la invención, el núcleo consiste de un material inorgánico, preferentemente un metal o semimetal o un calcogénuro de metal o pnictido de metal. Para los propósitos de la presente invención, los calcogénuros son tomados para significar compuestos en los cuales un elemento a partir del grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos es el patrón de enlace electronegativo, pnictidos son tomados para significar aquellos en los cuales un elemento del grupo 15 de la Tabla periódica de los Elementos es el patrón de enlace electronegativo . Núcleos preferidos consisten de calcogénuros de metal, preferentemente óxidos de metal, o pnictidos de metal, preferentemente nitridos o fósfidos. Los metales en el sentido de estos términos son todos elementos los cuales pueden ocurrir como patrón electronegativo comparado con los contraiones, tales como los metales clásicos de los subgrupos , o los metales del grupo principal a partir de los grupos principales primero y segundo, pero también todos los elementos a partir del tercer grupo principal, así como también silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. Los calcogénuros de metal y pnictidos de metaF preferi"dos í'ñclüyen, en particular, bióxido de siTicio7 óxido de aluminio, nitrido de galio, nitrido de boro, nitrido de aluminio, nitrido de silicio y nitrido de fósforo. Los materiales de partida empleados para la producción de las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención en una variante de la presente invención son preferentemente núcleos monodispersos de bióxido de silicio, los cuales pueden ser obtenidos, por ejemplo, por el proceso descrito en la Patente de los Estados Unidos 4,911,903. Los núcleos aquí son producidos por policondensación hidrolítica de tetraalcoxisilanos en un medio acuoso amoniacal, donde primeramente una solución de partículas primarias es producida, y las partículas Si02 resultantes son subsecuentemente convertidas en el tamaño de partícula deseado por adición continua controlada medida de tetraalcoxisilano. Este proceso permite la producción de núcleos de Si(¼ monodispersos que tienen diámetros de partícula promedio de entre 0.05 y 10 µt? con una desviación estándar de 5%. También preferidos como material de partida son núcleos de Si02 los cuales han sido recubiertos con (semi) metales u óxidos metálicos no absorbentes, tales como por ejemplo, Ti02/ Zr02, Zn02, Sn02 o Al203. La producción de núcleos de Si02 recubiertos con óxidos de metal es descrita con mayor detalle en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 5,846,310, Alemanas ?98 "~42~ 3 "'y- 199 29~ÍÓ9~! El 'material de partida empleado puede también ser núcleos monodispersos de óxidos de metal no absorbentes, tales como Ti02, Zr02, Zn02, Sn02 o Al203, o mezclas de óxido de metal. Su producción es descrita, por ejemplo, en la patente Europea 0 644 914. Adicionalmente, el proceso de la Patente Europea 0 216 278 para la producción de núcleos de Si02 monodispersos puede ser fácilmente aplicado a otros óxidos con el mismo resultado. El tetraetoxisilano , tetrabutoxititanio , tetrapropoxizirconio o mezclas de los mismos se agregan en una porción con mezclado vigoroso, a una mezcla de alcohol, agua y amoniaco, cuya temperatura se fija precisamente a partir de 30 a 40°C usando un termostato, y la mezcla resultante se agita vigorosamente por unos 20 segundos adicionales, lo cual da una suspensión de núcleos monodispersos en la región de nanómetro. Después de un tiempo de post reacción de 1 a 2 horas, los núcleos se separan en una forma convencional, por ejemplo por centrifugación, se lavan y se secan. Los materiales de partida adecuados para la producción de las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención son adicionalmente también núcleos monodispersos de polímeros los cuales contienen partículas incluidas, por ejemplo óxidos de metal. Materiales de este tipo son disponibles, por ejemplo, a partir de microcápsulas Ent icklungs- und Vertriebs GmbH en Rostock. Las micrSencapsulaciones, basadas eñ poliéstferes , poTIamidas y carbohidratos naturales y modificados son producidas de acuerdo con requerimientos específicos para el cliente. Es adicionalmente posible emplear los núcleos monodispersos de óxidos de metal los cuales han sido recubiertos con materiales orgánicos, por ejemplo silanos. Los núcleos monodispersos son dispersados en alcoholes y modificados con organoalcoxisilanos convencionales. La silanisación de partículas de óxido esférico es también descrita en la Patente Alemana 43 16 814. Los núcleos de las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención pueden, además, también comprender tintes, por ejemplo así llamados nanocolorantes , como se describe, por ejemplo en la solicitud WO 99/40123. El contenido de descripción de la solicitud WO 99/40123 es por lo mismo incluido expresamente en el contenido de descripción de la presente solicitud. Para el uso propuesto de las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención para la producción de moldes, es importante que el material de cubierta sea formable en película, es decir que pueda ser suavizado, visco-elásticamente plastificado o licuado por mediciones simples a tal grado que los núcleos de las partículas de núcleo/cubierta sean por lo mismo capacez de formar dominios que tienen una disposición regular. Los núcleos regularmente dispu stos-en la ~taaxtrSrz~"Tormaaa por- la rormaclon de película de la cubierta de las partículas de núcleo/cubierta forman una rejilla de difracción, lo cual provoca fenómenos de interferencia y de esta forma resulta en efectos de color muy interesantes. Los materiales de núcleo y cubierta pueden, mientras sean satisfactorias las condiciones indicadas anteriormente, ser de un carácter inorgánico, orgánico o incluso metálico o pueden ser materiales híbridos. En vista de la posibilidad de variar las propiedades relevantes de la invención de los núcleos de las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención como se necesite, sin embargo, es ventajoso que los núcleos comprendan uno o más polímeros y/o copolímeros (polímeros de núcleo) o que consistan de polímeros de este tipo. Los núcleos comprenden preferentemente un polímero individual o copolímero. Por la misma razón, es ventajoso que la cubierta de las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención similarmente comprenda uno o más polímeros y/o copolímeros (polímeros de cubierta; polímeros de matriz) o precursores de polímero y, si desea, auxiliares y aditivos, donde la composición de las cubiertas puede ser seleccionada en tal forma que es esencialmente estable dimensionalmente y libre de pegajosidad en un ambiente no hinchable en temperatúa arñbTTeñté".

' Uori el uso. de substancias -ele polímero como material de cubierta y, si se desea, material de núcleo, la persona experta en la técnica gana la libertad para determinar sus propiedades relevantes, tales como, por ejemplo, su composición, el tamaño de partícula, los datos mecánicos, el índice de refracción, la temperatura de transición vitrea, el punto de fusión y la relación de peso núcleo: cubierta y de esta forma también las propiedades de aplicación de las partículas de núcleo/cubierta, lo cual por último también afecta las propiedades de los moldes producidos a partir de los mismos. Los polímeros y/o copolímeros los cuales pueden estar presentes en el material de núcleo o del cual consiste son compuestos de alto peso molecular los cuales conforman la especificación dada anteriormente para el material de núcleo. Ambos polímeros y copolímeros de monómeros insaturados polimerizables y policondensados y copolicondensados de monómeros que contienen por lo menos dos grupos reactivos, tales como, por ejemplo poliésteres alifáticos de alto peso molecular, alufáticos/aromáticos o totalmente aromáticos, poliamidas, policarbonatos , poliureas y poliuretanos , pero también resinas amino y fenólicas, tales como, por ejemplo, condensados de melamina-fomaldehído, urea-formaldehído y fenolformaldehído son adecuados . Para la producción de resinas epoxi, las cuales son similarmente adecuadas como material de núcleo, prepolímeros de -eprórirdo., ' lo^- ^^cuaTes son obtenidos^ por ejemplo por reacción de bisfenol A u otros bisfenoles, resorcinol, hidroquinona, hexanodiol u otros dioles o polioles aromáticos o alifáticos, o condensados de fenol-formaldehído, o mezclas de los mismos entre sí, con epiclorohidrina u otros di o poliepóxidos , son usualmente mezclados con compuestos capaces de condensación adicional directamente o en solución y se permite curar. Los polímeros del material de núcleo son ventajosamente, en una variante preferida de la invención (co) polímeros reticulados, ya que estos usualmente solamente exhiben su transición vitrea en temperaturas altas. Estos polímeros reticulados pueden ya sea haber sido reticulados durante la polimerización o policondensación o copolimerización o copolicondensación o pueden haber sido post-reticulados en una etapa de proceso separada después de la (co) polimerización actual o (co) olicondensación. Una descripción detallada de la composición química de polímeros adecuados sigue a continuación. En un principio, los polímeros de las clases ya mencionadas anteriormente, si son seleccionados o construidos en tal forma que se conforman con la especificación dada anteriormente para los polímeros de cubierta, son adecuados para el material de cubierta y para el material de núcleo. Para ciertas aplicaciones, tales como, por ejemplo, para "la producción de recubrimientos o películas coloridas, es favorable", cómo . ya se establece anteriormente , que et material de polímero de la cubierta que forma la fase de matriz de las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención sea un polímero elásticamente deformable, por ejemplo un polímero que tiene una temperatura de transición vitrea baja. En este caso, es posible lograr una situación en la cual el color del molde de acuerdo a la invención varia en elongación y compresión. También de interés para la aplicación son partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención las cuales, en la formación de película, resultan en moldes los cuales exhiben dicroismo. Los polímeros los cuales cumplen las especificaciones para un material de cubierta están similarmente presentes en los grupos de polímeros y copolímeros de monómeros insaturados polimerizables y policondensados y copolicondensados de monómeros que contienen por lo menos dos grupos reactivos, tales como, por ejemplo, poliésteres y poliamidas alifáticos de alto peso molecular, alifáticos/aromáticos o totalmente aromáticos. Tomando en cuenta las condiciones anteriores para las propiedades de los polímeros de cubierta (=polímeros de matriz) , unidades seleccionadas de todos los grupos de formadores de película orgánica son en principio adecuados para su producción. Algunos ejemplos adicionales son propuestos para ilustrar el intervalo amplio de polímeros los cuales son adecuados para la producción de las cubiertas.

~ ""S ' se propone la cubierta para tener üñ índice refractivo comparativamente bajo, los polímeros tales como polietileno, polipropileno, óxido de polietileno, poliacrilatos , polimetacrilatos , polibutadieno, metacrilato de polimetilo, .politetrafluoroetileno, polioximetileno, poliésteres, poliamidas, poliepóxidos , poliuretano, caucho, poliacrilonitrilo, y poliisopreno, por ejemplo, son adecuados . Si la cubierta es propuesta para tener un índice de refracción comparativamente alto, los polímeros que tienen una estructura básica aromática preferentemente, tales como poliestireno, copolímeros de poliestireno, tales como, por ejemplo, SAN, poliésteres alifáticos aromáticos y poliamidas, polisulfonas aromáticas y policetonas, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno , y en selección adecuada de un material de núcleo de índice de refracción alto, también poliacrilonitrilo o poliuretano, por ejemplo son adecuados para la cubierta. En una modalidad de las partículas de núcleo/cubierta la cual es particularmente preferida de acuerdo con la invención, el núcleo consiste de poliestireno reticulado y la cubierta de un poliacrilato, preferentemente acrilato de polietilo y/o metacrilato de polimetilo. Con respecto al tamaño de partícula, distribución de tamaño de partícula y diferencias de índice de refracciónV lo establecido anteriormente con "respecto a los moldes aplica análogamente a las partículas de núcleo/cubierta de acuerdo a la invención. Con respecto a la capacidad de procesamiento de las partículas de núcleo/cubierta en moldes, es ventajoso para la relación en peso de núcleo/cubierta estar en el intervalo de 2:1 a 1:5, preferentemente en el intervalo de 3:2 a 1:3 y particular y preferentemente en la región de 1:1 a 2:3. En general, es ventajoso incrementar la proporción de cubierta si el diámetro de partícula de los núcleos se incrementa. Las partículas de núcleo/cubierta a ser empleadas de acuerdo con la invención pueden ser producidas por varios procesos. Una forma preferida de obtener las partículas es un proceso para la producción de partículas de núcleo/cubierta por a) tratamiento superficial de núcleos monodispersos , y b) aplicación de la cubierta de polímeros orgánicos a los núcleos tratados. En una variante de proceso, los núcleos monodispersos son obtenidos en la etapa al) por polimerización de emulsión. En una variante preferida de la invención, una intercapa polimérica reticulada, la cual contiene preferentemente centros reactivos a los cuales puede ser enlazada covalentemente la cubierta, es aplicada a los núcleos en la etapa a) , preferentemente por polimerización de emulsión o por polimerización ATR. polimerización Á"TR . aquí está para la polimerización de" radicales de transferencia de átomos, como se describe, por ejemplo, en K. Matjaszewski , Practical Atom Transfer Radical Polimerisation, Polym. Mater. Sci. Eng 2001, 84. La encapsulación de materiales inorgánicos por medio de ATRP es descrita, por ejemplo, T. Werne, T.E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles : A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid NaN03structures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polimerisation from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505 y solicitud WO 00/11043. El comportamiento tanto de este método y de polimeracion de emulsión es familiar a la persona experta en la técnica de preparación de polímero y se describe, por ejemplo, en las referencias de literatura mencionada anteriormente. El medio de reacción líquido en la cual las polimerizaciones o copolimerizaciones pueden ser realizadas consiste de solventes, medio de dispersión o diluyentes usualmente empleados en las polimerizaciones, en particular en procesos de polimerización de emulsión. La elección se hace aquí en tal forma que los emulsificantes empleados para homogenización de las partículas de núcleo y precursores de cubierta son capaces de desarrollar eficacia adecuada. El medio de reacción líquido adecuado para llevar a cabo el proceso de acuerdo a la invención son medios acuosos, en particular agua.

-'- ~Adecuados' para iniciación -de la polimerización son, por ejemplo, iniciadores de polimierización los cuales se descomponen ya sea térmica o fotoquímicamente , formando radicales libres y de esta forma inician la polimerización. Los iniciadores de polimerización activables térmicamente preferidos aquí son aquellos los cuales se descomponen en entre 20 y 180°C, en particular entre 20 y 80°C. Iniciadores de polimerización particularmente preferidos son peróxidos, tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de di-tert-butilo, perésteres, percarbonatos , percetales, hidroperóxidos, pero también peróxidos inorgánicos, tales como H202, sales de ácido de peroxosulfúrico y ácido peroxodisulfúrico, compuestos azo, compuestos alquilboron, e hidrocarburos los cuales se descomponen homolíticamente . Los iniciadores y/o fotoiniciadores , los cuales, dependiendo en los requerimientos del material polimerizado, son empleados en cantidades de entre 0.01 y 15% en peso, en base a los componentes polimerizables , pueden ser usados individualmente o, con el fin de utilizar efectos sinergísticos ventajosos, en combinación con entre sí. Además, se hace uso de sistemas redox, tales como, por ejemplo, sales de ácido peroxodisulfúrico y ácido peroxosulfúrico en combinación con compuestos de azufre de baja valencia, particularmente peroxodisulfato de amonio en combinación con ditionito de sodio.

Procesos ~~io Tre~spoTiTiientes Han sido también descritos para la producción de productos de policondensación . De esta forma, es posible que los materiales de partida para la producción de productos de policondensación sean dispersados en líquidos inertes y condensados, preferentemente con remoción de productos de reacción de bajo peso molecular, tales como agua o - por ejemplo en uso de dicarboxilatos de di (alquilo inferior) para la preparación de poliésteres o poliamidas - alcandés inferiores. Se obtienen los productos de poliadición análogamente por reacción de compuestos los cuales contienen por lo menos dos, preferentemente tres, grupos reactivos, tales como, por ejemplo grupos, epóxido, cianato, isocianato, o isocianato, con compuestos que portan grupos reactivos complementarios. De esta forma, los isocianatos reaccionan, por ejemplo, con alcoholes para dar uretanos, con aminas para dar derivados de urea, mientras que los epóxidos reaccionan con estos grupos complementarios para dar hidroxiéteres o hidroxiaminas . Como las policondensaciones , las reacciones de poliadición pueden ser realizadas ventajosamente en un solvente inerte o medio de dispersión. Es también posible para polímeros aromáticos, alifáticos o aromáticos/alifáticos mixtos, por ejemplo poTiesteres poliuretanos , poliamidas, poliureas, puliépóxidus ? Lafribljén-polímeros"devolución:; ser dispersados o emulsificados (dispersión secundaria) en un medio de dispersión, tales como, por ejemplo, en agua, alcoholes, tetrahidrofurano o hidrocarburos, y para ser post-condensados, reticulados y curados en esta distribución fina. Las dispersiones estables requeridas para estos procesos de polimerización, policondensación o poliadición son generalmente producidos usando auxiliares de dispersión. Los auxiliares de dispersión usados son preferentemente compuestos orgánicos de alto peso molecular, solubles en agua que tienen procesos grupos polares, tales como polivinilpirrolidona, copolímeros de propionato de vinilo o acetato y vinilpirrolidona, copolímeros saponificados parcialmente de un acrilato y acrilonitrilo , alcoholes de polivinilo que tienen diferentes contenidos de acetato residuales, éteres de celulosa, gelatina, copolímeros de bloque, almidón modificado, polímeros de bajo peso molecular que contienen carboxilo y/o grupos sulfonilo, o mezclas de estas substancias. Coloides protectores particularmente preferidos son alcoholes de polivinilo que tienen un contenido de acetato residual de menos de 35% de mol, en particular de 5 a 39 % en mol, y/o copolímeros de vinilpirrolidona-propionato de vinilo que tienen un contenido de éster vinilo de menos de 3"5"% en pésb^ en particular de 5 a "30% en peso. ^-1- "Es- ~pi^s ble . usar emulsi-t i cadores ño iónicos o iónicos, si se desea también como una mezcla. Los emulsif icadores preferidos son opcionalmente etoxilados o propoxilados, alcandés de cadena relativamente grande o alquilf enoles que tienen diferentes grados de etoxilación o propoxilación (por ejemplo aductos con de 0 a 50 moles de óxido de alquileno) o derivados neutralizados, sulfatados, sulfonatados o fosfatados de los mismos. Los ásteres de ácido dialquilsulf osuccínico neutralizado o disulfonatos de óxido de alquildif enilo son también adecuados particularmente. Son particularmente ventajosas las combinaciones de estos emulsif icantes con los coloides protectores mencionados anteriormente, ya que particularmente dispersiones divididas finamente son obtenidas con los mismos. Procesos especiales para la producción de partículas de polímero monodispersas han sido ya descritas en la literatura (por ejemplo R.C. Backus, R. C. Williams, J. Appl . Physics 19, pág. 1186 (1984)) y pueden ser ventajosamente empleados, en particular, para la producción de los núcleos. Se necesita simplemente estar seguro aquí que los tamaños de partículas mencionadas anteriormente sean observados. Una meta adicional es la uniformidad posible más grande de los polímeros. El tamaño de partícula en particular puede ser fijado por medio de la elección de emulsif icadores adecuados y/o coloides protectores o cantidades correspondientes ""de ' estos c ompue s t o s .

A través . de la tij ación de Tas condiciones de reacción, tales como temperatura, presión, duración de reacción y uso de sistemas de catalizador adecuados, los cuales influyen en el grado de polimerización en una forma conocida, y la elección de los monomeros empleados para su producción- en términos del tipo y proporción- las combinaciones de propiedades deseadas de los polímeros requisito pueden ser fijadas específicamente. Los monomeros los cuales resultan en polímeros que tienen un índice de refracción alto son generalmente aquellos los cuales contienen porciones aromáticas o aquellos los cuales contienen heteroátomos que tienen un número atómico alto, tales como, por ejemplo, aquellos átomos de halógeno, en particular átomos de bromo o yodo, iones de azufre o metal, es decir átomos o grupos atómicos los cuales incrementan la polarización de los polímeros. Los polímeros que tienen un índice de refracción bajo son obtenidos por consiguiente de monomeros o mezclas de monomeros los cuales no contienen las porciones y/o átomos de número atómico alto o solamente lo hacen en una proporción pequeña . Una revisión de los índices de refracción de varios homopolímeros comunes es dado, por ejemplo, en Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie (Ullmann's Encyclopaedia óf Iñ^tustríal Chemistry) , 5a edición, volumen A21, página 16y . ¦"- Ejemplos * 'dé. monómeros "los cuales pueden ser polimerizados por medio de radicales libres y resulta en polímeros que tienen un índice de refracción alto son: Grupo a) : estireno, estírenos los cuales son alquil substituidos en el anillo fenilo, oc-metilestireno, mono- y dicloroestireno, vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, isopropenilbifenilo, vinilpiridina, isopropenilpiridina, vinilcarbazol, vinilantraceno, N-bencilmetacrilamida y p-hidroximetacrilanilida. Grupo b) : acrilatos que contienen cadenas laterales aromáticas, tales como, por ejemplo, (met ) acrilato de fenilo (= notación abreviada para los dos compuestos de acrilato de fenilo y metacrilato de fenilo) , fenil vinil éter, (met) acrilato de bencilo, bencil vinil éter, y compuestos de las fórmulas : Con el fin de mejorar la claridad y simplificar la notación de cadenas de carbono en las fórmulas anteriores y posteriores, son mostrados solamente los enlaces entre los átomos de carbono. Esta notación corresponde a la representación de compuestos cíclicos aromáticos, donde, por ejemplo, se representa el benceno por un hexágono con enlaces sencillos y dobles alternantes.

'También son adecuados los- compuestos que contienen puentes de azufre en lugar de puentes de oxígeno, tales como, por ejemplo: En las fórmulas anteriores, R es hidrógeno o metilo. Los anillos fenilos en estos monómeros pueden portar substituyentes adicionales. Tales substituyentes son adecuados para modificar las propiedades de los polímeros producidos a partir de estos monómeros dentro de ciertos límites. Pueden por lo tanto ser usados en una forma objetiva para optimizar, en particular, las propiedades aplicacionalmente relevantes de los moldes de acuerdo a la invención . Los substituyentes adecuados son, en particular, halógeno, N02, alquilo que tiene de uno a veinte átomos de carbono, preferentemente metilo, alcoxi que tiene de uno a veinte átomos de carbono, carboxilalquilo que tiene de uno a veinte átomos de carbono, carbonilalquilo que tienen de uno a veinte átomos de carbono o -0COO-alquilo que tiene de uno a ve~iñt¾ átomos de carbono. Las cadenas alquilo en estos radicales pueden por sí mismos ser opcionalmente substituidos o interrumpidos por heteroátomos o grupos divalentes, tales como, por ejemplo, -O-, -S-, -NH- , -C00-, -0C0- o -0C00- , en posiciones no adyacentes. Grupo c) : monómeros que contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, cloruro de vinilo, acrilonitrilo , metacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida y metacrilamida, o compuestos organometálicos, tales como, por ejemplo, Grupo d) : un incremento en el índice de refracción de los polímeros es también logrado por copolimerización de monómeros que contienen carboxilo y conversión de los polímeros "ácidos" resultantes en las sales correspondientes con metales de peso atómico relativamente alto, tales como, por ejemplo, preferentemente con K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn o Cd. Los monómeros mencionados anteriormente, los cuales hacen una contribución considerable hacia el índice de refracción de los polímeros producidos a partir de los mismos, pueden ser homopolimerizados o copolimerizados entre s ~. ^Pueden ' ' tamBTeñ ser copolime-rizados con una cierta proporción de monómeros los cuales hacen una contribución menor hacia el índice de refracción. Tales monómeros copolimerizables que tienen una contribución de índice de refracción menor, son, por ejemplo, acrilatos, metacrilatos , o viniléteres o vinilésteres que contienen radicales puramente alifáticos. Además, los agentes de reticulación los cuales pueden ser empleados para la producción de núcleos de polímero reticulados a partir de polímeros producidos por medio de radicales libres son también todos compuestos bifuncionales o polifuncionales los cuales son copolimerizables con los monómeros mencionados anteriormente o los cuales pueden ser reaccionados subsecuentemente con los polímeros con reticulación. Ejemplos de agentes de reticulación adecuados son presentados a continuación, divididos en grupos para sistematización. Grupo 1: bisacrilatos , bismetacrilatos y bisvinil éteres de compuestos aromáticos o alifáticos di o polihidróxilo, en particular de butanodiol (di (met) acrilato de butanodiol, butanodiol bisvinil éter), hexanodiol (di (met) acrilato de hexanodiol, hexanodiol bisvinil éter), pentaeritritol, hidroquinona, bishidroxifenilmetano, bishidroxifenil éter, bishidroximetilbenceno, bisfenol A o con espaciadores de óxido de etileno, espaciadores de óxido de propileno o espaciadores de óxido de etileno/óxido de propileno mezclados. Agentes de reticulación adicionales de este grupo son, por ejemplo, compuestos di o polivinilo, tales como divinilbenceno, metilenbisacrilamida, cianurato de trialilo, diviniletilenurea, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, trimetilolpropano trivinil éter, tetra (met) acrilato de pentaeritritol , pentaeritritol tetravinil éter, y agentes de reticulación que tienen dos o más extremos reactivos diferentes, tales como, por ejemplo (met) acrilatos de (met)alilo de las fórmulas: en los cuales R es hidrógeno o metilo. Grupo 2: agentes de reticulación reactivos los cuales actúan en una forma de reticulación, pero en la mayoría de los casos en una forma de post-reticulación, por ejemplo durante calentado o secado, y los cuales son copolimerizados en los polímeros de núcleo o cubierta como copolímeros . Ejemplos de los mismos son: N-metilol (met) acrilamida, ácido acrilamidoglicólico y éteres y/o ésteres de los mismos con alcoholes de Ci-C6/ di-ae tonaacrilaruidd , (DAAM) ,—meTácrirr to de glicidTlo G ?G met-acriloiloxipropiltrinetoxisilano (MEMO), viniltrimetoxisilano e isocianato de m-iscpropenilbencilo (TMI) . Grupo 3 : grupos carboxilo los cuales han sido incorporados en el polímero por copolimerización de ácidos carboxílicos insaturados son reticulados en una forma similar a puente por medio de iones de metal polivalentes. Los ácidos carboxílicos insaturados empleados para este propósito son preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico. Iones de metal adecuados son Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn y Cd. Se da preferencia particular a Ca, Mg y Zn, Ti y Zr. Grupo 4: aditivos post-reticulados , los cuales son tomados para significar aditivos bis o polifuncionalizados los cuales reaccionan irreversiblemente con el polímero (por adición o preferentemente reacciones de condensación) con formación de una red. Ejemplos de los mismos son compuestos los cuales contienen por lo menos dos de los siguientes grupos reactivos por molécula: epóxido, aziridina, isocianato, cloruro ácido, carbodiimida o grupos carbonilo, adicionalmente , por ejemplo, 3 , 4 -dihidroimidazolinona y derivados de los mismos (productos ®Fixapret a partir de BASF) . Como se explica anteriormente, los agentes de post-re icuración que contienen" grupos reactivos, tales como, por ej empl , grnpos repóxido y" isocianato, requieren grupos reactivos complementarios en el polímero a ser reticulado. De esta forma, los isocianatos reaccionan, por ejemplo, con alcoholes para dar uretanos, con aminas para dar derivados de urea, mientras que los epóxidos reaccionan con estos grupos complementarios para dar hidroxiéteres e hidroxiaminas respectivamente . El término post-reticulamiento es también tomado para significar curación fotoquímica u oxidativa o curación inducida por aire o humedad de los sistemas. Los monómeros mencionados anteriormetne y agentes de reticulación pueden ser combinados y (co) polimerizados entre sí como se desee y en una forma objetivada en tal forma que es obtenido un (co) olímero opcionalmente reticulado que tiene el índice de refracción deseado y los criterios de estabilidad requisito y propiedades mecánicas. Es también posible adicionalmente copolimerizar monómeros comunes adicionales, por ejemplo acrilatos, metacrilatos , vinilésteres , butadiona, etileno o estireno, con el fin, por ejemplo, de fijar la temperatura de transición vitrea o las propiedades mecánicas de los polímeros de núcleo y/o de cubierta como sea necesario. Es similarmente preferido de acuerdo a la invención que la aplicación de la cubierta de polímeros orgánicos sea realizada por inj erto, preferentemente por polimerización de emulsión ? polimerización dé ART. -Los métodos y monómeros descritos anteriormente pueden ser empleados correspondientes aquí . En particular en el uso de núcleos inorgánicos, puede ser también preferido que el núcleo sea sometido a un pretratamiento el cual permite el enlace de la cubierta antes de que se polimerice la cubierta. Esto puede usualmente consistir en funcionalización química de la superficie de la partícula, como es conocido a partir de la literatura por una muy amplia variedad de materiales inorgánicos. Puede particular y preferentemente implicar aplicación a la superficie de funciones químicas las cuales, como el extremo de cadena activa, permite el injerto de los polímeros de cubierta. Ejemplos los cuales pueden ser mencionados en particular en la presente son dobles enlaces terminales, funciones epoxi y grupos policondensables . La funcionalización de superficies que portan hidróxilo con polímeros es descrita, por ejemplo, en la Patente Europea A-337 144. Además los métodos para la modificación de superficies de partículas son bien conocidos para la persona experta en la técnica y se describen, por ejemplo, en varios libros de texto, tales como Unger, K.K. , Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979) . Los moldes de acuerdo a la invención pueden por sí mismos ser moldes plásticos los cuales son vendidos como productos tíñalesV En otra" modalidad preferida de la presente invención, los moldes son películas los cuales son adecuados para superficies de recubrimientos. Con la ayuda de estas películas, las superficies pueden ser proporcionadas con un terminado decorativo. Otra área de aplicación de los materiales de acuerdo a la invención es en textiles. Las películas o moldes de acuerdo a la invención pueden ser integradas en ropa, en particular en ropa de deporte. Por ejemplo, partes de tenis pueden ser fabricados a partir de estos materiales. Si los materiales son usados en áreas las cuales se deforman durante movimiento, se observa un efecto de color adicional el cual se correlaciona con el estiramiento y compresión del material además del efecto de color dependiente a ángulo. En una modalidad preferida adicional de esta invención, los moldes son convertidos en pigmentos. Los pigmentos obtenibles en esta forma son particularmente adecuados para uso en pinturas, recubrimientos superficiales, tintas de impresión, plásticos, cerámicas, vidrios y formulaciones de pinturas. Para este propósito, pueden también ser empleados mezclados con pigmentos comercialmente disponibles, por ejemplo pigmentos de absorción inorgánica y orgánica, pigmentos de efecto metálico y pigmentos LCP. Las partículas de acuerdo a la invención son adicionalmente también adecuadas para la producción de preparaciones de pigmentos y para la producción de p&sp3^ac~±únes~~- secas, tales como--, por ejemplo, gránulos . Partículas de pigmento de este tipo preferentemente tienen una estructura de forma de plaquetas con un tamaño de partícula promedio de 5 µ??-5tt???. Los pigmentos pueden ser producidos, por ejemplo, por producir primeramente una película a partir de las partículas de núcleo/cubierta, las cuales pueden ser opcionalmente curadas. La película puede ser subsecuentemente molida en una forma adecuada por corte o machado y, si se desea, subsecuentemente molida para dar pigmentos de tamaño adecuado. Esta operación puede ser realizada, por ejemplo, en un proceso de banda continua. El pigmento de acuerdo a la invención puede entonces ser usado para la pigmentación de recubrimientos superficiales, recubrimientos en polvo, pinturas, tintas de impresión, plásticos y formulaciones cosméticas, tales como, por ejemplo, de lápiz labial, barniz de uñas, pegamentos cosméticos, polvos compactos, maquillaje, champús y polvos y geles sueltos. La concentración del pigmento en el sistema de aplicación a ser pigmentado está generalmente entre 0.1 y 70% en peso, preferentemente entre 0.1 y 50% en peso y en particular entre 1.0 y 20% en peso, en base al contenido de sólidos totales del sistema. Es generalmente dependiente de Ia~aplicaeíorT específica. Los plásticos usualmente comprenden el pigmento de acnierdo~ Ta-invención en cantidades de 0.01 a 50% en peso, preferentemente de 0.01 a 25% en peso, en particular de 0.1 a 7% en peso, en base a la composición plástica. En áreas de recubrimientos, la mezcla de pigmento es empleada en cantidades de 0.1 a 30% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, en base a la dispersión de recubrimiento. En la pigmentación de sistemas aglutinantes, por ejemplo para pinturas y tintes de impresión para impresión de gravado, impresión de fotograbado o impresión de pantalla, o como precursores para tintas de impresión, por ejemplo en la forma de pastas altamente pigmentadas, gránulos, pastillas, etc., las mezclas de pinturas con colorantes esféricos, tales como, por ejemplo, Ti02, negro carbón, óxido de cromio, óxido de hierro, y "pigmentos coloridos" orgánicos han probado ser particularmente adecuados . El pigmento es generalmente incorporado en la tinta de impresión en cantidades de 2-35% en peso, preferentemente 5-25% en peso y en particular 8-20% en peso. Las tintas de impresión de fotograbado pueden comprender el pigmento en cantidades de hasta 40% en peso o más. Los precursores para tintas de impresión, por ejemplo en la forma de gránulos, como pastillas, briquetas, etc, comprenden hasta 95% en peso del pigmento de acuerdo a la invención además del aglutinante y aditivos. La invención también de es a" "forma se relaciona a formulaciones las cuales comprenden el' pigmento de acuerdo a -la invención. Los siguientes ejemplos son propuestos para explicar la invención con mayor detalle sin limitarla. Ejemplos Abreviaciones usadas : BDDA diacrilato de butano- 1 , -diol SDS sal de dodecilsulfato y sodio SDTH ditionita de sodio APS peroxodisulfato de amonio KOH hidróxido de potasio ALMA metacrilato de alilo MMA metacrilato de metilo EA acrilato de etilo Ejemplo 1: producción de partículas de núcleo/cubierta Una mezcla, mantenida en 4°C, que consiste de 217 g de agua, 0.4 g de diacrilato de butanodiol, 3.6 g de estireno (BASF, deestabilizado) y 80 mg de dodecilsulfato de sodio (SDS; Merck) se introduce en un reactor agitado, precaliente a 75°C, fijado con agitador propulsor, entrada de gas argón protector y condensador de reflujo, y dispersado con agitación vigorosa. Directamente después de la introducción, la reacción se inicia por adición sucesiva directa de 50 mg de ditionita de sodio (Merck) , 250 mg de peroxodisulfato de amonio (Merck) y unas 50 mg adicionales de ditionita (Merck) , en ca¾a caso" aisuelto en 5 g de agua . Después de 10 minutos, una emulsión de monómero que comprende 6.6 g de diacrilato de butanodiol, 59.4 g de estireno (BASF, deestabilizado) , 0.3 g de SDS, 0.1 g de KOH y 90 g de agua se mide continuamente en un periodo de 210 minutos. Los contenidos del reactor son agitados por 30 minutos sin adición adicional. Una segunda emulsión de monómero la cual comprende 3 g de metacrilato de alilo, 27 g de metacrilato de metilo (BASF, desestabilizado) , 0.15 g de SDS (Merck) y 40 g de agua es subsecuentemente medido continuamente sobre un periodo de 90 minutos. Los contenidos del reactor son subsecuentemente agitados por 30 minutos sin adición adicional. Una emulsión de monómero la cual comprende 130 g de acrilato de etilo (BASF, desestabilizado), 139 g de agua y 0.33 g de SDS (Merck) es subsecuentemente medido continuamente sobre un periodo de 180 minutos. La mezcla es agitada subsecuentemente por unos 60 minutos adicionales para virtualmente reacción completa de los monómeros . Las partículas de núcleo/cubierta son subsecuentemente precipitadas en 1 litro de metanol, 1 litro de agua destilada se agrega, y se filtran las partículas con succión y se secan. Las fotomicrografías de barrido y de transmisión de electrones de las partículas de núcleo/cubierta muestran que las partículas tienen un tamaño de partícula de 220 nm. Mientras que se lleva a cabo el experimento ser variado por medio de la concentración del tensioactivo en la mezcla introducida inicialmente . La selección de cantidades correspondientes de tensioactivo da los siguientes tamaños de partícula: E emplo 2 : Producción de granulos de las partículas de núcleo/cubierta 3 kg de partículas de núcleo/cubierta del Ejemplo 1 se muelen en un molido de corte (Rapid, modelo 1528) con enfriamiento con hielo y subsecuentemente se mezclan con 2% en peso de pigmento negro (Iriodin®600 ó Black Mica®; Merck) o con 0.2% en peso de un pigmento de absorción colorido (por ejemplo PV-Echtblau, A2R; Clariant ) y asistentes de procesamiento adecuados (0.1% en peso de antioxidantes, 0.2% en peso de estabilizantes de UV, 0.2% en peso de agentes de liberación de molde y 0.2% en peso de mejoradores de flujo) . Después de 15 minutos en el mezclador de tambor (Engelmann; modelo ELTE 650), la mezcla se compone en un extrusor de un tornillo ( Plastic-Corder ; Brabender; diámetro del tornillo 19 mm " con "mo de de 1 holló (3 mm) ) . Después de una zona de enfriamiento, se granula ei extruido en un granulador A 90-5 (Automatik) . 0.2% en peso de agente de liberación son agregados subsecuentemente a los gránulos en el mezclador de tambor sobre el curso de 10 minutos. Ejemplo 3a: Producción de una película a partir de partículas de núcleo/cubierta Se calientan 2 g de los gránulos a partir del Ejemplo 2 a una temperatura de 120°C sin presión en una prensa Collin 300P y se presionan en una presión de 30 bares para dar una película. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la presión se reduce otra vez. Las fotomicrografías de transmisión de electrones (Figura 1) muestran partículas las cuales tienen un tamaño de 180 nm y en cada caso una partícula de material de contraste. Puede ser visto que la alineación de los núcleos en la matriz de cubierta para dar una red de cristal extendida es escasamente afectada por el material de contraste. El análisis óptico (espectroscopia de reflexión VIS o visual) confirma que la partículas de núcleo/cubierta que tienen un tamaño de 160 nm (Figura 2) resulta en películas que tienen un color básico azul, partículas de núcleo/cubierta que tienen un tamaño de 180 nm resulta en películas que tienen un color básico verde (Figura 3) , y partículas de núcleo/cubierta que tienen un tamaño de 220 nm resulta en películas que tienen un color básico rojo (Figura 4-H—iias—espertros" ' son medidos usando un espectrómetro Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR con una referencia óptico. Se registra la reflexión dirigida en varios ángulos de irradiación en una operación de un haz, y los espectros se estandarizan por medio de un espectro de canal sencillo. Los espectros confirman la impresión visual del tono cambiante de las películas. Ejemplo 3b: Producción de una película a partir de las partículas de núcleo/cubierta Se calientan 25 g de los gránulos a partir del Ejemplo 2 a una temperatura de 150 °C en una presión de 1 bar por 3 minutos entre dos películas de tereftalato de polietileno en una prensa con sistema de enfriamiento de cartucho (Dr. Collin GmbH; modelo 300E) , subsecuentemente se presiona en una presión de 250 bares y una temperatura de 150°C por 3 minutos, y se enfría a temperatura ambiente bajo una presión de 200 bares por 8 minutos. Se remueven subsecuentemente las películas protectoras de tereftalato de polietileno . Ejenplo 4: Producción de moldes por moldeo de inyección Se trituran 3 kg de partículas de núcleo/cubierta a partir del Ejemplo 1 en un molino rápido con enfriamiento con hielo y subsecuentemente se mezcla con 120 g de pigmento (Iriodin® 600) sobre el curso de 30 minutos en un mezclador de" " ambor (Engelmann) . Se forma en compuesto la mezcla restríta"n"t¾~ en un~~Flasti-Corder (Brabender) , se tritura en un granulador ASG 5-1 (Automatik) , y se procesa además en una máquina de moldeo de inyección Klóckner Ferromatik 75 FX 75-2F, la cual da moldes que tienen un efecto óptico. Ejemplo 5: Producción de una película plana (cinta) Se procesan los gránulos a partir del Ejemplo 2 en una máquina de película plana la cual consiste de un extrusor de un tornillo (Góttfert; modelo extrusiómetro ; diámetro de tornillo 20 mm; L/D 25) , un molde de película ajustable en espesor (ancho 135 mm) y una pila de pulimiento calentable (Leistritz; diámetro de rodillo 15 mm; ancho de rodillo 350 mm) . Se obtiene una cinta de película con un ancho de 125 mm y un espesor de 1 mm. Ejemplo 6: Producción de partículas de núcleo/cubierta que tienen un núcleo de bióxido de silicio (150 nm) Se introducen 66 g de suspensión de Monospher® 150 (Merck; contenido de sólidos 38% en peso, lo cual corresponde a 25 g de monoesferas de Si02; tamaño de partícula promedio 150 nm; desviación estándar del tamaño de partícula promedio <5%) con 354 g de agua en un reactor de doble pared agitado, se mantiene en 25°C, se fija con una entrada de gas protector de argón, condensador de reflujo y agitador propulsor, se agrega una solución de 450 mg de tricloruro de aluminio hexahidratado (Acros) en 50 mi, y se agita la mezcla vigorosamente por 30 minutos. Se agrega subsecuentemente una solución de 40 mg de dodecilsulfato --de sodio' en 50 g de agua, y se agita la mezcla vigorosamente por unos 30 minutos adicionales . 50 mg de ditionita de sodio, 150 mg de peroxodisulf to de amonio y unos 50 mg adicionales de ditionato de sodio, en cada caso en 5 g de agua, se agregan entonces directamente uno después del otro. Inmediatamente después de la adición, se calienta el reactor a 75°C y 25 g de acrilato de etilo son medidos continuamente sobre un periodo de 120 minutos. Los contenidos del reactor son agitados subsecuentemente en 75°C por unos 60 minutos adicionales para reacción completa del monómero. Se filtra el material híbrido resultante y se seca y se convierte en una película de acuerdo con los Ejemplos 2/3 o moldeado por inyección para dar un molde de acuerdo con el Ejemplo 4. Ejemplo 7: Producción de partículas de núcleo/cubierta que tienen un núcleo de bióxido de silicio (250 nm) Se suspenden 60 g de Monospher® 250 (Merck; tamaño de partícula promedio 250 nm; desviación esándar del tamaño de partícula promedio <5%) . Se agregan 3.2 de A1C13 y 1.9 g de Na2S04 a la suspensión. Se agregan en gotas 5.9 g de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano en pH = 2.6 y 75°C. En 75°C, se fija un pH =8.5 por adición de solución de hidróxido de sodio. Después de la hidrólisis, se separa el polvo resultante y se seca. Se agregan 90 g de agua y 50 mg de dodecilsulfato de sodio a 10 g de la Monospher® funcionalizada 250, y la mezcla se agita vigorosamente por 1 día para dispersión. La suspensión se dispersa subsecuentemente en un homogenizador (Niro Soavi, NS1001L) . Se agregan 70 g de agua a la dispersión, y se enfría la mezcla a 4°C. Se introduce subsecuentemente la dispersión en un reactor de pared doble agitado fijo con una entrada de gas protector de argón, condensador de reflujo y agitador propulsor. Se agregan entonces 50 mg de ditionita de sodio, 150 mg de peroxodisulfato de amonio y unos 50 mg adicionales de ditionita de sodio, en cada caso en 5 g de agua, son entonces agregados directamente uno después del otro. Inmediatamente después de la adición, se calienta el reactor a 75°C, y se mide una emulsión de 10 g de acrilato de etilo y 20 g de agua son medidos continuamente sobre un periodo de 120 minutos. Los contenidos del reactor son subsecuentemente agitados en 75°C por unos 60 minutos para reacción completa del monómero. Se precipita el material híbido resultante en una solución de 10 g de cloruro de calcio y 500 g de agua, se filtra y se seca y se convierte en una película de acuerdo con los Ejemplos 2/3 o se moldea por inyección para dar un molde de acuerdo con el Ejemplo * Ejemplo 8: Producción de partículas de núcleo/cubierta que tienen un núcleo formado a partir de bióxido de silicio y una cubierta exerna de bióxido de titanio Se dispersan 80 g de Monospher® (perlas de bióxido de silicio monodisperso que tienen un tamaño promedio de 100 nm con una desviación estándar de <5%) a partir de Merck KgaA en 800 mi de etanol en 40 °C. Una solución preparada recientemente la cual consiste de 50 g de ortotitanato de tetraetilo (Merck KgaA) y 810 mi de etanol se mide en la dispersión Monospher/etanol junto con agua deionizada con agitación vigorosa. La medición es llevada a cabo inicialmente sobre un periodo de 5 minutos en una relación de adición en gotas de 0.03 ml/min (solución de titanato) ó 0.72 ml/min. Se agrega entonces la solución de titanato en 0.7 ml/min y el agua en 0.03 ml/min hasta que los recipientes correspondientes están completamente vacíos . Para procesamiento adicional, se agita la dispersión etanólica bajo reflujo en 70°C con enfriamiento, y 2 g de metacriloxipropiltrimetoxisilano (ABCR) , disuelto en 10 mi de etanol, se agregan sobre un periodo de 15 minutos. Después de que la mezcla se ha reflujado durante la noche, se separa el polvo resultante y se seca. Se agregan 90 g de agua y 50 mg de dodecilsulfato de sodio a 10 g de las partículas híbridas de bióxido de silicio/bióxido de titanio funcionalizado, y se agita la mezcla vigorosamente por un día para dispersión. La sttspeñsión es-su¾~secuentemente dispersada en un homogenizador (Niro Soavi, NS1001L) . Se agregan 70 g de agua se agregan a la dispersión, y se enfría la mezcla a 4°C. La dispersión se introduce subsecuentemente en un reactor de doble pared agitado con entrada de gas protector de argón, condensador de reflujo y agitador propulsor. Se agregan entonces directamente 50 mg de ditionita de sodio, 150 mg de peroxodisulfato de amonio y unos 50 mg adicionales de ditionita de sodio, en cada caso en 5 g de agua, uno después del otro. Inmediatamente después de la adición, se calienta el reactor a 75°C, y una emulsión de 10 g de acrilato de etilo y se miden 20 g de agua continuamente sobre un periodo de 120 minutos. Los contenidos del reactor se agitan subsecuentemente en 75 °C por unos 60 minutos adicionales para reacción completa del monómero. Se precipita el material híbrido resultante en una solución de 10 g de cloruro de calcio y 500 g de agua, se filtra y se seca y se convierte en una película de acuerdo con los Ejemplos 2/3 o se moldea por inyección para dar un molde de acuerdo con el Ejemplo 4. Ejerrplo 9: Producción de partículas de núcleo/cubierta que tienen un núcleo de poliestireno, una intercapa de P (ALMA-co-MMA) y una cubierta de P(EA-co- MA) (20% de ???) Una mezcla, mantenida en una temperatura de 7°C, la cual consiste de 1519 g de agua deionizada (aereada con N2) , de estireno (MERCK) , 1110 mg de dodecilsulfato de sodio (NaDS) (MERCK) y 350 mg de ditionita de sodio (SDTH) (MERCK) se introduce en un reactor con chaqueta de 5 litros, se mantiene en una temperatura de 75 °C, con agitador de propulsor doble, entrada de gas protector de argón y condensador de reflujo y se dispersa con agitación vigorosa. Se inicia entonces la reacción por inyección sucesiva de 1750 mg de peroxodisulfato de amonio (APS) (MERCK) y 350 mg de SDTH, cada uno disuelto en 10 mi de agua deionizada. Después de 20 minutos, una emulsión de monómero que consiste de 56.7 g de BDDA (MERCK) , 510.3 g de estireno (MERCK), 2.625 g de NaDS (MERCK), 0.7 g de hidróxido de potasio (MERCK) y 770 g de agua deionizada (aereada con N2) se mide continuamente por medio de una bomba de pistón giratoria sobre el curso de 120 minutos. Los contenidos del reactor son entonces agitados por unos 30 minutos adicionales. 450 mg de APS (MERCK) en 10 mi de agua deionizada se inyectan entonces, y después de unos 10 minutos, una segunda emulsión de monómero la cual consiste de 10.5 g de metacrilato de alilo (MERCK) , 94.5 g de metacrilato de metilo (MERCK) , 0.525 g de NaDS y 140 g de agua deionizada (aereada con N2) se agrega entonces continuamente con agitación sobre un periodo de 30 minutos por medio de una bomba de pistón giratorio .

"Después de ~ 5 minutos , Tuna tercera emulsión de monómero que consiste de 760 g de acrilato de etilo (MERCK) , 2.613 g de NaDS , 190 g de metacrilato de metilo (MERCK) y 950 g de agua deionizada (aereada con N2) se mide continuamente con agitación sobre un periodo de 240 minutos por medio de una bomba de pistón rotatario. La mezcla es entonces agitada en 75°C por unos 60 minutos adicionales. Se remueven los monómeros residuales por destilación de vapor. Se precipita el material obtenido en una solución de 10 g de cloruro de calcio y 500 g de agua, se filtra y se seca y se convierte en una película de acuerdo con los Ejemplos 2/3 o moldeado por inyección para dar el molde de acuerdo con el Ejemplo 4. Se distinguen los moldes resultantes por pegajosidad reducida y al mismo tiempo elasticidad reducida comparada con moldes producidos a partir de materiales que tienen una cubierta PEA pura (con referencia al Ejemplo 1) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

I^VIÑDICACIO ES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un molde que tiene un efecto óptico, caracterizado porque consiste esencialmente de partículas de núcleo/cubierta cuya cubierta forma una matriz y cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodisperso, donde existe una diferencia entre los índices refractivos del material de núcleo y material de cubierta, caracterizado porque por lo menos un material de contraste ha sido incorporado en la matriz. 2. El molde de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el molde es obtenible por un proceso en el cual una mezcla de partículas de núcleo/cubierta con por lo menos un material de contraste es sometido a la acción de una. fuerza mecánica a una temperatura en la cual es fluible la cubierta. 3. El molde de conformidad con por lo menos una reivindicación precedente, caracterizado porque el núcleo consiste de un material el cual no es ya sea fluible o llega a ser fluible a una temperatura arriba del punto de fusión del material de cubierta. 4. El molde de conformidad con por lo menos una d las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el meídé^-ge obtierte~^pc^~~Tlñ proceso en - el cual la temperatura a la cual se somete la mezcla a la fuerza mecánica es por lo menos 40°C, preferentemente por lo menos 60°C, arriba de la temperatura de transición vitrea de la cubierta. 5. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 2 y 4, caracterizado porque el molde se obtiene por un proceso en el cual se enfría la mezcla a una temperatura a la cual la cubierta no es más fluible bajo la acción de la fuerza mecánica. 6. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la acción de la fuerza mecánica es realizada por presionamiento uniaxial, y el molde es preferentemente una película. 7. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la acción de la fuerza mecánica es realizada durante una operación de moldeo de inyección. 8. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la acción de la fuerza mecánica es realizada durante una extrusión. 9. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el molde consiste de por lo menos 60% en peso, preferentemente por lo menos 80% en peso y particular y preferentemente por ~eñ peso-de-las partículas de núcleo/cubierta. '' ÍO El moldé de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partículas de núcleo/cubierta tienen un diámetro de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 5 nm a 5 aproximadamente 2000 nm, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5 a 20 nm o en el intervalo de 40-500 nm. 11. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la diferencia entre los índices refractivos del material de 10 núcleo y el material de cubierta es por lo menos 0.001, preferentemente por lo menos 0.01 y particular y preferentemente por lo menos 0.1 12. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por 15 lo menos un material de contraste es un pigmento, preferentemente un pigmento de absorción y particular y preferentemente un pigmento negro. 13. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el 20 tamaño de partícula de por lo menos un material de contraste es por lo menos dos veces tan grande como el tamaño de partícula del material de núcleo, donde el tamaño de partícula del por lo menos material de contraste es preferentemente por lo menos cuatro veces tan grande como el '25 tamaño de partícula del material de núcleo. 14. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el molde comprende por lo menos 0.05% en peso del material de contraste, en base al peso del molde, siendo particularmente preferido para el molde que comprenda por lo menos 0.2% en peso y especial y preferentemente por lo menos 1% en peso del material de contraste. 15. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el molde comprende un máximo de 20% en peso del material de contraste, en base al peso del molde. Siendo particularmente preferido para el molde comprender un máximo de 12% en peso y especial y preferentemente un máximo de 5% en peso del material de contraste. 16. El molde de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, además de los núcleos y el material de contraste, además nanopartículas , preferentemente nanopartículas inorgánicas, particular y preferentemente nanopartículas de metales, tales como oro, o de de semiconductores II-VI o III-V, tales como sulfuro de zinc o arsenuro de galio, han sido incorporados en la fase de matriz. 17. Un proceso para la producción de moldes que tienen un efecto óptico, caracterizado porque las partículas núcleo/cubierta cuya cubierta forma una matriz y cuyo -RÚcl ó es es'erRri¾r.rmence sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodispersa, donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material de núcleo y el material de cubierta, se mezclan con por lo menos un material de contraste. 18. El proceso para la producción de moldes de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la mezcla se somete a una fuerza mecánica a una temperatura en la cual la cubierta es fluible. 19. El proceso para la producción de moldes de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque, en una etapa subsecuente, la mezcla se enfría a una temperatura a la cual la cubierta no es más fluible bajo la acción de la fuerza mecánica. — —— " KESUHEETUE LA INVENCION La invención se relaciona a cuerpos moldeados que tienen un efecto óptico, esencialmente que consisten de partículas de núcleo cubierta que comprenden una cubierta la cual forma una matriz y un núcleo el cual es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodispersa, el índice de refracción del material de núcleo que es diferente de aquel del material de cubierta. La invención se caracteriza en que por lo menos un material de contraste se almacena en la matriz.