MXPA02001767A - Policondensacion de poliester con catalizador y un mejorador del catalizador. - Google Patents

Policondensacion de poliester con catalizador y un mejorador del catalizador.

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Abstract

La presente invencion se basa en el descubrimiento de que los oxalatos de no titanilo pueden mejorar la funcionalidad catalitica de los catalizadores de oxalato de titanilo. Esta invencion proporciona una composicion catalitica novedosa que contiene un catalizador de oxalato de titanilo y un mejorador del catalizador de oxalato metalico y que contiene opcionalmente un cocatalizador metalico tal como un catalizador que contiene antimonio. Se ha descubierto una relacion sinergistica entre el catalizador de oxalato de titanilo y el mejorador del catalizador. Tambien se ha descubierto una relacion sinergistica entre el catalizador de oxalato de titanilo, el mejorador del catalizador y un cocatalizador metalico tal como el oxido de antimonio o el triacetato de antimonio. Tambien se proporciona un proceso mejorado para producir poliester mediante la policondensacion de reactivos formadores de poliester en la presencia de una cantidad cataliticamente efectiva de un catalizador de policondensacion, en donde la mejora comprende utilizar, como el catalizador de la policondensacion, la composicion catalizadora novedosa que contiene un oxalato de titanilo tal como oxalato de titanilo de litio y un mejorador del catalizador tal como un oxalato metalico de no titanilo, como el oxalato de litio y que contiene opcionalmente un catalizador metalico tal como oxido de antimonio o triacetato de antimonio. El proceso mejorado produce un poliester mejorado que tiene numeros de acetaldehido menores y un buen color. Esta composicion de oxalato de titanilo/mejorador del catalizador se puede usar como un catalizador de la policondensacion en combinacion con otros catalizadores, para conseguir la actividad catalitica sinergistica. Se prefiere una combinacion de oxalato de titanilo de litio o de potasio, Li2, o K2TiO(C2O4)2, oxalato de litio o de potasio, Li2, o K2(C2O4)2, con oxido de antimonio o triacetato de antimonio o trisglicoxido de antimonio.

Description

EOLICONDENSACION DE POLIESTER CON CATALIZADOR Y UN MEJORADOR DEL CATALIZADOR Referencia a la Solicitud Relacionada Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 09/747,115, que se presentó el 22 de diciembre de 2000, la cual reclama la prioridad de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de Norteamérica Número 60/175,006, que se presentó el 7 de enero de 2000, cuyas descripciones se incorporan a la presente como referencia.
Antecedentes de la Invención Esta invención se relaciona con combinaciones sinergisticas de titanio que contienen catalizadores y mejoradores del catalizador de ácido carboxilico u oxálico o sus sales de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y amonio que son útiles para fabricar poliésteres. La combinación sinergística del titanio que contiene ca5ralizadores con un mejorador del catalizador tal como un ácido oxálico, una sal de ácido oxálico o un ácido carboxilico o una sal de ácido carboxílico, proporciona reacciones rápidas con propiedades mejoradas tales como contenido reducido de acetaldehído buenas propiedades de color para el poliéster resultante niveles de catalizador sustancialmente reducidos.
Descripción de la Técnica Anterior Las reacciones de policondensación que produce poliésteres, requieren un período extremadamente largo que s reduce de manera significativa mediante un catalizado adecuado. Se usan diferentes tipos de catalizadores par acortar el tiempo de reacción. Por ejemplo, generalmente s usan el trióxido de antimonio, el triacetato de antimonio el trisglicóxido de antimonio como catalizadores de l policondensación . Se han sugerido compuestos de oxalato de titanil como catalizadores para las reacciones de policondensació para producir poliésteres. Sin embargo, los catalizadores d oxalato de titanilo, cuando se usan como catalizadores de l policondensación, han provocado problemas de color en e poliéster resultante. Los poliésteres se obtienen mediante esterificación el intercambio o la policondensación del éster de ácido dibásicos tales como ácido tereftálico, y el ácido isoftálic o los esteres de los mismos, los derivados funcionales d cloruros de ácido y glicoles talas como etilenglicol tetrametilenglicol u óxidos de los mismos y los derivado funcionales de los derivados de ácido carbónico. En es caso, se obtiene un solo políéster cuando se usan componente de ácido dibásico y un componente de glicol. pueden obtener copoliésteres mezclados cuando se mezclan, esterifican o se someten a un intercambio de éster cuan menos dos o más tipos del componente de ácido dibásico y componente de glicol, y después se someten a policondensación. Cuando un solo poliéster o dos o m policondensados iniciales de un copoliéster mezclado someten a la policondensación, se obtiene un poliést ordenado. En esta invención, el término poliéster es u designación general para estos tres tipos. La literatura anterior ha descrito los compuestos oxalato de titanilo para el uso como catalizadores policondensación para poliésteres. Los compuestos de oxala de titanilo que se describen incluyen oxalato de titanilo potasio, oxalato de titanilo de amonio, oxalato de .titani de litio, oxalato de titanilo de sodio, oxalato de titani de calcio, oxalato de titanilo de estroncio, oxalato titanilo de bario, oxalato de titanilo de cinc, y titanato titanilo de plomo. Sin embargo, basándose en los ejemplos estas referencias a la literatura, solamente se han usado realidad el oxalato de titanilo de potasio y de amonio pa catalizar la reacción de formación del poliéster. Ver p ejemplo la Publicación de Patente Japonesa Número 42-1303 que se publicó el 25 de julio de 1967. La solicitud d Patente Europea EP 0699700 A2 que se publicó el 3 de junio d 1996, que se asignó a Hoescht y que se titulaba "Proceso par la producción de Poliéster Termoestable, de Color Neutro Libre de Antimonio y Productos Fabricados a Partir del Mismo describe el uso como catalizador de policondensación, si embargo solamente se usaron el oxalato de titanilo de potasi y el isopropilato de titanio para ese catalizador, y, aunqu se describe un poliéster de color mejorado, libre d antimonio, también se emplearon abrillantadores de cobalto ópticos. Otras patentes han descrito el oxalato de titanil de potasio como un catalizador de la policondensación par fabricar poliéster, tal como la Patente de los Estados Unido de Norteamérica Número 4,245,086, inventor Keiichi Uno colaboradores, Patente Japonesa JP 06128464, inventor Ishida M. y colaboradores. La Patente de los Estados Unidos d Norteamérica Número 3,951,886, titulada "Proceso par Producir Resina de Poliéster" de Hideo, M. Y colaboradores en la columna 3 línea 59 a columna 4, línea 10, contiene un descripción de los catalizadores de oxalato de titanilo par poliésteres que incluye un listado de muchos tipos d catalizadores de oxalato de titanilo. Sin embargo, solament se usaron el oxalato de titanilo de potasio y el oxalato d titanilo de amonio en los ejemplos y el oxalato de titanil de litio ni siquiera estaba enlistado entre sus catalizadore de oxalato de titanilo preferidos. Los catalizadores que se basar. en titanio ha mostrado actividad de policondensación muy elevada, si embargo, los poliésteres resultantes son de color amarillent el cual limitará sus aplicaciones. Por lo tanto, la activida de la técnica anterior se ha dirigido hacia el desarrollo d catalizadores de titanio modificado. Los compuestos d titanio no son un buen catalizador exclusivo. El Ti requier un cocatalizador o modificadores/promotores para formar e catalizador compuesto. Los compuestos de titanio en l fórmula general de Ti(OR)4, Ti(III,TiÍIV)yO(3+^) 2, RO [Ti (OR) 20]n han sido reivindicados ampliamente por otros. Lo cocatalizadores o modificadores/promotores, tales como lo compuestos de titanio, compuestos de estaño, compuestos d circonio, compuestos de silicio, compuestos de cobalto compuestos de aluminio, compuestos de metal alcalino compuestos de metales raros, compuestos de magnesio compuestos de germanio, compuestos de cinc, compuestos de l serie de los lantánidos, compuestos de fósforo, haluros compuestos que contienen azufre, hidróxido de amoníaco, aminas, se han reivindicado junto con los compuestos de Ti.
La Patente de los Estados Unidos de Norteaméric Número 6,166,170, E.l. du Pont de Nemours and Company, que s emitió el 26 de diciembre de 2000, describe una composició catalizadora de un compuesto de titanio, un agente d complejación y una solución acuosa de ácido hipofosfórico una sal. El compuesto de titanio tiene una fórmula general Ti(OR)4, que se combina con un compuesto de circonio, Zr(OR)4 Los agentes del complejo son ácidos hidroxicarboxílicos alcanolaminas, ácidos aminocarboxílicos y sus combinacione de dos o más. La Patente de los Estados Unidos de Norteaméric Número 6,066,714, E.l. du Pont de Nemours and Company, que s emitió el 23 de mayo de 2000, describe un compuesto d titanio orgánico, un compuesto de fósforo, una amina, y u solvente como un catalizador. El compuesto orgánico e Ti(OR)4. El compuesto de fósforo es ya sea ROx(PO) (OH)3_x ROy(P203) (OH) _y. La amina es una amina terciaria. Lo compuestos de aluminio, cobalto, antimonio y su combinaciones se reivindicaron como cocatalizadores. La Patente de los Estados Unidcs de Norteaméric Número 6,034,203, E.l. du Pont de Nemours and Company, que s emitió el 7 de marzo de 2000, describe un proceso catalític que se puede usar en la oligomerización, polimerización, despolimerización. El catalizador tiene la fórmula d Ti(III)Ti(IV)yO(X+3+ y)/2, en donde M es un metal alcalino, tal com Li; x e y son números mayores que, o iguales a cero, en dond si x es igual a cero, y es un número menor de 1/2. La Patente de los Estados Unidcs de Norteaméric Número 5,981,690, E.l. du Pont de Nemours and Company, que s emitió el 9 de noviembre de 1999. Esta patente muestra una solución catalizadora que contiene un ligando de titanato orgánico, silicatos y/o circonatos orgánicos, y compuestos de fósforo. El titanio tiene una fórmula de Ti(OR) ; los compuestos de silicio y circonio pueden ser silicato y circonato orto orgánicos: el compuesto de fósforo puede ser un ácido fosfónico o fosfínico orgánico. El solvente que se usó fue etilenglicol. El catalizador se reivindicó para usarse en la fabricación de PET, PEÍ, PPT, PBT, etcétera. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,866,710, Tioxide Specialties Limited, que se emitió el 2 de febrero de 1999 (EP O 812 818 Al, que se publicó el 17 de diciembre de 1999) . Se describe un proceso para preparar un éster en la presencia de un catalizador y una base, el producto a partir de ortoésteres y ortoésteres condensados de circonio y titanio. Los ortoésteres tienen la fórmula de M(OR)4; los ortoésteres, RO [M (OR) 20]nR; en donde M es ya sea circonio o titanio. Este compuesto se puede ilustrar como lo siguiente: M(OR)4, si n=l (RO)3MOM(OR)3, si n=2 (RO)3MOM(OR)2OM(OR)3, si n=2, etcétera. La base se puede ser hidróxido de sodio seleccionado, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio, hidróxido de magnesio y amoníaco.
La WO 00/71252 Al, ACMA Limited, que se publicó el 30 de noviembre de 2000. Se describió una composición catalizadora de esterificación. El catalizador contenía 1) el producto de la hidrólisis de los ortoésteres y ortoésteres conden-sados de titanio, circonio o aluminio; 2) un alcohol que contenía cuando menos dos grupos hidroxilo; 3) un compuesto de organofósforo que contenía cuando menos un grupo P-OH y una base; 4) un compuesto de germanio, antimonio o estaño. La WO 99/2803 Al, Tioxide Specialties, que se publicó el 10 de junio de 1999. Se describió una composición catalizadora de esterificación. El catalizador contenía 1) el producto de la hidrólisis de los ortoésteres y ortoésteres condensados de titanio, circonio o aluminio; 2) un alcohol que contenía cuando menos dos grupos hidroxilo; 3) un compuesto de organofósforo que contenía cuando menos un grupo P-OH y una base. La WO 97/47675 Al, Imperial Chemical Industries PLC, que se publicó el 18 de diciembre de 1997 también EP 0906356 junto con E.l. Du Pont De Nemours & Company Inc. Se describe un catalizador que se obtiene por medio de hacer reaccionar un titanato de alquilo o circonato de alquilo, un alcohol, un ácido 2-hidroxicarboxílico y una base. Se reivindicaron una sal de cobalto (II) , un compuesto de fósforo y un compuesto de sodio como los componentes del catalizador. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,874,517, Hoechst Celanese Corporation, emitida el 23 de febrero de 1999. Se describe un proceso de acetaldehído inferior mejorado. El proceso utilizó catalizadores de Ti y Sb mezclados, sin embargo, se sugirió al oxalato de titanilo de potasio como un catalizador exclusivo (col. 6, líneas 21 y 22) . Se reivindicó el oxalato de titanilo de potasio como un catalizador de policondensación en las reivindicaciones 15 a 20. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,902,873, General Electric Company, emitida el 11 de mayo de 1999; (EP 0 909 771 Al, publicada el 21 de abril de 1999) . Se describe una composición catalizadora para la preparación de un poliéster sobre copoliéster. El catalizador estaba compuesto de 1) un compuesto basado en titanio o circonio, fórmula general, Ti(OR)4, o Zr(OR) , los compuestos de titanio fueron estables al agua; 2) un compuesto de la serie de los lantánidos, tal como lantano, samario, europio, erbio, terbio, y cerio; 3) un compuesto basado en hafnio; 4) un compuesto formador de fosfatos, tal como fosfatos de metal alcalino, hipofosfatos alcalinos, y polifosfatos de metal alcalino. Se reivindicó la combinación de los anteriores. En particular, se reivindicó el acetilacetonato de óxido de titanio (en la reivindicación 3, columna 13, líneas 52 y 53) . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,133,404, National Institute of Technology and Quality, emitida el 17 de octubre de 2000. Se describe un poliéster y el proceso de formación en la presencia de un catalizador compuesto que consiste de un compuesto de titanio, un compuesto de cinc, un compuesto de antimonio, y un compuesto de fósforo. Este catalizador mejoró la velocidad de producción del poliéster y las propiedades de los polímeros, en particular, la biodegradabilidad del polímero. El compuesto de titanio tenía la siguiente fórmula general, Ti(OR)4, (RO)3TiHP(0) (OR' )2 ROTi [OM(O) R' ' ] , en donde M se selecciona a partir de átomo de carbono, átomo de fósforo, átomos de azufre, y sus mezclas . El compuesto de cinc puede ser óxido de cinc, cloruro de cinc, hidróxido de cinc y sus mezclas. Se puede seleccionar un compuesto de antimonio a partir de cloruro de antimonio, acetato de antimonio, óxido de antimonio y sus mezclas. Un compuesto de fósforo puede ser uno de los siguientes: compuestos de ácido fosfórico, compuestos de fosfito, compuestos de ácido fosfónico, compuestos de ácido fosfínico, y sus mezclas. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,714,570, Korea Institute of Science and Technology, emitida en 3 de febrero de 1998. Se reveló un método para la preparación del poliéster mediante el uso de un catalizador compuesto. El catalizador compuesto consiste de un compuesto de Sb, un compuesto de Ti, y un compuesto de Sn. Un compuesto de Ti tiene la fórmula general de (R?04) TiHP (O) (OR2) 2, y compuesto de estaño, (R3)2SnX, en donde X se selecciona a partir de azufre, oxígeno, halógeno, y un compuesto que contiene un éter, un tio o un enlace de éster. En particular, se reivindicó el oxioxalato de titanio como se muestra en la reivindicación 9 (columna 10, líneas 52 y 53) , también se reivindicaron otros compuestos de metal (tales como germanio, cinc, manganeso, álcali, y tierra alcalina) . Se describió que un antioxidante, tal como un fenol posterior, se usó en el proceso. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,143,837, Sinco Ricerche, S.P.A., emitida el 7 de noviembre de 2000. Se describió un proceso de preparación de resina de poliéster usando el catalizador de compuesto de Ti. Se mostró que la actividad de los catalizadores de Ti fue cuatro veces más elevada que la del catalizador S21. Los compuestos de titanio se pueden seleccionar a partir del grupo que consiste de alcóxidos de titanio, acetonatos de acetilo de titanio, dióxido de titanio, y fosfitos de titanio. Se usó sílice mezclado con Ti en sus ejemplos (pero no se reivindicó) . Se sugirió un compuesto de cobalto para usarse como colorante.
Compendio de la Invención La presente invención se basa en el descubrimiento de una combinación sinergística de un catalizador que contiene titanio y un mejorador del catalizador. Esta invención proporciona una mezcla catalizadora novedosa que comprende un catalizador que contiene titanio de la fórmula XmTiO(C204)2 H20)n, en donde X se selecciona a partir del grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y amonio, m=l ó 2; y un mejorador del catalizador que comprende ácido oxálico o ácido carboxílico que contiene de 1 a 26 átomos de carbono o su sal de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y amonio correspondiente. También se proporciona una mezcla catalizadora mejorada novedosa que comprende un compuesto de titanio de la fórmula XmTiY0 con X que se selecciona a partir del grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y amonio, m=l 6 2, Y es un ligando de la fórmula CaHbOc, a=0 a 30, b=0 a 60, y c=l a 10; o=2,3,4, y un mejorador del catalizador de un ácido oxálico o su sal de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y amonio correspondiente. Se puede obtener una mezcla de catalizador intensificada de tres componentes mejorados mediante la adición del segundo catalizador a cualesquiera de las mezclas catalizadoras mejoradas anteriores, siendo el segundo catalizador un compuesto que contiene antimonio o germanio. También se proporcionan catalizadores que contienen antimonio mejorados que contienen la mezcla de un catalizador que contiene antimonio y un mejorador de un ácido oxálico o su sal de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y amonio correspondiente . Esta invención también proporciona un proceso mejorado para producir poliéster mediante la policondensación de reactivos formadores de poliéster en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende utilizar, com el catalizador de la policondensación, la combinació sinergística de un catalizador que contiene titanio y el mejorador del catalizador que se describió en el párraf precedente. También se proporciona un poliéster novedoso qu contiene la combinación sinergística de un catalizador qu contiene titanio y el mejorador del catalizador que s describe en el párrafo precedente. El proceso mejorad produce un poliéster mejorado que tiene números d acetaldehído menores y buen color. La composición de catalizador que contiene titanio y el mejorador de catalizador se puede usar como un catalizador d policondensación, en combinación con otros catalizadores par conseguir actividad catalítica sinergística.
Descripción Detallada de la Invención La producción de poliéster mediante l policondensación de reactivos formadores de poliéster es bien conocida para aquellos expertos en la técnica del poliéster. Un catalizador convencional para la reacción es el óxido de antimonio. La presente invención se basa en el descubrimiento de una relación sinergística entre el catalizador que contiene titanio y los mejoradores del catalizador carboxílico u oxalato. El catalizador y el mejorador del catalizador son sorprendentemente superiores en el desempeño del catalizador para las reacciones de policondensación, por medio de proporcionar buena actividad catalizadora a cargas de catalizador reducidas y brillantez superior en el poliéster resultante. Los reactivos para formar poliésteres por medio de una reacción de policondensación, son bien conocidos para aquellos expertos en la técnica y se describen en las patentes tales como la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,198,530, inventor Kyber, M. Y colaboradores, Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,238,593, inventor B. Duh, Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,356,299, inventor Cholod colaboradores, y Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,907,754, inventor Tershasy colaboradores, cuyas descripciones se incorporan a la presente como referencia. La técnica también se describe e "Comprehensive Polymer Science, Ed. G.C. Eastmond, colaboradores, Pergamon Press, Oxford 1989, volumen 5, páginas 275-315, y por R.E. Wilfong, J. Polym. Science, 54 (1961), páginas 385-410. Una especie comercial particularmente importante de poliéster que se produce de esta manera, es el tereftalato de polietileno (PET) . Además de las reacciones de policondensación catalizadoras, las combinaciones catalizadoras sinergísticas de la presente invención son efectivas para catalizar reacciones de esterificación y transesterificación, cuando se usan en cantidades catalíticamente efectivas con reactivos de los que se conoce que participan en las reacciones de esteri-ficación o transesterificación. Una cantidad catalíticamente efectiva es adecuada. Se puede obtener una composición catalizadora mejorada de tres componentes mediante la adición del segundo catalizador a la composición catalizadora mejorada que se definió anteriormente, siendo el segundo catalizador un compuesto que contiene antimonio o germanio. CATALIZADORES DE OXALATO DE TITANIO: Son bien conocidos los ejemplos de catalizadores de oxalato de titanio de la fórmula XmTiO (C20 ) 2 (H20) n, en donde X se selecciona a partir del grupo que consiste de: H, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr y Ba, m=l ó 2. Los oxalatos de titanilo incluyen oxalatos de titanilo metálico de la fórmula M2Ti0(C20 )2 (H20)n, en donde cada M se selecciona independientemente a partir de potasio, litio, sodio y cesio tal como oxalato de titanilo de litio o potasio y oxalatos de titanilo no metálicos tal como oxalato de titanilo de amonio. El oxalato de titanilo puede ser anhídrido (n=0) o contener algo de agua de hidratación, es decir, n representando la cantidad de agua de hidratación. Los preferidos son H, Li, Na, K, Ca, Cs y amonio. ACIDO 0 SAL CARBOXILICOS: Los ejemplos de un mejorador del catalizador para los catalizadores de oxalato de titanio, son el ácido carboxílico que contiene de 1 a 26 átomos de carbono o su sal de ácido carboxílico correspondiente que tiene un anión que se selecciona a partir del grupo que consiste de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y amonio. Como se usa en la presente, "ácido carboxílico" incluye al ácido dicarboxílico. Los ejemplos de estos ácidos o sales carboxílicos son bien conocidos e incluyen acetato de sodio, propionato de sodio, citrato de sodio, butirato de sodio, formato de sodio, fumarato de sodio, ácido malónico, acetato de potasio, benzoato de potasio, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico. Los preferidos son el acetato de potasio y el benzoato de potasio. CATALIZADORES QUE CONTIENEN TITANIO: Los ejemplos de compuestos que contienen titanio de la fórmula XmTiY0, seleccionándose X a partir del grupo que consiste de: H, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y amonio, m=0, 1 ó 2, Y es un ligando de la fórmula CaHbOc, a=0 a 30, b=0 a 60, y c=0 a 10; o=2, 3, 4, incluyen: acetilacetonato (a=5, b=7, y c=2) ; i-propóxido (a=3, b=7, y c=l) ; butóxido (a=4, b=9, y c=l) ; bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanedionato) , es decir, a=ll, b=19, y c=2. Los preferidos son el acetilacetonato, i-propóxido, y bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanedionato) . ACIDO O SAL OXÁLICOS: Los ejemplos de un mejorador del catalizador para los compuestos que contienen titanio so los ácidos oxálicos o su ácido oxálico de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba correspondiente, o el ácido oxálico de amonio. Los preferidos son H, Li, Na, K, Ca, Cs, y amonio. CATALIZADORES QUE CONTIENEN ANTIMONIO: Los ejemplos de catalizadores que contienen antimonio que se pueden agre-gar a la combinación sinergística de oxalato de titanio mejorado o a los catalizadores que contienen titanio que se definieron anteriormente, son Sb203, Sb(CH3COO)3, y Sb(OCH2CH2 0)3.
CATALIZADORES QUE CONTIENEN GERMANIO: Los ejemplos de catalizadores que contienen germanio que se pueden agregar a la combinación sinergística de oxalato de titanio mejorado o a los catalizadores que contienen germanio que se definieron anteriormente, son Ge02, Ge(OC2H5)4, Ge [OCH (CH3) 2] 4, Ge(0CH3)4. El preferido es el Ge02. CATALIZADORES QUE CONTIENEN ANTIMONIO MEJORABLE: Los ejemplos de catalizadores que contienen antimonio que se pueden mejorar con un ácido o sal carboxílicos o un ácido o sal oxálicos son Sb203, Sb(CH3COO)3, Sb2 (OCH2CH20) 3. Cocatalizador: Los cocatalizadores que funcionan en combinación con el catalizador que contiene titanio y el mejorador, incluyen triacetato de antimonio, Sb(CH3C00)3, glicóxido de antimonio, Sb2 (OCH2CH20) 3, óxido de antimonio, (Sb203) . Una cantidad efectiva para mejorar la actividad catalítica de los catalizadores de oxalato de titanilo o un catalizador que contiene titanio, es de cuando menos aproximadamente 0.1 partes de mejorador por parte del catalizador de oxalato de titanio. La preferida es de desde aproximadamente 0.1 partes hasta aproximadamente 100 parte de mejorador por parte de catalizador, basándose en el peso total de titanio en el catalizador. Cuando se usa en combinación con un mejorador, se deberá agregar una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador que contiene titanio a los reactivos formadores de poliéster, generalmente cuando menos 0.1 partes basándose en el peso del titanio. La preferida es desde aproximadamente 1 parte hasta aproximadamente 40 partes por millón del catalizador, con base en el peso del titanio en el catalizador y el peso de los reactivos formadores del poliéster. Cuando se usa en combinación con un mejorador, se deberá agregar una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador que contiene antimonio a los reactivos formadores de poliéster. La preferida es desde aproximadamente 1 parte hasta aproximadamente 240 partes por millón del catalizador, basándose en el peso de antimonio en el catalizador y el peso de los reactivos formadores del poliéster. Para mejorar un catalizador que contiene antimonio, una cantidad efectiva de mejorador para la actividad catalítica de un catalizador que contiene antimonio, es de cuando menos aproximadamente 0.1 partes de mejorador por parte de catalizador que contiene antimonio, basándose en el peso del antimonio en ese catalizador que contiene antimonio. La preferida es desde aproximadamente 0.1 partes hasta aproximadamente 80 partes de mejorador por parte de catalizador, basándose en el peso total de titanio en el catalizador. La cantidad preferida de un catalizador que contiene antimonio o germanio para usarse en combinación con el oxalato de titanio mejorado o el catalizador que contiene titanio que se describió anteriormente, es de desde aproximadamente 0.1 partes hasta aproximadamente 80 partes, basándose en el peso del titanio. La preferida es desde 1 hasta 40 partes de catalizador que contiene antimonio o germanio. Las mezclas de catalizador y mejorador de la presente invención se usan para fabricar poliéster, típicamente por medio de disolverlas primero en un solvente que sea compatible con los reactivos formadores de poliéster, p de preferencia en uno de los reactivos mismo, tal como el etilenglicol. A continuación se muestra el desempeño sinergístico del mejorador del catalizador, en combinación con uno o más catalizadores para una reacción de policondensación para la producción de la resina PET, mediante los siguientes ejemplos : Ejemplos En un reacción de policondensación del poliéster, el acetaldehído (AA) es un producto secundario de polimerización indeseable. La velocidad de polimerización se mide como la velocidad a la que se incrementa la viscosidad intrínseca (IV) durante la reacción. El cambio de la viscosida intrínseca es una indicación del grado de polimerización que ha ocurrido durante la reacción.
Ejemplos 1-20 y A-G La evaluación del catalizador se realizó con u reactor 2 L de 3/16 de acero inoxidable, ajustado con un válvula de esfera en la parte inferior del reactor. E recipiente estaba equipado con 3 puertos de entrada, u puerto de salida, un puerto de pozo térmico y un puert transductor de presión, y se agitó verticalmente mediante un motor eléctrico con monitoreo de amperaje. Todos los experimentos de laboratorio se condujeron sobre una báscula de 4.0 moles, usando como reactivos formadores de poliéster, el BHET y una fórmula de autoclave de resina de botella normal. Los catalizadores experimentales se agregaron en el momento de cargar el BHET. Se agregaron el bis (2-hidroxietil) tereftalato (BHET) y el catalizador al reactor y se cubrió el contenido con nitrógeno. Se calentaron las mezclas bajo presión reducida con agitación constante. Se removió y se atrapó el etilenglicol (EG) que se produjo durante la polimerización. La polimerización fue a 280 °C, bajo vacío de típicamente alrededor de 1 torr. La reacción se terminó cuando el momento de torsión del agitador alcanzó un nivel, indicado mediante el amperaje al motor del agitador, típico para un polímero de IV -0.6. Se descargó la cubierta de polímero en estado fundido bajo nitrógeno (que contenía menos de 2 ppm de oxígeno) desde la válvula de esfera inferior y se enfrió dentro de una cubeta llenada con agua helada. Se hicieron pelotas de 1/16" de espesor (para medición del color) , por medio de llenar el polímero fundido en un moldeador de prensa y se enfrió de inmediato en agua fría. Se midió la viscosidad intrínseca (IV) de la solución por medio de seguir el método ASTM D 4603. Se midió el acetaldehído (AA) a 150 °c usando cromatografía de gas (GC) equipada con un analizador con espacio de cabezal. Se determinaron la brillantez (L*) y lo amarillento (b*) mediante el instrumento y método del Hunter Lab. Se realizaron veintisiete ejemplos usando el procedimiento anterior y diferentes cantidades del catalizador y del mejorador del catalizador. Catalizador del Ejemplo A - 180 ppm oxalato de potasio - tiempo de reacción = 124 minutos. Catalizador del Ejemplo B - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo - tiempo de reacción = 118 minutos. Catalizador del Ejemplo C - 6 ppm oxalato de titanilo de potasio de titanio - tiempo de reacción = 71 minutos. Catalizador del Ejemplo D - 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) - tiempo de reacción = 122 minutos . Catalizador del Ejemplo 1 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm oxalato de potasio -tiempo de reacción = 111 minutos. Catalizador del Ejemplo 2 - 90 ppm oxalato de potasio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) -tiempo de reacción = 120 minutos. Catalizador del Ejemplo 3 - 180 ppm oxalato de potasio + 50 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) - tiempo de reacción - 130 minutos.
Catalizador del Ejemplo 4 - 90 ppm oxalato de potasio + 100 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) -tiempo de reacción - 112 minutos. Catalizador del Ejemplo 5 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm oxalato de potasio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) tiempo de reacción = 105 minutos. Catalizador del Ejemplo E - 240 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) - tiempo de reacción = 90 minutos. Catalizador del Ejemplo F - 240 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) - tiempo de reacción = 100 minutos . Catalizador del Ejemplo 6 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm oxalato de potasio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) tiempo de reacción = 73 minutos. Catalizador del Ejemplo 7 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm oxalato de amonio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) -tiempo de reacción = 78 minutos. Catalizador del Ejemplo 8 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de amonio + 90 ppm oxalato de potasio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) tiempo de reacción = 79 minutos.
Catalizador del Ejemplo 9 - 2 ppm titanio a partir oxalato de titanilo de amonio + 90 ppm oxalato de amonio + 2 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) - tiem de reacción = 77 minutos. Catalizador del Ejemplo 10 - 2 ppm titanio a part de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm acetato de potas + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) tiempo de reacción = 81 minutos. Catalizador del Ejemplo 11 - 2 ppm titanio a part de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm benzoato potasio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimon (III) - tiempo de reacción = 72 minutos. Catalizador del Ejemplo 12 - 2 ppm titanio a part de oxotitanio de bis (2, 2, 6, 6-tetraraetil-3, 5-heptanedionato) 90 ppm oxalato de potasio + 25 ppm antimonio a partir óxido de antimonio (III) - tiempo de reacción = 72 minutos. Catalizador del Ejemplo 13 - 2 ppm titanio a part de di (i-propóxido)bis (2, 2, 6, 6- tetrametil-3, 5-heptanedionat titanio + 90 ppm oxalato de potasio + 25 ppm antimonio partir de óxido de antimonio (III) - tiempo de reacción = 1 minutos . Catalizador del Ejemplo 14 - 2 ppm titanio a part de acetilacetonato de óxido de titanio + 90 ppm oxalato potasio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimon (III) - tiempo de reacción = 114 minutos.
Catalizador del Ejemplo 15 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm oxalato de calcio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) -tiempo de reacción = 109 minutos. Catalizador del Ejemplo 16 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de potasio + 45 ppm ácido oxálico + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) - tiempo de reacción = 108 minutos. Catalizador del Ejemplo 17 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm oxalato de sodio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) tiempo de reacción = 108 minutos. Catalizador del Ejemplo 18 - 2 ppm titanio a partir de oxalato de titanilo de litio 4- 50 ppm oxalato de litio + 25 ppm antimonio a partir de óxido de antimonio (III) tiempo de reacción = 102 minutos. Catalizador del Ejemplo G - 60 ppm germanio a parti de óxido de germanio - tiempo de reacción = 149 minutos. Catalizador del Ejemplo 19 - 10 ppm germanio a parti de óxido de germanio + 90 ppm oxalato de potasio - tiempo d reacción = 130 minutos. Catalizador del Ejemplo 20 - 2 ppm titanio a parti de oxalato de titanilo de potasio + 90 ppm oxalato de potas + 7 ppm germanio a partir de óxido de germanio - tiempo 5 reacción = 123 minutos.
Resultados y Discusión del Ejemplo Al comparar los ejemplos A, B, C, y 1, 180 ppm de oxalato de potasio solo produjeron un polímero con una IV de 0.252 después de 124 minutos. Usando el Ejemplo B como línea de base, para un polímero con una IV similar, se necesitaron 118 minutos para 2 ppm de titanio en oxalato de titanilo de potasio, mientras gue solamente se necesitaron 71 minutos para 6 ppm de titanio, como se muestra en el ejemplo C. La adición de oxalato de potasio al oxalato de titanilo de potasio mejoró la velocidad de polimerización, como se puede ver en el ejemplo 1. Al comparar los ejemplos A, D, 2, 3, 4, E y F, 180 ppm de oxalato de potasio solo produjeron un polímero con una IV de 0.252 después de 124 minutos, 25 ppm de antimonio en el óxido de antimonio produjeron un polímero con una IV de 0.230 después de 122 minutos. En los ejemplos 2, 3 y 4 se muestra que la adición de oxalato de potasio al antimonio mejoró la velocidad de polimerización, redujo la cantidad de acetaldehído, y también incrementó la brillantez, como se compara con los ejemplos E y F. Cuando se comparan los ejemplos B y 5, usando la combinación de oxalato de titanilo de potasio, oxalato de potasio, y óxido de antimonio, la velocidad de polimerización fue más rápida, la concentración de acetaldehído fue más baja, el polímero resultante fue más brillante y menos amarillo. Al comparar los ejemplos 5, E y F, el catalizador de tres componentes produjo un polímero más brillante y menos amarillo que el óxido de antimonio. Es concebible que se pueda mejorar adicionalmente la velocidad para los tres componentes y que se pueda reducir adicionalmente la cantidad de acetaldehído en el polímero resultante por medio de ajustar la composición de los tres componentes. En la comparación de los ejemplos 6 a 9, el reemplaz del potasio con amonio en el catalizador de tres componentes redujo la velocidad de polimerización ligeramente. E polímero resultante mediante el catalizador que contení amonio fue ligeramente más amarillo. Al comparar los ejemplos 5, 6, 10 a 14, se han usad diferente ligandos tales como oxalato, acetato, benzoato, bi 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanedionato, i-propoxidato, acetil acetonato. Los catalizadores que contienen estos ligando polimerizaron el BHET en una velocidad comparable con e catalizador que contiene oxalato. Sin embargo, los polímero que usan los catalizadores que contienen ligandos más bie que oxalato, fueron menos brillantes y más amarillos. Por l tanto, se prefiere la modalidad de oxalato de la present invención sobre la modalidad que contiene el ligando de l invención. En la comparación de los ejemplos 5, 15 a 18, aunq los catalizadores que contienen H. Li, Na, K y Ca puede polimerizar el BHET en una velocidad similar, el catalizad que contiene Li produjo la menor cantidad de acetaldehído el polímero resultante y, por lo tanto, se prefiere. Al comparar los ejemplos G, 19 y 20, se puede mejor el catalizador de germanio mediante el oxalato de potasio.

Claims (31)

REIVINDICACIONES
1. Una combinación catalizadora que comprende un oxalato de titanilo de la fórmula XmTiO(C20 )2 H20)n, en donde cada X se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste de: H, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y amonio m=l ó 2 y un mejorador del catalizador que comprende ácido oxálico o ácido carboxílico que contiene de 1 a 26 átomos de carbono o su sal de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, o amonio correspondiente.
2. Un catalizador mejorado que comprende un compuesto de titanio de la fórmula XmTiY0, X se selecciona a partir del grupo que consiste de: H, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y amonio, m=l ó 2, Y es un ligando de la fór-muía CaHbOc, a=0 a 30, b=0 a 60, y c=0 a 10; o=2, 3, 4, y un mejorador del catalizador de un ácido oxálico o su sal de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, o amonio correspondiente.
3. El catalizador de la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un mejorador del catalizador adicional de un compuesto que contiene antimonio o germanio.
4. El catalizador de la reivindicación 2, caracterizado porque comprende además un mejorador del catalizador adicional de un compuesto que contiene antimonio o germanio.
5. Una combinación catalizadora mejorada que comprende un catalizador que contiene antimonio y un mejorador del catalizador de ácido oxálico o su sal de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, o amonio correspondiente.
6. Una combinación catalizadora mejorada que comprende un catalizador que contiene germanio y un mejorador del catalizador de ácido oxálico o su sal de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, o amonio correspondiente.
7. La combinación catalizadora de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la concentración de titanio es desde 0.1 hasta 100 ppm.
8. La combinación de la reivindicación 1, e donde el mejorador del catalizador se selecciona a partir de grupo que consiste de oxalato de titanilo de litio, oxalat de titanilo de potasio y oxalato de titanilo de amonio.
9. La combinación de la reivindicación 2, e donde el mejorador del catalizador se selecciona a partir de grupo que consiste de oxalato de litio, Li2C204, oxalato d sodio, Na2C20 , oxalato de potasio, K2C20 , oxalato de rubidio, Rb2C204, y oxalato de cesio, Cs2C204.
10. La combinación de la reivindicación 1, e donde el oxalato de titanilo se selecciona a partir del grup que consiste de oxalatos de titanilo metálico de la fórmul M2TiO(C204) 2 (H20)n, en donde cada M se selecciona de maner independiente a partir de potasio, litio, sodio, cesio y u catión no metálico tal como amonio.
11. La combinación de la reivindicación 1, e donde el mejorador del catalizador es oxalato de litio y el oxalato de titanilo es oxalato de titanilo de litio.
12. La combinación de la reivindicación 5, en donde el catalizador que contiene antimonio se selecciona a partir del grupo que consiste de triacetato de antimonio, Sb(CH3COO)3, trisglicóxido de antimonio; Sb2 (OCH2CH20) 3, óxido de antimonio, (Sb20 ) .
13. La combinación de la reivindicación 1, en donde el oxalato mejorador del catalizador comprende desde 0.1 partes hasta 80 partes por peso de la combinación que se basa en el peso del titanio.
14. La combinación de la reivindicación 2, en donde el mejorador del catalizador comprende desde 0.1 partes hasta 80 partes por peso de la combinación que se basa en el peso del titanio.
15. La combinación de la reivindicación 5, en donde el mejorador del catalizador comprende desde 0.1 partes hasta 80 partes por peso de la combinación que se basa en el peso del antimonio.
16. La combinación de la reivindicación 6, en donde el mejorador del catalizador comprende desde 0.1 partes hasta 80 partes por peso de la combinación que se basa en el peso del germanio.
17. La combinación de la reivindicación 3, en donde el mejorador comprende desde 0.1 partes hasta 80 partes por peso de la combinación.
18. La combinación de la reivindicación 4, en donde el mejorador comprende desde 0.1 partes hasta 80 partes por peso de la combinación.
19. Un proceso mejorado para producir un poliéster mediante la policondensación catalizada de reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende usar como catalizador la combinación de la reivindicación 1.
20. Un proceso mejorado para producir un poliéster mediante la policondensación catalizada de reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende usar como catalizador la combinación de la reivindicación 2.
21. Un proceso mejorado para producir un poliéster mediante la policondensación catalizada de reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende usar como catalizador la combinación de la reivindicación 5.
22. Un proceso mejorado para producir un poliéster mediante la policondensación catalizada de reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende usar como catalizador la combinación de la reivindicación 6.
23. Un proceso mejorado para producir un poliéster mediante la policondensación catalizada de reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende usar como catalizador la combinación de la reivindicación 7.
24. Un proceso mejorado para producir un poliéster mediante la policondensación catalizada de reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende utilizar como el catalizador la combinación de la reivindicación 9.
25. Un poliéster mejorado que contiene la combinación de la reivindicación 1.
26. El poliéster mejorado de la reivindicación 24, en donde la combinación catalizadora comprende desde 0.1 partes hasta 80 parte por millón del poliéster.
27. El poliéster mejorado que se produjo mediante el proceso de la reivindicación 10.
28. Un poliéster mejorado que contiene la composición de la reivindicación 2.
29. El poliéster mejorado de la reivindicación 24, en donde el poliéster es tereftalato de polietileno.
30. La combinación de la reivindicación 1 que se disuelve en un solvente.
31. La combinación de la reivindicación 30, en donde el solvente es etilenglicol. RESUMEN La presente invención se basa en el descubrimiento de que los oxalatos de no titanilo pueden mejorar la funcionalidad catalítica de los catalizadores de oxalato de titanilo. Esta invención proporciona una composición catalítica novedosa que contiene un catalizador de oxalato de titanilo y un mejorador del catalizador de oxalato metálico y que contiene opcionalmente un cocatalizador metálico tal como un catalizador que contiene antimonio. Se ha descubierto una relación sinergística entre el catalizador de oxalato de titanilo y el mejorador del catalizador. También se ha descubierto una relación sinergística entre el catalizador de oxalato de titanilo, el mejorador del catalizador y un cocatalizador metálico tal como el óxido de antimonio o el triacetato de antimonio. También se proporciona un proceso mejorado para producir poliéster mediante la policondensación de reactivos formadores de poliéster en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de policondensación, en donde la mejora comprende utilizar, como el catalizador de la policondensación, la composición catalizadora novedosa que contiene un oxalato de titanilo tal como oxalato de titanilo de litio y un mejorador del catalizador tal como un oxalato metálico de no titanilo, como el oxalato de litio y que contiene opcionalmente un 02 /?£? catalizador metálico tal como óxido de antimonio o triacetato de antimonio. El proceso mejorado produce un poliéster mejorado que tiene números de acetaldehído menores y un buen color. Esta composición de oxalato de titanilo/mejorador del catalizador se puede usar como un catalizador de la policondensación en combinación con otros catalizadores, par conseguir la actividad catalítica sinergística. Se prefier una combinación de oxalato de titanilo de litio o de potasio, Li2, o K2TiO (C20 ) 2, oxalato de litio o de potasio, Li2, K2(C20 )2, con óxido de antimonio o triacetato de antimonio trisglicóxido de antimonio.
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