MXPA01002052A - Un metodo para la formacion de una aleacion de polvo para el almacenamiento de hidrogeno. - Google Patents

Un metodo para la formacion de una aleacion de polvo para el almacenamiento de hidrogeno.

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Abstract

Se presenta un metodo novedoso para formar polvo de una aleacion de almacenamiento de hidrogeno sin la necesidad de procesamiento mecanico adicional. El polvo de aleacion puede ser adaptado , para usarse como material de electrodo negativo de celdas de almacenamiento de hidrogeno electroquimicas recargables. El metodo incluye el paso de controlar la concentracion de hidrogeno dentro de almacenamiento para formar polvo donde el 90% de las particulas son menores de 250 micras en el tamano promedio.

Description

UN MÉTODO PARA LA FORMACIÓN DE UNA ALEACIÓN DE POLVO PARA EL ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO. CAMPO DE LA INVENCIÓN. La presente invención se refiere a la fabricación de material de almacenamiento de hidrógeno electroquímico. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método mejorado para formar polvo de materiales de aleación de almacenaje de hidrógeno, que pueden ser adaptados para usarse por ejemplo, pero sin limitarse, como materiales para electrodos negativos para celdas electroquímicas recargables. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN. Las celdas electroquímicas que utilizan un electrodo negativo, es capaz de almacenar electroquímicamente de forma reversible hidrógeno, son conocidos en la técnica. Esas celdas electroquímicas recargables utilizan un electrodo negativo, que se forma de una aleación de almacenaje de hidrógeno. Un ejemplo de tal almacenaje de hidrógeno para electrodo negativo, es una aleación a base de metales de transición. La celda electroquímica también emplea un electrodo positivo típicamente formado de un material de hidróxido de níquel. Las celdas electroquímicas recargables de esta naturaleza son llamadas comúnmente como "celdas de hidruro metálico de níquel" (NiMH) debido al electrodo positivo de hidróxido de níquel y a la naturaleza de hidruro del metal usado en el electrodo negativo.
Cuando un potencial eléctrico se aplica entre el electrólito y el electrodo negativo de hidruro metálico de una celda NiMH, el electrodo negativo (M) se carga por medio de la absorción electroquímica de hidrógeno y ia evolución electroquímica de un ion hidroxilo: M+H20+e_->. M-H+OH_ (carga) después de la descarga el material de electrodo negativo libera de hidrógeno almacenado para formar una molécula de agua y consume un ion hidroxilo: M-H+0H_ ? M+H0+e_ (descarga) las reacciones son reversibles. Cuando se aplica un potencial eléctrico entre el electrólito y el electrodo positivo de hidróxido de níquel, el electrodo libera hidrógeno para formar una molécula de agua y consume un ion hidroxilo: Ni(0H)2+0H_ ->. NiOOH + H2C+e_ (carga) la descarga del electrodo positivo se caracteriza por la evolución electroquímica de un ion hidroxilo: NiOOH + H20+e_ _ Ni(0H)2+0H_ (descarga) estás reacciones también son reversibles. Una celda que utilice un electrodo negativo para el almacenamiento de hidrógeno que sea recargable electroquímicamente ofrece importantes ventajas sobre las baterías secundarias convencionales. Los electrodos negativos para ei almacenamiento de hidrógeno recargables, ofrecen capacidades de carga especifica significativamente mayores (amperio hora por unidad de masa y amperio hora por unidad de volumen) que lo que lo hacen los electrodos negativos de plomo de baterías acidas de plomo o los electrodos negativos de catión de las baterías de NiCd. Como resultado de las capacidades de carga especificas mayores, es posible una mayor densidad (en vatios hora por unidad de masa o vatios hora por unidad de volumen) con las baterías de almacenaje NiMH que con los sistemas de la técnica anterior, haciendo que las celdas de almacenaje NiMH sean particularmente adecuadas para muchas aplicaciones comerciales. Se logra un almacenamiento de energía de alta densidad al proporcionar materiales desordenados que pueden ajustarse para aumentar grandemente las características de almacenaje reversibles del hidrógeno requeridas para las aplicaciones en baterías eficientes y económicas. Una batería que usa materiales desordenados como electrodo negativo de almacenamiento de hidrógeno, se describe e la patente Norteamericana asignada en común No. 4,623,595 de Sapru y colaboradores, titulada "Batería recargable y electrodo usado en ella", incorporado como referencia. Los materiales desordenados, se diseñan para que tengan una mayor densidad de puntos de almacenamiento y catalíticamente activos que proporcionan una mejora significante en al adsorción y desorbción de hidrógeno. Los materiales desordenados se-diseñan para que tengan configuraciones electrónicas inusuales, que son resultado de varias interacciones tridimensionales de los átomos constituyentes y sus diferentes órbitas. El desorden viene de las relaciones entre composición y traslación de los átomos que no están limitados por simetría cristalina en su libertad a interactuar. En la patente Norteamericana asignada en común No. 4,551,400 de Sapru, Hong, Fetcenko y Venkatesan, titulada "Materiales de almacenamiento de hidrógeno y métodos para dimensionar y preparar a los mismos para aplicaciones electroquímicas", incorporada como referencia. Un proceso de reducción por hidratación - deshidratación- fue escrita primeramente para un tamaño inicial de la reducción de los lingotes volumétricos del material de aleación para almacenamiento de hidrógeno. La patente 400 cuenta un proceso de reducción en donde la hidrogenación se realiza a una presión de gas de hidrógeno entre **_aproximadamente 100 y 2000 psi. Una presión de gas de hidrógeno por encima de aproximadamente 200 psi, fue necesario para formar un hidruro a la temperatura ambiente en la patente de Sapru y colaboradores. Esas condiciones dependen de la composición del material y su geometría. Materiales activos adecuados para el electrodo negativo también se describe en la Patente 400. Los materiales descritos aquí almacenan hidrógeno por medio de la formación reversible de hidruro. Los materiales de Sapru y colaboradores tienen las composiciones de: (TiV?-xNi i-jMy en donde 0.2<x<1.0, 0<y< 0.2 y M=A1 o Zr; Ti2-xZrxV4-yNiy en donde 0.2<x<1.5, 0.6<y< 3. 5 y Tii-xCrxVí-yNiy en donde 0<x< 0.75, 0.2<y< 1.0. Puede hacerse referencia a la patente Norteamericana No. 4,551,400 para obtener mayores descripciones de esos materiales y los métodos para prepararlos . Pueden utilizarse elementos seleccionados para modificar posteriormente el desorden por medio de su interacción por esos orbitales para crear los medios químicos locales deseados. Otros materiales adecuados para el electrodo negativo se describen en la patente Norteamericana asignada en común no. 4.728,586 incorporada como referencia de Venkatesan, Reichmas y Fetcenko, titulada "Aleaciones para almacenamiento de hidrógeno electroquímicas con mayor retención de carga y una celda electroquímica con mejor retención de carga". Como se describe en la Patente NO. 586 antes mencionada de Venkatesan y colaboradores, una clase de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno particularmente deseables, consisten de titanio, vanadio, circonio y níquel y cuando menos un elemento modificador seleccionado del grupo consistente de cobre, hierro manganeso, cobalto y cromo. Las aleaciones preferidas descritas por Venkatesan y colaboradores son aleaciones de titanio, vanadio, circonio, níquel y cromo, especialmente aleaciones que tengan composiciones representadas por la formula: (Ti2-?Zr?V4-?Ni1)1-zCrz en donde X se encuentra en 0.0 y 1.5, Y se encuentra entre 0.6 y 3.5 y Z es una cantidad efectiva menor a 0.20. La patente Norteamericana asignada en común NO. 5,536,591 de Fetcenko y colaboradores, titulada "Aleaciones de almacenamiento de hidrógeno electroquímicas para baterías de hidruro metálico de níquel", incorporado como referencia, describe una aleación de almacenamiento de hidrógeno mejorada que tiene un incremento significante en la frecuencia de la ocurrencia de las regiones del níquel que dan como resultado una catálisis significantemente aumentada así como conductividad. La patente 591 describe dos métodos para aumentar la frecuencia de la ocurrencia de regiones enriquecidas de níquel. Un método específicamente, formula una aleación que tiene una región superficial que está erosionada para remover los óxidos dejando regiones enriquecidas de níquel. Un segundo método incluye el formular una primera aleación de almacenamiento de hidrógeno electroquímica y realizar una aleación secundaria formulada para que contenga los componentes que se corroen durante el proceso de erosión, para dejar regiones enriquecidas de níquel. La aleación preferida de níquel descrita en la Patente 591, es (aleación base) aC?bBncFedFne, en donde la aleación base consiste de 0.1 a 60% atómico de V, 0.1 60% atómico de V, 0.1 a 57% atómico de Ni y 0 a 56% atómico de Cr; v es de 0 a 7..5% atómico; c es de 13 a 17% atómico; d es de 0 a 3.5% atómico., e es de 0 a 1.5% atómico; y, a + b + c + d + e = 100% atómico. Cambios sutiles en la química local y en el orden estructural para las adiciones de modificadores tienen efectos significantes sobre las propiedades electroquímicas de los electrodos negativos que incorporan aleaciones de almacenamiento de hidrógeno. Una aleación de almacenamiento de hidrógeno electroquímico reversible modificada de múltiples componentes y múltiples fases, se describe en la patente Norteamericana asignada en común no. 5,096,667 de Fetcenko, titulada "Materiales de electrodo para almacenamiento de hidrógeno catalíticos para usarse en celdas electrolíticas y celdas electroquímicas que incorporan esos materiales", que se incorporan aquí como referencia. La invención descrita en la patente 667, muestra cambios sutiles en las estequiometría por medio de la adición de sustitutos metálicos individuales en la estructura tipo Ti-V-Zr-Ni, proporciona propiedades mejoradas. De acuerdo con la invención, es posible realizar uno o más de los siguientes: aumentar el ciclo de vida; aumentar la capacidad especifica, aumentar el voltaje en de punto medio con varias tasas de descarga; disminuir la polarización a varias tasas de descarga; aumentar la capacidad especifica a baja temperatura; aumentar el voltaje de punto medio a baja temperatura; disminuir la polarización a baja temperatura; o disminuir la tasa de autodescarga. La aleación de almacenamiento de hidrógeno se forma inicialmente como un lingote volumétrico formado de un material fundido. Un método para producir aleaciones de almacenamiento de hidrógeno se describe en la patente Norteamericana asignada en común no. 4,948,423 de Fetcenko, Sumner y LaRocca titulada "Preparación de aleación de materiales de almacenamiento de hidrógeno" incorporada como referencia. Los electrodos negativos de almacenamiento de hidrógeno que utilizan las aleaciones antes mencionadas, tienen una dureza relativamente alta, de hecho esas aleaciones pueden presentar típicamente durezas Rockwell "C" ("Rc") de 45 a 60 o más. Además con la opción de lograr las altas áreas de superficie por unidad de volumen y por unidad de masa, necesarias para el desempeño electroquímico de alta capacidad, la aleación debe estar en la forma de partículas finas. En un ejemplo preferido, el polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno, debe pasar a través de una pantalla de 200 o u.s. malla, siendo esto menor a un tamaño de 75 mieras (la pantalla de 200 u.s. mallas tiene intersticios de aproximadamente 75 mieras) por lo tanto, el material de aleación de almacenamiento de hidrógeno resultante esta fragmentado, esto es triturado, molido o similares, antes de que el material de almacenamiento de hidrógeno sea fabricado con forma de electrodo. La trituración de los lingotes volumétricos de material de aleación de almacenaje de hidrógeno se hace mas difícil debido a que los materiales descritos antes son bastantes duros, y por lo tanto no se rompen fácilmente en partículas de tamaño y formas uniformes. En la patente Norteamericana asignada en común no. 4,893,756 de Fetcenko, Kaatz Sumner y LaRocca titulada "Aparato reactor de hidruro para la trituración con hidrógeno de materiales de almacenamiento de hidrógeno de hidruro metálico", cuya descripción se incorpora como referencia. Se describe un proceso de trituración cíclica de hidruro, dihidruro, para la reducción inicial del tamaño de los lingotes volumétricos del material de reacción de hidrógeno a hojuelas de un tamaño aproximado de 80 - 100 mallas. Aunque este proceso es efectivo para la reducción inicial del tamaño de la aleación de almacenamiento de hidrógeno es inadecuado para la tarea de reducir posteriormente ei polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno en partículas hasta el tamaño de partículas requerido de 75 mieras o menos (esto es 200 mallas o menos) . La distribución del tamaño de aproximadamente 200 a 400 mallas ha sido determinada experimentalmente que proporciona un desempeño superior a otros tamaños de materiales a otras celdas electroquímicas de almacenamiento de hidrógeno CON electrodo negativo de hidruro metálico. Cualquier método que pueda lograr el objetivo de proporcionar una reducción de tamaño económica del material de hidruro metálico, es un candidato potencial para iniciar el procesamiento. Sin embargo, existen numerosas características del material que requieren tratamiento especial, instrumentación y otras precauciones. Esas características incluyen: 1) dureza del polvo de aleación inherente, esto es una dureza Rockwell "C"(Rc") de 60. Esto significa que los procesos convencionales de reducción de tamaño, de desgarramiento, abrasión y algunos tipos de mecanismos de impacto, tales como molinos de bolas, molinos de martillos, ralladores, energía de fluido y trituración con discos no son muy efectivos; 2) sensibilidad a la oxidación, de tal forma que la trituración debe realizarse bajo un ambiente inerte para proporcionar un ambiente seguro y mantener el desempeño electroquímico aceptable; 3) requisitos de estructuras cristalinas específicas necesarias para la actividad electroquímica; esto es la microestructura del material no puede ser alterado adversamente durante el molido o atomización para producir polvos directamente desde un material fundido; y 4) requisitos de una distribución de tamaño de partícula amplia con un máximo de tamaño de 75 mieras (200 mallas) lo que proporciona una densidad de empaque y una accesabilidad electroquímica óptimas. Los intentos anteriores de proporcionar un método para la reducción del tamaño de los materiales de aleación de almacenamiento de hidrógeno probaron ser inadecuados debido a la extrema dureza de ios materiales de aleación de almacenamiento de hidrógeno. Las técnicas convencionales de reducción de tamaño que emplean dispositivos tales como trituradores de mandíbula, trituradores metálicos, molinos de - bolas, y molinos de energía de fluidos, continuamente fallan al reducir el tamaño de manera económica de esos materiales de almacenamiento de hidrógeno. Las técnicas de molido y trituración también han probado se inadecuadas para la reducción inicial de los lingotes de material de aleación de almacenamiento de hidrógeno a un- material de partículas con un tamaño intermedio (esto es 10 - 100 mallas) . Hay numerosos métodos para preparar polvos metálicos. Ya que las aleaciones consideradas en una etapa estando fundidas se puede considerar la agitación ultrasónica o la atomización centrífuga de la corriente liquida para preparar polvos directamente. Al usar este método ias dos preocupaciones principales, son el costo y el rendimiento del producto. La forma de las partículas tampoco es la óptima. Finalmente, debido a que es difícil proporcionar una atmósfera completamente inerte. Las capas superficiales que son indeseables desde una perspectiva electroquímica, pueden formarse sobre el material de partículas. Los intentos para hacer quebradizo el material de aleación de almacenamiento de hidrógeno, por métodos tales como inmersión en nitrógeno líquido, para facilitar la reducción de tamaño son inadecuado porque: los materiales no se debilitan lo suficiente; 2) los métodos típicamente introducen agentes debilitantes en las aleaciones que tiene un efecto indeseable sobre las propiedades electroquímicas del material de aleación de almacenamiento de hidrógeno; y 3) a medida que los materiales se vuelven más quebradizos se vuelve mas difícil obtener una distribución de tamaño de partícula uniforme. Otros métodos para debilitar lo metales se describe por ejemplo en la Patente Canadiense No. 533,208 de Brown. Sin embargo, Brown identifica muchas desventajas al tratar vanadio metálico (un componente de los materiales de almacenamiento de hidruro metálico) con gas de hidrógeno. Brown emplea cargas catódicas como la técnica de reducción de tamaño. Los materiales de almacenamiento de hidrógeno no son aptos para las técnicas de reducción de tamaño mecánica debido a su dureza de material inherentemente alta. Frecuentemente se observa un desgaste significante el medio de molido. Aun si se decide usar esas técnicas mecánicas es difícil obtener el rango del tamaño de partículas deseado ya que esos materiales son difíciles de moler. Una alta fracción de polvo justo por debajo del máximo especificado se observa frecuentemente. También los procesos de molido invariablemente tienen bajos factores de rendimiento, esto es, una fracción inaceptablemente alta de la materia prima utilizada de aleación de almacenamiento de hidrógeno en partículas, tiene tamaños demasiado grandes. En la Patente Norteamericana Wolff, Nuss, Fetcenko, titulada "Método para ia para electrodos negativos hechos de material de aleación de almacenamiento de hidrógeno triturado, describen un proceso de trituración mejorado para la producción de partículas de hidruro metálico logrado por medio de un ciclo de hidruro -deshidruro seguido por un ciclo de impacto. Aunque este proceso es un proceso de reducción del tamaño de partículas excelente, el proceso permanece parcialmente de naturaleza mecánico porque la reducción de tamaño de partícula final se logra al aventar el material en partículas contra un bloque de impacto, requiriendo así que la cama de rotor sea limpiada entre cargas. Además la vida de las partes del componente es corta debido a la dureza del material de almacenamiento de hidrógeno. Obviamente cualquier proceso para la reducción de tamaño después de la hidratación, agrega complejidad y costos adicionales como resultado del manejo adicional, la transferencia de materiales, el equipo capital, la energía y los gases del proceso. De acuerdo con esto existe la necesidad en la técnica de un método mejorado para formar un polvo de una aleación de almacenamiento de hidrógeno, si la necesidad del procesamiento mecánico después de la capa de hidratación/ deshidratación. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un nuevo método para formar polvo de una aleación de almacenamiento de hidrógeno sin la necesidad de procesamientos mecánicos posteriores. El polvo de aleación pueden estar adaptado para usarse como material para electrodo negativo de celdas de almacenamiento de hidrógeno electroquímicas recargables. También puede usarse para aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno térmicas . Los resultados de prueba muestran que el rendimiento de polvo de una aleación de almacenamiento de hidrógeno formada por medio de un proceso de hidruro es un -resultado de tres factores principales: (1) temperatura de hidrogenación; (2) presión de hidrogenación; y (3) cantidad de la aleación que se va a hidratar en comparación con el volumen disponible (factor de empaque) . Desde un estudio de isoterma presión- concentración (PCT) ; la concentración de hidrógeno dentro de la aleación de almacenamiento de hidrógeno es conocido, la función precisa de la presión de equilibrio del hidrógeno y la temperatura de la aleación. Al asociar los tres factores con la información PCT, se determina que distribución de partícula es realmente una función de la cantidad de hidrógeno absorbido. Al seleccionar cuidadosamente la presión de hidrógeno y la temperatura de aleación puede controlar el rendimiento del polo como función del hidrógeno absorbido dentro de la aleación. Para una presión de hidrógeno dada, una temperatura de aleación, llamada de aquí en adelante como "temperatura de hidrogenación", puede determinarse a la cual el proceso de hidrogenación proporciona un rendimiento predicho de polvo. El método comprende las etapas de proporcionar aleación del almacenamiento de hidrógeno en un recipiente de reacción. El aire residual entonces se retira del recipiente de reacción y el gas de hidrógeno se introduce en el recipiente de reacción. El calor generador durante el proceso de hidrogenación se retira y la aleación de almacenamiento de hidrógeno se enfría a una temperatura de hidrogenación. La aleación de almacenamiento de hidrógeno se hidrogena a la temperatura de hidrogenación en donde la concentración de hidrógeno dentro del almacenamiento de hidrógeno se controla para proporcionar un rendimiento de polvo que tenga un margen de tamaño de partícula en el cual el 90% de las partículas tengan tamaños de partícula por debajo de las 250 mieras. Esos y otros objetivos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la descripción detallada, los dibujos y las reivindicadones . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS . La figura 1 muestra una serie de gráficas que muestran la distribución del tamaño de partícula de la presente invención (gráfica (a) ) en comparación con las distribuciones de tamaños de partícula (i) obtenidos de un proceso de hidruro común (gráfica (a) ) y (ii) un proceso de hidruro y molido usado en la producción de material para el almacenamiento de hidrógeno (gráfica (b) ) ; LA FIGURA 2 muestra una serie de gráficas de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno vs . temperatura de una aleación de almacenamiento de hidrógeno graficada como función del material de almacenamiento de hidrógeno y la presión; LA FIGURA 3 es una ilustraciones esquemática de una modalidad del recipiente de reacción utilizado en el proceso de formación de polvo de la presente invención: LA FIGURA 4 muestra una serie de representaciones gráficas de la formula prediciendo el rendimiento del polvo vs. la temperatura de hidrogenación como función de la presión de hidrógeno; LA FIGURA 5 muestra una serie de gráficas del tiempo de enfriamiento calculado vs . la temperatura de hidrogenación como función del tamaño de partícula del material de almacenamiento de hidrógeno; LA FIGURA 6 muestra una serie de gráficas del tiempo de enfriamiento calculado vs . la temperatura de hidrogenación como función del grosor del polvo. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un nuevo método para formar polvo de un aleación de almacenamiento de hidrógeno sin la necesidad de el procesamiento mecánico -subsecuente de reducción de tamaño. El proceso actual para producir material de aleación de almacenamiento de hidrógeno incluye el fundir las materias primas precursoras para formar un lingore de una composición deseada seguido por un proceso de hidruro; un proceso de deshidruro y una operación de molido mecánica para general polvo de un tamaño adecuado que sea adecuado para aplicaciones térmicas o electroquímicas. La síntesis de la aleación es el primer proceso en la producción de una aleación de almacenamiento de hidrógeno. La síntesis de la aleación empieza con la selección de ios materiales precursores. Los materiales comúnmente empleados en la síntesis de los materiales de almacenamiento de hidrógeno "se describen en la patente '596 e incluyen pero no se limitan a titanio, circonio, vanadio, níquel y cromo y compuestos que pueden descomponerse térmicamente. Aunque otros métodos adecuados para formar la aleación de almacenamiento de hidrógeno existo, la patente norteamericana no. 4,948,423, previamente incorporado como referencia, describe un método para preparación de esa aleación. Después de preparar la aleación de almacenamiento de hidrógeno volumétrica llamada comúnmente como lingote, la aleación debe ser procesada posteriormente. Con el fin de que la aleación de hidrógeno pueda usarse, tal como material de electrodo negativo de una celda electroquímica recargable, el lingote debe ser reducido al tamaño de partículas finas, menores a un tamaño de 75 um, llamado aquí polvo. El rendimiento del polvo es el porcentaje de las partículas formadas que están dentro de un margen de tamaños particular por unidad de volumen. Para los propósitos de la presente invención, se requiere que una partícula pase a través de una pantalla de 200 mallas U.S. (aproximadamente 75µm) con el fin de tener el tamaño apropiado para el uso electroquímico. El porcentaje de las partículas que pasan a través de la pantalla de 3200 mallas representan el rendimiento del polvo. El proceso de reducir el lingote a polvo se llama comúnmente "trituración". Un método superior para la trituración de material de almacenamiento de hidrógeno es la hidrogenación (también llamado como " idruración") . El proceso de hidrogenación fue desarrollado en Ovonic Battery Company y es actualmente la primera etapa par ala reducción del tamaño de partículas, Después de la hidrogenación, un proceso de deshidrogenación (llamado aquí "deshíduración") se realiza para retirar el hidrógeno de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo la distribución del tamaño de partícula después de completar el proceso de hidrogenación/deshidrogenación no es óptimo y se requiere mayor procesamiento. Debido a la dureza del lingote, Rc 40 a 65 o mayor, es difícil el molido o triturado convencional . La aleación de almacenamiento de hidrógeno se procesa posteriormente por medio de una operación de molido y tamizado. La naturaleza pirofórica de las partículas finas de la aleación requiere precauciones cuando se realice la operación de molido. También el dispositivo de molido debe limpiarse entre cargas ara retirar el polvo residente en el dispositivo de molido. Además las partes dentro del dispositivo de molido deben reemplazarse frecuentemente debido al desgaste casado por la dureza de la aleación. Por lo tanto esas etapas de proceso adicionales generan cuestionamiento de seguridad y costos importantes. La presente invención es un método para formar un polvo por medio de un proceso mejorado de hidrogenación, eliminando la necesidad de un procesamiento mecánico posterior del material en partículas. "Proceso mecánico" para los propósitos de la presente invención se refiere a cualquier proceso para moler, triturar, impactar o similar, incluyendo procesos que empleen dispositivos tales como trituradores de mordaza, trituradores mecánicos, molinos de bolas, molinos de energía de fluido y molinos de impacto. Aunque una fractura por tensión interna del material algunas veces es llamado "fractura mecánica"; la frase "proceso mecánico" se pretende que se refiere al proceso externo que actúa sobre la aleación y no el resultado de un proceso tal como la fractura por tensión interna. El proceso de hidrogenación empieza ai colocar un lingote de aleación de almacenamiento de hidrógeno en un recipiente de reacción. El recipiente de reacción se sella y el aire residual se retira para prevenir que reacciones con la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Un método para retirar el aire del recipiente de reacción es el de bombear la presión dentro del recipiente de reacción, que puede tomar 3 horas o mas. Otro método para retirar el aire es el de "expulsar el aire desde el recipiente de reacción y la aleación de almacenamiento de hidrógeno al introducir un gas inerte en el recipiente de reacción. Los métodos antes mencionados para retirar el aire residual del contenido del recipiente de reacción son ejemplo ilustrativos y no limitativos y debe observarse que puede emplearse cualquier método para " retirar el aire residual del recipiente de reacción. Después de que el aire residual se ha retirado del recipiente de reacción, puede empezar el proceso de hidrogenación . Un proceso de hidrogenación introduce gas de hidrógeno bajo temperatura, presión y condiciones de tiempo apropiadas dentro de la cámara de reacción con el lingote . El principio de la hidrogenación es usar la capacidad de almacenamiento de hidrógeno alta de la aleación de almacenamiento de hidrógeno para hacer que la aleación se fracture. A medida que el lingote absorbe, hidrógeno, la estructura de red anfitriona dentro de la aleación se expande para dar lugar al hidrógeno. A medido que la estructura de red se expande, las tensiones internas dentro de la aleación se crean y el lingote se rompe en partículas muy pequeñas para reducir la tensión creada por la adsorción. Cuando el proceso de hidrogenación se ha completado se forman partículas muy pequeñas . El proceso de hidrogenación comienza inmediatament después de la adsorción del gas de hidrógeno en el lingote. Un método para evaluar el grado de hidratación es el d monitorear la cantidad de hidrógeno que se ha usado. L cantidad de hidrógeno usado es la diferencia entre l cantidad conocida de hidrógeno introducido en el recipiente la cantidad medida retirada después de la evacuación. medida que se introduce hidrógeno en el recipiente d reacción, la temperatura en el recipiente se eleva debido la naturaleza exotérmica de la reacción de formación de hidruro (aproximadamente 10 k cal/mol de gas H) . El recipiente de reacción puede enfriarse para controlar el aumento de temperatura. Una reacción de hidratación conducida sin enfriamiento, da temperaturas del polvo mayores a 150°C. El nuevo proceso de la presente invención puede ser empleado con múltiples materiales activos. Un ejemplo de esos materiales activos se describe en la patente norteamericana asignada en común No. 5,407,761 de Ovshinsky y otros titulada Aleaciones Electroquímicas de Almacenamiento de Hidrógeno y Baterías Fabricadas de esas Aleaciones con una Capacidad Significantemente Mejorada, incorporada como referencia. La patente 761 describe una aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la composición (aleación base) aC?bMncFedSne en donde la aleación base consist de 0.1 a 60% atómico de Ti, 0.1 a 25% atómico de Z, 0.1 a 60 atómico de V, 0.1 a 57% atómico de Ni y 0 a 56% atómico d Cr, b es de 0 a 7% atómico; c es de 13 a 30% atómico; d es d 0 a 3.5% atómico, e es de 0 a 1.0% atómico y a +b+c+d+e=100% atómico. Otro ejemplo de ese material activo se describe e la patente norteamericana No. 5,536,591 de Fetcenk previamente incorporada titulada Aleaciones de Almacenamient de Hidrógeno Electroquímicas para Baterias de Hidrur Metálico de Níquel. Otro ejemplo del material activo adecuado es la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la composición (aleación base) aC?bM cFedSne en donde la aleación base consiste de 0.1 a 60% atómico de Ti, 0.1 a 40% atómico de Zr, 0 a 60% atómico de V, 0.1 a 57% atómico de Ni y 0 a 56% atómico de Cr, b es de 0 a 7.5% atómico; c es de 12 a 30% atómico; d es de 0 a 3.5% atómico, e es de 0 a 1.0% atómico y a +b+c+d+e=100% atómico. Los anteriores son ejemplos específicos de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno que pueden ser trituradas por medio del proceso de hidrogenación descrito aquí. Sin embargo, puede ser evidente para los expertos en la técnica que el proceso de hidrogenación de la presente invención es adecuado para la reducción del tamaño de partícula de una variedad de materiales activos adecuados. Los trabajos previos en la técnica de trituración por hidrogenación, sugieren una relación entre la reducció en un tamaño de partícula de la aleación de almacenamiento d hidrógeno y la velocidad de reacción, aunque la relación no ha sido cuantificada. Se especula que muchos factores influyen en el rendimiento tal como la temperatura máxima obtenida durante la hidratación, el aumento de la temperatura con el tiempo, el perfil de la temperatura de hidratación, la presión de deshidratación final, la necesidad de centrifuga el recipiente y la necesidad de enfriar con agua, antes de la presente invención se realizó un experimento para determinar la influencia de esos factores sobre el rendimiento de polvo.
Este experimento proporcionó resultados inesperados. Los resultados del experimento determinaron que solo hay tres factores relevantes para el rendimiento del polvo: 1) temperatura de hidrogenación; 2) presión del hidrógeno y 3) cantidad de aleación que se va a hidratar en un volumen dado. Desde un estudio de isotermía de presión-^ concentración (PCT) la concentración de hidrógeno dentro de una aleación de almacenamiento de hidrógeno es una función precisa conocida de la presión de equilibrio del hidrógeno y la temperatura de la aleación. Los resultados en el estudio PCT han sido reducidos a una serie de curvas que se conocen en la técnica como curvas PCT. Si tanto la temperatura como la presión se conocen puede obtenerse la cantidad de hidrógeno almacenado a partir de las curvas PCT.
La cantidad de hidrógeno almacenado en la aleación es un elemento diferente a la tasa de difusión de hidrógeno en que la cantidad de hidrógeno almacenado en la aleación provoca que la aleación se fracture, la tasa de difusión es el cambio de concentración con respecto al tiempo. La tasa de difusión de hidrógeno que se refiere a la movilidad del hidrógeno a través de la aleación es una composición de la composición y geometría de la aleación. Aunque la tasa de difusión para una primera aleación puede ser mayor que la tasa de difusión para una segunda aleación, el resultado neto es que se requerirá un período de tiempo mas largo para una concentración de hidrógeno equivalente en la segunda aleación. Puede obtenerse la misma concentración de hidrógeno, sin embargo el período de tiempo requerido para lograr la concentración de hidrógeno debe aumentarse para la segunda aleación. Por ejemplo, una aleación rica en circonio (Zr) de aproximadamente de 25 a 40% de Zr tiene una proporción a la difusión o absorción de hidrógeno. Las propiedades mecánicas de la aleación tal como módulo de elasticidad, módulo de Young, módulo de desgarramiento, dureza, resistencia final, elasticidad, resistencia y ductibilidad afectarán los resultados del proceso de hidrogenación. Una aleación sujeta a un proceso de hidrogenación que es mas resistente a la fractura no tendrá el mismo rendimiento de polvo que una aleación que es menos resistente a la fractura siendo todos los otro factores relevantes. Es conocido que la expansión de volumen de un aleación completamente hidrogenada puede ser tan grande com 20-23%. Como se presente anteriormente, la expansión de l red de estructura cristalina ocasiona grandes esfuerzo internos y las fracturas en el lingote en partículas ma pequeñas para reducir el esfuerzo interno. Los resultado del experimento muestran que la distribución del tamaño d partícula de una aleación de almacenamiento de hidrógen '_1^ formada por un proceso de hidrogenación se determina por lo tres factores anteriormente mencionados. Sin embargo, a extraer la información de concentración de hidrógeno desd las curvas PCT, la distribución del tamaño de partícula e realmente una función de la cantidad de hidrógeno absorbid tomando en consideración las propiedades mecánicas de material que se está hidrogenando. Por lo tanto el rendimiento de polvo (por ejemplo menor de 75µm) pued controlarse al controlar la cantidad de hidrógeno absorbid por la aleación. al controlar la temperatura del polvo y l presión del gas de hidrógeno dentro del recipiente de reacción, las curvas PCT proveen la concentración de hidrógeno dentro de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Seleccionando adecuadamente la presión de hidrógeno y la temperatura de aleación, pude controlarse el rendimiento de polvo como resultado del hidrógeno adsorbid dentro de la aleación. Para una presión de hidrógeno dada, una temperatura de aleación de aquí en adelante referida com temperatura de hidrogeñación puede determinarse en la cual e proceso de hidrogenación forma un rendimiento de polv predicho. Refiriéndonos ahora a la figura 1, se presenta un representación gráfica de la representación de tamaño d partícula formada por el método de la presente invenció indicado por el trazo "c" que se compara a una producción de hidrogenación y proceso de molido indicado por el trazo "b", y un proceso de hidrogenación de producción actual sin procesamiento mecánico indicado por el trazo "a". La proporción de volumen en unidades arbitrarias para cada proceso trazado a lo largo del eje Y, se traza en contra del tamaño de la partícula en mieras representado en un eje X logarítmico. Las ventajas de la presente invención son inmediatamente evidentes al técnico, puesto que la mayoría de las partículas formadas por el proceso actual sin procesamiento indicado por el trazo "a" tienen un tamaño superior a lOOum, se requiere mayor procesamiento por ejemplo, con el objeto de que el polvo formado por el proceso de hidrogenación de producción actual se adapte para usarse en la producción de un electrodo negativo de una celda electroquímica, donde el tamaño de partícula máximo permitible es de 75µm, se requiere mayor procesamiento mecánico. Comparando los trazos c, y b de la Fig. 1, la presente invención provee una distribución de tamaño de partícula similar al proceso de hidrogenación y molido con únicamente un paso de hidrogenación. La Figura 2, demuestra la capacidad de almacenamiento de hidrógeno de una aleación de hidrógeno dada trazada a lo largo de eje de Y en relación a la temperatura de hidrogenación, trazada a lo largo del eje X, como una función de varias presiones constantes del gas de hidrógeno.
Al controlar ei hidrógeno almacenado en la aleación de almacenamiento de hidrógeno, se alcanza un proceso mejorado para partículas de polvo de un tamaño aproximado de la aleación. La información presentada en la Fig. 2, puede usarse para seleccionar la temperatura de hidrogenación y las condiciones de presión para generar un rendimiento de polvo deseado y controlar técnicamente la distribución del tamaño de partícula en el margen que se desee. Adicionalmente, la cantidad de aleación que ha de hidrogenarse en un volumen dado puede seleccionarse para controlar técnicamente el rendimiento de polvo. Se realizó un estudio para evaluar la conductividad técnica del polvo. Tres márgenes de tamaño de partícula de un polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno se evaluaron, el primer margen de tamaño consistía de polv seleccionado al pasar ei polvo a través de un tamiz con un malla de 200. El segundo margen de tamaño consistía de u polvo mayor que la malla 200. El tercer rango de tamaño n se pasó a través de un tamiz. Un tubo PVC, aislad térmicamente se cargo con polvo de aleación para cada uno d los tres márgenes de tamaño. El tamaño PVC tenía un prime extremo dispuesto en un baño isotérmico a temperatur elevada. Los datos de temperatura se registraron en u segundo extremo del tubo PVC para evaluar la conductivida térmica para cada margen de tamaño y densidad de empaque. Las conductividades térmicas de hidrogenación, como un función de la densidad de empaque y del tamaño del polvo, s presentan en ia tabla I que sigue: Tabla I .Conductividades térmicas medidas del polvo d aleación.
La cantidad de aleación de almacenamiento de hidrógeno provisto en un recipiente de reacción también se conoce como carga. La aleación en forma de polvo tiene una conductividad térmica inferior que el lingote debido ai contacto limitado entre las partículas de aleación en forma de polvo. Por lo tanto, el polvo actúa común aislador térmico y la transferencia de calor dentro del recipiente de reacción se obstaculiza. Un resultado de la conductivida térmica baja del polvo es una distribución no uniforme de la temperatura a través de la capa de polvo resultante. Un aumento en la carga tiene un efecto en la capacidad de la aleación para transferir calor porque la adición de polvo es una adición de aislador térmico, lo cual puede resultar en área de temperatura más elevadas dentro de la capa de polvo y mas baja absorbcíon de hidrógeno en áreas de temperatura mayor. La cantidad de aleación de almacenamiento de hidrógeno provista en el recipiente de reacción generara un grueso de capa de polvo. El grueso de capa de polvo para una cantidad determinada de aleación de almacenamiento de hidrógeno depende del volumen y geometría del recipiente de reacción. Un aumento del área de superficie del recipiente donde la aleación de almacenamiento de hidrógeno está en contacto con ei recipiente resultará en un grueso de capa de polvo reducido para una cantidad dad de aleación de almacenamiento de hidrógeno, tal como un medio de transferencia de calor incluyendo paredes de enfriamiento o un intercambiador de calor. Un aumento en el área de superficie del recipiente puede realizarse. Un factor de paquete aumentado ocasiona lugares de temperatura variable ( distribuciones de temperatura no homogéneas) dentro de la aleación porque el grueso de capa de polvo y la conductividad térmica se afectan. De acuerdo a las curvas PCT, el material de aleación a una temperatura mas elevada no puede absorber tanto hidrógeno como una aleación a baja temperatura, dada una presión de hidrógeno uniforme. Al considerar la conductividad térmica, los efectos de carga en la formación de polvo pueden ser negativos. Sin embargo, cuando la cantidad de aleación provista en la cámara de reacción se aumenta, se requiere un período de tiempo mas largo para el enfriamiento. Al aumentar el grueso de la capa de polvo de la aleación, un tiempo de enfriamiento mas largo es necesario para alcanzar la temperatura de hidrogenación con una tasa de enfriamiento. La tasa de enfriamiento de la aleación no es factor que afecte el rendimiento de polvo. Sin embargo, si una tasa de enfriamiento mas lenta se emplea, se requiere un tiempo mas largo para alcanzar la temperatura de hidrogenación y el valor comercial practico del proceso mejorado se reducirá parcialmente. El tiempo de enfriamiento requerido para alcanzar un temperatura de aleación d almacenamiento de hidrógeno es una función de l conductividad térmica del polvo, el grueso de la capa d polvo y la tasa de enfriamiento. Refiriéndonos ahora a la Figura 3, se muestra un ilustración esquemática de una modalidad de un recipiente d reacción 10 utilizado de acuerdo a la enseñanza de l presente invención. El recipiente de presión 10 se muestra conteniendo aleación en partículas de almacenamiento d hidrógeno después de la hidrogenación. Un termo par 20, dispuesto en el recipiente de reacción 10 provee un medición de la temperatura de la aleación de almacenamient de hidrógeno, un conducto de gas 30 tiene un primer extremo comunicando operativamente con el interior del recipiente d reacción 10 y un segundo extremo en comunicación operativa con un cabezal o distribuidor de gas (no mostrado) . Un válvula aliviadora de presión 40 también está en comunicación con el recipiente d reacción 10. El proceso de formación de polvo empieza a colocar un lingote (no mostrado) de aleación d almacenamiento de hidrógeno en el recipiente de reacción 10. Este, está sellado y se retira el aire residual. En l modalidad ejemplar, se bombea hacia quitarla la presió dentro del recipiente de reacción 10. El recipiente d reacción 10 se enjuaga entonces con un gas inerte. Sea hac aparente al técnico que varias combinaciones y arreglos de válvulas , distribuidores y otros dispositivos de control de presión s pueden incorporarse para controlar la presión dentro del recipiente de reacción 10. Cualquie arreglo está dentro del alcance de la invención. Después que se retira el aire del ambiente del recipiente de reacción 10, puede empezar el proceso de hidrogenación. El gas de hidrógeno se introduce en el recipiente de reacción 10, por el conducto de gas 30 bajo presión constante, como se conoce en la técnica. Aunque estas ilustración de la presente invención introduce gas de hidrógeno a un presión constante para obtener un rendimiento preciso de polvo, resultados excelentes pueden alcanzarse también al introducir gas de hidrógeno a una presión no constante. El proceso de hidrogenación empieza una vez que el hidrógeno empieza a incorporarse dentro de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. El calor exotérmico de la reacción ocasiona que aumente la temperatura del recipiente de reacción 10. En la modalidad ejemplar, el enfriamiento se alcanza al sumergir el recipiente de reacción en un baño isotérmico, aunque cualquier técnica adecuada para enfriar puede incorporarse, incluyendo la incorporación de una camisa de enfriamiento alrededor del recipiente 10 o un intercambiador de calor interno. Para los fines de la presente invención, se pretende que el enfriamiento incluya enfriamient activo y pasivo. La válvula de alivio de presión 40 puede usarse para controlar la presión dentro del recipiente d reacción 10. una vez que la temperatura de hidrogenación s ha alcanzado, el proceso de hidrogenación se termina y la aleación se des hidrogena. El proceso de deshidrogenación se realiza al calentar el recipiente de reacción 1£) a 400° C reduciendo la presión en el recipiente de reacción. Una vez que la presión dentro del recipiente de reacción 10 cae abajo de 400 motor, el recipiente de reacción 10 se enfría a la temperatura ambiente. Después del paso de hidrogenación, una mezcla de oxígeno con nitrógeno o algún gas inerte se introdujo al recipiente y se oxido la superficie del polvo. Esta etapa o paso de pre-oxidación fue para asegurar un manejo seguro del polvo en los procesos subsecuentes. Luego se retira el polvo. La experimentación del proceso de hidrogenación se realizó variando los parámetros importantes del proceso incluyendo: carga de polvo, presión de hidrógeno dentro del recipiente de reacción, y temperatura de hidrogenación. Los resultados se indicaron por el tanto por ciento de polvo en partícula que tenía un tamaño de partícula menor que 75 mieras. El experimento se sumariza en la Tabla II que sigue; Tabla II Rendimiento de polvo desde diferentes condiciones de hidratación; La presente invención proporciona la capacidad de seleccionan parámetros de hidratación/deshidratación, la temperatura y presión de hidrogenación, para producir una tamaño de partícula pormedio con una distribución angosta del tamaño de partícula. La tabla de rendimiento de polvo anterior revela que algunos de los parámetros de hidruro determinados para obtener un tamaño de partícula promedio . Debe observarse que el tamaño de partícula óptimo puede depender de la aleación y la presente invención provee que los parámetros de proceso sena variados para optener particµlas con el tamaño de de partículas óptimo para una aleación dada. 5 Desde los datos en la Tabla II, se obtuvo una fórmula empírica: rendimiento de polvo (menos 75 µm) Facto es-, factorpres??n x JJ aCtOrteir.perstura hidrogeno donde Factorearg->=..95 (carga ligera), .93 ( carga pesada y 1015DC) , .85 (carga pesada y 45°C) Factor?e3?on = 1.0 ( igual o mas 2.5 kg/cm2!), 0.93 (1.75 kg/cm2) y 0.84 ( 1.05 kg/cm2) Fact?rtemperat ra hidrogeno = 1 . 0 ( i gual O IUaS 15 °C ) , 0 . 97 ( 25 °C ) , 0.83 (45°C), 0.79 (75°C) , 0.78 (9Q°C) y 0.11 (100°C.) 15 La Figura 4 es un representación gráfica de la formula empírica presentada anteriormente, en donde el rendimiento de polvo ( menor de 75µm) se traza a lo largo del eje Y, contra la temperatura de hidrogenación final , trazada a lo largo del eje X, como una función de ia presión 0 de gas y la carga, donde cada trazo representa el rendimiento de polvo a una presión de gas y condición de carga. Los efectos de carga se han discutido anteriormente y determinado para ser un resultado de la baja conductividad térmica de la aleación del polvo. Un lingote con una masa de aproximadamente en un reactor que tenga un volumen de aproximadamente 9 litros representa la condición de carga ligera y resultó en un grueso de capa de polvo de aproximadamente 2.5 cm. la condición de carga pesada incorporaba unos pocos lingotes con una masa total de 20 kg también colocada en un reactor con una columna de aproximadamente 9 litros, resultando en un grueso de capa de polvo de aproximadamente 25cm. El recipiente de reacción empleado en el experimento anterior tenía un diámetro de 15 cm y una altura de 50 cm. Los valores para el Factorcarga cuentan para el grueso de capa de polvo resultante de la condición de carga particular. Por lo tanto, la carga, siendo la masa de material activado por unidad de volumen, es realmente la cantidad de material que resultará en un grueso de capa de polvo particular para una geometría dada. En el presente experimento, la carga ligera formaba un grueso de capa de polvo de aproximadamente 2.5cm, y la carga pesada formaba un grueso de capa de polvo de aproximadamente 25cm. La anterior discusión con respecto a las propiedades de transferencia de calor de la aleaccion presenta ios requisitos para distintos factores para Factor carg a carga pesada con temperaturas de hidrogenación 15° y 45°C como la incapacidad de la aleación para conducir calor, restringiendo la cantidad de hidrógeno que puede se absorbido . Para implementar los resultados de la present invención para la producción del tiempo de enfriamiento 525°C se calculó usando las conductividades térmicas de polvo como se presentaba en las conductividades térmica medidas en la tabla anterior. Refiriéndonos ahora a l Figuras 5, los resultados del cálculo se presentan. E tiempo de enfriamiento en días, trazado a lo largo del eje X, 0 con respecto ala temperatura final, trazada en el eje Y, s presenta para cada una de las distribuciones de los tres tamaños de partícula. En el reactor de producción de 2500 kg, el tiempo de enfriamiento resultante para alcanzar 25°C a través del polvo de calculó para 10 días. Esto es una 5 duración de tiempo inaceptable para un proceso de producción usable comercialmente. Por lo tanto, el tiempo de enfriamiento para alcanzar 25°C, se volvió a calcular bajo condiciones de carga modificadas. Refiriéndonos a la Figura 6, se presentan los resultados del cálculo para tales condiciones de carga modificadas .El tiempo en horas trazado en el eje X, como función de la temperatura final, trazada en el eje Y, se presenta para cuatro gruesos de capa de polvo. Como se ha discutido anteriormente, el grueso de la capa de polvo es una función de la carga, para el mismo ritmo de enfriamiento, reduciendo el grueso de capa de polvo a 50 cm, el tiempo d enfriamiento a 25°C se reduce a 90 horas. A la luz de la enseñanza aquí presentada, l proporción de área superficial del reactor a la cantidad d aleación de almacenaje de hidrógeno provista dentro de reactor para la hidrogenación tendrá un fuerte impacto en e tiempo de enfriamiento y así mejorará la eficiencia de proceso. La proporción del área superficial enfriada a l masa de la aleación puede considerarse como la proporción del grueso del polvo. Además , si el material dentro de reactor se manipula de modo que ese enfriamiento sea mas eficiente, la eficiencia del procedimiento todavía mejor mas. un ejemplo de esto seria ocasionar un grueso limitado de polvo que esté en contacto con una superficie de enfriamiento . EJEMPLO Se describe a continuación un ejemplo de la formación de un polvo de aleación de almacenaje de hidrógeno producido por ei método de la presente invención. Este ejemplo se provee como ilustración , y no limita la invención a la siguiente modalidad o procedimiento. Refiriéndonos de nuevo a la Figura 3, a un lingote de 2 kg hecho de una aleación de almacenamiento de hidrógeno con la composición V5Ti3Zr27NÍ3sCR5Mn:, teniendo ambas fases C14 ( hexagonal) y C15 (Fcc) se colocó en u recipiente de reacción 10. Ei recipiente de reacción 1 tenía un diámetro de 15 cm, una altura de 50 cm y una tas de presión de 350 Kg/cm£. Un termopar 20 tipo K fue colocad en el centro del recipiente de reacción 10 para controla la temperatura de la aleación. Un conducto de gas 30 teniendo un primer extremo en comunicación con el recipiente de reacción 10, y un segundo extremo de comunicación con un cabezal de gas ( no mostrado) se emplea para transportar gas a y desde el recipiente de reacción 10. El recipiente de reacción 10 fue bombeado a 20 motor y se enjuago al transportar gas argón a través del conducto de gas 30. El gas de hidrógeno bajo un suministro de presión de 2.5kg/cm2 se introdujo por el conducto de gas 30 al recipiente de reacción 10 durante la hidrogenación. Una válvula de control de presión 40 también está en comunicación con el recipiente de reacción 10 y puede usarse para reducir la presión dentro del recipiente 10 debido a efectos térmicos. Durante la hidrogenación, la temperatura del recipiente de reacción 10 aumentara debido a la naturaleza exotermia de la reacción de hidrogenación (aproximadamente 10 kcal/mol de gas H2. El recipiente de reacción 10 es por lo tanto enfriado durante la hidrogenación para alcanzar una temperatura de hidrogenación de cuando menos 25°C. E proceso de hidrogenación fue terminado cuando se alcanzo l temperatura de hidrogenación. Un paso de deshidrogenación se realizó para retira hidrógeno de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. L deshidrogenación se alcanzó calentando el recipiente d reacción 10 a 400 °C para extraer el hidrógeno almacenad en la aleación. El hidrógeno se bombeo fuera del recipient de reacción 10 por medio del conducto de gas 30. la etapa d deshidratación se completo cuando la presión final del recipiente de reacción cayo abajo de 400 motor. El recipiente de reacción 10 fue entonces enfriado a l temperatura ambiente. La carga resultante en el grueso de capa de polvo de aproximadamente 2.5cm. El polvo de aleación fue retirado del recipiente de reacción 10 para el análisis. La distribución del tamaño de partícula se midió por un analizador de tamaño de partícula MICROTRAC que utiliza luz dispersada hacia adelante de un rayo láser. Un rendimiento de polvo con mas de 905 de las partículas con un tamaño menor que 75µm se obtuvo. La distribución de tamaño de partícula del polvo se presento en la Figura 1 como línea "c". Aunque la presente invención se ha descrito e modalidades y procedimientos preferidos, ha de entenders que la descripción detallada es ilustrativa y no limitativ de ia invención a las modalidades y procedimientos allí preferidos. Por el contrario, la presente invención pretend cubrir todas las alternativas, modificaciones equivalencias que puedan incluirse dentro del espíritu alcance de la invención como sea define en las reivindicaciones anexas.

Claims (1)

  1. REI INDICACIONES 1.- Un método para formar polvo de una aleación de hidrógeno sin procesamiento en mecánica subsecuente los pasos de: proveer una cantidad de aleación de almacenamiento de hidrógeno en un recipiente, retirar el aire de residuo desde el recipiente de aleación; introducir gas de hidrógeno en el recipiente de reacción a una presión suficiente para ocasionar la hidrogenación de la aleación de almacenamiento de hidrógeno; y enfriar la aleación de almacenamiento de hidrógeno durante la hidrogenación ya una temperatura de hidrogenación 60° C, o menos, en donde la hidrogenación forma un polvo en el cual el 90% de las partículas tienen menos de 250 mieras. 2.- Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la aleación de hidrógeno es una aleación de almacenamiento de hidrógeno electroquímica AB2, AB5, modificada AB2 p modificada AB5. 3.- Método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la hidrogenación forma un polvo en el cual cuando menos el 74% de las partículas son menores de 75 mieras. 4.- Método de acuerdo con la reivindicación 2, "comprende además el paso de deshidratar de almacenamiento de hidrógeno después de la hidrogenación. 5.- El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el hidrógeno es de 30° o menos. 6.- El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la presión es de 1.05 a 7kg/cm2. 1 . - El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la presión es de 1.05 a 2.52kg/cm2. 8.- El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el hidrógeno incluye además controlar el rendimiento de acuerdo a al siguiente relación: rendimiento de polvo = factor carga x factor pres?on x factor temperatura de hidrogenad n Y en donde factor carga = 095 a 085; factor presión = 1-0 a 0.84 y factor temperatura hidrogenación = 1.0 a 0.11. 9.- El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la aleación está caracterizada por la fórmula : (aleación base ) a C??Mn_FedSnt. en donde la aleación base comprende de 0 a 60% atómico de Ti, 0.1 a 40% atómico, de Zr, 0 a 60% atómico, V, 0.1 a 57 % atómico Ni, y 0 a 56% atómico Cr, b es 0 a 7.5% atómico, c es Q a 30% atómico, d es 0 a 3.5% atómico; e es 1.0% atómico; y a+b+c+d+e=100% atómico. 10.- El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el Zr% atómico es de 25 a 40 y c es de 12 a 30 atómico .
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6461766B1 (en) * 1998-08-27 2002-10-08 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage powder and process for preparing the same
US7306951B1 (en) * 1999-06-08 2007-12-11 Midwest Research Institute Method and apparatus for determining diffusible hydrogen concentrations
SE0001835D0 (sv) * 2000-05-17 2000-05-17 Hoeganaes Ab Method for improving the properties of alloy powders for NiMH batteries
US7169489B2 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Fuelsell Technologies, Inc. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
JP4908778B2 (ja) * 2004-06-30 2012-04-04 キヤノン株式会社 固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池の製造方法
US20060057019A1 (en) 2004-09-16 2006-03-16 Kwo Young Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis
FR2897608B1 (fr) * 2006-02-23 2009-01-30 Centre Nat Rech Scient Materiaux intermetalliques pulverulents pour le stockage reversible de l'hydrogene
CN102602884B (zh) * 2011-01-18 2016-08-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 储氢材料
CN104919069B (zh) * 2013-01-07 2019-05-07 奥佛电池公司 金属氢化物合金
US9768445B2 (en) 2014-07-25 2017-09-19 Ovonic Battery Company, Inc. Activation of laves phase-related BCC metal hydride alloys for electrochemical applications
DE102015222201B3 (de) * 2015-11-11 2017-02-02 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von energiespeicherzellen, energiespeicherzellen, batteriemodul und kraftfahrzeug
CN114749672B (zh) * 2022-03-30 2023-08-15 有研工程技术研究院有限公司 一种高纯ZrAl1粉体的制备方法及其用途

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370163A (en) * 1979-09-07 1983-01-25 Matsushita Electric Industrial Company, Limited Hydrogen storage alloy and process for making same
US4551400A (en) * 1984-04-18 1985-11-05 Energy Conversion Devices, Inc. Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications
JPH0812777B2 (ja) * 1987-04-22 1996-02-07 松下電器産業株式会社 水素吸蔵電極の製造法
US4849205A (en) * 1987-11-17 1989-07-18 Kuochih Hong Hydrogen storage hydride electrode materials
US4915898A (en) * 1988-04-25 1990-04-10 Energy Conversion Devices, Inc. Method for the continuous fabrication of comminuted hydrogen storage alloy material negative electrodes
US4820481A (en) * 1988-04-25 1989-04-11 Energy Conversion Devices, Inc. Method for the continuous fabrication of hydrogen storage alloy negative electrodes
US5281390A (en) * 1988-06-28 1994-01-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of producing hydrogen-storing alloy and electrode making use of the alloy
US4893756A (en) * 1988-09-22 1990-01-16 Energy Conversion Devices, Inc. Hydride reactor apparatus for hydrogen comminution of metal hydride hydrogen storage material
US4948423A (en) * 1989-07-21 1990-08-14 Energy Conversion Devices, Inc. Alloy preparation of hydrogen storage materials
US5129964A (en) * 1989-09-06 1992-07-14 Sps Technologies, Inc. Process for making nd-b-fe type magnets utilizing a hydrogen and oxygen treatment
JPH04308A (ja) * 1990-04-16 1992-01-06 Sumitomo Metal Ind Ltd TiNi合金粉末の製造方法とそれを利用したアルカリ二次電池用陰極
US5407761A (en) * 1991-08-14 1995-04-18 Ovinic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from these alloys having significantly improved capacity
US5536591A (en) * 1990-04-26 1996-07-16 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries
JPH055137A (ja) * 1991-03-28 1993-01-14 Mazda Motor Corp 水素吸蔵用合金部材およびその製造方法
US5354040A (en) * 1991-11-28 1994-10-11 Mitsubishi Materials Corporation Apparatus for closed cycle hydrogenation recovery and rehydrogenation
US5626988A (en) * 1994-05-06 1997-05-06 Battery Technologies Inc. Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture
US5554456A (en) * 1994-06-14 1996-09-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles
US5840440A (en) * 1995-11-20 1998-11-24 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage materials having a high density of non-conventional useable hydrogen storing sites
JPH09147855A (ja) * 1995-11-21 1997-06-06 Daido Steel Co Ltd ZrおよびNiを必須成分とする電極用水素吸蔵合金
EP0806803B1 (en) * 1996-05-09 2001-01-31 Mitsubishi Materials Corporation Hydrogen occluding alloy, process for its preparation and electrode
US5864072A (en) * 1997-01-09 1999-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrogen storage alloy and method for producing the same

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Publication number Publication date
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