KR20010072973A - 수소 저장 합금의 분말 제조 방법 - Google Patents

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KR20010072973A
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페첸코마이클에이.
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시스킨드 마빈 에스
오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 추가의 기계적 가공을 요하지 않는 수소 저장 합금 분말의 신규한 제조 방법에 관한다. 합금 분말은 재충전식 전기화학적 수소 저장 전지의 음극 재료로 사용하도록 응용될 수 있을 것이다. 본 방법은 수소 저장 합금내 수소 농도를 조절하는 단계를 포함하여 입자의 90%가 평균 치수 250 마미크론 미만인 분말이 제조된다.

Description

수소 저장 합금의 분말 제조 방법{A METHOD FOR POWDER FORMATION OF A HYDROGEN STORAGE ALLOY}
가역적, 전기화학적으로 수소를 저장할 수 있는 음극을 이용하는 전기화학 전지는 업계에 공지되어 있다. 이러한 재충전식 전기화학 전지는 수소 저장 합금으로 제조한 음극을 이용하는데 이러한 음극 수소 저장 합금의 한 예는 전이 금속을 베이스로 하는 합금이다. 전기화학 전지는 또한 일반적으로 니켈 하이드록사이드 재료로 제조되는 양극을 사용한다. 이러한 성질의 재충전식 전기화학 전지는 음극에 사용되는 금속의 하이드라이드 성질 및 니켈 하이드록사이드 양극으로 인하여 "니켈 금속 하이드라이드 전지"(NiMH)로 통상 불린다.
NiMH 전지의 금속 하이드라이드 음극 및 전해질 사이에 전위를 가할 경우, 음극(M)은 수소의 전기화학적 흡수 및 하이드록실 이온의 전기화학적 방출에 의하여 충전된다:
M + H2O + e_ -> M-H + OH_ (충전)
방전시, 음극 재료는 저장된 수소를 방출하여 물분자를 형성하고 하이드록실 이온을 소모한다:
M-H + OH_ -> M + H2O +e_ (방전)
반응은 가역적이다.
니켈 하이드록사이드 양극 및 전해질 사이에 전위를 가할 경우 전극은 수소를 방출하여 물분자를 형성하고 하나의 하이드록실 이온을 소모한다:
Ni(OH)2+ OH_ -> NiOOH + H2O +e_ (충전)
양극의 방전은 하이드록실 이온의 전기화학적 방출을 특징으로 한다:
NiOOH + H2O +e_ -> Ni(OH)2+ OH_ (방전)
이들 반응 또한 가역적이다.
전기화학적으로 재충전 가능한 수소 저장 음극을 사용하는 전지는 종래의 2차 배터리에 비하여 중요한 이점을 제공한다. 재충전 가능한 수소 저장 음극은 NiCd 배터리의 카드뮴 음극 또는 납산 배터리의 납 음극보다 비 충전 용량(단위 부피당 암페어 시간 및 단위 질량당 암페어 시간)이 현저하게 높다. 비 충전 용량이 더 높은 결과, 종래 기술 시스템 보다 NiMH 저장 배터리로 얻어지는 밀도(단위 부피당 와트 시간 또는 단위 질량당 와트 시간)가 더 높아 NiMH 저장 전지는 많은 상업적 용도로 적당하다.
고밀도 에너지 저장은 효율적이고 효과적인 배터리 제품에 요구되는 가역성수소 저장 특성을 크게 증가시킬 수 있도록 맞춤 제작될 수 있는 불규칙 재료에 의하여 얻어진다. 수소 저장 음극으로서 불규칙 재료를 사용하는 배터리는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 양도된 Sapru의 "재충전 가능한 배터리 및 이에 사용되는 전극"에 대한 미국 특허 제4,623,597호에 기술되어 있다. 불규칙 재료는 수소 흡착 및 탈착이 현저히 개선된 실질적으로 저장 밀도 및 촉매 활성 부위가 증가되도록 설계된다. 불규칙 재료는 구성 원자들 및 이들의 여러 오비탈의 3차원적 상호작용을 변화시켜 얻어지는 통상적이지 않은 전자 배열을 가지도록 설계된다. 불규칙은 상호작용이 결정 대칭성으로 제한되지 않는 조성적 및 전이적 관계에서 유래한다.
본원에 참고문헌으로 포함된, "수소 저장 재료 및 이를 전기화학적 용도로 사이징 및 제조하는 방법"이란 제목의 Sapru, Hong, Fetchenko 및 Venkatesan의 양도된 미국 특허 제4,551,400호는 수소 저장 합금 재료의 벌크 잉곳의 처음 크기 감소에 대한 수소화-탈수소화 분쇄 공정을 처음으로 기술한 문헌이다. '400 특허는 약 100-2000psi의 수소 기체 압력에서 수소화가 이루어지는 분쇄 공정을 기술한다. Sapru등에 의하면 실온에서 하이드라이드를 제조하는데는 약 200psi 이상의 수소 기체 압력이 필요하였다. 이들 조건은 재료의 조성 및 기하학적 형태에 따라 달라진다.
음극에 대한 적당한 활성 물질 또한 '400 특허에 기술되어 있다. 여기 기술된 재료들은 가역적으로 하이드라이드를 제조함으로써 수소를 저장한다. Sapru등의 재료는 다음 조성을 가진다:
(TiV2-xNix)1-yMy
[식중, 0.2≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, M=Al 또는 Zr임;
Ti2-xZrxV4-yNiy
[식중, 0.2≤x≤1.5, 0.6≤y≤3.5임;
Ti1-xZrxV2-yNiy
[식중, 0≤x≤0.75, 0.2≤y≤1.0임.
이들 재료에 대한 이 이상의 기술 및 이들을 제조하는 방법에 대하여는 미국 특허 제4,551,400호를 참고할 수 있을 것이다.
의도하는 국부 화학 환경을 만들 수 있도록 선택된 원소들을 이용하여 이들과 이들의 오비탈의 상호작용에 의하여 불규칙성을 더 개질시킬 수 있다.
다른 적당한 음극 재료는 본원에 참고문헌으로 포함된 "증대된 전하 보유 전기화학적 수소 저장 합금 및 증대된 전하 보유 전기화학적 전지"란 제목의 Venkatesan, Reichman 및 Fetcenko의 양도된 미국 특허 제4,728,586호에 기술되어 있다. 상기 인용한 Venkatesan등의 '586 특허에 기술된 바와 같이, 한 등급의 특히 바람직한 수소 저장 합금은 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 니켈과 구리, 아이언 망간, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제를 포함한다. Venkatesan등에 기술된 바람직한 합금은 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 니켈 및 크롬의 합금, 특히 하기 식에 의하여 나타내어지는 조성을 가지는 합금이다:
(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz
[식중, x는 0.0-1.5, y는 0.6-3.5, z는 0.20 미만의 효과적인 양임.
본원에 참고문헌으로 포함된 "니켈 금속 하이드라이드 배터리를 위한 전기화학적 수소 저장 합금"이란 제목의 Fetcenko등의 양도된 미국 특허 제5,536,591호는 니켈 영역의 발생 빈도가 증가되어 촉매작용 및 전도성이 현저히 증가된 개선된 수소 저장 합금에 대하여 기술한다. '591 특허는 니켈이 풍부한 영역의 발생 빈도를 증가시키는 두 방법에 대하여 기술한다. 한 방법은 구체적으로 산화물을 제거하여 니켈이 풍부한 영역을 남기도록 에칭된 표면을 가지는 합금을 제조한다. 두번째 방법은 제1의 전기화학적 수소 저장 합금을 제조하는 단계 및 에칭시 부식되어 이켈이 풍부한 영역을 남기는 성분을 함유하도록 제조된 제2 합금을 합금시키는 단계를 포함한다. '591 특허에 기술된 바람직한 합금은 (베이스 합금)aCobMncFedSne(여기서, 베이스 합금은 0.1-60 원자%의 V, 0.1-57 원자%의 Ni 및 0-56 원자%의 Cr을 포함하고 b는 0-7.5 원자%이고, c는 13-17 원자%이며, d는 0-3.5 원자%이고, e는 0-1.5 원자%이며 a+b+c+d+e=100 원자%임)이다.
개질제의 부가에 대하여 국부 화학적 및 구조적 오더를 미묘하게 변화시키는 것은 수소 저장 합금을 포함하는 음극의 전기화학적 특성에 현저한 영향을 미친다. 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 "전기화학적 전지에 사용하기 위한 촉매적 수소 저장 전극 재료 및 이러한 재료를 포함하는 전기화학적 전지"라는 제목의 Fetcenco의 양도된 미국 특허 제5,096,667호에는 개질된 다성분 다상 가역성 전기화학적 수소 저장 합금이 기술되어 있다. '667호에 기술된 발명은 Ti-V-Zr-Ni 타입 구조에 개별적인 금속 성분들을 가하여 화학양론을 미묘하게 변화시키는 것에 대하여 기술하고 증대된 특성을 제공한다. 본 발명에 따르면, 싸이클 수명 증대, 비용량 증대, 여러가지 방전 속도에서 미드-포인트 전압 증대; 여러가지 방전 속도에서 극성화 감소; 저온 비용량 증대; 저온 미드-포인트 전압 증대; 저온 극성화 감소; 또는 자기-방전 속도 감소 중 하나 이상을 행하는 것이 바람직하다.
수소 저장 합금은 처음에는 용융물로부터 벌크 잉곳으로부터 제조된다. 수소 저장 합금을 제조하는 방법은 본원에 참고문헌으로 포함된 "수소 저장 재료의 합금 제조"란 제목의 Fetcenko, Summer 및 LaRocca의 양도된 미국 특허 제4,948,423호에 기술되어 있다. 전술한 합금을 이용하는 수소 저장 음극은 비교적 강도가 높다. 실제로, 이들 합금은 일반적으로 45-60 이상의 Rockwell "C"("Rc") 경도를 보일 수 있다. 또한, 고용량 전기화학적 성능에 필요한 단위 부피 및 단위 질량 당 높은 표면적을 얻기 위하여 합금은 미세한 입자형태이어야 한다. 바람직한 실시예에서, 수소 저장 합금 분말은 200 미국 메쉬 스크린을 통과하여야 하므로 크기는 75 마이크론 미만이다(200 미국 메쉬 스크린은 약 75 마이크론의 간극을 가진다). 따라서, 얻어지는 수소 저장 합금 재료는 분쇄, 예를들어, 파쇄, 마쇄, 밀링등등이 된다음 수소 저장 재료를 전극의 형태로 제조한다.
수소 저장 합금 재료의 벌크 잉곳은 상기 기술한 재료가 상당히 단단하여 분쇄가 용이하지 않으므로 균일한 크기 및 형태로 제조하는 것이 쉽지 않다. 그 기술내용이 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 "금속 하이드라이드 수소 저장 재료의 수소 분쇄를 위한 하이드라이드 반응기 장치"란 제목의 Fetcenco, Kaatz,Sumner 및 LaRocca등의 양도된 미국 특허 제4,893,756호에는, 크기 약 80-100 메쉬의 플레이크까지 수소 저장 합금 재료의 벌크 잉곳의 처음 크기를 감소시키기 위한 수소화-탈수소화 싸이클 분쇄공정이 기술되어 있다. 이 방법은 수소 저장 합금의 처음 크기 감소에 효과적이나, 75 마이크론 이하(즉, 200 메쉬 이하)의 요구되는 입도까지 미립 수소 저장 합금 분말을 더 분쇄하는 작업에는 부적절하다. 약 200-400 메쉬 크기 분포가 수소 저장 전기화학적 전지, 금속 하이드라이드의 음극내 다른 크기의 재료보다 우수한 성능을 제공하는 것으로 실험적으로 밝혀졌다.
금속 하이드라이드 재료의 크기를 경제적으로 감소시키고자 하는 목적을 달성할 수 있는 혹종의 방법도 상업화 공정의 잠재적인 후보가 된다. 그러나, 특별한 조작, 도구 및 기타 주위사항을 다양한 특성의 재료가 존재한다. 이들 특성은 (1)고유 합금 분말 경도, 즉 약 Rckwell "C"("Rc") 60 경도를 포함한다. 이것은 종래의 전단, 마모 및 볼 밀, 해머 밀, 절단, 유체 에너지 및 디스크 마모와 같은 몇가지 형태의 충격 메카니즘의 크기 감소 공정은 그다지 효과적이지 않다는 것; (2)분쇄가 안전한 환경을 제공하고 허용할 수 있는 전기화학적 성능을 유지할 수 있도록 비활성 환경하에 분쇄가 행해져야 하므로 산화에 주의를 해야한다는 것; (3)용융물로부터 직접 분말을 제조하기 위하여 전기화학적 활성에 필요한 특정 정질 구조, 즉 마쇄 또는 파쇄시 재료의 불리하게 변화시킬 수 없는 재료의 미세구조에 대한 요청 및 (4)최적의 패킹 밀도 및 전기화학적 접근성을 제공하는 최대 크기 75 마이크론(200메쉬)의 광역 입도 분포에 대한 필요를 의미한다.
수소 저장 합금 재료의 크기 감소 방법을 얻고자 했던 초기 시도는 수소 저장 합금 재료의 극단적인 경도로 인하여 부적절하다고 입증되었다. 조분쇄기, 기계적 마모기, 볼 밀 및 유체 에너지 밀과 같은 장치를 사용하는 종래의 크기 감소 기술은 이러한 수소 저장 재료의 크기를 여전히 경제적으로 감소시키지 못하고 있다. 마쇄 및 분쇄 기술은 또한 수소 저장 합금 재료의 잉곳의 크기를 초기에 중간 크기(즉 10-100 메쉬) 미립물질로 감소시키는데 부적절한 것으로 밝혀졌다.
금속 분말을 제조하는 방법은 다수가 있다. 고려되고 있는 합금들은 하나의 용융 단계에 있으므로 액체 스트림을 초음과 교반 또는 원심 분쇄하여 분말을 직접 얻는 것을 생각할 수 있을 것이다. 비용 및 제품 수율은 이러한 방법을 사용하며 고려하는 두 주요 항목이다. 입자 형태 또한 최적이 아니다. 최종적으로, 완전히 비활성인 환경을 제공하는 것은 곤란하므로 전기화학적 견지에서 바람직하지 않은 표면층이 미립물질 상에 생성될 수 있을 것이다.
크기 감소를 용이하게 하기 위하여 액체 질소내 함침시키는 것과 같은 방법으로 수소 저장 합금 재료를 무르게 하는 시도는 (1)재료가 충분히 무뎌지지 않는 점; (2)합금에 무르게 하는 제제를 일반적으로 도입시키는 것이 수소 저장 합금 재료의 전기화학적 특성에 바람직하지 않은 효과를 준다는 점; 및 (3)재료가 무르게 될수록 균일한 입도 분포를 얻는 것이 점점 곤란하다는 점으로 인하여 부적절하다. 금속을 무르게 하는 다른 방법들은 예를들어 Brown의 캐나다 특허 제533,208에 기술되어 있다. 그러나, 브라운은 수소 기체로 바나듐 금속(금속 하이드라이드 저장 재료의 성분)을 처리하는 많은 단점을 확인하고 있다. 브라운은 크기 감소 기법으로서 양극 충전법을 이용한다.
수소 저장 재료는 고유의 금속 경도가 높아 기계적 크기 감소 기술로 개질할 수 없다. 종종, 마쇄 매질의 현저한 마모가 관찰된다. 이러한 기계적 기법을 사용고자 하더라도, 재료가 마쇄되기 곤란하여 의도하는 범위의 입도를 얻는 것이 곤란하다. 종종 특별한 최대치하에서만 분말의 고 마모가 관찰된다. 또한, 마쇄 공정은 항상 수율 요소가 낮아 허용치 이상으로 마찰이 큰 미립 수소 저장 합금의 원료는 과사이징된다. "분쇄된 수소 저장 합금 재료 음극의 연속 제조 방법"이란 제목의 Wolff, Nuss, Fetcenko, Lijoi, Sumner, LaRocca 및 Kaatz의 양도된 미국 특허 제4,915,898호에서는 금속 하이드라이드 미립물질의 개선된 분쇄 공정을 수소화-탈수소화 싸이클에 이어지는 임팩트 싸이클에 의하여 얻었다. 이 방법은 우수한 입도 감소 방법이나 미립물질을 임팩트 블록에 대하여 프로펠링시키므로 배취간 로터실을 청결하게 하여야 한다는 점에서 부분적으로 기계적 속성을 띤다. 또한, 수소 저장 재료의 경도로 인하여 부품 수명이 짧다. 명백히, 수소화후 크기 감소를 위한 혹종의 공종은 추가적 조작, 재료 전달, 장비, 공정 에너지 및 기체의 결과 번잡성과 비용을 추가시킨다.
따라서, 수소화/탈수소화 단계후 기계적 가공을 필요로 하지 않는 수소 저장 합금 분말의 개선된 제조 방법을 업계는 필요로 하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 더 이상의 기계적 가공을 필요로 하지 않는 수소 저장 합금 분말의 신규한 제조 방법을 제공한다. 합금 분말은 재충전식 전기화학적 수소 저장 전지의 음극 재료로 사용될 수 있도록 응용될 수 있을 것이다. 이것은 또한 열적수소 저장 제품에 사용할 수 있을 것이다.
테스트 결과는 하이드라이드 공정에 의하여 제조된 수소 저장 합금의 분말 수율은 (1)수소화 온도; (2)수소압; 및 (3)이용할 수 있는 부피(패킹 요소)에 비한 수소화될 합금의 양의 주요 3요소의 결과임을 보인다. 압력-농도 등온(PCT) 연구에서, 수소 저장 합금내 수소 농도는 기지이고 합금 온도 및 수소의 평형압의 정확한 함수이다. 상기 3요소를 PCT 정보와 관련시킴으로써, 입도 분포는 실제로 흡수되는 수소량의 함수인 것으로 사료된다.
수소압 및 합금 온도를 조심스럽게 선택함으로써, 분말 수율을 합금내 흡수된 수소의 함수로서 조절할 수 있을 것이다. 주어진 수소압에서, 합금 온도(차후 "수소화 온도"로 칭함)는 수소화 공정이 예상된 수율을 제공하는 온도로 정할 수 있을 것이다.
이 방법은 반응 용기에 수소 저장 합금을 제공하는 단계를 포함한다. 이후 잔류하는 공기를 반응 용기로부터 제거하고 반응 용기에 수소 기체를 도입한다. 수소화 공정시 생성되는 열을 제거하고 수소 저장 합금을 수소화 온도까지 냉각시킨다.
수소 저장 합금을 수소화 온도에서 수소화시킴으로써 수소 저장 합금내 수소 농도를 조절하여 입자 90%가 250 마이크론 이하의 입도를 가지도록 하는 입도 범위의 분말 수율을 얻도록 한다.
이들 및 다른 목적들 및 본 발명의 이점은 여기 인용된 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 전기화학적 수소 저장 재료의 제조에 관한다. 더 구체적으로, 본 발명은 재충전할 수 있는 전기화학적 전지의 음극 재료 용도로 응용할 수 있는 수소 저장 합금 재료 분말을 제조하는 개선된 방법에 관한다.
도1은 (i)현재의 수소화 공정(플롯 a) 및 (ii)수소 저장 재료의 제조에 사용되는 수소화 및 마쇄 공정(플롯 b)으로부터 얻어지는 입도 분포에 비한 본 발명의 입도 분포(플롯 (c))를 나타내는 일련의 그래프를 도시한다.
도2는 수소 저장 재료 및 압력의 함수로서 플롯한 수소 저장 합금의 온도 대 수소 저장 용량의 일련의 그래프를 도시한다.
도3은 본 발명의 분말 제조 공정에 사용되는 반응 용기의 한 구체예를 도식적으로 예시한 것이다.
도4는 수소압의 함수로서 수소화 온도 대 분말 수율을 예측하는 식의 일련의 도식적 표현이다.
도5는 수소 저장 재료 입도의 함수로서 수소화 온도 대 산출된 냉각 시간의 일련의 그래프를 나타낸다.
도6은 분말 두께의 함수로서 수소화 온도 대 산출된 냉각 시간의 일련의 그래프를 나타낸다.
본 발명은 차후 기계적인 크기 감소 공정을 요하지 않는 수소 저장 합금 분말의 신규한 제조 방법을 제공한다. 수소 저장 합금 재료를 제조하는 현재의 방법은 전구체 원료 재료를 용융시켜, 수소화 공정, 탈수소화 공정 및 이후 열적 또는 전기화학적 제품에 응용되도록 적당한 크기의 분말을 얻기 위한 기계적 마모 조작이 따르는 바람직한 조성의 잉곳을 제조하는 것을 포함한다.
합금의 합성은 수소 저장 합금 제조의 제1 과정이다. 합금의 합성은 전구체 재료의 선택으로 시작된다. 수소 저장 재료들의 합성에 통상 사용되는 재료들은 전술한 '586 특허에 기술되어 있고 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니켈 및 크롬 및 열적으로 분해가능한 이들의 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 벌크 수소 저장 합금을 제조하는 다른 적당한 방법들도 존재하나, 참고문헌으로서 앞서 기재한 미국 특허 제4,948,423호는 이러한 합금의 제조 방법을 기술한다. 통상 잉곳으로 일컬어지는 벌크 수소 저장 합금을 제조한 후 합금은 더 가공되어야 한다.
수소 저장 합금을 재충전가능한 전기화학적 전지의 음극 재료와 같은 용도로 응용하기 위하여 잉곳의 크기는 약 75㎛미만의 최종 입자(본원에서는 분말로서 언급됨)로 감소되어야 한다. 분말 수율은 단위부피당 특정 입도내에 있는 제조된 입자들의 퍼센트이다. 본 발명의 목적에서, 전기화학적 용도로 적절히 사이징시키기 위하여 입자를 200 미국 메쉬(약 75㎛) 스크린을 통과시킬 것을 요한다. 200 메쉬 스크린을 통과한 입자 퍼센트가 분말 수율이다. 잉곳을 분말로 감소시키는 공정은 통상 "분쇄"로 칭해진다. 수소 저장 재료의 분쇄를 위한 더 나은 방법은 수소화(또한 동의어로 "하이드라이딩"이라 함)이다.
수소화 공정은 오보닉 배터리 컴퍼니에서 개발되어 현재 입도 감소의 제 1 단계이다. 수소화 후, 탈수소화(또한 동의어로 "디하이드라이딩"이라 함)로 공정은 수소 저장 합금에서 수소를 제거하여 완결한다. 그러나, 수소화/탈수소화 공정의 완결 후 입도 분포는 최적이 아니어서 추가의 공정을 요한다. Rc 40-65 이상인 잉곳의 경도로 인하여 종래의 마쇄 또는 파쇄는 곤란하다.
수소 저장 합금은 마쇄 및 체 공정으로 더 가공된다. 마쇄 조작을 할때, 합금 미립물질의 자연연소 속성을 미리 주의할 필요가 있다. 또한, 마쇄 장치는 마쇄 장치내 잔류하는 분말을 제거하기 위하여 배취 사이를 청결히하여야 한다. 또한, 마쇄 장치내 부품들은 합금의 경도로 인한 마모 때문에 자주 교체하여야 한다. 따라서, 이들 추가 공정 단계는 상당한 안전 및 비용 문제를 야기한다.
본 발명은 개선된 수소화 공정에 의하여 분말을 제조하는 방법이므로 차후 미립 물질을 기계적으로 가공할 필요가 없다. 본 발명의 목적에서 "기계적 공정"이란 조파쇄기, 기계적 마모기, 볼밀, 유체 에너지 밀 및 임팩트 밀과 같은 장치를 사용하는 공정을 포함하는, 마쇄, 파쇄, 충격법등의 혹종의 방법을 말한다. 재료의 내부 스트레스 균열은 때로 "기계적 균열"로 언급되나 "기계적 공정"은 내부 스트레스 균열과 같은 공정의 결과가 아닌 합금에 작용하는 외부 공정을 일컫는 것으로 의도된다.
수소화 공정은 반응 용기내에 수소 저장 합금의 잉곳을 위치시키는 것으로 시작된다. 반응 용기는 밀봉하고 잔류 공기를 제거하여 공기가 수소 저장 합금과 반응하는 것을 막는다. 반응 용기로부터 공기를 제거하는 한 방법은 반응 용기내에 압력을 펌핑시키는 것인데 이것은 3시간 이상 걸릴 수 있을 것이다. 공기를 제거하는 또다른 방법은 반응 용기에 비활성 기체를 도입시킴으로써 수소 저장 합금 및 반응 용기로부터 공기를 "플러쉬"하는 것이다. 반응 용기의 내용물로부터 잔류 공기를 제거하는 전술한 방법은 예시의 목적을 위한 것이지 제한의 목적은 아니며 반응 용기로부터 잔류 공기를 제거하기 위하여 혹종의 방법을 사용할 수 있을것임을 주지하여야 한다. 반응 용기로부터 잔류 공기를 제거한 후, 수소화 공정을 시작할 수 있을 것이다.
수소화 공정은 적절한 온도, 압력 및 시간 조건하에 반응실에 수소 기체를 도입한다. 수소화의 원리는 합금에 균열을 야기하기 위하여 수소 저장 합금의 고 수소 저장 용량을 이용하는 것이다. 잉곳이 수소를 흡수할 때, 합금내 호스트 격자 구조는 수소를 포함할 수 있도록 확장된다. 격자 구조가 확장될때, 합금내 내부 스트레스가 생겨 잉곳은 매우 작은 미립물질로 균열되어 흡수에 의하여 생기는 스트레스를 감소시킨다. 수소화 공정이 완결될 때, 매우 작은 입자들이 생성된다.
수소화 공정은 잉곳에 의한 수소 기체 흡수시 즉시 개시된다. 수소화도를 측정하는 한 방법은 사용된 수소량을 모니터하는 것이다. 사용된 수소량은 용기에 도입된 알고 있는 수소량 및 배출시 제거되는 측정량 간의 차이이다. 반응 용기에 수소를 도입할 때, 하이드라이드 생성 반응의 발열 속성(약 10Kcal/mol H2기체)으로 용기내 온도가 올라간다. 냉각시킴 없이 행한 수소화 반응으로 얻어지는 분말의 온도는 150℃를 넘는다.
다수의 적당한 활성 물질로 본 발명의 신규한 방법을 사용할 수 있을 것이다. 이러한 활성 물질의 예는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 "전기화학적 수소 저장 합금 및 용량이 현저히 개선된 이러한 합금으로부터 제조한 배터리"란 제목의 Ovshinsky의 양도된 미국 특허 제5,407,761호에 기술되어 있다. '761 특허는 (베이스 합금)aCobMncFedSne(식중, 베이스 합금은 0.1-60 원자%의 Ti, 0.1-25 원자%의 Zr, 0.1-60 원자%의 V, 0.1-57 원자%의 Ni 및 0-56 원자%의 Cr을 포함하고 b는 0-7 원자%, c는 13-30 원자%, d는 0-3.5 원자%, e는 0-1.0 원자%이고 a+b+c+d는 100 원자%임) 조성을 가지는 수소 저장 합금에 대하여 기술한다. 이러한 활성 물질의 또다른 예는 "니켈 금속 하이드라이드 배터리용 전기화학적 수소 저장 합금"이란 제목의 본원에서 앞서 언급한 Fetcenko의 양도된 미국 특허 제5,536,591호에 기술되어 있다. 적당한 활성 물질의 또다른 예는 (베이스 합금)aCobMncFedSne(식중, 베이스 합금은 0-60 원자%의 Ti, 0.1-40 원자%의 Zr, 0-60 원자%의 V, 0.1-57 원자%의 Ni 및 0-56 원자%의 Cr을 포함하고 b는 0-7.5 원자%, c는 12-30 원자%, d는 0-3.5 원자%, e는 0-1.0 원자%이고 a+b+c+d는 100 원자%임) 조성을 가지는 수소 저장 합금이다. 본원에 기술된 수소화 방법으로 분쇄할 수 있는 수소 저장 합금의 예는 전술하였으나 본 발명 수소화 방법은 여러가지 적당한 활성 물질의 입도 감소에 적당하다는 것은 당업자에 분명할 것이다.
수소화에 의한 분쇄의 초기 작업은 정량적이지는 않더라도 반응 속도 및 수소 저장 합금의 입도 감소간의 관계를 시사하였다. 수소화시 얻어지는 최대 온도, 압력 램프 업 시간, 수소화 온도 프로파일, 최종 탈수소화물 압력, 용기 텀블링 필요성, 및 물 냉각 필요성과 같은 다수의 요인들이 분말 수율에 영향을 주는 것으로 사료되었다. 본 발명 이전에, 분말 수율에 대하여 이들 요인들이 미치는 영향을 측정하는 실험이 행해졌었다.
실험 결과, (1)수소화 온도; (2)수소압 및 (3)주어진 부피에서 수소화될 수 있는 합금량과 같은 세가지 요인들만이 분말 수율과 상관이 있음이 밝혀졌다.
압력-농도 등온(PCT) 연구에서 수소 저장 합금내 수소 농도는 합금 온도 및 수소의 평형압의 정확한 함수로 공지되어 있다. PCT 연구 결과는 업계에 PCT 곡성선으로 공지된 일련의 곡선으로 요약되었다. 온도 및 압력 둘다를 알 경우 저장된 수소의 양은 PCT 곡선으로부터 얻을 수 있다.
합금내 저장되는 수소의 양은 합금의 균열을 야기하고 확산 속도는 시간에 대한 농도 변화라는 점에서 합금내 저장되는 수소량과 수소 확산 속도는 구별된다. 합금을 통한 수소의 유동성을 의미하는 수소 확산 속도는 합금의 형태 및 조성의 함수이다. 제1 합금에 대한 확산 속도가 제2 합금에 대한 확산 속도보다 클 수 있으나, 결과는 동일한 수소 농도에 대하여 제2 합금에서 더 긴 시간이 요구된다는 것이다. 동일한 수소 농도를 얻을 수 있을 것이나 그러한 수소 농도를 얻기 위하여 요구되는 시간은 제2 합금에 대하여 증가되어야 한다. 예를들어 25040% Zr의 지르코늄(Zr)이 풍부한 합금은 수소를 확산 또는 흡수하는 경향이 있다.
탄성 모듈러스, 영의 모듈러스, 전단 모듈러스, 경도, 극한 강도, 항복 강도, 황도 및 연성과 같은 합금의 기계적 성질은 수소화 공정의 결과에 영향을 미칠 것이다. 다른 모든 해당 요소가 동일할 경우, 수소화 공정에 가해지는, 균열에 대한 내성이 더 강한 합금은 균열에 대한 내성이 덜한 합금과 동일한 분말 수율을 가지지 못할 것이다.
완전 수소화된 합금의 부피 팽창은 20-23% 클 수 있다. 상기 기술한 바와같이, 격자 팽창은 큰 내부 스트레스를 야기하고 잉곳이 작은 입자들로 균열되어 그러한 내부 스트레스를 감소시킨다. 실험 결과는 수소화 방법으로 제조된 수소 저장 합금의 입도 분포가 전술한 3요소에 의하여 결정됨을 보인다. 그러나, PCT 곡선으로부터 수소 농도 정보를 추출함에 의한 입도 분포는 수소화되는 물질의 기계적 특성을 고려할때 실제로 흡수된 수소량의 함수이다. 따라서, 분말 수율(예를들어 75㎛ 미만)은 합금에 의하여 흡수되는 수소량을 조절하여 조절할 수 있을 것이다. 반응 용기내 수소 기체압 및 분말의 온도를 조절함으로써 PCT 곡선은 수소 저장 합금내 수소 농도를 제공한다. 수소압 및 합금 온도를 적절히 선택함으로써, 분말 수율은 합금내 흡수되는 수소의 결과로 조절할 수 있을 것이다. 주어진 수소압에 대하여, 수소화 방법으로 예상되는 수율의 분말이 생성되는, 차후 수소 온도라 칭할 합금 온도를 측정할 수 있을 것이다.
도1은 본 발명 방법으로 얻어지는 입도 분포의 그래픽 표현인데, 플롯 "c"는 플롯 "b"로 나타낸 제조 수소화 및 마쇄 공정 및 플롯 "a"로 나타낸 기계적 가공을 하지 않은 현 제조 수소화 공정과 비교한 것이다. 각 공정에 대한 임의 단위당 부피비는 로그로 X축에 나타낸 입도(마이크론)에 대하여 Y축에 플롯한다.
본 발명의 이점은 당업자가 명백할 것이다. 현재의 수소화물 제조 공정에 의하여 제조되는 대부분의 입자들은 추가의 공정을 요한다. 플롯 "a"로 나타낸, 기계 가공없이 현 제조 하이드라이드 공정으로 제조한 대부분의 입자들은 크기가 100㎛ 이상이므로 추가의 가공을 요한다. 예를들어 현 제조 수소화 공정에 의하여 제조한 분말을 최대 허용 입도 75㎛인 전기화학적 전지의 음극 제조에 이용하기위해서는 추가의 기계적 가공이 필요하다. 도1에서 플롯 "b" 및 "c"와 비교할때 본 발명은 수소화 단계만으로 수소화 및 마쇄 공정과 유사한 입도 분포를 제공한다.
도2는 Y축의 주어진 수소 저장 합금의 수소 저장 용량 대 X축의 수소화 온도를 다양한 정압 수소 기체의 함수로서 나타낸다. 수소 저장 합금내 저장된 수소를 조절하여, 적절히 사이징된 분말 입자들을 얻기 위한 개선된 방법이 얻어진다. 도2에 나타낸 정보를 사용하여 의도하는 분말 수율을 얻을 수 있도록 수소화 온도 및 압력 조건을 선택하고 의도하는 범위가 어떻든지 입도 분포를 조절할 수 있을 것이다. 또한, 주어진 부피내의 수소화될 합금의 양을 선택하여 분말 수율을 조절할 수 있을 것이다.
분말의 열 전도성을 평가하기 위한 연구를 행하였다. 수소 저장 합금 분말의 3 입도 범위를 평가하였다. 제1 입도 범위는 200 메쉬 스크린을 포함하는 체에 분말을 통과시켜 거른 분말로 이루어졌다. 제2 입도 범위는 200 메쉬 이상의 분말로 이루어졌다. 제3 입도 범위는 체를 통과하지 않았다. 단열 PVC 파이프에 각각 3 크기 범위의 합금 분말을 로딩시켰다. PVC 파이프의 제1 말단을 고온의 등온조에 두었다. PVC 파이프의 제2 말단에서 온도 데이타를 기록하여 각 크기 범위에 대한 열 전도성 및 패킹 밀도를 평가하였다. 패킹 밀도 및 분말 크기의 함수로서 수소 저장 합금의 측정된 열 전도성을 아래 표1에 기록하였다:
반응 용기내 수소 저장 합금의 양은 또한 로딩시 알 수 있다. 분말 형태의 합금은 분말 형태의 합금 입자들간 접촉이 제한되어 잉곳보다 열 전도성이 더 낮다. 따라서, 분말이 열 단열재로서 작용하여 반응 용기내 열 전달이 손상된다. 분말의 열전도성이 낮아 결과적으로는 얻어지는 분말층을 통하여 온도 분포가 균일하지 않게 된다. 분말의 부가는 단열재의 부가이므로 로딩 증가는 열을 전달하는 합금의 능력에 영향을 주어 결과적으로 분말층내에 고온부가 생기고 이 고온부에서 수소 흡수를 낮출 수 있을 것이다.
반응 용기내 제공되는 수소 저장 합금의 양은 분말층 두께를 생기게 할 것이다. 주어진 양의 수소 저장 합금에 대한 분말층 두께는 반응 용기의 부피 및 기하학적 모양에 따라 달라진다. 수소 저장 합금이 용기와 접촉하는 용기의 표면 면적의 증가시키면 냉각벽 또는 열 교환기를 포함하는 열 전달 매질과 같이 주어진 양의 수소 저장 합금에 대한 분말층 두께가 감소하게 된다. 용기의 표면적을 증가시킬 수 있을 것이다. 패킹 요소를 증가시키는 것은 분말층 두께 및 열 전도성 때문에 합금내 다양한 온도(불균일한 온도 분포)를 로케이팅시키게 된다.
PCT 곡선에 따르면, 고온의 합금 재료는 수소압이 일정할 경우 저온의 합금만큼의 수소를 흡수할 수 없다. 열 전도성을 고려함으로써, 분말 형성시 로딩의효과는 부정할 수 있을 것이다. 그러나, 반응실에 주어진 합금의 양을 증가시킬 경우 냉각에 더 긴 시간이 필요하다. 합금의 분말층 두께를 증가시킴으로써, 주어진 냉각 속도에서 수소화 온도에 이르는데 더 긴 냉각시간이 필요하다.
합금의 냉각 속도는 분말 수율에 영향을 미칠 요소가 아니다. 그러나, 냉각 속도를 더 늦출 경우, 수소화 온도에 도달하는데 더 긴 시간이 필요할 것이고 개선된 공정의 실제 상업적 가치는 부분적으로 감소하게 될 것이다. 수소 저장 합금 온도를 얻기 위한 냉각 시간은 분말의 열 전도성, 분말층 두께 및 냉각 속도의 함수이다.
도3은 본 발명을 이용한 반응 용기(10) 구체예의 도식적인 예시를 나타낸다. 압력 용기(10)는 수소화 후 미립 수소 저장 합금을 함유하는 것으로 도시되어 있다. 수소 저장 합금의 온도를 측정할 수 있도록 반응 용기(10)에 열전쌍(20)을 둔다. 기체 도관(30)은 반응 용기(10)의 내부와 작동적으로 교통되는 제1 말단 및 기체 다기관(도시하지 않음)과 작동 교통하는 제2 말단을 포함한다. 압력 감소 밸브(40) 또한 반응 용기(10)와 교통된다.
분말 형성 공정은 반응 용기(10)내에 수소 저장 합금의 잉곳(도시하지 않음)을 위치시키는 것으로 시작된다. 반응 용기(10)는 봉인되고 잔류 공기는 제거된다. 예시적 구체예에서, 반응 용기(10)내 압력은 펌핑 다운한다. 이후 반응 용기(10)는 비활성 기체로 플러쉬된다. 반응 용기(10)내 압력을 조절하기 위하여 밸브, 다기관 및 기타 압력 조절 장치의 여러가지 조합 및 배열이 포함될 수 있음은 당업자에 명백할 것이다. 이러한 혹종의 배열은 본 발명의 영역내이다. 반응 용기(10)로부터 주변 공기를 제거한 후 수소화 공정을 시작할 수 있을 것이다.
업계에 널리 공지된 바와 같이 정압하에 기체 도관(30)을 통하여 반응 용기(10)내로 수소 기체를 도입한다. 본 발명 예시에서는 정확한 분말 수율을 얻기 위하여 정압하에 수소 기체를 도입하나 일정하지 않은 압력하에 수소 기체를 도입하여도 우수한 결과를 얻을 수 있을 것이다. 수소화 공정은 일단 수소가 수소 저장 합금내에 도입되기 시작하면 시작한다.
반응의 발열열은 반응 용기(10)의 온도가 오르는 원인이 된다. 예시 구체예에서는, 용기(10) 주위에 냉각 재킷을 입힌다든지 내부 열 교환기를 포함하는 혹종의 적당한 냉각 기술을 포함할 수 있을 것이나 등온조에 반응 용기(10)를 함침시킴으로써 냉각시킨다. 본 발명의 목적에서, 냉각은 활성 냉각 및 수동 냉각을 포함하는 것으로 의도된다. 압력 감소 밸브(40)를 사용하여 반응 용기(10)내 압력을 조절할 수 있을 것이다. 일단 수소화 온도에 도달하면 수소화 공정은 종결되고 합금은 탈수소화된다.
탈수소화 공정은 반응 용기내 압력을 감소시키면서 반응 용기를 10-400℃로 가열함으로써 행한다. 일단 반응 용기내 압력이 400mtorr이하로 떨어지면 반응 용기(10)를 실온으로 냉각한다. 수소화 단계후, 산소와 질소 또는 약간의 비활성 기체의 혼합물은 용기에 도입되어 분말 표면에서 산화되었다. 이 예비-산화 단계는 차후 공정에서 안전한 분말 취급을 확실히 하기 위한 것이었다.
분말 로딩, 반응 용기내 수소압 및 수소화 온도를 포함하는 중요한 공정 파라미터를 변화시켜 수소화 공정 실험을 행하였다. 결과는 75 마이크론 미만의 입도를 가지는 분말 미립물질의 백분율로 나타내었다. 실험은 아래 표2에 요약하였다:
본 발명은 좁은 입도 분포를 가지는 평균 입도를 얻을 수 있도록 수소화/탈수소화 파라미터, 수소화 온도 및 압력을 선택하는 능력을 제공한다. 상기 분말 수율표는 평균 입도를 얻기 위한 몇가지 수소화 파라미터 세팅을 나타낸다. 상기 언급한 바와 같이, 로딩은 주어진 부피를 가지는 반응 용기에 대한 수소 저장 합금의 질량을 말한다. 최적 입도는 합금에 따라 달라지며 본 발명은 혹종의 주어진 합금에 대한 최적으로 사이징된 미립물질을 얻을 수 있도록 변화시킨 공정 파라미터를 제공함을 주지하여야 한다.
표2의 데이타로부터 경험식을 얻었다:
분말 수율(75㎛ 미만) = 요소로딩x 요소압력x 요소수소화 온도
[식중, 요소로딩= 0.95(경로딩), 0.93(중로딩 및 15℃), 0.85(중로딩 및 45℃); 요소압력= 1.0(36psi 이상), 0.93(25psi) 및 0.84(15psi); 및 요소수소화 온도=1.0(15℃ 이하), 0.97(25℃), 0.83(45℃), 0.79(75℃), 0.78(90℃) 및 0.11(100℃)
도4는 상기 기술한 경험식의 그래픽적 예시인데 여기서 분말 수율(75㎛)은 Y축에, 이에 대하여 최종 수소화 온도는 X축에 수소 기체 압력 및 로딩의 합수로서 플롯하였는데 각 플롯은 주어진 기체 압력 및 로딩 조건에서 분말 수율을 나타낸다.
로딩의 효과는 상기 기술하였고 분말 합금의 낮은 열 전도성의 결과인 것으로 평가되었다. 부피 약 9리터의 반응기에 약 2kg 질량의 잉곳은 경로딩 상태를 나타내었고 약 2.5cm의 분말층 두께가 얻어졌다. 또한 약 9리터 부피의 반응기에 놓여진 총 20kg 질량의 약간의 잉곳을 포함하는 중로딩 조건으로는 약 25cm의 분말층 두께가 얻어졌다. 상기 실험에 사용된 반응 용기는 직경 15cm, 높이 50cm이다. 요소로딩의 값은 특정 로딩 조건으로부터 결과하는 분말층 두께를 고려한다. 따라서, 단위 부피당 활성화된 재료의 질량인 로딩은 실제로 주어진 기하학적 모양에 대하여 특정 분말층 두께를 발생시키는 재료의 양이다. 이 실험에서, 경로딩으로는 약 2.5cm의 분말층 두께가, 중로딩으로는 약 25cm의 분말층 두께가 얻어졌다. 합금의 열 전달 특성에 관한 상기 논의는 합금이 열을 전달하여 흡수되는 수소의 양을 제한하므로 수소화 온도 15℃ 및 45℃의 중로딩에서 요소로딩에 대하여 별개의 요소들을 필요로 함을 밝히고 있다.
본 발명 결과를 제조에 실행하기 위하여, 25℃로의 냉각 시간은 상기 측정된 열 전도도 표에 기술된 바와 같은 분말의 열 전도도를 사용하여 계산하였다. 도5는 이 계산 결과를 나타낸다. 각각의 3 입도 분포에 대하여 X축에 냉각 시간을 일수로, Y축에 최종 온도를 플롯하였다. 2500kg의 제조 반응기에서, 분말 전체가 25℃에 이르는 냉각 시간 결과는 10일 것으로 산출되었다. 이것은 상업적으로 실시할 수 있는 제조 공정에 대하여 허용할 수 없는 길이의 시간이다.
따라서, 25℃에 이르는 냉각 시간은 변화시킨 로딩 조건으로 재산출하였다. 도6은 이러한 변화된 로딩 조건에 대한 산출 결과를 나타낸다. Y축에 플롯한 최종 온도의 함수로서 X축에 플롯한 냉각시간(시간)은 4 분말층 두께에 대하여 나타내었다. 상기에서 논의한 바와 같이, 분말층 두께는 로딩의 함수이다. 분말층 두께를 50cm로 감소시킴으로써 동일한 냉각 속도에 대하여 25℃로의 냉각시간은 90시간으로 감소된다.
본원에 따르면, 수소화 반응기내 주어진 수소 저장 합금의 양에 대한 반응기의 냉각된 표면적의 비는 냉각 시간에 강한 영향을 주어 공정 효율이 개선될 것이다. 합금 질량에 대한 냉각된 표면적의 비는 분말 두께비로 언급할 수 있을 것이다. 또한, 냉각이 더 효과적이드록 반응기내 재료를 조작할 경우 공정 효율은 훨씬 더 개선될 것이다. 이러한 실시는 냉각 표면과 접촉되는 분말의 두께를 제한하게 될 것이다.
아래는 본 발명 방법으로 제조한 수소 저장 합금 분말 제조의 한 예를 예시한다. 이 실시예는 예시하고자 제시되는 것이며 본 발명을 다음 구체예 또는 절차에 제한하려는 의도는 아니다.
도3에서, C14(헥사고날) 및 C15(FCC) 상을 둘다 포함하는 조성 V5Ti9Zr27Ni38Cr5Mn16의 수소 저장 합금으로부터 제조한 2kg의 잉곳을 반응 용기(10)에 두었다. 반응 용기는 직경이 15cm, 높이가 50cm, 압력이 5000psi이다. 합금의 온도를 모니터할 수 있도록 반응 용기(10)의 중앙에 K-타입 열전쌍(20)을 두었다. 반응 용기(10)과 교통하는 제1 말단 및 기체 다기관(도시하지 않음)과 교통하는 제2 말단을 포함하는 기체 도관(30)을 사용하여 반응 용기(10)로부터까지 기체를 운반한다. 반응 용기(10)는 20mtorr로 펌핑하고 기체 도관(30)을 통하여 아르곤 기체를 운반하여 플러쉬하였다.
수소화시 기체 도관(30)을 통하여 36psi 공급압 하의 수소 기체를 반응 용기(10)에 도입하였다. 압력 조절 밸브(40)은 또한 반응 용기(10)와 교통하고 열적 효과로 인한 압력 용기(10) 내부 압력을 감소하기 위하여 사용할 수 있을 것이다.
수소화시, 반응 용기(10)의 온도는 수소화 반응의 발열 속성으로 인하여 증가할 것이다(약 10kcal/mol H2기체). 따라서, 반응 용기(10)은 25℃ 이상의 수소화 온도를 얻을 수 있도록 수소화시 냉각된다. 수소화 공정은 수소화 온도에 이르렀을때 종결한다.
이후 수소 저장 합금으로부터 수소를 제거하기 위하여 탈수소화 단계를 실행하였다. 반응 용기를 10-400℃로 가열하여 합금내 저장된 수소를 빼냄으로써 탈수화하였다. 기체 도관(30)을 통하여 반응 용기(10)으로부터 수소를 펌핑하여 빼냈다. 탈수소화 단계는 반응 용기의 최종압이 400mtorr 이하로 떨어질때 종결한다. 이후 반응 용기(10)를 실온으로 냉각시켰다. 로딩시켜 약 2.5cm의 분말층 두께를 얻었다. 이후 반응 용기(10)로부터 합금 분말을 제거하여 분석하였다.
레이저 빔으로부터 전방으로 산란되는 빛을 이용하는 MICROTRAC 입도 분석기에 의하여 분말의 입도 분포를 측정하였다. 입도가 75㎛ 미만인 입자들이 90% 이상인 분말을 얻었다. 분말의 입도 분포는 도1의 라인"c"에 나타내었다.
본 발명은 바람직한 구체예 및 절차를 기술하였으나 세부적인 기술은 예시적인 것으로 본 발명을 여기의 바람직한 구체예 및 절차에 한정하려는 의도가 아님을 이해하여야 한다. 오히려 본 발명은 첨부된 청구의 범위로 정의되는 본 발명의 정신 및 영역내 포함될 수 있는 대체, 변경 및 상당한 것 모두를 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

  1. 반응 용기내에 재충전식 전기화학적 수소 저장 전지의 음극용으로 이용되는 활성화된 재료를 가하고 반응 용기로부터 잔류 공기를 제거하여 차후 기계적인 가공 없이 활성화된 재료 분말을 제조하는 방법으로서, 약 15-100psi 수소 압력의 수소 기체를 압력 반응 용기에 도입시켜 수소 기체가 활성화 재료의 수소화를 야기하는 단계; 및 수소화시 활성화된 재료를 약 60℃ 미만의 수소화 온도로 냉각시킴으로써 활성화된 재료내 수소 농도를 얻는 단계를 포함하며 상기 수소화 공정시 90%의 입자가 250 마이크론 미만인 분말이 생성되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성화된 재료가 전기화학적 수소 저장 합금인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소화 후 수소 저장 합금을 탈수소화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 수소를 약 15-36 psi의 압력에서 도입시키는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 합금을 수소화 온도로 냉각시켜 입자 90%를 75 마이크론 미만으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소화 온도가 약 30℃ 센티그레이드 미만인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수소 기체를 25psi 이상의 압력에서 도입하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 합금을 수소화 온도로 냉각시켜 평균 입도 35 마이크론의 약 1-100 마이크론 범위의 입도를 얻는 방법.
  9. 차후 기계적 가공 없이 수소화 공정에 의하여 전기화학적 수소 저장 합금의 분말 제조를 조절하여 수소화 공정으로부터 250 마이크론 미만의 입자들로 된 분말 수율의 분말을 제조하는 방법으로서, 수율이 로딩, 압력 및 수소화 온도의 요소인 다음 관계에 따라 분말 수율을 조절하는 단계를 포함하는 방법:
    분말 수율 = 요소로딩x 요소압력x 요소수소화 온도
    [식중, 요소로딩= 0.95-0.85;
    요소압력= 1.0-0.84;
    요소수소화 온도= 1.0-0.11임.
  10. 제9항에 있어서,
    요소로딩= 0.95는 약 2/9 Kg/L의 부피에 대한 질량비를 나타내고,
    요소로딩= 0.95는 약 2.5cm의 분말층 두께를 나타내며,
    요소압력= 1.0은 약 36psi 이상의 수소 압력을 나타내고,
    요소수소화 온도= 1.0은 15℃ 이하의 수소화 온도를 나타냄.
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