MX2014015263A - Metodo para la fabricación de elementos de seguridad y hologramas. - Google Patents

Metodo para la fabricación de elementos de seguridad y hologramas.

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Roland Fleury
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Basf Se
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para formar una microestructura de alivio superficial, especialmente una imagen ópticamente variable (un dispositivo ópticamente variable) sobre un sustrato transparente o traslúcido y un producto que se puede obtener utilizando el método. Un aspecto más de la invención es el uso para la prevención de falsificación o reproducción de un documento de valor y un método para formar un recubrimiento mostrando un ángulo dependiente de cambio de color.

Description

MÉTODO PARA LA FABRICACION DE ELEMENTOS DE SEGURIDAD Y HOLOGRAMAS Descripción La presente invención se refiere a un método para la formación de una microestructura de relieve superficial, en especial una imagen ópticamente variable (un dispositivo ópticamente variable) sobre un sustrato, en particular sobre un sustrato transparente o translúcido y un producto que se puede obtener por el uso del método. Un aspecto adicional de la invención es el uso para la prevención de la falsificación o reproducción de un documento de valor y un método para la formación de un recubrimiento que muestra un cambio de color dependiente de un ángulo.
Ha habido muchos intentos en el pasado para mejorar la fabricación de elementos de seguridad por medio de la formación de imágenes ópticamente variables (dispositivos ópticamente variables, OVD, por sus siglas en inglés) sobre un sustrato.
El documento W02005051675 está dirigido a un método para la formación de una rejilla de difracción holográfica sobre un sustrato que comprende los pasos de: a) aplicar un compuesto curable a por lo menos una porción del sustrato; b) poner en contacto por lo menos una porción del compuesto curable con medios de formación de la rejilla de difracción; c) curar el compuesto curable y d) depositar una tinta metálica en por lo menos una porción del compuesto curado.
El documento WO 2011/064162 revela el uso de composiciones de recubrimiento, que comprenden metales de transición conformados, en especial plata, partículas y un ligante, en donde la proporción de pigmento a ligar es con preferencia de manera tal que el recubrimiento resultante muestre un cambio de color dependiente de un ángulo, para la producción de elementos de seguridad y hologramas. Cuando las composiciones de recubrimiento de la invención se utilizan en el recubrimiento de un holograma los productos obtenidos muestran un cambio de color dependiente de un ángulo (efecto flip/flop), diferentes colores en la reflexión y transmisión. El método de preparación comprende dos pasos. En primer lugar se aplica un ligante típicamente transparente en el que una imagen de OVD se graba en relieve y después se cura. En un segundo paso un se aplica un recubrimiento sobre la imagen de OVD que contiene partículas con forma de nano de una geometría específica.
Se ha hallado ahora, que el proceso se puede simplificar de manera significativa sin sacrificar las propiedades ópticas, tales como alto contraste, fuerte dependencia del ángulo de visión y alto rendimiento por el uso de un proceso de un solo paso, lo que significa únicamente un grabado en relieve y un paso de curado. El recubrimiento es una composición curable UV que contiene en forma adicional específicamente partículas metálicas conformadas. El término recubrimiento se utiliza en este contexto como sinónimo de tinta o barniz.
En una modalidad es una característica específica del proceso que el paso de curado se lleve a cabo a través de la parte trasera del sustrato que, por lo tanto, tiene que ser transparente o translúcido. Esto es ventajoso ya que se puede utilizar una prensa de impresión metálica giratoria convencional para el grabado en relieve con los respectivos medios de grabado en relieve en la superficie.
Las alternativas para el curado desde el lado frontal son las denominadas cuñas transparentes que poseen varias desventajas. El cuarzo no es lo suficientemente robusto y conduce a un proceso lento. Además, las cuñas transparentes (cinturones, o manguitos) sólo se pueden utilizar pocas veces debido al envejecimiento bajo luz UV (cuñas de polímeros) y la Impresión en registro es muy difícil.
Existe una necesidad de sistemas y métodos para microestructuras de impresión eficientes (estructuras de relieve de superficie) sobre un sustrato, en particular sobre un sustrato transparente o translúcido que incorpora completamente teenologías de relieve de superficie en las principales aplicaciones de impresión tales como documentos seguros, embalajes flexibles y rígidos, etiquetas, y formularios impresos.
La invención actual permite microestructuras de impresión sobre un sustrato, en particular sobre un sustrato transparente o translúcido el grabado en relieve y el metalizado del relieve de la superficie en un paso del proceso por el uso de un sistema de impresión convencional tal como flexografía, huecograbado, impresión offset, serigrafía, impresión digital, e impresión de chorro de tinta.
Un aspecto de la invención es un método para la formación de una microestructura de relieve superficial, en especial una imagen ópticamente variable (un dispositivo ópticamente variable, OVD, por sus siglas en inglés) sobre un sustrato que comprende los pasos de: A) aplicar una composición curable a por lo menos una porción del sustrato en donde la composición curable comprende a1 ) por lo menos una resina etilénicamente insaturada, un monómero o una mezcla de los mismos; a2) por lo menos un fotomiciador; y a3) un pigmento metálico que se encuentra en forma de partículas metálicas de transición con forma de plaquetas que tienen una dimensión más larga de la longitud del borde de desde 5 nm hasta 1000 nm, con preferencia desde 7 nm hasta 600 nm y en particular desde 10 nm hasta 500 nm, y un espesor de desde 1 nm hasta 100 nm, con preferencia desde 2 hasta 40 nm y en particular desde 3 hasta 30 nm; B) poner en contacto por lo menos una porción de la composición curable con una microestructura de relieve superficial, en especial un medio de formación de imagen ópticamente variable; C) curar la composición por el uso de por lo menos una lámpara UV.
En una modalidad específica de la invención se proporciona un método para la formación de una microestructura de relieve superficial, en especial una imagen ópticamente variable (un dispositivo ópticamente variable, OVD, por sus siglas en inglés) sobre un sustrato transparente o translúcido que comprende los pasos de: A) aplicar una composición curable a por lo menos una porción de la parte frontal del sustrato en donde la composición curable comprende a1 ) por lo menos una resina etilénicamente insaturada, un monómero o mezcla de los mismos; a2) por lo menos un fotomiciador; y a3) un pigmento metálico que se encuentra en forma de partículas metálicas de transición con forma de plaquetas que tienen una dimensión más larga de la longitud del borde de desde 5 nm hasta 1000 nm, con preferencia desde 7 nm hasta 600 nm y en particular desde 10 nm hasta 500 nm, y un espesor de desde 1 nm hasta 100 nm, con preferencia desde 2 hasta 40 nm y en particular desde 3 hasta 30 nm; B) poner en contacto por lo menos una porción de la composición curable con una microestructura de relieve superficial, en especial un medio de formación de imagen ópticamente variable; C) curar la composición por el uso de por lo menos una lámpara UV que se encuentra dispuesta en la parte trasera del sustrato transparente o translúcido.
La invención se lleva a cabo en forma típica en un aparato para formar una microestructura de relieve superficial sobre un sustrato, que se encuentra recubierta con una composición curable (barniz) sobre por lo menos parte de su parte frontal que comprende a prensa de impresión y el medio de formación de la microestructura de relieve superficial, en donde el medio de formación de la microestructura comprenden a) el medio de formación de la microestructura de relieve superficial, en especial una cuña que lleva la microestructura a moldear en la composición curable, y b) una lámpara que tiene picos de emisión en el intervalo UV-A y con preferencia cerca del intervalo VIS para curar la composición curable cuando el sustrato recubierto se presiona contra la cuña.
En una modalidad preferida un aparato (de impresión) comprende a) un mecanismo para la alimentación de un sustrato a traves del aparato, b) una estación de recubrimiento que comprende una fuente de una composición curable UV líquida y medios para aplicar una composición líquida desde la fuente a una superficie del sustrato, c) una estación de grabado en relieve/curado que comprende medios para imprimir una microestructura (de relieve de la superficie) en la superficie de la composición aplicada sobre el sustrato, y medios para el curado de la resina que tienen microestructuras (de relieve de la superficie) impresas en los mismos de manera tal que estas microestructuras se retengan en la resina curada, en donde el aparato se encuentra dispuesto de manera tal que la composición se aplique a la superficie superior del sustrato; que los medios para imprimir que comprende la microestructura (de relieve de la superficie) sea una placa de níquel montada en un cilindro opaco o cilindro de metal que tenga una microestructura (de relieve de la superficie) y dos rodillos de presión que entren en contacto con la superficie posterior del sustrato y que tengan un eje de rotación que se encuentre a lo largo del mismo eje que el eje de rotación del cilindro y que los medios para el curado de la resina sea una fuente de UV ubicada en la superficie posterior del sustrato.
En una modalidad el aparato puede ser una unidad sin conexión o independiente o en una modalidad preferida alternativa esto puede ser un sistema en línea o integrado con otras impresiones, laminaciones, cortes, ranurados más convencionales y otra estaciones de conversión como parte de un proceso de fabricación integrada. En una modalidad el aparato y los procesos pueden configurarse y utilizarse para proporcionar una impresión holográfica parcial de un sustrato a base de tela. Esto se puede lograr por medio de la impresión en forma parcial de la laca curable por radiación como por ejemplo elementos gráficos sobre el sustrato a base de tela y la duplicación de la microestructura de relieve superficial únicamente en que las áreas donde se ha imprimido la laca curable por radiación.
En una modalidad adicional el aparato puede comprender además una unidad de post curado de UV con o sin una unidad de calefacción, o simplemente una unidad de calefacción IR, o UV/IR combinados, que puede ser en especial recomendado con el fin de soportar y acelerar el curado de sistemas de barniz. Esta unidad de post curado se puede utilizar cuando el sustrato recubierto que deja la unidad de impresión/curado aunque esté impreso con éxito no se encuentra completamente curado. La unidad de post curado asegura que el recubrimiento se cure completamente.
De acuerdo con la presente invención el curado se realiza con preferencia a través del sustrato y no a través de la cuña (fuente de UV ubicada dentro del orificio de un cilindro de cuarzo hueco, etc.).
El medio de formación de la microestructura de relieve superficial es con preferencia una cuña, que se selecciona del grupo que consiste en un manguito de níquel; una placa de níquel; un tambor metálico grabado o marcado con láser, u otros materiales montados en un cilindro opaco o cilindro de metal que contenga la imagen de OVD en la superficie. El medio de formación de la microestructura de relieve superficial puede comprender medios para la refrigeración.
Una unidad de precurado de UV puede estar ubicada después de la unidad de recubrimiento de laca UV y antes de la unidad de grabado en relieve/curado. La unidad de precurado irradia la composición curable por radiación recubierta en el sustrato de tela de modo que por lo menos parcialmente curada antes de que ingrese en la estación de grabado en relieve/curado.
Las microestructuras de relieve superficial, tales como hologramas se pueden duplicar rápidamente y con precisión sobre un sustrato por el uso del método de la presente invención y el aparato descripto con anterioridad. La Fig. 1 muestra una representación esquemática de una configuración adecuada de acuerdo con lo descripto con anterioridad.
Con preferencia la lámpara utilizada para curar la composición es una lámpara de mercurio de presión media dopada con galio o hierro.
En forma típica el fotomiciador se selecciona de benzofenona, compuestos de tipo cetona alfa-hidroxi, compuestos de tipo alfa-alcoxicetona, compuestos de tipo alfa-aminocetona, compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina, compuestos de fenilglioxilato, compuestos de éster de oxima y compuestos de sal de onio (compuestos de sal de sulfonio y compuestos de sal de yodonio) y mezclas de los mismos.
Por ejemplo el fotoiniciador se selecciona de compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina, compuestos de tipo alfa-aminocetona, compuestos de ester de oxima o mezclas de los mismos.
En una modalidad preferida el fotomiciador se selecciona de compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina y mezclas de los mismos.
En forma alternativa la composición curable comprende una mezcla de un compuesto de óxido de mono o bisacilfosfina con un compuesto de benzofenona, un compuesto de alfa-hidroxicetona, alfa-alcoxicetona o alfa-aminocetona.
Los fotoiniciadores preferidos, actuales, son compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina. Los compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina se pueden utilizar solos. En forma alternativa, se puede utilizar una mezcla de un compuesto de óxido de mono y bisacilfosfina, o se pueden utilizar los compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina en mezcla con otros fotoiniciadores, tales como, por ejemplo, los compuestos cetales de tipo benzofenona, de tipo alfa-aminocetona, de tipo cetona alfa-hidroxi, compuestos de fenilglioxilato, compuestos de éster de oxima o compuestos de sal de onio, en especial un compuesto de benzofenona, un compuesto de alfa-hidroxicetona, alfa-alcoxicetona o alfa-aminocetona, muy en especial un compuesto de benzofenona, un compuesto de alfa-hidroxicetona, o alfa-alcoxicetona. Un compuesto de alfa-hidroxicetona se puede utilizar, solo o en mezclas con otros fotoiniciadores, si el amarilleamiento no es un problema.
Los ejemplos de fotoiniciadores son conocidos para la persona del oficio de nivel medio y por ejemplo el publicado por Kurt Dietliker en “A compilation of photoinitiators commercially available for UV today”, Sita Technology Textbook, Edimburgo, Londres, 2002.
Los ejemplos de compuestos de óxido de acilfosfina adecuados son de la fórmula XII (XII). en donde R50 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo sin sustituir; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo sustituido por uno o más halógenos, alquilo Ci-C12, alcoxi Ci-C^, alquiltio C^-C^2 o por NR53R54; o R50 es alquilo C1-C20 sin sustituir o es alquilo C1-C20 que se encuentra sustituido por uno o más halógenos, alcoxi Ci-C^, alquiltio Ci-C^, NR53R54 o por -(CO)-O-alquilo C1-C24; Rsi es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo sin sustituir; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo sustituido por uno o más halógenos, alquilo CrC12, alcoxi CrC12, alquiltio CrCi2 o por NR53R54; o R51 es -(CO)R’52; O R51 es alquilo CrCi2 que se encuentra sin sustituir o sustituido por uno o más halógenos, alcoxi Ci-Ci2, alquiltio Ci-Ci2, o por NR53R54; R52 y R’52 independientemente uno del otro son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo sin sustituir, o son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo sustituido por uno o más halógenos, alquilo Ci-C4 o alcoxi o R52 es un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que comprende un átomo S o un átomo N; R53 y R54 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C!-C12 sin sustituir o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH o SH en donde la cadena de alquilo se encuentra opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R53 y R54 independientemente uno del otro son alquenilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo C2-C12; Los ejemplos específicos son óxido de fenilfosfina bis(2,4,6-trimetilbenzoil) (lrgacure®819); óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina (Darocur®TPO); áster de ácido fosfínico etilo (2,4,6 trimetilbenzoil fenil); óxido de dipentoxifenilfosfina (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4, óxido de trimetilpentilfosfina bis (2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4.
Además son interesantes las mezclas de los compuestos de la fórmula XII con compuestos de la fórmula XI así como mezclas de diferentes compuestos de la fórmula XII.
Los ejemplos son mezclas de óxido de trimetilpentilfosfina bis (2,6-dimetoxibenzo¡l)-2,4,4 con 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, de óxido de fenilfosfina bis(2,4,6-trimetilbenzoil) con 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1-ona, de óxido de fenilfosfina bis(2,4,6-trimetllbenzoil) con áster de ácido fosfínico etilo (2,4,6 trimetilbenzoil fenil), etc.
Los ejemplos de compuestos de benzofenona adecuados son compuestos de la fórmula X: donde R65, Ree y R67 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C4, halógeno alquilo CTC^ alcoxi CT-C^ Cl O N(alquilo C1-C4)2; R6S es hidrógeno, alquilo Ci-C^ C1-C4halógenooalquilo, fenilo, U .
-O-C-C MH r-O-(CH,)H i-O-C ii-C H, L 2 4 jm H Q es un residuo de un compuesto polihidroxi que tiene 2 a 6 grupos hidroxi; x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxilo disponibles en Q; A es -[0(CH2)bC0]y- o -[O(CH2)bCO](y.i)-[O(CHR71CHR70)a]y- ; R6g es hidrógeno, metilo o etilo; y si N es mayor que 1 los radicales R69 pueden ser iguales o diferentes el uno del otro; a es un número desde 1 hasta 2; b es un número desde 4 hasta 5; y es un número desde 1 hasta 10; n es ; y m es un número entero de 2 a 10.
Los ejemplos específicos son Darocur®BP (= benzofenona), Esacure TZT® disponible a través de Lamberti, (una mezcla de 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona), 4-fenilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4,4’-dimetoxibenzofenona, 4,4’-dimetilbenzofenona, 4,4’-diclorobenzofenona, 4,4’-dimetilaminobenzofenona, 4,4’- dietilaminobenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-(4-metiltiofenil)benzofenona, 3,3’-dimetil-4-metox¡benzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4-(2-hidroxietiltio)benzofenona, 4-(4-toliltio)-benzofenona, 4-benzoil-N,N,N-trimetMbencenemetanammio cloruro, 2-hidrox¡-3-(4-benzoilfenoxi)-N,N,N-trimetil-1 -propanaminio cloruro monohidrato, 4-(13-acriloil-1 ,4,7,10,13-pentaoxatridecil)benzofenona, 4-benzoil-N,N-dlmetll-N-[2-(1 -oxo-2-propenll)oxi]etllbencenometanaminlo cloruro; [4-(2-hidroxi-etilsulfanN)-fenil]-(4-isopropilfenil)-metanona; bifenil-[4-(2-hidroxl-etMsulfanil)-fenil]-metanona; bifenil-4-il-fenil-metanona; bifenil-4-il-p-tolil-metanona; blfenil-4-M-m-tolil-metanona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-p-tolil-metanona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-isopropil-fenil)-metanona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-metoxi-fenil)-metanona; 1-(4-benzoil-fenoxi)-propan-2-ona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-fenoxi-fenil)-metanona; 3-(4-benzoil-fenil)-2-dimetilamino-2-metil-1-fenil-propan-1 -ona; (4-cloro-fenil)-(4-octilsulfanil-fenil)-metanona; (4-cloro-fenil)-(4-dodecilsulfanil-fenil)-metanona; (4-bromo-fenil)-(4-octilsulfanil-fenil)-metanona; (4-dodecilsulfanil-fenil)-(4-metoxi-fenil)-metanona; (4-benzoil-fenoxi)-éster metílico de ácido acético; bifenil-[4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-metanona; 1 -[4-(4-benzoilfenilsulfanil)fenil]-2-metil-2-(4-metilfenilsulfonil)propan-1 -ona (Esacure®1001 disponible a través de Lamberti).
Los ejemplos de compuestos adecuados de alfa-hidroxicetona, alfa-alcoxicetona o alfa-hidroxicetona son de la fórmula (XI) (XI), en donde R29 es hidrógeno o alcoxi Ci-Ci8; R30 es hidrógeno, alquilo C1-C18, hidroxialquilo CÍ-CI2 .alcoxi Ci-Ci8, OCH2CH2-OR 34, morfolino, alquilo S-CfCi8, un grupo -HC=CH2, - - — - - -—— — - - - I d, e y f son 1-3; c es 2-10; Gi y G2 independientemente uno del otro son grupos terminales de la estructura polimérica, con preferencia hidrógeno o metilo; R34 es hidrógeno, o R31 es hidroxi alcoxi Ci-C-ie, morfolino dimetilamino o -0(CH2CH2O)g-alquilo Ci-Cie! g es 1-20; R32 y R33 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo CrC6, alcoxi Ci-C16 o -0(CH2CH20)g-alquilo C1 -C16; o son fenilo o bencilo sin sustituir; o fenilo o bencilo sustituido por alquilo Ci-C12; o R32 y R33 junto con el átomo carbono al cual están unidos forman un anillo de ciclohexilo; R35 es hidrógeno, OR36 o NR37R38; R36 es hidrógeno, alquilo C^-C^ que se encuentra opclonalmente interrumpido por uno o más átomos O no consecutivos y cuyo ininterrumpido o interrumpido alquilo C1-C12 opcionalmente se encuentra sustituido por uno o más OH, R37 y R38 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo (V C12 que se encuentra sin sustituir o se encuentra sustituido por uno o más OH; R3g es alquileno Ci-Ci2 que se encuentra opcionalmente interrumpido por uno o más O no consecutivo, -(CO)-NH-alquileno Ci-C^-NH-íCO)- o - - con la condición de que R31, R32 y R33 no todos juntos son alcoxi Ci-C^ o -0(CH2CH2O)g-alquilo C^Cie· Los ejemplos específicos son 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (lrgacure®184) o Irgacur® 500 (una mezcla de lrgacure®184 con benzofenona), 2-metil-1 [4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona (lrgacure®907), 2-bencil-2-dimetilamino-1 -(4-morfolinofenil)-butan-1 -ona (lrgacure®369), 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona (lrgacure®379), (3,4-dimetoxi-benzoil)-1 -bencil-1 -dimetilamino propano, 1 -[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona (lrgacure®2959), 2,2-dimetoxi-1 ,2-difeniletan-1 -ona (lrgacure®651 ), 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona (Darocur®1173), 2-hidroxi-1 -{4-[4-(2-hidroxi-2-meti l-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1 -ona (lrgacure®127), 2-hidrox¡-1 -{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1 -ona, Esacure KIP proporcionado por Lamberti, 2-hidroxi-1 -{1 -[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-1 ,3,3-trimetil-indan-5-il}-2-metil-propan-1-ona.
Los productos Irgacure® y Darocur® se encuentran disponibles a traves de BASF SE.
Los ejemplos de compuestos de fenilglioxilato adecuados son de la fórmula XIII (XIII), en donde Reo es hidrógeno, alquilo C,-C12 O ; RS5> R56 RS7, Res y R59 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C,-C12 sin sustituir o alquilo C,-C12 sustituido por uno o más OH, alcoxi C1-C4, fenilo, naftilo, halógeno o por CN; en donde la cadena de alquilo se encuentra opcionalmente interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o R55, R56, R57, RS8 y R59 independientemente uno del otro son alcoxi 0,-04, alquiltio C,-C4 o NR52R53; R52 y R53 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo Ci-C12 sin sustituir o alquilo Ci-C12 sustituido por uno o más OH o SH en donde la cadena de alquilo se encuentra opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R52 y R53 independientemente uno del otro son alquenilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo C2-C12; y Y1 es alquileno 0,-0i2 opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno.
Los ejemplos específicos de los compuestos de la fórmula XIII son ácido acético oxo-fenil- 2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi)-etoxi]-etil éster (lrgacure®754), metil a-oxo bencenoacetato.
Los ejemplos de compuestos de éster de oxima adecuados son de la fórmula XIV (XIV), en donde z es 0 o 1 ; R70 es hidrógeno, cicloalquilo C3-C8; alquilo C1-C12 que se encuentra sin sustituir o sustituido por uno o más halógenos, fenilo o por CN; o R 0 es alquenilo C2-C5; fenilo que se encuentra sin sustituir o sustituido por uno o más de alquilo Ci-Ce, halógeno, CN, OR73, SR74 o por NR75R76; o R70 es alcoxi Ci-C8, benciloxi; o fenoxi que se encuentra sin sustituir o sustituido por uno o más de alquilo C^-Ce o por halógeno; R71 es fenilo, naftilo, benzoilo o naftoilo, cada uno de los que se encuentra sustituido por uno o más halógenos, alquilo C^C^, cicloalquilo C3-C8, bencilo, fenoxicarbonilo, alcoxicarbonilo C2-C12, OR73, SR74, SOR74I S02R74 O por NR75R76, en donde los sustituyentes OR73, SR7 y NR7SR76 opcionalmente forman anillos de 5 o 6 miembros vía los radicales R73, R74, R75 y/o R76 con sustituyentes adicionales en el anillo de fenilo o naftilo; o cada uno de los que se encuentra sustituido por fenilo o por fenilo que se encuentra sustituido por uno o más OR73, SR7 o por NR75R66; o R71 es tioxantilo, R72 es hidrógeno; alquilo C1-C20 sin sustituir o alquilo ?1-?2o que se encuentra sustituido por uno o más halógenos, OR73, SR74, cicloalquilo C3-C8 o por fenilo; o es cicloalquilo C3-C8; o es fenilo que se encuentra sin sustituir o sustituido por uno o más de alquilo C^-C6, fenilo, halógeno, OR 3, SR74 o por NR75R76; o es alcanoilo o benzoilo C2-C20 que se encuentra sin sustituir o sustituido por uno o más de alquilo Ci- C6, fenilo, OR73, SR74 O por NR75R76; o es alcoxicarbonilo C2-C12, fenoxicarbonilo, CN, CONR75R76, NO2, haloalquilo C1-C , S(O)y-alquilo Ci-C6, o S(0)y-fenilo, y es 1 o 2; Y2 es una unión directa o no unión; I R73 y R74 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C^Cao, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C8, cicloalquilo C3-C8 que se encuentra interrumpido por uno o más, con preferencia 2, O, fenil-alquilo Ci-C^ o son alquilo C^-Ce que se encuentra sustituido por OH, SH, CN, alcoxi CÍ-C8, alcanoilo CTCS, cicloalquilo C3-C8, por cicloalquilo C3-C8 que se encuentra interrumpido por uno o más O, o cuyo alquilo C^Ce se encuentra sustituido por benzoilo que se encuentra sin sustituir o sustituido por uno o más de alquilo C^Ce, halógeno, OH, alcoxi ?1-?4 o por alqu ilsulfanilo C1-C4; o son fenilo o naftilo, cada uno de los que se encuentra sin sustituir o sustituido por halógeno, alquilo Ci-Ci2, alcoxi 01 ~ C 12 , fenil-alquiloxi Ci-Ce, fenoxi, alquilsulfanilo Ci-C12, fe n i I s u Ifan i I o , N(alquilo Ci-C12)2, difenilamino o por ; R75 y R76 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo CT-C^, hidroxialquilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C10, alquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenil-alquilo Ci-C3 alcanoilo Ci-C8, alquenoilo C3-C 2, benzoilo; o son fenilo o naftilo, cada uno de los que se encuentra sin sustituir o sustituido por alquilo C^-C^2, benzoilo o por alcoxi C^C^; o R75 y R76 juntos son alquileno C2-C6 opcionalmente interrumpido por O o NR73 y opcionalmente se encuentran sustituidos por hidroxil, alcoxi C1-C4, alcanoiloxi C2-C4 o por benzoiloxi; R77 es alquilo Ci-C^, tienilo o fenilo que se encuentra sin sustituir o sustituido por alquilo C1-C12, OR73, morfolino o por N-carbazolilo.
Los ejemplos específicos son 1 ,2-octanediona 1 -[4-(feniltio)fenil]-2-(0-benzoiloxima) (Irgacure® OXE01 ), etanona 1 -[9-etil-6-(2-metil benzoi l)-9H-carbazol-3-il]-1-(0-acetiloxima) (Irgacure® OXE02), 9H-tioxanteno-2-carboxaldehído 9-oxo-2-(0-acetiloxima), etanona 1 -[9-etil-6-(4morfolinobenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1 -(0-acetiloxima), etanona 1-[9-etil-6-(2-metil-4-(2-(1 ,3-dioxo-2-dimetll-ciclopent-5-yl)etoxi)-benzoil)-9H-carbazol-3-il]-1 -(0-acetiloxima) (Adeka N-1919), etanona 1 -[9-eti I-6-nitro-9H-carbazol-3-il]-1 -[2-metil-4-(1 -metil-2-metoxi)etoxi)fenil]-1-(0-acetiloxima) (Adeka NCI831 ), etc.
También es posible agregar fotomiciadores catiónicos, tales como peróxido de benzoilo (otros peróxidos adecuados se describen en el documento US 4950581 , columna 19, líneas 17 a 25), o sulfonio aromático, sales de fosfonio o yodonio, tales como las que se describen, por ejemplo, en el documento US 4950581 , columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10.
Los compuestos de sal de sulfonio adecuados son de la fórmula XVa, XVb, XVc, XVd o Xve , XVc XVd XVe en donde Reo, Reiy R82 son cada uno independientemente de los otros fenilo sin - sustituir, o fenilo sustituido por -S-fenilo, o por R83 es una unión directa, S, O, CH2, (CH2)2, CO o NR89; R84 , R85, R86 y R87 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo Ci-C20, cicloalquilo C3-C8, alcoxi ?1-?20, alquenilo C2-C20, CN, OH, halógeno, alquiltio Ci-C6, fenilo, naftilo, fenil-alquilo C1-C7, naftil-alquilo ( C3, fenoxi, naftiloxi, fenil-alquiloxi C1-C7, naftil-alquiloxi C1-C3, fenil-alquenilo C2-C6, naftil-alquenilo C2-C4, S-fenilo, (CO)R89, 0(C0)R89, (CO)OR89, S02R89 O 0S02R89; Res es alquilo ( C^o, hidroxialquilo C1-C20, o R8g es hidrógeno, alquilo Ci-C^, hidroxialquilo C C^, fenilo, naftilo o bifenilo; R90, R91 , R92 y R93 independientemente uno del otro tienen uno de los significados dados para R84; o R90 y R9I están unidos para formar un sistema de anillo fusionado con los anillos de benceno a los que están unidos; R95 es una unión directa, S, O o CH2; R96 es hidrógeno, alquilo C1-C2o; alquilo C2-C20 interrumpido por uno o más O; o es -L-M-R98 o -L-R98; R97 tiene uno de los significados dados para R98 es un sensibilizador monovalente o resto de fotomiciador; An y Ar2 independientemente uno del otro son fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C1-C20, halógeno o OR99; o son naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenililo sin sustituir; o son naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenililo sustituido por alquilo C1-C20, OH o OR99; o son -Ar4-A1-Ar3 o Ar3 es fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenililo sin sustituir; o es fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenililo sustituido por alquilo C1-C20, OR 99 o benzoilo; Ar4 es fenileno, naftileno, antrileno o fenantrileno; Ai es una unión directa, S, O o alquileno Ci-C^; X es CO, C(O)0, OC(O), O, S o NR99 ; L es una unión directa, S, O, alquileno C1-C20 o alquileno C2-C2o interrumpido por uno o más O no consecutivo; RSg es alquilo C1-C20 o hidroxialquilo C -C2o; o es alquilo sustituido por O(CO)R102; Mi es S, CO o NR 100 ; M2 es una unión directa, CH2, O o S; R100 y R101 independientemente uno del otro son hidrógeno, halógeno, alquilo C^Ce, alcoxi C^Cs o fenilo; R102 es alquilo ?1-?20; Los ejemplos específicos de compuestos de sal de sulfonio son por ejemplo lrgacure®270 (BASF SE); Cyracure® UVI-6990, Cyracure®UVI-6974 (Union Carbide), Degacure®KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat® KI-85 (= hexafluorofosfato de triarilsulfonio; Sartomer), SarCat® CD 1010 (= hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio mezclado; Sartomer); SarCat® CD 1011 (= hexafluorofosfato de triarilsulfonio mezclado; Sartomer), Los compuestos de sal de yodonio adecuados son de la fórmula XVI (XVI), en donde Ri i o y R 111 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo ?1-?20, alcoxi Ci-C2o OH sustituido con alcoxi C1-C20, halógeno, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C8, en especial metilo, isopropilo o isobutilo; y E es un anión, en especial PF6, SbF6, AsFe, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, Los ejemplos específicos de los compuestos de sal de yodonio adecuados son, por ej. tolilcumilyodonio tetraquis(pentafluorofenilo)borato, 4-[(2-hidroxi-tetradeciloxi)fenil]hexafluoroantimoniato hexafluorofosfato fenilyodonio, hexafluorofosfato de tolilcumilyodonio, 4-isopropilfeni I-4'-hexafluorofosfato de metilfenilyodonio, 4-isobutilfenil-4'-hexafluorofosfato de metilfenilyodonio (Irgacure® 250, BASF SE), 4-octiloxifenil-hexafluorofosfato o hexafluoroantimoniato de fenilyodonio, bis(dodecilfenilo)hexafluoroantimoniato o hexafluorofosfato de yodonio, bis(4-metilfenil)hexafluorofosfato de yodonio, bis(4-metoxifenil)hexafluorofosfato de yodonio, 4-metilfenil-4'-hexafluorofosfato de etoxifenilyodonio, 4-metilfenil-4'-dodecil-hexafluorofosfato de fenilyodonio, 4-metilfenil-4'-hexafluorofosfato de fetoxifenilyodonio.
De todas las sales de yodonio mencionadas, los compuestos con otros aniones son, por supuesto, tambien adecuados. La preparación de las sales de yodonio es conocida para la persona del oficio de nivel medio y descripta en la bibliografía, por ejemplo en los documentos US 4151175, US 3862333, US 4694029, EP 562897, US 4399071 , US 6306555, WO 98/46647 J. V. Crivello, "Photomitiated Cationic Polymerization" en: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, páginas 24 a 77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) y J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, páginas 173 a 190 y J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999).
El halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo.
Alquilo C1-C24 (alquilo C1-C20· en especial alquilo C1-C12) es en forma típica lineal o ramificado, cuando sea posible. Los ejemplos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 , 1 ,3,3-tetrametilpentilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, 1 , 1 ,3,3,5,5-hexametilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo, 1 -metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo y 2-eti Ihexi lo , n-nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, u octadecilo. Alquilo C^-C3 es en forma típica metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetil-propilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo y 2-eti Ihexilo . Alquilo C1-C4 es en forma típica metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo.
Los grupos alquenilo C2-C12 (alquenilo C2-C5) son grupos alquenilo de cadena lineal o ramificados, tales como por ej. vinilo, al I i lo, metallilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo, o n-dodec-2-enilo.
Los grupos alcoxi C1-C12 (grupos alcoxi C^Ce) son grupos alcoxi de cadena lineal o ramificados, por ej. metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, amiloxi, isoamiloxi o terc-amiloxi, heptiloxi, octiloxi, isooctiloxi, noniloxi, decyloxi, undeciloxi y dodeciloxi.
Los grupos alquiltio C!-C12 (grupos alquiltio C^-Ce) son grupos alquiltio de cadena lineal o ramificados y tienen las mismas preferencias que los grupos acoxi, excepto que el oxígeno se intercambia por azufre.
Alquileno Ci-C12 es alquilo Ci-Ci2 bivalente, es decir, alquilo que tiene dos (en lugar de una) valencias libres, por ej. trimetileno o tetrametileno.
Un grupo cicloalquilo es en forma típica cicloalquilo C3-C8, tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, u cicloocti lo , que puede estar sin sustituir o sustituidos.
En varios casos es ventajoso además del fotomiciador para emplear un compuesto sensibilizador. Los ejemplos de compuestos sensibilizadores adecuados se revelan en el documento WO 06/008251 , página 36, línea 30 a la página 38, línea 8, cuya revelación se incorpora por referencia por la presente. Como sensibilizador se puede emplear, entre otros, compuestos de benzofenona de acuerdo con lo descripto con anterioridad.
La lámpara utilizada en el metodo y aparato de la presente invención tiene picos de emisión en el intervalo UV-A (400 nm hasta 320 nm) y espectro visible de longitud de onda corta (400 a 450 nm). Es decir, la lámpara tiene picos de emisión en el intervalo de desde 320 hasta 450 nm.
La radiación UV se clasifica por lo general como UV-A, UV-B, y UV-C de la siguiente manera: UV-A: 400 nm hasta 320 nm UV-B: 320 nm hasta 290 nm UV-C: 290 nm hasta 100 nm.
Cuando se utiliza un sustrato transparente, el tipo de lámpara por lo general no es crítica. Por ejemplo lámparas de mercurio de alta o media de presión son suficientes.
Cualquier fuente de luz ultravioleta se puede emplear como una fuente de radiación, tal como, una lámpara de mercurio de presión alta o baja, un tubo de cátodo frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta, y una linterna.
Los ejemplos de lámparas, que se pueden utilizar en el proceso de la presente invención se muestran a continuación: - Los arcos de mercurio de presión media se modifican por medio de la inclusión de haluros metálicos en pequeñas proporciones para variar la salida espectral: - dopadas con hierro - salida espectral cambiada a 350 a 450nm; - dopadas con galio - emite muy poca UV; emisión en las regiones espectrales violeta y azul (líneas UV adicionales previstas por medio del dopaje de un arco de mercurio con yoduros metálicos en la longitud de onda/nm: Galio (Ga) 403, 417 y Hierro (Fe) 358, 372, 374/5, 382, 386, 388); y - sistemas de Matriz de Diodos Reflejados Enfocados (FRDA, por sus siglas en ingles) (igb-tech GmbH), tales como por ejemplo FRDA 202 que tienen un pico de emisión alrededor de 400 nm. También se pueden utilizar lámparas multiespectro.
En forma ventajosa, se utiliza un arco de mercurio de presión media dopado con galio, o hierro en el método y aparato de la presente invención para producir UV-A más eficiente (315 - 400 nm) o UV-B (280 - 315 nm) y para proporcionar mejores intervalos de eficacia radiantes y mayor curado.
Cada irradiador consiste en una carcasa de aluminio que contiene un reflector lineal con una sección transversal elíptica (o, dependiendo de la aplicación, parabólica). El reflector unido a la carcasa del irradiador está hecho de un aluminio especial que tiene un alto grado de ref lecti vidad UV y una resistencia al deslustre y la corrosión.
El o los fotomiciadores, o la mezcla de fotoiniciador y la lámpara utilizada se deben optimizar en dependencia del tipo de sustrato particular con el fin de lograr una velocidad de impresión óptima.
La formación de una imagen ópticamente variable sobre el sustrato comprende el depósito de una composición curable sobre por lo menos una porción del sustrato. La composición, por lo general un recubrimiento se puede depositar un recubrimiento de una tinta o laca por medio de impresión de proceso de huecograbado, flexográfico, de chorro de tinta, offset y serigráfico así como por medio de procesos de recubrimiento. En experimentos a escala de laboratorio son convenientes reducciones con una barra de alambre o con una rasqueta.
Dependiendo de la cantidad de solvente en la laca y dependiendo del proceso de impresión resultan diferentes espesores de recubrimiento seco. La proporción en peso de pigmento nano plata a ligante influencia los colores resultantes en la transmitancia y reflectancia. Teóricamente una proporción ligante pigmento de acuerdo con lo que se indica a continuación conduce al espesor de recubrimiento en seco delineado.
Un espesor recubrimiento de entre 0,2 y 4 micrones es típico para el metodo instantáneo.
En forma típica el pigmento nano plata a proporción en peso de ligante es de 5: 1 a 1 : 1000.
La laca curable se cura por medio de luz ultravioleta (U.V., por sus siglas en ingles). Las lacas de curado UV son productos comerciales y se pueden obtener, por ejemplo, a través de BASF SE. Las lacas expuestas a radiaciones actínicas utilizadas en la presente invención están obligadas a alcanzar una etapa solidificada cuando se separan de nuevo de la cuña de imágenes con el fin de mantener el registro en su capa superior de la imagen o patrón de la rejilla de difracción (OVI, por sus siglas en inglés) submicroscópica u holográfica. Los químicos utilizados en las industrias curables por radiación en recubrimientos industriales y artes gráficas son particularmente adecuados para las composiciones de lacas. Las composiciones que contienen uno o varios catalizadores fotolatentes que iniciarán la polimerización de la capa de laca expuesta a la radiación UV son particularmente adecuados. Las composiciones que comprenden uno o diversos monómeros y oligómeros sensibles a la polimerización por radicales libres, tales como acrilatos, metacrilatos o monómeros y/o oligómeros, que contienen por lo menos un grupo etilénicamente insaturado, son particularmente adecuadas para el curado rápido y la conversión a un estado sólido.
Los compuestos insaturados pueden incluir uno o más enlaces dobles olefínicos. Pueden ser de masa molecular baja (monoméricos) o alta (oligoméricos). Los ejemplos de monómeros que contienen un enlace doble son alquilo, hidroxialquilo o amino acrilatos, o alquilo, hidroxialquilo o amino metacrilatos, por ejemplo metilo, etilo, butilo, 2-etilhexil o 2-acrilato de hidroxietil, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. Los acrilatos de silicona también son ventajosos. Otros ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-sustituidas, esteres de vinilo tales como acetato de vinilo, éteres de vinilo tales como isobutil vinil éter, estireno, alquil y haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno.
Los ejemplos de monómeros que contienen dos o más enlaces dobles son los diacrilatos de etilenglicol, propi leng I icol , neopentilglicol, glicol de hexametileno o de bisfenol A, y 4,4'-bis(2-acril-oiloxietoxijdifenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o tris (2-acri loiletil) isocianurato.
Los ejemplos de los compuestos poliinsaturados de masa molecular relativamente alta (oligómeros) son resinas epoxi acriladas, poliésteres que contienen acrilato, éter de vinilo o grupos epoxi, y también poliuretanos y poliéteres. Ejemplos adicionales de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturado, que por lo general se preparan a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de desde alrededor de 500 a 3000. Además también es posible emplear monómeros y oligómeros de éter de vinilo, y también oligómeros terminados en maleato con cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, éter polivinílico y epoxi. Las combinaciones de oligómeros que transportan grupos éter de vinilo y de polímeros de acuerdo con lo descripto en el documento W090/01512 son de particular idoneidad. Sin embargo, los copolímeros de éter de vinilo y monómeros funcionalizados con ácido maleico son también adecuados.
Los oligómeros insaturados de este tipo también pueden referirse como prepolímeros.
Los ejemplos particularmente adecuados son ésteres de ácidos carboxílicos y polioles o poliepóxidos etilénicamente insaturados, y polímeros que tienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, por ejemplo poliésteres, poliamidas y poliuretanos insaturados y copolímeros de los mismos, polímeros y copolímeros que contienen grupos (met)acrílicos en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más tales polímeros.
Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico, y ácidos grasos insaturados tales como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefieren ácido acrílico y metacrílico.
Los polioles adecuados son polioles aromáticos y, en particular, alifáticos y cicloalifáticos. Los ejemplos de polioles aromáticos son hidroqumona, 4,4’-dihidroxidifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, y también novolacas y resoles. Los ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en los polioles mencionados con anterioridad, en especial los polioles aromáticos, y epiclorhidrina. Otros polioles adecuados son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, los ejemplos son alcohol polivinílico y sus copolímeros o metacrilatos de polihidroxialquilo o sus copolímeros. Los polioles adicionales que son adecuados son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxilo.
Los ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son alquilendioles que tienen con preferencia 2 a 12 átomos C, tales como etilenglicol, 1 ,2- o 1 ,3-propanodiol, 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tienen pesos moleculares de con preferencia desde 200 hasta 1500, 1 ,3-ciclopentanodiol, 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-ciclohexanodiol, 1 ,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(p-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.
Los polioles que pueden estar esterificados parcialmente o completamente con un ácido dicarboxílico o con diferentes ácidos carboxílicos insaturados, y en ásteres parciales los grupos hidroxilo libres se pueden modificar, por ejemplo eterificar o esterificar con otros ácidos carboxílicos.
Los ejemplos de ásteres son: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, tetrametilenglicol dimetacrilato, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, didiacrilato de pentaeritritol, ditriacrilato de pentaeritritol, ditetraacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, didimetacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, 1 , 3-diacri lato de butanodiol, 1 ,3-dimetacrilato de butanodiol, 1 ,4-dütaconato de butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato modificado con pentaeritritol, tetra metacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, diacrilato y triacrilato de glicerol, 1 ,4-diacrilato de ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de desde 200 a 1500, o mezclas de los mismos.
También son adecuados como componentes polimerizables las amidas de idénticos o diferentes, ácidos carboxílicos insaturados con poliaminas aromáticas, a lif áticas y cicloalifáticas que tienen con preferencia 2 a 6, en especial 2 a 4, grupos amina. Los ejemplos de tales poliaminas son etilendiamina, 1 ,2- o 1 ,3-propilendiamina, 1 ,2-, 1 ,3-o 1 ,4-butilendiamina, 1 ,5-pentilendiamina, 1 ,6-hexilenediamina, octilenediamina, dodecilenediamina, 1 ,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilenediamina, bisfenilenediamina, di-S-aminoetil éter, dietilenetriamina, trietilenetetramina, di(B-aminoetoxi)- o d i (b-aminopropoxi)etano. Otras poliaminas adecuadas son polímeros y copolímeros, con preferencia con grupos amina adicionales en la cadena lateral, y oligoamidas que tienen grupos terminales amino. Los ejemplos de tales amidas insaturadas son metilenobisacrilamida, 1 ,6-hexametilenobisacrilamida, dietilenotriaminatrismetacri lamida, bis(metacrilamidopropoxi)etano, b-metacrilamidometacrilato de etilo y N[((J-h¡droxietoxi)etil]acrilamida.
Los poliésteres y poliamidas insaturados adecuados se derivan, por ejemplo, de ácido maleico y de dioles o diaminas. Parte del ácido maleico se puede reemplazar por otros ácidos dicarboxílicos. Se pueden utilizar junto con etilénicamente insaturados comonómeros, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden derivarse de ácidos dicarboxílicos y de dioles o diaminas etilénicamente insaturados, en especial de aquellos con cadenas relativamente largas de, por ejemplo 6 a 20 átomos C. Los ejemplos de poliuretanos son aquellas compuestos por diisocianatos saturados o insaturados y de dioles insaturados o, respectivamente, saturados.
Los polímeros con grupos (meta)acrilato en la cadena lateral son igualmente conocidos. Pueden ser, por ejemplo, productos de reacción de resinas epoxi basadas en novolacas con (meta)ácido acrílico, o pueden ser homo o copolímeros de alcohol vinílico o derivados de hidroxialquilo del mismo que están esterificados con (meta)ácido acrílico, o pueden ser homo y copolímeros de (meta)acrilatos que están esterificados con (meta)acrilatos de hidroxialquilo.
Otros polímeros adecuados con grupos acrilato o metacrilato en la cadenas laterales son, por ejemplo, precursores de poliamida solubles en solvente o solubles alcalinos, por ejemplo compuestos de éster de ácido (poli)ámico, que tienen los grupos laterales fotopolimerizables ya sea unidos al esqueleto o a los grupos éster en la molécula, es decir, de acuerdo con el documento EP624826. Tales oligómeros o polímeros se pueden formular con diluyentes opcionalmente reactivos, como (meta)acrilatos polifuncionales con el fin de preparar precursores de poliimida altamente sensibles.
Los ejemplos de componentes polimerizables también son polímeros o oligómeros que tienen por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados y por lo menos una función de carboxilo dentro de la estructura de la molécula, tal como una resina obtenida por la reacción de un anhídrido de ácido polibásico saturado o insaturado con un producto de la reacción de un compuesto epoxi y un ácido monocarboxílico insaturado, por ejemplo, compuestos fotosensibles de acuerdo con lo descripto en el documento JP 10-301276 y productos comerciales tales como por ejemplo EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co.,LTD., NK OLIGO EA-6340, EA-7440 de Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd., o un producto de adición formado entre un resina que contiene un grupo carboxilo y un compuesto insaturado que tiene un enlace doble a,b insaturado y un grupo epoxi (por ejemplo, ACA200M, Daicel Industries, Ltd.). Los productos comerciales adicionales como los ejemplos de componente polimerizable son ACA200, ACA210P, ACA230AA, ACA250, ACA300, ACA320 de Daicel Chemical Industries, Ltd.
Los compuestos fotopolimerizables se utilizan solos o en cualquier mezcla deseada. Se prefiere utilizar mezclas de (meta)acrilatos de poliol. Una composición preferida comprende por lo menos un compuesto que tiene por lo menos un grupo carboxílico libre.
Como diluyente, se puede incluir un compuesto etilénicamente insaturado mono o multifuncional, o mezclas de varios de dichos compuestos, en la composición anterior hasta 70 % en peso sobre la base de la porción sólida de la composición.
La invención también proporciona composiciones que comprenden como componente polimerizable por lo menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado que se emulsiona o disuelve en agua, o solventes orgánicos.
Los componentes polimerizables insaturados también se pueden utilizar en mezcla con componentes formadores de película no fotopolimerizables. Estos pueden ser, por ejemplo, polímeros o soluciones de los mismos de secado físico en solventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. También pueden ser, sin embargo, resinas (curables por calor) curables en forma química y/o térmicamente, los ejemplos son poliisocianatos, poliepóxidos y resinas de melamina, así como precursores de poliamida. El uso de resinas curables por calor al mismo tiempo es importante para su uso en sistemas conocidos como sistemas híbridos, que en una primera etapa se fotopolimerizan y en una segunda etapa se reticulan por medio de tratamiento térmico posterior.
Las composiciones polimerizables pueden comprender en forma adicional un solvente. El solvente puede ser mezclas de éster/alcohol y con preferencia acetato de propilo normal y etanol. Con mayor preferencia, la mezcla de éster/alcohol se encuentra en una proporción de entre 10: 1 y 40: 1 , incluso con mayor preferencia 20: 1 a 30: 1. El solvente utilizado puede comprender cualquiera o más de un éster, tal como acetato de n-propilo, acetato de iso-propilo, acetato de etilo, acetato de butilo; un alcohol, tal como alcohol etílico, alcoholes metilados industriales, alcohol isopropílico o alcohol propílico normal; una cetona, tal como metil eti I cetona o acetona; un hidrocarburo aromático, tal como tolueno, y agua.
Si bien se puede utilizar agua como un diluyente solo, se utiliza en la mayoría de los casos junto con un solvente orgánico tal como un alcohol.
Se incorpora un fotomiciador, o una mezcla de fotoiniciadores en la formulación / composición para iniciar el proceso de curado UV.
En una modalidad específica la composición curable comprende (a) 5,0 a 0,6, en especial 5,0 a 1 ,0, muy en especial 4,0 a 2,5 % en peso de fotoiniciador, (b) 94,9 a 1 1 ,9, en especial 94,1 a 19,0, muy en especial 76,0 a 47,5 % en peso de una o más resinas etilénicamente insaturadas, monómeros o mezclas de los mismos, (c) 0, 1 a 87,5, en especial 1 ,0 a 80,0, muy en especial 20,0 a 50,0% en peso del pigmento metálico que se encuentra en forma de partículas metálicas de transición con forma de plaquetas de acuerdo con lo definido con anterioridad en donde la suma de los componentes a) a c) se suma hasta el 100%.
En general el fotoiniciador se agrega en forma típica en una cantidad de 1 % a 20%, con preferencia 3% a 10% en peso, sobre la base del peso de la composición curable total.
La composición curable puede comprender diversos aditivos. Los ejemplos de los mismos incluyen inhibidores térmicos, estabilizadores de luz, abrillantadores ópticos, rellenos y pigmentos, así como pigmentos blancos y de color, tintes, antiestáticos, promotores de la adhesión, agentes humectantes, auxiliares de flujo, lubricantes, ceras, agentes antiadhesivos, dispersantes, emulsionantes, antioxidantes; rellenos, por ej. talco, yeso, ácido silícico, rutilo, negro carbón, óxido de zinc, óxidos de hierro; aceleradores de reacción, espesantes, agentes mateantes, antiespumantes, agentes de nivelación y otros adyuvantes habituales, por ejemplo, en laca, tinta y la teenología de recubrimiento.
La laca UV puede comprender un epoxiacrilato del intervalo CRAYNOR® Sartomer Europe , o el intervalo LAROMER® disponible a través de BASF SE (10 a 60%) y uno o varios acrilatos (monofuncionales y multifuncionales), monómeros que se encuentran disponibles a través de Sartomer Europe, o BASF SE (20 a 90%) y uno, o varios fotomiciadores (1 a 15%) tales como Irgacure® 819 (BASF SE) y un agente de nivelación tal como BYK®361 (0,01 a 1 %) de BYK Chemie.
En una modalidad adicional de la presente invención el recubrimiento ultravioleta puede ser de color. Es decir, la composición curable puede comprender pigmentos y/o tintes. Los pigmentos pueden ser pigmentos de color orgánicos o pigmentos inorgánicos transparentes.
Los pigmentos de color adecuados en especial incluyen pigmentos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en azo, azometina, metina, antraqumona, ftalocianina, perinona, perileno, dicetopirrolopirrol, tioíndigo, dioxacina iminoisoindolina, dioxacina, iminoisoindolinona, quinacridona, flavantrona, indantrona, pigmentos de antrapirimidina y quinoftalona, o una mezcla o solución sólida de los mismos; en especial una dioxacina, dicetopirrolopirrol, quinacridona, ftalocianina, pigmento de indantrona o iminoisomdolinona, o una mezcla o solución sólida de los mismos.
Los pigmentos orgánicos de color de particular interés incluyen C.l. Pigmento Rojo 202, C.l. Pigmento Rojo 122, C.l. Pigmento Rojo 179, C.l. Pigmento Rojo 170, C.l. Pigmento Rojo 144, C.l. Pigmento Rojo 177, C.l. Pigmento Rojo 254, C.l. Pigmento Rojo 255, C.l. Pigmento Rojo 264, C.l. Pigmento Marrón 23, C.l. Pigmento Amarillo 109, C.l. Pigmento Amarillo 110, C.l. Pigmento Amarillo 147, C.l. Pigmento Naranja 61 , C.l. Pigmento Naranja 71 , C.l. Pigmento Naranja 73, C.l. Pigmento Naranja 48, C.l. Pigmento Naranja 49, C.l. Pigmento Azul 15, C.l. Pigmento Azul 60, C.l. Pigmento Violeta 23, C.l. Pigmento Violeta 37, C.l. Pigmento Violeta 19, C.l. Pigmento Verde 7, C.l. Pigmento Verde 36, el 2,9-dicloro-qumacridona en forma de plaqueta descripto en el documento W008/055807, o una mezcla o solución sólida de los mismos.
Plaquetas como pigmentos orgánicos, tales como plaquetas como quinacridonas, ftalocianina, fluorubina, dioxacinas, perilenos rojos o dicetopirrolopirroles se puede utilizar en forma ventajosa como componente adicional.
Los pigmentos de color adecuados también incluye pigmentos inorgánicos convencionales; en especial aquellos seleccionados del grupo que consiste en óxidos de metal, amarillo antimonio, cromato de plomo, sulfato de cromato de plomo, molibdato de plomo, azul de ultramar, azul de cobalto, azul de manganeso, verde óxido de cromo, verde óxido de cromo hidratado, verde cobalto y sulfuros de metales, tales como sulfuro de cerio o cadmio, sulfoseleniuros de cadmio, ferrita de zinc, vanadato de bismuto, Azul de Prusia, Fe304, negro carbón y óxidos de metal mezclados. Los ejemplos de pigmentos inorgánicos disponibles comercialmente son BAYFERROX® 3920, BAYFERROX® 920, BAYFERROX® 645T, BAYFERROX® 303T, BAYFERROX® 110, BAYFERROX® 110 M, CHROMOXIDGRUEN GN, y C H ROM OXIDG RUEN GN-M.
Los ejemplos de tintes, que se pueden utilizar para dar color a la composición curable, se seleccionan del grupo que consiste en azo, azometina, metina, antraqumona, ftalocianina, dioxacina, flavantrona, indantrona, antrapirimidina y tintes de complejos metálicos. Se prefieren tintes de monoazo, tintes de complejos de cobalto, tintes de complejos de cromo, antraquinona tintes y tintes de ftalocianina de cobre.
De acuerdo con un aspecto adicional de la invención nano y microestructuras son capaces de imprimirse por el uso de metodos de impresión convencionales, lo que por consiguiente permite la impresión a altas velocidades, con anchos requeridos, y en correspondencia con cualquier impresión convencional en el documento o etiqueta que se esté imprimiendo.
Las imágenes microestructuradas ópticos están compuestas de una serie de superficies estructuradas (microestructuras de relieve superficial). Estas superficies pueden tener perfiles rectos o curvos, con un espaciado constante o al azar, e incluso puede variar de nanómetros a milímetros de dimensión. Los patrones pueden ser circulares, lineales, o no tener un patrón uniforme. Los patrones en relieve pueden comprender microestructuras que tienen dimensiones en el intervalo de alrededor de 0,01 micrones a alrededor de 100 micrones. Los patrones de interferencia de la luz sobre la base de microestructuras tienen dimensiones en el intervalo de alrededor de 0,1 micrones a alrededor de 10 micrones, con preferencia alrededor de 0, 1 micrones a alrededor de 1 micrones. Por ejemplo una lente de Fresnel tiene una superficie microestructurada en un lado y una superficie plana en el otro. La superficie microestructurada consiste en una serie de ranuras con ángulos de pendiente cambiantes a medida que la distancia desde el eje óptico aumenta. Las facetas del boceto ubicadas entre las facetas de pendiente por lo general no afectan el rendimiento óptico de la lente de Fresnel.
El patrón de interferencia óptica puede adoptar diversas formas convencionales que incluyen patrones de difracción tales como rejillas de difracción, patrones de refracción, patrones holográficos tales como imágenes holográficas de dos dimensiones y tres dimensiones, reflectores esfericos, dispositivos Kinegrama® (es decir, hologramas con imaginería que cambia a medida que se cambia el ángulo de vista), dispositivos Pixelgrama® (es decir, un holograma con múltiples pixeles holográficos dispuestos en una orientación espacial que genera una imagen holográfica), patrones de difracción de orden cero, patrones de muaré, u otros patrones de interferencia de la luz sobre la base de microestructuras tienen dimensiones en el intervalo de alrededor de 0, 1 micrones a alrededor de 10 micrones, con preferencia alrededor de 0, 1 micrones a alrededor de 1 micrones, y diversas combinaciones de las anteriores tales como imágenes de hologramas/rejillas, u otros patrones de interferencia similares.
Tales estructuras incluyen, pero no se limitan a: (1 ) hologramas generados por haz de electrones; (2) hologramas de matriz de puntos; (3) hologramas generados por computadora; (4) dispositivos ópticamente variables (OVD, por sus siglas en ingles); (5) dispositivos variables ópticos de difracción (DOVID, por sus siglas en inglés); (6) lentes, en particular microlentes; (7) lentes lenticulares; (8) estructuras no reflectantes; (9) estructuras de manejo de luz; (10) estructuras profundas (por ej . , estructuras que difractan únicamente una longitud de onda en un ángulo de visión muy amplio, tal como el que se encuentra en algunas mariposas y otros insectos); (11 ) antenas de identificación por radiofrecuencia (RFID, por sus siglas en inglés); (12) chips de computadora grabables en relieve; (13) estructuras retrorreflectantes; (14) estructuras de aspecto metálico; ROVID (dispositivos variables ópticos reflectantes).
El dispositivo ópticamente variable (OVD, por sus siglas en inglés) es, por ejemplo, una imagen de variación óptica difractiva (DOVI, por sus siglas en inglés). El término "imagen de variación óptica difractiva" de acuerdo con lo utilizado en la presente se puede referir a cualquier tipo de hologramas que incluyen, por ejemplo, pero no se limita a un holograma plano múltiple (por ej., un holograma de 2 dimensiones, holograma de 3 dimensiones, etc.), un estereograma, y una imagen de rejilla (por ej., una matriz de puntos, pixelgrama, pixelgrama, kinegrama, etc.).
En forma típica el metal en la composición curable se selecciona del grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, con preferencia Ag y Cu.
Con preferencia, las partículas comprenden, láminas de plata y/o cobre.
Se prefiere en especial Ag.
Las partículas metálicas de transición conformadas tienen, por ejemplo, una dimensión más larga de la longitud del borde de desde 5 hasta 1000 nm y un espesor de 1 a 100 nm y comprenden prismas hexagonales y/o triangulares y/o truncados, cuyos prismas constituyen más del 20% del número total de partículas metálicas de transición conformadas.
En una modalidad específica de la presente invención, se utilizan partículas metálicas de transición con forma de plaquetas que tienen una dimensión más larga de la longitud del borde de desde 15 nm hasta 1000 nm, con preferencia desde 15 nm hasta 600 nm y en particular desde 20 nm hasta 500 nm, y un espesor de desde 2 nm hasta 100 nm, con preferencia desde 2 hasta 40 nm y en particular desde 4 a 30 nm. La producción de las partículas metálicas de transición conformadas se describe, por ejemplo, en los documentos US2008/0295646, W02004/089813, W02006/099312, C. Xue et al., Adv. Mater. 19, 2007, 4071 , W02009056401 y W02010/108837. El uso de las partículas metálicas de transición con forma de plaquetas para la producción de hologramas se describe en el documento WO 2011/064162.
Las composiciones curables comprenden un contenido total de partículas metálicas de transición conformadas de desde 0, 1 a 90 % en peso, con preferencia 1 a 20% en peso sobre la base del peso total de la tinta. La composición curable puede comprender en forma adicional un solvente. Los disolventes típicos ya se han mencionado. Por ejemplo, los solventes pueden ser mezclas de éster/alcohol y con preferencia acetato de propilo normal y etanol. Con mayor preferencia, la mezcla de éster/alcohol se encuentra en una proporción de entre 10: 1 y 40: 1 , incluso con mayor preferencia 20: 1 a 30: 1. El solvente utilizado en la composición curable puede comprender cualquiera o más de un éster, tal como acetato de n-propilo, acetato de iso-propilo, acetato de etilo, acetato de butilo; un alcohol, tal como alcohol etílico, metanol, metoxipropanol, alcoholes metilados industriales, alcohol isopropílico o alcohol propílico normal; una cetona, tal como ciclohexanona, metil etil cetona o acetona; un hidrocarburo aromático, tal como tolueno, y agua.
Las partículas metálicas (de transición) con forma de plaquetas se pueden utilizar en combinación con partículas metálicas (de transición) esférica, tales como partículas metálicas (de transición) esférica que tienen un diámetro de < 40 nm, en especial < 20 nm.
En otra modalidad de la invención se puede agregar otro pigmento metálico. El pigmento metálico es un pigmento metálico producido por deposición física de vapor (pigmento metálico PVD). El intervalo de operación de deposición al vacío puede encontrarse en el intervalo de 5 a 50 nm, el espesor preferido de las partículas metálicas se encuentra en el intervalo de 8 a 21 nm. Con preferencia, el espesor de las partículas del pigmento metálico es menor que 50 nm. Con mayor preferencia, el espesor de la partícula del pigmento metálico es menor que 35 nm. Con aún mayor preferencia, el espesor de la partícula del pigmento es menor que 20 nm. Incluso con aún mayor preferencia, el espesor de la partícula del pigmento se encuentra en el intervalo 5 a 18 nm.
Si se usan tales mezclas de pigmento metálico la proporción entre el pigmento de plaqueta metálica y el sistema ligante es de 10: 1 a 1 : 1000.
El sustrato transparente o translúcido se selecciona de papel o de un polímero termoplástico o reticulado.
Con respecto al polímero termoplástico o reticulado, se puede utilizar una resina termoplástica, cuyos ejemplos incluyen, polímeros a base de polietileno [polietileno (PE, por sus siglas en ingles), copolímero de acetato de etileno-vinilo (EVA, por sus siglas en inglés), copolímero de acetato de vinilo-cloruro de vinilo, copolímero de acetato de vinilo-alcohol de vinilo, polipropileno (PP, por sus siglas en inglés), polímeros a base de vinilo [poli(cloruro de vinilo) (PVC, por sus siglas en inglés), poli(vinil butiral) (PVB, por sus siglas en inglés), poli(alcohol vinílico) (PVA, por sus siglas en inglés), poli(cloruro de vinilideno) (PVdC, por sus siglas en inglés), poli(acetato de vinilo) (PVAc, por sus siglas en inglés), poli(formal de vinilo) (PVF, por sus siglas en inglés)], polímeros a base de poliestireno [poliestireno (PS, por sus siglas en inglés), polímero de estíreno-acrilonitrilo (AS, por sus siglas en inglés), acrilonitrilo-copolímero de butadieno-estireno (ABS, por sus siglas en inglés)], polímeros a base de acrílicos [poli(metacrilato de metilo) (PMMA, por sus siglas en inglés), Copolímero de MMA-estireno], policarbonato (PC, por sus siglas en inglés), celulosas [etilcelulosa (EC, por sus siglas en inglés), acetato de celulosa (CA, por sus siglas en inglés), propil celulosa (CP, por sus siglas en inglés), acetato butirato de celulosa (CAB, por sus siglas en inglés), nitrato de celulosa (CN, por sus siglas en inglés)], polímeros a base de flúor [policlorofluoretileno (PCTFE, por sus siglas en inglés), politetrafluoretileno (PTFE, por sus siglas en inglés), copolímero de tetrafluoretileno-hexafluoretileno (FEP, por sus siglas en inglés), poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF, por sus siglas en inglés)], polímeros a base de uretano (PU), nilones [tipo 6, tipo 66, tipo 610, tipo 11 ], poliésteres (alquil) [tereftalato de polietileno (PET, por sus siglas en inglés), tereftalato de polibutileno (PBT, por sus siglas en inglés), tereftalato de policiclohexano (PCT, por sus siglas en inglés)], resinas fenólicas de tipo novolaca, o similares. Además, resinas termoendurecibles (resinas reticuladas) tales como resina fenólica de tipo resol, una resina de urea, una resina de melamina, una resina de poliuretano, una resina epoxi, un poliéster insaturado y similares.
El sustrato de papel puede ser un billete de banco, un documento de identificación como un pasaporte, una cédula de identidad, una licencia de conducir, un material de embalaje, por ej. una etiqueta, cartón plegable, bolsa de papel para productos farmacéuticos, ropa, software, cosméticos, tabaco o cualquier otro producto a decorar o con tendencia a la falsificación o el fraude.
En una modalidad específica de la invención el papel o cartón ha sido tratada con un polímero catiónico en la parte frontal antes de aplicar una composición curable (barniz) a por lo menos una porción de la parte frontal del sustrato de papel.
El tratamiento en el contexto de la invención actual comprende todos los medios adecuados para la aplicación de la solución de polímero a la superficie del sustrato de papel; en particular la impresión o revestimiento.
Los polímeros catiónicos utilizados en la presente invención para tratar el papel incluye la repetición de unidades de amina que son capaces de formar sales de amina catiónicas. El polímero catiónico que contiene el grupo amino puede ser un homopolímero o un copolímero. El homopolímero o copolímero puede estar ya sea en la forma de base, o parcialmente, o totalmente, en la forma de sal de amina catiónica. Tales polímeros catiónicos se describen, por ejemplo, en el documento US 2008/0318150 en la página 3 y 4.
Con preferencia el polímero catiónico es una polivinilamina, que con preferencia se hidroliza a por lo menos 90%.
La polivinilamina o formamida de polivinilo hidrolizada parcial o totalmente se pueden obtener por medio de la polimerización de N-vinilformamida y su posterior hidrólisis y la eliminación de los grupos formilo para obtener grupos amina. El grado de hidrólisis puede variar de 1 % a 100%, con preferencia ³ 50% y con mayor preferencia ³ 90%. Se prefiere particularmente una polivinilformamida totalmente hidrolizada.
La preparación de las polímeros de N-vinilformamida y la posterior hidrólisis se describe en forma extensa, por ejemplo, en el documento US 6.132.558, col. 2, línea 36 a col. 5, línea 25. La polivinilamina y polivinilformamida parcial o totalmente hidrolizada están disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales Catiofast® y Polymin® de BASF SE.
Por ejemplo el peso molecular promedio de estos polímeros Mw es de 20000 a 2000 000 g/mol, por ejemplo de 50000 a 1000000, en particular de 100000 a 500000 g/mol.
Por ejemplo la polivinilamina contiene 0, 1 a 22 miliequivalente (meq), por ejemplo 5 bis 18 meq grupos catiónicos por gramo polivinilamina. Los polímeros de polivinilamina se encuentran en forma típica en la forma de una dispersión o solución, por ejemplo con contenido sólido de 10% a 40%, por ejemplo de 15% a 30% y con preferencia de 20% a 25%. Por lo general se aplica al papel o cartón a partir de tales soluciones o dispersiones.
La cantidad aplicada de la solución de polímero mencionada con anterioridad es, por ejemplo 2 a 20 g, por ejemplo 2 a 15 g y con preferencia 4 a 12 g por m2 de sustrato de papel. La solución de polímero posteriormente se seca por medio de un secador de infrarrojos y/o un secador de aire caliente.
También es posible aplicar junto con el polímero catiónico otros polímeros naturales tales como almidón, en particular amilopectina. La cantidad mezclada con el polímero catiónico es en forma típica de 5% a 50% sobre la base del peso del polímero catiónico.
Con preferencia el sustrato transparente o translúcido se selecciona de poliéster, cloruro de polivinilo (PVC, por sus siglas en inglés), polietileno, policarbonato, polipropileno o poliestireno.
Por ejemplo el medio de formación de la microestructura de relieve superficial es una cuña que se selecciona del grupo que consiste en un manguito de níquel; una placa de níquel; un tambor metálico grabado o marcado con láser, u otros materiales montados en un cilindro opaco o cilindro de metal que contenga el dispositivo variable óptico (imagen de OVD) en la superficie.
En muchos casos también es posible utilizar una cuña que está hecha de un polímero termoplástico o duroplástico.
Con preferencia la cuña es una placa de níquel montada en un cilindro opaco o cilindro de metal y contiene la imagen de OVD en la superficie.
El método descripto con anterioridad también se puede aplicar sobre elementos de seguridad ya existentes, tales como hologramas. Por ejemplo cuando un sustrato transparente o translúcido ya contiene un elemento de seguridad, este elemento de seguridad puede sobreimprimirse por el uso del método de la invención actual. El resultado es, que dependiendo de qué lado se vean los elementos de seguridad, el uno o el otro es visible lo que proporciona un paso adicional para la prevención de la falsificación o reproducción. Esta modalidad de la invención se ilustra en el ejemplo 4.
Otro aspecto de la invención es un producto de seguridad que se puede obtener por el uso del método de acuerdo con lo definido con anterioridad.
El producto de seguridad resultante que contiene la microestructura de relieve superficial se puede por ejemplo sobreimprimir por medio de un revestimiento transparente o ligeramente coloreado. La microestructura de relieve superficial permanece todavía visible. El recubrimiento puede ser un revestimiento a base de solvente convencional o un recubrimiento curable UV. Los ejemplos para los componentes de un recubrimiento curable UV ya se han proporcionado anteriormente. Los ejemplos para los ligantes de revestimientos a base de solvente son nitrocelulosa, resinas alquídicas o resinas de poliacrilato. En el caso de los revestimientos a base de solvente un paso adicional de secado con calor se hace necesario para evaporar el solvente.
Con preferencia el producto de seguridad incluye billetes de banco, tarjetas de credito, documentos de identificación como pasaportes, cédulas de identidad, licencias de conducir, u otros documentos de verificación, ropa farmacéutica, software, discos compactos, paquetes de tabaco y otros productos o envases con tendencia a la falsificación o el fraude.
También un aspecto de la invención es el uso del producto de seguridad de acuerdo con lo definido con anterioridad para la prevención de la falsificación o reproducción, en un documento de valor, derecho, identidad, una etiqueta de seguridad o un producto de marca.
Incluso un aspecto adicional es un método para la formación de un recubrimiento que muestra un cambio de color dependiente de un ángulo sobre un sustrato transparente o translúcido que comprende los pasos de acuerdo con lo definido con anterioridad.
El recubrimiento muestra un cambio de color dependiente de un ángulo, es decir, una variación de color como una función del ángulo de visión. Un cambio de color dependiente de un ángulo se puede obtener en una proporción de pigmento/ligante de alrededor de 10:1 a alrededor de 1 : 100. Los colores producidos dependen de la proporción de pigmento/ligante. Los colores varían de violeta a azul en la transmisión a la plata al oro en la reflexión. Se pueden observar otros colores bajo ángulos intermedios.
Con preferencia el recubrimiento se deposita por medio de impresión por huecograbado.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Preparación de plaquetas de plata La preparación se lleva a cabo de acuerdo con el ejemplo 1 del documento WO 2011/064162. El precipitado se dispersa en cualquier solvente de elección, e incluye agua, metanol, acetato de etilo, ciclohexanona, metoxipropanol para obtener una dispersión que contiene 20% de plaquetas de plata.
Las plaquetas obtenidas de esta manera se utilizan en los siguientes ejemplos de aplicación.
Ejemplos de aplicación Materiales fotopolímeros: Lumogen® OVD Primer 301 es un producto curable UV comercial de BASF SE.
Irgacure® 2100 es un fotomiciador comercial de BASF SE.
La fabricación de un holograma de volumen, (holograma de reflexión) se lleva a cabo de acuerdo con el documento W02005/124456 Ejemplo 1 , página 22 o en una película de Bayer, Bayfol HX® o Dupont, Omnidex®, Toppan, DNP La composición de la laca UV se muestra a continuación: Mezcla del fotoiniciador Óxido de bis(2,4,6- éster etílico de ácido 2,4,6- trimetilbenzoil)-fenilfosfina Trimetilbenzoil-fenil fosfínico 9 partes 91 partes Ejemplo 1 en tintas UV Preparación de tinta UV: se agrega 1 g de barniz UV (Lumogen® OVD Primer 301 +5% Irgacure® 2100) a 20g de una dispersión de plaquetas de plata (20% de pigmento en metanol) en una botella de vidrio de 50 mi y se agita suavemente a temperatura ambiente. Se recubre la tinta obtenida por medio de una barra de alambre 0 (4 micrones de espesor de tinta húmeda) sobre una película PET y se seca al aire. Se presiona la película revestida contra una cuña que contiene la estructura holográfica y se cura bajo luz UV (Aktiprint® 18/2, 80W/cm, 10 m/min) a través de la película. Se desprende la película de PET de la cuña. El pigmento a proporción de ligante de la tinta corresponde a 4:1.
Se miden las coordenadas de color de la película en la superficie en relieve en la reflexión y en la transmisión por el uso de un Colorímetro Konica Minolta CM3610-d-(Medición-d8° geometría) Efecto obtenido: Holograma metálico visible en el lado grabado en relieve de la película PET.
Ejemplo 2 en tintas UV Preparación de tinta UV: se agregan 6g de barniz UV (Lumogen® OVD Primer 301 +5% Irgacure® 2100) a 10g dispersión de plaquetas de plata (20% de pigmento en metanol) en una botella de vidrio de 20 mi y se agita suavemente a temperatura ambiente. Se recubre la tinta obtenida por medio de una barra de alambre 0 (4 micrones de espesor de tinta húmeda) sobre una película PET y se seca al aire. Se presiona la película revestida contra una cuña que contiene la estructura holográfica y se cura bajo luz UV (Aktiprint® 18/2, 80W/cm,10 m/min) a través de la película. Se desprende la película de PET de la cuña. El pigmento a proporción de ligante de la tinta corresponde a 1 :3.
Se miden las coordenadas de color de la película en la superficie en relieve en la reflexión y en la transmisión por el uso de un Colorímetro Konica Minolta CM3610-d-(Medición-d8° geometría) Efecto obtenido: Holograma metálico visible en el lado grabado en relieve de la película PET.
Ejemplo 3 en tintas UV Preparación de tinta UV: se agregan 20g de barniz UV (Lumogen OVD Primer 301 +5% Irgacure 2100) a 1 g dispersión de plaquetas de plata (20% de pigmento en metanol) en una botella de vidrio de 50 mi y se agita suavemente a temperatura ambiente. Se recubre la tinta obtenida por medio de una barra de alambre 0 (4 micrones de espesor de tinta húmeda) sobre una película PET y se seca al aire. Se presiona la película revestida contra una cuña que contiene la estructura holográfica y se cura bajo luz UV (Aktiprint 18/2, 80W/cm,10 m/min) a traves de la película. Se desprende la película de PET de la cuña. El pigmento a proporción de ligante de la tinta corresponde a 1 : 100. Se miden las coordenadas de color de la película en la superficie en relieve en la reflexión y en la transmisión por el uso de un Colorímetro Konica Minolta CM3610-d- (Medición-d8° geometría) Efecto obtenido: Holograma metálico visible en dos lados de la película PET.
Ejemplo 4 en tintas UV Se recubre la tinta UV del ejemplo 2 por medio de una barra de alambre O (Recubrimiento de 4 micrones) en una imagen A del holograma moldeado en UV sobre PET, se seca al aire y posteriormente se presiona contra una cuña que contiene una imagen holográfica B. Se cura bajo luz UV (Aktiprint® 18/2, 80W/cm, 10 m/min) a traves de la película. Se desprende la película de PET de la cuña.
Se miden las coordenadas de color de la película en la superficie en relieve en la reflexión y en la transmisión por el uso de un Colorímetro Konica Minolta CM3610-d-(Medición-d8° geometría) Efecto obtenido: Imagen e imagen B del holograma metálico visible en cada lado de la película PET, color azul en la transmisión.
Ejemplo 5 en tintas UV a base de agua Preparación de tinta UV: se agregan 5g de barniz UV (Lumogen® OVD Primer 301 +5% Irgacure® 2100) mezclados con 2g agua destilada a 20g plaquetas de plata (25% de pigmento en agua) en una botella de vidrio de 50 mi y se agita suavemente a temperatura ambiente.
Se recubre la tinta obtenida por medio de una barra de alambre 0 (4 micrones de espesor de tinta húmeda) sobre una película PET y se seca al aire. Se presiona la película revestida contra una cuña que contiene la estructura holográfica y se cura bajo luz UV (Aktiprint® 18/2, 80W/cm, 10 m/min) a traves de la película. Se desprende la película de PET de la cuña. El pigmento a proporción de ligante de la tinta corresponde a 1 :1.
Se miden las coordenadas de color de la película en la superficie en relieve en la reflexión y en la transmisión por el uso de un Colorímetro Konica Minolta CM3610-d-(Medición-d8° geometría) Efecto obtenido: Holograma metálico visible en el lado grabado en relieve de la película PET.
Conclusión: Las composiciones curables UV de la invención actual proporcionan propiedades no flotantes que son particularmente adecuadas para el revestimiento en hologramas u hologramas de grabado en relieve. Las partículas extremadamente pequeñas llenan la rejilla del OVD y dan lugar a la misma reflexión (Densidad Óptica 2 o superior) que un pigmento de metal depositado por vapor.

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un metodo para la formación de una microestructura de relieve superficial, en especial una imagen ópticamente variable (un dispositivo ópticamente variable, OVD, por sus siglas en inglés) sobre un sustrato que comprende los pasos de: A) aplicar una composición curable a por lo menos una porción del sustrato en donde la composición curable comprende a1 ) por lo menos una resina etilénicamente insaturada, un monómero o una mezcla de los mismos; a2) por lo menos un fotomiciador; y a3) un pigmento metálico que se encuentra en forma de partículas metálicas de transición con forma de plaquetas que tienen una dimensión más larga de la longitud del borde de desde 5 nm hasta 1000 nm, con preferencia desde 7 nm hasta 600 nm y en particular desde 10 nm hasta 500 nm, y un espesor de desde 1 nm hasta 100 nm, con preferencia desde 2 hasta 40 nm y en particular desde 3 hasta 30 nm; B) poner en contacto por lo menos una porción de la composición curable con una microestructura de relieve superficial, en especial un medio de formación de imagen ópticamente variable; C) curar la composición por el uso de por lo menos una lámpara UV. 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 para formar una microestructura de relieve superficial, en especial una imagen ópticamente variable (un dispositivo ópticamente variable, OVD, por sus siglas en ingles) sobre un sustrato transparente o translúcido que comprende los pasos de: A) aplicar una composición curable a por lo menos una porción de la parte frontal del sustrato en donde la composición curable comprende a1 ) por lo menos una resina etilénicamente insaturada, un monómero o mezcla de los mismos; a2) por lo menos un fotomiciador; y a3) un pigmento metálico que se encuentra en forma de partículas metálicas de transición con forma de plaquetas que tienen una dimensión más larga de la longitud del borde de desde 5 nm hasta 1000 nm, con preferencia desde 7 nm hasta 600 nm y en particular desde 10 nm hasta 500 nm, y un espesor de desde 1 nm hasta 100 nm, con preferencia desde 2 hasta 40 nm y en particular desde 3 hasta 30 nm; B) poner en contacto por lo menos una porción de la composición curable con una microestructura de relieve superficial, en especial un medio de formación de imagen ópticamente variable; C) curar la composición por el uso de por lo menos una lámpara UV que se encuentra dispuesta en la parte trasera del sustrato transparente o translúcido. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la lámpara es una lámpara de mercurio de presión media dopada con galio o hierro. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , 2 o 3, en donde el fotomiciador se selecciona de benzofenona, compuestos de tipo cetona alfa-hidroxi, compuestos de tipo alfa-alcoxicetona, compuestos de tipo alfa-aminocetona, compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina, compuestos de fenilglioxilato, compuestos de éster de oxima y compuestos de sal de onio (compuestos de sal de sulfonio y compuestos de sal de yodonio) y mezclas de los mismos. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el fotoiniciador se selecciona de compuestos de óxido de mono y bisacilfosfina y mezclas de los mismos. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición curable comprende una mezcla de un compuesto de óxido de mono y/o bisacilfosfina con un compuesto de benzofenona, un compuesto de alfa-hidroxicetona, alfa-alcoxicetona o alfa-aminocetona. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición curable comprende (a) 5,0 a 0,6, en especial 5,0 a 1 ,0, muy en especial 4,0 a 2,5 % en peso de fotoiniciador, (b) 94,9 a 11 ,9, en especial 94, 1 a 19,0, muy en especial 76,0 a 47,5 % en peso de una o más resinas etilénicamente insaturadas, monómeros o mezclas de los mismos, (c) 0,1 a 87,5, en especial 1 ,0 a 80,0, muy en especial 20,0 a 50,0% en peso del pigmento metálico que se encuentra en forma de partículas metálicas de transición con forma de plaquetas de acuerdo con lo definido con anterioridad en donde la suma de los componentes a) a c) se suma hasta el 100%. 8. El metodo de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, con preferencia Ag y Cu, en especial Ag. 9. El método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde las partículas metálicas de transición conformadas tienen una dimensión más larga de la longitud del borde de desde 5 hasta 1000 nm y un espesor de 1 a 100 nm y comprenden prismas hexagonales y/o triangulares y/o truncados, cuyos prismas constituyen más del 20% del número total de partículas metálicas de transición conformadas. 10. El método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde el sustrato transparente o translúcido se selecciona de papel o de un polímero termoplástico o reticulado. 11. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en donde el sustrato transparente o translúcido es un polímero termoplástico seleccionado de poliéster, cloruro de polivinilo (PVC, por sus siglas en inglés), polietileno, policarbonato, polipropileno o poliestireno. 12. El método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el medio de formación de la microestructura de relieve superficial es una cuña que se selecciona del grupo que consiste en un manguito de níquel; una placa de níquel; un tambor metálico grabado o marcado con láser, u otros materiales montados en un cilindro opaco o cilindro de metal que contenga el dispositivo variable óptico (imagen de OVD) en la superficie. 13. El metodo de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la cuña es una placa de níquel montada en un cilindro opaco o cilindro de metal y contiene la imagen de OVD en la superficie. 14. El método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde la microestructura de relieve superficial, en especial una imagen ópticamente variable (un dispositivo ópticamente variable, OVD, por sus siglas en inglés) se aplica sobre un elemento de seguridad ya existente, en especial un holograma. 15. Un producto de seguridad que se puede obtener por el uso del método de acuerdo con lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 14. 16. El producto de acuerdo con la reivindicación 15, que incluye billetes de banco, tarjetas de crédito, documentos de identificación como pasaportes, cédulas de identidad, licencias de conducir, u otros documentos de verificación, ropa farmacéutica, software, discos compactos, paquetes de tabaco y otros productos o envases con tendencia a la falsificación o el fraude. 17. El uso del producto de acuerdo con la reivindicación 15, para la prevención de la falsificación o reproducción, en un documento de valor, derecho, identidad, una etiqueta de seguridad o un producto de marca. Un metodo para la formación de un recubrimiento que muestra un cambio de color dependiente de un ángulo sobre un sustrato que comprende los pasos de acuerdo con lo definido en las reivindicaciones 1 a 14.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3242165B1 (en) 2011-06-21 2018-11-14 Basf Se Printing diffraction gratings on polymer substrate
RU2645161C2 (ru) 2012-09-17 2018-02-16 Басф Се Защитные элементы и способ их получения
MX2015016056A (es) 2013-05-21 2016-08-03 Basf Se Elementos de seguridad y metodo para su fabricacion.
DE102014005156A1 (de) 2014-04-08 2015-10-08 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements
AT515845B1 (de) * 2014-06-10 2017-05-15 Hueck Folien Gmbh Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements mit lichtstreuenden Strukturen
IN2014DE02473A (es) * 2014-09-01 2015-05-15 Ashok Chaturvedi
CN105584241B (zh) * 2014-10-24 2018-12-14 中丰田光电科技(珠海)有限公司 拼接猫眼、镭射浮雕图案的生产方法
DE102014018204A1 (de) 2014-12-09 2016-06-09 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement, Verfahren zum Herstellen desselben und mit dem Sicherheitselement ausgestatteter Datenträger
US20180058009A1 (en) * 2015-03-30 2018-03-01 Basf Se High gloss metal effect papers and boards
DE102015207268A1 (de) * 2015-04-22 2016-10-27 Tesa Scribos Gmbh Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements
DE102015010744A1 (de) * 2015-08-17 2017-02-23 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement, Verfahren zum Herstellen desselben und mit dem Sicherheitselement ausgestatteter Datenträger
DE102015015407A1 (de) * 2015-11-27 2017-06-01 Giesecke & Devrient Gmbh Prägeverfahren zum Prägen von Mikro- oder Nanostrukturen
TWI656965B (zh) * 2016-04-20 2019-04-21 奇景光電股份有限公司 壓印設備及壓印方法
US10549494B2 (en) * 2016-04-20 2020-02-04 Himax Technologies Limited Imprinting apparatus and imprinting method
DE102016006932A1 (de) 2016-06-06 2017-12-07 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement für einen zu schützenden Gegenstand sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen Sicherheitselementes
DE102016007064A1 (de) 2016-06-08 2017-12-14 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement, Wertdokumentsubstrat, mit demselben ausgestattetes Wertdokument und Herstellungsverfahren
KR101728400B1 (ko) * 2016-11-18 2017-04-20 (주)알엠지 웹 인증 홀로그램 라벨 및 이의 제조방법
KR102136552B1 (ko) 2016-11-30 2020-07-22 주식회사 엘지화학 홀로그램 복제 방법 및 장치
DE102017001348A1 (de) 2017-02-10 2018-08-16 Giesecke+Devrient Mobile Security Gmbh Erzeugung eines optischen Sicherheitselements
EP3366474B1 (en) * 2017-02-22 2020-06-24 KBA-NotaSys SA Printing press with in-line casting device for the replication and formation of a micro-optical structure
DE102017003603A1 (de) * 2017-04-12 2018-10-18 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement mit farbigem Merkmalsbereich
DE102017003795A1 (de) 2017-04-19 2018-10-25 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Polymeres Wertdokumentsubstrat, Sicherheitselement, Wertdokument und Herstellungsverfahren
WO2019039093A1 (ja) * 2017-08-21 2019-02-28 富士フイルム株式会社 金属分散液及び画像記録方法
ES2814449T3 (es) 2017-10-05 2021-03-29 Giesecke Devrient Currency Tech Gmbh Característica de una ventana transparente por los dos lados con colores dicroicos
CN109917626B (zh) * 2017-12-12 2022-04-05 株式会社爱睦悉缇 利用磁性油墨与磁力的图案形成方法及其夹具
US20190210397A1 (en) * 2018-01-10 2019-07-11 Assa Abloy Ab Laser treatment of secure documents
US10350935B1 (en) 2018-01-10 2019-07-16 Assa Abloy Ab Secure document having image established with metal complex ink
US10821765B2 (en) 2018-01-10 2020-11-03 Assa Abloy Ab Secure documents and methods of manufacturing the same
DE102018003030A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement, Verfahren zum Herstellen desselben und mit dem Sicherheitselement ausgestatteter Datenträger
DE102018003602A1 (de) 2018-05-03 2019-11-07 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Retroreflektierende Folie, Folie, Datenträger und Verwendung
DE102018008147A1 (de) * 2018-10-15 2020-04-16 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement und mit dem Sicherheitselement ausgestatteter Datenträger
EP3870381A1 (en) 2018-10-25 2021-09-01 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
WO2020152021A1 (en) 2019-01-21 2020-07-30 Basf Se Security element
EP3917703A1 (en) 2019-01-29 2021-12-08 Basf Se Security element
CN113811409A (zh) 2019-05-06 2021-12-17 巴斯夫欧洲公司 包含银纳米片的组合物
TW202104475A (zh) 2019-05-22 2021-02-01 瑞士商西克帕控股有限公司 安全文件及其製造方法
DE102019005456A1 (de) 2019-08-02 2021-02-04 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Verfahren zum Herstellen von Effektpigmenten
PL3888929T3 (pl) 2020-03-31 2023-01-16 Pentacomp Pte. Ltd. Sposób wytwarzania dyskretyzowanej optycznej mikrostruktury zabezpieczającej na podłożu i podkładka do stosowania w tym sposobie
CN115279518A (zh) 2020-04-23 2022-11-01 巴斯夫欧洲公司 包含片状过渡金属颗粒的组合物
KR20230006513A (ko) * 2020-04-23 2023-01-10 시크파 홀딩 에스에이 가치 문서를 보호하기 위한 이색성 보안 특징을 제조하는 방법
EP4244297A1 (en) 2020-11-10 2023-09-20 Sicpa Holding SA Uv-vis radiation curable security inks for producing dichroic security features
EP4244298A1 (en) * 2020-11-10 2023-09-20 Sicpa Holding SA Uv-vis radiation curable security inks for producing dichroic security features
WO2022101207A1 (en) 2020-11-10 2022-05-19 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
DE102020007028A1 (de) 2020-11-17 2022-05-19 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement, mit demselben ausgestattetes Wertdokument und Herstellungsverfahren
DE102021000478A1 (de) 2021-02-01 2022-08-04 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Maskenbelichtungsverfahren, transparente, leitfähige Metallisierung und Pigment
EP4288229A1 (en) 2021-02-03 2023-12-13 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
WO2022238468A1 (en) 2021-05-12 2022-11-17 Basf Se Compositions, comprising platelet-shaped transition metal particles
WO2023072740A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Basf Se A method for producing interference elements
EP4306328A1 (de) * 2022-07-15 2024-01-17 Hueck Folien Gesellschaft m.b.H. Sicherheitselement
DE102022002765A1 (de) 2022-07-29 2024-02-01 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement und mit dem Sicherheitselement ausgestattetes Wertdokument

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA741203B (en) 1973-03-23 1975-01-29 Smithkline Corp Veterinary feed compositions for inhibiting rumen microbial deamination
US4151175A (en) 1976-12-09 1979-04-24 General Electric Company Method for making diarylhalonium salts
US4399071A (en) 1982-03-12 1983-08-16 General Electric Company Method for making diaryliodonium salts
US4758296A (en) * 1983-06-20 1988-07-19 Mcgrew Stephen P Method of fabricating surface relief holograms
US4694029A (en) 1985-04-09 1987-09-15 Cook Paint And Varnish Company Hybrid photocure system
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
WO1990001512A1 (en) 1988-08-12 1990-02-22 Desoto, Inc. Photo-curable vinyl ether compositions
DE4132476A1 (de) * 1991-09-30 1993-04-01 Matthiesen Geb Sievers Gerda Verfahren, bedruckstoff und einrichtung zur verfielfaeltigung von holographischen feinstrukturen und anderen beugungsgittern auf printprodukte
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
EP0624826B1 (de) 1993-05-14 1997-07-16 OCG Microelectronic Materials Inc. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen durch i-Linien-Bestrahlung
DE19627553A1 (de) 1996-07-09 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
FR2762001B1 (fr) 1997-04-11 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Amorceurs non toxiques, resines a groupements organofonctionnels reticulables comprenant les amorceurs, et leur utilisation pour la preparation de polymeres stables et non toxiques
JPH10301276A (ja) 1997-04-23 1998-11-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性着色組成物及びこれを用いたカラーフィルタ
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
CN1798858B (zh) 2003-04-02 2010-06-16 西北大学 控制纳米颗粒生长的方法
CA2523569A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photo-cured and stabilized coatings
GB0326576D0 (en) * 2003-11-14 2003-12-17 Printetch Ltd Printing composition
DE102004030019A1 (de) 2004-06-22 2006-01-19 Xetos Ag Photopolymerisierbare Zusammensetzung
WO2006132643A2 (en) 2004-06-30 2006-12-14 Northwestern University Methods of making metal nanoprisms having a predetermined thickness
EP1789188A2 (en) 2004-07-21 2007-05-30 CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Patent Departement Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure
US7588624B2 (en) 2005-03-10 2009-09-15 Northwestern University Method of producing gold nanoprisms
MX2008006062A (es) 2005-11-08 2008-12-16 Performance Indicator Llc Composiciones de papel, metodos para formacion de imagenes y metodos para fabricar papel.
JP4953637B2 (ja) * 2006-01-18 2012-06-13 株式会社システム・トート 装飾物品およびその製造方法
DE602007009712D1 (de) 2006-11-09 2010-11-18 Basf Se Neues 2,9-dichlorchinacridon in plättchenform
AU2007324555B2 (en) * 2006-11-21 2013-12-05 Basf Se Apparatus and method for manufacturing a security product
EP2195132B1 (en) 2007-09-27 2012-06-06 Basf Se Method for preparation of isolable and redispersable transition metal nanoparticles
US7954430B2 (en) * 2007-11-28 2011-06-07 Xerox Corporation Underside curing of radiation curable inks
JP5705129B2 (ja) * 2008-12-19 2015-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 薄アルミニウムフレーク
WO2010108837A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Preparation of shaped metal particles and their uses
JP5428463B2 (ja) * 2009-03-30 2014-02-26 大日本印刷株式会社 色彩可変機能付き真偽判定体
JP5448589B2 (ja) * 2009-06-12 2014-03-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
CN101930171B (zh) * 2009-06-26 2012-06-20 比亚迪股份有限公司 一种紫外光固化组合物及其制备方法、图纹制备方法
EP3287497B1 (en) * 2009-11-27 2022-08-31 Basf Se Coating compositions for security elements and holograms
RU2645161C2 (ru) * 2012-09-17 2018-02-16 Басф Се Защитные элементы и способ их получения

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150027205A (ko) 2015-03-11
BR112014030976A2 (pt) 2017-06-27
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JP2015527216A (ja) 2015-09-17
JP6203253B2 (ja) 2017-09-27
US20170028764A1 (en) 2017-02-02
WO2013186167A3 (en) 2014-04-10

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