MX2014011317A - Composicion mineral basada en una fase solida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, su procedimiento de preparacion y su utilizacion. - Google Patents

Composicion mineral basada en una fase solida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, su procedimiento de preparacion y su utilizacion.

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Abstract

Composición mineral fabricada a partir de una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, método de producción y uso de la misma; composición mineral fabricada a partir de una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, formada a partir de una porción de calcio cristalizada y de una porción de magnesio cristalizada en forma de plaquitas, los cristales de la porción de calcio y los de la porción de magnesio están agregados en forma de agregados compuestos, dichos agregados están de por sí por lo menos parcialmente aglomerados, dicha porción de calcio contiene por lo menos un carbonato elegido entre el grupo formado por la calcita, la aragonita y las mezclas de las mismas, dicha porción de magnesio contiene la hidromagnesita en forma de plaquitas, dicha fase sólida mixta tiene una densidad aparente inferior o igual a 250 kg/m3 y superior o igual a 80 kg/m3, medida con arreglo a la norma EN 459.2.

Description

COMPOSICION MINERAL BASADA EN UNA FASE SOLIDA MIXTA DE CARBONATOS DE CALCIO Y DE MAGNESIO, SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SU UTILIZACIÓN La presente invención se refiere a una composición mineral basada en una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, a su procedimiento de preparación y a su utilización.
Los carbonatos de calcio sintéticos son conocidos principalmente por sus utilizaciones como cargas de relleno (papel, pintura, plásticos...). Para estas aplicaciones ya es conocida sobre todo la síntesis de carbonatos densos, en particular de la calcita, que tiene una morfología escalenoédrica, romboédrica o prismática o de la aragonita de morfología acicular.
Se conocen también composiciones basadas en carbonatos de calcio y de magnesio sintéticos, que se emplean sobre todo en el sector de la fabricación de papel y materiales plásticos.
Cabe mencionar por ejemplo las composiciones de las solicitudes de patente EP-A-2322581 y DE-A-3245103. En la primera se describen partículas plaquetarias de carbonatos de magnesio en forma de hidromagnesita mezclada con carbonato de calcio coloidal, que son apropiadas como cargas de relleno para el papel o para materiales plásticos. En la segunda se describen partículas de carbonato de calcio escalenoéd ricas (es decir, en forma de grano de arroz) mezcladas con partículas de carbonato básico de magnesio en forma de plaquitas. Los carbonatos en cuestión se producen por separado y no forman un material compuesto.
Las composiciones descritas en la patente europea EP-B-0526121 se forman a partir de un mezcla uniforma de partículas de carbonato de calcio que tienen una estructura cristalina de aragonita acicular con la configuración de partícula en forma de columna y de carbonato de magnesio hidratado con la configuración de partícula en forma de plaquita.
Se conoce también una solicitud de patente japonesa JP 63-123810 en la que se describe un procedimiento de producción de una composición mineral basada en una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio. Este procedimiento consta de una carbonatación de una suspensión acuosa de carbonato básico de magnesio, a la que se añade en continuo una suspensión acuosa de hidróxido de magnesio y de hidróxido de calcio. La carbonatación se efectúa con un gran caudal de C02, lo cual da lugar a la formación de partículas esféricas y porosas de carbonato básico de magnesio sobre los núcleos de germinación de carbonato básico de magnesio inicialmente presentes en la suspensión, los poros de estas partículas están parcialmente llenos de carbonato de calcio. Esta composición es muy densa y se destina a la producción de cargas de relleno en el sector de la fabricación de papel, de pinturas, de materiales plásticos o incluso en el sector de la medicina.
La presente invención tiene por objeto desarrollar composiciones minerales, destinadas sobre todo a la construcción. En este sector existe por ejemplo demanda de desarrollo de composiciones minerales que puedan constituir una alternativa interesante a las espumas de poliuretano o fenólicas, empleadas de modo habitual por ejemplo en los paneles de aislamiento térmico. Con respecto a las espumas orgánicas, los materiales minerales presentan en efecto la ventaja tener una vida en servicio más larga, una resistencia a la llama claramente mejor, así como un impacto medioambiental reducido. Es, pues, deseable que estas nuevas composiciones minerales tengan propiedades térmicas similares a las de las espumas conocidas. Hay, pues, interés por desarrollar materiales minerales que tengan una porosidad volumétrica elevada y controlada, un peso por unidad de volumen poco elevado, al tiempo que conserven propiedades mecánicas aceptables (resistencia a la flexión, a la compresión, al choque o impacto...).
En un medio poroso, se entiende por conductividad térmica un valor ? que es la suma de i) la conductividad térmica del gas ocluido en los poros, referida a la fracción volumétrica de poros de la composición y de ii) la conductividad térmica de la materia sólida, referida a la fracción volumétrica de esta materia sólida en la composición. La conductividad térmica del gas es generalmente del orden de 10~2 W/K/m y la de los sólidos del orden de 1 a 102 W/K/m; cuanto mayor sea la fracción volumétrica del gas (es decir, de los poros) en la composición, tanto menor será la conductividad térmica de la composición y tanto más aislante será el material.
Para resolver este problema se prevé según la invención una composición mineral basada en una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio sintéticos, formada por una parte cálcica cristalizada y una parte magnésica cristalizada en forma de plaquitas, los cristales de la parte cálcica y los de la parte magnésica forman agregados compuestos, estos agregados están de por sí por lo menos parcialmente aglutinados en forma de aglomerados, dicha parte cálcica contiene por lo menos un carbonato elegido entre el grupo formado por la calcita, la aragonita y sus mezclas, dicha parte magnésica contiene la hidromagnesita en forma de plaquita, dicha fase sólida mixta de carbonatos de dicha composición mineral tiene una densidad aparente inferior o igual a 250 kg/m3 y superior o igual a 80 kg/m3, determinado con arreglo a la norma EN 459.2.
La calcita y la aragonita son dos estructuras cristalinas del carbonato de calcio CaC03. La hidromagnesita, también llamada carbonato básico de magnesio, tiene la fórmula Mg5(C03)4(OH)2.4H20 o 4MgC03.Mg(OH)2.4H20. En las bases de datos de difracción de rayos X (del International Centre for Diffraction Data (ICDD)), la hidromagnesita corresponde a las fichas que llevan las referencias 00-025-0513 (monoclínica) y 01-070-1177 (ortorrómbica). No se deberá confundir con la magnesita, carbonato de magnesio de fórmula MgC03, ni con la nesquehonita, un carbonato de magnesio hidratado de fórmula MgC03.3H20, que se deberán evitar según la invención.
Se entiende por el término "agregados" en el sentido de la presente invención un conjunto cohesionado de cristales.
Se entiende por el término "aglomerados" en el sentido de la presente invención un conjunto flojo de agregados de cristales y/o de cristales, que puede destruirse fácilmente por medios mecánicos (ultrasonidos, agitación, cizallamiento, vibración...).
Se entiende por la expresión "densidad aparente" según la invención la relación entre el peso o la masa del material y el volumen aparente del conjunto de aglomerados o granos, determinada con arreglo a la norma EN 459.2.
La baja densidad aparente de la fase sólida mixta de la composición según la invención resulta de un gran volumen poroso, es decir, de una incorporación elevada de gas a la fase sólida mixta, que presenta varios niveles de porosidad: dentro de los agregados de cristales, dentro de los aglomerados de agregados e incluso entre los aglomerados o granos.
Se entiende por la expresión "volumen poroso" en la presente invención un volumen poroso global correspondiente a las diferentes porosidades recién descritas y medido por el método de intrusión de mercurio. En el texto que sigue se considerará que el volumen poroso corresponde al volumen de los poros de tamaño < 100 µ??.
Se admite en general que la densidad aparente de una hidromagnesita estándar está comprendido entre 200 y 400 kg/m3. Los carbonatos de calcio sintéticos tienen de por sí una densidad aparente comprendido por lo general entre 250 y 600 kg/m3.
Contra lo que cabía esperar, la fase sólida mixta de carbonato de calcio y de hidromagnesita de la composición según la invención tiene una densidad aparente inferior a 250 kg/m3.
Este resultado es tanto más sorprendente por el hecho de que permite alcanzar valores de conductividad térmica reducidos en la fase sólida mixta de la composición mineral según la invención, del orden de 25 a 45 mW/K/m, en particular del orden de 28 a 45 mW/K/m.
La fase sólida mixta de la composición según la invención presenta, pues, particularidades que no se encuentran en las fases puras habituales de tipo hidromagnesita o carbonato de calcio sintéticos.
La explicación está en el hecho de que la fase sólida mixta de calcio y de magnesio presenta una estructura mixta de cristalización, lo cual permite conseguir un mejor compromiso entre la porosidad, el grado de de agregación y la organización recíproca de los cristales. Este compromiso se traduce en un bajo densidad aparente y por consiguiente en una baja conductividad térmica. Este efecto se obtiene entre otros por el procedimiento según la invención, llevado a la práctica en especial para alcanzar las características particulares de bajo densidad aparente y por consiguiente de baja conductividad térmica de la fase sólida de la composición según la invención. Este procedimiento se describe a continuación con mayor detalle y consiste en un paso de carbonatacion de un hidróxido mixto de calcio y de magnesio, que permite formar una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, de estructura controlada.
En una forma de realización de la invención, dicha parte magnésica de la composición mineral según la presente invención puede contener además la periclasa MgO y/o la brucita Mg(OH)2. Las proporciones de estos diferentes componentes en la fase sólida mixta de la composición según la invención, además de los carbonates de calcio sintéticos y la hidromagnesita, dependerán de las condiciones operativas y de las propiedades de la dolomita hidratada utilizada en le procedimiento de carbonatación que conduce a la obtención de la fase sólida mixta de la composición según la invención descrito a continuación. Una dolomita totalmente hidratada (cuya hidratación se realiza a presión para evitar la presencia residual de MgO en la dolomita hidratada) conducirá a contenidos más elevados de Mg(OH)2 en la fase sólida mixta de la composición según la invención que la utilización de una dolomita parcialmente hidratada, que de por sí podría conducir a la presencia de MgO en la fase sólida mixta de la composición según la invención.
En otra forma de realización de la invención, la parte cálcica de la composición según la invención puede contener además el hidróxido de calcio Ca(OH)2, por ejemplo en forma de portlandita. Hay que notar que la parte cálcica está formada siempre de forma mayoritaria en peso por la calcita, la aragonita o por una mezcla de ambas.
En una forma ventajosa de realización según la presente invención, la fase sólida mixta de dicha composición mineral presenta una superficie específica superior o igual a 15 m2/g, de modo más especial superior a 20 m2/g y con preferencia superior o igual a 25 m2/g, pudiendo situarse incluso en 35 m2/g.
Se entiende por la expresión "superficie específica" utilizada en la presente invención la superficie específica medida por manometría de adsorción de nitrógeno y calculada según el modelo de Brunauer, Emmett y Teller (método BET), después de la desgasificación a 190°C.
La fase sólida mixta de la composición según la invención presenta, pues, otra ventaja inesperada porque su superficie específica es superior a la de los carbonates de calcio sintéticos habituales, que presentan una superficie específica del orden de 4 a 15 m2/g.
Con ventaja, la composición según la presente invención puede contener además con ventaja una fase acuosa, dicha composición adopta entonces la forma de suspensión o de pasta. Puede presentarse también en forma sólida, en particular pulverulenta, y tener un grado de humedad comprendido entre el 0 y el 4%, en particular entre el 0.1 y el 4%, con preferencia inferior o igual al 3%, de modo más especial inferior o igual al 2% en peso de agua, porcentajes referidos al peso total de la composición. En una forma particular de realización como suspensión, es posible que los aglomerados estén dispersados.
Según una forma de realización de la invención, dicha hidromagnesita se representa por la fórmula Mg5(C03)4(OH)2.4H20 (o indistintamente 4MgC03.Mg(OH)2.4H20) y se presenta con una concentración comprendida entre el 10 y el 60% en peso, con preferencia superior o igual al 20% en peso, de modo más especial superior o igual al 30% en peso, porcentajes referidos al peso de dicha fase sólida mixta.
Con ventaja, dicha parte cálcica está presente en la composición según la invención en una cantidad comprendida entre el 35 y el 75%, con ventaja entre el 40 y el 70%, con preferencia entre el 45 y el 65%, de manera más preferida entre el 50 y el 60% en peso, porcentajes referidos al peso total de la fase sólida mixta. El total de la parte magnésica representa una cantidad comprendida entre el 25 y el 65%, con ventaja entre el 30 y el 60%, con preferencia entre el 35 y el 55% y de manera más preferida entre el 40% y el 50% del peso total de la fase sólida mixta.
En un polvo seco de una composición preferida según la invención se pueden distinguir los componentes siguientes (en% en peso): - calcita CaC03: 26 - 67% - aragonita CaC03: 0 - 25% - portlandita Ca(OH)2: 0 - 2% - hidromagnesita Mg5(C03)4(OH)2.4H20: 13 - 54% - brucita Mg(OH)2: 0 - 44%, con preferencia 0 - 25% - periclasa MgO: 0 - 5% - oxihidróxido de magnesio Mg302(OH)2: 0 - 5% con un total del 36 al 67% de CaCC>3 y un total de la parte magnésica del 28 al 64%.
Según la invención, la fase sólida mixta presenta una proporción molar Ca/ g comprendida entre 0.4 y 1.2, en particular entre 0.8 y 1.2.
La composición según la invención se presenta en forma de polvo, en forma de suspensión o de pasta, a partir de las cuales puede obtenerse dicho polvo.
Con preferencia, en la composición mineral según la invención, la densidad aparente de la fase sólida mixta es inferior o igual a 200 kg/m3, más en particular inferior o igual a 180 kg/m3, incluso inferior o igual a 160 kg/m3. De manera ventajosa, el peso por unidad de volumen es superior o igual a 90 kg/m3, en particular superior o igual a 100 kg/m3.
En una forma ventajosa de realización según la presente invención, la fase sólida mixta de dicha composición mineral presenta una conductividad térmica comprendida entre 25 y 45 mW/K/m, en particular entre 28 y 45 mW/K/m Esta conductividad es con preferencia inferior o igual a 40 mW/K/m, más en particular inferior o igual a 35 mW/K/m y con preferencia inferior o igual a 32 mW/K/m.
Según una forma de realización ventajosa de la invención, la fase sólida mixta está presente en una proporción comprendida en el intervalo del 5 al 65% en peso, porcentajes referidos al peso total de la composición y un medio líquido está presente en una proporción comprendida en el intervalo del 35 al 95% en peso, porcentajes referidos al peso total de la composición mineral.
Según una forma particular de realización de la invención, dicha fase sólida mixta se compone de aglomerados molidos en granos de tamaño inferior o igual a 2 mm, con preferencia inferior o igual a 1 mm, de manera más preferida inferior o igual a 200 pm y en particular inferior o igual a 80 µ?t?.
Según una forma de realización perfeccionada de la invención, los agregados de la fase sólida mixta están formados por un núcleo cálcico, sobre el cual se van agregando las plaquitas de hidromagnesita.
En otra realización particular de la invención, los agregados presentan una morfología sensiblemente esférica.
Según una forma de realización de la invención, en un 80% del volumen, los agregados tienen un tamaño característico del orden de 1 a 40 µ??, con preferencia de 3 a 30 µ?t? y en particular de 5 a 20 µ??, en base a las fotos de MEB. En un 80% del volumen, las plaquitas de hidromagnesita tienen un tamaño del orden de 0.5 a 10 pm, con preferencia de 0.5 a 5 µ?t?.
Les plaquitas de hidromagnesita no se agregan al azar. Lo más frecuente es que los agregados según la invención presenten una forma general similar a la de la rosa de la arena (cristalización de escayola en forma de rosa).
Un polvo seco de una composición mineral preferida según la invención podrá presentar las características siguientes: - densidad aparente: 80 - 250 kg/m3 - conductividad térmica: 25 - 45 mW/K/m - superficie específica BET: 15 - 35 m2/g - volumen de poro < a 100 µ?t?: 1 - 5 cm3/g - humedad: 0 - 4% La presente invención se refiere también a un procedimiento de fabricación de una composición mineral basada en una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, que consiste en: i) la preparación de dolomita por lo menos parcialmente hidratada por calcinación de una dolomita cruda y posterior hidratación por lo menos parcial de la dolomita calcinada resultante, ii) la suspensión en una fase acuosa de dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada, esta suspensión presenta una proporción comprendida entre el 5 y el 15% en peso de materia sólida, porcentajes referidos al peso total de la suspensión, iii) la carbonatación de dicha dolomita en suspensión por inyección de un gas que contiene CO2 a dicha suspensión calentada a una temperatura de 55 a 90°C con un caudal de C02 de 2.5 a 15 dm3/min/kg de dicha materia sólida en suspensión, con una disminución por pasos del pH de la suspensión hasta un valor inferior a 9 y, en paralelo y de forma sucesiva la disminución de la conductividad eléctrica de la suspensión, después la estabilización de la misma y finalmente el aumento de la conductividad eléctrica estabilizada, la carbonatación se interrumpe desde el momento, en el que se observa este aumento de conductividad eléctrica, iv) la obtención de una fase sólida mixta de carbonates de calcio y de magnesio sintéticos formada por una parte cálcica cristalizada y por una parte magnésica cristalizada en forma de plaquitas, los cristales de la parte cálcica y los de la parte magnésica están aglutinados en forma de agregados compuestos, estos agregados están de por sí por lo menos parcialmente aglutinados en forma de aglomerados, dicha parte cálcica contiene por lo menos un carbonato elegido entre el grupo formado por la calcita, la aragonita y sus mezclas, dicha parte magnésica contiene la hidromagnesita en forma de plaquitas, dicha fase sólida mixta de carbonatos de dicha composición mineral presenta una densidad aparente inferior o igual a 250 kg/m3 y superior o igual a 80 kg/m3, determinado según la norma EN 459.2.
En el sentido de la presente invención, se entiende por estabilización de la conductividad eléctrica un período de más de 15 minutos, en el transcurso del cual la conductividad eléctrica medida en la suspensión no varía en más de 0.5 mS/cm hacia arriba o hacia abajo, con preferencia un período de más de 15 minutos, en el transcurso del cual la variación de la conductividad es inferior a 0.3 mS/cm hacia arriba o hacia abajo, y con ventaja un período de 30 minutos, en el transcurso del cual la variación de la conductividad eléctrica es inferior a 0.3 mS/cm hacia arriba o hacia abajo. Según las condiciones operativas, esta fase de estabilización podrá ser más o menos larga. En ciertas variantes del procedimiento puede durar hasta 60 minutos o incluso más.
Según un modo particular del procedimiento según la invención, la dolomita cruda se encuentra, antes de la calcinación, en un producto mineral dolomítico asociado con una o varias sustancias cálcicas, una o varias sustancias magnésicas o un mezcla de estas sustancias, formando una proporción molar Ca/Mg comprendida entre 0.8 y 1.2 en el producto mineral dolomítico y la materia sólida de la suspensión obtenida después de los pasos de calcinación, hidratación y suspensión contiene, aparte de las partículas de dolomita por lo menos parcialmente hidratada, partículas muy afines a estas, procedentes de las sustancias asociadas al producto mineral dolomítico.
En la naturaleza existen productos dolomíticos diversos, que pueden contener, aparte de la dolomita cruda, por ejemplo carbonato de calcio, la brucita, etc. Cabe mencionar además que la dolomita cruda natural, a la que se atribuye de modo general la fórmula Ca.Mg (003)2, puede variar en sus contenidos respectivos de Ca y de Mg.
Además, en el sentido de la presente invención, se entiende por dolomita cruda no solo la dolomita de la fórmula Ca.Mg(CO3)2 sino también el carbonato mixto de calcio y de magnesio de origen natural de la fórmula general aCaCO3.bMgCO3, en la que "a" y "b" son coeficientes molares, tales que a/b se sitúe entre 0.8 y 1.2.
Además, dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada tiene la fórmula general aCa(OH)2.xMg(OH)2.yMgO, en la que "a", "x" e "y" son coeficientes molares de modo que en especial 0.8 < a/(x+y) < 1.2, siendo x+y = b. Es con ventaja una dolomita semi-hidratada en la que el contenido ponderal del MgO residual es superior o igual al 1 % en peso, con ventaja superior al 10%, con preferencia al 20%, y que se obtiene por calcinación y por hidratación convencional de la dolomita cruda. La utilización de tal dolomita semi-hidratada permite producir una composición mineral, cuya fase sólida mixta contiene la hidromagnesita y la calcita y/o la aragonita, los contenidos de brucita, de periclasa y de portlandita son bajos (cada uno de ellos es inferior al 10%, con ventaja inferior al 5% y con preferencia al 2% en peso de la fase sólida mixta).
En una variante de la presente invención, dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada es una dolomita llamada totalmente hidratada, cuyo contenido ponderal de MgO residual es inferior al 1 % en peso y que se obtiene por calcinación e hidratación a presión de la dolomita cruda. La utilización de una tal dolomita totalmente hidratada permite producir una composición mineral, cuya fase sólida mixta contiene la hidromagnesita y la calcita y/o la aragonita, pero también una cantidad no despreciable de brucita (hasta el 40% en peso de la fase sólida mixta en ciertos casos), los contenidos de periclasa y de portlandita se mantienen bajos en todo caso (cada uno de ellos es inferior al 5%, con preferencia al 2% en peso de la fase sólida mixta).
En otra variante del procedimiento según la invención, para incrementar la concentración de magnesio en el compuesto final, se añade una cantidad predeterminada de Mg(OH)2, antes de la carbonatación, a dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada en suspensión o no, de modo que se obtenga una fase sólida mixta que tenga una proporción molar Ca/Mg comprendida entre 0.4 y 1.2. Se puede intentar igualmente añadir del mismo modo una cantidad de MgO comprendida entre el 1 y el 5% en peso, porcentaje referido al peso de la dolomita enteramente hidratada con el fin sobre todo de reforzar la morfología esférica de los agregados.
Conviene notar que la dolomita por lo menos parcialmente hidratada puede contener inicialmente una cierta fracción de CaCO3, signo de calcinación incompleta, y de CaO, debida a una extinción (hidratación) incompleta, y también impurezas.
La hidratación por lo menos parcial de la dolomita puede realizarse por vía seca, añadiendo a una unidad de peso de dolomita calcinada una cantidad de fase acuosa (generalmente agua, eventualmente un lechada de cal y/o de dolomita, o agua con aditivos), comprendida entre 0.2 y 1.0 unidades de peso, con preferencia entre 0.4 y 0.8 unidades de peso. En este caso, el producto de hidratación obtenido (en el paso i)) es un polvo que contiene menos del 30% de humedad relativa.
Esta hidratación por lo menos parcial puede realizarse por vía húmeda añadiendo a una unidad de peso de la dolomita calcinada una cantidad de fase acuosa, sobre todo de agua, comprendida entre 1.1 y 6 unidades de peso, con preferencia entre 2 y 5 unidades de peso, más en especial 4 unidades de peso. En el caso de la hidratación por vía húmeda, una variante del procedimiento de la invención consiste en efectuar, en un solo paso, la hidratación de la dolomita calcinada que presenta por ejemplo una proporción molar Ca/Mg comprendida entre 0.8 y 1.2 por calcinación de una dolomita cruda y dicha suspensión de dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada en una fase acuosa, por extinción de dicha dolomita calcinada con un exceso suficiente de agua con el fin de obtener directamente dicha suspensión.
Con ventaja, cuando se prepara la suspensión de la dolomita por lo menos parcialmente hidratada se puede prever una proporción del 7 al 10% en peso de materia sólida, porcentajes referidos al peso total de la suspensión.
En una variante del procedimiento según la invención, el paso i) o dicha calcinación de una dolomita cruda del paso i) o incluso el paso i) y el paso ii) se efectúan previamente y de modo independiente de los pasos siguientes, en particular de los pasos iii) e iv).
Una vez preparada la suspensión correspondiente al paso ii), el procedimiento puede incluir además un tamizado, sobre todo hasta un tamaño de partícula igual o inferior a 250 pm o una molienda, en particular hasta una tamaño de partícula inferior o igual a 90 pm de dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada en suspensión en una fase acuosa, a la que eventualmente se le añaden el MgO y/o el Mg(OH)2 antes de la carbonatación. Igualmente puede tener lugar una dilución de la suspensión.
La composición según la invención puede contener además aditivos que faciliten la preparación, la filtración, el almacenado y/o la molienda (la desaglomeración) de dicha composición, en particular con el fin de mejorar la estabilidad de las suspensiones de la invención.
La carbonatación de la dolomita en suspensión se efectúa con ventaja a una temperatura comprendida entre 60 y 80°C, con preferencia inferior o igual a 70°C, en particular inferior o igual a 65°C.
Durante este paso se prevé con preferencia que el C02 se inyecte puro al 100% en volumen o diluido en un gas portador, en particular el aire, en una concentración volumétrica de CO2 en el gas portador del 15 al 50%, en particular del 15 al 25%. El caudal total de inyección (gas portador eventual y CO2) puede ser con ventaja del orden de 15 a 55 dm3/min/kg de materia sólida en suspensión. El caudal de CO2 (sin gas portador) está comprendido con ventaja entre 2.5 y 9.5 dm3/min/kg de materia sólida en suspensión.
El aumento de la conductividad eléctrica de la suspensión carbonatada, después del período de estabilización, indica la formación del bicarbonato de magnesio MgHC03 soluble y el inicio de una disolución no deseada de la hidromagnesita. Entonces se interrumpe la carbonatación. De manera general se observa que el pH es inferior o igual a 8.5.
Durante la preparación de la suspensión y la carbonatación, la suspensión de dolomita puede mantenerse con ventaja en agitación, por ejemplo a una velocidad de 350 a 650 rpm.
En una forma de realización de la invención, el procedimiento consiste además en un paso de separación sólido - líquido entre dicha fase sólida mixta carbonatada y dicha fase acuosa.
Esta fase sólida mixta separada puede secarse a continuación. La fase sólida mixta puede con ventaja molerse o desaglomerarse para obtener partículas de tamaño inferior o igual a 2 mm, con preferencia inferior o igual a 1 mm, de manera más preferida inferior o igual a 200 pm y en particular inferior o igual a 80 pm. La operación de secado puede efectuarse de modo simultáneo con la de la desaglomeración o de la molienda.
Según una forma de realización de la invención, el procedimiento consiste además en el trasvase de una cantidad predeterminada de suspensión después de la carbonatación, la alimentación de una suspensión fresca de dolomita sem i-hidratada no carbonatada y la carbonatación posterior.
La presente invención se refiere igualmente a la utilización de una composición mineral según la invención o la obtenida por el procedimiento según la invención en materiales de construcción.
Se puede destinar en particular esta composición al uso de componente de materiales de aislamiento térmico, en particular de paneles de aislamiento térmico.
Otros detalles y particularidades de la invención se desprenderán de la descripción que sigue de los ejemplos no limitantes, en los que los porcentajes se indican en peso, cuando no se determina otra cosa.
Las figuras anexas ilustran la estructura cristalina de las composiciones obtenidas en los ejemplos. Las figuras tienen la misma numeración que los ejemplos, con dos aumentos diferentes 2000 x (figuras A) y 10.000 x (figuras B), con un microscopio electrónico de barrido (MEB).
En los ejemplos, la densidad aparente se determina con arreglo a la norma EN 459.2. Cuando se mide la conductividad térmica, que depende del grado de apisonamiento de la muestra, aparece un segundo valor de peso por unidad de volumen no normalizado, que es obligado mencionar con el fin de conocer las condiciones de medición de la conductividad térmica.
La conductividad térmica se mide en un material a granel con arreglo a las enseñanzas de las normas ISO 8301 o NF EN 12664. Más exactamente, la conductividad térmica como la mencionada en la presente invención se mide en la fase sólida mixta de la composición mineral objeto de la presente invención, es decir, en un polvo secado previamente a 105°C y cuyo contenido de humedad es inferior al 4% en peso. En el caso, en el que la composición según la invención, se encuentre en forma de suspensión o de pasta, dicho polvo se obtiene a partir de esta composición con arreglo a los pasos descritos en párrafos anteriores de la presente invención o descritos en los ejemplos.
La medición se realiza con un aparato de tipo medidor de flujo (Netzsch Heat Flow Meter HFM 463/3/IE, Lambda Series) en un polvo a granel colocado en un molde, cuyo tamaño es superior al tamaño del medidor de flujo. La preparación del lecho de polvo en el molde es tal que la superficie del lecho de polvo sea lo más plana posible y que el peso por unidad de volumen del lecho de polvo en el que se efectuará la medición de la conductividad térmica sea igual a la densidad aparente medida previamente en cada polvo según el método descrito en la norma EN 459.2 con una aproximación del 20%, si es posible con una aproximación del 15%. Se efectúa una sola medición a 20°C con una diferencia de la temperatura de 20°C entre las dos caras de la muestra (por ejemplo 10°C en una cara y 30°C en la otra).
La superficie específica se mide por el método BET basado en la medición de la manometría de adsorción de nitrógeno después de la desgasificación de la muestra a 190°C y el volumen de los poros < a 100 pm se mide por intrusión de mercurio.
EJEMPLO 1 Carbonatación de una dolomita semi-hidratada (4% de Mq(OH)g, 28% de MgO) a 70°C A. Materia prima La dolomita semi-hidratada utilizada en este ejemplo se ha fabricado industrialmente a partir de dolomita natural por calcinación y posterior extinción en un hidratador industrial clásico con un ligero exceso de agua (hidratación en vía seca). Según el análisis por termogravimetría completado con un análisis químico por espectrometría de fluorescencia de rayos X, esta dolomita semi-hidratada contiene un 45% + 0.5% de Ca(OH)2, un 4% ± 0.5% de Mg(OH)2 y un 28% ± 0.5% de MgO. Contiene además un 15% ± 0.5% de CaC03 residual, porque la calcinación de la dolomita ha sido incompleta, un 5% ± 0.5% de CaO residual, porque la hidratación de la dolomita ha sido incompleta, aparte de impurezas, expresadas sobre todo en forma de Si02, Al203, Fe203.... Esta dolomita tiene una proporción molar Ca/Mg de 1.1.
B. Preparación de la lechada Se prepara una lechada de dolomita (suspensión acuosa de partículas de dolomita semi-hidratada) mezclando 10 dm3 de agua desmineralizada a 20°C con 1 100 g ± 15 g de dolomita semi-hidratada (a saber, con un contenido de materia seca en torno al 10%). Se mantiene esta lechada en agitación durante 10 minutos antes de tamizarla a 250 µ?t?. La lechada pasa a través del tamiz y entonces se introduce en un reactor de una capacidad de 12 dm3, equipado con un doble encamisado y provisto de un sistema de agitación y de un sistema de calentamiento. Este reactor está equipado además con una sonda de pH, con una sonda de conductividad eléctrica y con una sonda de temperatura. El rechazo del tamizado (> 250 µ??) se considera como desecho de la reacción. Se mantiene la lechada en agitación y su temperatura se eleva a 70°C ± 2°C.
C. Carbonatación Cuando la lechada ha alcanzado la temperatura de 70°C ± 2°C, se inicia la inyección de C02 en forma de un gas compuesto por un 15% en volumen de C02 y un 85% en volumen de aire. Se inyecta el gas portador de C02 a través de una boquilla que se encuentra en la parte baja del reactor. Los caudales de gas en la suspensión corresponden a 3.4 dm3/min de C02 y 19.6 dm3/min de aire por kg de dolomita semi-hidratada inicial. Durante toda la carbonatación se registran la conductividad eléctrica de la lechada y también el pH. La lechada tiene un pH de 12.3 ante de la carbonatación. En el transcurso de esta, la conversión de los hidróxidos en carbonatos va acompañada a) de una disminución del pH por pasos y b) de una disminución, de una fase estabilizada y finalmente de un aumento de la conductividad eléctrica. La reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica comienza a aumentar, este aumento provoca al mismo tiempo una caída del pH a menos de 9, en este caso a 8.6. La conductividad eléctrica al principio de la carbonatación era de 9.9 mS/cm, durante la fase estabilizada se sitúa entre 1.0 y 1.3 mS/cm y la reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica es de 2.8 mS/cm.
El aumento de la conductividad eléctrica en torno a un pH de 8.6 (pH entre 7.5 y 9) indica la formación de bicarbonato de magnesio soluble y el inicio de la disolución no deseada de la hidromagnesita.
D. Tratamientos posteriores a la síntesis Al término de la carbonatación se filtra la suspensión en un embudo büchner, se introduce en una estufa a 105°C para el secado durante una noche, después se muele el sólido secado con el fin de obtener un polvo de granulometría inferior a 2 mm y cuyo grado de humedad es inferior al 3%.
Según el análisis termogravimétrico y el análisis por difracción de rayos X, el producto resultante contiene un 54 ± 2% de CaC03, casi exclusivamente en forma de calcita (solamente trazas de aragonita), un 41 ± 2% de hidromagnesita y alguna fase más de tipo brucita, periclasa, Mg302(OH)2 o incluso portlandita en proporción significativa. Su densidad aparente medid con arreglo a la norma EN 459.2 es de 148 kg/m3. Su superficie específica es de 26.3 m2/g (método BET basado en la medición de la manometría de adsorción de nitrógeno) y el volumen de sus poros < 100 pm, medido por intrusión de mercurio, es de 3.8 cm3/g. Su conductividad térmica es de 37 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 163 kg/m3. Ver las figuras 1 A y 1 B.
EJEMPLO 2 Carbonatación de una dolomita semi-hidratada (15% de MgfOH , 21% de MgO) a 70°C Este ejemplo es similar al ejemplo 1. Las únicas diferencias son: - la materia prima se ha reemplazado por otra dolomita semi-hidratada que tiene una composición y un origen diferentes, - el reactor empleado para la carbonatación es un reactor de un volumen de 3 dm3 en lugar de los 12 dm3 del reactor descrito en el ejemplo 1 , lo que supone una adaptación de los pesos de los reactivos y los caudales de C02.
Todos los demás parámetros y todos los demás pasos del procedimiento son similares a los descritos en el ejemplo 1.
A. Materia prima La dolomita semi-hidratada utilizada para este ejemplo se ha preparado de nuevo industrialmente a partir de dolomita natural por calcinación y después extinción en un hidratador industrial clásico con un ligero exceso de agua (hidratación en vía seca). Esta dolomita semi-hidratada contiene un 41% ± 0.5% de Ca(OH)2, un 15% ± 0.5% de Mg(OH)2 y un 21 % ± 0.5% de MgO. Contiene además un 19% ± 0.5% de CaCO3 residual, porque la calcinación de la dolomita ha sido incompleta, un 2% ± 0.5% de CaO residual, porque la hidratación de la dolomita ha sido incompleta, así como impurezas (Si02, Al203, Fe203...). Esta dolomita tiene una proporción molar Ca/Mg de 1.0.
B. Preparación de la lechada Esta vez se prepara la lechada mezclando 2 dm3 de agua desmineralizada a 20°C con 270 g ± 5 g de dolomita semi-hidratada (a saber, con un contenido de materia seca en torno al 12%). A continuación se agita y se tamiza del modo descrito en el ejemplo 1. Al término del paso de tamizado se introduce la lechada que ha pasado a través del tamiz en un reactor de una capacidad de 3 dm3, equipado de nuevo con un encamisado doble, provisto de un sistema de agitación, de un sistema de calentamiento, de una sonda de pH, de una sonda de conductividad eléctrica y de una sonda de temperatura. Como en el ejemplo 1 , la lechada se mantiene en agitación y su temperatura se eleva a 70°C ± 2°C.
C. Carbonatación Como en el ejemplo 1 , la carbonatación se realiza a 70°C ± 2°C. Los caudales de gas en la suspensión equivalen esta vez a 0.86 dm3/min de CO2 y 4.90 dm3/min de aire. La lechada tiene un pH de 11.4 antes de la carbonatación. En el transcurso de la misma, la conversión de los hidróxidos en carbonatos va acompañada a) de una disminución del pH por pasos y b) de una disminución, de una fase estabilizada y finalmente de un aumento de la conductividad eléctrica. La reacción se interrumpe cuando la conductividad comienza a aumentar de nuevo después de la caída simultánea del pH a 8.2. La conductividad eléctrica al principio de la carbonatación es 8.2 mS/cm, durante la fase estabilizada es del orden de 1 .0 mS/cm y la reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica es de 1.8 mS/cm.
El aumento de la conductividad eléctrica alrededor de un pH de 8.6 (o menos) indica la formación de bicarbonato de magnesio soluble y el inicio de la disolución no deseada de la hidromagnesita.
D. Tratamientos posteriores a la síntesis Al término del paso de la carbonatación se filtra la suspensión y se seca el producto en las mismas condiciones que se han descrito en el anterior ejemplo 1 con el fin de obtener un polvo seco (humedad inferior al 3%) y de una granulometría inferior a 2 mm.
Según el análisis cuantitativo por difracción de rayos X confirmado con los resultados del análisis termogravimétrico, el producto resultante contiene un 56 ± 1 % de CaC03, del cual un 41 ± 1 % en la forma de calcita y un 15 ± 1 % en forma de aragonita, un 42 ± 1 % de hidromagnesita, un 0.5 ± 0.5% de brucita y un 1.1 ± 0.5% de portlandita. Su densidad aparente es del orden de 188 kg/m3. Su superficie específica es de 27.3 m2/g y el volumen de sus poros < 100 pm es de 1.2 cm3/g. Su conductividad térmica es de 38 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 188 kg/m3.
Ver figuras 2A y 2B.
EJEMPLO 3 Carbonatación de una dolomita semi-hidratada (31% de MqfOH ? y 8% de MgO) a 70°C El ejemplo 3 es similar al ejemplo 2, pero la materia prima utilizada para la carbonatación es diferente, la dolomita semi-hidratada del ejemplo 2 se ha reemplazado por otra dolomita semi-hidratada que tiene propiedades diferentes.
En este ejemplo, la dolomita semi-hidratada ya no es una muestra industrial. Esta vez se ha preparado en el laboratorio por hidratación de una dolomita viva (obtenida por calcinación industrial a partir de una dolomita cruda) en vía húmeda con un gran exceso de agua: se mezclan 1 parte de dolomita viva y 5 partes de agua desmineralizada a 70°C durante 10 minutos, lo cual conduce a la obtención de una lechada de dolomita. Las partículas sólidas contenidas en esta lechada son partículas de dolomita semi-hidratada que contienen un 55% ± 0.5% de Ca(OH)2, un 31 % ± 0.5% de Mg(OH)2 y un 8% ± 0.5% de MgO. Contienen además un 3% ± 0.5% de CaC03 residual, porque la calcinación de la dolomita ha sido incompleta, aparte de impurezas (Si02, Al203, Fe2O3...)- Esta dolomita tiene una proporción molar Ca/Mg de 1.1.
Se tamiza la lechada obtenida al término de 10 minutos de hidratación a través de un tamiz de 250 µ??. A continuación se introduce la lechada que ha pasado por el tamiz en el reactor de una capacidad de 3 dm3 descrito en el ejemplo 2. Se diluye con agua desmineralizada a 20°C con el fin de obtener un contenido de materia seca del orden del 12% en la lechada. La continuación de la reacción se realiza con arreglo a las informaciones del ejemplo 2. La carbonatación se efectúa a 70°C ± 2°C.
La lechada tiene un pH de 12.0 antes de la carbonatación. En el curso de esta, la conversión de los hidróxidos en carbonatos va acompañada a) de una disminución del pH por pasos y b) de una disminución, de una fase estabilizada y finalmente de un aumento de la conductividad eléctrica. La reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica empieza a aumentar de modo simultáneo con la caída del pH a 8.6. La conductividad eléctrica al principio de la carbonatación es de 7.0 mS/cm, durante la fase estabilizada es del orden de 0.5 mS/cm y la reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica es de 1.4 mS/cm.
Según el análisis cuantitativo por difracción de rayos X confirmado por los resultados del análisis termogravimétrico, el producto obtenido después de los pasos de filtración, secado y molienda, como los que se han descrito en el ejemplo 1 , se presenta en forma de polvo seco que contiene un 53 ± 2% de CaCÜ3 casi exclusivamente en forma de calcita (únicamente con trazas de aragonita), un 45 ± 2% de hidromagnesita, un 2.0 ± 1% de portlandita. Su densidad aparente es de 181 kg/m3. Su superficie específica es de 28.9 m2/g y el volumen de sus poros < 100 µ?? es de 2.5 cm3/g. Su conductividad térmica es de 39 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 187 kg/m3.
Ver figuras 3A y 3B.
EJEMPLO 4 Carbonatacion de una dolomita totalmente hidratada (39% de Mq(OH)g v menos del 1% de MqQ) a 70°C El ejemplo 4 es similar al ejemplo 2, pero ahora es diferente la materia prima utilizada para la carbonatacion, la dolomita semi-hidratada se ha reemplazado por una dolomita totalmente hidratada.
La dolomita totalmente hidratada es un producto industrial obtenido por calcinación de dolomita cruda y posterior hidratación a presión. La dolomita totalmente hidratada utilizada en este ejemplo contiene un 54% ± 0.5% de Ca(OH)2, un 39% ± 0.5% de Mg(OH)2 y menos del 1% ± 0.5% de MgO residual. Contiene además un 5% ± 0.5% de CaC03 residual y menos del 1% de impurezas (Si02, Al203, Fe203...). Esta dolomita tiene una proporción molar Ca/Mg de 1.1.
La lechada preparada según les indicaciones del ejemplo 2 tiene un pH de 12.2 antes de la carbonatacion. La carbonatacion se efectúa a 70°C. En el curso de la misma, la conversión de los hidróxidos en carbonatas va acompañada a) de una disminución del pH por pasos y b) de una disminución, de una fase estabilizada y finalmente de un aumento de la conductividad eléctrica. La reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica comienza a aumentar de modo simultáneo con la caída del pH a 8.8. La conductividad eléctrica al principio de la carbonatación es de 9.6 mS/cm, durante la fase estabilizada es del orden de 1.4 mS/cm y la reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica es de 2.0 mS/cm.
Según el análisis cuantitativo por difracción de rayos X confirmada con los resultados de análisis termogravimétrico, el producto obtenido después de los pasos de filtración, secado y molienda, como los descritos en el ejemplo 1 , se presenta en forma de un polvo seco que contiene un 54 ± 1% de CaC03, casi exclusivamente en forma de calcita (solamente trazas de aragonita), un 40 ± 1% de hidromagnesita, un 5 ± 1% de brucita y un 1.0 ± 0.5% de portlandita. Su densidad aparente es de 161 kg/m3. Su superficie específica es de 27.3 m2/g y el volumen de sus poros < 100 µ?t? es de 3.7 cm3/g. Su conductividad térmica es de 36 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 151 kg/m3.
Ver figuras 4A y 4B.
EJEMPLO 5 Carbonatación de una dolomita totalmente hidratada (39% de Mg(OH)g v menos del 1% de MgO) con adición de MgO a 70°C El ejemplo 5 es similar al ejemplo 4, la materia prima y el procedimiento son idénticos a los descritos en el ejemplo 4. La única diferencia en este ejemplo 4 es que, esta vez, se añade una pequeña cantidad de MgO a la lechada de dolomita totalmente hidratada antes de la inyección del CO2. La proporción de MgO corresponde al 3% del peso de dolomita hidratada. El MgO se obtiene por calcinación de un Mg(OH)2 comercial en polvo a 400°C durante 2 h.
Según el análisis cuantitativo por difracción de rayos X confirmado con los resultados del análisis termogravimétrico, el producto obtenido después de los pasos de filtración, secado y molienda como los que se han descrito en el ejemplo 1 , se presenta en forma de un polvo seco que contiene un 54 ± 2% de CaCO3, casi exclusivamente en forma de calcita (solamente trazas de aragonita), un 46 ± 2% de hidromagnesita y ninguna fase más en proporción significativa. Su densidad aparente es de 158 kg/m3. Su superficie específica es de 25.4 m2/g y el volumen de sus poros < 100 m es de 2.6 cm3/g. Su conductividad térmica es de 36 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 156 kg/m3.
Ver figuras 5A y 5B.
EJEMPLO 6 Carbonatación de dolomita semi-hidratada (15% de Mg(OH)g, 21% de MgO) a temperatura más baja (60°C) A. La materia prima La dolomita semi-hidratada utilizada para este ejemplo es la misma que se ha utilizado en el ejemplo 2 (proporción molar Ca/Mg = 1.0).
B. Preparación de la lechada Se prepara una lechada de dolomita mezclando 10.2 dm3 de agua desmineralizada a 20°C con 770 g ± 5 g de dolomita semi-hidratada (a saber, con un contenido de materia seca del 7%). A continuación se mantiene esta lechada en agitación durante unos diez minutos, se muele o tritura y desaglomera mediante un agitador de tipo Ultra Turrax (marca IKA) durante 30 segundos con el fin de reducir el tamaño de los aglomerados en suspensión hasta debajo de 90 µ?t?. A continuación se introduce la lechada así preparada en el reactor de capacidad de 12 dm3 descrito en el ejemplo 1. Se mantiene la lechada en agitación y se eleva su temperatura a 60°C ± 2°C C. Carbonatación Cuando la lechada alcanza la temperatura de 60°C ± 2°C, se inicia la inyección de C02 en forma de un gas compuesto por un 20% en volumen de C02 y un 80% en volumen de aire. Se inyecta el gas portador de C02 por una boquilla que se encuentra en la parte baja del reactor. Los caudales de gas en la suspensión corresponden a 3.0 dm3/min de C02 y 12.0 dm3/min de aire por kg de dolomita semi-hidratada inicial. La lechada tiene un pH de 12.1 antes de la carbonatación. En el curso de la misma, la conversión de los hidróxidos en carbonatos va acompañada a) de una disminución del pH por pasos y b) de una disminución, de una fase estabilizada y finalmente de un aumento de la conductividad eléctrica. Se interrumpe la reacción cuando la conductividad eléctrica comienza a aumentar de modo simultáneo con la caída del pH a 8.5. La conductividad eléctrica al principio de la carbonatación es de 10.1 mS/cm, durante la fase estabilizada es del orden de 3.9 mS/cm y la reacción se interrumpe cuando la conductividad eléctrica es de 4.5 mS/cm.
D. Tratamientos después de la síntesis Los tratamientos después de la síntesis realizados con esta muestra son similares a los efectuados en les ejemplos de 1 a 5 y permiten obtener un polvo seco.
Según el análisis cuantitativo por difracción de rayos X, el producto así obtenido contiene un 58 ± 1% de CaC03, del cual un 43 ± 1% en forma de calcita y un 16 ± 1% en forma de aragonita, un 38 ± 1% de hidromagnesita, un 2 ± 1% de brucita, un 1 ± 0.5% de portlandita y un 0.5 ± 0.5% de Mg302(OH)2. Su densidad aparente es de 146 kg/m3. Su superficie específica es de 25.0 m2/g. Su conductividad térmica es de 39 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 189 kg/m3.
Ver figuras 6A y 6B.
EJEMPLO 7 Carbonatación de dolomita semi-hidratada (15% de Mg(OH)2, 21% de MgO) añadiendo Mg(OH), a 75°C ± 2°C Este ejemplo es muy similar al ejemplo 6, pero esta vez los 770 g de dolomita semi-hidratada utilizados para preparar la lechada de dolomita se han reemplazado por una mezcla de 534 g de esta misma dolomita semi-hidratada y 236 g de Mg(OH)2 comercial en suspensión acuosa al 50%, de modo que se obtiene el mismo contenido de sólidos totales que en el ejemplo 6. Esto conduce a una proporción molar Ca/Mg de 0.5 en la fase sólida de la suspensión.
Por otro lado, a diferencia del ejemplo 6, la reacción de carbonatación se realiza ahora a 75°C ± 2°C. La suspensión tiene un pH de 11.8 antes de la carbonatación.
Como en el ejemplo 6 se emplea un reactor de 12 dm3. Cuando la suspensión alcanza una temperatura de 75°C ± 2°C, se inicia la inyección de un gas que contiene un 20% en volumen de CO2 y el resto es aire. Los caudales de gas en la suspensión corresponden a 2.6 dm3/min de C02 y 10.4 dm3/min de aire por kilogramo de materia sólida en suspensión (dolomita y Mg(OH)2).
En el curso de la carbonatación, la conversión de los hidróxidos en carbonatos va acompañada a) de una disminución del pH por pasos y b) de una disminución, de una fase estabilizada y finalmente de un aumento de la conductividad eléctrica. La conductividad eléctrica al principio de la carbonatación es de 10.0 mS/cm, durante la fase estabilizada es del orden de 2.3 mS/cm y se interrumpe la reacción cuando la conductividad es de 2.9 mS/cm.
Según el análisis cuantitativo por difracción de rayos X, el producto obtenido después de los pasos de filtración, secado y molienda como los que se han descrito en el ejemplo 1 , se presenta en forma de un polvo seco que contiene un 39 ± 1% de CaC03, del cual un 35 ± 1% en forma de calcita y un 4 + 1 % en forma de aragonita, un 26 ± 2% de hidromagnesita, un 33 + 2% de brucita, un 1 ± 0.5% de portlandita y un 1.0 ± 0.5% de periclasa. Su densidad aparente es de 132 kg/m3. Su superficie específica es de 18 m2/g. Su conductividad térmica es de 37 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 154 kg/m3.
Ver figuras 7a y 7B.
EJEMPLO 8 Carbonatación a 70°C ± 2°C de un producto dolomítico calcinado Este ejemplo es similar al ejemplo 3. Únicamente cambia la materia prima y algunos detalles del procedimiento.
En este ejemplo se calcina en el horno del laboratorio a 980°C un producto natural compuesto por dolomita (CaC03.MgC03), carbonato cálcico (CaCOs) y brucita (Mg(OH)2), que tiene una proporción molar Ca/Mg de 1.0, de modo que se obtiene un óxido mixto basado en CaO y en MgO, que contiene pequeñas cantidades de CaC03 residual. A continuación se hidrata este óxido en el laboratorio en vía húmeda con un gran exceso de agua: se mezclan 1 parte de óxido y 7 partes de agua desmineralizada a 20°C durante 30 minutos, lo cual conduce a la obtención de una lechada, las partículas sólidas contenidas en esta lechada son parecidas a las partículas de dolomita semi-hidratada.
A diferencia del ejemplo 3, la lechada no se tamiza. Como ya tiene un contenido de materia seca del orden del 12%, tampoco se diluye. La carbonatación puede efectuarse directamente en el reactor de 3 dm3 en las condiciones del ejemplo 3.
La lechada tiene un pH de 12.6 antes de la carbonatación. La carbonatación se realiza a 70°C ± 2°C. En el curso de la misma, la conversión de los hidróxidos en carbonatos va acompañada a) de una disminución del pH por pasos y b) de una disminución, de una fase estabilizada y finalmente de un aumento de la conductividad eléctrica. Se interrumpe la reacción cuando la conductividad eléctrica comienza a aumentar de modo simultáneo con la caída del pH a 8.5. La conductividad eléctrica al principio de la carbonatación es de 8.0 mS/cm, durante la fase estabilizada es del orden de 1.2 mS/cm y se interrumpe la reacción cuando la conductividad eléctrica es de 2.5 mS/cm.
El producto obtenido después de los pasos de filtración, secado y molienda como los que se han descrito en el ejemplo 1 , se presenta en forma de un polvo seco. Su densidad aparente es de 157 kg/m3. Su superficie específica es de 19.6 m2/g y el volumen de sus poros < 100 pm es de 3.5 cm3/g. Su conductividad térmica es de 36 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 168 kg/m3.
Ver figuras 8A y 8B.
EJEMPLO 9 Carbonatación a 70°C ± 2°C de dolomita semi-hidratada (15% de MgfOHh y 21% de MgO) a escala de planta piloto El ejemplo 9 es similar al ejemplo 2, pero la reacción se realiza en un reactor de 100 dm3 en lugar del reactor de 3 dm3 empleado en el ejemplo 2. Esta vez se prepara la lechada mezclando 80 dm3 de agua desmineralizada a 20°C con 9.6 kg de la dolomita semi-hidratada descrita en el ejemplo 2 (a saber, con un contenido de materia seca en la lechada del 10.7%). El resto del procedimiento de síntesis descrito en el ejemplo 2 permanece invariable. Se adaptan solamente los caudales de C02 con el fin de realizar la carbonatación de los 9.6 kg de dolomita semi-hidratada en un tiempo próximo al empleado para la carbonatación de los 240 g de dolomita semi-hidratada en el reactor de 3 dm3 del ejemplo 2, es decir, alrededor de 3 horas: 55 dm3/min de C02 y 314 dm3/min de aire por kg de dolomita semi-hidratada inicial.
El producto obtenido después de los pasos de filtración, secado y molienda como los que se han descrito en el ejemplo 1 , se presenta en forma de un polvo seco. Según el análisis cuantitativo por difracción de rayos X, confirmado con un análisis termogravi métrico, este producto contiene un 57 ± 1 % de CaCC>3, del cual un 52 ± 1 % en forma de calcita y un 5 ± 1 % en forma de aragonita, un 42 ± 1 % de hidromagnesita y un 1 ± 0.5% de portlandita. Su densidad aparente es de 188 kg/m3. Su superficie específica es de 25.6 m2/g y el volumen de sus poros < 100 pm es de 1.2 cm3/g. Su conductividad térmica es de 39 mW/K/m para un peso por unidad de volumen en el momento de la medición de 220 kg/m3.
Ver figuras 9A y 9B.
EJEMPLO 10 Carbonatación de dolomita semi-hidratada y molienda del carbonato El ejemplo 10 es similar al ejemplo 2, pero al término del paso de secado, se muele el producto con el fin de alcanzar una granulometría no ya de < 2 mm, sino de < 80 µ?t?. La composición mineralógica de este polvo es similar a la del polvo de 2 mm obtenido en el ejemplo 2, al igual que su superficie específica. En cambio, la molienda permite aumentar el volumen de los poros de < 100 µ?? de 1.2 a 2.6 cm3/g y la distribución de tamaños de estos poros está claramente modificada, porque después de la molienda los poros son más grandes. La densidad aparente del producto es de por sí claramente menor si se compara con la del polvo de 2 mm, al igual que su conductividad térmica: densidad aparente de 118 kg/m3 y conductividad de 32 mW/K/m para un peso por unidad de volumen de 148 kg/m3 en el momento de la medición.
Ver figuras 10A y 10B.
EJEMPLO 11 En el contexto de la optimización del producto y del procedimiento objetos de la presente invención se realiza un plan de ensayos. Este plan de ensayos conduce a la optimización del paso de carbonatación de una suspensión acuosa en un reactor de una capacidad de 100 dm3, reactor que ya se ha utilizado para el ejemplo 9. Se estudian cuatro parámetros: i) la proporción volumétrica de CO2 en la fase gaseosa (del 13.9 al 46.1%), ii) el caudal de CO2 con respecto al peso de la dolomita por lo menos parcialmente hidratada a carbonatar (de 3.8 a 12.9 dm3/min/kg de dolomita), iii) el extracto seco de la lechada de dolomita antes de la carbonatación (de 5.2 a 14.8%) e iv) la temperatura de carbonatación (de 57 a 73°C).
Para el conjunto de ensayos se realiza un paso de hidratación de una dolomita viva de calibre inferior a 3 mm en un primer tiempo en un reactor de 40 dm3 en las condiciones siguientes: temperatura inicial del agua de hidratación fijada en 54°C, proporción ponderal agua/dolomita de 3.2 (a saber, un extracto seco inicial del 23.8%) y una velocidad de agitación de 275 rpm. La duración de la hidratación es de 30 a 40 minutos.
Al final de la hidratación se tamiza la lechada de dolomita resultante en un tamiz de 200 pm. A continuación se diluye la lechada que ha pasado por el tamiz de 200 pm con agua con el fin de ajusfar el extracto seco de la lechada de dolomita por lo menos parcialmente hidratada al valor deseado y con el fin de obtener un volumen total de 80 dm3 de lechada de dolomita. Estos 80 dm3 de lechada diluida se introducen seguidamente en el reactor de carbonatación de 100 dm3. La temperatura de la lechada se eleva a continuación a la temperatura deseada para la carbonatación haciendo circular un líquido de temperatura controlada por el doble encamisado del reactor de 100 dm3. Se mantiene esta temperatura constante a lo largo de toda la carbonatación con diferencias de ± 2°C. Cuando se ha estabilizado la temperatura de la lechada de dolomita se inicia la inyección de la fase gaseosa (aire + C02). Previamente se han calibrado los reguladores del caudal de C02 y de aire con el fin de poder ajusfarlos a las condiciones deseadas para el caudal de C02 con respecto al peso de dolomita por lo menos parcialmente hidratada a carbonatar y de la proporción volumétrica del C02 en la fase gaseosa. Durante la carbonatación se registran el pH de la suspensión al igual que su conductividad eléctrica. Se puede observar una disminución por paso del pH hasta un inferior a 9 y, en paralelo, una disminución sucesiva de la conductividad eléctrica, una fase de estabilización que ya se ha definido previamente y finalmente un aumento de la conductividad eléctrica de la suspensión. La carbonatación se interrumpe cuando la conductividad eléctrica empieza a aumentar al final de la fase de estabilización.
Al final de la reacción de carbonatación se recupera la suspensión y, en un primer tiempo, se mide el tamaño de las partículas en suspensión por granulometría láser colocando unas gotas de la suspensión en metanol (d-??, d5o, d9o en la tabla siguiente). Después se filtra una parte de la suspensión en un embudo büchner, se seca en la estufa a 70°C durante 2 - 3 días y finalmente se muele hasta un tamaño inferior a 2 mm (el 100% de material pasa por una malla de tamiz de 2 mm). De este producto molido se miden la densidad aparente con arreglo al método descrito en EN459-2, la conductividad térmica, la superficie específica BET y la proporción de hidromagnesita según los resultados de la termogravimetría (rampa de temperatura desde la temperatura ambiente hasta 950°C, a razón de 5°C/min en atmósfera de nitrógeno). En la tabla siguiente se recogen algunos resultados correspondientes a condiciones operativas extremas de este plan de ensayos.
Después se realizan otros dos ensayos de carbonatación en condiciones muy similares, pero ajustando las condiciones de carbonatación a las condiciones óptimas determinadas con el plan de ensayos. Las condiciones operativas y los resultados de estos dos ensayos se recogen en los últimos renglones de la tabla siguiente y demuestran que las condiciones determinadas con el plan de ensayos son las mejores porque permiten la síntesis de productos de densidad aparente más baja y de conductividad térmica más baja.
De manera general, en base sobre todo a los resultados presentados en esta tabla, se observa una relación entre el tamaño de las partículas en suspensión medido por granulometría láser y la conductividad térmica medida en el polvo resultante de dicha suspensión. En conjunto, la conductividad térmica tiene tendencia a ser tanto más baja cuando las partículas en suspensión son groseras.
Se da por supuesto que la invención no está limitada en modo alguno por estos ejemplos y que se pueden introducir modificaciones sin apartarse del alcance definido en las reivindicaciones anexas.

Claims (27)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Una composición mineral basada en una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio sintéticos, formada por una parte cálcica cristalizada y por una parte magnésica cristalizada en forma de plaquitas, los cristales de la parte cálcica y los de la parte magnésica están aglutinados en forma de agregados compuestos, estos agregados están de por sí por lo menos parcialmente aglomerados en forma de aglomerados, dicha parte cálcica contiene por lo menos un carbonato elegido entre el grupo formado por la calcita, la aragonita y sus mezclas, dicha parte magnésica contiene la hidromagnesita en forma de plaquitas, dicha fase sólida mixta de carbonatos de dicha composición mineral presenta una densidad aparente inferior o igual a 250 kg/m3 y superior o igual a 80 kg/m3, medida según la norma EN 459.2.
2 - La composición mineral de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la parte magnésica comprende adicionalmente uno o varios compuestos magnésicos adicionales, elegidos entre el grupo formado por la periclasa, el oxihidróxido de magnesio y la brucita.
3.- La composición mineral de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada además porque la parte cálcica comprende adicionalmente el hidróxido de calcio, por ejemplo en forma de portlandita.
4. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizada además porque la fase sólida mixta de dicha composición mineral presenta una superficie específica medida por manometría de adsorción de nitrógeno y calculada según el método BET superior o igual a 15 m2/g.
5. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque comprende adicionalmente una fase acuosa, dicha composición mineral estando en forma de suspensión o de pasta.
6. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizada además porque dicha composición mineral está en forma sólida, en particular pulverulenta, y presenta un grado de humedad comprendido entre el 0 y el 4% en peso de agua, porcentajes referidos al peso total de la composición.
7. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizada además porque dicha hidromagnesita está representada por la fórmula Mg5(C03)4(OH)2.4H20 y está presente en una concentración comprendida entre el 10 y el 60% en peso, porcentaje referido al peso de dicha fase sólida mixta.
8. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizada además porque la parte cálcica está presente en una cantidad comprendida entre el 35 y el 75% en peso, porcentaje referido al peso total de la fase sólida mixta y en la que la parte magnésica está presente en una cantidad comprendida entre el 25 y el 65% en peso, porcentaje referido al peso total de la fase sólida mixta.
9. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, caracterizada además porque la fase sólida mixta presenta una proporción molar Ca/Mg comprendida entre 0.4 y 1.2.
10. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5 y de 7 a 9, caracterizada además porque la fase sólida mixta está presente en una proporción comprendida en el intervalo del 5 al 65% en peso, porcentaje referido al peso total de la composición y en la que un medio líquido está presente en una cantidad comprendida en el intervalo del 35 al 95% en peso, porcentaje referido al peso total de la composición mineral.
11. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, caracterizada además porque la densidad aparente de la fase sólida mixta es inferior o igual a 200 kg/m3 o superior o igual a 100 kg/m3.
12. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11 , caracterizada además porque la conductividad térmica de la fase sólida mixta está comprendida entre 25 y 45 mW/K/m,
13. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 12, caracterizada además porque dicha fase sólida mixta está formada por aglomerados molidos en partículas de tamaño inferior o igual a 2 mm.
14. - La composición mineral de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 13, caracterizada porque los agregados de la fase sólida mixta están formados por un núcleo cálcico, sobre el que se agregan las plaquitas de la hidromagnesita.
15. - Un procedimiento de fabricación de una composición mineral basada en una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio, que consiste en: i) la preparación de dolomita por lo menos parcialmente hidratada por calcinación de una dolomita cruda y posterior hidratación por lo menos parcial de la dolomita calcinada resultante, ii) la suspensión en una fase acuosa de dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada, esta suspensión presenta una proporción comprendida entre el 5 y el 15% en peso de materia sólida, porcentajes referidos al peso total de la suspensión, iii) la carbonatación de dicha dolomita en suspensión por inyección de un gas que contiene C02 a dicha suspensión calentada a una temperatura de 55 a 90°C con un caudal de C02 de 2.5 a 15 dm3/min/kg de dicha materia sólida en suspensión, con una disminución por pasos del pH de la suspensión hasta un valor inferior a 9 y, en paralelo y de forma sucesiva la disminución de la conductividad eléctrica de la suspensión, después la estabilización de la misma y finalmente el aumento de la conductividad eléctrica estabilizada, la carbonatación se interrumpe desde el momento en el que se observa este aumento de conductividad eléctrica, iv) la obtención de una fase sólida mixta de carbonatos de calcio y de magnesio sintéticos formada por una parte cálcica cristalizada y por una parte magnésica cristalizada en forma de plaquitas, los cristales de la parte cálcica y los de la parte magnésica están aglutinados en forma de agregados compuestos, estos agregados están de por sí por lo menos parcialmente aglutinados en forma de aglomerados, dicha parte cálcica contiene por lo menos un carbonato elegido entre el grupo formado por la calcita, la aragonita y sus mezclas, dicha parte magnésica contiene la hidromagnesita en forma de plaquitas, dicha fase sólida mixta de carbonatos de dicha composición mineral presenta una densidad aparente inferior o igual a 250 kg/m3 y superior o igual a 80 kg/m3, determinado según la norma EN 459.2.
16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la dolomita cruda antes de la calcinación se halla en un producto mineral dolomítico en asociación con una o varias sustancias cálcicas, una o varias sustancias magnésicas o una mezcla de estas sustancias, formando una proporción molar Ca/Mg comprendida entre 0.8 y 1.2 en el producto mineral dolomítico y porque la materia sólida de la suspensión obtenida después de los pasos de calcinación, hidratación y suspensión, además de las partículas de dolomita por lo menos parcialmente hidratada, contiene partículas muy afines a estas, procedentes de las sustancias asociadas con el producto mineral dolomítico.
17. - El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 15 y 16, caracterizado además porque la calcinación de la dolomita cruda es parcial y porque la materia sólida de la suspensión contiene una fracción de CaC03.
18. - El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones de 15 a 17, caracterizado además porque comprende adicionalmente un paso de adición de MgO y/o de Mg(OH)2 a dicha dolomita por lo menos parcialmente hidratada en suspensión o no, de modo que se obtenga una fase sólida mixta que presenta una proporción molar Ca/Mg comprendida entre 0.4 y 1.2.
19. - El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 15 a 18, caracterizado además porque la hidratación de la dolomita calcinada y la suspensión en una fase acuosa de la dolomita hidratada se efectúan en un solo paso por extinción de la dolomita calcinada con un exceso de agua.
20. - El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones de 15 a 19, caracterizado además porque comprende adicionalmente, en dicha suspensión carbonatada, se realiza un paso de separación sólido-líquido entre dicha fase sólida mixta carbonatada y dicha fase acuosa.
21. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque dicha fase sólida mixta se seca a continuación.
22. - El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 15 a 21 , caracterizado además porque dicha fase sólida mixta se muele o tritura para obtener partículas de tamaño inferior o igual a 2 mm.
23.- El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 15 a 22, caracterizado además porque dicha temperatura de carbonatación está comprendida entre 60 y 80°C.
24.- El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 15 a 23, caracterizado además porque el gas inyectado en dicha suspensión contiene C02 en una concentración del 10 al 100% en volumen.
25. - El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones de 15 a 24, caracterizado además porque comprende adicionalmente un tamizado hasta un tamaño de partículas igual o inferior a 250 pm o una molienda hasta un tamaño de partículas inferior o igual a 90 pm de dicha materia sólida de la suspensión destinada a la carbonatación.
26. - El uso de una composición como la que se reclama en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 14, o de una composición obtenida mediante el procedimiento que se reclama en una cualquiera de las reivindicaciones de 15 a 21 , en materiales de construcción.
27. - El uso de una composición como la que se reclama en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 14, o de una composición obtenida mediante el procedimiento que se reclama en una cualquiera de las reivindicaciones de 15 a 21 , como constituyente de materiales de aislamiento térmico, en particular en paneles de aislamiento térmico.
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