CN104302594B - 由碳酸钙与碳酸镁的混合固相制得的矿物组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

由碳酸钙与碳酸镁的混合固相制得的矿物组合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种由碳酸钙和碳酸镁的混合固相制备的矿物组合物、其制备方法和用途。一种由碳酸钙和碳酸镁的混合固相制成的矿物组合物，其由结晶含钙部分和板状形式的结晶含镁部分形成，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式聚集，所述聚集体本身是至少部分团聚的，所述含钙部分包含至少一种选自下组的碳酸盐：方解石、文石及其混合物，所述含镁部分包含板状形式的水菱镁矿，按照标准EN459.2所测量，所述混合固相的堆积密度小于或等于250kg/m3并大于或等于80kg/m3。

Description

由碳酸钙与碳酸镁的混合固相制得的矿物组合物及其制备方法和用途
本发明涉及含有碳酸钙与碳酸镁的混合固相的矿物组合物，其制备方法及用途。
合成的碳酸钙是已知的，主要用作填料(纸、漆、塑料……)。对于这些应用，具体已知合成致密碳酸盐，尤其是方解石，其是偏三角面体、菱形或棱柱形态，或是具有针状形态的文石。
也已知含有合成碳酸钙和碳酸镁的组合物，该组合物尤其在造纸和塑料材料制造领域中使用。
例如，可引用按照专利申请EP-A-2322581和DE-A-3245103的组合物。前一件申请公开了水菱镁矿形式的板状碳酸镁颗粒，其与胶体碳酸钙混合，特别适用作纸或塑料材料的填料。后一件申请公开了偏三角面体碳酸钙颗粒(即，大米谷物形式)与碱式碳酸镁的板状颗粒的混合物。单独产生相应的碳酸盐并且不形成复合物。
欧洲专利EP-B-0526121中所述的组合物是由具有圆柱颗粒构造的针状形态文石的晶体结构的碳酸钙颗粒与具有板状颗粒构造的水合碳酸镁的均匀混合物形成的。
日本专利申请JP63-123810描述了生产含有碳酸钙和碳酸镁的混合固相的矿物组合物的方法。该方法包括使碱式碳酸镁的水性悬浮液碳酸化，向其中连续加入氢氧化镁和氢氧化钙的水性悬浮液。用高CO2流速进行碳酸化，其导致在悬浮液中初始存在的碱式碳酸镁的萌发核上形成球形、多孔的碱式碳酸镁颗粒，这些颗粒的孔被碳酸钙部分填充。该组合物是高度致密的，并且可用于造纸、油漆、塑料材料制造领域中的填料生产或用于医疗行业。
本发明旨在开发特别用于建筑行业的矿物组合物。在该领域中，需要例如开发能够有利地替代通常用于例如绝热板的聚氨酯或酚醛树脂泡沫的矿物组合物。事实上，与有机泡沫相比，矿物材料具有寿命较长、好得多的耐火性和降低的环境影响的优势。因此，希望这些新矿物组合物具有与这些已知的泡沫基本相当的热性质。因此需要开发具有高的、可控的体积孔隙率和低密度，同时保持可接受的机械性质(对弯曲、压缩、冲击……的耐受性)的矿物材料。
在多孔介质中，热导率以数值λ表示，其是i)在组合物中孔中封留的气体的热导率与孔的体积分数之比和ii)组合物中固体物质的热导率与该固体物质的体积分数之比的和。气体的热导率通常为约10-2W/K/m，而固体的热导率通常为约1至102W/K/m；组合物中的气体(在此为孔)体积分数越大，组合物的热导率越低并且材料的绝缘性能就越好。
为了解决这个问题，本发明提供了含有合成的碳酸钙和碳酸镁的混合固相的矿物组合物，其由结晶的含钙部分和板状形式的结晶的含镁部分形成，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体形成复合聚集体，这些聚集体本身以团聚物的形式至少部分团聚，所述含钙部分包含选自方解石、文石及其混合物的至少一种碳酸盐，所述含镁部分包含板状形式的水菱镁矿，按照标准EN459.2所测，所述混合固相具有等于或低于250kg/m3并且等于或大于80kg/m3的堆积密度。
方解石和文石是碳酸钙CaCO3的两种晶体结构。水菱镁矿，也称为碱式碳酸镁，具有化学式Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O或4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O。在国际衍射数据中心(ICDD)，水菱镁矿对应于具有参考号00-025-0513(单斜)和01-070-1177(正交)的数据表。其不能与菱镁矿混淆，菱镁矿是化学式为MgCO3的碳酸镁，也不能与水碳镁石混淆，水碳镁石是化学式为MgCO3.3H2O的水合碳酸镁，在本发明中避免使用它们。
本发明中的“聚集体”表示晶体的粘合性组合。
本发明中的“团聚物”表示晶体聚集体和/或易于使用机械方式(超声、搅拌、剪切、振动……)碾碎的晶体的松散组合。
本发明中的“堆积密度”表示按照标准EN459.2测量的材料的质量与全部聚集体或晶粒的表观体积之比。
本发明组合物的混合固相的低堆积密度产生于大的孔体积，即在混合固相中含有大量气体，该混合固相具有多个孔隙率水平：在晶体聚集体内、在聚集体的团聚物内以及甚至在团聚物或晶粒之间。
本发明中的“孔体积”是指对应于上述的不同孔隙率并且用压汞法测量的总孔体积。在本文的其他部分，孔体积对应于具有＜100μm的孔径的孔的体积。
通常认为标准水菱镁矿的堆积密度为200至400kg/m3。合成的碳酸钙通常具有250至600kg/m3的堆积密度。
出乎意料之外，本发明的碳酸钙和水菱镁矿的混合固相具有低于250kg/m3的堆积密度。
这个结果是非常令人惊讶的，因为这使得本发明的矿物组合物的混合固相具有降低的热导率，其为约25至45mW/K/m并且更具体地为约28至45mW/K/m。
因此，本发明组合物的混合固相具有在水菱镁矿或合成碳酸钙类型的常见纯相中未发现的特定方面。
这可以解释为钙和镁的混合固相具有混合的晶体结构，使得在孔隙率、聚集程度以及晶体相对于另一种晶体的组织上更好地折中。这种折中导致低的堆积密度并且由此导致低的热导率。采用本发明的方法获得除了别的效果以外的这种效果，专门设计该方法，用以达到低堆积密度的特定性质，以及由此实现的本发明组合物的固相的低热导率。下文更详细地描述了这种方法，该方法包括混合的氢氧化钙和氢氧化镁的碳酸化步骤，其形成结构受控的碳酸钙和碳酸镁的混合固相。
在本发明的一个实施方式中，本发明矿物组合物的所述含镁部分还含有方镁石MgO和/或水镁石Mg(OH)2。除了合成的碳酸钙和水菱镁矿以外，本发明组合物的混合固相中这些不同的组分的比例与碳酸化方法使用的操作条件和水合白云石的性质相关，该碳酸化方法如下文所述，用于得到本发明组合物的混合固相。完全水合的白云石(在压力下水合以防止在水合白云石中存在残留的MgO)会导致在本发明组合物的混合固相中Mg(OH)2的含量高于使用部分水合的白云石时的含量，后者可能导致在本发明组合物的混合固相中存在MgO。
在本发明的另一个实施方式中，本发明组合物的含钙部分还可包含氢氧化钙Ca(OH)2，例如，氢氧钙石的形式。注意到含钙部分总是具有高重量比例的方解石、文石或两者的混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述矿物组合物的混合固相具有15m2/g或更大的比表面积，更具体地大于20m2/g并且优选25m2/g或更大，可能达到35m2/g。
本发明中的“比表面积”是指在190℃脱气下由压力测定氮吸附测量并且使用Brunauer、Emmett和Teller模型(BET方法)计算的比表面积。
因此，本发明组合物的混合固相具有其他意外的优势，即其比表面积大于常见的合成碳酸钙，后者具有约4至15m2/g的比表面积。
优选地，本发明的组合物还可包含水相，因此所述组合物是悬浮液或糊料的形式。组合物也可以是固体形式，尤其是粉末形式，并且具有相对于组合物的总重量0至4重量％，尤其是0.1至4重量％，优选3重量％或更低，更优选2重量％或更低的水。在一个特定的悬浮液实施方式中，团聚物可以被分散。
按照本发明的一个实施方式，所述水菱镁矿表示为化学式Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O(或平常为4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O)，并且存在的含量为相对于所述混合固相的重量10至60重量％，优选20重量％或更高，更优选30重量％或更高。
优选地，本发明的组合物中含有的所述含钙部分的量为相对于混合固相的总重量35至75重量％，优选地40至70重量％，优选地45至65重量％，更优选50至60重量％。总的含镁部分占混合固相的总重量的25至65％，优选地30至60％，优选地35至55％，更优选40至50％。
在本发明的优选组合物的干粉中，可以发现以下的化合物(以重量％计)：
-方解石CaCO3：26-67％；
-文石CaCO3：0-25％；
-氢氧钙石Ca(OH)2：0-2％；
-水菱镁矿Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O：13-54％；
-水镁石Mg(OH)2：0-44％，优选0-25％；
-方镁石MgO：0-5％；
-羟基氧化镁Mg3O2(OH)2：0-5％；
总共36至67％的CaCO3和总共28至64％的含镁部分。
按照本发明，混合固相具有0.4至1.2，并且尤其是0.8至1.2的Ca/Mg摩尔比。
本发明的组合物是粉末形式或悬浮液或糊料形式，从该悬浮液或糊料中可以产生所述粉末。
优选地，在本发明的矿物组合物中，混合固相的堆积密度是200kg/m3或更低，更优选180kg/m3或更低，甚至160kg/m3或更低。优选地，堆积密度等于或高于90kg/m3，尤其是等于或高于100kg/m3。
在本发明的一个优选实施方式中，所述矿物组合物的混合固相具有25至45mW/K/m，尤其是28至45mW/K/m的热导率。该热导率优选等于40mW/K/m或更低，更优选等于35mW/K/m或更低，优选等于32mW/K/m或更低。
按照本发明的一个优选实施方式，相对于组合物的总重量，所含混合固相的比例为5至65重量％，并且相对于矿物组合物的总重量，存在的液体介质的比例为35至95重量％。
按照本发明的一个具体实施方式，所述的混合固相由研磨至2mm尺寸或更小，优选1mm或更小，更优选200μm或更小，更优选80μm或更小的团聚物组成。
按照本发明的一个改良的实施方式，混合固相的聚集体由含钙核心组成，其上聚集有水菱镁矿板。
在本发明的另一个具体实施方式中，聚集体具有基本球形的形态。
按照本发明的一个实施方式，基于SEM照片，聚集体的80体积％具有约1至40μm，优选3至30μm，更优选5至20μm的特征性尺寸。水菱镁矿板的80体积％具有约0.5至10μm，优选0.5至5μm的宽度。
水菱镁矿板并不是随机聚集的。最常见的是，本发明的聚集体具有与石膏粉末相似的大体形状。
本发明的优选矿物组合物的干粉可具有以下特性：
-堆积密度：80-250kg/m3
-热导率：25-45mW/K/m
-比表面积，BET：15-35m2/g
-＜100μm孔体积：1-5cm3/g
-湿度：0-4％。
本发明也涉及生产含有碳酸钙和碳酸镁的混合固相的矿物组合物的方法，包括：
-i)通过煅烧原料白云石，然后至少部分水合该煅烧的白云石来制备至少部分水合的白云石；
-ii)使所述至少部分水合的白云石在水相中形成悬浮液，相对于悬浮液的总重量，该悬浮液具有比例为5至15重量％的固体物质；
-iii)通过向加热至55至90℃的温度的所述悬浮液中注入含CO2的气体来对悬浮液中的所述白云石进行碳酸化，CO2的流速为2.5至15dm3/分钟/kg悬浮液中的所述固体物质，悬浮液的pH逐步降低至低于9，并且悬浮液的电导率平行或相继降低，之后导电率稳定化，并且最后该稳定化的电导率升高，当观察到电导率的这种升高时立即停止碳酸化。
iv)得到合成的碳酸钙和碳酸镁的混合固相，其形成自结晶含钙部分和板状形式的结晶含镁部分，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式聚集，这些聚集体本身以团聚物的形式至少部分团聚，所述含钙部分包含选自方解石、文石及其混合物的至少一种碳酸盐，所述含镁部分包含板状形式的水菱镁矿，按照标准EN459.2所测，所述矿物组合物的碳酸盐的混合固相具有等于或低于250kg/m3并且等于或高于80kg/m3的堆积密度。
在本发明中，电导率的稳定化表示为在超过15分钟的时间段内在悬浮液中测量的电导率向上或向下的变化不超过0.5mS/cm，更优选在超过15分钟的时间段内电导率向上或向下的变化低于0.3mS/cm，优选在30分钟的时间段内电导率向上或向下的变化低于0.3S/cm。根据操作条件，这种稳定阶段的时间可以更长或更短。在本发明的各变化形式中，该阶段可持续60分钟或更长。
按照本发明的一个具体实施方式，在煅烧之前，原料白云石与一种或多种含钙物质、一种或多种含镁物质或这些物质的混合物含于白云石矿物产品中，在该白云石矿物产品中形成0.8至1.2的Ca/Mg摩尔比，并且除了至少部分水合的白云石颗粒以外，在煅烧、水合和形成悬浮液的步骤之后得到的悬浮液的固体物质也含有与之相关的衍生自该白云石矿物产品的相关物质的颗粒。
可以在自然中发现各种白云石产品，并且具体地，除了原料白云石以外，这些产品可含有例如碳酸钙、水镁石……。也应注意的是，通常具有化学式Ca.Mg(CO3)2的天然原料白云石的Ca和Mg的相对量也可变化。
因此，在本发明中，原料白云石并不仅仅表示式Ca.Mg(CO3)2的白云石，也表示通式为aCaCO3.bMgCO3的天然来源的钙和镁的混合碳酸盐，其中，a和b是摩尔系数，使得a/b＝0.8至1.2。
因此，所述至少部分水合的白云石的通式为aCa(OH)2.xMg(OH)2.yMgO，其中x和y是摩尔系数，具体地0.8≤a/(x+y)≤1.2，其中x+y＝b。其优选地为半水合的白云石，其中残留的MgO的重量比为1重量％或更高，宜高于10％，优选高于20％，并且通过对原料白云石的常规煅烧和水合得到。使用所述半水合的白云石可产生矿物组合物，其中混合固相包含水菱镁矿和方解石和/或文石，水镁石、方镁石和氢氧钙石的含量低(各低于混合固相的10重量％，宜低于5重量％，优选低于2重量％)。
在本发明的一个变化形式中，所述至少部分水合的白云石是所谓的完全水合的白云石，其中残留MgO的重量比例低于1重量％，通过煅烧并在压力下水合原料白云石得到。使用所述完全水合的白云石可产生矿物组合物，其混合固相包含水菱镁矿和方解石和/或文石，但也包含不可忽略的量的水镁石(在一些情况下高达混合固相的40重量％)，然而方镁石和氢氧钙石的含量仍然低(各低于混合固相的5重量％，优选低于2重量％)。
在本发明的方法的另一个变化形式中，为了增加在最终复合物中镁的比例，在碳酸化之前向可以是或不是悬浮液的所述至少部分水合的白云石中加入预定量的Mg(OH)2，以得到具有0.4至1.2的Ca/Mg摩尔比的混合固相。也可以相似地考虑以相对于完全水合的白云石的重量1重量％至5重量％的量加入MgO，尤其是为了强化聚集体的球形形态。
应注意的是，开始时，至少部分水合的白云石可含有一定比例的CaCO3，其为不完全煅烧的标志，和CaO，其是由于不完全的消解(水化)，以及杂质。
可通过向一个质量单位的煅烧的白云石中加入0.2至1.0个质量单位，优选0.4至0.8个质量单位的量的水相(通常是水，任选石灰乳和/或白云石乳液，或含添加剂的水)的干燥加工对白云石进行至少部分水化。在这种情况中，所得的水合产物(在步骤i)中)是具有低于30％相对湿度的粉末。
也可以通过向一个质量单位的煅烧的白云石中加入一定量(1.1至6个质量单位并且优选2至5个质量单位，更具体地4个质量单位)的水相，尤其是水的湿润加工来实施所述至少部分水合。对于这个湿润水合加工，本发明的方法的一个变化形式使用单个步骤来水合煅烧的白云石(通过煅烧原料白云石得到，具有0.8至1.2的Ca/Mg摩尔比)，并且通过用充分过量的水消解所述煅烧的白云石将所述至少部分水合的白云石放入所述水相中的悬浮液中以直接得到所述的悬浮液。
优选地，当将至少部分水合的白云石放入悬浮液中时，相对于悬浮液的总重量，可提供7至10重量％的比例的固体物质。
在本发明的方法的一个变化形式中，在以下的步骤，尤其是步骤iii)和iv)之前或独立地实施步骤i)或步骤i)中对原料白云石的所述煅烧，或步骤i)和步骤ii)。
在相应于步骤ii)放置于悬浮液中之后，该方法还可包括筛分，尤其是水相中悬浮的所述至少部分水合的白云石的粒度为250μm或更低，或具体研磨至90μm或更低的粒度，在碳酸化之前向悬浮液中任选地加入MgO和/或Mg(OH)2。也可进行对悬浮液的稀释。
本发明的组合物还包含添加剂以促进所述组合物的制备、过滤、储存和/或研磨(解聚)，尤其涉及改善本发明悬浮液的稳定性。
优选在60至80℃，优选70℃或更低，尤其是65℃或更低的温度下进行对悬浮液中白云石的碳酸化。
在这个步骤中，优选前提是待注入的CO2是100体积％纯或在载气(尤其是空气)中被稀释，在载气中CO2的体积浓度为15至50％，尤其是15至25％。总注入速率(任选的载气和CO2)可以优选地为约15至55dm3/分钟/kg悬浮液中的固体物质。CO2流速(排除载气)优选地为2.5至9.5dm3/分钟/kg悬浮液中的固体物质。
在稳定化时间段后碳酸化的悬浮液中电导率的增加表明形成可溶性碳酸氢镁MgHCO3并且出现不希望的水菱镁矿溶解。然后停止碳酸化。通常观察到pH为8.5或更低。
在放置于悬浮液中和碳酸化期间，优选地可在搅拌下(例如350至650rpm的速率)保持白云石的悬浮。
按照本发明的一个实施方式，该方法还包括在所述碳酸化的混合固相和所述水相之间的固液分离步骤。
然后可干燥该分离的固相。优选地，可研磨或解聚该混合的固相，以得到2mm或更小，优选1mm或更小，更优选200μm或更小，更优选80μm或更小的粒度。干燥操作可与解聚或研磨同时实施。
按照本发明的一个实施方式，该方法还包括在碳酸化后抽去预定量的悬浮液，加入未碳酸化的半水合白云石的新鲜悬浮液，并进行随后的碳酸化。
本发明还涉及本发明的矿物组合物或诸如采用本发明方法获得的矿物组合物在在建筑材料中的应用。
具体地，可考虑将该组合物用作绝热材料，尤其是绝热板的组成部分。
根据下面给出的非限制性实施例，本发明的其他细节和具体方面会变得显而易见，其中当没有特别说明时，给出的百分比是重量百分比。
附图显示了在实施例中得到的组合物的晶体结构。附图中所用编号与实施例中的相同，显示了两幅扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数分别为2000倍(图A)和10000倍(图B)。
在该实施例中，按照标准EN459.2测量堆积密度。当测量热导率(其取决于样品的压实程度)时，给出未标准化的第二密度值，为了确定热导率测量的条件，有必要表明该第二密度值。
按照标准ISO8301和NFEN12664的教导对松散材料测量热导率。更具体地，对本发明矿物组合物的混合固相，即对先在105℃干燥并具有低于4重量％的水分含量的粉末测量本发明提及的热导率。如果本发明的组合物是悬浮液或糊料的形式，依据本发明上述步骤或实施例所述步骤获得所述粉末。
用流速计(Netzsch热流速计HFM463/3/1BLambda系列)对置于大于流速计的尺寸的模具中的松散粉末进行测量。模具中粉末床的制备使得粉末床的表面尽可能平整，并且其热导率待测量的粉末床的密度等于之前按照标准459.2所述的方法对各粉末测得的堆积密度，在20％以内，如果可能至15％以内。在样品的两侧之间存在20℃的温差下(即，一侧为10℃而另一侧为30℃)进行单次测量。
使用BET方法在190℃下对样品脱气之后通过压力测定氮吸附测量比表面积，并且通过压汞法测量＜100μm的孔体积。
实施例1：在70℃下半水合白云石(4％Mg(OH)2，28％MgO)的碳酸化。
A/原材料
在工业上通过煅烧之后在常规工业水合器中用低度过量的水消解(通过干燥加工水合)从天然白云石制备本实施例中使用的半水合白云石。按照由使用X荧光光谱的化学分析补充的热重分析，该半水合白云石含45％±0.5％Ca(OH)2、4％±0.5％Mg(OH)2和28％±0.5％MgO。它还含有15％±0.5％残留的CaCO3(白云石煅烧不完全)，5％±0.5％残留CaO(白云石水合不完全)，和具体表示为SiO2、Al2O3、Fe2O3……形式的杂质。该白云石的Ca/Mg摩尔比为1.1。
B/乳液的制备
通过混合10dm3的20℃软化水和1100g±15g的半水合白云石(即，干物质含量为约10％)来制备白云石的乳液(半水合白云石颗粒的水性悬浮液)。在250μm筛分之前在搅拌下放置该乳液10分钟。通过筛网的乳液加入到装备有双夹套并且设置有搅拌系统和加热系统的12dm3容量的反应器中。该反应器还安装有pH探测器、电导探测器和温度探测器。筛分保留的颗粒(＞250μm)被认为是反应废料。乳液保持在搅拌之下并且温度升至70℃±2℃。
C/碳酸化
当乳液达到70℃±2℃的温度时，开始注入由15体积％的CO2和85体积％的空气组成的气体形式的CO2。通过反应器底部的喷嘴注入CO2载气。悬浮液中气体流速对于CO2为每千克起始半水合白云石3.4dm3/分钟而对于空气为每千克起始半水合白云石19.6dm3/分钟。在整个碳酸化过程中记录乳液的电导率及其pH。在碳酸化之前乳液的pH为12.3。在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。当电导率开始升高时停止反应，这种升高与pH下降到9以下并且在这种情况中降到8.6同时发生。在碳酸化开始时电导率为9.9mS/cm，在稳定化阶段其为1.0-1.3mS/cm，并且当电导率达到2.8mS/cm时停止反应。
在pH8.6周围(7.5至9的pH)电导率升高表明形成可溶的碳酸氢镁并出现不希望的水菱镁矿溶解。
D/合成后处理
在碳酸化之后，通过Büchner设备过滤悬浮液，在105℃的干燥烘箱中放置过夜，将经干燥的固体研磨至小于2mm的粒度，湿度含量低于3％的粉末。
按照热重分析和X-射线衍射分析，所得的产物含有54±2％的几乎都是方解石形式(仅含痕量的文石)的CaCO3和41±2％的水菱镁矿，没有显著比例的其他相的水镁石、方镁石、Mg3O2(OH)2或氢氧钙石类型。按照标准EN459.2测量，该产物的堆积密度为148kg/m3。该产物的比表面积为26.3m2/g(基于压力测定氮吸附的BET方法)，由压汞法测量的＜100μm孔体积为3.8cm3/g。测得密度为163kg/m3时的热导率为37mW/K/m。参见图1A和1B。
实施例2：在70℃下半水合白云石(15％Mg(OH)2，21％MgO)的碳酸化。
该实施例与实施例1相同。仅有的差异在于：
-由不同组成和来源的另一种半水合白云石代替原材料；
-用于碳酸化的反应器是3dm3体积的反应器，代替实施例1中所述的12dm3反应器，其隐含了试剂重量和CO2流速的调整。
方法的所有的其他参数和所有其他步骤与实施例1中所述的那些相似。
A/原材料
同样地，在工业上通过煅烧之后在常规工业水合器中用低度过量的水消解(通过干燥加工水合)从天然白云石制备本实施例中使用的半水合白云石。该半水合白云石含有41％±0.5％Ca(OH)2、15％±0.5％Mg(OH)2和21％±0.5％MgO。该半水合白云石还含有19％±0.5％残留CaCO3(白云石煅烧不完全)，2％±0.5％残留CaO(白云石水合不完全)，以及杂质(SiO2、Al2O3、FeO3……)。该白云石的Ca/Mg摩尔比为1.0。
B/乳液的制备
这次通过混合2dm3的20℃软化水和270g±5g半水合白云石来制备乳液(即，约12％的干物质含量)。然后如实施例1所示在搅拌下放置并筛分。在筛分步骤之后，通过筛的乳液加入到3dm3容积的同时装备双夹套并设置有搅拌系统、加热系统、pH探测器、电导探测器和温度探测器的反应器中。如实施例1，乳液保持在搅拌之下并且温度升至70℃±2℃。
C/碳酸化
如实施例1，在70°±2℃下进行碳酸化。这次在悬浮液中气体流速对于CO2为0.86dm3/分钟而对于空气为4.90dm3/分钟。在碳酸化之前乳液的pH为11.4。在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在电导率开始再上升且pH同时降到8.2之后，停止反应。在碳酸化开始时电导率为8.2mS/cm，在稳定化阶段其为约1.0mS/cm，并且在1.8mS/cm的电导率下停止反应。
在约8.6(或更低)的pH下电导率的上升表示形成可溶性的碳酸氢镁并且出现不希望的水菱镁矿溶解。
D/合成后处理
在碳酸化步骤之后，对悬浮液进行过滤，并且在上述实施例1中所述的相同条件下对产物进行干燥，得到小于2mm的粒度的干燥粉末(湿度低于3％)。
按照由热重分析的结果确认的X-射线衍射的定量分析，产物含有56±1％CaCO3(其中41％±1％是方解石形式而15％±1％是文石形式)，42％±1％水菱镁矿，0.5±0.5％水镁石和1.1％±0.5％氢氧钙石。产物的堆积密度为约188kg/m3。产物的比表面积为27.3m2/g并且＜100μm孔体积为1.2cm3/g。测得密度为188kg/m3时的热导率为38mW/K/m。
参见图2A和2B。
实施例3：在70℃下半水合白云石(31％Mg(OH)2和8％MgO)的碳酸化。
实施例3与实施例2相似，只是碳酸化使用的原材料不同，实施例2中的半水合白云石被具有不同性质的另一种半水合白云石代替。
在本实施例中，半水合白云石不再是工业样品。这次，在实验室中，通过用大幅过量的水的湿加工对生白云石(通过原料白云石的工业化煅烧所得)进行水合：每5个质量单位的70℃软化水与1个质量单位的生白云石混合10分钟，形成白云石乳液。在该乳液中含有的固体颗粒是含55％±0.5％Ca(OH)2、31％±0.5％Mg(OH)2和8％±0.5％MgO的半水合白云石的颗粒。它们还含有3％±0.5％的残留CaCO3(白云石煅烧不完全)，和杂质(SiO2、Al2O3、Fe2O3……)。该白云石的Ca/Mg摩尔比为1.1。
通过250μm筛网来筛分10分钟的水合后得到的乳液。通过筛网的乳液置于实施例2中所述的3dm3容积的反应器中。用20℃的软化水稀释得到具有约12％的干物质含量。按照实施例2所述进行剩余的反应。在70℃±2℃下进行碳酸化。
在碳酸化之前乳液的pH为12.0。在整个碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。当电导率开始上升且pH同时降到8.6时，停止反应。在碳酸化开始时电导率为7.0mS/cm，在稳定化阶段其为约0.5mS/cm，并且在电导率达到1.4mS/cm时停止反应。
按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是含有53±2％CaCO3(几乎都是方解石形式，仅含痕量的文石)、45±2％水菱镁矿、2.0±1％氢氧钙石的干粉形式。该产物的堆积密度为181kg/m3，比表面积为28.9m2/g，并且＜100μm孔体积为2.5cm3/g。测得密度为187kg/m3时的热导率为39mW/K/m。
参见图3A和3B。
实施例4：在70℃下完全水合白云石(39％Mg(OH)2和不到1％MgO)的碳酸化。
实施例4与实施例2相似，只是碳酸化使用的原材料不同，半水合白云石被完全水合白云石代替。
完全水合白云石是通过煅烧原料白云石之后在压力下水合得到的工业产品。用于此实施例的该完全水合白云石含有54％±0.5％Ca(OH)2、39％±0.5％Mg(OH)2和不到1％±0.5％残留MgO。该完全水合白云石还含有5％±0.5％残留CaCO3和不到1％的杂质(SiO2、Al2O3、Fe2O3……)。该白云石的Ca/Mg摩尔比为1.1。
在碳酸化之前按照实施例2中给出的指示制备的乳液的pH为12.2。在70℃下进行碳酸化。在整个碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在电导率开始上升且pH同时降到8.8时，停止反应。在碳酸化开始时电导率为9.6mS/cm，在稳定化阶段其为约1.4mS/cm，并且在电导率达到2.0mS/cm时停止反应。
按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是含有54±1％CaCO3(几乎都是方解石形式，仅含痕量的文石)、40±1％水菱镁矿、5±1％氢氧钙石和1.0±0.5％的氢氧钙石的干粉形式。该产物的堆积密度为161kg/m3，比表面积为27.3m2/g，并且＜100μm孔体积为3.7cm3/g。测得密度为151kg/m3时的热导率为36mW/K/m。
参见图4A和4B。
实施例5：在70℃下添加MgO的完全水合白云石(39％Mg(OH)2和不到1％MgO)的碳酸化。
实施例5与实施例4相似，原材料和方法与实施例4中所述的相同。与实施例4相比，差异仅在于这次在注入CO2之前向完全水合的白云石中加入少量的MgO。MgO的比例对应于水合白云石的重量的3％。通过在400℃下煅烧市售粉末Mg(OH)22小时得到该MgO。
按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是含有54±2％CaCO3(几乎都是方解石形式，仅含痕量的文石)、46±2％水菱镁矿并且没有明显比例的其他相的干粉形式。该产物的比表面积为25.4m2/g，并且＜100μm孔体积为2.6cm3/g。测得密度为156kg/m3时的热导率为36mW/K/m。
参见图5A和5B。
实施例6：在较低温度(60℃)下半水合白云石(15％Mg(OH)2，21％MgO)的碳酸化。
A/原材料
本实施例中使用的半水合白云石与实施例2中使用的相同(Ca/Mg摩尔比＝1.0)。
B/乳液的制备
通过混合10.2dm3的20℃软化水和770g±5g半水合白云石来制备白云石乳液(即，7％的干物质含量)。该乳液在搅拌下放置约10分钟，然后使用UltraTurrax型(商品名IKA)搅拌器研磨并解聚持续30秒钟以将悬浮液中团聚物的尺寸降到低于90μm。将如此制得的乳液加到实施例1中所述的12dm3容积的反应器中。乳液保持在搅拌之下并且温度升至60℃±2℃。
C/碳酸化
当乳液达到60℃±2℃的温度时，开始注入由20体积％的CO2和80体积％的空气组成的气体形式的CO2。通过反应器底部的喷嘴注入CO2载气。悬浮液中气体流速对于CO2为每千克起始半水合白云石3.0dm3/分钟，而对于空气为每千克起始半水合白云石12.0dm3/分钟。在碳酸化之前乳液的pH为12.1。在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在电导率开始上升且pH同时降到8.5时停止反应。在碳酸化开始时电导率为10.1mS/cm，在稳定化阶段其为约3.9mS/cm，并且在4.5mS/cm的电导率停止反应。
D/合成后处理
对该样品进行的合成后处理与实施例1-5中所实施的那些相似并且得到干粉。
按照X-射线衍射的定量分析，由此得到的产物含有58±1％CaCO3(其中43±1％是方解石的形式、16±1％是文石的形式)，38±1％水菱镁矿，2±1％水镁石，1±0.5％氢氧钙石和0.5±0.5％Mg3O2(OH)2。该产物的堆积密度为146kg/m3，比表面积为25.0m2/g。测得密度为189kg/m3时的热导率为39mW/K/m。
参见图6A和6B。
实施例7：75℃±2℃下添加Mg(OH)2的半水合白云石(15％Mg(OH)2)，21％MgO)的碳酸化。
该实施例与实施例6完全相似，除了这次用于制备白云石乳液的770g的半水合白云石被在50％水性悬浮液中534g相同的半水合白云石与236g市售Mg(OH)2的混合物代替，得到与实施例6相同的总固体含量。这导致在悬浮液的固相中0.5的Ca/Mg摩尔比。
同时，与实施例6不同，在75℃±2℃下进行碳酸化反应。在碳酸化之前悬浮液的pH为11.8。
与实施例6相同，使用12dm3反应器。当悬浮液达到75℃±2℃的温度时，开始注入含有20体积％CO2和其余为空气的气体。悬浮液中气体流速对于CO2为每千克悬浮液中的固体物质(白云石和Mg(OH)2)2.6dm3/分钟，而对于空气为每千克悬浮液中的固体物质(白云石和Mg(OH)2)10.4dm3/分钟。
在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后上升。在碳酸化开始时电导率为10.0mS/cm，在稳定化阶段其为约2.3mS/cm，并且电导率为2.9mS/cm时停止反应。
按照X-射线衍射的定量分析，在如实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤后得到的产物是含有39±1％CaCO3(其中35±1％是方解石形式、4±1％是文石形式)，26±2％水菱镁矿，33±2％水镁石，1±0.5％氢氧钙石和1.0±0.5％方镁石的干粉形式。该产物具有132kg/m3的堆积密度，比表面积为18m3/g。测得密度为154kg/m3时的热导率为37mW/K/m。
参见图7A和7B。
实施例8：煅烧的白云石产物在70℃±2℃下碳酸化
此实施例与实施例3相同。只有原材料和方法的一些细节存在差异。
在此实施例中，由白云石(CaCO3.MgCO3)、石灰石(CaCO3)和水镁石(Mg(OH)2)天然组成并具有1.0的Ca/Mg摩尔比的产物在980℃的实验室炉中煅烧，得到含CaO和MgO以及少量的残留CaCO3的混合氧化物。该氧化物然后通过用高度过量的水在实验室中湿加工水合：1个质量单位的氧化物和7个质量单位的20℃软化水混合30分钟，形成乳液，该乳液中所含的固体颗粒与半水合白云石的颗粒相似。
与实施例3相反，乳液未经筛分。由于其干物质含量已经为约12％，该乳液也没有被稀释。可在实施例3所述的条件下在3dm3反应器中直接进行碳酸化。
在碳酸化之前乳液的pH为12.6。在70℃±2℃下进行碳酸化。在碳酸化期间，氢氧化物到碳酸盐的转化伴随着a)pH的逐步降低和b)电导率的降低、稳定化阶段和最后升高。在电导率开始上升且pH同时降到8.5时停止反应。在碳酸化开始时电导率为8.0mS/cm，在稳定化阶段其为约1.2mS/cm，并且在电导率达到2.5mS/cm时停止反应。
在实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是干粉形式。该产物的堆积密度为157kg/m3，比表面积为19.6m2/g并且＜100μm孔体积为3.5cm3/g。测得密度为168kg/m3时的热导率为36mW/K/m。
参见图8A和8B。
实施例9：中试规模的半水合白云石(15％Mg(OH)2和21％MgO)在70℃±2℃下的碳酸化。
实施例9与实施例2相似，但是在代替实施例2中使用的3dm3反应器的100dm3反应器中进行反应。这次通过混合80dm3的20℃软化水和9.6kg实施例2中所述的半水合白云石来制备乳液(即，乳液的干物质含量为10.7％)。实施例2中所述的合成方法的其余部分未变。仅调节CO2流速以在接近实施例2中3dm3反应器中240g的半水合白云石的碳酸化的时间，即约3小时内得到9.6kg的半水合白云石的碳酸化：每千克起始半水合白云石55dm3/分钟CO2和314dm3/分钟空气。
在实施例1中所述的过滤、干燥和研磨步骤之后得到的产物是干粉形式。按照由热重分析证实的X-射线衍射的定量分析，该产物含有57±1％CaCO3(其中52±1％是方解石形式，5±1％是文石形式)，42±1％水菱镁矿和1±0.5％氢氧钙石。该产物的堆积密度为188kg/m3，比表面积为25.6m2/g并且＜100μm孔体积为1.2cm3/g。测得密度为220kg/m3时的热导率为39mW/K/m。
参见图9A和9B。
实施例10：半水合白云石的碳酸化和碳酸盐的研磨
实施例10与实施例2相似，除了在干燥步骤之后，研磨产物使其粒度不再是＜2mm，而是＜80μm。
该粉末的矿物学组成与实施例2中得到的2mm粉末相似，其比表面积也相似。在另一方面，研磨使得＜100μm孔的体积从1.2cm3/g增加到2.6cm3/g并且孔径分布受到显著修饰，研磨后孔变宽。与2mm粉末相比，产物的堆积密度和热导率明显降低：堆积密度为118kg/m3，并且对于测量时148kg/m3的密度，电导率为32mW/K/m。
参见图10A和10B。
实施例11
为了对本发明的产物和方法对象进行优化，确定了实验计划。该实验计划包含对在100dm3容积的反应器中水性悬浮液的碳酸化步骤的优化，该反应器是在实施例9中已经使用的反应器。检验了4个参数：i)在气相中CO2的体积比例(13.9至46.1％)，ii)相对于用于碳酸化的至少部分水合的白云石重量的CO2流速(3.8至12.9dm3/分钟/kg白云石)，iii)碳酸化前白云石乳液的干提取物(5.2至14.8％)和iv)碳酸化温度(57至73℃)。
对于所有的实验，在以下条件下在40dm3反应器中开始进行对粒度小于3mm的生白云石的水合步骤：水合水的初始温度设定为54℃，水/白云石的重量比3.2(即，23.8％的初始干提取物)和275rpm的搅拌速度。水合时间为30-40分钟。
在水合之后，所得的白云石乳液通过200μm筛网筛分。用水稀释通过200μm网格的乳液来调节至少部分水合的白云石的乳液的干提取物至需要的值，并得到80dm3的总白云石乳液体积。将这80cm3的稀释乳液放置在100dm3的碳酸化反应器中。通过在100dm3反应器的双夹套中循环具有控制温度的液体将乳液的温度升高至碳酸化所需的温度。在整个碳酸化期间，该温度保持恒定±2℃。当白云石乳液的温度稳定时，开始注入气相(空气+CO2)。预先调节CO2和空气的流速调节器，以得到与待进行碳酸化的至少部分水合的白云石的重量相关的CO2流速的所需条件，并在气相中得到需要的CO2体积比例。在碳酸化期间，记录悬浮液的pH及其电导率。观察到pH逐步降低至低于9的值，并行地以及相继地观察到电导率降低、上述定义的稳定化阶段、以及最终悬浮液的电导率上升。当在稳定化阶段结束电导率开始上升时，停止碳酸化。
在碳酸化反应完成之后，回收悬浮液，通过在甲醇中加入几滴悬浮液，用激光粒度测量方法开始测定悬浮液中颗粒的尺寸(下表中的d10、d50、d90)。然后使部分悬浮液通过Büchner设备过滤，在70℃的烘箱中干燥2-3天，之后最终被研磨成小于2mm的尺寸(100％通过2mm的筛网尺寸)。根据EN459.2中所述的方法测量该研磨产品的堆积密度，以及根据热重结果的热导率、BET比表面积和水菱镁矿比例(在氮气下，温度以5℃/分钟从环境温度升至于950℃)。在下表中给出了按照该实验计划的极端操作条件的一些相应结果。
在完全相当的条件下进行两个另外的碳酸化测试，但是将碳酸化条件调至实验计划中确定的最优条件。在下表的最后两行中给出了这两个测试的操作条件和结果，并且显示由实验计划确定的条件确实是最佳的，因为它们使得合成堆积密度较低并且热导率较低的产物。
通常，尤其是基于该表中给出的结果，观察到在由激光粒度测量所测得的悬浮液中颗粒的尺寸和产生自所述悬浮液的粉末上测得的热导率之间的关系。总之，热导率越低，悬浮液中颗粒越粗糙。
本发明并不以任意方式理解为限于这些实施例，并且可以对其作出多种改动而不违背所附的权利要求的范围。

Claims (27)

1.一种含有合成的碳酸钙和碳酸镁的混合固相的矿物组合物，该矿物组合物由结晶含钙部分和板状形式的结晶含镁部分形成，所述含钙部分的晶体和所述含镁部分的晶体以复合聚集体的形式聚集，这些聚集体本身以团聚物的形式至少部分团聚，所述含钙部分包含选自下组的至少一种碳酸盐：方解石、文石及其混合物，所述含镁部分包含板状形式的水菱镁矿，按照标准EN459.2所测，所述矿物组合物的碳酸盐的所述混合固相的堆积密度等于或低于250kg/m3并等于或高于80kg/m3。
2.如权利要求1所述的矿物组合物，其特征在于，所述含镁部分还包含一种或多种选自下组的含镁化合物：方镁石、羟基氧化镁和水镁石。
3.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述含钙部分还包含氢氧化钙。
4.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，通过压力测定氮吸附测量并使用BET方法计算，所述矿物组合物的混合固相具有15m2/g或更高的比表面积。
5.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述矿物组合物还包含水相，所述矿物组合物是悬浮液或糊料的形式。
6.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述矿物组合物是固体形式，并且湿度含量为相对于所述组合物的总重量含0重量％至4重量％的水。
7.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述水菱镁矿表示为Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O并且其含量为相对于所述混合固相的重量10重量％至60重量％。
8.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述矿物组合物含有相对于所述混合固相的总重量35重量％至75重量％的量的所述含钙部分，并且含有相对于所述混合固相的总重量25重量％至65重量％的量的所述含镁部分。
9.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述混合固相具有0.4至1.2的Ca/Mg摩尔比。
10.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，相对于所述组合物的总重量，所含的所述混合固相比例为5重量％至65重量％，并且相对于所述矿物组合物的总重量，所含的液体介质的比例为35重量％至95重量％。
11.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述混合固相的堆积密度等于或低于200kg/m3或者等于或高于100kg/m3。
12.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述混合固相的热导率为25mW/K/m至45mW/K/m。
13.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述混合固相由研磨至2mm或更小的粒度的团聚物组成。
14.如权利要求1或2所述的矿物组合物，其特征在于，所述混合固相的聚集体形成自含钙核心，水菱镁矿板在所述含钙核心上聚集。
15.一种用于生产基于碳酸钙和碳酸镁的混合固相的矿物组合物的方法，所述方法包括：
i)通过煅烧原料白云石、之后至少部分水合所述煅烧的白云石来制备至少部分水合的白云石；
ii)将所述至少部分水合的白云石放置在水相中，形成悬浮液，相对于所述悬浮液的总重量，该悬浮液具有比例为5重量％至15重量％的固体物质，
iii)通过向加热至55℃至90℃的温度的所述悬浮液中注入含CO2的气体来对悬浮液中的所述白云石进行碳酸化，CO2的流速为2.5至15dm3/分钟/kg悬浮液中的所述固体物质，所述悬浮液的pH逐步降低至低于9的值，并且与悬浮液的电导率平行或相继降低，之后电导率稳定化，且最后该稳定化的电导率升高，当观察到电导率的这种升高时立即停止碳酸化；
iv)得到含有合成的碳酸钙和碳酸镁的混合固相，该混合固相由结晶含钙部分和板状形式的结晶含镁部分形成，所述含钙部分的晶体和所述含镁部分的晶体以复合聚集体的形式聚集，这些聚集体本身以团聚物的形式至少部分团聚，所述含钙部分包含选自下组的至少一种碳酸盐：方解石、文石及其混合物，所述含镁部分包含板状形式的水菱镁矿，按照标准EN459.2所测，所述矿物组合物的碳酸盐的所述混合固相具有等于或低于250kg/m3并等于或高于80kg/m3的堆积密度。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在煅烧之前，原料白云石与一种或多种含钙物质、一种或多种含镁物质或这些物质的混合物含于白云石矿物产品中，在所述白云石矿物产品中形成0.8至1.2的Ca/Mg摩尔比，并且除了至少部分水合的白云石颗粒以外，在煅烧、水合和形成悬浮液的步骤之后得到的所述悬浮液的固体物质含有与之相关的衍生自所述白云石矿物产品中的相关物质的颗粒。
17.如权利要求15和16之一所述的方法，其特征在于，所述对原料白云石的煅烧是部分的并且悬浮液中的所述固体物质含有一小部分CaCO3。
18.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向无论是否在悬浮液中的所述至少部分水合的白云石添加MgO和/或Mg(OH)2的步骤，以得到具有0.4至1.2的Ca/Mg摩尔比的混合固相。
19.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，通过用过量的水消解所述煅烧的白云石而在单个步骤中进行对所述煅烧的白云石的水合并使所述水合的白云石在水相中形成悬浮液。
20.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述碳酸化的悬浮液中所述碳酸化的混合固相和所述水相之间的固液分离步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，然后对所述混合固相进行干燥。
22.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，研磨所述混合固相，得到等于或小于2mm的尺寸的颗粒。
23.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述碳酸化温度为60℃至80℃。
24.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，向所述悬浮液中注入的所述气体含有浓度为10体积％至100体积％的CO2。
25.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将用于碳酸化的所述悬浮液的所述固体物质筛分至250μm或更低的粒度，或研磨至90μm或更低的粒度。
26.如权利要求1所述的组合物或使用如权利要求15所述的方法得到的组合物在建筑材料中的应用。
27.如权利要求1所述的组合物或使用如权利要求15所述的方法得到的组合物作为绝热材料的应用。
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