MX2014007742A - Metodo para potenciar un gas. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un método para potenciar un gas por medio de separación de dióxido de carbono del mismo, dicho método comprende los pasos de introducir una corriente de gas en un lecho húmedo de resina de intercambio de iones y desorber el dióxido de carbono adsorbido de la resina incrementando la temperatura y/o disminuyendo la presión en dicho lecho húmedo.

Description

MÉTODO PARA POTENCIAR UN GAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se relaciona con un método para potenciar un gas por medio de separación de dióxido de carbono del mismo.

La mayoría de los gases empleados para propósitos de energía a gran escala, como gas natural, gas de ciudad y bio-gas, presentan metano como su constituyente principal. Varios otros combustibles también pueden estar presentes, y adicionalmente se encuentra normalmente una cierta porción de dióxido de carbono, cuyo último compuesto puede comprometer las propiedades técnicas y caloríficas del gas.

Por otro lado, el grueso de los gases de combustión provenientes de plantas de energía y una variedad de otras fuentes típicamente está conformado por nitrógeno libre. Aquí, el dióxido de carbono se captura fuera de preocupaciones climáticas o para recuperarlo como producto valioso por derecho propio.

Cuando se trata de los gases inicialmente mencionados para propósitos de energía, se deben potenciar hasta un contenido de metano de 95-98 % para cumplir con los estándares requeridos para ganar la entrada a la rejilla de gas natural y ser aceptados como combustibles de vehículos. A este respecto, el dióxido de carbono, de lo más pronunciado en el caso del bio-gas, puede constituir tanto como el 45 % del gas crudo y actuar para diluir su contenido de energía, se debe quitar en gran medida.

Para separar el dióxido de carbono del metano se han aplicado varios métodos, entre los cuales son prominentes el lavado con agua y la adsorción oscilante de presión/temperatura.

El lavado con agua se apoya en el hecho de que el dióxido de carbono es más soluble en agua que el metano. El proceso de absorción es meramente físico. Normalmente, el gas es presurizado y alimentado al fondo de una columna empacada, mientras que se introduce una corriente de agua a la parte superior de la columna de modo que el proceso de absorción sea operado contracorriente. El agua gastada típicamente se debe despojar con aire en otra columna para desorber el dióxido de carbono absorbido.

En el caso del gas de combustión, en donde el dióxido de carbono normalmente ha de separarse de un grueso de N2 más que de CH4, un absorbente favorito ha sido monoetanol amina (MEA) en lugar de agua.

La adsorción oscilante de presión/temperatura hace uso de materiales adsorbentes, para los cuales el dióxido de carbono muestra afinidad selectiva. Bajo presión o baja temperatura, el dióxido de carbono tiende a estar unido a ciertas superficies sólidas más fuertemente que el metano. Cuando la presión subsecuentemente se reduce o la temperatura se eleva, el dióxido de carbono es desorbido y se puede eliminar.

La absorción de dióxido de carbono en agua como en el lavado con agua y su adsorción a un material sólido durante la adsorción oscilante de presión/temperatura generalmente se perciben en la técnica como dos métodos distintos y antagónicos a practicarse por separado.

Por ejemplo, la Patente Británica GB 1296889, que divulga un método para la separación de dióxido de carbono de otros gases por medio de adsorción oscilante de temperatura a una resina de intercambio de iones, enseña que la resina, cuando está adsorbiendo dióxido de carbono, no debería mojarse con agua no sorbida, ya que se cree que esto dificulta la adsorción de dióxido de carbono. A este respecto, un contenido de agua en el lecho de resina es de menos del 30 % está especificado como deseable.

Del mismo modo, la solicitud de patente internacional WO 2011/049759 describe un método para eliminar dióxido de carbono de una corriente de gas por medio de adsorción oscilante de temperatura y opcionalmente de presión a una resina de intercambio de iones. Se afirma que un contenido de agua por arriba de 10 % en peso en la resina no es benéfico e incrementa innecesariamente los requerimientos de calor de regeneración.

En la solicitud de patente US 2005/0160913 en relación con un absorbente de dióxido de carbono principalmente pensado para un sistema de respirador, se hace uso de un intercambiador iónico fuertemente básico en la forma de hidróxido de litio. Dicho compuesto se pre-hidrata para formar su monohidrato, es decir, para prevenir una reacción exotérmica cuando esté en uso. Cuando se hidrata a un grado estequiométrico, el contenido de agua llega a ser de aproximadamente 43 % en peso. En consecuencia, a este nivel toda el agua está íntimamente incorporada en el LiOH como agua de hidratación. Así el agua no sorbida no está presente, y se afirma que el pre- humectación del intercambiador iónico más allá de esta etapa generalmente es no deseable debido a que el LiOH sólido de otro modo empezaría a disolverse y a perder sus propiedades.

Como se bosqueja en la mención anterior de lavado con agua, una desventaja conectada con ese método es la necesidad de tratamiento subsecuente del agua gastada en un procedimiento separado.

Por otro lado, el método alternativo de adsorción oscilante de presión/temperatura tampoco está libre de incomodidades. Durante la fase de su regeneración por medio de oscilación de temperatura y/o presión, el material adsorbente obviamente no está disponible para adsorción de dióxido de carbono. En consecuencia, se establecen altas demandas para la capacidad de adsorción del material adsorbente y a menudo se debe desorber muy frecuentemente como para que el método sea viable operativa y económicamente.

En vista de lo anterior, el objetivo de la presente invención es el de proporcionar un procedimiento efectivo, eficiente pero simple y durable para la separación de dióxido de carbono a partir de un gas, dicho procedimiento es amigable con el ambiente y no requiere un suministro continuo de compuestos químicos extraños industriales.

Para lograr este objetivo, se proporciona un método para potenciar o limpiar un gas por medio de separación de dióxido de carbono del mismo, dicho método comprende los pasos de introducir una corriente de dicho gas en un lecho de una resina de intercambio de iones débilmente básica proporcionada con grupos amino, en condiciones de temperatura y presión bajo las cuales el dióxido de carbono se adsorbe a dicha resina, desorber el dióxido de carbono adsorbido de la resina incrementando la temperatura y/o disminuyendo la presión en dicho lecho, en donde el contenido de agua en dicho lecho de resina de intercambio de iones durante el paso de la introducción del gas representa más del 35 % del peso total de la resina de intercambio de iones y agua.

Sorprendentemente se ha encontrado que la presencia de una cantidad considerable de agua no sorbida en el lecho de resina de intercambio de iones no inhibe el despojo de dióxido de carbono de la corriente de gas a potenciarse, sino que de hecho resulta en una capacidad general para la eliminación del dióxido de carbono, la cual es muy superior a la lograda por medio de adsorción oscilante de temperatura/presión operada convencionalmente, así como por medio de lavado con agua.

Por este medio se proporciona un método robusto y efectivo para potenciar o limpiar un gas, dicho método además se puede realizar dentro de un espacio relativamente modesto.

La resina de intercambio de iones empleada preferiblemente es del tipo macroporoso para proporcionar una superficie grande para la adsorción. Su matriz típicamente puede estar compuesta por un poliestireno entrelazado con divinilbenceno. El grupo funcional preferencialmente es una amina terciaria.

En una modalidad, el gas es un gas de combustión, el cual se limpia por medio de separación de dióxido de carbono del mismo. El gas de combustión puede emitirse desde una planta de energía o cualquier otra instalación o sitio, en donde se produce una corriente de gas de desecho con un contenido de dióxido de carbono. En consecuencia, "gas de combustión" aquí se toma para designar cualquier tipo de gas de desecho.

De conformidad con otra modalidad, el gas se potencia por medio de separación de dióxido de carbono del metano. Como resultado de dicha potenciación, el gas típicamente se puede volver más adecuado para propósitos de energía.

Dependiendo del uso final pensado, así como de la fuente original del gas, puede ser relevante eliminar el sulfuro de hidrógeno de la corriente de gas crudo antes de su introducción en el lecho de resina de intercambio de iones. En ocasiones esto se requerirá para prevenir la corrosión de recipientes y motores. Los métodos para la eliminación de sulfuro de hidrógeno se conocen bien en la técnica.

De conformidad con una modalidad, el gas a tratarse es gas natural, como gas de esquisto u otros tipos de gases fósiles. En una modalidad específica, el gas es bio-gas.

Preferiblemente, el contenido de agua en el lecho de resina de intercambio de iones durante el paso de introducir una corriente de gas representa el 37 % o más, 40 % o más, preferencialmente 45 % o más, ventajosamente 50 % o más, opcionalmente 55 % o más, del peso total de la resina de intercambio de iones y agua. Se ha encontrado que la capacidad total para la adsorción y absorción combinadas de dióxido de carbono a partir de la corriente de gas, así como la velocidad de adsorción culmina cerca de un contenido de agua del 50 %.

Ventajosamente, el contenido de agua en dicho lecho de resina de intercambio de iones durante el paso de introducir una corriente de gas representa menos del 80 %, menos del 75 %, menos del 72 %, preferiblemente menos del 70 %, opcionalmente menos del 67 %, menos del 65 % o menos del 60 % del peso total de resina de intercambio de iones y agua. En porciones de agua que exceden el 80 %, la mezcla de resina de intercambio de iones y agua toma la apariencia de un lodo difluente con una capa de perlas de resina que flotan en la parte superior, y el efecto sinérgico favorable de la absorción de CO2 en el agua y adsorción de CO2 a la resina de intercambio de iones ya no está presente.

De conformidad con una modalidad de la invención, un flujo de agua contrario a la corriente de gas se proporciona durante el paso de adsorción y absorción combinada, cuando el dióxido de carbono se introduce en el lecho de resina de intercambio de iones. El flujo de agua se introduce como un rocío por arriba del lecho de resina de intercambio de iones, mientras que la corriente de gas se introduce concomitantemente en el fondo de dicho lecho. El flujo contrario de agua producido emula el principio de un lavador de agua y tiene un cierto efecto en absorber y conducir dióxido de carbono residual descendente que pasa a través del lecho húmedo del intercambiador iónico y sale por encima de su alcance.

En una modalidad preferida, la temperatura del lecho de resina de intercambio de iones se incrementa en el paso de desorción inyectando agua tibia directamente en dicho lecho. Típicamente, el lecho de resina de intercambio de iones se calentará a una temperatura de 20-100 °C, preferiblemente de 40-70 °C a presión atmosférica.

Preferencialmente, la temperatura del lecho de resina de intercambio de iones se disminuye antes del paso de adsorción/absorción de introducir una corriente de gas inyectando agua fría directamente en dicho lecho. Usualmente, el lecho del intercambiador iónico se enfriará a una temperatura de -20-20 °C, a menudo 0-10 °C, por elección aproximadamente 5 °C. Sin embargo, cuando se usa para limpiar un gas de combustión, la resina a menudo estará a más de 30 °C.

Además, el enfriamiento y calentamiento del lecho de resina de intercambio de iones puede ser asistido por medio de uno o más intercambiadores de calor en la forma de un manto que rodea el lecho de resina de intercambio de iones o elementos salientes en dicho lecho.

En una modalidad preferida, el paso de introducir la corriente de gas en el lecho de resina de intercambio de iones débilmente básica proporcionada con grupos amino se realiza a una presión de 2 bares (correspondiente a 0.2 MPa y siendo aproximadamente de 1 bar por arriba de la presión atmosférica) o más, especialmente 2.5 bares o más, principalmente 3 bares o más, principalmente 4 bares o más, favorablemente 5 bares o más, notablemente 6 bares o más, ventajosamente 7 bares o más, particularmente 8 bares o más, preferencialmente 9 bares o más, más preferentemente 10 bares o más, de lo más preferente 16 bares. De este modo, la capacidad del intercambiador iónico para la adsorción de dióxido de carbono aumenta significativamente.

De conformidad con una modalidad adicional, el lecho de resina de intercambio de iones se puede complementar por medio de lechos similares adicionales dispuestos en un arreglo en serie de dos o más recipientes, entre los cuales se aplica la igualación de presión, de modo que una presión de gas liberada desde un lecho subsecuentemente se utiliza en uno o más de otros lechos.

En lo siguiente se ilustrará una modalidad preferida de la invención con referencia a las Figuras 1A-1 D no limitante. Las Figuras 1A-1 D muestra una vista esquemática de una planta llevando a cabo el método de conformidad con la invención. Las corrientes de proceso para diferentes fases del método están indicadas.

Con referencia ahora a las Figuras 1A-1D, los rasgos principales de la planta ilustrada son referenciados por medio de números de la siguiente manera: 1 es un recipiente que contiene resina de intercambio de iones y agua; 2 es un recipiente para agua fría; y 3 es un recipiente para agua tibia. La Figura 1A muestra la fase de enfriamiento del contenido del recipiente 1 con agua fría del recipiente 2; la Figura 1 B ilustra la fase en donde el gas se introduce al fondo del recipiente 1 , se captura dióxido de carbono, mientras que el metano pasa a través del lecho de resina de intercambio de iones y el agua es conducida hacia fuera desde la parte superior de dicho recipiente; la Figura 1C indica la fase en donde el metano con un contenido superior de dióxido de carbono al aceptado sale del lecho de resina de intercambio de iones y es conducido a un recipiente de almacenamiento (no se muestra) para re-procesamiento subsecuente; y la Figura 1D presenta la fase de regeneración, en donde el agua tibia del recipiente 3 es conducida al recipiente 1 de modo que se incrementa la temperatura de su contenido, por lo cual el dióxido de carbono se desorbe y subsecuentemente es conducido fuera del recipiente 1.

Ahora se dará una descripción de una modalidad preferida del método de conformidad con la invención llevado a cabo en la planta de las Figuras 1A-1 D.

Una corriente de bio-gas, que se deriva de la digestión anaeróbica de cultivos de abono y energía, o alternativamente se origina de plantas de tratamiento de aguas residuales, tiraderos o similares, se hace pasar a través de una columna de carbono activado impregnada con yoduro de potasio para eliminar extensamente el sulfuro de hidrógeno del bio-gas. Alternativamente, otro tipo de gas en el que el dióxido de carbono ha de separarse de al menos metano pudo haberse usado en conexión con el bio-gas.

El recipiente 1 se prepara para la adsorción por medio de enfriamiento del intercambiador iónico a 5 °C por medio de inyección de agua fría del recipiente 2. Cuando la resina se ha enfriado, el recipiente 1 se seca hasta el punto en el que el contenido de agua en el lecho de resina de intercambio de iones representa aproximadamente el 50 % del peso total de la resina de intercambio de iones y agua.

Después de haberse limpiado de sulfuro de hidrógeno, el bio-gas se introduce a 5 °C y 100 % de humedad relativa en el fondo del recipiente 1 a una presión de 2 bares (1 bar por arriba de la presión atmosférica) y una velocidad de flujo de 15 volúmenes de lecho por hora. El bio-gas se compone principalmente de dióxido de carbono y metano en una relación de 40/60. El dióxido de carbono se absorbe en el agua y se adsorbe a la resina de intercambio de iones, y el metano de alta pureza es conducido fuera de una válvula (no se muestra) en la parte superior del recipiente 1. La presión se mantiene constante a 1.5-2 bares.

Sin desear estar limitado por una teoría específica, se asume que la sinergia propicia observada de la absorción y adsorción de dióxido de carbono se debe al hecho de que el agua actúa como mediador entre el dióxido de carbono en su fase gaseosa y la resina adsorbente sólida.

El contenido de dióxido de carbono en el metano que deja la válvula en la parte superior del recipiente 1 se monitorea continuamente. Cuando el lecho de resina de intercambio de iones y agua se satura a 25-30 volúmenes de lecho, el suministro de bio-gas se detiene y cualquier metano con un contenido de dióxido de carbono que excede el valor límite estipulado es conducido al recipiente de almacenamiento para re-purificación subsecuente.

Ahora, el recipiente 1 se prepara para desorción secando el agua contenida en el mismo. La presión se regula lentamente a presión atmosférica y el recipiente 1 se calienta de 5 °C a 70 °C por medio de inyección de agua con una temperatura de 70-80 °C del recipiente 3. Durante el proceso de calentamiento, el CO2 adsorbido es liberado desde el lecho del ¡ntercambiador iónico, y el dióxido de carbono de alta pureza se recolecta desde la salida en la parte superior del recipiente 1.

Cuando la desorción está sustancialmente completa, el lecho de resina de intercambio de iones está listo para prepararse para la adsorción como se describió inicialmente.

El bio-gas potenciado resultante en la forma de metano casi puro se puede someter a secado en un sistema de secado de gas y posiblemente se requiera compresión por parte de los usuarios finales, mientras que el dióxido de carbono separado se puede utilizar en varias empresas, por ejemplo, invernaderos o cervecerías.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Pureza del bio-qas potenciado Una corriente del bio-gas que contiene 40 % de CO2 y 60 % de CH4 se trata de conformidad con el método de la invención. El intercambiador iónico empleado es una resina de poliestireno macroporosa entrelazada con divinilbenceno y el grupo funcional es una amina terciaria. El bio-gas se introduce a 5 °C y una presión de 2 bares en el fondo de un lecho que consiste en el intercambiador iónico y 50 % de agua en peso. Se obtiene metano a una pureza de 98 %. La desorción tiene lugar a 70 °C y presión atmosférica tras la saturación del lecho del intercambiador iónico.

EJEMPLO 2 Efecto del contenido relativo de agua sobre la capacidad de adsorción y la velocidad de adsorción La adsorción a 5 °C y 2 bares de presión de dióxido de carbono puro a un lecho de resina de poliestireno macroporosa y débilmente básica entrelazada con divinilbenceno y una amina terciaria como grupo funcional se investigó a contenidos relativos variables de agua en dicho lecho. Los resultados se representan en el Cuadro 1.

CUADRO 1 En todos los niveles de agua investigados, inicialmente la adsorción sucedió rápidamente y para los niveles de 0 a 26 % se estabilizó cerca de los valores indicados anteriormente. Sin embargo, en el lecho que tiene un contenido de agua de 55 %, la adsorción continuó y se elevó a más de 30 volúmenes de lecho de dióxido de carbono. Parece ser que la capacidad de adsorción, así como la velocidad de adsorción encuentran sus óptimos en un contenido de agua en el lecho de intercambio iónico de aproximadamente 50 %.

EJEMPLO 3 Dependencia de presión de la adsorción de CQ2 La adsorción a 20 °C de dióxido de carbono de una corriente de gas natural a un lecho de resina de intercambio de iones de poliestireno macroporoso entrelazado con divinilbenceno y una amina terciaria como grupo funcional (Dowex Marathón WBA-2) se investigó a presiones variables en el recipiente que contiene dicho lecho de resina de intercambio de iones. El contenido de agua en el lecho de intercambio de iones llegó a aproximadamente 50 % en peso. Se dan los resultados en el Cuadro 2.

CUADRO 2 La regeneración del intercambiador iónico después de la adsorción de dióxido de carbono se efectuó a presión atmosférica por medio de calentamiento gradual del intercambiador iónico de 20 a 80 °C en el transcurso de 25 minutos. Cuando la adsorción tuvo lugar a 2.5 bares, se pudieron recuperar más de 28 volúmenes de lecho de CO2 (> 80 %).

A modo de comparación, dentro del intervalo de 1.5-2.5 bares se encontró que en el lecho del intercambiador iónico bañado con agua en una proporción de aproximadamente 50 % en peso como se especificó anteriormente, se absorbieron 19 volúmenes de lecho adicionales de C02 por cada bar de incremento de presión, mientras que en el agua sola, igualmente a 20 °C, sólo se pudieron absorber 0.7 litros adicionales de dióxido de carbono por litro de agua por cada presión de incremento de un bar.

Como un representante de una resina tipo gel, de la misma manera se probó Lewatit A 8075 KR, un intercambiador iónico débilmente básico basado en un copolímero acrílico con grupos funcionales de poliamina. La resina mostró una capacidad de adsorción y dependencia de presión similares, aunque lo hizo sólo a un grado escaso debido a la regeneración por calentamiento.

EJEMPLO 4 Separación de CO2 de gas de combustión Una corriente de gas de combustión que emana de una planta de energía y que comprende N2 como constituyente principal se libera de la mayoría de su contenido de H2S, SO2 y NOx por medio de procedimientos convencionales, y subsecuentemente se purifica de conformidad con el método de la invención. El contenido de agua en el lecho del intercambiador iónico es aproximadamente de 50 % en peso, y casi el 100 % de CO2 presente en el gas de combustión se recoge. En comparación con un método convencional que se apoya en la absorción de CO2 en MEA (monoetanol amina), el consumo de energía requerido para la separación y recuperación de cada kilogramo de dióxido de carbono (en un proceso tradicional de MEA alrededor de 1 kWh/kg C02) se reduce al 50-70 %. Esto en parte se debe al hecho de que el lecho perfundido del intercambiador iónico presenta una capacidad de calor inferior a MEA. Además, el dióxido de carbono está más firmemente unido a MEA y por lo tanto se requiere más energía para desprender C02 de MEA que para recuperar C02 por regeneración del lecho del intercambiador iónico de conformidad con el método de la invención.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para potenciar o limpiar un gas por medio de separación de dióxido de carbono del mismo, que comprende los pasos de i) introducir una corriente de dicho gas en un lecho de una resina de intercambio de iones débilmente básica proporcionada con grupos amino terciarios, en condiciones de temperatura y presión, bajo las cuales el dióxido de carbono se adsorbe a dicha resina, y ¡i) desorber el dióxido de carbono adsorbido de la resina incrementando la temperatura y/o disminuyendo la presión en dicho lecho, en donde el contenido de agua en dicho lecho de resina de intercambio de iones durante el paso i) representa más del 35 % del peso total de la resina de intercambio de iones y agua.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el gas es gas de combustión, el cual se limpia.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el gas es potenciado por separación de dióxido de carbono de metano.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el gas es bio-gas.

5.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el contenido de agua en dicho lecho de resina de intercambio de iones durante el paso i) representa el 50 % o más del peso total de la resina de intercambio de iones y agua.

6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el contenido de agua en dicho lecho de resina de intercambio de iones durante el paso i) representa el 70 % del peso total de la resina de intercambio de iones y agua.

7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque durante el paso i) se proporciona un flujo de agua contra la corriente de gas.

8. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la temperatura del lecho de resina de intercambio de iones se incrementa en el paso ii) inyectando agua tibia directamente en dicho lecho.

9.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la temperatura del lecho de resina de intercambio de iones se disminuye antes del paso i) inyectando agua fría directamente en dicho lecho.

10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el enfriamiento y calentamiento del lecho de resina de intercambio de iones es asistido por medio de uno o más intercambiadores de calor en la forma de un manto que rodea el lecho de resina de intercambio de iones o elementos salientes en dicho lecho.

11.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el paso i) se realiza a una presión de 2 bares o más, preferiblemente de 10 bares o más, más preferiblemente de 16 bares.