CN104136094B - 一种用于使气体改质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于通过从一种气体分离二氧化碳而使这种气体改质的方法，该方法包括以下步骤：将一种气体流引入离子交换树脂湿床、并且通过在所述湿床中升高温度和/或降低压力而使该吸附的二氧化碳从该树脂脱附。

Description

一种用于使气体改质的方法

本发明涉及一种用于通过从一种气体分离二氧化碳而使这种气体改质的方法。

出于大规模能源目的所采用的大多数气体，如天然气、民用燃气和生物气，以它们的主要成分甲烷存在。还可以存在多种其它可燃物，并且此外一般还碰到一定份量的二氧化碳，后一种化合物可能损害了该气体的工艺性能和生热性能。

另一方面，由发电厂和一些其它来源产生的烟道气的大部分典型地由游离氮构成。这里，由于气候担忧而捕获二氧化碳或者将其本身以一种有价值产品回收。

当谈到最初提及的用于能源目的的气体时，必须使它们改质到95％-98％的甲烷含量，以便满足用于进入天然气供应网所要求的标准或作为车用燃料而被接受。就这点而言，最显著地在生物气的情况下，可以构成原煤气的差不多45％并且起到稀释其能量含量的作用的二氧化碳必须在很大程度上被清除。

为了从甲烷分离二氧化碳，已应用多种方法，在这些方法中水洗法和变压吸附/变温吸附是突出的。

水洗法依靠二氧化碳比甲烷更可溶于水中的事实。吸收过程是纯物理的。一般地，对气体加压并将其进料至一个填充塔的底部，同时将水流引入该塔的顶部这样使得该吸收过程对流地进行。所耗费的水典型地必须在另一个塔中用空气汽提以便解吸所吸收的二氧化碳。

在烟道气的情况下，其中一般地从大量的N₂而不是CH₄分离二氧化碳，适用的吸收剂为单乙醇胺(MEA)而不是水。

变压吸附/变温吸附使用吸附材料，对这些吸附材料二氧化碳显示出选择性亲合力。在压力或低温下，二氧化碳倾向于比甲烷更强力地被吸引至某些固体表面。当后续降低压力或升高温度时，二氧化碳脱附并且可以被除去。

二氧化碳在水中的吸收(如水洗法中)和其在变压吸附/变温吸附期间吸附到一种固体材料上通常在本领域中被认为是有待分别实施的两个不同的且对立的方法。

例如，披露了一种用于通过到离子交换树脂的变温吸附从其它气体分离二氧化碳的方法的英国专利GB1296889教导了当吸附二氧化碳时该树脂不应当用未吸附的水润湿，因为这被认为会阻碍二氧化碳吸附。就这点而言，指定小于30％的树脂床中的水含量为所希望的。

同样地，国际专利申请WO2011/049759描述了一种用于通过到离子交换树脂的变温吸附和任选地变压吸附从气体流除去二氧化碳的方法。据称该树脂中大于按重量计10％的水含量是不利的并且不必要地增加了再生热需要量。

在涉及的主要目的在于呼吸器系统的二氧化碳吸收剂的专利申请US2005/0160913中，采用一种呈氢氧化锂形式的强碱性离子交换剂。使所述化合物预水合以便形成其一水合物，除其他之外，为了在使用时预先阻止放热反应。当水合至化学计量比程度时，水含量计为近似按重量计43％。因此，以此水平，所有水都作为水合作用的水被紧密结合至LiOH中。所以，无未吸附的水存在，并且据称该阶段之外的离子交换剂的预润湿通常是不希望的，因为否则固体LiOH将开始溶解并失去其性能。

如上面提到的水洗法所预示，与那种方法相关的一个缺点为在一个单独工艺中对所耗费的水的后续处理的需求。

另一方面，变压吸附/变温吸附的替代方法也没有免于不便利性。在其通过变压和或变温而再生的阶段期间，该吸附材料对二氧化碳的吸附而言显然是不可用的。因此，对于吸附材料的吸附容量设定了高要求并且对于这种方法，经常必须对它进行太过频繁的脱附以致不能在操作上和经济上可行。

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种用于从一种气体分离二氧化碳的有效的、高效的、又简单且持久的工艺，该工艺为环境友好的并且不需要连续供应外来的工业化学品。

为了满足这个目的，提供了一种用于通过从一种气体分离二氧化碳而使这种气体改质或净化的方法，该方法包括以下步骤：在温度和压力条件下，将一种所述气体流引入一种具有胺基团的弱碱性离子交换树脂床中，在这些温度和压力条件下二氧化碳被吸附至所述树脂上，并且通过在所述床中升高温度和/或降低压力而使所吸附的二氧化碳从该树脂脱附，其中在气体引入的步骤期间所述离子交换树脂床中的水含量计为离子交换树脂和水的总重量的多于35％。

已出人意料地发现，离子交换树脂床中大量未吸附的水的存在不抑制从待改质的气体流净化二氧化碳，而是实际上导致了一种总体的二氧化碳移除能力，该总体能力远优于通过常规操作的变温吸附/变压吸附以及通过水洗法所实现的总体的二氧化碳移除能力。

由此，提供了一种用于使气体改质或净化的稳健且有效的方法，该方法还可以在一个相对温和的空间内进行。

所采用的离子交换树脂优选为大孔类型的离子交换树脂，以便提供用于吸附的大的表面。其基体可以典型地由用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯构成。官能团优先为叔胺。

在一个实施例中，气体为一种烟道气，该烟道气通过从其分离二氧化碳来进行净化。该烟道气可以从一个发电厂或者任何其它设施或场所排出，在这些地方产生了一种具有一定二氧化碳含量的废气流。因此，“烟道气”在这里是指任何类型的废气。

根据另一个实施例，通过从甲烷分离二氧化碳而使该气体改质。作为所述改质的结果，气体可能典型地变得更适用于能源目的。

取决于预期的最终用途以及该气体的最初来源，可能相关的是，在原煤气流引入离子交换树脂床之前从该原煤气流除去硫化氢。时常，这将是所要求的以便预先阻止容器和发动机的腐蚀。硫化氢移除的方法为本领域内所公知。

根据一个实施例，待处理的气体为天然气，如页岩气或其它类型的化石气体。在一个特定的实施例中，该气体为生物气。

优选地，在引入一种气体流的步骤中，离子交换树脂床中的水含量计为离子交换树脂和水的总重量的37％或以上、40％或以上、优先45％或以上、有利地50％或以上、任选地55％或以上。已发现，从气体流组合式吸附和吸收二氧化碳的总能力以及吸附速率最高达到接近50％的水含量。

有利地，在引入一种气体流的步骤中，所述离子交换树脂床中的水含量计为离子交换树脂和水的总重量的小于80％、小于75％、小于72％、优选小于70％、任选地小于67％、小于65％或小于60％。在水占超过80％的份量时，离子交换树脂和水的混合物呈现出一种具有漂浮于顶部的树脂珠层的流动性浆体的外观，而水中的CO₂吸收与到离子交换树脂的CO₂吸附的有利协同效应不再存在。

根据本发明的一个实施例，当将二氧化碳引入离子交换树脂床时，在组合式吸附和吸收的步骤中提供与该气体流相对的一个水流。作为离子交换树脂床上方的一种喷雾引入该水流，而与此同时将该气体流引入所述床的底部。所产生的水的对流模仿水洗器的原理并且在吸收残留二氧化碳和将其向下推动穿过离子交换剂的湿床并升高超过其范围方面具有一定影响。

在一个优选实施例中，在脱附步骤中通过将温水直接注入离子交换树脂床而升高所述床的温度。典型地，在大气压力下将使离子交换树脂床升温至20℃-100℃、优选40℃-70℃的温度。

优先地，在引入一种气体流的吸附/吸收步骤之前，通过将冷水直接注入离子交换树脂床而降低所述床的温度。通常，将使离子交换剂床冷却至-20℃-20℃、常常0℃-10℃、根据选择近似5℃的温度。然而，当用于净化一种烟道气时，该树脂将时常处于高于30℃。

此外，可以由呈环绕离子交换树脂床的覆盖物或突入所述床的元件形式的一个或多个热交换器来辅助离子交换树脂床的冷却和加热。

在一个优选实施例中，将气体流引入具有胺基团的弱碱性离子交换树脂床的步骤在2巴(相当于0.2MPa且为约高于大气压力1巴)或以上、特别地2.5巴或以上、首要地3巴或以上、主要地4巴或以上、有利地5巴或以上、显著地6巴或以上、有助地7巴或以上、具体地8巴或以上、优先地9巴或以上、更优选10巴或以上、最优选16巴的压力下进行。用这种方式，显著提高了用于吸附二氧化碳的离子交换剂的能力。

根据一个另外的实施例，离子交换树脂床可以通过在两个或更多个容器的串联阵列安排中以额外的相似的床进行增补，在这些相似的床之间应用压力均衡，这样使得从一个床释放的气压随后用于一个或多个其它床中。

在下面，将参考非限制性的附图来展示本发明的一个优选实施例。该图示出了一个实施根据本发明方法的设备的示意图。表明了该方法的不同阶段的过程流。

现在参考该图，通过以下数字来引用所说明的设备的主要特征：

1是一个含有离子交换树脂和水的容器；2是一个用于冷水的容器；并且3是一个用于温水的容器。A示出用来自容器2的冷水来冷却容器1的内容物的阶段；B展示了如下阶段，其中将气体引入容器1的底部，捕获二氧化碳，同时使甲烷穿过离子交换树脂和水的床并且从所述容器的顶部导出；C表明如下阶段，其中使具有比可接受含量更高的二氧化碳含量的甲烷离开该离子交换树脂和水的床并使其导入一个贮存容器(未示出)用于后续再加工；并且D表示出再生阶段，其中例如将来自容器3的温水导入容器1以便升高其内容物的温度，从而使二氧化碳脱附并随后从容器1导出。

现在，将给出如在该图中的设备中实施的根据本发明的方法的一个优选实施例的说明。

使一种衍生自肥料和能源作物的厌氧消化、或替代性地源自废水处理厂、垃圾填埋地等的生物气流穿过用碘化钾浸渍的活性炭柱以便从该生物气大量地除去硫化氢。可替代地，另一类型的气体(其中二氧化碳有待从至少甲烷中分离)可能已用来代替生物气。

通过注射来自容器2的冷水而将离子交换剂冷却至5℃来准备将容器1用于吸附。当该树脂已被冷却时，使容器1排水至离子交换树脂床中水含量计为离子交换树脂和水的总重量的近似50％的点。

在已经将硫化氢净化出去之后，在5℃和100％相对湿度下于2巴(高于大气压力1巴)的压力和15床体积每小时的流量下将生物气引入容器1的底部。该生物气主要由以40/60比例的二氧化碳和甲烷构成。二氧化碳被吸收在水中并被吸附至离子交换树脂，并将高纯度的甲烷导出容器1顶部内的一个阀门(未示出)。使压力保持在1.5-2巴不变。

不希望受到特定理论的束缚，据推测，观察到的二氧化碳吸收和吸附的适合协同效应将其本身归因于水在呈其气相的二氧化碳与固体吸附剂树脂之间充当一种介质。

持续监测离开容器1顶部中的该阀门的甲烷中的二氧化碳含量。当使离子交换树脂床和水以25-30床体积饱和时，停止生物气的供应并将具有超过规定限值的二氧化碳含量的任何甲烷导入一个贮存容器用于后续再纯化。

现在，通过排干其中所含有的水来准备将容器1用于脱附。将压力缓慢调节至大气压力并通过注射来自容器3的具有70℃-80℃温度的水而将容器1从5℃加热至70℃。在加热过程期间，从离子交换剂床释放被吸附的CO₂，并从容器1顶部中的出口收集具有高纯度的二氧化碳。

当脱附基本上完成时，该离子交换树脂床准备好用于为如最初所述的吸附做准备。

依照最终用户所要求，可以在一种气体干燥系统中使得到的呈几乎纯甲烷形式的改质生物气经受干燥和可能的压缩，同时经分离的二氧化碳可以用于各种企业，如温室或酿造厂。

实例

实例1

改质生物气的纯化

根据本发明的方法处理含有40％CO₂和60％CH₄的一种生物气流。所采用的离子交换剂为用二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯树脂且官能团为叔胺。在5℃和2巴的压力下将该生物气引入由离子交换剂和按重量计50％水构成的一种床的底部。得到处于98％纯度的甲烷。在70℃和大气压力下在离子交换剂床饱和的情况下进行脱附。

实例2

相对水含量对吸附能力和吸附速率的影响

以所述床中不同的相对水含量对在5℃和2巴的压力下纯二氧化碳吸附到一种弱碱性的、用二乙烯基苯交联的且叔胺作为官能团的大孔聚苯乙烯树脂床进行研究。表1中给出结果。

表1.

离子交换剂床中按重量计的水％	30分钟后所吸附的二氧化碳的床体积
		0	5
15	9
		26	12
55	22

在所有经研究的水的水平下，吸附最初进行得很快并且对于0-26％的水平稳定在上述值附近。然而，在具有55％的水含量的床中吸附继续进行并且上升至大于30床体积的二氧化碳。可见，离子交换床中水含量为约50％时吸附能力以及吸附速率找到了它们的最佳值。

实例3

CO ₂ 吸附的压力依赖性

在含有所述离子交换树脂床的容器中，以不同的压力在20℃下对来自一种天然气流的二氧化碳吸附到一种用二乙烯基苯交联的且叔胺作为官能团的大孔聚苯乙烯离子交换树脂(Dowex Marathon WBA-2)的床进行研究。该离子交换床中的水含量计为近似按重量计50％。表2中给出结果。

表2.

在大气压力下通过使离子交换剂在25分钟期间从20℃逐渐加热至80℃实现了二氧化碳的吸附之后离子交换剂的再生。当吸附在2.5巴下进行时，能够回收大于28床体积的CO₂(>80％)。

通过比较，在1.5-2.5巴的区间内，发现，在用如上所指定的按重量计约50％的比例的水充满的离子交换剂床中，每一巴的压力增加都吸附额外的19床体积的CO₂，而单独地在水中，同样在20℃下每增加一巴的压力，每升水仅可以吸收额外的0.7升二氧化碳。

以凝胶型树脂Lewatit A8075KR为代表，按相同方式测试一种基于具有聚胺官能团的丙烯酸共聚物的弱碱性离子交换剂。该树脂示出相似的吸附能力和压力依赖性，尽管其确实只能很小程度地适合于通过加热而再生。

实例4

从烟道气分离CO ₂

通过常规工艺使一种来自发电厂的并且包含N₂作为主要成分的烟道气流摆脱其H₂S、SO₂和NOx含量的大部分，并且随后根据本发明的方法进行纯化。离子交换剂床中的水含量为近似按重量计50％，而且清除了烟道气中存在的几乎100％的CO₂。与一种依靠在MEA(单乙醇胺)中吸收CO₂的常规方法相比较，分离和回收每一千克的二氧化碳所需的能量损耗(在一种传统的MEA方法中约1kWh/kg CO₂)降低了50％-70％。这部分地归因于充满的离子交换剂床呈现出比MEA低的热容。此外，二氧化碳更牢固地附着于MEA上，并且因此需要比根据本发明的方法通过离子交换剂床的再生来回收CO₂更多的能量以便从MEA提去CO₂。

Claims (13)

1.一种用于通过从一种气体分离二氧化碳而使这种气体改质或净化的方法，该方法包括以下步骤：

i)在温度和压力条件下，将所述气体的一个流引入具有叔胺基团的弱碱性离子交换树脂的一种床中，在这些温度和压力条件下，该二氧化碳被吸附至所述树脂，并且

ii)通过在所述床中升高温度和/或降低压力而使该吸附的二氧化碳从该树脂脱附，其中在步骤i)期间所述离子交换树脂床中的水含量计为离子交换树脂和水的总重量的多于35％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该气体为烟道气，使该烟道气净化。

3.根据权利要求1所述的方法，其中通过从甲烷分离二氧化碳而使该气体改质。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该气体为生物气。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤i)期间所述离子交换树脂床中的水含量计为离子交换树脂和水的总重量的50％或更多。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中在步骤i)期间所述离子交换树脂床中的水含量计为离子交换树脂和水的总重量的小于70％。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中在步骤i)期间提供了一个与该气体流相对的水流。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中通过将温水直接注入该离子交换树脂床来升高所述床的温度。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中在步骤i)之前通过将冷水直接注入该离子交换树脂床来降低所述床的温度。

10.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中由呈环绕该离子交换树脂床的覆盖物或突入所述床中的元件形式的一个或多个热交换器来辅助该离子交换树脂床的冷却和加热。

11.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中步骤i)在2巴以上的压力下进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤i)在10巴以上的压力下进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤i)在16巴的压力下进行。