CN104624017A - 一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，采用变压吸附工艺，对吸附的轻烃采用解吸进行回收利用，采用硅胶和专用13X吸附剂复合装填，利用硅胶和专用13X吸附剂的优势互补，提高甲烷的收率和轻烃尤其是乙烷的回收率；本发明在天然气或油田气中的乙烷及乙烷以上的轻烃含量＞10％时，回收烃类的总浓度可达80％～90％，CH₄收率≥95％；对C₂ ⁺的吸附量达到52.77ml/g以上，C₂ ⁺/CH₄的吸附比＞5.7。

Description

一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法

技术领域

本发明属于气体分离领域，具体涉及一种天然气、油田气中分离轻烃的方法。

背景技术

目前，天然气中乙烷和乙烷以上轻烃分离及回收工艺方法主要有油吸收法、低温分离法和变压吸附法；油吸收法，利用不同烃类在吸收油中溶解度不同，从而将天然气中的轻烃组分吸收分离，吸收油一般为石脑油、煤油、柴油或稳定凝析油等，其存在的问题是吸收油相对分子质量越小，轻烃收率越高，同时吸收油蒸发损失越大；低温分离法是将原料气冷却至-135℃以下，经冷凝、精馏分离，将乙烷等轻烃分离出来，该法轻烃回收率高，但因是低温操作，材质要求高、设备投资高、能耗相对要高、开停车都不方便；变压吸附法，利用特定的吸附剂对CH₄与其他烷烃吸附量的差异，达到轻烃与CH₄分离的目的。

变压吸附法流程简单、全自动化运行、可适应不同气源压力、操作费用低、开停车方便，故变压吸附法应是天然气或油田气中轻烃回收诸方法中较好的一种方法；目前该方法主要用于脱除天然气中的重烃，在脱除天然气中轻烃的应用较少，都是以脱出天然气中的乙烷及乙烷以上的轻烃精制天然气为目的，天然气或油田气中乙烷及其他轻烃的含量，乙烷是最多的，目前还没有主要针对于脱除和回收天然气中乙烷的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用变压吸附工艺，用吸附剂对天然气、油田气中的乙烷和乙烷以上的烷烃进行吸附；其特征在于：变压吸附所用吸附剂为硅胶和专用13X吸附剂，吸附剂采用复合装填方式，硅胶装在吸附塔下段，专用13X吸附剂装在吸附塔上段，对吸附的烷烃经解吸后加以回收。

作为优选，吸附剂比例为硅胶：专用13X吸附剂＝1：0.5～2.5(重量比)，硅胶与专用13X的配装方式，是一种优势互补的装填，充分利用了专用13X吸附剂对C₂ ⁺(乙烷)吸附量大、C₂ ⁺/CH₄吸附比高，硅胶对C₃ ⁺(丙烷)、C₄ ⁺(丁烷)吸附量大、C₃ ⁺/CH₄、C₄ ⁺/CH₄吸附比高的优点，使得吸附剂总使用量最低、分离效果最好，使得从天然气或油田气中分离C₂ ⁺及C₂ ⁺以上轻烃的PSA工艺变得最优。

硅胶对CO₂和H₂O有很好的吸附能力，而且在抽真空解吸时，CO₂和H₂O也能脱出，专用13X也易吸CO₂和H₂O，但解吸较难；当原料气中有少量CO₂和H₂O，装在塔下段硅胶将它们吸附，起到了保护专用13X吸附剂的作用。

作为优选，所述吸附塔个数≥2个，每个吸附塔中在一次循环中依次经过吸附、均压降、逆向压降、抽真空解吸、均压升、吸附尾气升压等工艺过程；具体过程如下：

(1)吸附：天然气或油田气在过程最高压力下通过吸附床，其中易吸附组份C₂ ⁺及C₂ ⁺以上轻烃大部分被选择性吸附，不易吸附的CH₄从气相中获得。

(2)均压降：吸附塔完成吸附后，将塔内压力顺着吸附进气方向进行逐级降压，塔内顺向放出的气体，用于其他待升压塔的升压，当C₂ ⁺等易吸附组份的吸附前沿达到吸附塔出口时，顺向降压终止。

(3)逆向降压：吸附塔内的压力，逆着吸附进气方向降至接近大气压，部分易吸附组份随压力下降而排出，若顺向降压至大气压时，不执行此步骤。

(4)抽真空解吸：利用真空泵将降压至接近大气压的塔，逆向进行抽真空至-0.07MPa～-0.095MPa(G)，使被吸附的C₂ ⁺等组份被抽出吸附塔，吸附剂获得再生。

(5)均压升：再生好的塔在进行下一轮吸附前，分别利用其他吸附塔顺向降压放出的气体，先低后高逐级升压至平衡。

(6)吸附尾气升压：最后将均压升达到平衡的塔，用吸附尾气升压到吸附压力，一个吸附周期完成，进入下一轮吸附。

本发明可利用天然气或油田气原有的压力，对较宽的压力范围都能适应，因此本发明对吸附压力不加限制。

作为优选，专用13X吸附剂的组分及质量比为：13X原粉:高岭土:凹凸棒土:羧甲基纤维素＝100:(18～15):(2～5):(0.3～0.5)。

作为优选，专用13X吸附剂的制备工艺为：

A、原料混合；

B、成型；

C、烘干；

D、热空气煅烧；

E、冷却；

F、密封包装；

专用13X吸附剂制备过程为：原料混合、制球成型为灰白色球珠、再在干燥机中，用热空气加热到80℃～120℃，停留1h～2h，将成型后半成品进行脱水、干燥。干燥后的半成品在煅烧塔内用热空气加热到450℃～600℃，物料在塔内恒温区停留3h～4h，从塔底流出的高温产品经冷却到40℃～50℃，再密封包装；在冷却及包装中要用干燥空气保护，隔离潮空气，以免专用13X吸附剂吸附水分而降低活性。

作为优选，专用13X吸附剂制备工艺步骤C中烘干的温度为90℃，烘干时间为1h。

作为优选，专用13X吸附剂制备工艺步骤D中煅烧的温度为550℃，煅烧时间为3h。

作为优选，专用13X吸附剂制备工艺步骤E中冷却过程，是在干燥的冷空气条件下冷却，冷却温度达到50℃后停止。

变压吸附分离技术的核心是吸附剂，对于从天然气中分离出乙烷及乙烷以上轻烃，希望吸附剂对欲分离的组份吸附得越多越好，而对CH₄吸附得越少越好，这样可尽量减少吸附剂用量，提高CH₄与其他组份的分离度，使得投资费用降低，CH₄收率提高，分离出的乙烷及乙烷以上轻烃的浓度提高。

本发明选用的吸附剂在0.1MPa、25℃、吸附4min、抽真空解吸4min条件下，对CH₄、C₂H₆、C₃H₈、n-C₄H₁₀(正丁烷)、i-C₄H₁₀(异丁烷)的静态吸附量，并换算成标准状态(0.0MPa、0℃)下的吸附量列于下表1。

表1.硅胶和专用13X吸附剂的静态吸附量

硅胶对CH₄的吸附量比较小，对C₃ ⁺、n-C₄ ⁺有较大吸附量，C₃ ⁺、n-C₄ ⁺与CH₄有较大的吸附比，有利于他们之间的分离，仅C₂ ⁺的吸附量偏低。

本发明使用的专用13X吸附剂，C₂ ⁺的吸附量远高于硅胶的吸附量，而且是硅胶吸附量的4倍以上；C₂ ⁺与CH₄的吸附比C₂ ⁺/CH₄也比较高，专用13X吸附剂与硅胶组合使用，正好弥补了硅胶的不足。

目前采用变压吸附的方法，脱除天然气或油田气中的轻烃，主要以制备精制天然气为目的，对于乙烷及以上烯烃的回收利用率很低，这就造成了很大的资源浪费。

目前采用变压吸附方法脱除天然气或油田气中轻烃工艺中，采用的吸附剂主要有活性炭、5A、硅胶、13X，现有的技术中也有采用吸附剂复配的方法脱除轻烃的方法，但是采用活性炭或活性炭与其他吸附剂复配的方法存在不足，活性炭的C₂ ⁺及C₂ ⁺以上组份与CH₄的吸附比都比较低，造成CH₄的回收率低；采用活性炭和硅胶、13X混装对CH₄的收率有所增加，但由于活性炭对CH₄的吸附量比较大，被其吸附的CH₄最后都在解吸气中，故CH₄的收率都比较低；由于解吸气中有较多的CH₄存在，降低了解吸气中C₂ ⁺及C₂ ⁺以上组份的浓度，从而影响了解吸气的进一步的使用。

表2中是目前可供选择的几种吸附剂在0.1MPa、25℃、吸附4min、抽真空解吸4min条件下，对CH₄、C₂H₆、C₃H₈、n-C₄H₁₀(正丁烷)、i-C₄H₁₀(异丁烷)的静态吸附量，并换算成标准状态(0.0MPa、0℃)下的吸附量。

表2.目前已有吸附剂的静态吸附量

从表2中可以看出活性炭对CH₄、C₂ ⁺、C₃ ⁺都有较大的吸附量，由于CH₄的吸附量也较大，造成C₂ ⁺及C₂ ⁺以上组份对CH₄的吸附比都比较小，分离度比较差，使得在分离吸附过程中CH₄的收率很低；C₂ ⁺及C₂ ⁺以上的轻烃的富集浓度很低，用来分离回收C₂ ⁺及C₂ ⁺以上轻烃是不适宜的。

硅胶对C₂ ⁺及C₂ ⁺以上轻烃对CH₄的吸附比全面优于活性炭，但是对C₂ ⁺的吸附量偏低。

5A虽对C₂ ⁺有较大的吸附量，但是C₂ ⁺和CH₄的吸附比很低，不适用于天然气中C₂ ⁺及C₂ ⁺以上轻烃的分离。

由表1和表2对比可以看出目前已有的吸附剂及其组合对于天然气中乙烷及以上轻烃的分离都存在不足之处，不适用于乙烷及以上轻烃的分离回收。

本发明中使用的专用13X，在对C₂ ⁺的吸附量及C₂ ⁺/CH₄都比市售的13X吸附剂有较大提高；对专用13X吸附剂及市售的几种13X吸附剂在0.1MPa、25℃、吸附4min、抽真空解吸4min的条件下，对CH4、C2+、C3+的静态吸附量、并换算成标准状态(0.0MPa、0℃)下的吸附量列于表3。

表3.各厂家13X吸附剂的静态吸附量

从表3数据看，四川省达科特能源科技股份有限公司研发的专用13X吸附剂，在C₂ ⁺、C₃ ⁺吸附量及C₂ ⁺、C₃ ⁺与CH₄的吸附比上都全面优于市售几家的13X吸附剂，该吸附剂与硅胶搭配，用于天然气中C₂ ⁺及C₂ ⁺以上轻烃吸附回收，在回收轻烃浓度上，都应优于其它厂家生产的13X吸附剂。

本发明有益效果：

(1)甲烷收率高，乙烷及以上轻烃回收浓度高，在天然气或油田气中的乙烷及乙烷以上的轻烃总含量＞10％时，回收烃类的总浓度为80％～90％，CH₄收率≥95％；

(2)乙烷回收率高，对C₂ ⁺的吸附量达到52.77ml/g以上，C₂ ⁺/CH₄的吸附比＞5.7，乙烷收率＞96％。

具体实施方式

具体实施例1

采用变压吸附工艺，用硅胶和专用13X吸附剂对天然气、油田气中的乙烷和乙烷以上的烷烃进行吸附和解吸；吸附剂采用复合装填方式，硅胶装在吸附塔下段，专用13X吸附剂装在吸附塔上段，硅胶与专用13X吸附剂装填比例为1:2.15(重量比)。

专用13X吸附剂的组分及质量比为：13X原粉:高岭土:凹凸棒土:羧甲基纤维素＝100：18：2：0.3。

变压吸附工艺中吸附塔个数为4个，每个吸附塔在一次循环中依次经过吸附、均压降、逆向压降、抽真空解吸、均压升、吸附尾气工艺过程；吸附压力0.4MPa(G)，真空解吸压力-0.08MPa(G)，吸附温度30℃。

天然气组成(V％)为CH₄：C₂ ⁺：C₃ ⁺：n-C₄ ⁺：i-C₄ ⁺：CO₂：N₂：其它＝91.0：5.8：1.59：0.35：0.13：0.47：0.19：0.47，通过变压吸附(PSA)工艺过程后，经测试CH₄收率96.3％，解吸气中C₂ ⁺、C₃ ⁺、C₄ ⁺含量和为83.42％，C2⁺收率为96.5％。

具体实施例2

采用变压吸附工艺，用硅胶和专用13X吸附剂对天然气、油田气中的乙烷和乙烷以上的烷烃进行吸附和解吸；吸附剂采用复合装填方式，硅胶装在吸附塔下段，专用13X吸附剂装在吸附塔上段，硅胶与专用13X吸附剂装填比例为1:0.56(重量比)。

专用13X吸附剂的组分及质量比为：13X原粉:高岭土:凹凸棒土:羧甲基纤维素＝100：15：5：0.5。

变压吸附工艺中吸附塔个数为6个，每个吸附塔在一次循环中依次经过吸附、均压降、逆向压降、抽真空解吸、均压升、吸附尾气升压等工艺过程；吸附压力1.6MPa(G)，真空解吸压力-0.08MPa(G)，吸附温度30℃。

油田气组成(V％)为CH₄：C₂ ⁺：C3⁺：C₄ ⁺：CO₂：N₂：其它＝68.26：10.58：11.20：5.96：0.2：0.55：3.25，通过变压吸附(PSA)工艺过程后，经测试，CH₄收率96％，解吸气中C₂ ⁺、C₃ ⁺、C₄ ⁺含量和为89.87％，C2⁺收率为96.7％。

上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，采用变压吸附工艺，用吸附剂对天然气、油田气中的乙烷和乙烷以上的烷烃进行吸附；其特征在于：所述变压吸附所用吸附剂为硅胶和专用13X吸附剂；所述吸附剂采用复合装填方式，硅胶装在吸附塔下段，专用13X吸附剂装在吸附塔上段，对吸附的烷烃经解吸后加以回收。

2.根据权利要求1所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述吸附剂比例为硅胶：专用13X吸附剂＝1：0.5～2.5(重量比)。

3.根据权利要求1所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述吸附塔个数≥2个。

4.根据权利要求3所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述吸附塔中在一次循环中依次经过吸附、均压降、逆向压降、抽真空解吸、均压升、吸附尾气升压工艺过程。

5.根据权利要求1所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述专用13X吸附剂的组分及质量比为：13X原粉:高岭土:凹凸棒土:羧甲基纤维素＝100:(18～15):(2～5):(0.3～0.5)。

6.根据权利要求5所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述专用13X吸附剂的制备工艺为：

A、原料混合；

B、成型；

C、烘干；

D、热空气煅烧；

E、冷却；

F、密封包装。

7.根据权利要求6所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述专用13X吸附剂制备工艺步骤C中烘干的温度为80℃～120℃，烘干时间为1h～2h。

8.根据权利要求6所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述专用13X吸附剂制备工艺步骤D中煅烧的温度为450℃～600℃，煅烧时间为3h。

9.根据权利要求6所述一种天然气、油田伴生气中回收轻烃的方法，其特征在于：所述专用13X吸附剂制备工艺步骤E中的冷却，是在干燥的冷空气条件下冷却，冷却温度达到40℃～50℃后停止。