EA024488B1

EA024488B1 - Способ облагораживания газа

Info

Publication number: EA024488B1
Application number: EA201491246A
Authority: EA
Inventors: Бо Веннергрен; Йенс Кристенсен Традсборг
Original assignee: Ре-Н Текнолоджи Апс
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2013-01-02
Publication date: 2016-09-30
Also published as: WO2013104364A1; AU2013209137A1; EA201491246A1; CN104136094A; HK1203436A1; SI2794062T1; NZ627622A; JP2015507527A; KR20140131911A; ES2577409T3; CN104136094B; JP6104935B2; BR112014015675A8; ZA201405209B; HUE027767T2; MX351388B; BR112014015675A2; PL2794062T3; CA2850989A1; MX2014007742A

Abstract

Изобретение относится к способу облагораживания газа в результате отделения от него диоксида углерода, причем данный способ включает стадии введения потока газа во влажный слой ионообменной смолы и десорбирования адсорбированного диоксида углерода из смолы в результате увеличения температуры и/или уменьшения давления в упомянутом влажном слое.

Description

Настоящее изобретение относится к способу облагораживания газа в результате отделения от него диоксида углерода.

Уровень техники

Большинство газов, использующихся в целях крупномасштабной выработки энергии, такие как природный газ, городской газ и биогаз, содержат в качестве своего основного компонента метан. Также могут присутствовать и различные другие горючие вещества, и в дополнение к этому обычно встречается определенная доля диоксида углерода, где последнее соединение может ухудшить технические и теплотворные свойства газа.

С другой стороны, основной объем дымовых газов, испускаемых на электрических станциях и из определенного диапазона других источников, обычно образован из свободного азота. В данном случае диоксид углерода улавливают вследствие проблем с климатом или для его извлечения в качестве ценного продукта самого по себе.

В случае, если для первоначально упомянутых газов речь идет о целях выработки энергии, они должны быть облагорожены до уровня содержания метана 95-98% в целях соответствия стандартам, требующимся для поступления в сеть распределения природного газа и для признания в качестве топлива для транспортных средств. В данном отношении диоксид углерода, который, наиболее явно проявляясь в случае биогаза, может составлять вплоть до 45% от сырого газа и уменьшает его энергетическое содержание, и должен быть в значительной степени удален.

Для отделения диоксида углерода от метана использовали различные способы, в числе которых наиболее заметными являются мокрая газоочистка и адсорбирование с перепадом давления/температуры.

Мокрая газоочистка основывается на том факте, что диоксид углерода является более растворимым в воде в сопоставлении с метаном. Способ абсорбирования является чисто физическим.

Обычно газ компримируют и подают в нижнюю часть насадочной колонны, в то время как поток воды вводят в верхнюю часть колонны так, что способ абсорбирования осуществляют в противотоке. Из отработанной воды обычно должен быть удален воздух в еще одной колонне в целях десорбирования абсорбированного диоксида углерода.

В случае дымовых газов, где диоксид углерода обычно должен быть отделен от основного объема Ν₂, а не СН₄, благоприятный абсорбент представлял собой вместо воды моноэтаноламин (МЭА).

Адсорбирование с перепадом давления/температуры использует материалы адсорбента, для которых диоксид углерода демонстрирует селективное сродство. При воздействии давления или низкой температуры диоксид углерода имеет тенденцию к более прочному прикреплению к определенным твердым поверхностям в сопоставлении с метаном. В случае уменьшения впоследствии давления или увеличения температуры диоксид углерода десорбируется и может быть удален.

Абсорбирование диоксида углерода в воде, как в мокрой газоочистке, и его адсорбирование на твердый материал во время адсорбирования с перепадом давления/температуры на современном уровне техники в общем случае воспринимаются в качестве двух различных и антагонистических способов, осуществляемых на практике раздельно.

Например, в патенте Великобритании ОВ 1296889, который описывает способ отделения диоксида углерода от других газов в результате адсорбирования с перепадом температуры на ионообменной смоле, излагается способ, при котором смола в случае адсорбирования диоксида углерода не должна быть смочена несорбированной водой, поскольку, как представляется, это препятствует адсорбированию диоксида углерода. В данном способе в качестве желательного указывается уровень содержания воды в слое смолы менее 30%.

Подобным образом, в международной патентной заявке νθ 2011/049759 описывается способ удаления диоксида углерода из газового потока при использовании адсорбирования с перепадом температуры и необязательно давления на ионообменной смоле. Как утверждается, уровень содержания воды в смоле более 10 мас.% не является благоприятным и нежелательно увеличивает потребности в регенерировании тепла.

В патентной заявке И8 2005/0160913, относящейся к абсорбенту диоксида углерода, в основном предназначенному для системы изолирующего дыхательного аппарата, прибегают к использованию сильноосновной ионообменной смолы в форме гидроксида лития. Такое соединение предварительно гидратируют для получения его моногидрата, помимо прочего, для предупреждения прохождения экзотермической реакции во время использования. В случае гидратации до стехиометрического уровня содержания уровень содержания воды составит приблизительно 43 мас.%. В соответствии с этим при данном уровне содержания вся вода, в конечном счете, вводится в ЫОН в виде гидратационной воды. Таким образом, какая-либо несорбированная вода отсутствует, и, как утверждается, предварительное увлажнение ионообменной смолы вне пределов данной ступени в общем случае является нежелательным, поскольку в противном случае твердый ЫОН начал бы растворяться и утрачивать свои свойства.

Как в общих чертах было изложено при представлении вышеупомянутой мокрой газоочистки, недостаток, связанный с данным способом, заключается в потребности в последующей обработке отрабо- 1 024488 танной воды по отдельной методике.

С другой стороны, альтернативный способ адсорбирования с перепадом давления/температуры также не свободен от неудобств. Во время фазы его регенерирования при перепаде давления и/или температуры материал адсорбента, очевидно, не является доступным для адсорбирования диоксида углерода. В соответствии с этим устанавливаются высокие потребности для адсорбционной емкости материала адсорбента, и зачастую он должен подвергаться десорбированию чрезмерно часто, с точки зрения обеспечения возможности осуществления способа и достижения его экономической рентабельности.

Сущность изобретения

С учетом вышеизложенного задача настоящего изобретения заключается в предложении эффективной, действенной и, тем не менее, простой и долговечной методики отделения диоксида углерода от газа, где данная методика является экологически благоприятной и не требует непрерывной подачи посторонних промышленных химических реагентов.

Для достижения данной задачи предлагается способ облагораживания или очистки газа в результате отделения от него диоксида углерода, где данный способ включает стадии введения потока упомянутого газа в слой слабоосновной ионообменной смолы, снабженной аминовыми группами, в условиях температуры и давления, при которых диоксид углерода адсорбируется на упомянутой смоле, и десорбирования адсорбированного диоксида углерода из смолы в результате увеличения температуры и/или уменьшения давления в упомянутом слое, где уровень содержания воды в упомянутом слое ионообменной смолы во время стадии введения газа составляет более 30%, более 33% или предпочтительно более 35% от общей массы ионообменной смолы и воды.

Неожиданно было обнаружено, что присутствие значительного количества несорбированной воды в слое ионообменной смолы не ингибирует удаления диоксида углерода из потока облагораживаемого газа, но фактически в результате приводит к достижению совокупной емкости поглощения диоксида углерода, которая намного превышает ту, что достигается при реализуемых обычным образом адсорбировании с перепадом температуры/давления, а также мокрой газоочистке.

Тем самым предлагается надежный и эффективный способ облагораживания или очистки газа, где данный способ, кроме того, может быть осуществлен в пределах относительно умеренного пространства.

Использующаяся ионообменная смола предпочтительно относится к макропористому типу для того, чтобы обеспечить получение большой поверхности для адсорбирования. Ее матрица обычно может быть образована из полистирола, сшитого при использовании дивинилбензола. Функциональная группа предпочтительно представляет собой третичный амин.

В одном варианте осуществления газ представляет собой дымовые газы, которые очищают в результате отделения от них диоксида углерода. Дымовые газы могут быть получены из электрической станции или любых других объектов или агрегатов, где получают поток отработанных газов, характеризующихся наличием диоксида углерода. В соответствии с этим термин дымовые газы в настоящем документе обозначают любой тип отработанных газов.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления газ облагораживают в результате отделения диоксида углерода от метана. В результате упомянутого облагораживания газ обычно может стать более подходящим для использования в целях выработки энергии.

В зависимости от предполагаемого варианта конечного использования, а также от первоначального источника газа можно удалить сероводород из потока сырого газа перед его введением в слой ионообменной смолы. Зачастую это требуется для предупреждения коррозии емкостей и двигателей. Способы удаления сероводорода хорошо известны в современном уровне техники.

В соответствии с одним вариантом осуществления газ, подвергаемый обработке, является природным газом, таким как сланцевый газ или другие типы ископаемого газа. В одном конкретном варианте осуществления газ является биогазом.

Предпочтительно уровень содержания воды в слое ионообменной смолы во время стадии введения потока газа составляет 37% и более, 40% и более, предпочтительно 45% и более, в выгодном случае 50% и более, необязательно 55% и более от совокупной массы ионообменной смолы и воды. Как было установлено, совокупная емкость для объединенных адсорбирования и абсорбирования диоксида углерода из потока газа, а также скорость адсорбирования достигают максимум вблизи уровня содержания воды 50%.

Предпочтительно уровень содержания воды в упомянутом слое ионообменной смолы в ходе стадии введения потока газа составляет менее 80%, менее 75%, менее 72%, предпочтительно менее 70%, необязательно менее 67%, менее 65% или менее 60% от совокупной массы ионообменной смолы и воды. При содержании воды более 80% смесь из ионообменной смолы и воды принимает вид жидкой суспензии при нахождении слоя гранул смолы, плавающих сверху, и благоприятный синергетический эффект от абсорбирования СО₂ в воде и адсорбирования СО₂ на ионообменной смоле больше уже не достигается.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения во время стадии объединенных адсорбирования и абсорбирования обеспечивают протекание воды противотоком потоку газа при введении диоксида углерода в слой ионообменной смолы. Протекание воды обеспечивают путем распыления сверху на слой ионообменной смолы, в то время как поток газа одновременно вводят в нижнюю часть

- 2 024488 упомянутого слоя. Полученный противоток воды имитирует принцип водяного скруббера и оказывает определенное воздействие на абсорбирование и обеспечивает движение сверху вниз остаточного диоксида углерода, который проходит через влажный слой ионообменной смолы и поднимается выше предела его досягаемости.

В одном предпочтительном варианте осуществления температуру слоя ионообменной смолы увеличивают на стадии десорбирования путем нагнетания теплой воды непосредственно в упомянутый слой. Обычно слой ионообменной смолы будут нагревать до температуры 20-100°С, предпочтительно 40-70°С при атмосферном давлении.

Предпочтительно температуру слоя ионообменной смолы уменьшают перед стадией адсорбирования/абсорбирования при введении потока газа в результате нагнетания холодной воды непосредственно в упомянутый слой. Обычно слой ионообменной смолы будут охлаждать до температуры (-20)-(+20)°С, зачастую 0-10°С, по усмотрению приблизительно 5°С. Однако в случае использования для очистки дымовых газов температура смолы зачастую будет составлять более 30°С.

Кроме того, охлаждению и нагреванию слоя ионообменной смолы могут содействовать один или несколько теплообменников в форме оболочки, окружающей слой ионообменной смолы или элементы, выступающие в упомянутый слой.

В одном предпочтительном варианте осуществления стадию введения потока газа в слой слабоосновной ионообменной смолы, снабженной аминовыми группами, реализуют при давлении 2 бар (что соответствует 0,2 МПа и приблизительно на 1 бар превышает атмосферное давление) и более, в особенности 2,5 бар и более, главным образом 3 бар и более, в принципе 4 бар и более, в предпочтительном случае 5 бар и более, а именно 6 бар и более, в благоприятном случае 7 бар и более, в частности 8 бар и более, предпочтительно 9 бар и более, более предпочтительно 10 бар и более, наиболее предпочтительно 16 бар. Данным образом, значительно увеличивается емкость ионообменной смолы для адсорбирования диоксида углерода.

В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления слой ионообменной смолы может быть дополнен дополнительными подобными слоями, скомпонованными в виде последовательного массива из двух и более емкостей, между которыми выравнивают давление, так что давление газа, высвобожденное из одного слоя, впоследствии используют в одном или нескольких других слоях.

Подробное описание чертежа

В последующем изложении будет иллюстрироваться один предпочтительный вариант осуществления изобретения при обращении к неограничивающей фигуре. Чертеж демонстрирует схематический вид установки, осуществляющей способ, соответствующий изобретению. Показываются технологические потоки для различных фаз способа.

Как можно сказать теперь при обращении к чертежу, основные признаки проиллюстрированной установки обозначаются цифрами следующим далее образом:

представляет собой емкость, содержащую ионообменную смолу и воду; 2 представляет собой емкость для холодной воды; а 3 представляет собой емкость для теплой воды. А демонстрирует фазу охлаждения содержимого емкости 1 при использовании холодной воды из емкости 2; В иллюстрирует фазу, где газ вводят в нижнюю часть емкости 1, диоксид углерода улавливают, в то время как метан проходит через слой ионообменной смолы и воды и выводится из верхней части упомянутой емкости; С показывает фазу, где метан, характеризующийся большим уровнем содержания диоксида углерода в сопоставлении с тем, что принято, покидает слой ионообменной смолы и воды и подается в емкость для хранения (не показана) в целях последующей повторной переработки; и Ό представляет собой фазу регенерирования, где теплую воду из емкости 3 подают в емкость 1 таким образом, чтобы увеличить температуру ее содержимого, в результате чего диоксид углерода десорбируется, а после этого выводится из емкости 1.

Далее будет представлено описание одного предпочтительного варианта осуществления способа, соответствующего изобретению, осуществляемого в установке, изображенной на чертеже.

Поток биогаза, который получают в результате анаэробного разложения навоза и энергетических сельскохозяйственных культур, или в альтернативном варианте, получают из установок переработки сточных вод, мусорных свалок и тому подобного, пропускают через колонну активированного угля, импрегнированного иодидом калия, для эффективного удаления из биогаза сероводорода. В альтернативном варианте вместо биогаза мог бы быть использован еще один тип газа, в котором диоксид углерода должен быть отделен, по меньшей мере, от метана.

Емкость 1 для адсорбирования готовят путем охлаждения ионообменной смолы до 5°С в результате нагнетания холодной воды из емкости 2. После охлаждения смолы жидкость из емкости 1 удаляют до того момента, при котором уровень содержания воды в слое ионообменной смолы составляет приблизительно 50% от совокупной массы ионообменной смолы и воды.

После очистки от сероводорода биогаз вводят при 5°С и 100%-ной относительной влажности снизу емкости 1 при давлении 2 бар (на 1 бар выше атмосферного давления) и скорости течения 15 объемов слоя в час. Биогаз в основном образован из диоксида углерода и метана при соотношении 40/60. Диоксид углерода абсорбируется в воде и адсорбируется на ионообменной смоле, а из клапана (не показан) вверху емкости 1 выводят метан, характеризующийся высокой степенью чистоты. Давление выдерживают по- 3 024488 стоянным на уровне 1,5-2 бар.

Как можно предполагать без связывания себя какой-либо конкретной теорией, наблюдаемый благоприятный синергизм абсорбирования и адсорбирования диоксида углерода предположительно обусловлен тем, что вода выступает в функции посредника между газовой фазой диоксида углерода и твердой смолой адсорбента.

Уровень содержания диоксида углерода в метане, отбираемом через клапан сверху емкости 1, непрерывно отслеживают. В случае насыщения слоя ионообменной смолы и воды при 25-30 объемах слоя подачу биогаза прекращают, а любое количество метана, характеризующегося содержанием диоксида углерода, превышающим заданное предельное значение, выводят в емкость для хранения в целях последующей повторной очистки.

Теперь готовят емкость 1 для десорбирования путем удаления содержащейся в ней воды. Давление медленно доводят до атмосферного давления и емкость 1 нагревают от 5 до 70°С в результате нагнетания воды с температурой 70-80°С из емкости 3. Во время процесса нагревания адсорбированный СО₂ высвобождается из слоя ионообменной смолы, и на выпуске вверху емкости 1 собирают диоксид углерода, характеризующийся высокой степенью чистоты.

После завершения десорбирования слой ионообменной смолы будет готов для подготовки к адсорбированию, как ранее описано.

Получающийся в результате облагороженный биогаз в форме почти что чистого метана может быть подвергнут у конечных пользователей высушиванию в системе высушивания газа и возможно компримированию по мере надобности, в то время как отделенный диоксид углерода может быть использован в различных предприятиях, например оранжереях или пивоварнях.

Примеры

Пример 1. Степень чистоты облагороженного биогаза.

Поток биогаза, содержащего 40% СО₂ и 60% СН₄, подвергают обработке в соответствии со способом изобретения.

Использующаяся ионообменная смола представляет собой макропористую полистирольную смолу, сшитую дивинилбензолом, а функциональная группа представляет собой третичный амин. Биогаз вводят при 5°С и давлении 2 бар в низ слоя, состоящего из ионообменной смолы и 50 мас.% воды. Получают метан при степени чистоты 98%. Десорбирование происходит при 70°С и атмосферном давлении при насыщении слоя ионообменной смолы.

Пример 2. Воздействие относительного содержания воды на емкость адсорбирования и скорость адсорбирования.

Адсорбирование при 5°С и давлении 2 бар чистого диоксида углерода на слое слабоосновной макропористой полистирольной смолы, сшитой дивинилбензолом и имеющей третичный амин в качестве функциональной группы, исследовали путем варьирования относительного содержания воды в упомянутом слое. Результаты приведены в табл. 1.

_ Таблица 1

% (масс.) воды в слое ионообменной смолы	Адсорбированные объемы слоя диоксида углерода по истечении 30 минут
0	5
15	9
26	12
55	22

Для всех исследованных количеств воды адсорбирование первоначально проходило быстро, а для уровней содержания 0-26% стабилизировалось вблизи от указанных выше значений. Однако в слое, характеризующемся содержанием воды 55%, адсорбирование продолжалось и увеличивалось до более 30 объемов слоя диоксида углерода. Как представляется, емкость адсорбирования, а также скорость адсорбирования являются оптимальными при уровне содержания воды в слое ионообменной смолы, составляющем приблизительно 50%.

Пример 3. Зависимость адсорбирования СО₂ от давления.

Адсорбирование при 20°С для диоксида углерода из потока природного газа на слое макропористой полистирольной ионообменной смолы, сшитой при использовании дивинилбензола и имеющей третичный амин в качестве функциональной группы (Όο\νο\ МагаОюп \УВЛ-2). исследовали путем варьирования давления в емкости, содержащей упомянутый слой ионообменной смолы. Уровень содержания воды в слое ионообменной смолы составлял приблизительно 50 мас.%. Результаты представлены в табл. 2.

- 4 024488

Таблица 2

Давление в емкости, содержащей ионообменную смолу, (бар)	Адсорбированные объемы слоя диоксида углерода по истечении 45 минут
1,5	16
2,0	27
2,5	35
10, 0	53
16, 0	59

Регенерирование ионообменной смолы после адсорбирования диоксида углерода осуществляли при атмосферном давлении в результате постепенного нагревания ионообменной смолы от 20 до 80°С в течение 25 мин. В случае прохождения адсорбирования при 2,5 бар могло быть извлечено более 28 объемов слоя СО₂ (больше 80%).

Как было установлено в порядке сопоставления в пределах интервала 1,5-2,5 бар, в слое ионообменной смолы, наполненной при использовании воды с пропорцией, составляющей приблизительно 50 мас.%, как это указывалось выше, адсорбировали 19 дополнительных объемов слоя СО₂ на каждый один бар увеличения давления, в то время как в одной только воде подобным образом при 20°С для каждого приращения давления в один бар могли быть абсорбированы только дополнительные 0,7 л диоксида углерода на 1 л воды.

В качестве представителя смолы гелевого типа тем же самым образом подвергали испытанию слабоосновную ионообменную смолу на основе акрилового сополимера, содержащую полиаминовые функциональные группы, Бс\уа1П А 8075 КК Смола продемонстрировала подобные емкость адсорбирования и зависимость от давления, хотя она требовала только в ограниченной степени прибегать к регенерированию в результате нагревания.

Пример 4. Отделение СО₂ от дымовых газов.

Из потока дымовых газов из электрической станции, содержащих Ν₂ в качестве основного компонента, удаляют большую часть его содержимого в виде Н₂§, §О₂ и ΝΟ_Χ согласно обычным методикам и впоследствии подвергают очистке в соответствии со способом изобретения. Уровень содержания воды в слое ионообменной смолы составляет приблизительно 50 мас.%, и происходит поглощение практически 100% от СО₂, присутствующего в дымовых газах. В сопоставлении с обычным способом, основанном на абсорбировании СО₂ в МЭА (моноэтаноламин), потребляемая энергия, необходимая для отделения и извлечения каждого килограмма диоксида углерода (в традиционном способе с использованием МЭА приблизительно 1 кВт-ч/кг СО₂), уменьшается на 50-70%. Это отчасти обуславливается тем фактом, что перфузированный слой ионообменной смолы демонстрирует меньшую теплоемкость в сопоставлении с МЭА. Кроме того, диоксид углерода более прочно присоединяется к соединению МЭА, и поэтому требуется больше энергии для удаления СО2 из МЭА в сопоставлении с извлечением СО2 в результате регенерирования слоя ионообменной смолы в соответствии со способом изобретения.

Claims

1. Способ облагораживания или очистки газа путем отделения от него диоксида углерода, включающий стадии:

ί) введения потока упомянутого газа в слой слабоосновной ионообменной смолы, снабженной третичными аминовыми группами, в условиях температуры и давления, при которых диоксид углерода адсорбируется на упомянутой смоле, и ϊϊ) десорбирования адсорбированного диоксида углерода из смолы путем увеличения температуры и/или уменьшения давления в упомянутом слое, где содержание воды в упомянутом слое ионообменной смолы на стадии ί) составляет более 35% от совокупной массы ионообменной смолы и воды.

2. Способ по п.1, где газ представляет собой дымовой газ, который подвергают очистке.

3. Способ по п.1, где газ облагораживают путем отделения диоксида углерода от метана.

4. Способ по п.3, где газ представляет собой биогаз.

5. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где содержание воды в упомянутом слое ионообменной смолы на стадии ί) составляет 50% и более от совокупной массы ионообменной смолы и воды.

6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где уровень содержания воды в упомянутом слое ионообменной смолы на стадии ί) составляет менее 70% от совокупной массы ионообменной смолы и воды.

7. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где на стадии ί) обеспечивают протекание воды противотоком потоку газа.

8. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где температуру слоя ионообменной смолы увеличивают на стадии ίί) нагнетанием теплой воды непосредственно в упомянутый слой.

- 5 024488

9. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где температуру слоя ионообменной смолы уменьшают перед стадией ΐ) нагнетанием холодной воды непосредственно в упомянутый слой.

10. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где охлаждение и нагревание слоя ионообменной смолы обеспечивают один или более теплообменников в форме оболочки, окружающей слой ионообменной смолы или элементов, выступающих в упомянутый слой.

11. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где стадию ΐ) реализуют при давлении 2 бар и более, предпочтительно 10 бар и более, наиболее предпочтительно 16 бар.