MX2014007061A

MX2014007061A - Dispositivo y metodo para eliminar nox y n20.

Info

Publication number: MX2014007061A
Application number: MX2014007061A
Authority: MX
Inventors: Meinhard Schwefer; Rolf Siefert; Stefan Pinnow
Original assignee: Thyssenkrupp Ind Solutions Ag
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-08
Publication date: 2015-08-20
Also published as: US9238196B2; PE20142091A1; CL2014001575A1; CA2859443A1; US20140363359A1; EA032343B1; CA2859443C; KR20140120304A; CN110038424A; KR101700015B1; CO7061063A2; WO2013087181A2; AU2012351148B2; BR112014014516B1; EP2794071A2; AU2012351148A1; DE102011121188A1; EA201491059A1; BR112014014516A2; BR112014014516A8

Abstract

Se describe un dispositivo y un procedimiento para reducir el contenido de NOx y N2O en gases. El dispositivo comprende: A) un recipiente (1) y, dispuestos en él, B) dos etapas de reacción dispuestas una tras otra para la separación de NOx (etapa de DeNOx) mediante reducción de NOx con un agente reductor con contenido en nitrógeno y, dispuesta a continuación, para la separación de N2O mediante descomposición catalítica de N2O en N2 y O2 (etapa de DeN2O) que en cada caso se componen de uno o varios lechos de catalizador (7, 8), y que son recorridas por el gas a purificar, en donde C) el al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeNOx (7) contiene un catalizador para la reducción de NOx con agentes reductores con contenido en nitrógeno, que contiene zeolitas dotadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, D) el al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeN2O (8) contiene un catalizador para la descomposición de N2O en N2 y O2 que contiene uno o varios compuestos catalíticamente activos de elementos elegidos de los grupos 5 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos, exceptuadas zeolitas dotadas con hierro, y E) delante de la etapa de DeNOx (7) está previsto un dispositivo para incorporar un agente reductor con contenido en nitrógeno en la corriente del gas con contenido en NOx y N2O. La combinación de catalizadores utilizada de acuerdo con la invención permite una estructura muy sencilla y un funcionamiento muy rentable del reactor.

Description

DISPOSITIVO Y PROCEDIMIENTO PARA ELIMINAR NOc Y N20 La invención se refiere a un dispositivo, asi como a un procedimiento para la eliminación catalítica de NOx y N20.

En muchos procesos tales como, p. ej., en procesos de combustión o en la preparación industrial de ácido nítrico o caprolactama resulta un gas de escape cargado con monóxido de nitrógeno NO, dióxido de nitrógeno NO2 (denominados conjuntamente NOx), así como gas hilarante N20. Mientras que NO y N02 se conocen desde hace tiempo como compuestos con una relevancia ecotóxica (lluvia ácida, formación de esmog) y se han establecido en todo el mundo valores límites para sus emisiones máximas permitidas, en la última década ha avanzado en medida creciente también el gas hilarante en el foco de la protección del medio ambiente, ya que este gas coopera en medida nada despreciable en la degradación del ozono de la estratosfera y en el efecto invernadero. Por lo tanto, por motivos de la protección del medio ambiente, existe una demanda urgente de soluciones téenicas para eliminar las emisiones de gas hilarante junto con las emisiones de NOx.

Para la eliminación de N20 por una parte y de NOx por otra son conocidas ya numerosas posibilidades.

En el caso de la reducción de NOx se ha de destacar la reducción catalítica selectiva (SCR - siglas en inglés) de NOx mediante amoníaco en presencia de catalizadores de Ti02 con contenido en vanadio (véase, p. ej., G. Ertl, H. Knozinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4. páginas 1633 - 1668, VCH Weinheim (1997)). Esta reducción puede discurrir, en función del catalizador, a temperaturas de aprox. 150 hasta aprox.450°C y se trabaja a escala téenica, preferiblemente entre 200 y 400°C, en particular entre 250 y 350°C. Es la variante más utilizada de la reducción de N0X a partir de gases de escape de procesos industriales, y posibilita, en el caso de una dimensión correspondiente de los lechos de catalizador, una degradación de NOx de más de 90%.

A base de catalizadores de zeolita se encuentran también procedimientos para la reducción de NOx que discurren utilizando los más diversos agentes reductores. Junto a zeolitas intercambiadas con Cu (véase, p. ej., el documento EP-A-914,866) parecen de interés para aplicaciones prácticas, ante todo, zeolitas con contenido en hierro.

Asi, los documentos US-A-5,451,387 y EP-A-756,891 describen procedimientos para la reducción catalítica selectiva de N0X con NH3 a través de zeolitas intercambiadas con hierro que trabajan preferiblemente a temperaturas entre 200 y 550°C, en particular en torno a 400°C.

A diferencia de la reducción de NOx en los gases de escape, que está establecida desde hace muchos años en la técnica, para la eliminación de N20 existen sólo comparativamente pocos procesos téenicos, los cuales están dirigidos, la mayoría de las veces, a una degradación térmica o catalítica del N20. Una perspectiva sobre los catalizadores, cuya idoneidad en principio se detectó para la degradación y para la reducción de gas hilarante, la proporciona Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25 - 64). La descomposición catalítica de gas hilarante en N2 y 02 ofrece en este caso, con respecto a la reducción catalítica con agentes reductores seleccionados tales como NH3 o hidrocarburos, la ventaja de que no resultan costes para el consumo de agentes reductores. No obstante, una disminución eficaz de N20 a base de una descomposición catalítica sólo puede alcanzarse de manera eficaz, a diferencia de la reducción de N20 o también de N0X, con los catalizadores de descomposición habituales a temperaturas mayores que 400°C, preferiblemente mayores que 450°C.

Particularmente adecuados para la descomposición catalítica del N20 en N2 y 02 aparecen de nuevo catalizadores de zeolita cargados con metales de transición (documento US-A-5,171,553).

Como particularmente ventajosos se describen catalizadores de zeolita cargados de hierro (p. ej. en los documentos EP-A-955,080 o WO-A-99/34,901). La actividad de los catalizadores de Fe-zeolita para la descomposición de N20 se aumenta considerablemente en este caso mediante la presencia simultánea de NOx tal como se expone científicamente, por ejemplo, por Kogel et al. en Catalysis Communications 2 (2001) 273 - 276 o por Pérez-Ramírez et al. en Journal of Catalysis 208 (2003) 211 - 223. Esta propiedad parece ser aplicable exclusivamente a zeolitas dotadas con hierro. Zeolitas dotadas con otros metales de transición tales como cobre o cobalto no muestran este comportamiento.

En muchos casos, la descomposición de N20 es incluso inhibida por la presencia de NOx tal como se conoce, p. ej., de Applied Catalysis B: Environmental 9 (1996) 25-64 [Cap. 5.1], Applied Catalysis B: Environmental 12 (1997) 277 - 286, así como de Catalysis Today 35 (1997) 113 - 120. Esto afecta, por ejemplo, a catalizadores con contenido en Cu, Co y Rh que, en ausencia de N0X, muestran una actividad muy elevada para la descomposición de N20, pero que en presencia de NOx presentan una actividad claramente disminuida. Catalizadores de este tipo se designan en lo que sigue como "sensibles a NOx".

Junto a los catalizadores y procedimientos para la reducción de NOx y para la descomposición de N20 antes mencionados, se describen también en la bibliografía de patentes procedimientos combinados para la eliminación de NOx y N20. En este caso se trata, por ejemplo, de procedimientos a base de una reducción catalítica del NOx con NH3 (en una etapa de DeNOx) y una descomposición catalítica de N20 en N2 y 02 a través de catalizadores de zeolita con contenido en hierro (en una etapa de DeN20).

Así, por ejemplo el documento WO-A-Ol/51,182 describe un procedimiento para la eliminación de NOx y N20 a partir del gas residual de la producción de ácido nítrico, conduciéndose el gas de escape a purificar primeramente a través de una etapa de DeNOx y, acto seguido, a través de una etapa de DeN20 con catalizadores de zeolita cargados con hierro. En la etapa de DeNOx antepuesta, el contenido en NOx se reduce en tal medida que se ajusta una relación N0x/N20 óptima de 0,001 a 0,5, que conduce a una degradación acelerada de N20 en la etapa de DeN20 dispuesta a continuación. No se dan a conocer particularidades con respecto a la ejecución del sistema de aparatos de este procedimiento.

La secuencia de las etapas del proceso descrita en el documento WO-A-Ol/51,182 es muy ventajosa desde un punto de vista de téenica del procedimiento o bien del proceso, dado que el procedimiento está dispuesto en el gas residual de la producción de ácido nítrico, entre la torre de absorción y la turbina de gas residual en un perfil de temperaturas ascendente; es decir, el gas residual presenta primeramente, antes de su entrada en la etapa de DeNOx. una temperatura de entrada baja que asciende a < 400°C, preferiblemente a < 350°C, de modo que también pueden utilizarse catalizadores de DeNOx clásicos a base de V2O5-TÍO2. Después de la etapa de DeNOx y antes de la entrada en la etapa de DeN20 tiene lugar entonces un calentamiento (único) del gas residual hasta 350 a 500°C, de modo que es posible una descomposición catalítica eficaz de N20. El gas de escape es aportado entonces a una turbina de gas residual en la que tiene lugar, bajo el alivio de presión y el enfriamiento del gas de escape, una recuperación del contenido térmico del gas de escape.

También es posible una interconexión inversa de las dos etapas de procedimiento, es decir, en una secuencia en la que primero está prevista la degradación de N20 y luego tiene lugar la degradación de NOx, tal como se enseña en los documentos WO-A-97/10,042, WO-A-Ol/51,181, WO-A-03/105,998 y WO-A-2006/119,870. En el documento WO-A-Ol/51,181 se describe con mayor detalle, junto al procedimiento, también un dispositivo para su realización. Este dispositivo se caracteriza por una secuencia de dos lechos de catalizador conectados uno detrás de otro, de los que al menos uno es recorrido radialmente por el gas, y encontrándose entre los lechos de catalizador, en caso necesario, un dispositivo para la incorporación de un agente reductor gaseoso en la corriente de gas que sale del primer lecho de catalizador. En el caso de estos procedimientos, el gas de escape se conduce habitualmente a una temperatura unitaria de < 500°C a través de dos zonas de reacción con contenido en catalizadores de zeolita cargados con hierro, que pueden estar separados uno de otro en el espacio o pueden estar unidos entre sí. En este caso, la descomposición de N20 en la etapa de DeN20 tiene lugar primeramente con un contenido en NOx no disminuido, es decir, aprovechando por completo el efecto co-catalítico de N0X sobre la descomposición de N20 y, acto seguido, después de la adición intermedia de amoníaco, la reducción catalítica de NOx. Dado que la reducción de NOx debe discurrir preferiblemente a la misma temperatura que la descomposición de N20, pasan e emplearse en la etapa de DeNOx asimismo catalizadores de Fe-zeolita que, a diferencia de catalizadores SCR clásicos tales como, p. ej., catalizadores basados en V20s-Ti02 también pueden ser hechos funcionar a temperaturas más elevadas de > 400°C. Con ello, no es necesario un enfriamiento intermedio del gas del proceso.

Finalmente, a partir del documento JP-A-06/126,177 se conoce la eliminación combinada de N0X y N20 sobre la base de una reducción catalítica del N0X con NH3 (en una etapa de DeNOx) y una descomposición catalítica de N20 en N2 y 02 (en una etapa de DeN20). De acuerdo con este documento, la secuencia de las etapas puede ser arbitraria. Para la descomposición del N20 se propone un catalizador soportado que contiene 0,001 a 2% en peso de platino metálico o rodio, o rodio metálico y cobre. Junto a estos metales también se proponen iridio, rutenio, hierro, cobalto y níquel. Como materiales de soporte se mencionan óxido de aluminio, dióxido de silicio y dióxido de zirconio, asi como zeolitas. En este caso no se dan a conocer particularidades respecto a la elección de los catalizadores para la reducción del NOx.

También se ha descrito ya la reducción química de N0X y N20 que discurre paralelamente. En este caso, es conocido que la reducción de NOx discurre de una manera considerablemente más rápida que la reducción de N20. En el caso de estos procedimientos de reducción se emplea para la reducción de NOx habitualmente un gas reductor con contenido en nitrógeno, por ejemplo amoníaco, mientras que para la reducción de N20 se emplea habitualmente el mismo gas reductor tal como amoníaco, pero también hidrógeno, un hidrocarburo o monóxido de carbono. Ejemplos de procedimientos de este tipo se encuentran en los documentos WO-A-03/84,646 y en el documento US-A-4,571,326. El procedimiento según el documento US-A-4,571,326 puede también llevarse a cabo en uno o en una secuencia de varios lechos de catalizador. En virtud de la reducción más rápida del NOx se forman, en el caso del empleo de un lecho de catalizador, dos zonas, en donde en la primera zona se reduce principalmente NOx y en la siguiente zona y que se une inmediatamente a la anterior, se reduce principalmente N20. Esta variante se representa, p. ej., en la Figura 4 del documento US-A-4,571,329. En la Figura 5 del documento US-A-4,571,329 se representa una secuencia de dos lechos de catalizador; éstos limitan directamente uno junto a otro y forman una zona en la que principalmente se reduce NOx, seguida de una zona en la que principalmente se reduce N20. Como catalizadores para la reducción de N20 se emplean zeolitas elegidas, dotadas con hierro o hidrógeno.

En el documento US-A-2002/0127163 se describe un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de N20 con amoniaco. Como catalizadores se emplean zeolitas que están preferiblemente dotadas con metales. Este procedimiento de reducción puede combinarse con una reducción de NOx. En la Figura 10 de este documento se expone que este tipo de procedimientos se pueden llevar a cabo en uno o en una secuencia de varios lechos de catalizador. Después puede llevarse a cabo tanto una reducción simultánea de NOx y N20 como una primera reducción de N20, seguida de una reducción del NOx. Para la reducción catalítica de N20 se requiere una cantidad mínima de 0,5 mol de amoníaco por mol de N20. Según la descripción, la secuencia de las etapas de reducción es controlada por la elección de los catalizadores. Una descomposición catalítica de N20 en nitrógeno y oxígeno no es expresamente objeto de la invención divulgada.

A partir de la bibliografía de patentes se conocen reactores para diferentes reacciones en fase gaseosa que contienen una secuencia de al menos dos lechos de catalizador.

El documento US-A-2,475,855 describe un reactor para reacciones endotérmicas o exotérmicas catalíticas, en cuyo interior se encuentran varios lechos de catalizador radiales. Éstos están dispuestos separados uno de otro y presentan axialmente una tubería en la que los reaccionantes son aportados al catalizador y recorren a éste radialmente. También es posible una dirección del flujo inversa. El reactor se emplea, por ejemplo, en el caso del craqueo catalítico de hidrocarburos.

El documento US-A-4,372,920 describe un reactor para reacciones en fase gaseosa catalíticas heterogéneas, en cuyo interior se encuentran asimismo varios lechos de catalizador radiales. Éstos están dispuestos separados uno de otro y presentan asimismo axialmente una tubería. Los reaccionantes recorren axialmente partes de los lechos de catalizador individuales y radialmente otras partes de estos lechos de catalizador. El reactor puede emplearse, por ejemplo, para la síntesis de amoníaco o de metanol.

El documento EP-A-1,022,056 describe un reactor para el tratamiento de fluidos que comprende dos lechos que limitan directamente uno junto a otro de agentes de adsorción o catalizadores en un recipiente. Los lechos se componen de granulados de diferente tamaño de grano, presentando el lecho más bajo el tamaño mayor de grano. Entre ellos está dispuesta una chapa perforada, cuyos agujeros presentan diámetros que son mayores que los diámetros de los granos del lecho superior y menores que los diámetros del lecho inferior. El reactor puede emplearse para la filtración, purificación, separación y reacción catalítica de fluidos.

El documento US-A-3,733,181 describe un reactor para la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno para la oxidación catalítica de hidrocarburos y de monóxido de carbono a partir de gases de escape. El reactor comprende una combinación de dos lechos concéntricos de catalizadores para las dos reacciones, a través de los cuales el gas de escape es conducido sucesivamente. Entre los dos lechos se aporta aire al gas de escapa a tratar.

A partir del documento EP-A-967,006 se conoce un dispositivo para llevar a cabo reacciones catalíticas de un fluido en la fase gaseosa. Éste contiene en un reactor una disposición de dos lechos de catalizador que limitan directamente uno junto a otro, configurados en cada caso en esencia de forma cilindrica y de los cuales uno es recorrido de forma radial y el otro de forma axial. Este dispositivo puede emplearse, por ejemplo, en la desulfuración de gas natural.

Hasta ahora se emplean en procedimientos comerciales para la reducción combinada de NOx y la descomposición de N20 en gases en el intervalo de bajo a medio de temperaturas a aproximadamente 200 a 600°C, principalmente zeolitas dotadas con hierro. Tal como se ha descrito precedentemente, catalizadores de este tipo se distinguen, en particular, por una parte, por una actividad muy elevada para la reducción de NOx mediante amoniaco y, por otra parte, por una actividad elevada para la descomposición de N20 que todavía se puede aumentar claramente en presencia de NOx.

Otros catalizadores para la descomposición de N20, que desactivan mediante la presencia simultánea de N0X, pueden emplearse sólo bajo condiciones particulares en la práctica industrial, es decir, en gases que contienen tanto NOx como N20. Sería deseable que pudiera ampliarse el espectro de aplicación de este tipo de catalizadores, de modo que estos catalizadores pudieran emplearse asimismo en la separación de óxidos de nitrógeno a partir de gases de escape.

En virtud de las informaciones de las que se dispone hasta ahora sobre otros catalizadores distintos a zeolitas dotadas con hierro, que pudieran ser empleados para la descomposición catalítica de N20, se prevería para éstos otros catalizadores un procedimiento combinado para la separación de óxidos de nitrógeno a partir de gases, en el que, en una primera etapa, tuviera lugar una reducción lo más amplia posible de N0X, p. ej. con amoníaco, y en una etapa dispuesta a continuación se descompusiera o bien redujera entonces el N20 remanente. Una separación del NOx más o menos completa de este tipo en la primera etapa podría tener lugar mediante la adición de cantidades correspondientemente grandes de amoniaco. Sin embargo, en este caso existe el riesgo, en el caso del empleo de catalizadores de SCR clásicos, p. ej. de aquellos a base de V2O5-TÍO2, el que, en el caso de cantidades de catalizador limitadas no reaccione toda la cantidad de amoniaco añadido tampoco con NOx y, con ello, resulte una fuga indeseada de amoniaco. En el caso de la reducción combinada de NOx y de la descomposición de N20 esto es problemático debido a que el amoniaco accede entonces a la etapa de DeN20 dispuesta a continuación y allí, en el caso de utilizar zeolitas no dotadas con metales de transición, es oxidado, al menos en parte, en NOx, es decir, en NO y NO2. Esto conduce, de nuevo, a una inhibición o bien desactivación parcial del catalizador de DeN20.

Además, es conocido que los catalizadores de SCR clásicos pueden ser empleados, en general, sólo a temperaturas de hasta 400°C. Con el fin de evitar un calentamiento escalonado de la corriente de gas a tratar y de posibilitar una configuración de aparatos sencilla, las dos etapas de la degradación de óxido de nitrógeno, es decir, la etapa de DeNOx y la etapa de DeN20 deberían ser hechas funcionar a aproximadamente las mismas temperaturas.

Por consiguiente, misión de la presente invención es habilitar un dispositivo y un procedimiento para la separación lo más amplia posible de N20 y NOx a partir de gases, en los que pase a emplearse para la descomposición catalítica de N20 una combinación de catalizadores de DeNOx seleccionados con catalizadores hasta ahora no utilizables o sólo utilizables en una medida limitada. En este caso, deben utilizarse, en particular, catalizadores para la reducción de NOx o bien para la descomposición de N20 que se distingan por una eficacia catalítica muy elevada.

Además, es misión de la presente invención habilitar un dispositivo y un procedimiento que puedan ser hechos funcionar de una manera sencilla e industrialmente favorable.

Sorprendentemente, se encontró ahora que la combinación de zeolitas seleccionadas en la etapa de DeNOx con catalizadores seleccionados en la etapa de DeN20 permite una separación de óxidos de nitrógeno a partir de gases muy sencilla desde el punto de vista de los aparatos y extremadamente rentable.

Los catalizadores de zeolitas seleccionadas para la etapa de DeNOx se pueden emplear sin problemas, en virtud de su elevada actividad, en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 350 a 600°C, y se combinan con catalizadores de DeN20 que son activos en el mismo intervalo de temperaturas.

El empleo de acuerdo con la invención de zeolitas dotadas con metales de transición en calidad de catalizadores de DeNOx tiene varias ventajas con respecto a catalizadores de SCR convencionales tales como, p. ej., a base de V2O5- O3/T1O2 o Pt/Al2O3.

Por una parte, estas zeolitas son muy activas y selectivas en el intervalo de temperaturas medias de hasta 600°C, mientras que catalizadores de V2O5-WO3/TÍO2 convencionales sólo pueden ser empleados a temperaturas de hasta aprox.400°C. Por consiguiente, estas zeolitas permiten la combinación de catalizadores de DeN2Ü que son altamente activos en el intervalo de temperaturas medias.

Otra ventaja decisiva de las zeolitas dotadas con metales de transición en calidad de catalizadores de DeNOx en comparación con los catalizadores de SCR convencionales es su comportamiento en el caso de una sobredosificación de agentes reductores.

Como ya se ha mencionado precedentemente, una sobredosificación de este tipo de agentes reductores, es decir, una adición supra-estequiométrica en relación con la estequiometria de reducción - p. ej. de la reacción de NOx con NH3 que, de manera conocida, discurre en una relación molar de 1:1 - es muy ventajosa para alcanzar una reducción de NOx lo más amplia posible. Mientras que en el caso de emplear catalizadores de SCR convencionales, el amoniaco dosificado en exceso se fuga ampliamente a través del lecho del catalizador y accede al catalizador de DeN20 dispuesto a continuación, en donde éste se oxida luego, al menos en parte, en N0X, una fuga de NH3 de este tipo no se manifiesta en el caso del uso de acuerdo con la invención de un catalizador de zeolita dotado con metales de transición. El NH3 dosificado en exceso, que no reacciona con N0X, es oxidado selectivamente en N2 y H2O'en estos catalizadores más bien por 02 y/o N20 presente asimismo en el gas de escape. De este modo, en el caso de un volumen de catalizador relativamente pequeño de la etapa de DeNOx se puede alcanzar una reducción completa del N0X, de modo que en la subsiguiente etapa de DeN20 pueden emplearse catalizadores sensibles al NOx para la descomposición de N20.

Una reducción completa de NOx o una fuga de NH3 podría alcanzarse, en todo caso, con catalizadores de SCR convencionales sólo con una dimensión del lecho del catalizador correspondientemente enorme. Sin embargo, esta disposición no es rentable en comparación con el procedimiento de acuerdo con la invención.

Finalmente, otra ventaja en el caso de utilizar catalizadores de zeolita dotados con metales de transición en la etapa de DeNOx es que éstos catalizan simultáneamente, junto a la reducción del N0X, la descomposición del N20, de modo que ya en la etapa de DeNOx se degrada una determinada proporción de N20. De manera sorprendente y positiva, este efecto, en particular en el caso de utilizar catalizadores de zeolita dotados con hierro en combinación con catalizadores sensibles a NOx en la etapa de DeN20 repercute de manera que la degradación de N20 a través de las dos etapas de reacción presenta ya sólo una ligera dependencia del contenido de N0X en la salida o bien en la entrada de la etapa de DeN20 (véase también la Figura 11).

Por catalizadores de DeN20 sensibles a NOx se entienden, en el marco de esta solicitud, aquellos catalizadores de DeN20 en los que la descomposición catalítica de N20 se ve significativamente perjudicada, es decir, es reducida de forma significativa bajo condiciones por lo demás iguales, por la presencia simultánea de N0X en la corriente de gas a tratar. En este caso, en el sentido de esta solicitud, se trata entonces de catalizadores de DeN20 sensibles a NOx si la temperatura a la que bajo las condiciones del Ensayo 5 descrito más adelante (contenido en NOx = 1000 ppm) se alcance una degradación de N20 del 50%, sea al menos 10K mayor que la temperatura para una degradación de N20 al 50% bajo las condiciones del Ensayo 4 descrito más adelante (contenido en N0X = 0 ppm).

En conjunto, los problemas precedentemente mencionados se resuelven mediante el dispositivo descrito a continuación y el procedimiento descrito más adelante.

La invención se refiere a un dispositivo para reducir el contenido de N0X y N20 en gases, en particular en gases de proceso y gases de escape, que comprende: A) un recipiente (1) y, dispuestos en él B) dos etapas de reacción dispuestas una tras otra para la separación de N0X (etapa de DeNOx) mediante reducción de N0X con un agente reductor con contenido en nitrógeno y, 5 dispuesta a continuación, para la separación de N20 mediante descomposición catalítica de N20 en N2 y 02 (etapa de DeN20) gue en cada caso presentan uno o varios lechos de catalizador (7, 8), y que son recorridas por el gas a purificar, en donde C) al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeNOx (7) 10 contiene un catalizador para la reducción de NOx con agentes reductores con contenido en nitrógeno, que contiene zeolitas dotadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, D) al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeN20 (8) contiene un catalizador para la descomposición de N20 en N2 y 15 02 que contiene uno o varios compuestos catalíticamente activos de elementos elegidos de los grupos 5 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos, exceptuadas zeolitas dotadas con hierro, y E) delante de la etapa de DeNOx (7) está previsto un dispositivo 20 para incorporar un agente reductor con contenido en nitrógeno en la corriente del gas con contenido en N0X y N20.

El dispositivo de acuerdo con la invención comprende un recipiente A) en el que están incorporadas las dos etapas de reacción con los lechos de catalizador. En este caso, se 25 puede tratar de un recipiente de presión convencional que puede estar hecho, por ejemplo, de acero. El recipiente está provisto de orificios de entrada y salida para el gas a purificar, para el gas purificado y para coadyuvantes a introducir eventualmente en el recipiente tales como el agente reductor para N0X. Además de ello, el recipiente puede estar equipado con dispositivos auxiliares habituales, tales como con orificios de acceso, pestañas, bocas o tapas retirables.

El dispositivo de acuerdo con la invención se caracteriza por que éste presenta al menos dos etapas de reacción que contienen catalizadores seleccionados. Los lechos de catalizador de estas etapas de reacción pueden limitar directamente uno junto a otro o pueden estar también dispuestos a distancia uno de otro, por ejemplo mediante un tramo vacio que puede presentar eventualmente elementos conductores de la corriente o sustentadores de la construcción. Esto significa que el gas que recorre estos lechos accede de un lecho al otro lecho de catalizador sin que entre estos lechos de catalizador estén conectados cualesquiera dispositivos para la modificación de la composición del gas tales como dispositivos mezcladores o calefactores. Eventualmente, entre los lechos de catalizador pueden estar previstos elementos conductores de corrientes o portadores del lecho de catalizador o estabilizadores tales como chapas perforadas o fondos de alambre.

Delante de la etapa de DeNOx está previsto un dispositivo E) para la introducción de un agente reductor para NOx en la corriente del gas con contenido en N0X y N20. Este dispositivo puede desembocar, antes de la introducción de la corriente de gas a purificar en el reactor, en la tubería de alimentación de la corriente de gas, o también en el reactor, antes de introducir la corriente de gas en el primer lecho de catalizador. En el caso del dispositivo E) para la incorporación de un agente reductor para N0X en la corriente del gas con contenido en NOx y N20 se puede tratar de una tubería de alimentación sencilla que en el extremo del lado del reactor presenta preferiblemente una o varias toberas. La tubería de alimentación puede desembocar directamente en la tubería para el gas con contenido en NOx y N20.

En una forma de realización preferida, el dispositivo de acuerdo con la invención contiene al menos un lugar de medición F) para el flujo o la cantidad del gas y/o al menos un lugar de medición G) para la determinación de la concentración de NOx (o de uno de sus componentes individuales) en el gas. El lugar de medición F) está dispuesto habitualmente delante de la etapa de DeNOx. El lugar de medición G) para la concentración en NOx contenida en el gas se encuentra delante de la etapa de DeNOx, detrás de la etapa de DeNOx y delante de la etapa de DeN20 o detrás de la etapa de DeN20.

En una forma de realización particularmente preferida del dispositivo de acuerdo con la invención, el lugar de medición G) está incorporado detrás de la etapa de DeN20 o, de manera particularmente preferida, delante de la etapa de DeNOx en la tubería de alimentación para el gas con contenido en óxidos de nitrógeno y a purificar.

A partir del valor del lugar de medición F) y del valor del lugar de medición G) puede determinarse y medirse la cantidad requerida de agente reductor para la etapa de DeNOx.

En una forma de realización preferida del dispositivo de acuerdo con la invención, los lugares de medición F) y G) para la determinación de la cantidad del agente reductor alimentado están acopladas a través de una unidad de control o de regulación H) con un dispositivo de ajuste I), por ejemplo con una válvula controlable o regulable, con la cual se puede ajustar el flujo o bien la cantidad del agente reductor que recorre el dispositivo E). La unidad de control o de regulación H) proporciona para ello una magnitud de ajuste con la cual se excita el dispositivo de ajuste I) de manera adecuada. Alternativamente, al gas con contenido en óxidos de nitrógeno se le puede aportar también una mezcla a base de gas inerte, por ejemplo nitrógeno, y agente reductor gaseoso; en este caso, el ajuste de la cantidad aportada de agente reductor puede tener lugar mediante variación de la porción de gas inerte. El experto en la materia conoce dosificaciones de este tipo.

La disposición, ejecución y el recorrido de los lechos de catalizador pueden tener lugar de manera diferente.

Lechos de catalizador tienen a menudo una forma geométrica que es menor en una dimensión que en las otras dos dimensiones. En este caso, las dos dimensiones mayores definen una superficie con la cual se puede describir la disposición del lecho de catalizador en el reactor. En el dispositivo de acuerdo con la invención, los lechos de catalizador pueden estar entonces orientados, mirando a estas superficies, de forma paralela o perpendicular al eje geométrico principal del recipiente; también son posibles combinaciones de lechos de catalizador orientados de forma paralela y perpendicular o de forma perpendicular y paralela. El gas recorre los lechos de catalizador, por lo general, a lo largo de la dimensión más pequeña, es decir, transversalmente a la superficie que es definida por las dos dimensiones mayores. Una corriente de este tipo se denomina en lo que sigue "corriente lateral".

En la configuración más sencilla del dispositivo de acuerdo con la invención, los lechos de catalizador de las dos etapas de reacción presentan la forma de dos o más lechos dispuestos uno sobre otro, horizontales, eventualmente separados por una cavidad. El gas puede ser incorporado, por ejemplo, desde arriba en la primera disposición de catalizador para la reducción del NOx, recorre a ésta hacia abajo y luego a continuación, eventualmente primero a un espacio intermedio vacio y a continuación de ello a la o a las otras disposiciones de catalizador para la descomposición del N20. El gas purificado abandona la última disposición de catalizador junto a la cara inferior en la zona de salida del reactor y, acto seguido, abandona el reactor. En las Figuras 3 y 4 se representa una ejecución de este tipo del dispositivo de acuerdo con la invención.

En una forma de realización preferida del dispositivo de acuerdo con la invención, al menos un lecho de catalizador de una etapa de reacción, preferiblemente al menos un lecho de catalizador de las dos etapas de reacción está configurado o bien dispuesto de manera que es recorrido lateralmente, en particular radialmente por el gas a purificar. Lechos recorridos lateral o bien radialmente provocan, en comparación con lechos recorridos axialmente, una pérdida de presión claramente disminuida, dado que, en virtud de una mayor superficie de flujo para el gas, con una velocidad espacial igual, permiten el ajuste de velocidades lineales más bajas. En el caso del empleo de lechos de catalizador recorridos radialmente, se ha de tener en cuenta, por lo general, que mediante elementos conductores de corrientes dispuestos de manera adecuada, por ejemplo chapas incorporadas en las caras frontales de los lechos radiales, el recorrido del gas viene predeterminado de manera que primeramente el volumen de gas ocupado por el catalizador es recorrido también radialmente y no puede escapar a través de las caras frontales.

En una forma de realización preferida, los lechos radiales de una o, en particular, preferiblemente de las dos etapas de reacción tienen la forma de un cilindro hueco. En este último caso, los cilindros huecos están dispuestos, de preferencia, concéntricamente uno dentro de otro, contactando entre sí los cilindros huecos junto a la superficie envolvente exterior o bien interior, o encontrándose entre ellos un espacio vacio. En el caso de esta forma de realización, el cilindro hueco interior presenta en el centro una cavidad a través de la cual el gas puede ser incorporado en el catalizador o bien evacuado del catalizador. En una variante, el gas puede ser incorporado axialmente y fluye radialmente hacia afuera; primero, a través del cilindro hueco interior con el catalizador para la reducción del NOx y luego, directamente a continuación a través del cilindro hueco exterior con el catalizador para la descomposición del N20 a continuación de ello, a través de una cavidad y, después, a continuación, a través del cilindro hueco externo con el catalizador para la descomposición del N20. El gas de escape purificado fluye entonces por encima de la envolvente exterior del cilindro hueco externo a la zona de salida del reactor y acto seguido fuera del reactor. Una ejecución de este tipo del dispositivo de acuerdo con la invención está representada en la Figura 1.

En otro modo de funcionamiento, un dispositivo de este tipo puede ser recorrido también de un modo opuesto, formándose el cilindro hueco externo a partir del catalizador para la reducción del NOx y el cilindro interno a partir del catalizador para la descomposición del N20. Una ejecución de este tipo del dispositivo de acuerdo con la invención está representada en la Figura 2.

Otras ejecuciones del reactor de acuerdo con la invención están representadas en las Figuras 5 y 6.

Antes de la entrada del gas al primer lecho de catalizador se añade al gas con contenido en N0X y N20 al menos un agente reductor con contenido en nitrógeno para la reducción del NOx. El tipo de incorporación del o de los agentes reductores en la corriente gaseosa a tratar puede ejecutarse libremente en el sentido de la invención. El agente reductor puede incorporarse en forma de un gas o también de un líquido o bien disolución acuosa la cual se evapora en la corriente gaseosa a tratar. La alimentación a la corriente gaseosa a tratar tiene lugar mediante un dispositivo de introducción adecuado tal como, p. ej., mediante una correspondiente válvula de presión o mediante toberas correspondientemente configuradas. En el caso de utilizar diferentes agentes reductores, la aportación e introducción en el gas a purificar puede tener lugar por separado o conjuntamente.

Con el fin de fomentar la mezcladura a fondo de la corriente gaseosa a purificar con el agente reductor aportado y de alcanzar antes de la entrada en la etapa de DeNOx una distribución lo más intima posible del agente reductor en la corriente gaseosa, delante de la entrada en la entrada a la etapa de DeNOx puede estar previsto un mezclador el cual está dispuesto preferiblemente en la tubería para la corriente gaseosa a tratar.

El mezclador puede ser ejecutado libremente en el sentido de la invención, por ejemplo en forma de un mezclador estático con correspondientes estructuras interiores o en forma de un mezclador dinámico. También la forma más sencilla de un tubo recorrido preferiblemente de forma turbulenta se ha de considerar como mezclador en el sentido de la invención.

En la etapa de DeNOx pasan a emplearse catalizadores de DeNOx elegidos que presentan en el intervalo de temperaturas de 350 a 600°C, en particular entre 400 y 600°C, las siguientes propiedades: a) una elevada actividad catalítica y selectividad para la reacción química de NOx con agentes reductores con contenido en nitrógeno para dar N2 y H2O b) una actividad catalítica significativa para la oxidación selectiva de agente reductor dosificado de manera supra-estequiométrica con 02 y/o N20 para dar N2 y H20 c) y en lo posible, una actividad significativa para la descomposición de N20 en N2 y 02.

En el caso de los catalizadores de DeNOx se trata de catalizadores que contienen zeolitas dotadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, preferiblemente zeolitas dotadas con cobalto, en particular con cobre y, de manera muy particularmente preferida, con hierro. Otros metales de transición posibles que se manifiestan en las zeolitas junto con cobalto, cobre y/o hierro son manganeso, vanadio, cromo o níquel.

En el caso de las zeolitas se trata preferiblemente de zeolitas "con alto contenido en sílice" que presentan una estabilidad hidrotérmica elevada.

Preferiblemente, las zeolitas se eligen del grupo de los tipos MFI, BEA, FER, MOR y MEL, o mezclas de las mismas, preferiblemente del tipo BEA o MFI, de manera particularmente preferida se trata de una zeolita ZSM-5.

Datos detallados para la constitución o estructura de los tipos de zeolita empleados de acuerdo con la invención se indican en Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4a edición revisada, 1996, al que se hace aquí referencia expresa.

Además de ello, se emplean preferiblemente las denominadas zeolitas "tratadas al vapor", es decir, zeolitas en las que después de un tratamiento hidrotérmico, una parte de los átomos de la red de aluminio se ha desplazado a lugares de la red intermedios. El experto en la materia conoce este tipo de zeolitas y sus modos de preparación.

El contenido en metales de transición en las zeolitas puede oscilar, referido a la masa de zeolita, dentro de amplios intervalos, por ejemplo puede ascender hasta 25%, pero preferiblemente puede ascender hasta 0,1 a 10% y, en particular, hasta 2 a 7%.

La dotación de las zeolitas con los metales de transición puede tener lugar, por ejemplo, partiendo de la forma H o, preferiblemente, NH4 de las zeolitas mediante intercambio de iones (en fase acuosa o mediante reacción de cuerpos sólidos) con correspondientes sales de los metales de transición. Los polvos de catalizador obtenidos se calcinan habitualmente en un horno de cámara al aire a temperaturas en el intervalo de 400 a 650°C. Después de la calcinación, las zeolitas con contenido en metales de transición se lavan intensamente en agua destilada y, después de separar por filtración las zeolitas, se secan. Estos y otros métodos pertinentes para la carga o bien dotación de zeolitas con metales de transición son conocidos por el experto en la materia. Finalmente, las zeolitas con contenido en metales de transición, asi obtenidas, se mezclan con coadyuvantes adecuados para la plastificación y agentes aglutinantes tales como, por ejemplo, aluminosilicatos o boehmita, y se mezclan y, por ejemplo, se extruden para formar cuerpos de catalizador cilindricos.

El catalizador de DeNOx puede presentarse como cuerpo moldeado de tamaño y geometría arbitrarios, preferiblemente en geometrías que presentan una gran relación de superficie a volumen, y que durante su flujo crea una pérdida de presión lo más pequeña posible. Típicas son todas las geometrías conocidas en la catálisis tales como, p. ej., cilindros, cilindros huecos, cilindros de varios agujeros, anillos, fracción de gránulos, tri-lóbulos y estructuras alveolares. El tamaño de las partículas o bien cuerpos moldeados de catalizador empleados puede oscilar dentro de amplios intervalos. Típicamente, éstos presentan un diámetro de equivalencia en el intervalo de 1 a 10 mm. Se prefieren diámetros de equivalencia de 2 a 5 mm. El diámetro de equivalencia es en este caso el diámetro de una esfera de igual volumen.

Después de la reducción del NOx, el gas a tratar se introduce directamente en la etapa de DeN20 que contiene uno o varios lechos de catalizador con catalizador para la descomposición de N20 en nitrógeno y oxígeno.

De acuerdo con la invención, en la o las etapas de DeN20 se emplean catalizadores que, en el intervalo de temperaturas de 350 a 600°C, presentan una elevada actividad catalítica para la descomposición de N20 en N2 y 02. En particular, pasan a emplearse aquellos catalizadores cuya actividad para la descomposición de N20 esté claramente limitada por la presencia de NOx (los denominados catalizadores de DeN20 sensibles a N0X).

Estos catalizadores contienen uno varios compuestos catalíticamente activos de elementos elegidos de los grupos 5 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos. Se prefieren particularmente compuestos de los elementos de los grupos 9 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos. De ellos se prefieren de nuevo los compuestos de los elementos Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni y/o Cu, preferiblemente Co, Rh, Ni y/o Cu y, en este caso, en particular Co o Rh. Exceptuadas de los catalizadores empleados en la etapa de DeN20 se encuentran zeolitas dotadas con hierro. En el caso de este grupo de catalizadores no se trata de catalizadores de DeN20 "sensibles a NOx".

En el caso de los compuestos catalíticamente activos propiamente dichos se puede tratar de compuestos metálicos y/u oxídicos, pudiendo presentarse estos últimos tanto en forma de óxidos singulares como también en forma de óxidos mixtos binarios, ternarios o polinarios de diferente tipo estructural tales como, p. ej., perovskita o espinelas. Estos se describen, p. ej., en Catalysis Letters 35 (1995) 372-382, Applied Catalysis 73 (1991) 165-171, Catal. Rev.-Sci. Eng.; 34(4), 409-425 (1992) o Actes du 2iéme Congrés International sur la Catalyse 97 (1961) 1937-1953. También se pueden emplear mezclas de diferentes compuestos catalíticamente activos.

Ejemplos de compuestos catalíticamente activos, particularmente preferidos, son rodio metálico, óxidos de rodio tales como Rh02 o Rh2C>3, CoO, Co2C>3, espinelas con contenido en Co tales como C03O4, CuxCo3-xC>4 o perovskita con contenido en Co tal como LaCo03 o perovskita con contenido en Co sustituida en los lugares A y B.

Los compuestos catalíticamente activos pueden estar contenidos en los catalizadores en forma pura o pueden ser aplicados sobre materiales de soporte adecuados o bien pueden ser mezclados con los mismos.

En el primer caso se trata de los denominados catalizadores totales que, junto a compuestos activos, pueden contener, además, aditivos conocidos por el experto en la materia tales como aglutinantes u otros aditivos condicionados por la preparación tales como plastificantes, formadores de poros, refuerzos de fibras o coadyuvantes de prensado. Los métodos para la preparación de catalizadores de este tipo son conocidos por el experto en la materia. En el caso de "catalizadores con soporte", los compuestos catalíticamente activos están aplicados sobre el material de soporte. Con ello, el compuesto catalíticamente activo experimenta una dispersión y estabilización tanto frente a la solicitación mecánica como también térmica. Los métodos para la preparación de catalizadores de este tipo son asimismo conocidos por el experto en la materia.

En el caso de los materiales de soporte se trata preferiblemente de óxidos refractarios tales como Si02, Ti02, Zr02 o Al2C>3, O bien mezclas de dos o varios de los mismos, o de materiales que presentan por si mismos una determinada actividad catalítica para la descomposición de N20 tales como, p. ej., MgO, zeolitas, hidrotalcitas o mezclas de dos o más de los mismos.

Preferiblemente, se emplean catalizadores de DeN20 que no contienen o no contienen en esencia zeolitas, preferiblemente menos de 15% en peso de zeolitas, en particular menos de 5% en peso de zeolitas.

Materiales de soporte preferidos para compuestos con contenido en Rh son Zr02, Ti02, A12O3, hidrotalcitas o zeolita, p. ej. del tipo MFI. Estos se describen, p. ej., en Chemical Engineering and Technology 24 (2001) 281 - 285 o en Catalysis Today 35 (1997) 113-120.

Soportes particularmente preferidos para compuestos con contenido en Rh son Zr02, Ti02 e hidrotalcitas. El contenido en Rh de estos catalizadores asciende preferiblemente a 0,1 hasta 10% en peso, preferiblemente a 0,5 hasta 5% en peso. De manera particularmente preferida, catalizadores con contenido en Rh contienen, junto a Rh, también Ce02. La proporción de Ce02 asciende preferiblemente a 5 hasta 50% en peso, en particular a 10 hasta 30% en peso.

Soportes preferidos para compuestos con contenido en Co son zeolitas o los soportes preferidos contienen óxido de magnesio. En el caso de zeolitas se prefieren de manera particular tipos estructurales ricos en Si tales como MFI, BEA, FER, MEL o MOR. La preparación de este tipo de zeolitas dotadas con Co es conocido por el experto en la materia. En el caso de soportes de óxido de magnesio puede tratarse de MgO puro o de compuestos con contenido en MgO tales como, p. ej., hidrotalcitas. Catalizadores de este tipo se describen, p. ej., en Appl. Catal. B: Environmental 7 (1996) 397-406 o Appl. Catal. B: Environmental 13 (1997) 69-79.

Particularmente preferidos son catalizadores que se componen esencialmente de al menos un compuesto de magnesio oxidico y al menos un compuesto de cobalto oxidico, encontrándose el contenido en compuestos de cobalto oxidicos en el intervalo de 0,1 a 50% en peso, y el contenido en compuestos oxidicos de magnesio en el intervalo de 50 a 99,9% en peso, referidos en cada caso a la masa total del catalizador, y al menos el 30% en peso de los átomos de Co contenidos en el catalizador se presentan en un estado químico trivalente. Catalizadores de este tipo y su preparación se describen en el documento EP 1257 347 B1.

Además, particularmente preferidos en el caso de utilizar compuestos de Co oxídicos como componente activo son catalizadores con un soporte que se compone en al menos un 50% en peso de MgO o de un óxido mixto que se compone al menos en un 50% en peso de MgO, y en donde sobre el soporte está aplicada una capa funcional de óxido de cerio. Catalizadores de este tipo y su preparación se describen en el documento DE 102007 038 711 Al.

El catalizador de DeN20 puede presentarse en forma de cuerpo moldeado de un tamaño y geometría arbitrarios, preferiblemente en geometrías que presentan una gran relación de superficie a volumen y que, al ser recorridas, se genera una pérdida de presión lo más baja posible. Típicas son todas las geometrías conocidas en la catálisis tales como, p. ej., cilindros, cilindros huecos, cilindros de varios agujeros, anillos, fracción de gránulos, tri-lóbulos y estructuras alveolares. El tamaño de las partículas o bien cuerpos moldeados de catalizador empleados puede oscilar dentro de amplios límites. Típicamente, éstos presentan un diámetro de equivalencia en el intervalo de 1 a 10 mm. Se prefieren diámetros de equivalencia de 1 a 4 mm. El diámetro de equivalencia es en este caso el diámetro de una esfera de igual volumen.

La invención se refiere, asimismo, a un procedimiento para reducir el contenido de N0X y N20 en gases, en particular en gases de proceso y gases de escape, que comprende las medidas: a) adición de agente reductor con contenido en nitrógeno a una corriente gaseosa con contenido en N20 y NOx para la reducción del N0X, b) conducción de la corriente gaseosa con contenido en N20, NOx y agente reductor a través de al menos un lecho de catalizador de una etapa de DeNOx (7) que contiene un catalizador para la reducción del N0X por parte del agente reductor que contiene zeolitas dotadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, y c) conducción de la corriente gaseosa que sale de la etapa de DeNOx a través de al menos un lecho de catalizador de una etapa de DeN20 (8) que contiene un catalizador para la descomposición del N20 en N2 y 02, el cual se elige del grupo de los catalizadores que contienen uno o varios compuestos catalíticamente activos de elementos elegidos de los grupos 5 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos, con excepción de las zeolitas dotadas con hierro.

En la zona delante de la entrada del gas al reactor hasta directamente delante del lecho de catalizador de la (primera) etapa de DeNOx, el gas con contenido en NOx y N20 se mezcla con un agente reductor con contenido en nitrógeno para NOx. En este caso, se puede tratar de cualquier agente reductor con contenido en nitrógeno que sea conocido por el experto en la materia y que presente una elevada actividad para la reducción de N0X.

Ejemplos son azanos, derivados de hidroxilo de azanos, asi como aminas, oxi as, carbamatos, urea o derivados de urea. Ejemplos de azanos son hidracina, y muy particularmente amoniaco. Un ejemplo de un derivado de hidroxilo de azanos es hidroxilamina. Ejemplos de aminas son aminas alif áticas primarias tales como metilamina. Un ejemplo de carbamatos es carbamato de amonio. Ejemplos de derivados de urea son ureas N,N'-sustituidas, tales como N,N'-dimetilurea. Ureas y derivados de urea se emplean preferiblemente en forma de disoluciones acuosas.

De manera particularmente preferida, como agente reductor para NOx se emplea amoniaco.

El agente reductor se añade en las cantidades que se requieren para la reducción de al menos una parte del NOx en la etapa de DeNOx. El grado de degradación en NOx no debería ascender en este caso, en el procedimiento de acuerdo con la invención, referido a la concentración de entrada del NOx, habitualmente a más de 70%, preferiblemente a más de 80%, de manera particularmente preferida a más de 90%, en particular a más de 95%.

En el caso de la elección de la cantidad del agente reductor se ha de tener en cuenta que éste se hace reaccionar por completo o casi por completo en la etapa de DeNOx, de modo que, en la medida de lo posible, no resulte fuga alguna del agente reductor de la etapa de DeNOx a la etapa de DeN20 o resulte una fuga menor que 25 ppmv, preferiblemente menor que 10 ppmv y, en particular, una fuga menor que 5 ppmv. Las cantidades de agente reductor requeridas para ello dependen del tipo de agente reductor, asi como de la cantidad y tipo de catalizador y demás parámetros de trabajo tales como presión y temperatura.

En el caso de amoniaco como agente reductor para NOx se añade habitualmente tal cantidad de NH3 de manera que, referido a los componentes NH3 y NOx en la entrada de la etapa de DeNOx, resulte una relación molar de NH3/NOx de 0,8 a 3, preferiblemente de 1 a 2,5, de manera particularmente preferida de 1,2 a 2 y, en particular, de 1,3 a 1,8.

La cantidad de agente reductor para N0X puede determinarse y dimensionarse de modo diferente. Por ejemplo, la medición del contenido en NOx se puede realizar a través del lugar de medición G) a la salida de la etapa de DeN20 y, a través de una sencilla regulación, es decir, a través de la unidad de regulación H), se puede controlar el dispositivo de ajuste I) para la dosificación del agente reductor de modo que en la salida de la etapa de DeN20 se ajuste el contenido en NOx deseado (valor nominal).

A esta estrategia de regulación se le establecen limites en el procedimiento de acuerdo con la invención, a saber siempre que el contenido en NOx en la etapa de DeNOx deba reducirse por completo, de modo que el lugar de medición G) en la salida de la etapa de DeN20 no proporcione magnitud de medición significativa y, con ello, magnitud de regulación.

En una realización preferida, el contenido en NOx y el flujo del gas de escape, es decir, su cantidad, se mide por lo tanto antes de la entrada en la etapa de DeNOx, y a partir de estas magnitudes se ajusta de manera correspondiente, a través de una unidad de control H) y bajo un cálculo previo de una relación adecuada de las cantidades de agente reductor y NOx, la cantidad requerida de agente reductor y se ajusta de manera correspondiente el dispositivo de ajuste I).

La relación adecuada de las cantidades de agente reductor y NOx puede determinarse mediante la calibración del dispositivo de acuerdo con la invención. Valores correspondientes para la relación molar en el caso de N¾ como agente reductor se encuentran por encima de los indicados. En la etapa de DeNOx, la temperatura en el caso del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentra habitualmente entre 300 y 600°C, preferiblemente entre 350 y 550°C y, de manera particularmente preferida, entre 400 y 550°C.

La etapa de DeNOx puede hacerse funcionar, de acuerdo con la invención, a presión normal o, preferiblemente, a sobre-presión. Típicamente, la presión en esta etapa oscila en el intervalo de 1 a 50 bares absolutos (bara), preferiblemente de 1 a 25 bara, de manera particularmente preferida de 4 a 15 bara. En este caso, una elevada presión de trabajo en la etapa de DeNOx reduce la cantidad de catalizador necesaria para la reducción de NOx. Una presión elevada en parámetros de trabajo, por lo demás iguales, conduce en general a un grado de degradación incrementado de NOx a la salida de la etapa de DeNOx.

La cantidad de catalizador en la etapa de DeNOx debe dimensionarse de modo que en el caso de una adición correspondiente de agente reductor, tal como se ha expuesto anteriormente, pueda alcanzarse el grado de degradación deseado de NOx, a saber en la medida de lo posible sin la aparición de una fuga de agente reductor.

La cantidad de catalizador depende en este caso de los parámetros de trabajo presentes de la etapa de DeNOx tal como de la corriente en volumen del gas, de la presión de trabajo y de la temperatura de trabajo. Velocidades espaciales típicas en la etapa de DeNOx oscilan en el intervalo entre 5.000 y 200.000 h_1, preferiblemente entre 10.000 y 100.000 h 1 y, de manera particularmente preferida, entre 20.000 y 60.000 h_1. En este caso, en el marco de esta descripción se entiende por la expresión "velocidad espacial" el cociente de las partes en volumen de mezcla gaseosa (medido a 273,15 K y 1,01325 bara) por hora, referido a una parte en volumen de catalizador. La velocidad espacial puede ajustarse, por consiguiente, a través de la corriente en volumen del gas y/o a través de la cantidad de catalizador.

De acuerdo con la invención, los parámetros del procedimiento en la etapa de DeNOx, es decir, la velocidad espacial, temperatura y presión, se eligen en el marco de los intervalos arriba indicados para estos parámetros del procedimiento de manera que para un gas con un contenido en NOx dado y con una correspondiente adición de agente reductor para NOx en la salida de la etapa de DeN20 resulte un contenido residual de NOx menor que 150 ppmv, preferiblemente menor que 100 ppmv, de manera particularmente preferida menor que 50 ppmv, de manera muy particularmente preferida menor que 20 ppmv, de manera especialmente preferida menor que 10 ppmv y de manera extraordinariamente preferida menor que 1 ppmv.

En la etapa de DeN20, la temperatura en el procedimiento de acuerdo con la invención oscila habitualmente asimismo entre 300 y 600°C, preferiblemente entre 350 y 550°C y, de manera particularmente preferida, entre 400 y 550°C. La temperatura en la etapa de DeN20 se elige, por lo general, de manera que no se diferencie en más de alrededor de 50°C, preferiblemente en no más de alrededor de 20°C de la temperatura que predomina en la etapa de DeNOx. Como temperatura de la etapa respectiva se considera la temperatura de la corriente gaseosa directamente a la entrada de la etapa correspondiente.

También la etapa de DeN20 puede llevarse a cabo, de acuerdo con la invención, a presión normal o, preferiblemente a sobre-presión. Típicamente, la presión en esta etapa oscila en el intervalo de 1 a 50 bara, preferiblemente de 1 a 25 bara, de manera particularmente preferida de 4 a 15 bara. En este caso, una elevada presión de trabajo en la etapa de DeN20 reduce la cantidad de catalizador requerida para la descomposición de N20.

La cantidad de catalizador en la etapa de DeN20 se mide de modo que pueda alcanzarse el grado de degradación deseado en N20.

El lecho del reactor de la etapa de DeN20 se llena preferiblemente con catalizador de modo que - referido a la corriente gaseosa que penetra - resulte una velocidad espacial entre 2.000 y 50.000 h1, preferiblemente una velocidad espacial entre 2.500 y 25.000 h1, y de manera particularmente preferida una velocidad espacial entre 3.000 y 20.000 h1. La velocidad espacial puede ajustarse, tal como se describe en el caso de la reducción del NOx, a través de la corriente en volumen del gas y/o a través de la cantidad de catalizador.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el grado de reducción de N0X en la etapa de DeNOx, asi como los parámetros de procedimiento en la etapa de DeN20, es decir, la velocidad espacial, temperatura y presión, se eligen en el marco de los intervalos arriba indicados para estos parámetros del procedimiento de manera que para un gas con un contenido dado en N20 a la entrada de la o las etapas de DeN20 resulte una disminución del contenido en N20 hasta valores menores que 100 ppmv, preferiblemente menores que 50 ppmv, de manera particularmente preferida menores que 30 ppmv y de manera muy particularmente preferida menores que 15 ppmv. En conjunto, debe tener lugar una degradación lo más amplia posible del N20.

Las Figuras 1 a 6 describen formas de realización preferidas del dispositivo de acuerdo con la invención y del procedimiento de acuerdo con la invención.

La Figura 1 representa un dispositivo de acuerdo con la invención en sección longitudinal, en el que los dos lechos de catalizador están configurados en forma de dos cilindros huecos unidos. El reactor se compone del recipiente (1), equipado con una entrada (11) y una salida (12) para el gas. El gas (2) a purificar con contenido en óxidos de nitrógeno es aportado al reactor junto con un agente reductor para NOx (3), por ejemplo amoniaco, un mezclador (4) incorporado en la entrada (11) a través de tuberías no representadas. La mezcla gaseosa abandona éstas en forma de corriente de entrada (5), en donde el gas con contenido en óxidos de nitrógeno, así como el agente reductor gaseoso para NOx son mezclados homogéneamente entre sí. La corriente de entrada (5) es conducida desde el mezclador (4) al recinto de entrada (6) del reactor y desde allí recorre un lecho de catalizador de DeNOx (7) y, acto seguido, un lecho de catalizador de DeN20 (8). Estos lechos de catalizador están dispuestos en una cesta radial en forma de dos lechos unidos y en cada caso forman un cilindro hueco. La superficie envolvente interna del cilindro hueco exterior limita en este caso directamente junto a la superficie envolvente externa del cilindro hueco interior. El cilindro hueco interior forma en el interior una cavidad que forma el recinto de salida (9) para el gas purificado (10). Éste sale del reactor a través de la salida (12) después de recorrer el recinto de salida (9). Para la conducción de la corriente, los dos lechos de catalizador (7, 8) están provistos en su cara superior de una tapa (13) estanca a los gases. Las restantes paredes (15) de la cesta radial son permeables a los gases y, p. ej., están realizadas como una tela metálica. La cara inferior (14) de la cesta radial porta los lechos de catalizador y está configurada de forma estanca a los gases, por ejemplo en forma de una placa cerrada.

La Figura 2 representa un dispositivo de acuerdo con la invención en sección longitudinal, en el que los dos lechos de catalizador están realizados en forma de dos cilindros huecos unidos. La estructura de este dispositivo es similar a la estructura del reactor de la Figura 1. Únicamente, en este caso el gas a purificar fluye en dirección opuesta desde el interior hacia el exterior a través de los lechos de catalizador. También aquí, el reactor se compone del recipiente (1) que está equipado con una entrada (11) y una salida (12) para el gas. El gas (2) a purificar y que contiene óxidos de nitrógeno es aportado al reactor junto con un agente reductor para N0X (3), por ejemplo amoniaco, un mezclador (4) incorporado en la entrada (11) a través de tuberías no representadas. La mezcla gaseosa abandona éstas en forma de corriente de entrada (5), en donde el gas con contenido en óxidos de nitrógeno, así como el agente reductor para N0X son mezclados homogéneamente entre sí. La corriente de entrada (5) es conducida desde el mezclador (4) al recinto de entrada (6) del reactor. Este recinto termina, en esta forma de realización, en la cavidad interna del cilindro hueco formado por el lecho de catalizador interno. Desde el recinto de entrada (6), la corriente de gas (5) a purificar recorre un lecho de catalizador de DeNOx (7) y, acto seguido, un lecho de catalizador de DeN20 (8). Estos lechos de catalizador están dispuestos también en esta forma de realización en una cesta radial en forma de dos lechos situados unidos y forman en cada caso un cilindro hueco. También aquí, la superficie interna de la envolvente del cilindro hueco limita directamente junto a la superficie envolvente externa del cilindro hueco interno. En la presente forma de realización, el gas a purificar recorre los dos lechos de catalizador radialmente desde el interior hacia el exterior. El recinto de salida (9) para el gas (10) purificado comienza aquí junto a la superficie envolvente externa del lecho de catalizador de DeN20 (8). Después de recorrer el recinto de salida (9), el gas (10) purificado sale del reactor a través de la salida (12). Para la conducción de la corriente, los dos lechos de catalizador (7, 8) están provistos en su cara superior en este caso asimismo de una tapa (13) estanca a los gases; no obstante, ésta debe estar prevista en el centro de un orificio para el paso de la corriente de entrada (5). Las restantes paredes (15) de la cesta radial son permeables a los gases y están realizadas, p. ej., como tela metálica. La cara inferior de la cesta radial (14) debe estar realizada de forma estanca a los gases con el fin de garantizar la circulación deseada de los lechos de catalizador.

En la Figura 3 se describe un dispositivo de acuerdo con la invención en sección longitudinal, en el que dos lechos de catalizador son recorridos por el gas a purificar, primeramente de manera axial y acto seguido de manera radial. El reactor se compone del recipiente (1), equipado con una entrada (11) y una salida (12) para el gas. El gas (2) a purificar, con contenido en óxidos de nitrógeno, es aportado al reactor junto con un agente reductor para NOx (3), por ejemplo amoniaco, un mezclador (4) incorporado en la entrada (11) a través de tuberías no representadas. La mezcla gaseosa abandona éstas en forma de corriente de entrada (5), en donde el gas con contenido en óxidos de nitrógeno, así como el agente reductor para NOx son mezclados homogéneamente entre sí. La corriente de entrada (5) es conducida desde el mezclador (4) al recinto de entrada (6) del reactor, y desde allí recorre en dirección axial, un lecho de catalizador de DeNOx (7), el cual está incorporado en forma de lecho horizontal entre dos fondos (15) permeables a los gases. Después de recorrer el lecho de catalizador de NOx (7), el gas purificado de N0X fluye a un recinto intermedio (16) el cual desemboca en una cavidad (17) interna que está rodeada por un lecho de catalizador de DeN20 (8). Para la conducción de la corriente, el lecho de catalizador (8) está provisto en su cara superior de una tapa (13) estanca a los gases, la cual se une a la pared del recipiente (1). El gas a purificar fluye desde la cavidad (17) radialmente hacia fuera a través del lecho de catalizador de DeN20 (8) y sale junto a la superficie envolvente exterior del cilindro en el recinto de salida (9) para el gas (10) purificado. Después de recorrer el recinto de salida (9), el gas (10) purificado sale del reactor a través de la salida (12). La cara inferior de la cesta radial (14) está realizada de forma estanca a los gases con el fin de garantizar la circulación deseada del lecho de catalizador (8).

La Figura 4 representa un dispositivo de acuerdo con la invención en sección longitudinal, en el que los dos lechos de catalizador están realizados en forma de dos lechos dispuestos horizontalmente. La estructura de este dispositivo es similar a la estructura del reactor de la Figura 2. Únicamente, en este caso el gas a purificar fluye de un modo axial a través de dos lechos de catalizador (7, 8) conectados uno tras otro. El reactor se compone también aquí del recipiente (1), equipado con entrada (11) y salida (12) para el gas. El gas (2) a purificar y que contiene óxidos de nitrógeno es aportado al reactor junto con un agente reductor para N0X (3) por ejemplo amoniaco, un mezclador (4) dispuesto en la entrada (11) a través de tuberías no representadas. La mezcla gaseosa abandona éstas como corriente de entrada (5) en la que se mezclan entre sí el gas con contenido en óxidos de nitrógeno así como el agente reductor para N0X. La corriente de entrada (5) se conduce desde el mezclador (4) al recinto de entrada (6) del reactor y desde allí, y en dirección axial, recorre un lecho de catalizador de DeNOx (7) así como un lecho de catalizador de DeN20 (8) que se une al anterior, que en cada caso están aplicados como un lecho horizontal entre los fondos (15) permeables a los gases. El gas (10) purificado sale de la cara inferior del lecho de catalizador de DeN20 (8) al recinto de salida (9). Después de recorrer el recinto de salida (9), el gas (10) purificado abandona el reactor a través de la salida (12).

La Figura 5a representa un dispositivo de acuerdo con la invención en sección longitudinal, en el que el lecho de catalizador de DeNOx (7) está presente como un lecho horizontal y están presentes varios lechos de catalizador de DeN20 (8) en forma de lechos dispuestos verticalmente. El reactor se compone del recipiente (1), equipado con entrada (11) y salida (12) para el gas. El gas (2) a purificar y con contenidos en óxidos de nitrógeno es aportado al reactor junto con un agente reductor para NOx (3), por ejemplo amoniaco, un mezclador (4) incorporado en la entrada (11) a través de tuberías no representadas. La mezcla gaseosa abandona éstas como corriente de entrada (5) en la que se mezclan homogéneamente entre sí el gas con contenido en óxidos de nitrógeno así como el agente reductor para N0X. La corriente de entrada (5) se conduce desde el mezclador (4) al recinto de entrada (6) del reactor y desde allí recorre en dirección axial un lecho de catalizador de DeNOx (7) que es mantenido o limitado por suelos (15) permeables a los gases.

Después de recorrer el lecho de catalizador de DeNOx (7), el gas purificado de N0X fluye a un recinto intermedio (16) y desde allí a través de una disposición (18) de varios lechos de catalizador de DeN20 (8) verticales no representada con detalle en la Figura 5a. La disposición (18) presenta una sección transversal rectangular y está unida, en la cara superior y la cara inferior, con soportes (19) con la envolvente del recipiente (1). El gas purificado de NOx fluye desde arriba hacia abajo a través de la disposición (18), descomponiéndose el N20 contenido en el gas en nitrógeno y oxigeno. El gas (10) purificado sale junto a la cara frontal inferior de la disposición (18) al recinto de partida (9) y abandona el reactor a través de la salida (12).

En la parte superior de la Figura 5b está representado una sección de la disposición (18) a lo largo de la linea A. La disposición (18) se encuentra dentro del recipiente (1) y forma un cuadrado que está rodeado por chapas (20). El espacio interior del cuadrado está formado por una secuencia de tramos de recintos (8, 9, 17) dispuestos verticalmente y que limitan directamente uno con otro. Estos tramos de recintos son limitados en cada caso por paredes (15) permeables a los gases, por ejemplo de telas metálicas. En el caso de los tramos de recinto (8) se trata de varios lechos de catalizador de DeN20 que discurren verticalmente en el interior de la disposición (18). En el caso de los tramos de recinto (9) se trata de recintos de salida para el gas (10) purificado. El caso de los tramos de recinto (17) se trata de recintos de entrada para el gas purificado de NOx.

En la parte inferior de la Figura 5b está representada la disposición (18) en sección longitudinal junto con un perfil de flujo para el gas. El gas purificado de NOx penetra desde la cara superior de la disposición (18) a través de los recintos de entrada (17) en los lechos de catalizador de DeN20 (8) que discurren verticalmente y es purificado allí de N20. Después, el gas (10) purificado sale a los recintos de salida (9) y abandona acto seguido el reactor. Para la conducción de la corriente están dispuestas en la cara frontal superior de la disposición (18) chapas (22) estancas a los gases que permiten al gas purificado de N0X solamente el acceso a los recintos de entrada (17), pero no a las caras frontales de los lechos de catalizador de DeN20 (8) ni a los recintos de salida (9). Para la conducción de la corriente están incorporadas chapas (23) estancas a los gases en la cara frontal inferior de la disposición (18), que permiten al gas (10) purificado sólo la salida después de los recintos de salida (9), pero no a través de las caras frontales de los lechos de catalizador de DeN20 (8) y no a los recintos de entrada (17).

La Figura 6a representa un dispositivo de acuerdo con la invención en sección longitudinal, en el que los dos lechos de catalizador están configurados en forma de varias lechos dispuestos en cada caso verticalmente. La estructura de este dispositivo es similar a la estructura del reactor de la Figura 5a. Únicamente, en este caso el gas a purificar fluye de manera axial a través de en cada caso dos lechos de catalizador conectados uno tras otro y en cada caso dispuestos verticalmente (no representados con mayor detalle en la Figura 6a). El reactor se compone también aquí del recipiente (1), equipado con entrada (11) y salida (12) para el gas. El gas (2) a purificar y con contenido en óxidos de nitrógeno es aportado al reactor junto con un agente reductor para NOx (3), por ejemplo amoniaco, un mezclador (4) incorporado en la entrada (11) a través de tuberías no representadas. La mezcla gaseosa abandona éstas como corriente de entrada (5) en la que el gas con contenido en óxidos de nitrógeno así como el agente reductor para NOx se mezclan homogéneamente entre sí. La corriente de entrada (5) es conducida desde el mezclador (4) al recinto de entrada (6) del reactor y recorre desde allí una disposición (18) de varias combinaciones de lechos de catalizador de DeNOx y DeN20 (7, 8) verticales no representadas con mayor detalle en la Figura 6a. La disposición (18) presenta una sección transversal rectangular y está unida en la cara superior y en la cara inferior con soportes (19) con la envolvente del recipiente (1). El gas a purificar fluye desde arriba hacia abajo a través de la disposición (18), separándose los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas. El gas (10) purificado sale junto a la cara frontal inferior de la disposición (18) al recinto de salida (9) y abandona allí el reactor a través de la salida (12).

En la Figura 6b está representada en sección longitudinal una interconexión de la disposición (18) junto con un perfil de flujo para el gas. El gas a purificar penetra desde la cara superior de la disposición (18) a través de los espacios de entrada (6) en los lechos de catalizador de DeNOx (7) y es allí purificado de NOx. De cada uno de los lechos de catalizador de DeNOx (7), el gas pasa directamente a un lecho de catalizador de DeN20 (8), en donde el N20 que permanece en el gas es descompuesto en nitrógeno y oxígeno. Después, el gas (10) purificado sale de los recintos de salida (9) y abandona acto seguido el reactor. Los lechos de catalizador (7, 8) están reunidos en cada caso por pares que limitan directamente uno con otro, que discurren verticalmente en el interior de la disposición (18) y cuyas caras longitudinales - a través de las cuales también tiene lugar el intercambio de gases - se encuentran en contacto directo entre sí. Para la conducción de la corriente están incorporados en la cara frontal superior de la disposición (18), chapas (22) estancas a los gases que permiten al gas a purificar únicamente el acceso a los recintos de entrada (6), pero no a las caras frontales de los lechos de catalizador (7, 8) ni a los recintos de salida (9). Para la conducción de corriente están dispuestos sobre la cara frontal inferior de la disposición (18), chapas (23) estancas a los gases que permiten al gas (10) purificado sólo la salida a través de los recintos de salida (9), pero no a través de las caras frontales de los lechos de catalizador (7, 8) y no en los recintos de entrada (6). Los lechos de catalizador (7, 8) están delimitados lateralmente por paredes (15) permeables a los gases que están realizadas, p. ej., como tela metálica.

En la Figura 6c está representada una interconexión alternativa de la disposición (18) en sección longitudinal, junto con un perfil de flujo para el gas. El gas a purificar penetra desde la cara superior de la disposición (18) a través de los recintos de entrada (6) en los lechos de catalizador de DeNOx (7) y es purificado allí de NOx. De cada uno de los lechos de catalizador de DeNOx (7), el gas sale al recinto intermedio (25) y luego es conducido a un lecho de catalizador de DeN20 (8) en donde el N20 que permanece en el gas es descompuesto en nitrógeno y oxigeno. Después, el gas (10) purificado penetra en los recintos de salida (9) y abandona acto seguido el reactor. Los lechos de catalizador (7, 8) están reunidos en cada caso por pares que limitan directamente uno con otro, que discurren verticalmente en el interior de la disposición (18) y cuyas caras frontales - a través de las cuales no tiene lugar intercambio gaseoso alguno - se encuentran en contacto directo entre si. Para la conducción de la corriente, están incorporados sobre la cara superior frontal de la disposición (18) chapas (22) estancas a los gases que permiten al gas a purificar únicamente el acceso a los recintos de entrada (6), pero no a las caras frontales de los lechos de catalizador (7), no a los recintos intermedios (25) y no a los recintos de salida (9). Para la conducción de la corriente están dispuestas en la cara frontal inferior de la disposición (18) chapas (23) estancas a los gases que permiten al gas (10) purificado sólo la salida a través de los recintos de salida (9), pero no a través de las caras frontales de los lechos de catalizador (8), no a los recintos intermedios (25) y no a los recintos de entrada (6). Además, para la conducción de corriente están incorporados, en el centro de la disposición (18) entre las caras frontales de los lechos de catalizador (7, 8), asi como entre los recintos de entrada (6) y los recintos de salida (9) chapas (24) estancas a los gases que permiten al gas a purificar sólo el paso desde los lechos de catalizador de DeNOx (7) a los recintos intermedios (25) y desde allí a los lechos de catalizador de DeN20 (8), pero no el paso directo del gas desde los recintos de entrada (6) a los recintos de salida (9). Los lechos de catalizador (7, 8) están delimitados lateralmente por paredes (15) permeables a los gases que están realizadas, p. ej., como tela metálica.

Los siguientes ensayos y ejemplos de realización explican el procedimiento de acuerdo con la invención y el dispositivo de acuerdo con la invención o bien distintos elementos de los mismos, sin que con ello se pretenda una limitación.

Ensayos 1 a 3: Reducción de N0X mediante NH3 a través de catalizadores de hierro-zeolita a diferentes temperaturas Los Ensayos 1 a 3, cuyos resultados se reproducen en las Figuras 7 a 9, demuestran, en el ejemplo de un catalizador de zeolita dotado con hierro, el efecto único de la etapa de DeNOx de acuerdo con la invención o bien de los catalizadores utilizados en la misma para la reducción de NOx en el intervalo de temperaturas de 360 a 500°C. En el caso de los catalizadores empleados en los Ensayos 1 a 3 se trataba de zeolitas cargadas con hierro del tipo ZSM-5 que habían sido preparadas mediante intercambio de iones de cuerpos sólidos, partiendo de polvo de zeolita ZSM-5 en forma de amonio. Datos detallados para la preparación pueden tomarse de M. Rauscher, K. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Ti ier, T. Turek: "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid State ion exchange for the catalytic descomposition of N20" en Appl. Catal.184 (1999) 249-256. El polvo de catalizador obtenido se calcinó al aire durante 6 h a 823 K, se lavó y se secó durante una noche a 383 K. Después de la adición de aglutinantes correspondientes, siguió la extrusión para formar cuerpos de catalizador cilindricos.

Los gránulos de catalizador se incorporaron en un reactor de tubos de una instalación de ensayo que estaba conectada a un gas de escape real de una instalación de ácido nítrico. La temperatura de trabajo en las zonas de reacción se ajustó mediante caldeo. El análisis de las corrientes de gas que entran y salen del reactor tuvo lugar con ayuda de un analizador de gases FTIR (razón social Ansyco) o bien con una medición paramagnética para el contenido en oxígeno.

Las condiciones de ensayo o bien de trabajo exactas se pueden deducir de la siguiente Tabla 1.

Tabla 1: Condiciones de trabajo para los Ensayos 1 a 3 *’ RG = Velocidad espacial Los resultados de los Ensayos 1 a 3 están reproducidos en las Figuras 7 a 9. La lcyenda de la Figura 7 sirve de igual manera para las Figuras 8 y 9. La designación "aus" en la leyenda designa en cada caso la concentración en la salida del reactor. Como se puede reconocer, el agente reductor NH3 puede ser dosificado, para la reducción completa del N0X, sin problemas también en cantidades más allá de las supra-estequiométricas, sin que se manifieste una fuga de NH3. Ensayos 4 y 5: Efecto inhibidor de NOx sobre la descomposición catalítica de N20 en el caso de un catalizador de DeN20 sensible a NOx.

La Figura 10 confirma en el ejemplo de un catalizador, el cual se preparó análogamente al Ejemplo de realización del documento EP 1257 347 B1 y que después de la regulación en temperatura presentaba una relación en masa de los óxidos resultantes Co304:Mg0 = 3:7, el efecto inhibidor de NOx sobre la descomposición catalítica de N20. Así, bajo las condiciones elegidas (véase la siguiente Tabla 2) la temperatura que se requería para la descomposición de N20 era, en presencia de 1000 ppmv de NOx, aprox.100 K mayor que sin N0X.

Tabla 2: Condiciones del ensayo para los Ensayos 4 y 5 RG ) h1 10.000 10.000 Composición del gas N20 ppmv 2000 2000 02 %Vol. 2, 5 2,5 H2 O %Vol. 0, 5 0,5 NOx ppmv 0 1000 N2 Resto Resto RG = Velocidad especial Ejemplos 1 (de acuerdo con la invención) y 2 (comparativo) El efecto del procedimiento de acuerdo con la invención / del dispositivo de acuerdo con la invención se explica mediante los siguientes Ejemplos.

En una instalación de ensayo con dos reactores de tubos conectados uno tras otro, que estaba conectada a un gas de escape real de una instalación de ácido nítrico, se incorporó en la primera etapa un catalizador de DeNOx y en la segunda etapa un catalizador de DeN20 sensible a NOx.

Antes de la primera etapa tuvo lugar la adición de NH3 como agente reductor para N0X. El análisis de las corrientes de gas que entran y salen del reactor tuvo lugar con ayuda de un analizador de gases FTIR (razón social Ansyco) o bien con una medición paramagnética para el contenido en oxígeno. La temperatura de trabajo en las etapas de reacción se ajustó mediante precalentamiento de la corriente de gas que penetra en los reactores de tubos y mediante caldeo de la zona de reacción.

Como catalizador de DeN20 sensible a N0X en la etapa de DeN20 se empleó un catalizador basado en Co304/Mg0 en forma de tableta, el cual se preparó análogamente al Ejemplo de realización del documento de patente EP 1 257 347 B1 y presentaba una relación en masa de los óxidos de resultantes Co304:Mg0 de 3:7. La cantidad de catalizador se eligió de manera que, referido al volumen aparente del catalizador de DeN20, resultaba una velocidad espacial de 20.000 h-1. La temperatura de la etapa de DeN20 era de 500°C.

En la etapa de DeNOx pasó a emplearse, por una parte (Ejemplo 1) una zeolita de tipo ZSM-5 extrudida y cargada con hierro, al igual que ya también se había utilizado para los Ensayos 1 a 3. La cantidad de catalizador se eligió de manera que, referido al volumen del lecho del catalizador, resultaba una velocidad espacial de 50.000 h1. La temperatura de la etapa de DeN20 ascendió asimismo a 500°C.

Por otra parte (Ejemplo 2, comparativo) en la etapa de DeNOx se utilizó un catalizador de SCR clásico a base de V2Os-W03/Ti02 de la razón social Ceram en forma de granulado. Para ello, se habían desmenuzado correspondientes alveolos completos del catalizador y se habían introducido en el reactor de tubos después del tamizado de la porción fina. La cantidad de catalizador se eligió en este caso de manera que, referido al volumen del lecho del catalizador de DeNOx, resultaba una velocidad espacial de 48.000 h-1. La temperatura de la etapa de DeNOx se reguló a 260°C, de modo que la corriente de gas que sale en este caso debía ser calentada de nuevo antes de la entrada a la etapa de DeN20.

Las condiciones de ensayo o bien de trabajo precisas se pueden deducir de la siguiente Tabla 3. La Figura 11 ilustra los resultados del ensayo obtenido.

Tabla 3: Condiciones de ensayo para los Ejemplos 1 y 2 RG = Velocidad espacial Tal como se puede deducir de la Figura 11, en el Ejemplo 1 de acuerdo con la invención se consigue una conversión de N20 claramente mayor que en el Ejemplo Comparativo 2. Sorprendentemente, en este caso en el Ejemplo 1 de acuerdo con la invención, comparado con el Ejemplo 2, en el que al catalizador de Co304/Mg0 está antepuesto un catalizador de DeNOx clásico a base de V205-W03/Ti02, la degradación de N0 alcanzada es, además, más o menos independiente, dentro de un amplio intervalo, del contenido en NOx en la salida de la etapa de DeN20. El procedimiento de acuerdo con la invención o bien el dispositivo de acuerdo con la invención posibilita de esta manera la separación simultánea de N20 y N0X a partir de gases con elevadas tasas de degradación. En el Ejemplo comparativo esto no es posible, ya que aquí en el caso de una elevada dosificación de NH3, es decir, a lo más tardar en el caso de una relación de [NH3]ein:[N0x]aus de > 1 se manifiesta una fuga de NH3 de la etapa de DeNOx que, en la etapa de DeN20, conduce a una formación, al menos parcial, de N0X. Esto tiene como consecuencia de nuevo no sólo un aumento de la concentración de salida de NOx, sino también una inhibición de la degradación de N20 en la etapa de DeN20 y, con ello, un retroceso drástico de la degradación de N20.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Dispositivo para reducir el contenido de N0X y N20 en gases, que comprende: 5 A) un recipiente (1) y, dispuestos en él B) dos etapas de reacción dispuestas una tras otra para la separación de N0X (etapa de DeNOx) mediante reducción de N0X con un agente reductor con contenido en nitrógeno y, dispuesta a continuación, para la separación de N20 mediante 10 descomposición catalítica de N20 en N2 y 02 (etapa de DeN20) que en cada caso presentan uno o varios lechos de catalizador (7, 8), y que son recorridas por el gas a purificar, en donde C) al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeNOx (7) contiene un catalizador para la reducción de N0X con agentes 15 reductores con contenido en nitrógeno, que contiene zeolitas dotadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, D) al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeN20 (8) contiene un catalizador para la descomposición de N20 en N2 y 02 que no contiene zeolitas o que contiene menos de 15% en 20 peso de zeolitas, y que contiene uno o varios compuestos catalíticamente activos de elementos elegidos de los grupos 5 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos, exceptuadas zeolitas dotadas con hierro, y E) delante de la etapa de DeNOx (7) está provisto un dispositivo 25 para incorporar un agente reductor con contenido en nitrógeno en la corriente del gas con contenido en NOx y N20.

2. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por que está provisto un mezclador a través del cual son conducidos el gas con contenido en NOx y N20, asi como el agente reductor, y después de la mezcladura a fondo son dirigidos a la etapa de DeNOx, en donde se trata preferiblemente de un mezclador estático que está dispuesto delante del recipiente (1) o en la salida en el recipiente (1) o inmediatamente delante de la etapa de DeNOx.

3. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por que están provistos lugares de medición F) para el flujo o para la cantidad del gas y/o lugares de medición G) para la determinación de la concentración de NOx o de uno de sus componentes individuales en el gas, estando dispuesto un lugar de medición F) preferiblemente delante de la etapa de DeNOx, y un lugar de medición G) se encuentra delante de la etapa de DeNOx, detrás de la etapa de DeNOx y delante de la etapa de DeN20 o detrás de la etapa de DeN20.

4. Dispositivo según la reivindicación 3, caracterizado por que un lugar de medición G) está dispuesto detrás de la etapa de DeN20 o, de manera particularmente preferida, delante de la etapa de DeNOx en la tubería de alimentación para el gas con contenido en óxidos de nitrógeno y a purificar.

5. Dispositivo según la reivindicación 3, caracterizado por que los lugares de medición F) y G) para la determinación de la cantidad del agente reductor alimentado están acopladas a través de una unidad de control o de regulación H) con un dispositivo de ajuste I), con el cual se puede provocar una modificación de la alimentación de la cantidad del agente reductor, preferiblemente con una válvula controlable o regulable, con la cual se puede ajustar el flujo o la cantidad del agente reductor que recorre el dispositivo E).

6. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por que al menos un lecho de catalizador de una etapa de reacción, preferiblemente al menos un lecho de catalizador de las dos etapas de reacción está configurado o bien dispuesto de manera que es recorrido lateralmente, en particular radialmente por el gas a purificar, presentándose preferiblemente en forma de un cilindro hueco el lecho de catalizador recorrido radialmente de una o, en particular, preferiblemente de las dos etapas de reacción.

7. Dispositivo según la reivindicación 6, caracterizado por que los lechos de catalizador de las dos etapas de reacción recorridos radialmente se presentan en forma de cilindros huecos, que están dispuestos unidos concéntricamente, conteniendo preferiblemente el cilindro hueco externo catalizador para la reducción de NOx, cuyas partículas o cuerpos moldeados presentan un diámetro de equivalencia de 2 a 5 mm, y conteniendo el cilindro hueco interno catalizador para la descomposición de N20, cuyas partículas o cuerpos moldeados presentan un diámetro de equivalencia de 1 a 4 m.

8. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por que en la etapa de DeNOx están contenidos catalizadores que contienen zeolitas dotadas con Co, Cu y/o Fe, en particular zeolitas dotadas con Fe.

9. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por que en la etapa de DeN20 están contenidos catalizadores que contienen uno o varios compuestos catalíticamente activos de elementos seleccionados de los grupos 9 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos, preferiblemente compuestos de los elementos Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni y/o Cu, de manera particularmente preferida Co, Rh, Ni y/o Cu y, en particular, Co o Rh.

10. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado por que los compuestos catalíticamente activos en los catalizadores de DeN20 están contenidos en forma pura o están aplicados sobre materiales de soporte adecuados o están mezclados con los mismos, empleándose como materiales de soporte, en particular, óxidos refractarios, preferiblemente Si02, Ti02, Zr02, Al2O3, O mezclas de dos o varios de los mismos, o materiales que presentan por sí mismos una determinada actividad catalítica para la descomposición de N20, en particular MgO, zeolitas, hidrotalcitas o mezclas de dos o más de los mismos.

11. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado por que en la etapa de DeN20 están contenidos catalizadores que contienen Rh, que están soportados sobre Zr02, Ti02 o 5 hidrotalcitas o están mezclados con estos materiales de soporte, o por que en la etapa de DeN20 están contenidos catalizadores con contenido en Co que están soportados sobre hidrotalcitas o sobre óxido de magnesio o están mezclados con estos materiales de soporte. 10

12. Procedimiento para reducir el contenido de NOx y N20 en gases, que comprende las medidas: a) adición de agente reductor con contenido en nitrógeno a una corriente gaseosa con contenido en N20 y NOx para la reducción del N0X, h¾5 conducción de la corriente gaseosa con contenido en N20, N0X y agente reductor a través de al menos un lecho de catalizador de una etapa de DeNOx (7) que contiene un catalizador para la reducción del NOx por parte del agente reductor que contiene zeolitas dotadas con metales de transición, incluidos los 20 lantánidos, haciéndose reaccionar NOx mediante reducción de NOx con el agente reductor con contenido en nitrógeno, y c) conducción de la corriente gaseosa que sale de la etapa de DeNOx a través de al menos un lecho de catalizador de una etapa de DeN20 (8) que contiene un catalizador para la 25 descomposición del N20 en N2 y 02, el cual se elige del grupo de los catalizadores que contienen uno o varios compuestos catalíticamente activos de elementos elegidos de los grupos 5 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos, con excepción de las zeolitas dotadas con hierro, haciéndose reaccionar N20 mediante descomposición catalítica de N20 en N2 y 02.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que la cantidad del agente reductor se elige de manera que éste se hace reaccionar por completo o casi por completo en la etapa de DeNOx, de modo que no resulte fuga alguna del agente reductor de la etapa de DeNOx a la etapa de DeN20 o resulte una fuga menor que 25 ppmv.

14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el agente reductor para NOx es amoníaco, el cual se añade preferiblemente en una cantidad tal que, referido a los componentes NH3 y N0X en la entrada de la etapa de DeNOx, resulte una relación molar de NH3/NOx de 0,8 a 3, preferiblemente de 1 a 2,5, de manera particularmente preferida de 1,2 a 2 y, en particular, de 1,3 a 1,8.

15. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el agente reductor con contenido en nitrógeno se añade a la corriente gaseosa con contenido en N20 y NOx en una cantidad tal que el grado de degradación en NOx, referido a la concentración de entrada de NOx, asciende a más de 70%, preferiblemente a más de 80%, de manera particularmente preferida a más de 90%, en particular a más de 95% y/o por que en la etapa de DeN20 la velocidad espacial, la temperatura y la presión se eligen de manera que el gas en la salida de la etapa de DeN20 presenta un contenido en N20 menor que 100 ppmv, preferiblemente menor que 50 ppmv, de manera particularmente preferida menor que 30 ppmv y de manera muy patocularmente preferida menor que 15 ppmv.

16. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que la adición de agente reductor para NOx se regula midiendo el contenido en N0X a través de un lugar de medición G) junto a la salida de la etapa de DeN20 y, a través de una unidad de regulación H), se controla un dispositivo de ajuste I) para la dosificación del agente reductor de manera que junto a la salida de la etapa de DeN20 se ajusta el contenido en N0X deseado y/o por que la adición de agente reductor para NOx se regula midiendo el contenido en NOx y el flujo o la cantidad del gas antes de la entrada en la etapa de DeNOx, y a partir de estas magnitudes se ajusta de manera correspondiente, a través de una unidad de control H) y bajo un cálculo previo de una relación adecuada de las cantidades de agente reductor y NOx, la cantidad requerida de agente reductor y se ajusta de manera correspondiente el dispositivo de ajuste I).

17. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que la temperatura en la etapa de DeNOx y en la etapa de DeN20 se encuentra entre 300 y 600°C, preferiblemente entre 350 y 550°C y, de manera particularmente preferida, entre 400 y 550°C, y por que la temperatura en la etapa de DeN20 se diferencia en no más de 50°C, preferiblemente en no más de 20°C de la temperatura que predomina en la etapa de DeNOx, y/o por que la presión en la etapa de DeNOx y en la etapa de DeN20 se encuentra en el intervalo de 1 a 50 bara, preferiblemente de 1 a 25 bara, de manera particularmente preferida de 4 a 15 bara, y/o por que el procedimiento en la etapa de DeNOx se lleva a cabo a velocidades espaciales de 5.000 a 200.000 h1, preferiblemente de 10.000 a 100.000 h-1 y, de manera particularmente preferida, de 20.000 a 60.000 h_1.

18. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el procedimiento en la etapa de DeN20 se lleva a cabo a velocidades espaciales de 2.000 a 50.000 h-1, preferiblemente de 2.500 a 25.000 h1 y, de manera particularmente preferida, de 3.000 a 20.000 h1. RESUMEN Se describen un dispositivo y un procedimiento para reducir el contenido de NOx y N20 en gases. El dispositivo comprende: A) un recipiente (1) y, dispuestos en él, B) dos etapas de reacción dispuestas una tras otra para la separación de NOx (etapa de DeNOx) mediante reducción de NOx con un agente reductor con contenido en nitrógeno y, dispuesta a continuación, para la separación de N20 mediante descomposición catalítica de N20 en N2 y 02 (etapa de DeN20) que en cada caso se componen de uno o varios lechos de catalizador (7, 8), y que son recorridas por el gas a purificar, en donde C) el al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeNOx (7) contiene un catalizador para la reducción de N0X con agentes reductores con contenido en nitrógeno, que contiene zeolitas dotadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, D)el al menos un lecho de catalizador de la etapa de DeN20 (8) contiene un catalizador para la descomposición de N20 en N2 y 02 que contiene uno o varios compuestos catalíticamente activos de elementos elegidos de los grupos 5 a 11 del Sistema Periódico de los Elementos, exceptuadas zeolitas dotadas con hierro, y E) delante de la etapa de DeNOx (7) está previsto un dispositivo para incorporar un agente reductor con contenido en nitrógeno en la corriente del gas con contenido en NOx y N20. La combinación de catalizadores utilizada de acuerdo con la invención permite una estructura muy sencilla y un funcionamiento muy rentable del reactor.