EA032343B1 - Способ и устройство для снижения содержания noи no в отходящих газах - Google Patents
Способ и устройство для снижения содержания noи no в отходящих газах Download PDFInfo
- Publication number
- EA032343B1 EA032343B1 EA201491059A EA201491059A EA032343B1 EA 032343 B1 EA032343 B1 EA 032343B1 EA 201491059 A EA201491059 A EA 201491059A EA 201491059 A EA201491059 A EA 201491059A EA 032343 B1 EA032343 B1 EA 032343B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- stage
- gas
- catalyst
- reducing agent
- catalytic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 198
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 181
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 110
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 101
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 copper or cobalt Chemical class 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000062 azane Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 4
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100324465 Caenorhabditis elegans arr-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 2
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038776 ADP-ribosylation factor-related protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000809413 Homo sapiens ADP-ribosylation factor-related protein 1 Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011217 control strategy Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 231100000613 environmental toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical class [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/869—Multiple step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8696—Controlling the catalytic process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20753—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9202—Linear dimensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Abstract
Рассмотрены устройство и способ снижения содержания NOи NO в газах. Устройство содержит A) сосуд (1) и расположенные в нем B) две последовательно соединенные реакционные ступени: ступень для удаления NOпутем восстановления NOсодержащим азот восстановителем (ступень deNO) и присоединенную к ней далее ступень для удаления NO каталитическим разложением NO на Nи O(ступень deNO), каждая из которых содержит один или несколько каталитических слоев (7, 8), через которые проходит газ, подлежащий очистке, при этом C) по меньшей мере один каталитический слой в ступени (7) deNOсодержит катализатор для восстановления NOсодержащими азот восстановителями, который содержит цеолиты, легированные переходными металлами, в том числе лантаноиды, D) по меньшей мере один каталитический слой в ступени (8) deNO содержит катализатор для разложения NO на Nи O, который содержит одно или несколько каталитически активных соединений элементов, выбранных из групп 5-11 Периодической таблицы элементов, за исключением легированных железом цеолитов, и E) перед ступенью (7) deNOпредусмотрено устройство для введения содержащего азот восстановителя в поток газа, содержащего NOи NO. Применяемое согласно изобретению сочетание катализаторов обеспечивает очень простую конструкцию и очень экономичную эксплуатацию реактора.
Description
Изобретение относится к устройству и способу для каталитического устранения ΝΟΧ и Ν2Ο.
Многие процессы, например процессы сгорания, или промышленное производство азотной кислоты, или капролактама, дают в результате отходящий газ, отягощенный моноксидом азота ΝΟ, диоксидом азота ΝΟ2 (далее совместно обозначаются как ΝΟχ) и моноксидом диазота Ν2Ο. В то время как ΝΟ и ΝΟ2 давно были известны как составляющие, имеющие важность для токсикологии окружающей среды (образование кислотных дождей, туманов) и на их максимально допустимые выбросы были закреплены глобальные лимиты, моноксид диазота в последнее десятилетие также привлек повышенное внимание в области защиты окружающей среды, поскольку он в немалой степени вносит вклад в разрушение стратосферного озона и в парниковый эффект. Следовательно, для защиты окружающей среды имеется острая необходимость в технических решениях для устранения выбросов моноксида диазота вместе с выбросами ΝΟχ.
Уже имеется множество известных способов устранения Ν2Ο с одной стороны и ΝΟΧ - с другой.
В случае восстановления ΝΟχ следует отметить избирательное каталитическое восстановление (ИКВ) ΝΟΧ посредством аммиака в присутствии содержащих ванадий катализаторов ΤίΟ2 (см., например, С. ЕтИ, Н. Кпохищсг. ί. ^ейкатр: НапйЬоок о£ Нс1сгодспсоив Са1а1ув1в. т. 4, с. 1633-1668, УСН \Усш11спп. 1997). В зависимости от катализатора этот процесс может происходить при температурах примерно от 150 до примерно 450°С, а в промышленных масштабах предпочтительно проводится при температуре от 200 до 400°С, в частности от 250 до 350°С. Это наиболее широко используемый вариант восстановления уровней ΝΟΧ в отходящих газах от промышленных процессов и, при надлежащих размерах каталитических слоев, делает возможным разложение ΝΟΧ на уровне более чем 90%.
Также имеются процессы для восстановления ΝΟΧ, основанные на цеолитных катализаторах, которые продолжают использовать широкий ряд различных восстановителей. Так же как и Сизамещенные цеолиты (см., например, ЕР-А-914866), железосодержащие цеолиты оказываются особо интересными для практических применений.
Например, в И8-А-5451387 и ЕР-А-756891 описываются процессы для выборочного каталитического восстановления ΝΟΧ с ΝΗ3 на железозамещенных цеолитах, которые работают предпочтительно при температурах от 200 до 550°С, в частности около 400°С.
В отличие от восстановления уровней ΝΟΧ в отходящих газах, которое устоялось в промышленности в течение многих лет, существует лишь сравнительно немного промышленных процессов для устранения Ν2Ο, которые обычно нацелены на термическое или каталитическое разложение Ν2Ο. Обзор катализаторов, которые, как было показано, в принципе подходят для разложения и восстановления моноксида диазота, дается Кар!суп с! а1. (Кар!суп Е. с! а1., Арр1. Са1. В: Епу|гоптсп1а1 9 (1996), 25-64). Каталитическое разложение моноксида диазота на Ν2 и Ο2 обеспечивает преимущество над каталитическим восстановлением с выбранными восстановителями, такими как ΝΗ3 или углеводороды, состоящее в том, что нет затрат на потребление восстановителей. Однако эффективное восстановление в уровнях Ν2Ο, основанное на каталитическом разложении, в отличие от восстановления Ν2Ο или же ΝΟΧ, может быть эффективно достигнуто с помощью обычных катализаторов разложения только при температурах выше 400°С, предпочтительно выше 450°С.
Опять-таки отягощенные переходными металлами цеолитовые катализаторы оказываются особенно подходящими для каталитического разложения Ν2Ο на Ν2 и Ο2 (И8-А-5171553).
Отягощенные железом цеолитовые катализаторы описываются как особо выгодные (например, в ЕР-А-955080 или \νΟ-Λ-99/34901). Активность Ес-цеолитовых катализаторов для разложения Ν2Ο существенно повышается одновременным наличием ΝΟΧ, как с научной точки зрения показано, например, Кодс1 с! а1. в Са!а1ув1в Соттишеайопв 2 (2001), 273-276 или Рсгсх-Ратис/ с! а1. в 1оигпа1 о£ Са1а1ув15 208 (2003), 211-223. Это свойство оказывается применимым исключительно для легированных железом цеолитов. Цеолиты, легированные другими переходными металлами, такими как медь или кобальт, не демонстрируют такого поведения.
Во многих случаях разложение Ν2Ο на самом деле ингибируется присутствием ΝΟΧ, как известно, например, из Аррйсб Са!а1ув1в В: Епу1гоптсп!а1 9 (1996), 25-64 [ей. 5.1], Аррйсй Са!а1ув1в В: Епу1гоптси!а1 12 (1997), 277-286 и Са!а1ув1в Тойау 35 (1997), 113-120. Это относится, например, к катализаторам, содержащим Си, Со и Ей, которые, в отсутствии ΝΟΧ, демонстрируют очень высокую активность для разложения Ν2Ο, но в присутствии ΝΟΧ обладают отчетливо более низкой активностью. Катализаторы такого типа здесь и далее называются NΟX-чувствительными.
Наряду с вышеописанными катализаторами и способами для восстановления ΝΟΧ и разложения Ν2Ο, в патентной литературе также описываются совместные способы для устранения ΝΟΧ и Ν2Ο. Это, например, способы, основанные на каталитическом восстановлении ΝΟΧ с ΝΗ3 (в ступени йс№х) и каталитическом разложении Ν2Ο на Ν2 и Ο2 на железосодержащих цеолитовых катализаторах (в ступени асN2Ο).
Например, в VΟ-А-01/51182 описан способ для устранения ΝΟΧ и Ν2Ο из остаточного газа от производства азотной кислоты, где остаточный газ, подлежащий очистке, проводится сначала через ступень ^ΝΟΧ, а затем - через ступень ^Ν2Ο с отягощенными железом цеолитовыми катализаторами. На находящемся перед ступенью ώ;ΝΟΧ содержание ΝΟΧ сокращается до такой степени, что
- 1 032343 устанавливается оптимальное соотношение ΝΘχ/Ν2θ, составляющее от 0,001 до 0,5, что приводит к ускоренному разложению N0 на находящемся после ступени άοΝ2Θ. Подробности конфигурации устройства этого способа не раскрываются.
Последовательность этапов процесса, описанного в \У0-Л-01/51182. является очень выгодной с точки зрения технологий или химической промышленности, поскольку способ организован в профиле возрастающей температуры в остаточном газе от производства азотной кислоты, между абсорбционной башней и турбиной для остаточного газа; другими словами, остаточный газ сначала, перед входом в ступень άοΝΘχ, имеет низкую входную температуру <400°С, предпочтительно <350°С, так что также можно использовать обычные άοΝΘχ катализаторы, основанные на У205-ТЮ2. После ступени άοΝΘχ, перед входом в ступень άοΝ2Θ, затем имеется (единственная) операция нагрева остаточного газа вплоть до 350-500°С, так что возможно эффективное каталитическое разложение Ν2Θ. Отходящий газ затем отправляется на турбину для остаточного газа, в которой содержание тепла отходящего газа восстанавливается с декомпрессией и охлаждением отходящего газа.
Обратное соединение двух этапов способа, т.е. в последовательности, в которой сначала предусматривается разложение Ν2Θ, а затем осуществляется разложение ΝΘχ, также возможно, как излагается в νΘ-Ά-97/10042, νΘ-Ά-01/51181, νΘ-Ά-03/105998 и νΘ-Ά-2006/119870. В νΘ-Ά-01/51181 представлено подробное описание не только способа, но также и устройства для его реализации. Последнее отличается последовательностью двух последовательно соединенных каталитических слоев, с радиальным потоком газа через по меньшей мере один из них, и с обязательным наличием, между слоями катализатора, устройства для введения газообразного восстановителя в газовый поток, покидающий первый каталитический слой. В этом способе отходящий газ проводится, как правило, при однородной температуре <500°С через две реакционные зоны, содержащие отягощенные железом цеолитовые катализаторы, которые могут быть пространственно разделены друг от друга или соединены друг с другом. В этом способе разложение Ν2Θ осуществляется сначала в ступени άοΝ2Θ на не восстановленном содержимом ΝΘχ, т.е. с полным использованием совместного каталитического эффекта ΝΘχ на разрушение Ν2Θ, а затем, после промежуточного добавления аммиака, осуществляется каталитическое восстановление ΝΘχ. Поскольку восстановление ΝΘχ предпочтительно должно происходить при той же температуре, что и разрушение Ν2Θ, Ре-цеолитовые катализаторы также используются в ступени άеNΘX; эти катализаторы, в отличие от обычных катализаторов ИКВ, например основанных на ν2Θ5-ΤίΘ2 катализаторов, также работают при боле высоких температурах >400°С. Поэтому промежуточное охлаждение технологического газа не требуется.
Наконец, в 1Р-Л-06/126177 раскрыто совместное устранение ΝΘχ и Ν2Θ на основании каталитического восстановления ΝΘχ с ΝΗ3 (в ступени άеNΘX) и каталитического разложения Ν2Θ на Ν2 и Θ2 (в ступени άеN2Θ). Последовательность ступеней в соответствии с этим документом может быть такой, какая желательна. Для разрушения Ν2Θ предлагается катализатор на носителе, содержащий от 0,001 до 2% по весу металлической платины, или родия, или металлического родия и меди. Наряду с этими металлами также предлагаются иридий, рутений, железо, кобальт и никель. Среди материалов носителя упоминаются оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид циркония, а также цеолиты. Подробности выбора катализаторов для восстановления ΝΘχ здесь не раскрываются.
Параллельное химическое восстановление ΝΘχ и Ν2Θ также уже было описано. В этом контексте известно, что восстановление ΝΘχ происходит существенно быстрее, чем восстановление Ν2Θ. В этом способе восстановления содержащий азот восстановительный газ, например аммиак, обычно используется для восстановления ΝΘχ, тогда как тот же восстановительный газ, такой как аммиак, но также водород, углеводород или моноксид углерода, обычно используется для восстановления Ν2Θ. Примеры таких способов можно найти в νΘ-Ά-03/84646 и в И8-А-4571326. Способ в соответствии с И8А-4571326 также может осуществляться в одном слое катализатора или в последовательности множества каталитических слоев. Вследствие относительно быстрого восстановления ΝΘχ при использовании одного каталитического слоя образуются две зоны, с восстановлением в основном ΝΘχ в первой зоне и восстановлением в основном Ν2Θ в находящейся после, непосредственно прилегающей зоне. Этот вариант представлен, например, на фиг. 4 документа И8-А-4571329. На фиг. 5 документа И8-А-4571329 представляет последовательность двух каталитических слоев; они непосредственно прилегают друг к другу и образуют зону, в которой восстанавливается в основном ΝΘχ, за которой следует зона, в которой восстанавливается в основном Ν2Θ. Катализаторами, используемыми для восстановления Ν2Θ, выбираются легированные железом или водородом цеолиты.
В И8-А-2002/0127163 описан способ для выборочного каталитического восстановления Ν2Θ с аммиаком. Используемыми катализаторами являются цеолиты, которые предпочтительно были легированы металлами. Этот способ восстановления может сочетаться с восстановлением ΝΘχ. На фиг. 10 этого документа продемонстрированы способы такого типа, которые могут осуществляться в одном слое катализатора или в последовательности множества каталитических слоев. Соответственно, можно осуществлять или одновременное восстановление ΝΘχ и Ν2Θ, или же сначала восстановление Ν2Θ, за которым следует восстановление ΝΘχ. Для каталитического восстановления Ν2Θ требуется минимальное количество 0,5 моль аммиака на моль Ν2Θ. В соответствии с описанием последовательность этапов
- 2 032343 восстановления управляется выбором катализаторов. Каталитическое разложение Ν2Ο на азот и кислород явно не является целью раскрываемого изобретения.
В патентной литературе раскрываются реакторы для широкого ряда различных газофазных реакций, включая последовательность по меньшей мере двух каталитических слоев.
В υδ-Ά-2475855 описывается реактор для каталитических эндо- или экзотермических реакций, со множеством радиальных каталитических слоев внутри него. Они располагаются отдельно друг от друга и имеют осевую линию, по которой реагенты поступают в катализатор и радиально проходят через него. Обратное направление потока также возможно. Реактор используется, например, при каталитическом крекинге углеводородов.
В υδ-Ά-4372920 описывается реактор для гетерогенно катализируемых газофазных реакций, также со множеством радиальных каталитических слоев внутри него. Они располагаются отдельно друг от друга и также имеют осевую линию. Реагенты проходят в осевом направлении через части отдельных каталитических слоев и в радиальном направлении через другие части этих каталитических слоев. Реактор может использоваться, например, для синтеза аммиака или метанола.
В ЕР-А-1022056 описывается реактор для обработки текучих сред, содержащий два прямо соседствующих слоя абсорбентов или катализаторов в сосуде. Слои состоят из гранул различного размера частиц, самый нижний слой имеет более крупный размер частицы. Между ними располагается перфорированная пластина, отверстия которой имеют диаметры больше диаметра частиц в верхнем слое и меньше диаметра частиц нижнего слоя. Реактор может использоваться для фильтрации, очистки, разделения и каталитического преобразования текучих сред.
В и8-А-3733181 описывается реактор для каталитического восстановления оксидов азота и для каталитического окисления углеводородов и моноксида углерода из отходящих газов. Реактор содержит сочетание двух концентрических слоев катализаторов для двух реакций, через которые отходящие газы последовательно проводятся. Между двумя слоями в отходящий газ, подлежащий обработке, подается воздух.
В ЕР-А-967006 раскрывается устройство для осуществления каталитических реакций текучей среды в газовой фазе. Оно включает, в реакторе, размещение двух каталитических слоев, непосредственно соседствующих друг с другом, каждый в значительной мере в цилиндрической форме, с радиальным потоком через один и осевым потоком через другой. Это устройство может использоваться, например, при очистке природного газа от серы.
До настоящего времени в промышленных способах для совместного восстановления ΝΟΧ и разложения Ν2Ο в газах в диапазоне температур от низких до умеренных при примерно 200-600°С используются главным образом легированные железом цеолиты. Как описано выше, катализаторы такого типа особенно отмечаются в первую очередь за очень высокую активность для восстановления ΝΟΧ посредством аммиака, и во вторую - за высокую активность для разложения Ν2Ο, которое заметно улучшается в присутствии ΝΟΧ.
Другие катализаторы для разложения Ν2Ο, которые деактивируются одновременным присутствием ΝΟΧ, в промышленной практике могут использоваться только при особых условиях, т.е. в газах, содержащих как ΝΟΧ, так и Ν2Ο. Было бы желательно расширить спектр использования таких катализаторов так, что эти катализаторы также могли бы использоваться при удалении оксидов азота из отходящих газов.
На основании информации, доступной в настоящее время, относительно катализаторов, отличающихся от легированных железом цеолитов, которые были бы пригодны для каталитического разложения Ν2Ο, для этих других катализаторов будет рассматриваться совместный процесс для удаления оксидов азота из газов, в котором очень существенное восстановление ΝΟΧ с аммиаком, например, имеет место в первой ступени, а затем остающийся Ν2Ο раскладывается или восстанавливается в ступени, расположенной после нее. Такое более или менее полное удаление ΝΟΧ в первой ступени могло бы осуществляться добавлением надлежаще больших объемов аммиака. В этом случае, однако, когда используются обычные катализаторы ИКВ, например такие, что основанные на ν2Ο5-ΤίΟ2, имеется риск того, что, в случае ограниченных объемов катализатора, не весь объем добавленного аммиака на самом деле среагирует с ΝΟΧ, таким образом, приводя к нежелательному стеканию аммиака. Это составляет проблему в случае совместного восстановления ΝΟΧ и разложения Ν2Ο, поскольку аммиак затем попадает ниже в ступень 6οΝ2Ο и, при использовании не легированных переходными металлами цеолитов, окисляется, по меньшей мере, частично до ΝΟΧ, т.е. до ΝΟ и ΝΟ2. Это, в свою очередь, приводит к частичному ингибированию или деактивации катализатора 6οΝ2Ο.
Кроме того, известно, что обычные катализаторы ИКВ обычно применимы только при температурах до 400°С. Чтобы избежать поэтапного нагрева потока газа, подлежащего обработке, и сделать возможной простую конфигурацию устройства, обе ступени расщепления оксида азота, т.е. ступень 6οΝΟΧ и ступень 6οΝ2Ο. должны применяться при примерно равных температурах.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предоставить устройство и способ для крайне существенного удаления Ν2Ο и ΝΟΧ из газов, в которых сочетание выбранных катализаторов 6οΝΟΧ с катализаторами, которые использовались до настоящего времени только в ограниченной
- 3 032343 степени, если вообще использовались, применяется для каталитического разложения Ν2Ο. В то же время должны использоваться определенные катализаторы для восстановления NΟχ или разложения Ν2Ο, которые демонстрируют очень высокую эффективность катализа.
Еще одной целью настоящего изобретения является предоставить устройство и способ, которые можно использовать простым и экономически выгодным образом.
Неожиданно было найдено, что сочетание выбранных цеолитов в ступени 6οΝΟχ с выбранными катализаторами в ступени 6οΝ2Ο делает возможным чрезвычайно экономически выгодное удаление оксидов азота из газов, которое является очень простым в техническом плане.
Цеолитовые катализаторы, выбранные для ступени άοΝΟν, из-за своей высокой активности в диапазоне температур от примерно 350 до 600°С, могут использоваться без каких-либо проблем и комбинируются с катализаторами άοΝ2Ο, которые активны в том же диапазоне температур.
Изобретательское применение цеолитов, легированных переходными металлами, в качестве катализаторов 6οΝΟχ обладает рядом преимуществ над обычными катализаторами ИКВ, например, на основе ν2Ο5-\νΟ3/ΤίΟ2 или Ρί/Λ12Ο3.
Во-первых, эти цеолиты являются крайне активными и избирательными в диапазоне умеренных температур вплоть до 600°С, тогда как обычные ν2Ο5-\νΟ3/ΤίΟ2 катализаторы могут использоваться только при температурах до примерно 400°С. Таким образом, эти цеолиты позволяют сочетание с катализаторами 6οΝ2Ο высокой активности в диапазоне умеренных температур.
Еще одним важным преимуществом цеолитов, легированных переходными металлами, в качестве катализаторов 6οΝΟχ по сравнению с обычными катализаторами ИКВ, является их поведение в случае передозировки восстановителя.
Как упомянуто выше, такая передозировка восстановителя, т.е. сверхстехиометрическое добавление ΝΗ3 относительно восстановительной стехиометрии (например, реакции ΝΟχ с ΝΗ3, которая, как известно, проходит в молярном отношении 1:1) является крайне выгодной для достижения существенного восстановления ΝΟχ.
Когда аммиак, дозированный в избытке, при использовании обычных катализаторов ИКВ, очень существенно проскальзывает через каталитический слой и попадает в находящийся после катализатор 6οΝ2Ο, где он затем окисляется, по меньшей мере, частично до ΝΟχ, такого стекания ΝΗ3 не происходит в случае изобретательского применения легированного переходным металлом цеолитового катализатора. ΝΗ3, который дозируется в избытке и не реагирует с ΝΟχ, вместо этого выборочно окисляется над этими катализаторами посредством Ο2 и/или Ν2Ο, также присутствующими в отходящем газе, до Ν2 и Η2Ο. Таким образом, с помощью относительно небольшого объема катализатора в ступени άοΝΟν, можно достичь полного восстановления ΝΟχ, так что в находящейся после ступени 6οΝ2Ο для разложения Ν2Ο можно использовать NΟX-чувствительные катализаторы.
Полное восстановление ΝΟχ без стекания ΝΗ3 могло бы быть достигнуто с обычными катализаторами ИКВ только в случае соответственно чрезмерно увеличенных размеров каталитического слоя, если вообще может быть достигнуто. Однако такой подход не является экономически выгодным по сравнению со способом согласно изобретению.
Еще одним преимуществом в случае использования цеолитовых катализаторов, легированных переходными металлами, в ступени 6οΝΟχ является, наконец, то, что они одновременно катализируют, так же как и восстановление ΝΟχ, разложение Ν2Ο, так что определенная часть Ν2Ο в ступени 6οΝΟχ уже разложена. Удивительным и положительным образом, этот эффект, особенно когда легированные железом цеолитовые катализаторы используются в сочетании с NΟX-чувствительными катализаторами в ступени άοΝ2Ο, означает, что разложение Ν2Ο в двух ступенях реакции имеет лишь слабую зависимость от содержания ΝΟχ на выходах или на входе в ступень 6οΝ2Ο (см. также фиг. 11).
В контексте этой заявки под ΝΟν-чувствительными катализаторами 6οΝ2Ο понимаются те катализаторы άοΝ2Ο, для которых каталитическое Ν2Ο разложение существенно ослабляется одновременным присутствием ΝΟχ в газовом потоке, подлежащем обработке, т.е. существенно понижается при прочих равных условиях. В контексте этой заявки катализаторы являются ΝΟχчувствительными катализаторами 6οΝ2Ο тогда, когда температура, при которой, в условиях эксперимента 5, описанного далее (содержание ΝΟχ = 1000 частей на миллион (ррт), достигается 50% разложение Ν2Ο, по меньшей мере на 10 К выше, чем температура для 50% разложения Ν2Ο в условиях эксперимента 4, описанного далее (содержание ΝΟχ = 0 ррт).
В целом вышеупомянутые цели достигаются устройством, описанным в данном документе далее, и способом, описанным в данном документе далее.
Изобретение относится к устройству для снижения содержания ΝΟχ и Ν2Ο в газах, особенно в технологических газах и отходящих газах, содержащему:
A) сосуд (1) и расположенные в нем
B) две последовательно соединенные реакционные ступени: ступень для удаления ΝΟχ путем восстановления ΝΟχ содержащим азот восстановителем (ступень 6οΝΟχ) и присоединенную к ней далее ступень для удаления Ν2Ο каталитическим разложением Ν2Ο на Ν2 и Ο2 (ступень 6οΝ2Ο) - каждая из
- 4 032343 которых содержит один или несколько каталитических слоев (7, 8), через которые проходит газ, подлежащий очистке, при этом
С) по меньшей мере один каталитический слой в ступени (7) 6οΝΟΧ содержит катализатор для восстановления ΝΟΧ содержащими азот восстановителями, который содержит цеолиты, легированные переходными металлами, в том числе лантаноиды;
Ό) по меньшей мере один каталитический слой в ступени (8) 6οΝ2Ο содержит катализатор для разложения Ν2Ο на Ν2 и Ο2, который содержит одно или несколько каталитически активных соединений элементов, выбранных из групп 5-11 Периодической таблицы элементов, за исключением легированных железом цеолитов; и
Е) перед ступенью (7) άеNΟX предусмотрено устройство для введения содержащего азот восстановителя в поток газа, содержащего ΝΟΧ и Ν2Ο.
Устройство согласно изобретению содержит сосуд (А), в котором располагаются две реакционные ступени с каталитическими слоями. Это может быть обычный сосуд высокого давления, который может быть изготовлен, например, из стали. Сосуд оснащен входным и выходным отверстиями для газа, подлежащего очистке, для очищенного газа и для любых вспомогательных веществ, которые должны вводиться в сосуд, таких как восстановитель для ΝΟΧ. В дополнение сосуд может быть оснащен обычными вспомогательными устройствами, как, например, люки, фланцы, стойки или съемные крышки.
Устройство согласно изобретению отличается тем, что оно содержит по меньшей мере две реакционные ступени, содержащие выбранные катализаторы. Каталитические слои для этих реакционных ступеней могут прямо примыкать друг к другу или же быть разнесенными друг от друга, например, посредством пустого участка пространства, который может, факультативно, содержать проводящие поток или поддерживающие конструкцию элементы. Это означает, что газ, который течет через эти слои, проходит от одного каталитического слоя к другому без какого-либо типа устройств для изменения композиции газа, таких как смешивающие или нагревающие устройства, подключенных между этими слоями катализатора. Между слоями катализатора, факультативно, могут предоставляться проводящие поток или поддерживающие или стабилизирующие каталитический слой элементы, такие как перфорированные пластины или лотки из проволочной сетки.
Перед ступенью άеNΟX предоставляется устройство (Е) для введения восстановителя для ΝΟΧ в поток газа, содержащего ΝΟΧ и Ν2Ο. Оно может открываться во входное отверстие для потока газа перед введения в реактор потока газа, подлежащего очистке, или же в реактор перед введения потока газа в первый каталитический слой. Устройство (Е) для введения восстановителя для ΝΟΧ в поток газа, содержащего ΝΟΧ и Ν2Ο, может быть простой впускной трубой, которая содержит одну или несколько форсунок на конце со стороны реактора. Впускная труба может открываться прямо в линию для газа, содержащего ΝΟΧ и Ν2Ο.
В предпочтительном варианте осуществления устройство согласно изобретению содержит по меньшей мере одну точку измерения (Е) для скорости потока или объема газа и/или по меньшей мере одну точку измерения (С) для определения концентрации ΝΟΧ (или одной из его отдельных составляющих) в газе. Точка измерения (Е) обычно располагается перед ступенью άеNΟX. Точка измерения (С) для концентрации ΝΟΧ, имеющейся в газе, находится перед ступенью άеNΟX, после ступени άеNΟX, а также перед ступенью άеN2Ο или после ступени άеN2Ο.
В особо предпочтительном варианте осуществления устройства согласно изобретению точка измерения (С) располагается после ступени άеN2Ο или более предпочтительно перед ступенью άеNΟX во впускной трубе для газа, который содержит оксиды азота и подлежит очистке.
Значение из точки измерения (Е) и значение из точки измерения (С) могут использоваться для выяснения и оценки количества восстановителя, требующегося для ступени άеNΟX.
В предпочтительном варианте осуществления устройства согласно изобретению точки измерения (Е) и (С) для определения количества подаваемого восстановителя подключаются через управляющий или регулирующий элемент (Н) к регулирующему устройству (I), например к управляемому или регулируемому клапану, с помощью которого можно регулировать скорость потока или количество восстановителя, текущего через устройство (Е). Управляющий или регулирующий элемент (Н) дает для этого настроечный параметр, с помощью которого регулирующее устройство (I) активируется подходящим образом. В другом случае также можно подавать смесь инертного газа, например азота, и газообразного восстановителя в газ, содержащий оксиды азота; в этом случае количество подаваемого восстановителя может регулироваться путем изменения содержания инертного газа. Специалисту в данной области техники известны такие способы дозирования.
Расположение и конфигурация каталитических слоев, а также поток через них могут принимать различные формы.
Каталитические слои часто имеют геометрическую форму, которая меньше в одном измерении, чем в двух других измерениях. В этом случае два более крупных измерения определяют область, которая может использоваться для описания размещения каталитического слоя в реакторе. В устройстве согласно изобретению каталитические слои могут быть выровнены параллельно или под прямыми углами к
- 5 032343 главной оси сосуда относительно этих областей; также возможны сочетания каталитических слоев, выровненных параллельно и под прямыми углами или расположенных под прямыми углами и параллельно. Газ течет через каталитические слои в целом вдоль меньшего измерения, т.е. под прямыми углами к области, которая определена двумя большими измерениями. Такой поток здесь и далее называется боковым потоком.
В простейшей конфигурации устройства согласно изобретению каталитические слои двух ступеней реакции имеют форму двух или более наложенных горизонтальных слоев, факультативно разделенных полостью. Газ может вводиться, например, сверху в первое расположение катализатора для восстановления ΝΟΧ и течет через это расположение в нисходящем направлении, при этом в значительной мере течет сначала в пустое промежуточное пространство и в значительной мере в дальнейшее расположение (расположения) катализатора для разложения Ν2Ο. Очищенный газ выходит из последнего расположения катализатора на нижней стороне в выходную область реактора и затем покидает реактор. Такая конфигурация устройства согласно изобретению представлена на фиг. 3 и 4.
В предпочтительном варианте осуществления устройства согласно изобретению по меньшей мере один каталитический слой в ступени реакции, предпочтительно по меньшей мере один каталитический слой в каждой ступени реакции, приспособлен или расположен так, что газ, подлежащий очистке, течет через него сбоку, главным образом радиально. Слои с боковым или радиальным потоком, по сравнению со слоями с осевым потоком, вызывают явное уменьшение перепада давления, поскольку они позволяют установление низких линейных скоростей из-за большей входной площади для газа при той же объемной скорости. Когда используются каталитические слои с радиальным потоком, обычно необходимо удостовериться, что соответственно расположенные проводящие поток элементы, например листы, расположенные на концах радиальных слоев, определяют путь газа так, что имеется вначале также радиальный поток газа через объем, заполненный катализатором, и он не может вырваться через концы.
В предпочтительном варианте осуществления радиальные слои одного или, особо предпочтительно, обеих ступеней реакции имеют форму полого цилиндра. В последнем случае полые цилиндры предпочтительно являются концентрическими, в случае чего полые цилиндры находятся в контакте друг с другом на внешней и внутренней гранях или же имеется пустое пространство между ними. В этом варианте осуществления внутренний полый цилиндр имеет полость в центре, через которую газ может вводиться в катализатор или отводиться из катализатора. В одном варианте газ может вводиться в осевом направлении и течет радиально наружу сначала через внутренний полый цилиндр, содержащий катализатор для восстановления ΝΟΧ, а затем или последовательно прямо через внешний полый цилиндр, содержащий катализатор для разложения Ν2Ο, или последовательно через полость и последовательно через внешний полый цилиндр, содержащий катализатор для разложения Ν2Ο. Очищенный отходящий газ затем течет через внешнюю оболочку внешнего полого цилиндра в выходную область реактора, а затем из реактора. Такая конфигурация устройства согласно изобретению представлена на фиг. 1.
В другом режиме работы поток через такое устройство может также осуществляться в противоположном смысле, в случае чего внешний полый цилиндр образуется из катализатора для восстановления ΝΟΧ, а внутренний цилиндр - из катализатора для разложения Ν2Ο. Такая конфигурация устройства согласно изобретению представлена на фиг. 2.
Дополнительные конфигурации реактора согласно изобретению представлены на фиг. 5 и 6.
Перед входом газа в первый каталитический слой по меньшей мере один содержащий азот восстановитель для восстановления ΝΟΧ добавляется в газ, содержащий ΝΟΧ и Ν2Ο. Режим введения восстановителя (восстановителей) в поток газа, подлежащего обработке, может приспосабливаться свободно в контексте изобретения. Восстановитель может вводиться в форме газа, или же жидкости, или водного раствора, который испаряется в потоке газа, подлежащего обработке. Подача в поток газа, подлежащего обработке, реализуется посредством подходящего устройства ввода, например посредством надлежащего клапана давления или посредством соответственно приспособленных форсунок. Когда используются разнообразные восстановители, подача и введение в газ, подлежащий обработке, может реализовываться отдельно или совместно.
Чтобы способствовать смешиванию потока газа, подлежащего очистке, с подаваемым восстановителем и достичь очень хорошего распределения восстановителя в потоке газа перед входом в ступень άеNΟX, может предоставляться смеситель перед входом в ступень άеNΟX, при этом указанный смеситель предпочтительно располагается в линии для потока газа, подлежащего обработке.
Смеситель может иметь свободную конфигурацию в контексте изобретения, например в форме статического смесителя с соответствующими свойствами или в форме динамического смесителя. Даже простейший случай трубки с предпочтительно турбулентным потоком в контексте изобретения считается смесителем.
В ступени άеNΟX используются выбранные άеNΟX катализаторы, которые обладают следующими свойствами в температурном диапазоне от 350 до 600°С, особенно от 400 и до 600°С:
а) высокая каталитическая активность и избирательность для химической реакции ΝΟΧ с содержащими азот восстановителями, чтобы давать Ν2 и Η2Ο;
- 6 032343
b) значительная каталитическая активность для выборочного окисления восстановителя в сверхстехиометрической дозировке с О2 и или Ы2О, чтобы давать Ν2 и Н2О;
c) и, если возможно, значительная активность для разложения Ν2Ο на Ν2 и О2.
Катализаторы беNΟX представляют собой катализаторы, которые содержат цеолиты, легированные переходными металлами, включая лантаноиды, предпочтительно с кобальтом, особенно медью и наиболее предпочтительно железом. Другими возможными переходными металлами, которые предпочтительно встречаются с кобальтом, медью и/или железом в цеолите, являются марганец, ванадий, хром или никель.
Цеолиты предпочтительно представляют собой высоко силикатные цеолиты, обладающие высокой гидротермической стабильностью.
Предпочтительно, цеолиты выбираются из группы типов МИ, ВЕА, ЕЕК, МОК и МЕЬ или их смесей, предпочтительно из ВЕА и МИ типов и более предпочтительно представляют собой Ζ8Μ-5 цеолит.
Точные подробности образования или структуры типов цеолита, используемых в соответствии с изобретением, даются в А11аз о£ Ζοοίίΐο 81гис1игс Турез, Екеу1ет, 4‘ь Кеу1зеб Ебйюп, 1996, который явно включается в данный документ ссылкой.
Кроме того, с предпочтением используются так называемые пропаренные цеолиты, т.е. цеолиты, в которых после гидротермической обработки некоторые атомы алюминиевой решетки переместились в промежуточные положения. Специалист в данной области техники знаком с цеолитами такого типа и способом их получения.
Содержание переходных металлов в цеолитах может меняться в широких рамках на основании массы цеолита и может, например, составлять до 25%, но предпочтительно 0,1-10%, а особенно 2-7%.
Легирование цеолитов переходными металлами может осуществляться, например, исходя из Н или предпочтительно ΝΗ4 формы цеолитов посредством ионного обмена (в водной фазе или твердофазной реакцией) с соответствующими солями переходных металлов. Полученные каталитические порошки обычно кальцинируются в камерной печи в присутствии воздуха при температурах в диапазоне от 400 до 650°С. После кальцинирования содержащие переходные металлы цеолиты тщательно промываются в дистиллированной воде, и цеолит отфильтровывается и высушивается. Эти и другие соответствующие способы для нагрузки или легирования цеолитов переходными металлами известны специалистам в данной области техники. Наконец, содержащие переходные металлы цеолиты, полученные таким образом, домешиваются и смешиваются с соответствующими вспомогательными веществами для пластификации и связывающими, например алюминосиликатами или бемитом, и экструдируются, например, чтобы дать цилиндрические каталитические тела.
Катализатор беNΟX может присутствовать в форме формованных элементов любого размера и геометрии, предпочтительно в геометрических формах, которые имеют большое отношение поверхности к объему и которые создают минимальный перепад давления, когда газ течет через них. Типичными геометрическими формами являются все известные в катализе, например, цилиндры, полые цилиндры, цилиндры с многими отверстиями, кольца, разбитые гранулы, трилистники или сотовые структуры. Размер используемых частиц катализатора или формованных каталитических элементов может меняться в широких рамках. Как правило, они имеют эквивалентные диаметры в диапазоне от 1 до 10 мм. Предпочтение отдается эквивалентным диаметрам 2-5 мм. Эквивалентный диаметр - это диаметр сферы равного объема.
После восстановления NΟχ газ, подлежащий обработке, проводится прямо в ступень бе^О, которая содержит один или несколько каталитических слоев, содержащих катализатор для расщепления ^О на азот и кислород.
В соответствии с изобретением в ступени (в ступенях) бе^О используются катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью для расщепления ^О на Ν2 и О2 в диапазоне температур от 350 до 600°С. Более конкретно, используются те катализаторы, активность которых для расщепления ^О существенно ограничивается наличием NΟχ (называемые NΟχ-чувствительными катализаторами бе^О).
Эти катализаторы содержат одно или несколько каталитических активных соединений элементов, выбранных из групп 5-11 Периодической таблицы элементов. Особо предпочтительными являются соединения элементов групп 9-11 ПТЭ. Среди них, в свою очередь, предпочтение отдается соединениям элементов Со, Р1, Рб, 1г, КБ, N1 и/или Си, предпочтительно Со, Кй, N1 и/или Си, а в этом контексте особенно Со или КБ. Из катализаторов, используемых в ступени бе^О. исключаются легированные железом цеолиты. Эта группа катализаторов не содержит ’^Ох-чувствительных катализаторов бе^О.
Сами каталитически активные соединения могут быть металлическими или окисными соединениями, где последние могут присутствовать или в форме одинарных оксидов, или же в форме бинарных, тернарных или многокомпонентных смешанных оксидов различных структурных типов, например перовскитов или шпинелей. Они описываются, например, в Са1а1уз15 Ьейетз 35 (1995), 372-382, Аррйеб Са1а1у515 73 (1991), 165-171, Са1а1. Кеу.-8сй Епд.; 34(4), 409-425 (1992), или Ас1ез би 21еше
- 7 032343
Сопдгек 1п!егпайопа1 §иг 1а Са!а1у§е 97 (1961), 1937-1953. Также можно использовать смеси различных каталитически активных соединений.
Примерами особо предпочтительных каталитически активных соединений являются металлический родий, оксиды родия, такие как ЯкО2 или Як2О3, СоО, Со2О3, содержащие Со шпинели, такие как Со3О4, СихСо3-хО4, или содержащие Со перовскиты, такие как ЬаСоО3, или содержащие Со перовскиты, замещенные в А и В местах.
Каталитически активные соединения могут присутствовать в катализаторах в чистой форме или могут накладываться на подходящие материалы носителя или смешиваться с ними.
В первом случае катализаторами являются так называемые катализаторы без носителя, которые, так же как и активные соединения, тоже могут содержать добавки, известные специалистам в данной области техники, такие как вяжущие или другие связанные с производством добавки, такие как пластификаторы, порообразователи, волокнистые упрочнители или прессующие вспомогательные вещества. Способы для производства таких катализаторов известны специалистам в данной области техники. В случае катализаторов с носителем каталитически активные соединения накладываются на материал носителя. В результате этого каталитически активное соединение подвергается дисперсии и стабилизации относительно как теплового, так и механического напряжения. Способы для производства катализаторов этого типа также известны специалистам в данной области техники.
Материалы носителя предпочтительно представляют собой тугоплавкие оксиды, такие как 8ίΟ2, Т1О2, ΖγΟ2 или А12О3, или смеси двух или более из них, или материалы, которые сами обладают определенной каталитической активностью для расщепления Ν2Ο, например МдО, цеолиты, гидроталькиты или смеси двух или более из них.
Предпочтение отдается использованию катализаторов бе^О, не содержащих или по существу не содержащих цеолитов, предпочтительно содержащих менее 15 вес.% цеолитов, особенно менее 5 вес.% цеолитов.
Предпочтительными материалами носителя для содержащих Як соединений являются ΖγΌ2, Т1О2, А12О3, гидроталькиты или цеолиты, например, ΜΡΙ типа. Они описаны, например, в Скет1са1 Епдтеегшд апб Тескпо1оду 24 (2001), 281-285 или в Са1а1у§щ Тобау 35 (1997), 113-120.
Особо предпочтительными носителями для содержащих Як соединений являются ΖγΌ2, Т1О2 и гидроталькиты. Содержание Як этих катализаторов предпочтительно составляет от 0,1 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%. Более предпочтительно, содержащие Як катализаторы содержат, наряду с Як, также СеО2. Доля СеО2 составляет предпочтительно от 5 до 50 вес.%, особенно от 10 до 30 вес.%.
Предпочтительными носителями для содержащих Со соединений являются цеолиты, или же предпочтительные носители содержат оксид магния. В случае цеолитов особое предпочтение отдается богатым 8ί типам структур, таким как ΜΡΙ, ВЕА, РЕЯ, МЕЬ или МОЯ. Подготовка таких легированных Со цеолитов известна специалистам в данной области техники. Носители из оксида магния могут представлять собой чистый МдО или же содержащие МдО соединения, например гидроталькиты. Такие катализаторы описаны, например, в Арр1. Са1а1. В: Епу1гоптеп1а1 7 (1996), 397-406 или Арр1. Са1а1. В: Епу1гоптеп1а1 13 (1997), 69-79.
Особое предпочтение отдается катализаторам, которые, по существу, состоят из одного оксидного соединения магния и по меньшей мере одного оксидного соединения кобальта, где содержание оксидных соединений кобальта составляет от 0,1 до 50 вес.%, а содержание оксидных соединений магния составляет от 50 до 99,9 вес.%, в каждом случае на основании общей массы катализатора, и по меньшей мере 30 вес.% атомов Со, имеющихся в катализаторе, находятся в химически трехвалентном состоянии. Катализаторы такого типа и их приготовление описаны в ЕР 1257347 В1.
В случае использования в качестве активного компонента оксидных соединений Со особое предпочтение также отдается катализаторам, имеющим носитель, состоящий до степени по меньшей мере 50 вес.% из МдО или из смешанного оксида, состоящего до степени по меньшей мере 50 вес.% из МдО, и где функциональный слой оксида церия был наложен на носитель. Катализаторы такого типа и их приготовление описаны в ЭЕ 102007038711 А1.
Катализатор бе^О может присутствовать в форме формованных элементов любого размера и геометрии, предпочтительно в геометрических формах, которые имеют большое отношение поверхности к объему и которые создают минимальный перепад давления, когда газ течет через них. Типичными геометрическими формами являются все известные в катализе, например цилиндры, полые цилиндры, цилиндры с многими отверстиями, кольца, разбитые гранулы, трилистники или сотовые структуры. Размер используемых частиц катализатора или формованных каталитических элементов может меняться в широких рамках. Как правило, они имеют эквивалентные диаметры в диапазоне от 1 до 10 мм. Предпочтение отдается эквивалентным диаметрам 1-4 мм. Эквивалентный диаметр - это диаметр сферы равного объема.
Изобретение также относится к способу для снижения содержания ΝΟΧ и Ν2Ο в газах, особенно в технологических газах и отходящих газах, включающему этапы:
- 8 032343
a) добавление содержащего азот восстановителя в поток газа, содержащего Ν2Ο и ΝΟΧ, чтобы восстановить ΝΟΧ;
b) проведение потока газа, содержащего Ν2Ο, ΝΟΧ и восстановитель, через по меньшей мере один каталитический слой ступени (7) 6οΝΟχ. содержащей катализатор для восстановления ΝΟΧ восстановителем, при этом указанный катализатор содержит цеолиты, легированные переходными металлами, включая лантаноиды, и
c) проведение потока газа, покидающего ступень 6οΝΟχ. через по меньшей мере один слой ступени (8) 6οΝ2Ο. содержащей катализатор для расщепления Ν2Ο на Ν2 и Ο2, при этом указанный катализатор выбирается из группы катализаторов, содержащих один или несколько каталитически активных соединений элементов, выбранных из группы 5-11 Периодической таблицы элементов, исключая легированные железом цеолиты.
В области перед входным отверстием для газа в реактор, прямо перед каталитическим слоем (первой) ступени 6οΝΟχ. газ, содержащий ΝΟΧ и Ν2Ο, смешивается с содержащим азот восстановителем для ΝΟΧ. Это может быть любой содержащий азот восстановитель, который известен специалистам в данной области техники и имеет высокую активность для восстановления ΝΟΧ.
Примерами являются азаны, гидроксильные производные азанов и аминов, оксимы, карбаматы, мочевина или производные мочевины. Примерами азанов являются гидразин и, в особенности, аммиак. Примером гидроксильных производных азанов является гидроксиламин. Примерами аминов являются в первую очередь алифатические амины, такие как метиламин. Примером карбаматов является карбамат аммония. Примерами производных мочевины являются Ν,Ν'-замещенные мочевины, такие как Ν,Ν'диметилмочевина. Мочевина и производные мочевины предпочтительно используются в форме водных растворов.
Особое предпочтение отдается использованию аммиака в качестве восстановителя для ΝΟΧ.
Восстановитель добавляется в таких количествах, которые требуются для восстановления по меньшей мере части ΝΟΧ в ступени 6οΝΟΧ. Уровень разложения ΝΟΧ в процессе в соответствии с изобретением должен, на основании входной концентрации ΝΟΧ, составлять, как правило, более 70%, предпочтительно более 80%, более предпочтительно более 90%, особенно более 95%.
При выборе количества восстановителя следует гарантировать, что он преобразуется полностью или практически полностью в ступени 6οΝΟχ. так чтобы приводить к минимальному стеканию восстановителя со ступени 6οΝΟΧ в ступень 6οΝ2Ο или стеканию менее 25 объемных частиц на миллион (об.ч./млн), предпочтительно менее 10 об.ч./млн и особенно стеканию менее 5 об.ч./млн. Количества требующегося для этой цели восстановителя зависят от типа восстановителя, типа и количества катализатора, а также от других рабочих параметров, таких как давление и температура.
В случае использования в качестве восстановителя для ΝΟΧ аммиака обычно добавляют такое количество ΝΗ3, чтобы давать в результате, на основании составляющих ΝΗ3 и ΝΟΧ на входе в ступень 6οΝΟχ. молярное отношение ΝΗ3/ΝΟΧ, составляющее от 0,8 до 3, предпочтительно от 1 до 2,5, более предпочтительно от 1,2 до 2 и особенно от 1,3 до 1,8.
Количество восстановителя для ΝΟΧ может быть установлено и оценено различными способами. Например, можно использовать точку измерения (6) на выходе из ступени 6οΝ2Ο. чтобы измерять содержание ΝΟΧ, и использовать простую систему управления с замкнутым контуром, т.е. использовать регулирующий элемент (Η), чтобы управлять регулирующим устройством (I) для дозирования восстановителя, так что желаемое содержание ΝΟΧ (целевое значение) устанавливается на выходе из ступени 6οΝ2Ο.
Имеются ограничения этой стратегии управления с замкнутым контуром в процессе в соответствии с изобретением, а именно когда содержание ΝΟΧ в ступени 6οΝΟΧ необходимо устранить полностью, так что точка измерения (6) на выходе из ступени 6οΝ2Ο не дает какого-либо существенного параметра измерения, а значит и регулирующего параметра.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления измеряются содержание ΝΟΧ и скорость потока отходящего газа, т.е. его количество перед входом в ступень 6οΝΟχ. и, с этими параметрами, элемент управления (Η) с предустановленным подходящим отношением количества восстановителя и ΝΟΧ используется, чтобы определить требующееся количество восстановителя и соответственно настроить регулирующее устройство (I).
Подходящее отношение количеств восстановителя и ΝΟΧ может быть установлено калибровкой устройства согласно изобретению. Соответствующие значения для молярного отношения в случае ΝΗ3 как восстановителя определены выше. В ступени 6οΝΟΧ температура в процессе в соответствии с изобретением, как правило, составляет от 300 до 600°С, предпочтительно от 350 до 550°С и более предпочтительно от 400 до 550°С.
В соответствии с изобретением ступень 6οΝΟΧ может эксплуатироваться при стандартном давлении или предпочтительно при повышенном давлении. Как правило, давление в этой ступени изменяется в диапазоне от 1 до 50 бар (абс.), предпочтительно от 1 до 25 бар (абс.), более предпочтительно от 4 до 15 бар (абс.). В этом контексте более высокое рабочее давление в ступени 6οΝΟΧ сокращает количество
- 9 032343 катализатора, требующееся для восстановления ΝΟχ. Повышенное давление при иных равных рабочих параметрах обычно приводит к повышенному уровню разложения NΟX на выходе из ступени άεΝΟχ.
Количество катализатора в ступени άεΝΟχ должно быть таким, что, при условии надлежащего добавления восстановителя, как подробно описано выше, мог достигаться желаемый уровень разложения ΝΟχ, если возможно, без возникновения стекания восстановителя.
Количество катализатора зависит от существующих рабочих параметров в ступени άεΝΟχ, таких как объемная скорость газа, рабочее давление и рабочая температура. Типичные объемные скорости в ступени άεΝΟχ меняются в диапазоне от 5000 до 200000 ч-1, предпочтительно от 10000 до 100000 ч-1 и более предпочтительно от 20000 до 60000 ч-1. В контексте этого описания термин объемная скорость понимается как отношение частей по объему газовой смеси (измеренной при 273,15 К и 1,01325 бар (абс.)) в час к одной объемной части катализатора. Объемная скорость, таким образом, может регулироваться через объемную скорость потока газа и/или через количество катализатора.
В соответствии с изобретением параметры процесса в ступени άεΝΟχ, т.е. объемная скорость подачи, температура и давление, выбираются в вышеуказанных диапазонах для этих параметров процесса, чтобы давать в результате, для газа с данным содержанием ΝΟχ, с надлежащим добавлением восстановителя для ΝΟχ, на выходе из ступени άεΝ2Ο, остаточное содержание ΝΟχ, составляющее менее 150 об.ч./млн, предпочтительно менее 100 об.ч./млн, более предпочтительно менее 50 об.ч./млн, еще более предпочтительно менее 20 об.ч./млн, особо предпочтительно менее 10 об.ч./млн и чрезвычайно предпочтительно менее 1 объемной части на миллион.
В ступени άεΝ2Ο температура в процессе в соответствии с изобретением также обычно составляет от 300 до 600°С, предпочтительно от 350 до 550°С и более предпочтительно от 400 до 550°С. Температура в ступени άεΝ2Ο обычно выбирается так, что она отличается от температуры, существующей в ступени άεΝΟχ, не более чем на 50°С, предпочтительно не более чем на 20°С. Температура соответствующей ступени рассматривается как температура потока газа непосредственно на выходе из рассматриваемой ступени.
В соответствии с изобретением ступень άεΝ2Ο также может эксплуатироваться при стандартном давлении или предпочтительно при повышенном давлении. Как правило, давление в этой ступени изменяется в диапазоне от 1 до 50 бар (абс.), предпочтительно от 1 до 25 бар (абс.), более предпочтительно от 4 до 15 бар (абс.). В этом контексте более высокое рабочее давление в ступени άεΝ2Ο сокращает количество катализатора, требующееся для разложения Ν2Ο.
Количество катализатора в ступени άεΝ2Ο такое, что можно достичь желаемого уровня разложения Ν2Ο.
Слой реактора в ступени άεΝ2Ο предпочтительно заполнен катализатором, так чтобы давать в результате, на основании входящего потока газа, объемную скорость от 2000 до 50000 ч-1, предпочтительно объемную скорость от 2500 до 25000 ч-1 и более предпочтительно объемную скорость от 3000 до 20000 ч-1. Объемная скорость может, как описано для восстановления ΝΟχ, регулироваться через объемную скорость потока газа и/или через количество катализатора.
В процессе в соответствии с изобретением уровень восстановления ΝΟχ в ступени άεΝΟχ и параметры процесса в ступени άεΝ2Ο, т.е. объемная скорость, температура и давление, выбираются в вышеуказанных рамках для этих параметров процесса, чтобы давать в результате, для газа, имеющего данное содержание Ν2Ο, на выходе из ступени (ступеней) άεΝ2Ο, сокращение содержания Ν2Ο до значений менее 100 об.ч./млн, предпочтительно менее 50 об.ч./млн, более предпочтительно менее 30 об.ч./млн и наиболее предпочтительно менее 15 об.ч./млн. В целом должно иметь место очень существенное разложение Ν2Ο.
Фиг. 1-6 представляют собой изображения предпочтительных вариантов осуществления устройства согласно изобретению и способа согласно изобретению.
Фиг. 1 представляет собой изображение устройства согласно изобретению в продольном сечении, в котором два каталитических слоя выполнены в форме двух концентрических полых цилиндров. Реактор состоит из сосуда (1), оснащенного входным отверстием (11) и выходным отверстием (12) для газа. Газ (2), который содержит оксиды азота и подлежит очистке, подается в реактор вместе с восстановителем для ΝΟχ (3), например аммиаком, в смеситель (4), расположенный во входном отверстии (11), по линиям, которые не показаны. Газовая смесь покидает этот смеситель как входной поток (5), в котором содержащий оксиды азота газ и газообразный восстановитель для ΝΟχ смешаны однородно друг с другом. Входной поток (5) проводится из смесителя (4) во входное пространство (6) реактора и течет оттуда через каталитический слой (7) άεΝΟχ и затем через каталитический слой (8) άεΝ2Ο. Эти каталитические слои расположены в радиальной корзине в форме двух концентрических слоев, и каждый образует полый цилиндр. Внутренняя грань внешнего полого цилиндра прямо прилегает к внешней грани внутреннего полого цилиндра. Внутренний полый цилиндр образует полость внутри, которая образует выходное пространство (9) для очищенного газа (10). После прохождения через выходное пространство (9) этот газ покидает реактор через выходное отверстие (12). Чтобы проводить поток, два каталитических слоя (7, 8) снабжаются сверху газонепроницаемой крышкой (13). Другие стенки (15) радиальной корзины являются газопроницаемыми и приспосабливаются, например, в виде оплетки из
- 10 032343 проволоки. Основание (14) радиальной корзины поддерживает каталитические слои и приспособлено так, чтобы быть газонепроницаемым, например, в виде сплошной плиты.
Фиг. 2 представляет собой изображение устройства согласно изобретению в продольном сечении, в котором два каталитического слоя выполнены в форме двух концентрических полых цилиндров. Конструкция этого устройства подобна конструкции реактора, представленного на фиг. 1. Исключение здесь состоит в том, что газ, подлежащий очистке, течет через каталитические слои в противоположном направлении, изнутри наружу. Здесь тоже реактор состоит из сосуда (1), оснащенного входным отверстием (11) и выходным отверстием (12) для газа. Газ (2), который содержит оксиды азота и подлежит очистке, подается в реактор вместе с восстановителем для ΝΟΧ (3), например аммиаком, в смеситель (4), расположенный во входном отверстии (11), по линиям, которые не показаны. Газовая смесь покидает этот смеситель как входной поток (5), в котором содержащий оксиды азота газ и восстановитель для ΝΟΧ смешаны однородно друг с другом. Входной поток (5) проводится из смесителя (4) во входное пространство (6) реактора. В этом варианте осуществления входное пространство заканчивается во внутренней полости полого цилиндра, образованного внутренним слоем катализатора. Из входного пространства (6) поток (5) газа, подлежащего очистке, течет через каталитический слой (7) άοΝΟν и затем через каталитический слой (8) 6οΝ2Ο. В этом варианте осуществления эти каталитические слои тоже расположены в радиальной корзине в форме двух концентрических слоев, и каждый образует полый цилиндр. Здесь тоже внутренняя грань внешнего полого цилиндра прямо прилегает к внешней грани внутреннего полого цилиндра. В настоящем варианте осуществления газ, подлежащий очистке, течет через два каталитических слоя радиально, изнутри наружу. Выходное пространство (9) для очищенного газа (10) начинается здесь на внешней грани каталитического слоя (8) 6οΝ2Ο. После прохождения через выходное пространство (9) очищенный газ (10) покидает реактор через выходное отверстие (12). Чтобы проводить поток, два каталитических слоя (7, 8) здесь также снабжаются сверху газонепроницаемой крышкой (13); однако ее необходимо снабжать в центре отверстием для прохождения входного потока (5). Другие стенки (15) радиальной корзины являются газопроницаемыми и приспосабливаются, например, в виде оплетки из проволоки. Основание радиальной корзины (14) должно быть выполнено газонепроницаемым, чтобы гарантировать желаемый поток через каталитические слои.
Фиг. 3 представляет собой изображение устройства согласно изобретению в продольном сечении, в котором газ, подлежащий очистке, течет сначала в осевом направлении, а затем радиально через два каталитических слоя. Реактор состоит из сосуда (1), оснащенного входным отверстием (11) и выходным отверстием (12) для газа. Газ (2), который содержит оксиды азота и подлежит очистке, подается в реактор вместе с восстановителем для ΝΟΧ (3), например аммиаком, в смеситель (4), расположенный во входном отверстии (11), по линиям, которые не показаны. Газовая смесь покидает этот смеситель как входной поток (5), в котором содержащий оксиды азота газ и восстановитель для ΝΟΧ смешаны однородно друг с другом. Входной поток (5) выводится из смесителя (4) во входное пространство (6) реактора и течет оттуда, в осевом направлении, через каталитический слой (7) 6οΝΟΧ. который установлен в виде горизонтального слоя между двумя газопроницаемыми пластинами (15). После протекания через каталитический слой (7) ΝΟΧ газ, который был очищен для удаления ΝΟΧ, течет в промежуточное пространство (16), которое открывается во внутреннюю полость (17), окруженную цилиндрическим каталитическим слоем (8) 6οΝ2Ο. Чтобы проводить поток, каталитический слой (8) снабжают сверху газонепроницаемой крышкой (13), которая примыкает к стенке сосуда (1). Газ, подлежащий очистке, течет из полости (17) радиально наружу через каталитический слой (8) 6οΝ2Ο и выходит на внешней грани цилиндра в выходное пространство (9) для очищенного газа (10). После прохождения через выходное пространство (9) очищенный газ (10) покидает реактор через выходное отверстие (12). Чтобы гарантировать желаемый поток через каталитический слой (8), основание радиальной корзины (14) приспособлено так, чтобы быть газонепроницаемым.
Фиг. 4 представляет собой изображение устройства согласно изобретению в продольном сечении, в котором два каталитических слоя выполнены в форме двух горизонтально расположенных слоев. Конструкция этого устройства подобна конструкции реактора, представленного на фиг. 2. Единственное исключение здесь состоит в том, что газ, подлежащий очистке, течет в осевом направлении через два последовательно соединенных каталитических слоя (7, 8). Здесь тоже реактор состоит из сосуда (1), оснащенного входным отверстием (11) и выходным отверстием (12) для газа. Газ (2), который содержит оксиды азота и подлежит очистке, подается в реактор вместе с восстановителем для ΝΟΧ (3), например аммиаком, в смеситель (4), расположенный во входном отверстии (11), по линиям, которые не показаны. Газовая смесь покидает этот смеситель как входной поток (5), в котором содержащий оксиды азота газ и восстановитель для ΝΟΧ смешаны однородно друг с другом. Входной поток (5) выводится из смесителя (4) во входное пространство (6) реактора и течет оттуда, в осевом направлении, через каталитический слой (7) 6οΝΟΧ и каталитический слой (8) 6οΝ2Ο, непосредственно примыкающий к нему, каждый из которых установлен в виде горизонтального слоя между газопроницаемыми пластинами (15). Очищенный газ (10) выходит в выходное пространство (9) на нижнем конце каталитического слоя (8)
- 11 032343
6βΝ2Ο. После прохождения через выходное пространство (9) очищенный газ (10) покидает реактор через выходное отверстие (12).
Фиг. 5а представляет собой изображение устройства согласно изобретению в продольном сечении, в котором каталитический слой (7) 6οΝΟΧ имеет форму горизонтального слоя, а множество каталитических слоев (8) 6βΝ2Ο имеют форму вертикально расположенных слоев. Реактор состоит из сосуда (1), оснащенного входным отверстием (11) и выходным отверстием (12) для газа. Газ (2), который содержит оксиды азота и подлежит очистке, подается в реактор вместе с восстановителем для ΝΟΧ (3), например аммиаком, в смеситель (4), расположенный во входном отверстии (11), по линиям, которые не показаны. Газовая смесь покидает этот смеситель как входной поток (5), в котором содержащий оксиды азота газ и восстановитель для ΝΟΧ смешаны однородно друг с другом. Входной поток (5) выводится из смесителя (4) во входное пространство (6) реактора и течет оттуда, в осевом направлении, через каталитический слой (7) 6οΝΟΧ, который удерживается или ограждается газопроницаемыми пластинами (15). После прохождения через каталитический слой (7) 6οΝΟΧ газ, который был очищен для удаления ΝΟΧ, течет в промежуточное пространство (16), а оттуда - через устройство (18) из множества вертикальных каталитических слоев (8) άβΝ2Ο, которые на фиг. 5а подробно не показаны. Устройство (18) имеет прямоугольное поперечное сечение и присоединено сверху и снизу креплениями (19) к оболочке сосуда (1). Газ, который был очищен для удаления ΝΟΧ, течет через устройство (18) сверху вниз, с разложением имеющегося в газе Ν2Ο на азот и кислород. Очищенный газ (10) выходит в выходное пространство (9) и нижний конец устройства (18) и покидает реактор через выходное отверстие (12).
Верхняя часть фиг. 5Ь представляет изображение в сечении устройства (18) вдоль прямой А. Устройство (18) находится в сосуде (1) и образует кубоид, окруженный пластинами (20). Внутренняя часть кубоида образована последовательностью вертикальных, непосредственно смежных участков (8, 9, 17) пространства. Каждый из этих участков пространства окружен газопроницаемыми стенками (15), например, изготовленными из проволочной оплетки. Участки (8) пространства представляют собой множество каталитических слоев άβΝ2Ο, которые проходят вертикально в устройстве (18). Участки (9) пространства представляют собой выходные пространства для очищенного газа (10). Участки (17) пространства представляют собой входные пространства для газа, очищенного для удаления ΝΟΧ.
Нижняя часть фиг. 5Ь представляет устройство (18) в продольном сечении, вместе с профилем потока для газа. Газ, который был очищен для удаления ΝΟΧ, входит сверху устройства (18) через входные пространства (17) в вертикальные каталитические слои (8) 6βΝ2Ο и очищается там для удаления Ν2Ο. После этого очищенный газ (10) выходит в выходные пространства (9) и затем покидает реактор. Чтобы проводить поток, газонепроницаемые пластины (22), установленные на верхнем конце устройства (18), позволяют доступ газа, который был очищен для удаления ΝΟΧ, только во входные пространства (17), а не в концы каталитических слоев (8) 6βΝ2Ο или в выходные пространства (9). Чтобы проводить поток, газонепроницаемые листы (23), установленные на нижнем конце устройства (18), позволяют выход очищенного газа (10) только через выходные пространства (9), а не через концы каталитических слоев (8) 6βΝ2Ο и не во входные пространства (17).
Фиг. 6а представляет собой изображение устройства согласно изобретению в продольном сечении, в котором два каталитических слоя выполнены в форме множества слоев, при этом каждый расположен вертикально. Конструкция этого устройства подобна конструкции реактора, представленного на фиг. 5а. Единственное исключение здесь состоит в том, что газ, подлежащий очистке, течет в осевом направлении через каждый из двух последовательно соединенных каталитических слоев, при этом каждый расположен вертикально (на фиг. 6а подробно не показано). Здесь тоже реактор состоит из сосуда (1), оснащенного входным отверстием (11) и выходным отверстием (12) для газа. Газ (2), который содержит оксиды азота и подлежит очистке, подается в реактор вместе с восстановителем для ΝΟΧ (3), например аммиаком, в смеситель (4), расположенный во входном отверстии (11), по линиям, которые не показаны. Газовая смесь покидает этот смеситель как входной поток (5), в котором содержащий оксиды азота газ и восстановитель для ΝΟΧ смешаны однородно друг с другом. Входной поток (5) выводится из смесителя (4) во входное пространство (6) реактора и течет оттуда через устройство (18) из множества сочетаний, подробно на фиг. 6а не показанных, вертикальных каталитических слоев (7, 8) 6οΝΟΧ и 6βΝ2Ο. Устройство (18) имеет прямоугольное поперечное сечение и присоединено сверху и снизу креплениями (19) к оболочке сосуда (1). Газ, подлежащий очистке, течет через устройство (18) сверху вниз, с удалением оксидов азота, присутствующих в газе. Очищенный газ (10) выходит на нижнем конце устройства (18) в выходное пространство (9) и покидает реактор через выходное отверстие (12).
Фиг. 6Ь представляет собой совместное изображение устройства (18) в продольном сечении вместе с профилем течения для газа. Газ, подлежащий очистке, входит в каталитические слои (7) 6οΝΟΧ через входные пространства (6) сверху устройства (18) и очищается там для удаления ΝΟΧ. Из каждого каталитического слоя (7) 6οΝΟΧ газ проходит прямо в каталитический слой (8) άβΝ2Ο, где остающийся в газе Ν2Ο разлагается на азот и кислород. После этого очищенный газ (10) выходит в выходные пространства (9) и затем покидает реактор. Каждые из каталитических слоев (7, 8) совмещаются, чтобы образовывать прямо граничащие пары, которые проходят вертикально в устройстве (18) и имеют
- 12 032343 продольные стороны (через которые также происходит газообмен) в прямом контакте друг с другом. Чтобы проводить поток, газонепроницаемые пластины (22), установленные на верхнем конце устройства (18), позволяют доступ газа, подлежащего очистке, только во входные пространства (6), а не в концы каталитических слоев (7, 8) или в выходные пространства (9). Чтобы проводить поток, газонепроницаемые пластины (23), установленные на нижнем конце устройства (18), позволяют выход очищенного газа (10) только через выходные пространства (9), а не через концы каталитических слоев (7, 8) и не во входные пространства (6). Каталитические слои (7, 8) ограничены по бокам газопроницаемыми стенками (15), например, имеющими вид проволочной оплетки.
Фиг. 6с представляет собой альтернативное совместное изображение устройства (18) в продольном сечении вместе с профилем течения для газа. Газ, подлежащий очистке, входит в каталитические слои (7) άοΝΟΧ через входные пространства (6) сверху устройства (18), и очищается там для удаления ΝΟΧ. Из каждого каталитического слоя (7) άβΝΟΧ газ выходит в промежуточное пространство (25) и затем передается в каталитический слой (8) άοΝ2Ο. где остающийся в газе Ν2Ο разлагается на азот и кислород. После этого очищенный газ (10) выходит в выходные пространства (9) и затем покидает реактор. Каждые из каталитических слоев (7, 8) совмещаются, чтобы образовывать прямо граничащие пары, которые проходят вертикально в устройстве (18) и имеют концы (через которые газообмен не происходит) в прямом контакте друг с другом. Чтобы проводить поток, газонепроницаемые пластины (22), установленные на верхнем конце устройства (18), позволяют доступ газа, подлежащего очистке, только во входные пространства (6), а не в концы каталитических слоев (7), не в промежуточные пространства (25) и не в выходные пространства (9). Чтобы проводить поток, газонепроницаемые пластины (23), установленные на нижнем конце устройства (18), позволяют выход очищенного газа (10) только через выходные пространства (9), а не через концы каталитических слоев (8), не в промежуточные пространства (25) и не во входные пространства (6). Кроме того, чтобы проводить поток, газонепроницаемые пластины (24), установленные в центре устройства (18) между концами каталитических слоев (7,8) и между входными пространствами (6) и выходными пространствами (9), позволяют прохождение газа, подлежащего очистке, только из каталитических слоев (7) άβΝΟΧ в промежуточные пространства (25), а оттуда - в каталитические слои (8) άοΝ2Ο, а не прямое прохождение газа из входных пространств (6) в выходные пространства (9). Каталитические слои (7, 8) ограничены по бокам газопроницаемыми стенками (15), например, имеющими вид проволочной оплетки.
Эксперименты и рабочие примеры, которые продолжают объяснять способ согласно изобретению и устройство согласно изобретению или их отдельные элементы, без какого-либо намерения их ограничить.
Эксперименты 1-3. Восстановление ΝΟΧ посредством ΝΗ3 на железо-цеолитовых катализаторах при различных температурах.
Эксперименты 1-3, результаты которых представлены на фиг. 7-9, показывают, с использованием примера катализатора из легированного железом цеолита, уникальный эффект ступени άοΝΟΧ согласно изобретению и катализаторов, используемых в нем для восстановления ΝΟΧ в диапазоне температур от 360 до 500°С. Катализаторами, использованными в экспериментах 1-3, были отягощенные железом цеолиты типа Ζ8Μ-5, которые были приготовлены твердофазным ионообменным способом из порошка цеолита Ζ8Μ-5 в аммиачной форме. Дополнительные подробности приготовления можно получить из Μ. Каикскег, К. Кекоге, К. Мбишд, XV. 8ск«1едег, А. Т18к1ег, Т. Тигек: Ргерагайои о£ ЫдЫу асНгс Ρο-Ζ8Μ-5 са1а1уь1 ΙΙιΐΌΐίβΙι ко1й к1а1е ίοη ехскаиде £ог 1ке са1а1уИс бесотрокйюи о£ Ν2Ο в Арр1. Са1а1. 184 (1999), 249256. Полученный порошок катализатора был кальцинирован в присутствии воздуха при 823 К в течение 6 ч, вымыт и высушен при 383 К на ночь. После добавления соответствующих вяжущих веществ последовала экструзия, чтобы дать цилиндрические каталитические элементы.
Каталитические пеллеты были введены в трубчатый реактор опытной установки, которая была подключена к настоящему отходящему газу от установки азотной кислоты. Рабочая температура в областях реакции была установлена нагреванием. Потоки газа, входящие в реактор и покидающие его, анализировались с помощью устройства анализа газа РТ1К (от Аикусо) или парамагнитным измерением на содержание кислорода.
Точные экспериментальные и рабочие условия можно найти в табл. 1.
- 13 032343
Таблица 1
Рабочие условия для экспериментов 1 -3
| Эксперимент | 1 | 2 | 3 | ||
| Параметр процесса | Т | °С | 360 | 430 | 500 |
| δν* | ч-1 | 30 000 | 40 000 | 50 000 | |
| Р | бар | 6,5 | 6,5 | 6,5 | |
| Состав отходящего газа на входе в опытную установку | ΝΟχ | об.ч./млн | 500 | 525 | 520 |
| Ν2Ο | об.ч./млн | 745 | 715 | 980 | |
| Η2Ο | вес.% | 0,32 | 0,34 | 0,36 | |
| Ο2 | вес.% | 0,74 | 0,74 | 0,48 |
Ό 8Υ = объемная скорость.
Результаты экспериментов 1-3 представлены на фиг. 7-9. Подпись для кривых с фиг. 7 равно применима к фиг. 8 и 9. Слово ои! на подписи относится в каждом случае к концентрации на выходе из реактора. Как видно, восстановитель ΝΗ3, для полного восстановления ΝΟΧ, может дозироваться без каких-либо проблем даже в существенно сверхстехиометрических количествах без возникновения стекания ΝΗ3.
Эксперименты 4 и 5. Ингибирующий эффект ΝΟΧ на каталитическое разложение Ν2Ο в случае NΟX-чувствительного катализатора 6οΝ2Ο.
Фиг. 10 показывает, с использованием примера катализатора, который был приготовлен аналогично рабочему примеру, представленному в ЕР 1257347 В1, и, после тепловой обработки, имел отношение масс результирующих оксидов ί.'ο3,Ο4:Μ§Ο = 3:7, ингибирующий эффект ΝΟΧ на каталитическое разложение Ν2Ο. Таким образом, при выбранных условиях (см. табл. 2 ниже), температура, которая требовалась для разложения Ν2Ο, примерно на 100 К выше в присутствии 1000 объемных долей на миллион ΝΟΧ, чем без ΝΟΧ.
Таблица 2
Экспериментальные условия для экспериментов 4 и 5
| Эксперимент | 4 | 5 | |
| Кат. | ^3Ο4/Μ§Ο | ^3Ο4/Μ^Ο | |
| δν* | ч-1 | 10 000 | 10 000 |
| Состав газа | |||
| Ν2Ο | об.ч./млн | 2000 | 2000 |
| Ο2 | вес.% | 2,5 | 2,5 |
| Η2Ο | вес.% | 0,5 | 0,5 |
| ΝΟχ | об.ч./млн | 0 | 1000 |
| Ν2 | остаток | остаток |
Ό 8Υ = объемная скорость.
Примеры 1 (согласно изобретению) и 2 (сравнительный).
Эффект способа согласно изобретению/устройства согласно изобретению представляется следующими примерами.
В опытной установке с двумя последовательно соединенными трубчатыми реакторами, которая была подключена к настоящему отходящему газу от установки азотной кислоты, катализатор 6οΝΟΧ был введен в первую ступень, а NΟX-чувствительный катализатор 6οΝ2Ο - во вторую ступень.
Перед первой ступенью ΝΗ3 был добавлен в качестве восстановителя для ΝΟΧ.
Потоки газа, входящие в реактор и покидающие его, анализировались с помощью устройства анализа газа ЕТ1В (от Апкусо) или парамагнитным измерением на содержание кислорода. Рабочая температура в ступенях реакции была установлена предварительным нагреванием газового потока, входящего в трубчатые реакторы и вспомогательным нагревом области реакции.
NΟX-чувствительным катализатором 6οΝ2Ο. использованным в ступени 6οΝ2Ο. был катализатор на основе ^3Ο4/Μ§Ο в форме таблеток, который был произведен аналогично рабочему примеру в патентном описании ЕР 1 257 347 В1 и имел отношение масс результирующих оксидов ^3Ο4:Μ§Ο, равное 3:7. Количество катализатора было выбрано, чтобы давать в результате, на основании объема каталитического слоя άβΝ2Ο, объемную скорость 20000 ч-1. Температура ступени 6βΝ2Ο составляла 500°С.
В ступени άοΝΟν, во-первых (пример 1), был использован экструдированный отягощенный железом цеолит типа Ζ8Μ-5, который также уже был использован для экспериментов 1-3. Количество катализатора было выбрано так, чтобы давать в результате, на основании объема каталитического слоя, объемную скорость 50000 ч-1. Температура ступени 6βΝ2Ο также составляла 500°С.
Во-вторых (пример 2, сравнительный), в ступени 6βΝΟΧ был использован обычный катализатор ИКВ на основе ν2Ο5-^Ο3/ΤίΟ2 производства Сегат в гранулированной форме. Для этого соответствующие полные сотовые ячейки катализаторы были измельчены до мелкого размера и, после
- 14 032343 отсеивания мелкой фракции, были введены в трубчатый реактор. Количество катализатора было выбрано так, чтобы давать в результате, на основании объема каталитического слоя άеNΘX, объемную скорость 48000 ч-1. Температура ступени άеNΘX была установлена замкнутым контуром управления в 260°С, так что выходящий поток газа в этом случае должен был снова нагреваться перед входом в ступень άеN2Θ.
Точные экспериментальные и рабочие условия можно найти в табл. 3 ниже. Фиг. 11 представляет полученные экспериментальные результаты.
Таблица 3
Экспериментальные условия для примеров 1 и 2
| Пример | 1 | 2 | |||
| Ступень | άеNΘχ | аеN2Θ | άеNΘχ | аеN2Θ | |
| Кат. | Ре-28М-5 | ί,’ο,Θ.-ι/ΜβΘ | ν2Θ5-νΘ3/ΤίΘ2 | ίΌ’,ΘΥΜβΘ | |
| ч-1 | 50 000 | 20 000 | 48 000 | 20 000 | |
| Т | °С | 500 | 500 | 260 | 500 |
Ό 8ν = объемная скорость.
Как можно увидеть по фиг. 11, гораздо более высокое преобразование Ν2Θ достигается в примере 1 согласно изобретению, чем в сравнительном примере 2. К удивлению, в примере 1 согласно изобретению, по сравнению с примером 2, в котором обычный катализатор на основе ν2Θ5-\νΘ3,/ΤίΘ2 предшествовал выше по ходу процесса ^3Θ4/Μ§Θ, достигнутое разложение Ν2Θ также более или менее независимо, в широком диапазоне, от содержания ΝΘχ на выходе из ступени άеN2Θ. Способ согласно изобретению или устройство согласно изобретению, таким образом, позволяет одновременное устранение Ν2Θ и ΝΘχ из газов с высокими скоростями разложения. Это невозможно в сравнительном примере, поскольку, здесь в случае высокой дозировки ΝΗ3, т.е., по меньшей мере, при отношении [ΝΗ3]ιη:[ΝΘχ]οπί > 1, происходит стекание ΝΗ3 со ступени άеNΘχ, которое приводит, по меньшей мере, к частичному образованию ΝΘχ в ступени άеN2Θ. Это, в свою очередь, вызывает не только увеличение выходной концентрации ΝΘχ, но также ингибирование разложения Ν2Θ в ступени άеN2Θ, а следовательно, и серьезное ухудшение разложения Ν2Θ.
Claims (15)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ снижения содержания ΝΘχ и Ν2Θ в газах, включающий этапы:a) добавление содержащего азот восстановителя в поток газа, содержащего Ν2Θ и ΝΘχ, для восстановления ΝΘχ;b) проведение потока газа, содержащего Ν2Θ, ΝΘχ и восстановитель, по меньшей мере через один каталитический слой ступени (7) άеNΘX, содержащий катализатор для восстановления ΝΘχ восстановителем, при этом указанный катализатор содержит цеолиты, легированные переходными металлами, в том числе лантаноидами, с преобразованием ΝΘχ путем восстановления ΝΘχ содержащим азот восстановителем; иc) проведение потока газа, покидающего ступень άеNΘX, по меньшей мере через один каталитический слой ступени (8) άеN2Θ, содержащий катализатор для расщепления Ν2Θ на Ν2 и Θ2, при этом указанный катализатор выбирают из группы катализаторов, содержащих один или несколько каталитически активных соединений элементов, выбранных из группы 5-11 Периодической таблицы элементов, за исключением легированных железом цеолитов, с преобразованием Ν2Θ путем каталитического разложения Ν2Θ на Ν2 и Θ2, при этом количество восстановителя выбирают так, что он преобразуется полностью или практически полностью в ступени άеNΘX для недопущения стекания восстановителя со ступени άеNΘX в ступень άеN2Θ или для обеспечения стекания, составляющего менее чем 25 об.ч./млн.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановителем для ΝΘχ является аммиак, предпочтительно добавляемый в таком количестве, чтобы давать в результате, на основании компонентов ΝΗ3 и ΝΘχ на входе в ступень άеNΘX, молярное отношение ΝΗ3/ΝΘχ, составляющее от 0,8 до 3, предпочтительно от 1 до 2,5, более предпочтительно от 1,2 до 2 и особенно от 1,3 до 1,8.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащий азот восстановитель добавляют в поток газа, содержащего Ν2Θ и ΝΘχ, в таком количестве, что уровень разложения ΝΘχ, на основании входной концентрации ΝΘχ, составляет более 70%, предпочтительно более 80%, более предпочтительно более 90% и особенно более 95%; и/или в ступени άеN2Θ объемную скорость, температуру и давление выбирают так, что содержание Ν2Θ в газе на выходе из ступени άеN2Θ составляет менее 100 об.ч./млн, предпочтительно менее 50 об.ч./млн, более предпочтительно менее 30 об.ч./млн и наиболее предпочтительно менее 15 об.ч./млн.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавление восстановителя для ΝΘχ регулируют с применением средства измерения (С) на выходе из ступени άеN2Θ для измерения содержания ΝΘχ и с применением регулирующего элемента (Η) для управления регулирующим устройством (I) для дозирования восстановителя, так что на выходе из ступени άеN2Θ устанавливается желаемое содержание ΝΘχ; и/или добавление восстановителя для ΝΘχ контролируют измерением содержания ΝΘχ и скорости- 15 032343 потока или количества газа перед входом в ступень 6βΝΟχ и, с этими параметрами, применением управляющего элемента (Η) с предустановленным, соответствующим отношением количества восстановителя и ΝΟχ для определения требующегося количества восстановителя и соответствующей настройки регулирующего устройства (I).
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в ступени 6βΝΟχ и в ступени 6βΝ2Ο составляет от 300 до 600°С, предпочтительно от 350 до 550°С и более предпочтительно от 400 до 550°С; и температура в ступени 6βΝ2Ο отличается от температуры, существующей в ступени άβΝΟχ, не более чем на 50°С, предпочтительно не более чем на 20°С; и/или давление в ступени 6βΝΟχ и в ступени 6βΝ2Ο составляет от 1 до 50 бар (абс.), предпочтительно от 1 до 25 бар (абс.), более предпочтительно от 4 до 15 бар (абс.); и/или процесс проводят в ступени 6βΝΟχ при объемных скоростях от 5000 до 200000 ч-1, предпочтительно от 10000 до 100000 ч-1 и более предпочтительно от 20000 до 60000 ч-1.
- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в ступени 6βΝ2Ο при объемных скоростях от 2000 до 50000 ч-1, предпочтительно от 2500 до 25000 ч-1 и более предпочтительно от 3000 до 20000 ч-1.
- 7. Устройство для уменьшения содержания ΝΟχ и Ν2Ο в газах способом по п.1, содержащее:A) сосуд (1) и расположенные в немB) две последовательно соединенные реакционные ступени: ступень для удаления ΝΟχ путем восстановления ΝΟχ содержащим азот восстановителем (ступень 6βΝΟχ) и присоединенную к ней далее ступень для удаления Ν2Ο каталитическим разложением Ν2Ο на Ν2 и Ο2 (ступень άβΝ2Ο), каждая из которых содержит один или несколько каталитических слоев (7, 8), через которые проходит газ, подлежащий очистке; при этомC) по меньшей мере один каталитический слой в ступени (7) 6βΝΟχ содержит катализатор для восстановления ΝΟχ содержащими азот восстановителями, содержащий цеолиты, легированные переходными металлами, в том числе лантаноидами;Ό) по меньшей мере один каталитический слой в ступени (8) 6βΝ2Ο содержит катализатор для разложения Ν2Ο на Ν2 и Ο2, не содержащий цеолитов или содержащий менее чем 15 вес.% цеолитов и содержащий одно или несколько каталитически активных соединений элементов, выбранных из групп 511 Периодической таблицы элементов, за исключением легированных железом цеолитов; иЕ) перед ступенью (7) 6βΝΟχ предусмотрено устройство для введения содержащего азот восстановителя в поток газа, содержащего ΝΟχ и Ν2Ο, и в системе предусмотрены средства измерения (Е) для скорости потока или объема подлежащего очистке газа и средства измерения (С) для определения концентрации ΝΟχ или одной из его отдельных составляющих в подлежащем очистке газе, причем одно средство измерения (Е) расположено перед ступенью άβΝΟχ, а одно средство измерения (С) - перед ступенью άβΝΟχ, после ступени 6βΝΟχ и перед ступенью 6βΝ2Ο или после ступени άβΝ2Ο, причем с целью определения количества подаваемого восстановителя упомянутые средства измерения (Е) и (С) подключены через управляющий или регулирующий элемент (Η) к устройству (I), предназначенному для соответствующего изменения количества или скорости потока подаваемого через устройство (Е) восстановителя.
- 8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что предусмотрен смеситель, через который газ, содержащий ΝΟχ и Ν2Ο, и восстановитель проходят и после смешивания попадают в ступень άβΝΟχ, при этом смеситель предпочтительно является статическим смесителем, расположенным перед сосудом (1), или во входном отверстии в сосуд (1), или непосредственно перед ступенью 6βΝΟχ.
- 9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что одно средство измерения (С) расположено после ступени 6βΝ2Ο или более предпочтительно перед ступенью 6βΝΟχ во входном отверстии для газа, содержащего оксиды азота и подлежащего очистке.
- 10. Устройство по п.7, отличающееся тем, что по меньшей мере один каталитический слой в ступени реакции, предпочтительно по меньшей мере один каталитический слой в каждой ступени реакции, выполнен или расположен так, что газ, подлежащий очистке, течет через него сбоку, в частности радиально, и каталитический слой с радиальным потоком в одной или, особенно предпочтительно, в обеих ступенях реакции предпочтительно выполнен в виде полого цилиндра.
- 11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что каталитические слои с радиальным потоком в двух ступенях реакции выполнены в виде концентрических полых цилиндров, при этом внешний полый цилиндр предпочтительно содержит катализатор для восстановления ΝΟχ, при этом частицы или формованные элементы указанного катализатора имеют эквивалентный диаметр от 2 до 5 мм, и внутренний полый цилиндр содержит катализатор для разложения Ν2Ο, при этом частицы или формованные элементы указанного катализатора имеют эквивалентный диаметр от 1 до 4 мм.
- 12. Устройство по п.7, отличающееся тем, что в ступени 6βΝΟχ присутствуют катализаторы, содержащие легированные Со, Си и/или Ее цеолиты, в частности легированные Ее цеолиты.
- 13. Устройство по п.7, отличающееся тем, что в ступени άеN2Ο присутствуют катализаторы, содержащие одно или несколько каталитических активных соединений элементов, выбранных из групп 9-11 Периодической таблицы элементов, предпочтительно соединений элементов Со, Ρΐ, Ρά, 1г, КЪ, Νΐ и/или Си, более предпочтительно Со, КЪ, Νΐ и/или Си, в частности Со или КЪ.- 16 032343
- 14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что каталитически активные соединения присутствуют в катализаторе ^Ν2Ο в чистой форме или были наложены на или смешаны с подходящими материалами носителя, при этом используемыми материалами носителя являются, в частности, тугоплавкие оксиды, предпочтительно 8ΐΟ2, ΤιΟ2, ΖγΟ2, А1^3 или смеси двух или более из них, или материалы, которые сами обладают определенной каталитической активностью для разложения Ν2Ο, в частности Μ§Θ, цеолиты, гидроталькиты или смеси двух или более из них.
- 15. Устройство по п.13, отличающееся тем, что в ступени ^Ν2Ο присутствуют содержащие Ей катализаторы, расположенные на носителе из ΖγΟ2, ΤΐΟ2 или гидроталькитов или смешанные с этими материалами носителя, или в ступени ^Ν2Ο присутствуют содержащие Со катализаторы, расположенные на носителе из гидроталькитов или оксида магния или смешанные с этими материалами носителя.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011121188A DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
| PCT/EP2012/005082 WO2013087181A2 (de) | 2011-12-16 | 2012-12-08 | Vorrichtung und verfahren zur beseitigung von nox und n2o |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201491059A1 EA201491059A1 (ru) | 2015-01-30 |
| EA032343B1 true EA032343B1 (ru) | 2019-05-31 |
Family
ID=47628082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201491059A EA032343B1 (ru) | 2011-12-16 | 2012-12-08 | Способ и устройство для снижения содержания noи no в отходящих газах |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9238196B2 (ru) |
| EP (1) | EP2794071A2 (ru) |
| KR (1) | KR101700015B1 (ru) |
| CN (2) | CN110038424A (ru) |
| AU (1) | AU2012351148B2 (ru) |
| BR (1) | BR112014014516B1 (ru) |
| CA (1) | CA2859443C (ru) |
| CL (1) | CL2014001575A1 (ru) |
| CO (1) | CO7061063A2 (ru) |
| DE (1) | DE102011121188A1 (ru) |
| EA (1) | EA032343B1 (ru) |
| MX (1) | MX354190B (ru) |
| PE (1) | PE20142091A1 (ru) |
| WO (1) | WO2013087181A2 (ru) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013000013A1 (de) * | 2013-01-02 | 2014-07-03 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Gmbh | Beseitigung von Ammoniak und niederen Alkanen und/oder Wasserstoff in Abgasströmen in Industrieanlagen |
| EP3315188A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-02 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| EP3162427A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Casale SA | A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas |
| CN106066346B (zh) * | 2016-05-17 | 2019-09-27 | 宁波大学 | 基于Li+或La3+离子交换的Y型沸石氨气传感器 |
| CA3036401A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Casale Sa | Axial-radial flow catalytic chemical reactor with two layers of catalyst |
| US20200061536A1 (en) * | 2016-10-28 | 2020-02-27 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| US10857504B2 (en) * | 2017-03-31 | 2020-12-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Two-stage catalyst for removal of NOx from exhaust gas stream |
| US10161278B1 (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-25 | General Electric Company | Catalyst arrangement for industrial emissions control and method of assembling same |
| GB2567211B (en) * | 2017-10-06 | 2021-07-07 | Siemens Plc | Uses of an absorbent, and methods and apparatuses relating thereto |
| GB2567205B (en) * | 2017-10-06 | 2021-06-23 | Siemens Plc | Uses of an absorbent, and methods and apparatuses relating thereto |
| CA3076304A1 (en) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | Casale Sa | Process for the production of nitric acid with tertiary abatement of n2o and nox |
| EP3741449A1 (en) * | 2019-05-21 | 2020-11-25 | Haldor Topsøe A/S | A process for the removal of dinitrogen oxide in process off-gas |
| KR102116352B1 (ko) | 2019-11-07 | 2020-05-29 | 한국기계연구원 | 환원제를 이용한 질소산화물(NOx) 및 아산화질소(N2O) 동시 제거 시스템 및 방법 |
| WO2021170756A1 (de) * | 2020-02-25 | 2021-09-02 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Reaktor für die katalytische behandlung eines gasstroms |
| BE1027663B1 (de) * | 2020-02-25 | 2021-05-06 | Thyssenkrupp Ind Solutions Ag | Reaktor für die katalytische Behandlung eines Gasstroms |
| US20230191325A1 (en) * | 2020-04-01 | 2023-06-22 | Topsoe A/S | A process for the removal of nox and dinitrogen oxide in process off-gas |
| CN112546862B (zh) * | 2020-11-20 | 2021-12-21 | 盐城市兰丰环境工程科技有限公司 | 一种scr低温脱硝装置 |
| CN113952836B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-11-17 | 国网河北省电力有限公司电力科学研究院 | 一种基于催化分解NOx的烟气脱硝系统和方法 |
| LU501564B1 (en) * | 2022-03-01 | 2022-12-08 | Yancheng City Lan Feng Env Engineering Co Ltd | Scr low-temperature denitration device |
| CN114655940B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-07-30 | 北京万机汇机电工程技术有限公司 | 一种氧化亚氮的制备方法及系统装置 |
| SE546132C2 (en) * | 2022-09-12 | 2024-06-04 | Medclair AB | An apparatus for catalytic decomposition of nitrous oxide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06126177A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Babcock Hitachi Kk | 排ガス中の亜酸化窒素除去触媒 |
| WO2001058570A1 (de) * | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Krupp Uhde Gmbh | Katalysator zum abbau von n2o, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung |
| WO2002060563A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Method for the simultaneous removal of nitrogen oxides and laughing gas from a gas stream containing nitrogen oxides and laughing gas. |
| US20020127163A1 (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-12 | Engelhard Corporation | Selective catalytic reduction of N2O |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2475855A (en) | 1947-10-13 | 1949-07-12 | Sun Oil Co | Catalytic reaction apparatus |
| US3733181A (en) | 1971-05-14 | 1973-05-15 | Chemical Construction Corp | Catalytic exhaust gas treatment apparatus |
| FR2460707B1 (fr) | 1979-07-13 | 1986-09-05 | Ammonia Casale Sa | Reacteur de synthese, notamment pour la synthese catalytique d'ammoniac et de methanol |
| FR2533937B1 (fr) | 1982-10-04 | 1985-10-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif d'hydroconversion d'hydrocarbures |
| US4571329A (en) | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
| US5171553A (en) | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
| DE69403592T2 (de) * | 1993-09-16 | 1998-02-05 | Rohm & Haas | Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden |
| US5547650A (en) * | 1994-03-24 | 1996-08-20 | The Regents Of The University Of California | Process for removal of oxides of nitrogen |
| US5451387A (en) | 1994-07-07 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst |
| EP0756891A1 (en) | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
| DE19533715A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom |
| FR2770418B1 (fr) | 1997-11-04 | 1999-12-03 | Grande Paroisse Sa | Procede pour l'elimination dans le gaz des oxydes d'azote nox par reduction catalytique selective (scr) a l'ammoniac sur catalyseurs zeolitiques ne provoquant pas la formation de protoxyde d'azote |
| FR2773144B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
| DE19820515A1 (de) | 1998-05-08 | 1999-11-11 | Alsi Penta Zeolithe Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten |
| DE19828777A1 (de) | 1998-06-27 | 1999-12-30 | Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung zur Durchführung katalytischer chemischer Reaktionen eines Fluids in der Gasphase |
| FR2788450B1 (fr) | 1999-01-20 | 2002-04-26 | Air Liquide | Installation de traitement de fluide comportant plusieurs lits de particules maintenus par une grille de separation |
| DE10001539B4 (de) | 2000-01-14 | 2006-01-19 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O |
| DE10001541B4 (de) * | 2000-01-14 | 2005-04-28 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion |
| DE10112444A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-10-02 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen |
| DE10215605A1 (de) | 2002-04-09 | 2003-10-30 | Uhde Gmbh | Entstickungsverfahren |
| DE10226461A1 (de) | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
| DE102005022650A1 (de) | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen |
| US8802582B2 (en) * | 2007-01-09 | 2014-08-12 | Catalytic Solutions, Inc. | High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
| DE102007038711A1 (de) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Uhde Gmbh | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| US7914747B1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-03-29 | General Electric Company | System and method for controlling and reducing NOx emissions |
-
2011
- 2011-12-16 DE DE102011121188A patent/DE102011121188A1/de active Pending
-
2012
- 2012-12-08 EP EP12819058.4A patent/EP2794071A2/de active Pending
- 2012-12-08 CN CN201910115749.3A patent/CN110038424A/zh active Pending
- 2012-12-08 US US14/365,949 patent/US9238196B2/en active Active
- 2012-12-08 CN CN201280069841.7A patent/CN104220147A/zh active Pending
- 2012-12-08 EA EA201491059A patent/EA032343B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-12-08 AU AU2012351148A patent/AU2012351148B2/en active Active
- 2012-12-08 WO PCT/EP2012/005082 patent/WO2013087181A2/de active Application Filing
- 2012-12-08 CA CA2859443A patent/CA2859443C/en active Active
- 2012-12-08 MX MX2014007061A patent/MX354190B/es active IP Right Grant
- 2012-12-08 PE PE2014000974A patent/PE20142091A1/es not_active Application Discontinuation
- 2012-12-08 BR BR112014014516-4A patent/BR112014014516B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-12-08 KR KR1020147019567A patent/KR101700015B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-06-13 CL CL2014001575A patent/CL2014001575A1/es unknown
- 2014-06-18 CO CO14132579A patent/CO7061063A2/es unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06126177A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Babcock Hitachi Kk | 排ガス中の亜酸化窒素除去触媒 |
| WO2001058570A1 (de) * | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Krupp Uhde Gmbh | Katalysator zum abbau von n2o, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung |
| WO2002060563A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Method for the simultaneous removal of nitrogen oxides and laughing gas from a gas stream containing nitrogen oxides and laughing gas. |
| US20020127163A1 (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-12 | Engelhard Corporation | Selective catalytic reduction of N2O |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110038424A (zh) | 2019-07-23 |
| MX2014007061A (es) | 2015-08-20 |
| WO2013087181A2 (de) | 2013-06-20 |
| AU2012351148A1 (en) | 2014-07-10 |
| CA2859443A1 (en) | 2013-06-20 |
| KR101700015B1 (ko) | 2017-01-25 |
| CL2014001575A1 (es) | 2014-10-03 |
| KR20140120304A (ko) | 2014-10-13 |
| EA201491059A1 (ru) | 2015-01-30 |
| WO2013087181A3 (de) | 2013-08-22 |
| US9238196B2 (en) | 2016-01-19 |
| CN104220147A (zh) | 2014-12-17 |
| BR112014014516B1 (pt) | 2020-09-08 |
| AU2012351148B2 (en) | 2016-05-19 |
| BR112014014516A2 (pt) | 2017-06-13 |
| DE102011121188A1 (de) | 2013-06-20 |
| US20140363359A1 (en) | 2014-12-11 |
| CO7061063A2 (es) | 2014-09-19 |
| CA2859443C (en) | 2016-10-04 |
| BR112014014516A8 (pt) | 2017-06-13 |
| EP2794071A2 (de) | 2014-10-29 |
| MX354190B (es) | 2018-02-16 |
| PE20142091A1 (es) | 2014-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA032343B1 (ru) | Способ и устройство для снижения содержания noи no в отходящих газах | |
| US10899617B2 (en) | Method for removing N2O and NOx from the nitric acid production process, and an installation suitable for same | |
| JP4313213B2 (ja) | 窒素酸化物を除去する方法 | |
| Pérez-Ramı́rez et al. | Ex-framework FeZSM-5 for control of N2O in tail-gases | |
| US7438878B2 (en) | Selective catalytic reduction of N2O | |
| EA014430B1 (ru) | Способ уменьшения содержания оксидов азота в газах | |
| RU2304465C2 (ru) | Катализатор для разложения n2o в процессе оствальда | |
| CA2711090A1 (en) | Reactor and process for the decomposition of nitrogen oxides in gases | |
| CN111974208A (zh) | 一种用于去除工艺废气中的一氧化二氮的方法 | |
| US20040228785A1 (en) | Process for the catalytic decomposition of N2O to N2 and O2 carried out at high temperature | |
| JP3252696B2 (ja) | 被酸化性窒素化合物含有排ガスの浄化方法 | |
| US20220106897A1 (en) | Process for removing nitrogen oxides from a gas | |
| JP2009138591A (ja) | 熱機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒 | |
| Schwefer et al. | Device and method for eliminating NO x and N 2 O | |
| US11839851B2 (en) | Reactor system including a catalyst bed module and process for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides contained in gas streams | |
| JP2013233488A (ja) | 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |