CN110038424A - 用于去除nox和n2o的设备与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于去除NOX和N2O的设备与方法。具体地,用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置包括容器(1),其中布置有两个串联连接的反应阶段,包括用于通过利用含氮还原剂的NOx还原反应来去除NOx的脱NOx阶段,以及其下游连接的用于通过N2O的催化分解得到N2和O2来去除N2O的脱N2O阶段,并且所述脱NOx阶段的上游设有用于将含氮还原剂引入所述包含NOX和N2O的气体流的装置,其特征在于,ZrO2、TiO2或水滑石上承载的或混合这些载体材料的含Rh催化剂存在于所述脱N2O阶段中,或者在水滑石或氧化镁上承载的或混合这些载体材料的含Co催化剂存在于所述脱N2O阶段中。根据本发明对催化剂的组合使用允许反应器的简单结构和非常经济的操作。
Description
本发明是申请号为201280069841.7,申请日为2012年12月8日,发明名称为“用于去除NOX和N2O的设备与方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于催化去除NOX和N2O的装置与方法。
背景技术
许多工艺流程,例如硝酸或己内酰胺的工业生产或燃烧过程,导致废气含有一氧化氮NO、二氧化氮NO2(统称为NOX)和一氧化二氮N2O。NO和NO2早已作为与环境毒物学(酸雨,烟雾的形成)相关的化合物而被知晓,并且对其已规定了全球的最大允许排放量,而一氧化二氮在过去十年中在环境保护领域也获得了越来越多的关注中,因为它对平流层臭氧的降解和温室效应存在不能忽略的影响。出于环境保护的目的,因此迫切需要去除一氧化二氮排放以及NOX排放的技术解决方案。
现在已经存在许多众所周知的一方面去除N2O并且另一方面去除NOX的手段。
在NOX还原反应的情况下,应当强调利用氨在含钒二氧化钛催化剂的存在下对NOX的选择性催化还原(SCR)(参见,例如,G埃特尔,J.Weitkamp:多相催化,第4卷,第1633至1668页,VCH魏恩海姆(1997))。根据该催化剂,这可以在约150℃至约450℃的温度下进行,并且优选地在200℃至400℃(特别是在250℃和350℃)进行大规模工业生产。它是用于减少工业生产过程产生的废气中的NOX水平的最常用的变体,并且在催化剂床的合适尺寸下,能够使得NOX的分解率超过90%。
还有基于沸石催化剂还原NOX的方法,其使用多种不同的还原剂进行处理。此外,铜交换的沸石(参见,例如,EP-A-914866)特别是含铁沸石看起来适用于实际应用。
例如,US-A-5451387和EP-A-756891描述了利用NH3在铁交换的沸石对NOX进行选择性催化还原,其优选在温度200~550℃之间进行,特别是在400℃左右。
与减少废气中的NOX水平这一做法已在产业中建立多年的情况不同的是,仅存在相对较少的用于去除N2O的工业过程,其经常是针对N2O的热或催化分解。对原理上被证明适用于分解和减少一氧化二氮的催化剂的概述由Kapteijn等人给出(Kapteijn F.等人,ApplB类:环境9(1996)25-64)。从一氧化二氮到N2和O2的催化分解比利用选定还原剂(如NH3或烃)的催化还原有优势,因为没有消耗还原剂产生的成本。然而,与N2O或其它NOX的还原相比,在高于400℃优选高于450℃的温度下,仅利用一般的分解催化剂即能有效实现基于催化剂分解的N2O水平的有效降低。
再次,含过渡金属沸石催化剂看起来特别适合于N2O到N2和O2的催化分解(US-A-5171553)。
含铁沸石催化剂(例如在EP-A-955080或WO-A-99/34901)被描述为特别有优势。铁-沸石催化剂的N2O分解的活性由于NOX的同时存在而被显著增强,正如KOGEL等人在催化通讯2(2001)273-276或佩雷斯-拉米雷斯等人在催化杂志208(2003)211-223科学证明的那样。这个属性似乎只适用于铁掺杂沸石。掺杂有其它过渡金属如铜或钴的沸石没有呈现这种属性。
在许多情况下,N2O分解实际上因NOX的存在而受到抑制,如已知的例如来自应用催化B:环境9(1996)25-64[CH。5.1]和应用催化B:环境12(1997)277-286以及来自今日催化35(1997)113-120。这涉及例如含Cu,Co和Rh的催化剂,其在不存在NOX的情况下表现出对N2O分解非常高的活性,但在NOX的存在下有一个明显的活性降低。这种类型的催化剂在下文中称为“NOX敏感”。
除了上述用于NOX还原和N2O分解的方法和催化剂,专利文献中还描述了一种用于去除NOX和N2O的组合方法。例如,存在基于利用NH3催化还原NOX(在脱NOX阶段)并且在含铁沸石催化剂上将N2O催化分解为N2和O2(在脱N2O阶段)的方法。
例如,WO-A-01/51182描述了一种方法,用于消除来自硝酸生产的残余气体中的NOX和N2O,其中,要被清洁的废气首先通过脱NOX阶段,然后通过具有含铁沸石催化剂的脱N2O阶段。在上游的脱NOX阶段,NOX含量减少到这样的程度,即0.001~0.5的最佳NOX/N2O比率被建立,从而加速在下游脱N2O阶段的N2O分解。但该方法的装置结构的细节没有被披露。
WO-A-01/51182中描述的工艺阶段次序从工艺流程或化学工程的角度来看是非常有利的,因为该方法对来自硝酸生产的残余气体在吸收塔和残余气体轮机之间是以上升的温度分布进行安排的;换句话说,残余气体首先在进入脱NOX阶段之前,具有<400℃、优选<350℃的低入口温度,使得它也能够使用基于V2O5-TiO2的常规脱NOX催化剂。在脱NOX阶段之后,在进入脱N2O阶段之前,存在(一个)将残余气体加热到350~500℃的加热操作,使得有效催化分解N2O是可能的。废气随后被传送到残余气体轮机,在残余气体轮机中废气的热量被回收,同时废气被冷却和减压。
这两个方法阶段的反向连接,即N2O分解在前、然后进行将NOX分解,也是可行的,如WO-A-97/10042、WO-A-01/51181、WO-A-03/105998和WO-A-2006/119870中所教导的。WO-A-01/51181给出了不仅是该方法还包括执行该方法的装置的详细描述。后者的特征是两个串联连接的催化剂床的序列,其具有通过他们至少一个的径向气流,以及在催化剂床之间必须存在的用于将气态还原剂引入离开第一催化剂床的气流的装置。在该方法中,废气典型地是在<500℃的均匀温度下通过含有含铁沸石催化剂、其可以在空间上彼此分开或彼此相连的两个反应区。在该方法中,N2O分解首先在脱N2O阶段执行,同时NOX含量未减少,即充分利用对N2O分解的助催化NOX效应,然后,在中间加入氨后,催化NOX还原反应进行。由于NOX还原反应优选应在与N2O分解相同的温度下进行,铁-沸石催化剂同样也使用在脱NOX阶段,这些催化剂与常规的SCR催化剂(例如V2O5-TiO2基催化剂)相比,在较高的温度>400℃也可操作。因此不要求该工艺气体的中间冷却。
最后,JP-A-06/126177披露了基于用氨气催化还原NOX(在脱NOX阶段)和将N2O催化分解成N2和O2(在脱N2O阶段)的组合去除NOX和N2O的方案。根据该文件的各阶段的顺序可以按需设计。对于N2O的分解,提出的载体催化剂含有0.001~2%(重量)的金属铂或铑或金属铑和铜。除了这些金属,还提出了铱,钌,铁,钴和镍。所说的载体材料是氧化铝、二氧化硅和二氧化锆、以及沸石。用于NOX还原反应的催化剂选取的细节没有在这里公开。
NOX和N2O的并行化学还原也已经被描述。在这种情况下,已知的是,NOX还原进行的明显快过N2O还原。在该还原方法中,含氮的还原性气体,例如氨,被常用于NOX还原,而同样的还原气体,如氨,还有氢、烃或一氧化碳,常用于N2O还原。这些方法的实例可参见WO-A-03/84646和US-A-4571326。根据US-A-4571326的方法也可以在一个催化剂床或多个催化剂床层序列上进行。由于NOX的相对快速还原,当使用一个催化剂床层时形成了两个区,在第一区中主要是NOX的还原,在下游直接邻接的区中主要是N2O的还原。该变型例如在US-A-4571329的图4中示出。US-A-4571329的图5示出了两个催化剂床的序列;这些催化剂床直接彼此邻接,并形成一个区,其中主要是NOX被还原,然后是N2O主要被还原的区。用于N2O还原的催化剂是选定的铁或氢掺杂的沸石。
US-A-2002/0127163描述了利用氨选择性催化还原N2O的方法。使用的催化剂是沸石,其优选已掺杂有金属。该还原方法可与NOX还原结合。该文件的图10说明了这种方法,该方法可以在一个催化剂床或多个催化剂床序列中进行。因此,能够执行NOX和N2O的同时还原或者先还原N2O随后还原NOX。对于N2O的催化还原,每摩尔N2O需要最少0.5摩尔量的氨。根据该说明书,还原阶段的顺序是由催化剂的选择控制的。N2O催化分解为氮气和氧气很明确非公开的发明的主题。
专利文献中公开的用于各种不同气相反应的反应器包括至少两个催化剂床的序列。
US-2475855描述了用于催化吸热或放热反应的反应器,在其内部具有多个径向催化剂床。他们彼此分开布置并且具有轴线,其中反应物被供给到催化剂并且径向流过它。反向流动方向也是可能的。该反应器例如使用在烃的催化裂化。
US-4372920描述了用于异质催化气相反应的反应器,同样在其内部具有多个径向催化剂床。他们是彼此分开设置的并同样具有轴线。反应物轴向流动穿过单个催化剂床的部分并且沿径向穿过这些催化剂床的其他部分。该反应器例如可用于合成甲醇或氨。
EP-1022056描述了用于流体处理的反应器,包括两个直接邻接的容器中的吸附剂或催化剂的床。床包括不同粒径,最下层床具有较粗的颗粒大小。排列在中间的是多孔板,多孔板的孔的直径大于上层床中颗粒的直径而小于下层床的直径。该反应器可用于流体的过滤,洗涤,分离和催化转化。
US-A-3733181描述了一种用于对来自废气的一氧化碳和碳氢化合物催化氧化以及对氮氧化物催化还原的反应器。该反应器包括用于两个反应的催化剂的两个同轴床的组合,其中废气连续地通过他们。在两个床之间,空气被供给到要被处理的废气。
EP-A-967006公开了一种用于执行气相下的流体的催化反应的装置。其包括在一个反应器中两个催化剂床直接彼此邻接的配置,每个催化剂床实质上为圆柱形,其中径向流过其中一个,并且轴向流过另一个。该装置可以例如用于天然气的脱硫。
迄今为止,在约200℃至600℃低到中等温度范围组合式还原气体中的NOX和分解气体中的N2O的商业方法中,主要使用铁掺杂的沸石。如上所述,这类催化剂是显著的,首先是因为对于借助氨的NOX还原反应的很高活性,其次是因为对N2O分解的高活性,其在NOX存在的情况下明显增强。
在工业应用中即在包含NOX和N2O的气体中,用于N2O的分解并且在NOX同时存在的情况下失活的其他催化剂仅在特殊条件下可以使用。如果这样的催化剂的使用频谱可扩大,使得这些催化剂同样可以用于从废气中除去氮氧化物,这将是可取的。
基于目前可得到的有关可用于N2O的催化分解的除铁掺杂沸石之外的催化剂的信息,可以设想利用这些其他催化剂从气体中去除氮氧化合物的组合工艺流程,其中借助氨的实质NOX的还原反应例如发生在第一阶段,然后剩余的N2O将在下游阶段被分解或还原。通过添加适当大量的氨,可以在第一阶段进行NOX的基本完全去除。然而,在这种情况下,当使用常规的SCR催化剂时,例如那些基于V2O5-TiO2的催化剂,存在下述风险,即在有限量催化剂的情况下,事实上不是所添加的全部氨量将与NOX反应,从而导致氨的不必要存留。这在组合式NOX还原反应和N2O分解反应的情况下将存在问题,因为氨随后会进入下游的脱N2O阶段,并且当使用未掺杂过渡金属的沸石时,氨至少部分被氧化为NOX,即NO和NO2。这进一步导致脱N2O催化剂的部分失活或抑制。
此外,已知的是现有SCR催化剂通常仅在高达400℃的温度下可用。为了避免被处理的气体流的逐步加热以及实现简单的装置构造,氮氧化物分解的两个阶段,即脱NOX阶段和脱N2O阶段,应该在大约相同的温度下操作。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种用于从气体中实质性去除N2O和NOX的装置和方法,其中,选定的脱NOX催化剂以及目前仅一定程度上可用的催化剂的组合被用于N2O的催化分解。同时,用于NOX还原反应或N2O分解反应的具有超高催化效率的催化剂被特别使用。
本发明的另一个目的是提供一种能够以简单的和经济上有利的方式操作的装置和方法。
现在已经发现,令人惊讶地是,在脱NOX阶段所选的沸石以及在脱N2O阶段所选的催化剂的组合允许一个非常经济可行的从气体中去除氮氧化合物的做法,而这就装置而言非常简单。
被选择用于脱NOX阶段的沸石催化剂,因其在约350℃至600℃温度范围内的高活性,可以毫无任何问题地进行使用,并且与在相同温度范围内活跃的脱N2O催化剂相组合。
将掺杂有过渡金属的沸石作为脱NOX催化剂的创造性使用与传统的SCR催化剂例如基于V2O5-WO3/TiO2或Pt/Al2O3的催化剂相比有众多优势。
首先,这些沸石在高达600℃的中等温度范围内具有高活性和高选择性,而传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂仅可用在高达约400℃的温度。因此,这些沸石可以与在中等温度范围内具有高活性的脱N2O催化剂相组合。
掺杂过渡金属的沸石作为脱NOX催化剂相比于常规SCR催化剂的另一个重要的优点是其在还原剂过量的情况下的行为。
如上面所提到的,这种还原剂的过量使用,即相对于还原反应的化学计量超化学计量添加NH3-例如NOx和NH3的反应(这是已知的摩尔比为1:1进行的反应),对于实现NOX实质性还原是非常有利的。
在氨供给过量的情况下,当使用常规SCR催化剂时,其大量穿移(slip)过催化剂床并进入下游的脱N2O催化剂,在那里其被至少部分氧化成NOX,而这种NH3穿移(slippage)在创造性使用过渡金属掺杂的沸石催化剂的情况下不会发生。那些过量供给并且不与NOX反应的NH3作为替代在这些催化剂上被废气中同样存在的N2O和/或O2有选择地氧化成N2和H2O。以这种方式,利用脱NOX阶段相对较少的催化剂量,可以实现对NOX的完全还原,从而在下游脱N2O阶段,可以将NOX敏感的催化剂用于N2O分解。
仅在相应超大尺寸的催化剂床的情况下,才能利用常规的SCR催化剂实现无NH3穿移的全部NOX还原。然而,该方法与本发明的方法相比经济上并不可行。
在脱NOX阶段使用掺杂过渡金属的沸石催化剂的情况下,进一步的优点是最终他们同时对NOX的还原反应和N2O的分解反应进行催化,使得一定比例的N2O在脱NOX阶段就已被分解。以令人惊讶的和积极的方式,这样的效果,尤其是在铁掺杂沸石催化剂与在脱N2O阶段的NOX敏感的催化剂结合使用时,意味着在两个反应阶段中的N2O分解仅在脱N2O阶段的出口或入口对NOX含量有轻微的依赖(参见图11)。
在本申请的上下文中,NOX敏感的脱N2O催化剂被理解为是指那些脱N2O催化剂,其中催化N2O分解反应因待处理的气体中存在的NOX而被显著损害,即在其他条件相同的情况下被显著降低。在本申请的上下文中,在下文描述的实验5(NOX含量=1000ppm)的条件下实现50%的N2O分解的温度要比在下文描述的实验4(NOX含量=0)的条件下实现50%N2O分解的温度高10K,这里所用的催化剂即是NOX敏感的脱N2O催化剂。
总体而言,上述目的是通过下文描述的装置和下文描述的方法来实现的。
本发明涉及一种用于降低气体特别是工艺气体与废气中的NOX和N2O的含量的装置,包括:
A)容器(1),其中布置有,
B)两个串联连接的反应阶段,包括用于通过利用含氮还原剂的NOx还原反应来去除NOx的脱NOx阶段,以及下游连接的用于通过N2O的催化分解产生N2和O2来去除N2O的脱N2O阶段,上述每个阶段具有一个或多个催化剂床(7,8),待清洁的气体流经所述一个或多个催化剂床(7,8),其中
C)脱NOx阶段(7)中的至少一个催化剂床包含用于利用含氮还原剂的NOx还原反应的催化剂,所述催化剂包含掺杂有过渡金属的沸石,所述过渡金属包括镧系金属,
D)所述脱N2O阶段(8)中的至少一个催化剂床包含用于将N2O分解成N2和O2的催化剂,所述催化剂包含从元素周期表的第5至11族中选择的元素的一个或多个具有催化活性的化合物,但不包括铁掺杂的沸石;并且
E)脱NOx阶段(7)的上游设有用于将含氮还原剂引入包含NOX和N2O的气体流的装置。
本发明的装置包括容器A),其中容纳了具有催化剂床的两个反应阶段。这可以是常规的压力容器,例如可以由钢制成。该容器配有供待清洁气体、已清洁气体、以及诸如用于NOX的还原剂的任何将要被引入容器的辅剂使用的入口孔和出口孔。此外,该容器可配备有惯用的辅助设备,例如检修孔、法兰、桩或可移动的盖子。
本发明的装置的特征在于,它具有包含选定催化剂的至少两个反应阶段。用于这些反应阶段的催化剂床可直接彼此邻接或彼此隔开间隔布置,例如可以借助于一个空的空间部分,该空间部分可以任选地具有流导通或结构支撑元件。这意味着,流过这些床的气体从一个催化剂床到另一个催化剂床,在这些催化剂床之间没有连接用于改变气体组成(例如混合或加热设备)的任何种类设备。可选地可在催化剂床之间设置流导通或催化剂床支撑或稳定元件,例如穿孔板或金属网格托盘。
脱NOx阶段的上游设有用于将用于NOX的还原剂引入包含NOX和N2O的气体流的装置。其可以通向用于将待清洁气体流引入到反应器的上游的气体流的入口,或者开口到将气体流引入到第一催化剂床的上游的反应器。用于将用于NOX的还原剂引入包含NOX和N2O的气体流的装置E)可以是简单入口,其优选在反应器端具有一个或多个喷嘴。入口可以直接通向包含NOX和N2O的气体的线路中。
在一个优选的实施方案中,本发明的装置包括至少一个用于气体流速或体积的测量点F)和/或至少一个用于确定NOX(或其个体组分之一)浓度的测量点G)。测量点F)通常位于脱NOX阶段的上游。用于气体中存在的NOX的浓度的测量点G)位于脱NOX阶段的上游、脱NOX阶段的下游和脱N2O阶段的上游、或者脱N2O阶段的下游。
在一个特别优选的本发明的装置实施例中,测量点G)位于脱N2O阶段的下游,或者更优选地位于脱NOX阶段的上游并在含有氮氧化物待清洁的气体的入口中。
来自测量点F)的值以及来自测量点G)的值可以被用来确定和判断脱NOX阶段所需的还原剂的量。
在本发明的装置的优选实施方式中,用于确定注入的还原剂的量的测量点F)和G)经由控制或管理单元H)而被耦合到调节设备I),例如是可控或可调节阀门,通过其可以调节流经装置E)的还原剂的量或流速。控制或管理单元H)为此提供调节参数,调节设备I)利用该调节参数以适当的方式被激活。或者,也可以向含有氮氧化合物的气体提供惰性气体(例如氮)和气态还原剂的混合物;在这种情况下,所提供的还原剂的量可以通过改变惰性气体的含量而进行调节。本领域普通技术人员能够意识到此类剂量方法。
催化剂床的布置、配置及通过其的气流可以采用不同的形式。
催化剂床经常具有这样的几何形状,即其在一个维度上小于另外两个维度。在这种情况下,两个更大的维度定义了可被用来描述反应器中催化剂床的布置的区面。在本发明的装置中,催化剂床可以就这些区面与容器的主轴平行或成直角地对齐,也可以是平行或成直角对齐的催化剂床的组合,或者那些成直角以及平行布置的催化剂床的组合;气体一般沿较小的维度即与两个较大维度定义的区面成直角的方向流经催化剂床。这样的流动在下文中被称为“横向流动”。
在本发明装置的简化配置中,两个反应阶段的催化剂床具有两个或多个重叠的水平层的形式,其中重叠的水平层可选地由空腔分隔。气体例如可以从顶部被引入到用于NOX还原反应的第一催化剂布置,并且向下流经该布置,随后首先流入空的中间空间,之后流入到用于N2O分解反应的进一步的催化剂布置。已清洁的气体离开最后的催化剂布置在下面进入反应器的出口区域,并且随后离开反应器。本发明的装置的这种配置在图3和图4中示出。
在本发明装置的优选实施例中,反应阶段中的至少一个催化剂床,优选为每个反应阶段中的至少一个催化剂床,被如下配置或布置,使得待清洁的气体横向特别是径向流经它。与轴向流动的床相比,横向或径向流动的床引起压力下降的显著降低,因为他们允许设置低的线速度,这是因为相同空间速度下气体有更大的流入面积。当使用具有径向流动的催化剂床时,通常必须确保适当定位的导流元件(例如定位在径向床端部的薄片)来定义气体的路径,使得气体的径向流动首先经过充满催化剂的部分,并且其不能通过端部逃逸。
在优选实施例中,两个反应阶段之一或优选两者的径向床具有中空圆柱体的形状。在后者的情形中,中空圆柱体优选地是同轴的,其中中空圆柱体在外表面和内表面相互接触,或者在它们之间存在空的空间。在该实施例中,内部的中空圆柱体在中心具有空腔,通过其气体可以被引入到催化剂或引导离开催化剂。在一个变化形式中,气体可以被轴向引入,并且径向向外流动;首先流经包含用于NOX的还原反应的催化剂的内部中空圆柱体,随后或者直接流经包含用于N2O分解反应的催化剂的外部中空圆柱体,或者随后流经空腔,然后流经包含用于N2O分解反应的催化剂的外部中空圆柱体。已清洁的废气随后流经外部中空圆柱体的外壳进入反应器的出口区域,之后离开反应器。本发明装置的此种配置在图1中示出。
在另一种操作模式中,流经这种装置的气流也可以反向流动,在这种情形中,外部中空圆柱体由用于NOX还原反应的催化剂形成,而内部圆柱体由用于N2O分解反应的催化剂形成。本发明装置的此类配置在图2中示出。
本发明反应器的进一步配置在图5a-图5b和图6a-图6c中示出。
在气体进入第一催化剂床前,至少一种用于NOX还原反应的含氮还原剂被添加到包含NOX和N2O的气体中。将还原剂引入待处理气体流的模式可以在本发明的上下文中自由配置。还原剂可以以气态、液态或水溶液等其它(其在待处理的气体流中蒸发)的形式被引入。借助适当的引入装置例如借助适当的压力阀或借助适当配置的喷嘴,执行向待处理气体流的注入。当使用多种还原剂时,可以分别或集中执行向待清洁气体的注入和引入。
为了促进待清洁气体与所供应的还原剂的混合以及实现还原剂在脱NOX阶段入口上游的气体流中的密切分布,可以在脱NOX阶段入口的上游提供混合器。所述混合器优选地安排在待处理气体流的线路中。
混合器可以在本发明的上下文中进行自由配置,例如是具有适当内部结构的静态混合器形式或者是动态混合器形式。在本发明的上下文中,即使最简单的优选带有湍流的管子形式也可被视为混合器。
在脱NOX阶段,使用了选定的脱NOX催化剂,其在350至600℃的温度范围内特别是在400到600℃之间具有下述属性:
a)对于利用含氮还原剂产生N2和H2O的NOX化学反应具有高催化活性和选择性,
b)对超化学计量的还原剂与O2和/或N2O的选择性氧化进而产生N2和H2O具有显著的催化活性,
c)并且,如果可以,对N2O分解反应产生N2和O2具有显著活性。
脱NOX催化剂是包含掺杂有过渡金属的沸石的催化剂,所述过渡金属包括镧系元素,优选地具有钴、特别是铜以及更优地是铁。在沸石中优选与钴、铜和/或铁在一起的其它可能的过渡金属包括锰、钒、铬或镍。
沸石优选为具有高水热稳定性的“高硅”沸石。
优选地,沸石选自MFI,BEA,FER,MOR和MEL类型或其混合物构成的组,优选来自BEA和MFI类型,并且更优选为ZSM-5沸石。
根据本发明使用的沸石类型的构造或结构的细节在Atlas of ZeoliteStructure Types,Elsevier,1996年第4修改版中给出。该文件在这里通过引用被明确并入。
此外,优选使用所谓的“蒸汽”沸石,即经水热作用处理后一些铝晶格原子移动到间隙位置的沸石。本领域普通技术人员知道此类沸石及其制备方法。
沸石中过渡金属的含量基于沸石的质量可以在很大的范围内变化,例如可以高达25%,优选为0.1%至10%,更优为2%至7%。
将沸石掺杂过渡金属例如可以开始于沸石的H或优选的NH4形式通过与适当过渡金属的盐进行离子交换(在液相或固态反应)而得到。所获得的催化剂粉末通常在箱式炉中在空气条件下在400至650℃的温度范围内中煅烧。在煅烧后,含有过渡金属的沸石用蒸馏水大力清洗,并且沸石被蒸馏并干燥。向沸石加载或掺杂过渡金属的这样或那样的相关方法对本领域普通技术人员来说是已知的。最后,如此得到的含有过渡金属的沸石被伴混适当的辅剂(例如铝硅酸盐或勃姆石)以塑化和胶结,并且被挤出成形,例如生成圆柱状催化剂体。
脱NOX催化剂可以呈现为任意尺寸和几何学形状的有形体形式,优选具有高表面积与体积之比以及在气体流经它们时产生最小压力下降的几何学形状。典型的几何学形状是催化领域公知的,例如圆柱体、空心圆柱体、多孔圆柱体、环形、碎砾石、三瓣形或蜂窝状的结构。所使用的成形催化剂体或催化剂颗粒的尺寸可以在很宽范围内变化。典型地,具有在1-10mm范围内的当量直径。优选为2-5mm的当量直径。当量直径是同样体积的球的直径。
在NOX的还原反应之后,待处理的气体被直接传送到脱N2O阶段,脱N2O阶段包括包含用于将N2O分解成氮气和氧气的催化剂的一个或多个催化剂床。
根据本发明,在脱N2O阶段,使用了在350至600℃的温度范围内对N2O分解成N2和O2的反应具有高催化活性的催化剂。更具体而言,使用的催化剂是那些其对N2O分解反应的活性因NOX的存在明显受限制的催化剂(所谓的NOX敏感的脱N2O催化剂)。
这些催化剂包括选自元素周期表的第5至11族的元素的一个或多个催化活性化合物。优选的是PTE的第9至11族的元素的化合物。除此之外,优选依次为Co,Pt,Pd,Ir,Rh,Ni和/或Cu元素的化合物,更优为Co,Rh,Ni和/或Cu,以及在本文中特别是Co或Rh。脱N2O阶段没有使用的催化剂是铁掺杂沸石。这组催化剂不包括NOX敏感的脱N2O催化剂。
催化活性化合物自身可以是金属和/或氧化化合物,其中后者可以呈现为单氧化物以及不同结构类型的二氧化物、三氧化物或多样化物的形式,例如钙钛矿或尖晶石。这在例如Catalysis Letters 35(1995)372–382,Applied Catalysis 73(1991)165–171,Catal.Rev.-Sci.Eng.;34(4),409–425(1992)or Actes du 2ième CongrèsInternational surla Catalyse 97(1961)1937–1953中有描述。还可以使用多种催化活性化合物的混合物。
优选的催化活性化合物的示例为金属铑、铑的氧化物(例如RhO2或Rh2O3)、CoO、Co2O3、含Co的尖晶石例如Co3O4、CuXCo3–XO4或含Co的钙钛矿例如LaCoO3或在A和B位被取代的含Co钙钛矿。
催化活性化合物可以以纯态存在于催化剂中,或者可以施加到或混合以适当的载体材料。
在第一种情况下,该催化剂是所谓的无载体催化剂,其除活性化合物外,还可以含有本领域技术人员已知的添加物,如粘合剂或其它生产相关的添加物,如增塑剂、成孔剂、纤维增强或压制辅助。生产这种催化剂的方法是本领域技术人员所熟知的。在“负载型催化剂”的情况下,具有催化活性的化合物已被施加到载体材料上。作为其结果,具有催化活性的化合物相对于热和机械应力两者经受分散性和稳定性作用。生产这种催化剂的方法同样是本领域技术人员所熟知的。
载体材料优选是难熔氧化物,如SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3、或者它们两种或多种的混合物,或者是本身具有对N2O分解反应的一定催化活性的材料,例如MgO、沸石、水滑石或者它们两种或更多种的混合物。
优选的是使用不含或基本不含沸石的脱N2O催化剂,沸石以重量计优选少于15%,更优的少于5%。
含Rh化合物的载体材料优选为例如MFI型的沸石、水滑石、ZrO2、TiO2或Al2O3。这些例如在Chemical Engineering and Technology 24(2001)281–285or in CatalysisToday 35(1997)113–120中有描述。
含Rh化合物的载体特别优选为ZrO2、TiO2和水滑石。这些催化剂中的Rh含量以重量计优选为0.1~10%,更优为0.5~5%。更优选地,含Rh催化剂除含Rh外还含有CeO2。CeO2的比例以重量计优选为5~50%,更优为10至30%。
含Co化合物的载体优选为沸石,或者载体优选包含氧化镁。在沸石的情况下,特别优选的是富含Si的结构类型,如MFI,BEA,FER,MEL或MOR。这种共掺杂的沸石的制备方法是本领域技术人员所熟知的。氧化镁载体可以是纯的MgO或含MgO的化合物,例如水滑石。这种催化剂例如在Appl.Catal.B:Environmental 7(1996)397–406 or Appl.Catal.B:Environmental 13(1997)69–79中有描述。
特别优选的催化剂基本上包括至少一种氧镁化合物和至少一种氧钴化合物,其中基于催化剂的总重量,氧钴化合物的含量范围为0.1至50%(重量),氧镁化合物的含量范围为50%至99.9%(重量),并且催化剂中存在的Co原子的30%(重量计)处于化学上的三价状态。这类催化剂及其制备方法在EP1257347 B1中有描述。
在使用氧化钴化合物作为活性成分的情况下,特别优选的催化剂具有包括至少50%MgO(重量计)或至少50%MgO(重量计)的混合氧化物的载体,并且其中氧化铈功能层已被施加到载体上。这类催化剂及其制备方法在DE102007038711 A1中有描述。
脱N2O催化剂可以呈现为任意尺寸和几何学形状的有形体形式,优选具有高表面积与体积之比以及在气体流经它们时产生最小压力下降的几何学形状。典型的几何学形状是催化领域公知的,例如圆柱体、空心圆柱体、多孔圆柱体、环形、碎砾石、三瓣形或蜂窝状的结构。所使用的成形催化剂体或催化剂颗粒的尺寸可以在很宽范围内变化。典型地,具有在1-10mm范围内的当量直径。优选为1-4mm的当量直径。当量直径是同样体积的球的直径。
本发明相应地涉及一种用于降低气体特别是工艺气体与废气中的NOX和N2O的含量的方法,包括:
a)将含氮还原剂添加到含有N2O和NOX的气体流中以还原NOX,
b)将所述含有N2O和NOX的气体流以及还原剂传输经过脱NOX阶段(7)的至少一个催化剂床,所述脱NOx阶段(7)中的至少一个催化剂床包含用于利用还原剂的NOx还原反应的催化剂,所述催化剂包含掺杂有过渡金属的沸石,所述过渡金属包括镧系金属,以及
c)将离开所述脱NOX阶段的气体流传输经过脱N2O阶段(8)的至少一个催化剂床,所述脱N2O阶段(8)的至少一个催化剂床包含用于将N2O分解成N2和O2的催化剂,所述催化剂选自包含下述元素的一个或多个具有催化活性的化合物的催化剂组成的组,所述元素选自元素周期表的第5至11族,但不包括铁掺杂的沸石。
在气体进入反应器的入口的上游的区域中,只要在(第一)脱deNOX阶段的催化剂床的上游,包含NOX和N2O的气体与用于NOX的含氮还原剂相混合。其可以是本领域技术人员周知的对NOX的还原反应具有高活性的任何含氮还原剂。
实例是氮烷、脲或脲衍生物、氨基甲酸酯、肟类、胺类和氮烷的羟基衍生物。氮烷的实例是肼,特别是氨。氮烷的羟基衍生物的例子是羟基胺。胺的例子是脂肪族伯胺,如甲胺。氨基甲酸酯的实例是氨基甲酸铵。尿素衍生物的例子是N,N'-取代脲,如N,N'-二甲基脲。脲和脲衍生物优选以水溶液中的形式使用。
特别优选的是使用氨作为NOX的还原剂。
还原剂以这样的量被加入,该量是在脱NOX阶段还原至少一部分NOX所需的。根据本发明的工艺流程中的NOX的分解水平,相对于NOX的入口浓度,通常为70%以上,优选超过80%,更优选90%以上,特别是95%以上。
在选择还原剂的量时,应确保其在脱NOX阶段完全或几乎完全转化,从而使得从脱NOX阶段穿移到脱N2O阶段的还原剂的量最小,穿移量应小于25ppmv,优选小于10ppmv,更优的小于5ppmv。为该目的所需的还原剂的量取决于还原剂的类型、催化剂的类型和量、以及诸如压力和温度等其它操作参数。
在氨作为NOX的还原剂的情况下,一般添加NH3的量,使得脱NOX阶段的入口处NH3和NOX组分的NH3/NOX摩尔比为0.8~3,优选为1~2.5,更优选为1.2~2,特别是1.3~1.8。
用于NOX的还原剂的量可以不同的方式来确定和判断。例如,可以在脱N2O阶段的出口处使用测量点G)来测量NOX含量,以及用一个简单的闭环控制系统,即采用管理单元H)来控制用于还原剂供给的调节设备I),从而在脱N2O阶段的出口处建立期望的NOX含量(目标值)。
根据本发明的方法中的该闭环控制策略有局限性,即每当脱NOx阶段中的NOx含量被完全还原时,脱N2O阶段的出口处的测量点G)将不提供显著的测量参数以及进一步的调节参数。
因此,在一个优选实施例中,废气的流速和NOX含量(即进入脱NOX阶段前的量)被测量,并且利用这些参数,具有预设的还原剂和NOX量的合适比例的控制单元H)被用来确定所需的还原剂的量,并相应地设置调节设备I)。
还原剂和NOX的量的合适比例可以由本发明的装置校准确定。在NH3作为还原剂的情况下相应的摩尔比值在上文已有明确。在脱NOX阶段,根据本发明的工艺流程中的温度通常是在300至600℃之间,优选在350和550℃之间,更优选在400和550℃之间。
根据本发明,脱NOX阶段可以在标准压力或优选在升高的压力下操作。通常,在这个阶段内的压力在1到50巴的范围内变化,优选为1到25巴,更优选的是4到15巴。在本申请的上下文中,脱NOX阶段中的较高工作压力降低了NOX还原反应所需的催化剂的量。在其他操作参数相同的条件下,升高的压力通常会获得在脱NOX阶段的出口处提高的NOX分解水平。
脱NOX阶段中催化剂的量必须满足使得在适当添加还原剂的情况下(就像上面描述的),可以实现期望的NOX的分解水平,如果未发生还原剂穿移的话。
催化剂的量依赖于脱NOX阶段中的现有工作参数,如气体的体积流速、工作压力和工作温度。脱NOX阶段中的典型空间速度在5000至200000h–1的范围内变化,优选是10000至100000h–1之间,更优选为20000至60000h–1之间。在本说明书的上下文中,术语“空间速度”是指每个小时气体混合物的体积的部分基于催化剂量的部分的比率(在273.15K和1.01325巴下测量)。空间速度因此可通过气体的体积流速和/或通过催化剂的量来调节。
根据本发明,在脱NOX阶段的工艺参数,即空间速度、温度和压力,在上述规定的这些工艺参数范围内进行选择,从而对于具有给定NOX含量的气体加上适当添加的用于NOX的还原剂,能够在脱N2O阶段的出口处获得小于150ppmv的NOX残余含量,所述NOX残余含量优选为小于100ppmv,更优选小于50ppmv的,更优选小于20ppmv,特别优选小于10ppmv的,和极优选小于1ppmv。
在脱N2O阶段,根据本发明的工艺流程中的温度通常在300和600℃之间,优选在350和550℃之间,并且更优的是在400和550℃之间。脱N2O阶段的温度通常被选择使得其与脱NOX阶段中存在的温度的差异不超过50℃,优选不超过20℃。相应阶段的温度被视为在紧挨相应阶段的出口处的气体流的温度。
根据本发明,脱N2O阶段也可以在标准压力或在升高的压力下进行。通常,该阶段的压力在1到50巴之间的范围内变化,优选在1到25巴之间,更优选的是在4到15巴之间。在该上下文中,脱N2O阶段较高的工作压力减少了N2O分解所需的催化剂量。
脱N2O阶段催化剂的量使得可以实现期望的N2O分解水平。
脱N2O阶段中的反应器床优选地装有催化剂,从而使得基于进入的气体流的空间速度在2000至50000h–1之间,优选的空间速度在2500至25000h–1之间,更优选的空间速度在3000至20000h–1之间。空间速度,如有关NOX的还原反应所描述的那样,可通过气体的体积流速和/或通过催化剂的量进行调节。
在根据本发明的工艺流程中,脱NOX阶段中NOX的还原水平以及脱N2O阶段中的工艺参数(即空间速度、温度和压力)在上述规定的用于这些工艺参数的范围内进行选择,从而使得对于具有给定N2O含量的气体,能够在脱N2O阶段的出口处获得N2O的含量值下降到小于100ppmv,优选小于50ppmv,更优选小于30ppmv,极优选小于15ppmv。总的来说,发生了实质性的N2O分解反应。
附图说明
图1至图6c描述了本发明的装置和本发明的方法的优选实施例。
图1示出了本发明一种装置的纵断面,其中两个催化剂床被配置成两个同轴中空圆柱体的形式。反应器包括容器(1),其配备有气体的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清洁的气体(2)与用于NOX的还原剂(3)(例如氨)一起被馈入反应器,并经由未示出的线路进入位于入口(11)中的混合器(4)。气体混合物作为输入气流(5)离开该混合器,其中含有氮氧化物的气体与用于NOX的气态还原剂已彼此均匀混合。输入气流(5)从混合器(4)传输进入反应器的输入空间(6),并且从这里流动经过脱NOX催化剂床(7)以及之后的脱N2O催化剂床(8)。这些催化剂床被布置为径向筐并且是两个同轴床的形式,并且每个床形成中空圆柱体。外部中空圆柱体的内表面直接邻接内部中空圆柱体的外表面。内部中空圆柱体形成了空腔,其中形成了已清洁气体(10)的输出空间(9)。该气体在通过输出空间后(9)后,通过出口(12)离开反应器。为引导流动,两个催化剂床(7,8)在顶部设有不透气的盖子(13)。径向筐的其他墙壁(15)是透气的并且已被配置成例如金属丝编织层。径向筐的底座(14)支承催化剂床并且被配置为不透气的,例如作为一个连续的板。
图2示出了本发明一种装置的纵断面,其中两个催化剂床被配置成两个同轴中空圆柱体的形式。该装置的构造类似于图1反应器的构造。不同之处是待清洁的气体以相反的方向流过催化剂床,即由内向外。这里同样地,反应器包括容器(1),其配备有气体的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清洁的气体(2)与用于NOX的还原剂(3)(例如氨)一起被馈入反应器,并经由未示出的线路进入位于入口(11)中的混合器(4)。气体混合物作为输入气流(5)离开该混合器,其中含有氮氧化物的气体与用于NOX的还原剂已彼此均匀混合。输入气流(5)从混合器(4)传输进入反应器的输入空间(6)。在这个实施例中,该输入空间终止于由内部催化剂床形成的中空圆柱体的内腔之中。待清洁的气体流(5)从输入空间(6)流动经过脱NOX催化剂床(7)以及之后的脱N2O催化剂床(8)。同样在该实施例中,这些催化剂床被布置为径向筐并且是两个同轴床的形式,并且每个床形成中空圆柱体。这里同样地,外部中空圆柱体的内表面直接邻接内部中空圆柱体的外表面。在本实施例中,待清洁的气体从内向外沿径向流经两个催化剂床。已清洁气体(10)的输出空间(9)始于脱N2O催化剂床(8)的外表面。已清洁气体(10)在通过输出空间后(9)后,通过出口(12)离开反应器。为引导流动,两个催化剂床(7,8)同样在顶部设有不透气的盖子(13),然而,其要在中间设有开孔用于输入气流(5)的传输。径向筐的其他壁(15)是透气的并且已被配置成例如金属丝编织层。径向筐的底座(14)必须被配置为不透气的,以确保期望的通过催化剂床的流动。
图3示出了本发明一种装置的纵断面,其中待清洗气体首先轴向流动然后径向流动通过两个催化剂床。反应器包括容器(1),其配备有气体的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清洁的气体(2)与用于NOX的还原剂(3)(例如氨)一起被馈入反应器,并经由未示出的线路进入位于入口(11)中的混合器(4)。气体混合物作为输入气流(5)离开该混合器,其中含有氮氧化物的气体与用于NOX的还原剂已彼此均匀混合。输入气流(5)从混合器(4)进入反应器的输入空间(6),并且从那里沿轴向流动通过脱NOX催化剂床(7),脱NOX催化剂床(7)被设置为在两个透气板(15)之间的水平床。在流经脱NOX催化剂床(7)之后,已被进行清洁去除NOX的气体流入中间空间(16),中间空间(16)通向由圆柱形的脱N2O催化剂床(8)环绕的内腔(17)。为引导流动,催化剂床(8)在顶部设有不透气的盖子(13),其邻接容器(1)的壁。待清洁的气体从空腔(17)沿径向向外流经脱N2O催化剂床(8),并且从脱N2O催化剂床(8)的圆柱体外表面出来并进入用于已清洁气体(10)的输出空间(9)。已清洁气体(10)在通过输出空间后(9)后,通过出口(12)离开反应器。径向筐的底座(14)被配置为不透气的,以确保期望的通过催化剂床(8)的流动。
图4示出了本发明一种装置的纵断面,其中两个催化剂床被配置成两个水平布置的床的形式。该装置的构造类似于图2反应器的构造。不同之处是待清洁的气体沿轴向流经两个串联连接的催化剂床(7,8)。这里同样地,反应器包括容器(1),其配备有气体的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清洁的气体(2)与用于NOX的还原剂(3)(例如氨)一起被馈入反应器,并经由未示出的线路进入位于入口(11)中的混合器(4)。气体混合物作为输入气流(5)离开该混合器,其中含有氮氧化物的气体与用于NOX的还原剂已彼此均匀混合。输入气流(5)从混合器(4)传输进入反应器的输入空间(6),并且从这里,沿轴向方向,流经脱NOX催化剂床(7)以及与其直接毗邻的脱N2O催化剂床(8),脱NOX催化剂床(7)和脱N2O催化剂床(8)中的每个被设置成在两个透气板(15)之间的水平床。已清洁的气体(10)在脱N2O催化剂床(8)的下部出来后进入输出空间(9)。已清洁气体(10)在通过输出空间后(9)后,通过出口(12)离开反应器。
图5a示出了本发明一种装置的纵断面,其中脱NOX催化剂床(7)是水平床的形式,并且多个脱N2O催化剂床(8)呈现为垂直布置的床的形式。反应器包括容器(1),其配备有气体的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清洁的气体(2)与用于NOX的还原剂(3)(例如氨)一起被馈入反应器,并经由未示出的线路进入位于入口(11)中的混合器(4)。气体混合物作为输入气流(5)离开该混合器,其中含有氮氧化物的气体与用于NOX的还原剂已彼此均匀混合。输入气流(5)从混合器(4)传输进入反应器的输入空间(6),并且从这里,沿轴向方向,流经脱NOX催化剂床(7),其中脱NOX催化剂床(7)由透气板(15)保持并限定。在流经脱NOX催化剂床(7)之后,已被进行清洁去除NOX的气体流入中间空间(16),并且从这里流经多个垂直的脱N2O催化剂床(8)的配置(18)(其未在图5a中详细示出)。该配置(18)具有矩形截面,并且在顶部和底部通过支架(19)连接到容器(1)的壳。已被进行清洁去除NOX的气体从上到下流经配置(18),其中气体中的N2O分解为氮气和氧气。已清洁的气体(10)在配置(18)的下部出来后进入输出空间(9),并通过出口(12)离开反应器。
图5b的上部示出了配置(18)沿A线的截面。配置(18)在容器(1)内,并且形成了由板(20)围绕的立方体。立方体的内部形成有一系列垂直的直接邻接的空间部分(8,9,17)。这些空间部分每个由透气壁(15)限定,所述透气壁(15)例如由金属丝编织层形成。空间部分(8)是在配置(18)中垂直排列的多个脱N2O催化剂床。空间部分(9)是已清洁气体(10)的输出空间。空间部分(17)是已被进行清洁去除NOX的气体的输入空间。
图5b的下部示出了配置(18)的纵断面连同气体流动示意图。已被进行清洁去除NOX的气体从配置(18)的顶端进入,经过入口空间(17)进入垂直的脱N2O催化剂床(8),并且在那里被清洁以去除N2O。之后,已清洁的空气(10)进入输出空间(9),随后离开反应器。为了引导流动,配置(18)顶部安装的不透气板(22)仅允许已被进行清洁去除NOX的气体进入入口空间(17),而无法进入脱N2O催化剂床(8)的端部或输出空间(9)。为引导流动,安装在配置(18)底部的不透气薄片(23)仅允许已清洁的气体(10)经由输出空间(9)离开,而不是经由脱N2O催化剂床(8)的端部离开,同时也不能进入入口空间(17)。
图6a示出了本发明一种装置的纵断面,其中两个催化剂床被配置成多个床的形式,其中每一个都是垂直排列的。该装置的构造类似于图5a反应器的构造。不同之处是待清洁的气体沿轴向流经两个串联连接的催化剂床中的每个,其中每个催化剂床均垂直排列(未在图6a中详细示出)。这里同样地,反应器包括容器(1),其配备有气体的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清洁的气体(2)与用于NOX的还原剂(3)(例如氨)一起被馈入反应器,并经由未示出的线路进入位于入口(11)中的混合器(4)。气体混合物作为输入气流(5)离开该混合器,其中含有氮氧化物的气体与用于NOX的还原剂已彼此均匀混合。输入气流(5)从混合器(4)传输进入反应器的输入空间(6),并且从这里流经垂直的脱NOX催化剂床和脱N2O催化剂床(7,8)的多个组合的配置(18)(未在图6a中详细示出)。配置(18)具有矩形截面,并且在顶部和底部通过支架(19)连接到容器(1)的壳。待清洁的气体从上到下流经配置(18),其间去除气体中存在的氮氧化物。已清洁的气体(10)在配置(18)的下部出来后进入输出空间(9),并通过出口(12)离开反应器。
图6b示出了配置(18)在纵向截面的连接关系以及气体流动示意图。待清洁的气体从配置(18)的顶部通过入口空间(6)进入脱NOX催化剂床(7),在其中被清洁以去除NOX。气体从每个脱NOX催化剂床(7)直接进入脱N2O催化剂床(8),在脱N2O催化剂床(8)中气体中残留的N2O被分解成氮气和氧气。之后,已清洁的气体(10)进入输出空间(9),随后离开反应器。催化剂床(7,8)一一组合以形成直接邻接对,这些邻接对在配置(18)中垂直排列,并且具有彼此直接接触的纵向侧面,其中气体通过该纵向侧面进行交换。为引导流动,安装在配置(18)顶端的不透气板(22)仅允许待清洁的气体进入入口空间(6)而不能进入催化剂床(7,8)的端部或进入输出空间(9)。为了引导流动,安装在配置(18)底部的不透气板(23)仅允许已清洁的气体(10)经由输出空间(9)离开,而不能经由催化剂床(7,8)的端部离开,同时也不能进入输入空间(6)。催化剂床(7,8)由透气壁(15)在侧面限定,所述透气壁(15)例如被配置成金属丝编织层。
图6c示出了配置(18)在纵向截面的连接关系以及气体流动示意图。待清洁的气体从配置(18)的顶部通过入口空间(6)进入脱NOX催化剂床(7),在其中被清洁以去除NOX。气体从每个脱NOX催化剂床(7)离开后进入中间空间(25),并且随后进入脱N2O催化剂床(8),在脱N2O催化剂床(8)中气体中残留的N2O被分解成氮气和氧气。之后,已清洁的气体(10)进入输出空间(9),随后离开反应器。催化剂床(7,8)一一组合以形成直接邻接对,这些邻接对在配置(18)中垂直排列,并且具有彼此直接接触的端部,其中气体不能通过该端部交换。为引导流动,安装在配置(18)顶端的不透气板(22)仅允许待清洁的气体进入入口空间(6),而不能进入催化剂床(7)的端部、中间空间(25)和输出空间(9)。为了引导流动,安装在配置(18)底部的不透气板(23)仅允许已清洁的气体(10)经由输出空间(9)离开,而不能经由催化剂床(8)的端部离开,同时也不能进入中间空间(25)或输入空间(6)。此外,为了引导流动,在配置(18)的中部在催化剂床(7,8)的端部之间以及在入口空间(6)和输出空间(9)之间安装的不透气板(24)仅允许待清洁的气体从脱NOX催化剂床(7)进入中间空间(25)并从中间空间(25)进入脱N2O催化剂床(8),而不允许气体从入口空间(6)直接进入输出空间(9)。催化剂床(7,8)由透气壁(15)在侧面限定,所述透气壁(15)例如被配置成金属丝编织层。
图7示出实验1的结果。
图8示出实验2的结果。
图9示出实验3的结果。
图10示出实验4和5的结果。
图11示出示例1和2的实验结果。
具体实施方式
下文的实验和工作示例意在阐明本发明的方法和装置及其个体元素,其不意味着对本发明的任何限制。
实验1至3:不同温度下利用铁沸石催化剂借助NH3对NOX进行还原反应。
实验1至3的结果在表格1至3中呈现,其表明,在使用铁掺杂沸石催化剂示例的情况下,在温度范围为360至500℃的条件下用于NOX还原反应的创新性脱NOX阶段和催化剂的独特效果。实验1-3中使用的催化剂是ZSM-5型的含铁沸石,其是在铵盐形式下从ZSM-5沸石粉通过固态离子交换制备的。制备方法的进一步细节可以取自M.Rauscher,K.Kesore,R.W.Schwieger,A.Tissler,T.Turek:“Preparation of highly active Fe-ZSM-5catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition ofN2O”in Appl.Catal.184(1999)249–256。得到的催化剂粉末在空气中在823K下焙烧6小时,洗涤并在383K下干燥过夜。加入适当的粘合剂,随后通过挤出,得到圆柱形的催化剂体。
催化剂颗粒被引入试验工厂的管式反应器,其连接到来自硝酸厂的真正废气。反应区域中的工作温度通过加热来设定。借助用于氧含量的顺磁性测量装置或FTIR气体分析仪(来自Ansyco)对进入和离开反应器的气体流进行分析。
确切的实验和操作条件可以在以下表1中找到。
表1:实验1-3的操作条件
*)SV=空间速度
实验1-3的结果在表格1-3中呈现。表格1的图例同样适用于表格2和3。图例中的标签“out”指的是反应器出口处的浓度。很显然,为了完全还原NOX,可以毫无问题地甚至以明显超化学计量供给还原剂NH3,而不会发生NH3的穿移。
实验4和5:在NOX敏感的脱N2O催化剂的情况下,NOX对N2O催化分解的抑制效应。
表格4表明了,在使用类似于EP1257347B1中的工作示例制备的、并且经热处理后所得的氧化物的质量比为Co3O4:MgO=3:7的催化剂示例的情况下,NOX对N2O催化分解的抑制效应。进而在选定的条件下(参见下表2),如存在1000ppmv的NOX,N2O分解所需的温度要比不存在NOX的情况高100K。
表2:实验4和5的实验条件
*)SV=空间速度
示例1(本发明例)和2(比较例)
本发明的方法和装置的效果通过下面的示例示出。
在具有两个串联连接的管式反应器的试验工厂中,其中反应器连接到来自硝酸厂的真实废气,脱NOX催化剂被引入到第一阶段,并且NOX敏感的脱N2O催化剂被引入到第二阶段。
在第一阶段的上游,NH3作为NOX的还原剂而被加入。
借助用于氧含量的顺磁性测量装置或FTIR气体分析仪(来自Ansyco)对进入和离开反应器的气体流进行分析。反应阶段中的操作温度通过预热进入管式反应器的气体流以及通过反应区的辅助加热来进行设定。
在脱N2O阶段中使用的NOX敏感的脱N2O催化剂是片状的Co3O4/MgO基催化剂,其是类比于专利文献EP1257347B1中的工作示例而进行制备的、并且具有所得氧化物的质量比为Co3O4:MgO=3:7。催化剂的量被选定,使得基于脱N2O催化剂的床体积能够获得20000h–1的空间速度。脱N2O阶段的温度为500℃。
在脱NOX阶段中,首先(示例1),使用了挤出成形的ZSM-5型含铁沸石,正如已经被用于实验1~3的催化剂那样。催化剂的量被选定,使得基于催化剂的床体积能够获得50000h–1的空间速度。该脱N2O阶段的温度同样为500℃。
其次(实施例2,比较例),在脱NOX阶段使用了颗粒形式的来自硅酸盐的基于V2O5-WO3/TiO2的常规SCR催化剂。出于这个目的,相应的全蜂窝状的催化剂被粉碎成小尺寸,并且在筛掉细粒后,被引入到管状反应器中。催化剂的量被选定,使得基于脱NOX催化剂的床体积能够获得48000h–1的空间速度。脱NOX阶段的温度被闭环控制设定为260℃,从而该实例中的现有气体流在进入脱N2O阶段前必须再次预热。
在下表3中可以找到确切的实验与操作条件。表格5示出了所获得的实验结果。
表3:示例1和2的实验条件
*)SV=空间速度
如可从表格5所看出的那样,与比较性示例2相比,本发明示例1中实现了更高的N2O转化率。在与示例2相比的示例1中,其中在示例2中常规的基于V2O5-WO3/TiO2的脱NOx催化剂处于上游先于Co3O4/MgO,实现的N2O分解在很宽范围内或多或少独立于脱N2O阶段的出口处的NOX含量。本发明的装置或本发明的方法因此能够以高分解率同时去除N2O和NOX。这在比较性示例中是不可行的,因为在高NH3供给的情况下,即至少以[NH3]in:[NOX]out≥1的比率,发生来自脱NOX阶段的NH3穿移,这导致在脱N2O阶段中至少部分形成NOX。这进一步不仅导致NOX出口浓度的增加,还会抑制脱N2O阶段中的N2O分解,并且因此导致N2O分解的严重降低。
Claims (16)
1.一种用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,包括:
A)容器(1),其中布置有,
B)两个串联连接的反应阶段,包括用于通过利用含氮还原剂的NOx还原反应来去除NOx的脱NOx阶段,以及其下游连接的用于通过N2O的催化分解得到N2和O2来去除N2O的脱N2O阶段,上述每个阶段具有一个或多个催化剂床(7,8),待清洁的气体流经所述一个或多个催化剂床(7,8),其中
C)所述脱NOx阶段(7)中的至少一个催化剂床包含用于利用含氮还原剂的NOx还原反应的催化剂,所述催化剂包含掺杂有过渡金属的沸石,所述过渡金属包括镧系金属,
D)所述脱N2O阶段(8)中的至少一个催化剂床包含用于将N2O分解成N2和O2的催化剂,所述催化剂不含沸石或含有的沸石以重量计少于15%,并且所述催化剂包含从元素周期表的第9至11族中选择的元素的一种或多种具有催化活性的化合物,且还包含Co和/或Rh,但不包括铁掺杂的沸石,并且
E)所述脱NOx阶段(7)的上游设有用于将含氮还原剂引入所述包含NOX和N2O的气体流的装置,
其特征在于,ZrO2、TiO2或水滑石上承载的或混合这些载体材料的含Rh催化剂存在于所述脱N2O阶段中,或者在水滑石或氧化镁上承载的或混合这些载体材料的含Co催化剂存在于所述脱N2O阶段中。
2.如权利要求1所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于设置有混合器,其中所述包含NOX和N2O的气体和所述还原剂通过所述混合器被引导,并且在混合之后被传输到所述脱NOx阶段(7),所述混合器是位于所述容器(1)的上游或在所述容器(1)的入口之中或紧邻所述脱NOx阶段上游的静态混合器。
3.如权利要求1所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于,设置有用于气体流速或体积的测量点F)和/或用于确定所述气体中的NOX或其个体组分之一的浓度的测量点G),其中一个测量点F)位于所述脱NOX阶段的上游,以及一个测量点G)位于所述脱NOX阶段的上游、所述脱NOX阶段的下游及所述脱N2O阶段的上游、或者所述脱N2O阶段的下游。
4.如权利要求3所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于,一个测量点G)位于所述脱N2O阶段的下游,或者位于所述脱NOX阶段的上游并在所述包含氮氧化物待清洁的气体的入口中。
5.如权利要求3所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于,用于确定注入的还原剂的量的测量点F)和G)经由控制或管理单元H)而被耦合到调节设备I),通过控制或管理单元H)所述还原剂供给量的改变可以被传递到可控或可调节阀门,通过可控或可调节阀门,可以调节流经所述装置E)的还原剂的量或流速。
6.如权利要求1所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于,反应阶段中的至少一个催化剂床,被配置或安排使得待清洁的气体横向流经它,并且在一个反应阶段中具有径向流动的催化剂床是中空圆柱体的形式。
7.如权利要求6所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于,在两个反应阶段中具有径向流动的所述催化剂床是同轴中空圆柱体的形式,外部中空圆柱体包含用于NOX还原反应的催化剂,所述催化剂的颗粒或有形体具有2-5mm的当量直径,并且内部中空圆柱体包含用于N2O分解反应的催化剂,所述催化剂的颗粒或有形体具有1-4mm的当量直径。
8.如权利要求1所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于,包含Co、Cu和/或Fe掺杂的沸石的催化剂存在于所述脱NOX阶段中。
9.如权利要求1所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的装置,其特征在于,所述催化活性化合物以纯态存在于脱N2O催化剂中,或者被施加或混合以适当的载体材料,所使用的载体材料是难熔氧化物,或者是本身具有对N2O分解反应的一定催化活性的材料。
10.一种用于降低气体中的NOX和N2O的含量的方法,包括以下步骤:
a)将含氮还原剂添加到包含N2O和NOX的气体流中以还原NOX,
b)将所述包含N2O和NOX的气体流以及还原剂传输经过脱NOX阶段(7)的至少一个催化剂床,其中所述脱NOx阶段(7)中的至少一个催化剂床包含用于利用所述还原剂的NOx还原反应的催化剂,所述催化剂包含掺杂有过渡金属的沸石,所述过渡金属包括镧系金属,其中利用所述含氮还原剂还原NOx进而对NOx进行转化,以及
c)将离开所述脱NOX阶段的气体流传输经过脱N2O阶段(8)的至少一个催化剂床,所述脱N2O阶段(8)的至少一个催化剂床包含用于将N2O分解成N2和O2的催化剂,所述催化剂选自包含下述元素的一个或多个具有催化活性的化合物的催化剂组成的组,所述元素选自元素周期表的第9至11族,且所述催化剂还包含Co和/或Rh,但不包括铁掺杂的沸石,其中通过将N2O催化分解成N2和O2进而对N2O进行转化,
其特征在于,ZrO2、TiO2或水滑石上承载的或混合这些载体材料的含Rh催化剂存在于所述脱N2O阶段中,或者在水滑石或氧化镁上承载的或混合这些载体材料的含Co催化剂存在于所述脱N2O阶段中。
11.如权利要求10所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的方法,其特征在于,所述还原剂的量被选定,使得其在所述脱NOX阶段完全或几乎完全转化,从而使得所述还原剂没有从所述脱NOX阶段到所述脱N2O阶段的穿移,或者穿移量小于25ppmv。
12.如权利要求10所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的方法,其特征在于,用于NOX的还原剂是氨,所述氨以下述量被添加,使得所述脱NOX阶段的入口处NH3和NOX组分的NH3/NOX摩尔比为0.8~3。
13.如权利要求10所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的方法,其特征在于,所述含氮还原剂以这样的量被添加到所述包含NOX和N2O的气体流中,使得NOX相对于NOX入口浓度的分解水平超过70%,以及/或者在所述脱N2O阶段中,空间速度、温度和压力被选定,使得所述脱N2O阶段出口处的气体中的N2O含量小于100ppmv。
14.如权利要求10所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的方法,其特征在于,通过使用所述脱N2O阶段出口处的测量点G)来测量NOX含量并使用管理单元H)来控制用于还原剂供给的调节设备I),用于NOX的还原剂的添加被调节,使得在所述脱N2O阶段出口处建立期望的NOX含量,以及/或者通过测量气体进入所述脱NOx阶段前的量或速率以及NOx含量,并且利用这些参数使用具有预设的还原剂和NOX量的合适比例的控制单元H)来确定所需的还原剂的量并相应地设置调节设备I),用于NOX的还原剂的添加被控制。
15.如权利要求10所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的方法,其特征在于,所述脱NOx阶段和所述脱N2O阶段中的温度在300至600℃之间,并且所述脱N2O阶段中的温度与所述脱NOX阶段中存在的温度的差异不超过50℃,以及/或者所述脱NOx阶段和所述脱N2O阶段中的压力在1到50巴之间的范围内,以及/或者所述脱NOX阶段中的工艺流程在5000至200000h–1之间的空间速度下进行。
16.如权利要求10所述的用于降低气体中的NOX和N2O的含量的方法,其特征在于,所述脱N2O阶段中的工艺流程在2000至50000h–1之间的空间速度下进行。
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Cited By (1)
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WO2022104768A1 (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 盐城市兰丰环境工程科技有限公司 | 一种scr低温脱硝装置 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP3162427A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Casale SA | A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas |
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US10857504B2 (en) * | 2017-03-31 | 2020-12-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Two-stage catalyst for removal of NOx from exhaust gas stream |
US10161278B1 (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-25 | General Electric Company | Catalyst arrangement for industrial emissions control and method of assembling same |
GB2567211B (en) * | 2017-10-06 | 2021-07-07 | Siemens Plc | Uses of an absorbent, and methods and apparatuses relating thereto |
GB2567205B (en) * | 2017-10-06 | 2021-06-23 | Siemens Plc | Uses of an absorbent, and methods and apparatuses relating thereto |
BR112020005604A2 (pt) | 2017-11-30 | 2020-09-29 | Casale Sa | processo para a produção de ácido nítrico com redução terciária de n2o e nox |
EP3741449A1 (en) * | 2019-05-21 | 2020-11-25 | Haldor Topsøe A/S | A process for the removal of dinitrogen oxide in process off-gas |
KR102116352B1 (ko) | 2019-11-07 | 2020-05-29 | 한국기계연구원 | 환원제를 이용한 질소산화물(NOx) 및 아산화질소(N2O) 동시 제거 시스템 및 방법 |
US20230356163A1 (en) * | 2020-02-25 | 2023-11-09 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Reactor for the catalytic treatment of a gas stream |
BE1027663B1 (de) * | 2020-02-25 | 2021-05-06 | Thyssenkrupp Ind Solutions Ag | Reaktor für die katalytische Behandlung eines Gasstroms |
JP2023519742A (ja) * | 2020-04-01 | 2023-05-12 | トプソー・アクチエゼルスカベット | プロセスオフガス中のNOxおよび一酸化二窒素の除去のための方法 |
CN113952836B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-11-17 | 国网河北省电力有限公司电力科学研究院 | 一种基于催化分解NOx的烟气脱硝系统和方法 |
LU501564B1 (en) * | 2022-03-01 | 2022-12-08 | Yancheng City Lan Feng Env Engineering Co Ltd | Scr low-temperature denitration device |
SE546132C2 (en) * | 2022-09-12 | 2024-06-04 | Medclair AB | An apparatus for catalytic decomposition of nitrous oxide |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06126177A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Babcock Hitachi Kk | 排ガス中の亜酸化窒素除去触媒 |
US20020127163A1 (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-12 | Engelhard Corporation | Selective catalytic reduction of N2O |
CN1658956A (zh) * | 2002-06-13 | 2005-08-24 | 犹德有限公司 | 降低气体中NOx和N2O含量的方法和设备 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2475855A (en) | 1947-10-13 | 1949-07-12 | Sun Oil Co | Catalytic reaction apparatus |
US3733181A (en) | 1971-05-14 | 1973-05-15 | Chemical Construction Corp | Catalytic exhaust gas treatment apparatus |
FR2460707B1 (fr) | 1979-07-13 | 1986-09-05 | Ammonia Casale Sa | Reacteur de synthese, notamment pour la synthese catalytique d'ammoniac et de methanol |
FR2533937B1 (fr) | 1982-10-04 | 1985-10-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif d'hydroconversion d'hydrocarbures |
US4571329A (en) | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
US5171553A (en) | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
DE69403592T2 (de) * | 1993-09-16 | 1998-02-05 | Rohm & Haas | Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden |
US5547650A (en) * | 1994-03-24 | 1996-08-20 | The Regents Of The University Of California | Process for removal of oxides of nitrogen |
US5451387A (en) | 1994-07-07 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst |
EP0756891A1 (en) | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
DE19533715A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom |
FR2770418B1 (fr) | 1997-11-04 | 1999-12-03 | Grande Paroisse Sa | Procede pour l'elimination dans le gaz des oxydes d'azote nox par reduction catalytique selective (scr) a l'ammoniac sur catalyseurs zeolitiques ne provoquant pas la formation de protoxyde d'azote |
FR2773144B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
DE19820515A1 (de) | 1998-05-08 | 1999-11-11 | Alsi Penta Zeolithe Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten |
DE19828777A1 (de) | 1998-06-27 | 1999-12-30 | Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung zur Durchführung katalytischer chemischer Reaktionen eines Fluids in der Gasphase |
FR2788450B1 (fr) | 1999-01-20 | 2002-04-26 | Air Liquide | Installation de traitement de fluide comportant plusieurs lits de particules maintenus par une grille de separation |
DE10001541B4 (de) * | 2000-01-14 | 2005-04-28 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion |
DE10001539B4 (de) | 2000-01-14 | 2006-01-19 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O |
DE10006103A1 (de) | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Krupp Uhde Gmbh | Katalysator zum Abbau von N¶2¶O, dessen Verwendung bei der Salpetersäureproduktion sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
NL1017245C2 (nl) * | 2001-01-31 | 2002-08-01 | Stichting Energie | Werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxiden en lachgas uit een stikstofoxiden en lachgas bevattende gasstroom. |
DE10112444A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-10-02 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen |
DE10215605A1 (de) | 2002-04-09 | 2003-10-30 | Uhde Gmbh | Entstickungsverfahren |
DE102005022650A1 (de) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen |
US8802582B2 (en) * | 2007-01-09 | 2014-08-12 | Catalytic Solutions, Inc. | High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
DE102007038711A1 (de) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Uhde Gmbh | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
US7914747B1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-03-29 | General Electric Company | System and method for controlling and reducing NOx emissions |
-
2011
- 2011-12-16 DE DE102011121188A patent/DE102011121188A1/de active Pending
-
2012
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-
2014
- 2014-06-13 CL CL2014001575A patent/CL2014001575A1/es unknown
- 2014-06-18 CO CO14132579A patent/CO7061063A2/es unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06126177A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Babcock Hitachi Kk | 排ガス中の亜酸化窒素除去触媒 |
US20020127163A1 (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-12 | Engelhard Corporation | Selective catalytic reduction of N2O |
CN1658956A (zh) * | 2002-06-13 | 2005-08-24 | 犹德有限公司 | 降低气体中NOx和N2O含量的方法和设备 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
马广大: "《大气污染控制技术手册》", 30 September 2010, 化学工业出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022104768A1 (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 盐城市兰丰环境工程科技有限公司 | 一种scr低温脱硝装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9238196B2 (en) | 2016-01-19 |
PE20142091A1 (es) | 2014-12-12 |
CL2014001575A1 (es) | 2014-10-03 |
CA2859443A1 (en) | 2013-06-20 |
US20140363359A1 (en) | 2014-12-11 |
EA032343B1 (ru) | 2019-05-31 |
CA2859443C (en) | 2016-10-04 |
KR20140120304A (ko) | 2014-10-13 |
MX2014007061A (es) | 2015-08-20 |
KR101700015B1 (ko) | 2017-01-25 |
CO7061063A2 (es) | 2014-09-19 |
WO2013087181A2 (de) | 2013-06-20 |
AU2012351148B2 (en) | 2016-05-19 |
BR112014014516B1 (pt) | 2020-09-08 |
EP2794071A2 (de) | 2014-10-29 |
AU2012351148A1 (en) | 2014-07-10 |
DE102011121188A1 (de) | 2013-06-20 |
EA201491059A1 (ru) | 2015-01-30 |
BR112014014516A2 (pt) | 2017-06-13 |
BR112014014516A8 (pt) | 2017-06-13 |
WO2013087181A3 (de) | 2013-08-22 |
CN104220147A (zh) | 2014-12-17 |
MX354190B (es) | 2018-02-16 |
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