MX2014004909A - Sistema de lecho de catalizador para un proceso de deshidrogenacion catalitica endotermica y un proceso de deshidrogenacion endotermica. - Google Patents

Sistema de lecho de catalizador para un proceso de deshidrogenacion catalitica endotermica y un proceso de deshidrogenacion endotermica.

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Abstract

La presente invención se relaciona con un sistema de lecho de catalizador que comprende un lecho horizontal de catalizador que comprende una mezcla de al menos un material catalítico y al menos un primer material inerte, un volumen predeterminado de al menos un segundo material inerte dispuesto corriente arriba del lecho de catalizador, en donde el volumen del rector arriba del sistema de lecho de catalizador no está lleno por cualquier material sólido (espacio vacío). El sistema de lecho de catalizador está caracterizado porque la relación del volumen del segundo material inerte y el volumen del reactor arriba del segundo material inerte (espacio vacío) está entre 0.04 y 0.73, preferentemente entre 0.06 y 0.3, más preferentemente entre 0.09 y 0.2. La presente invención se relaciona también con un proceso de deshidrogenación que usa este sistema de lecho de catalizador.

Description

SISTEMA DE LECHO DE CATALIZADOR PARA UN PROCESO DE DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA ENDOTÉRMICA Y UN PROCESO DE DESHIDROGENACIÓN ENDOTÉRMICA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un sistema de lecho de catalizador para un proceso de deshidrogenación endotérmico de conformidad con la reivindicación 1 y un proceso de deshidrogenación endotérmico de conformidad con la reivindicación 12 que usa el sistema de lecho de catalizador.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso endotérmico de hidrocarburos, particularmente para la deshidrogenación catalítica adiabática de hidrocarburos parafínicos y otros hidrocarburos tales como la deshidrogenación de propano (Reacción 1) o la deshidrogenación de butano (Reacción 2): C.Ha <=> C Hb + H2 (1 ) C HK «=> C4H, + 2H2 (2) La deshidrogenación de hidrocarburos, en particular los hidrocarburos alifáticos, para convertirlos en sus olefinas respectivas es un proceso muy conocido. Por ejemplo, los hidrocarburos propano, butano, isobutano, butenos, etil benceno son catalíticamente deshidrogenados de forma muy conocida para producir los respectivos propileno, butano, isobuteno, butadieno y estireno. Las reacciones de deshidrogenación son fuertemente endotérmicas y así, un incremento en el suministro de calor favorece la conversión a la olefina.
Un proceso de deshidrogenación muy conocido es el proceso CATOFIN® de Houdry, en el cual un hidrocarburo alifático se pasa a través de un lecho de catalizador de deshidrogenación, en donde el hidrocarburo es deshidrogenado a la olefina respectiva, la olefina es retirada del lecho, el catalizador se regenera y se reduce, y el ciclo se repite (US 2, 419, 997) .
Otro proceso muy conocido es el proceso CATADIENE® en el cual butanos y butenos se deshidrogenan para producir butadieno. Este proceso es de nuevo un proceso cíclico, similar al proceso CATOFIN® mencionado previamente.
Normalmente el catalizador se calienta por contacto con un gas calentado, usualmente aire. El hidrocarburo alifático tal como propano se pasa a través del lecho de catalizador caliente, el cual suministra el calor para la reacción de deshidrogenación. Puesto que la reacción de deshidrogenación es endotérmica y el proceso es adiabático, la temperatura del catalizador cae gradualmente durante el ciclo de deshidrogenación y provoca un decrecimiento en la proporción de conversión del hidrocarburo. Particularmente la temperatura en la parte superior del lecho de catalizador disminuye por tanto como 100° C (US 2007/0054801 Al) .
Para recalentar el lecho de catalizador y retirar el coque que se ha depositado sobre el catalizador durante la etapa de deshidrogenación, el reactor se purga de hidrocarburo y sufre una etapa de regeneración con aire calentado a temperaturas de hasta 700° C. El calor se proporciona al lecho por el aire caliente que pasa a través del lecho y también por la combustión de los depósitos de coque sobre el catalizador. Después de recalentar y regenerar el catalizador y antes de poner el reactor de regreso en la corriente, el catalizador oxidado debe ser reducido pasando un gas de reducción tal como hidrógeno o hidrocarburo a través del lecho de catalizador. Esto también suministra calor adicional por la oxidación del gas de reducción (US 2007/0054801 Al) .
La cuestión del suministro adicional de calor al lecho del reactor para compensar el consumo de calor durante la fuerte reacción endotérmica ha sido consignada en el pasado y han sido sugeridas diferentes aproximaciones.
Por ejemplo US 6,392,113 Bl propone hacer reaccionar parcialmente la alimentación de hidrocarburo en un pre-reactor catalítico y recalentar la corriente de hidrocarburo ue sale del pre-reactor a la misma temperatura de precalentamiento antes de su introducción en el reactor catalítico principal. El recalentamiento puede ser realizado ya sea emitiendo aire de regeneración o por un calentador encendido separadamente.
WO2007/030298 Al describe un sistema de lecho de catalizador mejorado. En una parte del lecho de catalizador, el catalizador de deshidrogenación de propano se mezcla con cualquier material inerte que no produce calor durante el proceso completo y en otra parte del lecho, catalizador de deshidrogenación de propano junto con material inerte normal, un nuevo material que es catalíticamente inerte con respecto a reacciones de deshidrogenación, pirólisis y formación de coque y genera calor cuando se expone a condiciones de reacción reductoras y/o oxidantes.
US2006/0004241 Al describe una manera de disminuir el gradiente de temperatura en el proceso de deshidrogenación isotérmico del propano. Esta patente propone diluir el lecho de catalizador con partículas inertes en el inicio del lecho de catalizador para disminuir el gradiente de temperatura en la sección del lecho de catalizador para el proceso de deshidrogenación isotérmico del propano.
WO2007/018982 Al usa dos diferentes zonas de catalizador para un proceso adiabático, no oxidante de deshidrogenación de hidrocarburos. La primera zona de catalizador tiene una actividad más alta y una capacidad más alta para producir más coque que la segunda capa. La combustión del coque a su vez proporciona un calor extra.
Una aproximación similar se aplica por US 4,560,824 A, que propone un calor adicional al incrementar la producción de coque. La producción de coque se provoca agregando componentes insaturados a la alimentación durante la deshidrogenación.
Como puede verse de la técnica anterior existen varias posibilidades para incrementar el calor durante el proceso de deshidrogenación, en particular incrementando la temperatura de la alimentación de hidrocarburo, incrementando la temperatura de la entrada del aire e incrementando la velocidad de flujo del aire. También puede ser proporcionado calor adicional inyectando y quemando un gas combustible con aire de regeneración e incrementando la velocidad de flujo del gas de inyección.
Sin embargo, existen varios retos asociados con las posibilidades descritas arriba.
Un incremento de la temperatura de la alimentación de hidrocarburo podría crear pirólisis de los hidrocarburos a productos más ligeros y formación de coque en las tuberías. Un incremento de la temperatura de la entrada del aire o en la velocidad de flujo del gas de inyección para incrementar la temperatura en la capa de catalizador podría acelerar la desactivación del catalizador. Además, una vez diseñada, una planta corre al límite del equipo de manejo de aire. Incrementar el flujo de aire requiere fuertes desembolsos de capital (US 6,392,113 Bl) , Así, sería ventajoso proporcionar un método para agregar calor adicional al proceso de deshidrogenación alifático sin tener las desventajas descritas arriba.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Este objetivo se está resolviendo proporcionando un sistema de lecho de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 y por un proceso de conformidad con la reivindicación 12.
Por consiguiente, se proporciona un sistema de lecho de catalizador para usarse en un reactor en un proceso de deshidrogenación endotérmico, que comprende: - un lecho de catalizador horizontal que comprende una mezcla de al menos un material catalítico y al menos un primer material inerte, - un volumen predeterminado de al menos un segundo material inerte dispuesto corriente arriba del lecho de catalizador, - en donde el volumen del reactor arriba del sistema de lecho de catalizador que incluye el segundo material inerte no está lleno por ningún material sólido, es decir, el reactor comprende un espacio vacío arriba del sistema de lecho de catalizador. Esto significa que la capa del segundo material inerte como parte del sistema de lecho de catalizador, que está dispuesta corriente arriba del lecho de catalizador no llena completamente el volumen restante del reactor arriba del lecho catalítico y así no tiene ninguna función de soporte .
El sistema de lecho catalítico de acuerdo con la invención está caracterizado porque la relación del volumen del segundo material inerte y el volumen del reactor arriba del sistema del lecho de catalizador y así arriba del segundo material inerte (espacio vacío) está entre 0.04 y 0.73, preferentemente entre 0.06 y 0.3, más preferentemente 0.09 y 0.2. Esto significa que el volumen del segundo material inerte usado es siempre más pequeño que el volumen del espacio vacío, es decir, el volumen del reactor arriba del segundo material inerte.
Se debe notar que el volumen del segundo material inerte incluye el material como tal pero también posibles poros llenos con aire entre las partículas de la capa inerte.
De acuerdo con la invención la segunda capa de material inerte está siendo dispuesta corriente arriba del lecho catalítico. Esto puede ser hecho de múltiples maneras.
Una disposición preferida es que la capa de un segundo material inerte está dispuesta sobre la parte superior o sobre la superficie superior del lecho de catalizador que está usualmente dispuesta de una manera horizontal. La capa del segundo material inerte y el material catalítico están en contacto directo entre sí.
Así, en una modalidad del presente sistema de lecho de catalizador el volumen predeterminado del segundo material inerte es una capa dispuesta sobre la parte superior o la superficie superior del lecho de catalizador. En tal caso la capa del segundo material inerte puede tener aproximadamente un espesor D en un intervalo entre 10 cm y 100 cm, preferentemente 15 cm y 60 cm, más preferentemente entre 20 y 40 cm. Un espesor de la capa del segundo material inerte de 10 cm a 100 cm correspondería por ejemplo a una relación del volumen del segundo material inerte al espacio vacío desde 0.04 a 0.73, un espesor de la capa del segundo material inerte de 15 cm a 60 cm correspondería a una relación del volumen del segundo material inerte al espacio vacío desde 0.06 a 0.3, y un espesor de la capa del segundo material inerte de 20 cm a 40 cm correspondería a una relación del volumen del segundo material inerte al espacio vacío desde 0.09 a 0.2.
Otra posible disposición es que el segundo material inerte está dispuesto en un recipiente extra, el cual está dispuesto corriente arriba del reactor. Así, la capa del segundo material inerte y el material catalítico no están en contacto directo entre sí; más bien están espacialmente separados .
Así, en otra modalidad del presente sistema de lecho de catalizador, el volumen predeterminado del segundo material inerte está dispuesto en al menos un recipiente extra, el cual está dispuesto corriente arriba del reactor. En este caso el volumen del segundo material inerte en el al menos un recipiente puede estar entre 15 y 180 toneladas, preferentemente 20 y 110 toneladas y más preferentemente 30 y 70 toneladas.
En una modalidad adicional se proporciona el presente sistema de lecho de catalizador, el cual comprende un lecho de catalizador horizontal como una mezcla de material catalítico y un primer material inerte para usarse en un proceso de deshidrogenación endotérmico, en donde en el proceso opcionalmente un gas de reducción se alimenta para reducir el material catalítico, una corriente de calor que tiene una primera temperatura TI para calentar y/o regenerar el material catalítico se alimenta al reactor que comprende el sistema de lecho de catalizador, y subsecuentemente una corriente de hidrocarburo que tiene una segunda temperatura T2 se alimenta al reactor que comprende el sistema de lecho de catalizador, en donde TI > T2.
Esto significa que la temperatura TI para calentar y regenerar el material catalítico está usualmente de 50 a 140° C más alta que la temperatura T2 de la alimentación de hidrocarburo .
Además, la corriente de calor preferentemente comprende una corriente de aire o alimentación de aire caliente y una alimentación de gas de inyección. Asi, la temperatura TI de la corriente de calor es preferentemente la temperatura que resulta de la combustión de aire y gas inyectado. Es sin embargo en general concebible incrementar el calor introducido también por otras medidas. Por ejemplo, el calor puede ser proporcionado de una manera directa tal como por combustión de gas combustible o de una manera indirecta calentando aire sin gas de combustión. Además en concebible incrementar el calor introducido en el lecho catalítico también por medidas tales como calentar el manto del reactor. Esto significa que las medidas de calentamiento desde el interior o el exterior del reactor son posibles. También es concebible agregar el calor dentro del reactor o antes de que el aire entre al reactor.
El sistema de lecho de catalizador de acuerdo con la invención comprende una capa de un segundo material inerte que está dispuesto corriente arriba del lecho de catalizador, en donde el espesor D del volumen del segundo material inerte, es decir, la capa del segundo material inerte y/o la cantidad del segundo material inerte se selecciona de modo que se obtiene una temperatura T3 casi constante, es decir una temperatura T3 sin fluctuación o con poca fluctuación en la interfase del segundo material inerte y el lecho de catalizador, la cual es TI > T3 > T2.
"Interfase del segundo material inerte y el lecho de catalizador" dentro del significado de la presente invención significa por lo tanto no solamente el área de contacto directo entre el segundo material inerte y el lecho de catalizador, sino que también puede significar que el segundo material inerte y el lecho de catalizador están en contacto indirecto entre si y están más bien conectados via una comunicación de gas debido a la corriente de calor y la corriente de hidrocarburo.
Proporcionando una capa extra de un segundo material inerte corriente arriba del lecho de catalizador, tal como sobre la parte superior del lecho de catalizador, se encontró sorprendentemente que una temperatura T3 constante en la interfase de la capa y el lecho de catalizador o en la salida de la capa al lecho de catalizador podría ser proporcionada, en donde la temperatura T3 tiene un valor que está entre la temperatura TI de la corriente de calor y la temperatura T2 de la corriente de hidrocarburo. La capa inerte extra es así capaz de amortiguar las diferentes temperaturas de alimentación, tal como en el caso de una entrada de calor incrementada.
Así, ahora es posible proporcionar calor adicional para el proceso sin exponer el catalizador a su temperatura máxima permitida. También la instalación de tal capa inerte pura reduce la fluctuación de temperatura en la zona superior del catalizador.
La capa inerte extra almacena calor durante la fase de regeneración y lo libera precalentando el propano durante a fase de deshidrogenación. Mientras almacena el calor, la temperatura en la salida de esa capa y asi en la entrada del lecho de catalizador debajo de la capa o la interfase de ambas capas se amortigua, resultando en una entrada de calor más alta con las mismas temperaturas de exposición del catalizador o más bajas y más uniformes temperaturas de exposición del catalizador con la misma entrada de calor. Entre ambos casos, es asi también posible reducir las temperaturas máximas de exposición en el lecho de catalizador con la temperatura creciente del catalizador promedio.
Agregando una capa extra de material inerte sobre la parte superior del lecho de catalizador, el lecho de catalizador es más isotérmico y permite un incremento en la producción de olefina usando dos modos operacionales . Además, cuando se usa un segundo material inerte dispuesto corriente arriba del lecho de catalizador hecho de material catalítico y primer material inerte permite el inicio del proceso, es decir, una estabilidad incrementada en el inicio del proceso comparado con un inicio convencional.
En un primer modo operacional la entrada de calor se incrementa agregando más calor tal como en manera de más gas de inyección durante la regeneración. El incremento de calor resulta en una conversión más alta de hidrocarburos tal como la conversión de propano y asi contribuye a una más alta producción de olefina, tal como por ejemplo la producción de propileno .
En un segundo modo operacional, la entrada de calor se mantiene en un nivel constante y asi se evita una fuerte caída de la temperatura dentro del lecho de catalizador debido a la capa extra de material inerte. Proporcionando temperaturas de operación constantes aunque más bajas, la selectividad de la olefina deseada, tal como propileno, isobuteno y butadieno se incrementa y así el rendimiento general se incrementa. La mayor selectividad debida a la capa extra de material inerte también se acompaña por un tiempo de vida más prolongada del catalizador, y periodos más prolongados entre las corridas en la planta y el intercambio o reemplazo del catalizador.
Independiente de los dos modos operacionales respecto de la mayor selectividad o la mayor proporción de conversión, el consumo específico de energía disminuye significativamente, esto significa GJ/tonelada de olefina tal como propileno producido. Más olefina tal como propileno se produce con la misma cantidad de alimentación de hidrocarburo tal como alimentación de propano en caso de ya sea operar en una mayor selectividad o incrementando el calor como por ejemplo agregando gas de inyección extra. Por supuesto también es posible combinar los dos modos de operación descritos, es decir, con mayor selectividad y mayor conversión cuando se usa el presente sistema de lecho de catalizador.
La temperatura TI de la corriente de calor que consiste de aire caliente y gas de inyección puede estar en un intervalo entre 600 y 1000° C, preferentemente entre 700 y 900° C y más preferentemente entre 725 y 810° C.
La temperatura T2 de la corriente de hidrocarburo puede estar en un intervalo entre 400 y 650° C, preferentemente 550 y 650° C.
En una modalidad del presente sistema de lecho de catalizador la temperatura T3 en la salida del volumen/capa del segundo material inerte al lecho de catalizador o la interfase de la segunda capa de inerte y el lecho de catalizador no excede una temperatura a la cual la desactivación del material catalítico se está acelerando. Así, el material catalítico está solamente expuesto a una temperatura máxima de exposición que es en general dependiente del material catalítico que se está usando en el proceso de deshidrogenación.
Se prefiere, que la temperatura T3 esté entre 500 y 800° C, preferentemente entre 550 y 750° C.
Se prefiere, si la temperatura T3 fluctúa a lo más aproximadamente de 10 a 100° C, preferentemente aproximadamente de 20 a 80° C, más preferentemente aproximadamente de 30 a 60° C.
Los materiales adecuados que pueden ser usados como la capa de material inerte corriente arriba del lecho de catalizador son por ejemplo, los óxidos de elementos de los grupos principales II, III, los grupos de transición III, IV y V y también mezclas de dos o más de estos óxidos, y también nitruros y carburos de los elementos de los grupos principales III y IV. Los ejemplos típicos son el óxido de magnesio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, esteatita, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de niobio, óxido de torio, nitruro de aluminio, carburo de silicio, silicatos de magnesio, silicatos de aluminio, arcilla, caolín y pumita. El segundo material inerte se selecciona preferentemente del grupo de óxido de aluminio, alúminas, monohidrato de alúmina, trihidrato de alúmina, alúmina-sílice, alúminas de transición, alfa-alúmina, sílice, silicatos, aluminatos, hidrotalcitas calcinadas, zeolitas, y combinaciones de los mismos. La alúmina se prefiere en particular.
En el contexto de la presente invención "material inerte" se define como un material que no exhibe ningún efecto catalítico en la reacción de deshidrogenación, pero puede participar en otras reacciones tales como pirólisis o formación de coque que tienen lugar durante la deshidrogenación .
El segundo material inerte catalíticamente inactivo tiene preferentemente un bajo BET de área superficial. Este es por lo general < 10 m2/gr, preferentemente < 5 m2/gr y particularmente preferiblemente < 1 m2/gr. Un bajo BET de área superficial puede ser obtenido por ignición de los óxidos o materiales crómicos mencionados arriba a temperaturas altas de, por ejemplo, > 1000° C.
El segundo material inerte tiene preferentemente un coeficiente de conducción térmica a 293° K de > 0.04 W/ (mK) , preferentemente > 0.4 / (mK) , y particularmente preferiblemente > 2 / (mK) .
El segundo material inerte puede ser usado en la forma de material triturado o de cuerpos conformados. El material inerte usado como capa superior puede estar en forma de partículas trituradas. Las formas pueden ser esferas, granos y materiales extruidos. Normalmente los tamaños de partícula, en particular el diámetro del segundo material inerte está en al menos 2 mm.
La proporción de la fracción vacía dentro de la capa del segundo material inerte es de preferentemente al menos 20%, más preferentemente de 30 a 70%, particularmente preferiblemente de 40 a 70%.
El lecho de catalizador preferentemente comprende 50 % por volumen de un material catalítico y 50 % por volumen de un primer material inerte. Sin embargo, en el caso de la deshidrogenación de isobutano 70 % por volumen de material catalítico se mezcla con 30 % por volumen de material inerte (ver US 2007/054801 Al) .
El material catalítico preferentemente se selecciona de un grupo que consiste de óxido de cromo, óxido de zirconio o una mezcla de los mismos. El primer material inerte preferentemente se selecciona del grupo que consiste de óxido de magnesio, óxido de aluminio, nitruro de aluminio, óxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de niobio, silicato e aluminio y otros.
Un catalizador de deshidrogenación típico de óxido de cromo manufacturado sobre un soporte de alúmina comprende desde aproximadamente 17 % por peso a aproximadamente 22 % por peso de Cr2C>3 . Estos tipos de catalizadores de deshidrogenación se conocen por ejemplo bajo el nombre de catalizador Catofin® Standard (US 2008/0097134 Al) . Se va a entender que el concepto del presente proceso - es decir el uso de una capa extra de inerte - es aplicable a cualquier tipo de catalizador de deshidrogenación y no solamente a los explícitamente mencionados dentro del contexto de esta solicitud. Así, todos los otros catalizadores de deshidrogenación usados comúnmente también pueden ser aplicables .
El primero y el segundo materiales inertes pueden ser los mismos o diferentes entre si.
La idea básica fundamental de la presente invención es independiente del número de reactores usados y de los ciclos del reactor. El efecto de amortiguación se obtiene para ciclos que tienen diferentes longitudes de las fases de deshidrogenación, regeneración y reducción.
Como se describe arriba, es concebible disponer la capa extra de un segundo material inerte no solamente sobre la parte superior del lecho de catalizador, sino más bien en vez de o adicionalmente en un recipiente separado. En tal modalidad el segundo material inerte se deposita en un recipiente separado, en donde las superficies metálicas del mismo pueden ser protegidas por un metal refractario. La cantidad de material inerte usado en tal caso puede estar entre 15 y 180 toneladas, preferentemente 20 y 110 toneladas y más preferentemente 30 y 70 toneladas.
El lecho de catalizador se prepara mezclando o combinando el material catalítico y el primer material inerte. La cantidad requerida de material catalítico se determina y luego se mezcla con una cantidad definida del primer material inerte. El lecho de catalizador se evacúa y se reduce con hidrógeno. Luego un hidrocarburo alifático tal como propano, butano, isobutano o un hidrocarburo aromático tal como etil benceno se alimenta al lecho de catalizador y se deshidrogena con el contacto con el material catalítico a los hidrocarburos insaturados correspondientes tales como propileno, butadieno, isobuteno o estireno.
Por consiguiente, un proceso de deshidrogenación catalítico endotérmico que usa un sistema de lecho de catalizador descrito arriba que comprende un lecho de catalizador horizontal que comprende una mezcla de al menos un material catalítico y al menos un primer material inerte, un volumen predeterminado de al menos un segundo material inerte dispuesto corriente arriba del lecho de catalizador, en donde el volumen del reactor arriba del sistema de lecho de catalizador no está lleno por ningún material sólido (espacio vacío) , y en donde la relación del volumen del segundo material inerte y el volumen del reactor arriba del segundo material inerte (espacio vacío) esté entre 0.04 y 0.73, preferentemente entre 0.06 y 0.3, más preferentemente entre 0.09 y 0.2, comprende las siguientes etapas: opcionalmente pasar un gas de reducción a través del volumen del segundo material inerte que está sobre la parte superior del lecho de catalizador y el lecho de catalizador que consiste de material catalítico y un primer material inerte para reducir el material catalítico, pasar una corriente de calor que tiene una primera temperatura TI a través del volumen del segundo material inerte y el lecho de catalizador y por medio de esto calentar el segundo material inerte y el lecho de catalizador y regenerar el material catalítico dentro del lecho de catalizador, pasar una corriente de hidrocarburo que tiene una segunda temperatura T2 a través del volumen del segundo material inerte y el lecho de catalizador y por medio de esto deshidrogenar el hidrocarburo en el lecho de catalizador, - en donde TI > T2, y - en donde la temperatura T3 en la interfase del segundo material inerte y el lecho de catalizador es TI > T3 > T2.
En una modalidad la temperatura TI de la corriente de calor está entre 600 y 1000° C, preferentemente entre 700 y 899° C más preferentemente entre 725 y 810° C.
Con esto se prefiere que la corriente de calor comprenda una corriente de aire caliente y una corriente de gas de inyección como por ejemplo una corriente de gas combustible .
La corriente de aire caliente puede ser alimentada a una velocidad entre 100 y 500 t/hr, preferentemente entre 150 y 400 Mt/hr, más preferentemente entre 200 y 300 Mt/hr, con lo cual 210 Mt/hr es la velocidad de alimentación aplicada típica.
La corriente de gas de inyección puede ser alimentada con una velocidad entre 0.1 y 0.6 kg/segundo, preferentemente entre 0.1 y 0.4 kg/segundo, más preferentemente entre 0.1 y 0.2 kg/segundo, con lo cual 0.125 kg/segundo es la velocidad de alimentación típica. Con esto la velocidad de alimentación de la corriente de gas de inyección depende fuertemente del modo operacional descrito arriba .
Si el proceso de producción se va a conducir con una entrada de calor incrementada de acuerdo con el primer modo operacional entonces la proporción de la corriente de gas de inyección puede ser incrementada. El incremento de calor permite una producción más alta de olefina sin exponer el material catalítico a temperaturas más altas debido a la capa extra de material inerte que de otra manera inactivaría el material catalítico.
Si el proceso de producción por otro lado se va a conducir cuando se usa el presente sistema de lecho de catalizador en los mismos parámetros de operación convencionales de acuerdo con el segundo modo operacional, entonces la proporción de la corriente de gas de inyección puede no ser cambiada. Esto permite la misma entrada de calor con temperaturas de exposición del catalizador más bajas, pero más homogéneas y una mayor selectividad y un tiempo de vida más prolongado del catalizador.
En otra modalidad del presente proceso la temperatura T2 de la corriente de hidrocarburo está entre 400 y 650° C, preferentemente entre 550 y 650° C.
La corriente de hidrocarburo puede ser alimentada a una velocidad entre 20 y 60 Mt/hr, preferentemente entre 25 y 50 Mt/hr, más preferentemente entre 30 y 45 Mt/hr.
La relación de la velocidad de flujo del aire a la velocidad de flujo del hidrocarburo está típicamente en el intervalo entre 4:1 a 10:1.
Se prefiere, si la temperatura T3 está entre 500 y 800° C, preferentemente entre 550 y 750° C.
En general, el presente proceso puede ser conducido a una presión en un intervalo entre 100 mmHg y 750 mmHg.
El presente lecho de catalizador y proceso no están solamente restringidos a las condiciones descritas. Por ejemplo la clase, forma y tamaño del material inerte pueden ser seleccionados de una manera muy general. La presente invención es aplicable para todos los procesos endotérmicos, pero en particular para todos los procesos de deshidrogenación. La presente invención es además independiente de la composición específica tal como la clase del material, la relación de diferentes materiales y el espesor de la capa catalítica. El segundo material inerte que se usa puede ser aplicado en todas las temperaturas y flujos.
Además, el presente proceso no depende de un ciclo específico del reactor y de la cantidad de reactores que se estén usando. Así, el presente proceso puede ser usado en todas las longitudes del ciclo de deshidrogenación, las longitudes del ciclo de regeneración y/o la longitud de la fase de reducción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La presente invención se explica adicionalmente en más detalle con base en los siguientes ejemplos en conjunción con las Figuras. Se muestra: La Figura 1 una vista esquemática de una primera modalidad del sistema de lecho de catalizador de conformidad con la invención; La Figura 2 una vista esquemática de una segunda modalidad del sistema de lecho de catalizador de conformidad con la invención; La Figura 3 un primer diagrama que muestra el perfil de temperatura de un lecho catalítico y proceso convencionales ; La Figura 4 un segundo diagrama que muestra el perfil de temperatura de una modalidad del lecho catalítico y proceso de conformidad con la invención. + DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La Figura 1 muestra esquemáticamente una primera modalidad de una instalación del lecho catalítico. Aquí un reactor 1 para conducir un proceso de deshidrogenación que tiene un lecho de catalizador 3 y una capa de material inerte 2 dispuesta sobre el mismo se ilustran.
En la deshidrogenación del propano (PDH) el lecho de catalizador 3 horizontal es una mezcla de material inerte y material catalítico con 50% por volumen de cada uno. El material catalítico es la fase activa que cataliza la deshidrogenacion mientras que la fase inerte almacena el calor que libera durante la reacción de deshidrogenacion endotérmica. Típicamente, un ciclo de reacción es una secuencia de 7 - 15 minutos de aire de regeneración caliente para calentar el lecho de catalizador y quemar algo del coque y 7 - 15 minutos de deshidrogenacion del propano que incluyen algunas reacciones secundarias como la formación de coque.
De acuerdo con el presente sistema de lecho de catalizador la capa extra 2 del segundo material inerte se dispone sobre la parte superior de la mezcla existente de catalizador/material inerte. Esta capa extra 2 de material inerte tiene un espesor de aproximadamente 20 a 40 cm.
La corriente de calor 4 que consiste de aire caliente y un gas combustible de inyección se alimenta al sistema de lecho de catalizador 2, 3 para calentar y regenerar el sistema de catalizador. Subsecuentemente, una alimentación de hidrocarburo en forma de una alimentación de propano entra al reactor 1. Fluyendo a través del sistema de lecho de catalizador 2 y 3 el propano es deshidrogenado y la así formada corriente de propeno 6 sale del reactor para su trabajo posterior.
La Figura 2 muestra esquemáticamente una segunda modalidad de un montaje del sistema de lecho catalítico de acuerdo con la invención. Aquí una capa de material inerte 2 está dispuesta en un recipiente 7 separado. Corriente abajo del recipiente 7 está dispuesto el reactor 1 para conducir un proceso de deshidrogenación que tiene un lecho de catalizador 3.
La cantidad de material inerte en el recipiente 7 es de 30 a 72 toneladas.
La corriente de calor 4 que consiste de aire caliente y un gas combustible de inyección se alimenta en primer lugar al recipiente 7 pasando la capa 2 de material inerte y subsecuentemente al lecho de catalizador 3 para calentar y regenerar el sistema de catalizador. Subsecuentemente, una alimentación de hidrocarburo en forma de una alimentación de propano 5 entra al recipiente 7 y subsecuentemente al reactor 1. Fluyendo a través del lecho de catalizador 3, el propano es deshidrogenado y la asi formada corriente 6 de propeno/propileno sale del reactor para su trabajo posterior.
La Figura 3 presenta un perfil de temperatura de un proceso convencional de conformidad con O 95/23123 Al que no usa una capa extra de material inerte como el presente proceso. Se muestran los perfiles de temperatura en el inicio del ciclo de hidrocarburo y el final del ciclo de hidrocarburo. El ciclo de regeneración restaura las temperaturas del material del lecho catalítico. La temperatura en las capas superiores del lecho de catalizador disminuye abruptamente durante el ciclo de deshidrogenación, como se puede ver claramente de este perfil de temperatura. Este abrupto cambio de temperatura puede sin embargo ser evitado cuando el reactor se opera con el segundo material inerte como se muestra abajo.
Ejemplo 1: Primer modo operacional - entrada adicional de calor De acuerdo con el primer modo operacional gue usa un montaje de acuerdo con la Figura 1 el flujo de gas de inyección se incrementa para proporcionar calor extra.
Las simulaciones de temperaturas en la capa inerte indican que la temperatura de salida en la parte inferior (salida) de esa capa puede ser casi constante y el propano es calentado a una temperatura mayor que T2 durante el ciclo de deshidrogenación .
En la Figura 4 se muestra un perfil de temperatura del lecho catalítico para un primer modo operacional. Aquí la temperatura T3 de la salida de gas o de la interfase (línea sólida) y la temperatura TI, T2 de la entrada de gas (línea punteada) de la capa inerte, la cual tiene en este caso un espesor de 40 cm, se presentan con el tiempo. La temperatura de entrada de la capa inerte - esto significa la temperatura en la parte superior de la capa - claramente refleja las fases secuenciales de deshidrogenación (menor temperatura T2) y regeneración (mayor temperatura TI) de una operación unitaria de PDH típica entre la regeneración y la deshidrogenación .
La fase de deshidrogenación está caracterizada por la alimentación de propano a la menor temperatura T2 y la fase de regeneración está caracterizada por la alimentación de calor a la temperatura más alta TI que representa la temperatura combinada del aire y la combustión del gas de inyección (línea punteada) . Entre las dos fases, existe también una purga de vapor y una fase de reducción a menores temperaturas. Durante el ciclo de deshidrogenación la parte superior del catalizador se enfría solamente en 38° C asegurando así una temperatura general relativamente alta para el ciclo de deshidrogenación y una proporción de conversión general alta.
Una entrada de calor incrementada con la capa inerte sobre la parte superior no expone el material catalítico a temperaturas mayores que la temperatura de exposición máxima. En la modalidad descrita aquí esta temperatura T3 máxima de exposición del material catalítico está entre 550 y 700° C. Es sin embargo en general posible aplicar otras temperaturas máximas de exposición, dependiendo del material catalítico.
El espesor de la capa extra de material inerte tiene también una influencia sobre la proporción de producción .
En general, la producción de propileno se incrementa usando una capa extra de material inerte corriente arriba del lecho de catalizador.
Los datos de conversión y selectividad (no mostrados) indican que el incremento de la producción de propileno está relacionado con un incremento en conversión más que con una selectividad más alta.
Además, la producción de coque es también más baja que en los lotes convencionales (no mostrados) .
Además no existe una indicación de un incremento significativo en la pirólisis en el lecho de catalizador, es decir, primer material inerte y/o material catalítico, cuando se incrementa el flujo de gas de inyección. Esto indica fuertemente que en temperaturas de operación de PDH la pirólisis térmica es significativamente más baja que la pirólisis catalítica.
En resumen se va a decir que debido a la disposición de una capa extra de un segundo material inerte sobre la parte superior del lecho de catalizador convencional la producción de propileno puede ser incrementada significativamente agregando calor extra, por ejemplo en forma de gas de inyección extra. Es posible agregar calor extra sin exponer el catalizador a temperaturas más altas. Esto tiene un efecto positivo sobre la selectividad y la conversión .
Ejemplo 2: Segundo modo operacional - mismas condiciones de operación La aplicabilidad del presente sistema de lecho de catalizador usando las mismas condiciones de operación, es decir, sin corriente de calor incrementada se sometió a prueba también.
La producción de propileno en el presente caso y cuando se usa el lote convencional que tiene la misma entrada de calor es más alta en el primer caso usando la capa extra de material inerte sobre la parte superior del lecho de catalizador. La producción se incrementa.
Cuando se compara la selectividad y la proporción de conversión, se puede establecer de forma interesante que la conversión para ambos casos es similar. La mayor proporción de conversión usando el lecho de catalizador de la invención se debe más bien a una selectividad incrementada.
La mayor selectividad se confirma también por la menor producción de coque (no mostrada) .
La capa inerte es el principal contribuyente para la selectividad más alta en la producción de propileno. Crea temperaturas pico más bajas en el lecho de catalizador y esto tiene un gran efecto sobre la selectividad.
Las temperaturas promedio del catalizador por otro lado no difieren mucho. En el lote que usa el sistema catalítico de acuerdo con la invención la temperatura del catalizador parece ser un poco más baja debido al carácter endotérmico de la reacción de deshidrogenación . Una producción más alta causa así una temperatura promedio más baja .
En resumen se puede decir que cuando se opera con los mismos parámetros del proceso, la capa inerte extra proporciona una ventaja de selectividad, resultando en una producción extra de propileno adicional.
La temperatura máxima de exposición del lecho de catalizador es más baja que en los lotes previos y la selectividad más alta.
Si una capa inerte se combina con condiciones normales del proceso, la producción total promedio de propileno se incrementa y el catalizador está expuesto a temperaturas más bajas principalmente en la parte superior del lecho de catalizador.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Sistema de lecho de catalizador para usarse en un reactor en un proceso de deshidrogenación endotérmico que comprende : - un lecho de catalizador horizontal que comprende una mezcla de al menos un material catalítico y al menos un primer material inerte, - un volumen predeterminado de al menos un segundo material inerte dispuesto corriente arriba del lecho de catalizador, - en donde el volumen del reactor arriba del segundo material inerte no está lleno por ningún material sólido (espacio vacío) , caracterizado porque - la relación del volumen del segundo material inerte y el volumen del reactor arriba del segundo material inerte (espacio vacío) está entre 0.04 y 0.73, preferentemente entre 0.06 y 0.3, más preferentemente 0.09 y 0.2, y - en donde el al menos un segundo material inerte comprende óxidos de elementos de los grupos principales II, III y los grupos de transición III, IV y V y mezclas de dos o más de estos óxidos y nitruros y carburos de los elementos de los grupos principales III y IV.
2. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el volumen predeterminado del segundo material inerte es una capa dispuesta sobre la parte superior o la superficie superior del lecho de catalizador.
3. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la capa del segundo material inerte tiene un espesor D en un intervalo entre 10 cm y 100 cm, preferentemente 15 cm y 60 cm, más preferentemente entre 20 y 40 cm.
4. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el volumen predeterminado del segundo material inerte está dispuesto en al menos un recipiente extra, el cual está dispuesto corriente arriba del reactor.
5. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el volumen del segundo material inerte en el al menos un recipiente está entre 15 y 180 toneladas, preferentemente 20 y 110 toneladas y más preferentemente 30 y 70 toneladas.
6. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque: - opcionalmente un gas de reducción se alimenta para reducir el material catalítico, - una corriente de calor que tiene una primera temperatura TI para calentar y/o regenerar el material catalítico se alimenta al sistema de lecho de catalizador, - una corriente de hidrocarburo que tiene una segunda temperatura T2 se alimenta al sistema de lecho de catalizador, en donde TI > T2, y - en donde el volumen predeterminado del segundo material inerte y/o la cantidad del segundo material inerte se seleccionan de modo que se obtiene una temperatura T3 casi constante en la interfase del segundo material inerte y el lecho de catalizador, la cual sigue TI > T3 > T2.
7. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la temperatura T3 está entre 500 y 800° C, preferentemente entre 550 y 750° C.
8. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque la temperatura T3 fluctúa entre aproximadamente 10 a 100° C, preferentemente entre aproximadamente 20 a 80° C, y más preferentemente entre aproximadamente 30 a 60° C.
9. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo material inerte se selecciona del grupo de óxido de aluminio, alúminas, monohidrato de alúmina, trihidrato de alúmina, alúmina-sílice, alúminas de transición, alfa-alúmina, aluminatos, hidrotalcitas calcinadas, zeolitas, óxido de magnesio, esteatita, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, dióxido de niobio, óxido de torio, nitruro de aluminio, silicatos de magnesio, arcilla, caolín, pumita y combinaciones de los mismos.
10. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo material inerte tiene un BET de área superficial < 10 m2/qr, preferentemente < 5 m2/gr y particularmente preferiblemente < 1 m2/gr.
11. Sistema de lecho de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo material inerte tiene un coeficiente de conducción térmica a 293 K de > 0.04 / (mK) , preferentemente > 0.4 / (mK) , y particularmente preferiblemente > 2 W/ (mK) .
12. Proceso de deshidrogenación catalítico endotérmico que usa un sistema de lecho de catalizador que comprende un lecho de catalizador con un material catalítico y un primer material inerte y una capa de un segundo material inerte que está dispuesto corriente arriba del lecho de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el proceso comprende : opcionalmente pasar un gas de reducción a través del volumen del segundo material inerte que está sobre la parte superior del lecho de catalizador y el lecho de catalizador que consiste de material catalítico y un primer material inerte para reducir el material catalítico, pasar una corriente de calor que tiene una primera temperatura TI a través del volumen del segundo material inerte y el lecho de catalizador y por medio de esto calentar el segundo material inerte y el lecho de catalizador y regenerar el material catalítico dentro del lecho de catalizador, - pasar una corriente de hidrocarburo que tiene una segunda temperatura T2 a través del volumen del segundo material inerte y el lecho de catalizador y por medio de esto deshidrogenar el hidrocarburo en el lecho de catalizador, - en donde Ti > T2 y - en donde la temperatura T3 en la interfase del segundo material inerte y el lecho de catalizador es TI > T3 > T2.
13. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la temperatura TI de la corriente de calor está entre 600 y 1000° C, preferentemente entre 700 y 900° C más preferentemente entre 725 y 810° C.
14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque la temperatura T2 de la corriente de hidrocarburo esté entre 400 y 650° C, preferentemente entre 550 y 650° C.
15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque la temperatura T3 está entre 500 y 800° C, preferentemente entre 550 y 750° C.
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