KR101547713B1

KR101547713B1 - 개선된 흡열식 탄화수소 전환 공정

Info

Publication number: KR101547713B1
Application number: KR1020107010218A
Authority: KR
Inventors: 마이클 에이. 어르반식; 브라디미르 프리드만
Original assignee: 클라리언트 코포레이션
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2015-08-26
Also published as: WO2009051767A1; EP2212404A1; US8188328B2; EA018474B1; CN101855321B; EG25791A; US20110251448A1; PL2212404T3; US7973207B2; KR20100085972A; HUE034924T2; EA201070443A1; CN101855321A; EP2212404A4; US20080097134A1; EP2212404B1

Abstract

본 발명은 개선된 순환식, 흡열식 탄화수소 전환 공정 및 이들 달성하기 위한 촉매층 시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 개선된 공정은 탄화수소를 다-성분 촉매층과 반응시키는 단계를 포함하며, 이러한 방법에 있어서 촉매층의 온도는 공정의 모든 단계에 걸쳐서 제어된 온도 범위 내에서 유지된다. 상기 다-성분 촉매층은 열-생성 물질과 물리적으로 혼합된 반응-특이성 촉매(reaction-specific catalyst)를 포함한다.

Description

개선된 흡열식 탄화수소 전환 공정{IMPROVED ENDOTHERMIC HYDROCARBON CONVERSION PROCESS}

기술 분야

본 발명은 개선된 순환식, 흡열식 탄화수소 전환 공정 및 이를 달성하기 위한 촉매층 시스템에 관한 것이다. 상세하게는, 상기 개선된 공정은 탄화수소 공급재료(feedstock)를 다-성분 촉매층과 접촉시키는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 촉매 층은 탄화수소 공급물을 소정의 생성물 또는 생성 혼합물로 전화시키도록 특이적으로 고안된 촉매인 제1 성분, 및 환원 및/또는 산화 반응 조건에 노출된 후 열을 생성하는 제2 성분을 포함한다.

배경 기술

몇몇 흡열식 탄화수소 전환 공정이 상업적 공정에서 사용된다. 이들 공정들은 특히 하우드리 순환식 고정층 탈수소 공정(Houdry cyclic fixed bed dehydrogenation process), 유동층 파라핀 탈수소 공정, 유동층 에틸벤젠 탈수소 공정, 및 유동층 촉매 크래킹 공정을 포함한다. 이들 공정들은 흡열식이기 때문에, 탄화수소 전환 반응이 일어나도록 하기 위하여 주위로부터 열이 소비되어야만 한다. 이들 공정들 각각에 있어서, 탄화수소 공급물을 촉매와 접촉시킴으로써 하나 이상의 반응이 촉진된다. 또한, 이들 공정들 각각에 있어서, 촉매를 재생시키는 하나 이상의 환원 및/또는 산화 반응이 존재한다. 흡열 반응이 일어나는데 필요한 열은 전환 공정 동안 촉매 상부에 증착되는 코크스(coke) 및 그 밖의 다른 바람직하지 않은 부산물의 연소로부터 부분적으로 공급된다. 이러한 연소는 재생 공정 동안 일어난다. 그렇지만, 추가적인 열이 통상 요구되며 이는 탄화수소 전환의 순환 사이에서 외부 공급원으로부터 촉매층에 공급되는 뜨거운 공기 또는 스팀에 의해 공급된다.

예로서, 미국 특허 2,419,997에 개시된 바와 같이 전형적인 하우드리 탈수소 공정에 있어서, 지방족 탄화수소는 탈수소 촉매층을 통과한다. 지방족 탄화수소가 촉매층을 통과함에 따라, 탄화수소는 이의 상보적인 올레핀으로 탈수소된다. 그 후 올레핀은 촉매층으로부터 세척(flush)되고, 촉매는 재생 및 환원되며, 순환이 반복된다. 이러한 탈수소 반응은 매우 흡열성이다. 그러므로, 탈수소 단계 동안, 촉매층의 유입부(여기서 지방족 탄화수소가 최초로 촉매 층으로 들어감) 근처의 온도는 100℃만큼이나 감소될 수 있다. 이러한 온도 감소는 탄화수소 전환율을 감소시킨다. 또한, 탈수소 단계 동안, 코크스가 생성되고 촉매 상부에 증착되며, 또한 촉매의 활성을 감소시키는 것은 흔한 일이다.

촉매를 재가열하고 촉매 상부에 증착된 코크스를 제거하기 위하여, 반응기로부터 탄화수소를 정화하고 그 후 반응기는 최대 700℃ 온도까지 가열된 공기를 사용하는 재생 단계를 거친다. 층을 통과하는 뜨거운 공기 및 촉매 상부에 증착된 코크스의 연소에 의해 층으로 열이 공급된다. 탈수소 단계 이전에, 수소와 같은 환원 기체를 사용하는 촉매의 환원이 또한 일부 열을 공급한다. 재생 동안, 뜨거운 공기는 촉매층의 유입부(inlet)로부터 방출부(outlet)로 흐른다. 이러한 재생 순환이 통상 비교적 짧아서, 층의 유입부가 층의 방출부보다 훨씬 뜨거운 경향이 있으나, 하우드리 탈수소 공정에서 순환의 시기(timing)로 인하여 촉매 층이 열 평형을 이룰 시간이 없다. 따라서, 지방족 탄화수소가 다시 반응기로 공급될 때 층의 방출 구역(outlet section)은 층의 유입 구역(inlet section)보다 온도가 더 낮은 채로 유지된다. 층의 유입부에서의 높은 온도는 바람직하지 않은 부산물의 형성을 일으켜서 목적 올레핀의 선택도 및 수득률을 감소시키는 경향이 있다. 한편, 층의 방출부에서의 더 낮은 온도는 촉매를 완전하게 이용하지 못하게 하며 이에 따라 올레핀 수득률은 다른 방법으로 기대되거나 요구되는 것보다 낮게 된다. 또한, 촉매층에서의 코크스의 분포가 독립적으로 제어되는 파라미터가 아니기 때문에, 열 분포 또한 층 내에서 용이하게 제어되지 않는다. 이러한 요인들 각각은 산출되는 촉매층 온도 특성에 영향을 미치며 층에서의 온도 특성의 제어를 어렵게 한다.

미국 특허 2,423,835에서, 하우드리는, 추후에 요구 또는 필요에 따라 방출될 수 있는 열을 흡수 또는 저장할 수 있는 "불활성(inert)" 물질을 촉매층 사이에 포함시킴으로써, 반응 챔버를 통과하거나 우회하여 순환되는 외부의 가열 유체 또는 냉각 유체를 필요로 하지 않으면서, 촉매층 온도가 반응에 적합한 온도 범위 내에서 조절될 수 있음을 기술한다. 고정층 반응기의 상업적 사용에 있어서, 이는 전형적으로 탈수소 촉매와 과립형(granular) 알파-알루미나 "불활성" 물질의 물리적 혼합물을 촉매층으로 사용함으로써 달성된다. 비록 불활성 물질의 첨가가 공정에 대하여 가역적인 열 싱크(sink)를 제공하고, 반응기 내의 전반적인 온도 변화를 안정화하는데 도움을 줄지라도, 상기 불활성 물질은 공정의 임의 단계 동안 공정에 대하여 여분의 열을 제공하지 못하며 열을 생성하지도 못한다. 따라서, 촉매와 불활성 물질의 조합된 사용에 있어서도 여전히 외부 열 공급원이 요구된다.

해결 과제는 흡열 공정의 촉매층 사이의 온도 특성을 조절하기 위한 상업적으로 실행 가능한 수단을 규명하는 것이다. 이상적으로는, 이러한 모든 수단은 다량의 불필요한 부산물을 생성하는 촉매적으로 활성인 물질을 사용하지 않으면서 촉매층의 미리결정된 구역에 열을 제공하는 것을 가능하게 할 것이다.

발명의 설명

본 발명은 개선된 흡열식 탄화수소 전환 공정 및 이를 달성하기 위한 촉매층 시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 개선된 공정은 탄화수소를 다-성분 촉매층과 반응시키는 단계를 포함하며, 이러한 방법에 있어서 촉매층의 온도는 공정의 모든 단계에 걸쳐서 제어된 온도 범위 내에서 유지된다. 상기 다-성분 촉매층은 열-생성 물질과 물리적으로 혼합된 반응-특이성 촉매(reaction-specific catalyst)를 포함한다. 선택적으로, 해당 업계에 공지된 바와 같이, 불활성 물질이 또한 상기 촉매 및 열-생성 물질과 물리적으로 혼합될 수 있다. 상기 열-생성 물질은 상기 촉매층에 열을 공급하며 이러한 방법에 있어서 방출 구역의 층은 탄화수소를 올레핀으로 효율적으로 전환시키기에 충분히 높은 온도로 유지된다. 대표적인 구체 예에서, 공정은 하우드리 탈수소 공정이며, 반응-특이성 촉매는 종래의 크롬계 탈수소 촉매이며, 열-생성 물질은 칼슘-알루미네이트 담체에 담지된 구리 산화물이며, 선택적으로 존재하는 불활성 물질은 알파-알루미나이다

도면의 간단한 설명
도 1은 프로판의 프로필렌으로의 전환 동안 55 vol.% 카토핀^® 스탠다드(Catofin^® Standard) 촉매 및 45 vol.% 알파-알루미나가 부과된 단열 반응기에서의 온도 특성에 대한 그래프 표현이다.
도 2는 프로판의 프로필렌으로의 전환 동안 단열 반응기에서의 온도 특성에 대한 그래프 표현인데, 여기서 상기 반응기는 약 35% 방출부, 30% 중간부 및 35% 유입부로 세 구역으로 나뉘어서 부과되는데, 층의 방출 구역과 유입 구역은 55 vol.% 카토핀^® 스탠다드 촉매 및 45 vol.% 알파-알루미나를 포함하며 층의 중간부는 55 vol.% 카토핀^® 스탠다드 촉매 및 45 vol.%의 칼슘-알루미네이트 담체상의 구리 산화물을 포함한다.

본 발명의 실시하기 위한 방법

본 발명의 개선된 공정은 임의의 순환식, 흡열식 탄화수소 전환 공정에서의 사용에 있어서 고정층 또는 유동층에서의 응용을 위하여 고안되었다. 상기 개선된 공정은 흡열식 탄화수소 전환을 수행하기 위하여 탄화수소 공급재료가 다-성분 촉매층과 접촉하고 그 후 촉매층이 산화 및/또는 환원 조건에 노출되는 것을 요구한다. 상기 촉매층은 제1 촉매 성분(catalytic first component) 및 제2 열-생성 성분(heat-generating second component)을 포함한다. 상기 제1 촉매 성분은 흡열 반응을 통하여 탄화수소 공급물을 소정의 생성물 또는 생성 혼합물로 전화시키도록 특이적으로 고안된 촉매이어야 한다. 상기 제2 열-생성 성분은 환원 및/또는 산화 반응 조건에 노출된 이후 열을 생성하지만 코크스 형성과 같은 바람직하지 않은 부반응과에 관해서는 탄화수소 공급재료에 대하여 비교적 불활성인 물질이어야 한다. 선택적으로, 상기 열-생성 성분은 탄화수소의 목적 생성물 또는 생성 혼합물로의 전환에 대하여 촉매작용할 수도 있다. 상기 다-성분 촉매층은 해당 업계에 공지된 바와 같이 촉매층에서의 사용을 위한 불활성 물질을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명을 상세하게 설명하기 위한 목적으로, 고정층 반응기를 사용하는 하우드리 순환식 탈수소 공정에 대한 개선점이 구체 예로서 사용될 것이다. 그러나, 유동층 파라핀 탈수소 공정 및 유동층 에틸벤젠 탈수소 공정(여기에 제한되는 것은 아님)과 같은 또 다른 순환식, 흡열식 탄화수소 전환 공정에서, 본 발명의 방식으로 가능하도록, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명이 변형될 수 있음이 이해되어야 한다.

하우드리 순환식 탈수소 공정에서 사용되는 장비는 고정 촉매층을 함유하는 단열 반응기를 포함하는데, 여기서 상기 층은 유입 구역과 방출 구역을 정의한다. 상기 촉매층은 제1 촉매 성분 및 제2 열-생성 성분을 포함한다. 선택적으로, 해당 업계에서 공지된 바와 같이, 불활성 물질이 또한 상기 촉매층에 첨가될 수도 있다.

본 발명을 설명하기 위한 목적으로(그러나 이러한 설명이 어떠한 제한을 의도하는 것은 아님), 상기 고정 촉매층은 대략적으로 동등한 세 부분-즉, 층의 유입 구역, 층의 중간 구역, 층의 방출 구역-으로 본질적으로 나뉜다. 다른 설명이 없는 한, 본 명세서에 제시된 모든 실시예에서, 불활성 물질과 조합된 제1 촉매 성분이 층의 유입 구역 및 방출 구역에서 사용되며; 제2 열-생성 성분과 조합되고, 불활성 물질과 함께 사용되거나 또는 불활성 물질 없이 사용되는 제1 촉매 성분이 층의 중간 구역에서 사용된다. 설명 목적을 위하여 편리하기는 하나, 성분의 조합에 있어서 일부 변화가 고정 촉매층에 대하여 가능하다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들면, 층이 세 구역으로 나뉠 때, (a) 세 구역 각각이 대략적으로 동일한 부피이거나, 또는 (b) 중간 구역이 전체 촉매 부피의 약 1/3 보다 더 크거나, 또는 (c) 중간 구역이 전체 촉매 부피의 약 1/3 보다 더 작거나, 또는 (d) 유입 구역과 방출 구역이 동등하지 않은 부피이거나, 또는 (c) 이들의 임의 조합이 되도록 상기 층이 나누어질 수 있다. 더욱이, 층이 세 구역으로 나뉘는 것이 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 탈수소 촉매는 열-생성 물질과 혼합되고 추가적인 불활성 물질과 함께 사용되거나 또는 추가적인 불활성 물질 없이 사용될 수 있으며 그 후 혼합물은 구역화되지 않은 반응기 내에 부과될 수 있다. 그 대신에, 촉매층은 두 구역으로 나뉠수도 있는데, 불활성 물질과 조합된 탈수소 촉매가 유입 구역 또는 방출 구역에 존재하고, 열-생성 물질과 조합되고 추가적인 불활성 물질과 함께 사용되거나 추가적인 불활성 물질 없이 사용되는 탈수소 촉매가 방출 구역 또는 유입 구역에 각각 존재한다. 일부 상황에 있어서, 선택적으로 불활성 물질과 조합된 탈수소 촉매의 층 및 열-생성 물질과 조합되고 추가적인 불활성 물질과 함께 사용되거나 추가적인 불활성 물질 없이 사용되는 탈수소 촉매의 층을 교대로 갖는 세 구역 이상으로 상기 촉매층을 나누는 것이 또한 유리할 수도 있다.

그렇지만, 해당 업계에 공지된 바와 같이, 촉매층 확정에 대한 일부 현실적인 제한이 있다. 예를 들면, 촉매층의 구역이 너무 뜨거우면, 반응 통제불능(reaction runaway)의 위험이 있다. 따라서, 사용자는 열-생성 물질을 첨가하지 않는 관심 대상의 반응에 대한 온도 특성을 잘 알아야 하고, 촉매 층 어디에서 열-생성 물질이 가장 효율적인지를 결정하기 위하여 이를 지침으로서 사용하는 것을 잘 알아야 한다. 또한, 임의 특정 영역에서 촉매층에 첨가되는 열-생성 물질의 양은 촉매층 전반에 걸쳐 공정에서 대체되어야 하는 열의 양에 의해 결정된다. 즉, 열-생성 물질에 의하여 생성되는 열은 촉매층의 각 부분에서 주반응에 의해 소비되는 열보다 적어야만 한다. 층의 한 구역에 열-생성 물질을 부적절하게 집중시키는 것은 열-생성 물질을 사용하지 않는 공정의 온도 특성보다 더 큰 온도 편차를 나타내는 온도 특성을 초래할 수 있다.

실시예의 공정은 일반적으로 미국 특허 2,419,997에 개시된 전형적인 하우드리 탈수소 고정을 따른다. 하우드리 공정은 일련의 단계를 포함하는데, 여기서 촉매층이 소개(evacuate)되고, 수소에 의해 환원되고 소개되며, 그 후 지방족 탄화수소가 유입되고 탈수소되며, 그 후 촉매층이 스팀 정화(steam purge)되고 재생되며, 순환이 환원 단계에서 시작하여 반복된다.

본 발명의 공정에 있어서, 촉매층은 소개되고 수소와 같은 환원 기체에 의해 환원된다. 이러한 단계 동안, 반응기 층 내의 제2 열-생성 성분은 반응기 층의 제1 촉매 성분 내로 전달되는 추가적인 열을 생성한다. 그 후 지방족 탄화수소가 촉매층 내로 공급되고 반응기 층의 제1 촉매 성분과 접촉할 때 탈수소된다. 층의 제1 촉매 성분이 제2 열-생성 성분에 의해 본질적으로 예열(pre-heated) 되었기 때문에, 제1 촉매 성분은 제2 열-생성 성분을 포함하지 않는 반응기 층에 비하여 개선된 전환율을 나타낸다. 그 후 촉매층은 스팀 정화되고 재생되며, 순환이 환원 단계에서 시작하여 반복된다. 재생 단계 동안, 제2 열-생성 성분은 또한 추가적인 열을 생성할 수도 있다. 바람직한 구체 예에서, 탄화수소 전환 반응에 대한 선택도에 대하여 상당한 부정적 영향이 관찰되지 않도록 제2 열-생성 성분이 선택된다.

본 발명의 탈수소 공정에 있어서, 제1 촉매 성분은 탈수소 반응에서의 사용을 위하여 고안된 임의 촉매일 수 있으며, 예를 들면 Sud-Chemie Inc., Louisville, KY 사로부터 구입가능한 카토핀^® 스탠다드(Catofin^® Standard) 촉매가 있다. 카토핀^® 스탠다드(Catofin^® Standard) 촉매는 알루미나 담체상에서 제조되고, 약 17 wt% 내지 약 22 wt% Cr₂O₃를 포함하는 크롬 산화물 탈수소 촉매이다.

제2 열-생성 성분은, 환원 및/또는 산화 반응 조건에 노출된 이후 열을 생성할 수 있으나 탄화수소의 바람직하지 않은 생성물로의 전환 또는 바람직하지 않은 부반응에 대하여는 비교적 불활성인 물질이어야 한다. 상기 제2 열-생성 성분은 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 비스무트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속을 포함한다. 상기 제2 열-생성 성분에 대한 대표적인 운반체(carrier)는 다양한 알루미늄 산화물 또는 수산화물 예를 들면 알루미늄 트리하이드록사이드, 보에마이트(boehmite), 유사-보에마이트(pseudo-boehmite), 기브사이트(gibbsite), 베이어라이트(bayerite), 전이 알루미나(transition alumina) 또는 알마-알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트 예를 들면 칼슘 알루미네이트 또는 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트(calcined hydrotalcites), 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 선택적으로, 상기 제2 열-생성 성분은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 지르코늄, 바륨 및 이들의 조합과 같은 조촉매(promoter)를 더욱 포함할 수 있다.

상기 금속은 전체 제2 열-생성 성분 중량의 약 1 wt% 내지 약 100 wt%를 포함한다. 더욱 바람직한 구체 예에서, 상기 금속은 전체 제2 열-생성 성분 중량의 약 2 wt% 내지 약 40 wt%를 포함하며; 가장 바람직한 구체 예에서, 금속의 양은 전체 제2 열-생성 성분 중량의 약 5 wt% 내지 약 10 wt%이다.

상기 제2 열-생성 성분은 본질적으로 해당 기술분야에서 공지된 담지된 촉매 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, 상기 제2 열-생성 성분은 운반체에 금속을 침전시키거나 또는 제2 운반체에 금속을 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 조촉매가 또한 금속과 함께 추가로 첨가될 수 있거나, 또는 조촉매 첨가에 대한 해당 업계의 공지된 방법을 통하여 제2 성분에 다른 방법으로 첨가될 수도 있다.

반응기 내로 부과되기 이전에, 제1 촉매 성분은 해당 기술분야에서 공지된 바에 따라 불활성 물질과 물리적으로 혼합될 수 있다. 이러한 불활성 물질은, 바람직하지 않은 부반응에 대하여 촉매적으로(catalytically) 비활성이며 큰 밀도 및 큰 열 용량을 가지지만 공정의 임의 단계 동안 열을 생성할 수 없는 임의 물질, 또는 물질들의 조합일 수 있다. 통상적으로 사용되는 불활성 물질은 담지된 제1 촉매 성분의 입자 크기와 비슷한 크기의 과립형 알파-알루미나 물질이다. 또한 해당 기술분야에서 공지된 바와 같이, 불활성 물질과 제1 촉매 성분 사이의 부피 비율은 탈수소 공정에서 사용되는 탄화수소 공급물의 종류를 포함하는 수많은 요인들에 의존하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서, 특정 부피 비율을 기술하지 않으며, 오히려 사용자는 의도된 용도에 적합하도록 비율을 조절할 수 있다.

고정층 응용에 있어서, 제1 촉매 성분 및/또는 불활성 물질 및/또는 제2 열-생성 성분을 물리적으로 혼합시킴으로써 촉매층이 제조된다. 먼저, 적정량의 제1 촉매 성분 및 적절한 층 배열(bed configuration)을 정의한다. 그 후 상기 제1 촉매 성분을 정의된 양으로 나누고 제2 열-생성 성분 또는 불활성 물질 또는 제2 열-생성 성분과 불활성 물질의 조합과 물리적으로 혼합한다. 그 후 혼합물을 적절한 층 배열마다 반응기 내에 부과한다. 제2 열-생성 성분은 첨가되는 촉매의 양에 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 산출되는 촉매층에서의 촉매 대 불활성 물질의 상대 비율에도 영향을 미치지 않는다.

본 발명의 발전된 촉매층 시스템은 또한 이동하는 유동층 조작에 사용될 수도 있다. 대표적인 유동층 조작에 있어서, 탈수소 공정 시스템은 두 개의 병렬 단열 반응기-즉, 탈수소 반응을 위한 제1 반응기 및 재생을 위한 제2 반응기-를 가지며, 이는 단지 예로서 제시된 것이며 제한하고자 하는 의도는 아니다. 상기 시스템은 탈수소 촉매를 제1 반응기에 부과하는 단계, 제1 반응기에 약 15분의 체류 시간을 제공하는 단계, 그 후 부과된 촉매를 제2 반응기로 이동시키는 단계 및 약 15분의 체류 시간을 제공하는 단계, 그 후 촉매를 제1 반응기로 반송시키는 단계 및 이러한 교대로 일어나는 반응기 공정을 반복하는 단계에 의해 작동된다. 재생 반응기에서 촉매는 650℃ 공기 중에서 처리되고, 탈수소 단계 동안 형성된 코크스의 연소 열 및 뜨거운 공기에 의해 재가열된다. 촉매가 제2 반응기로부터 제1 반응기로 반송되면서, 촉매를 또 다른 탈수소 반응에서 사용하도록 준비하기 위하여 촉매는 환원 환경을 거친다.

이동하는 유동층 조작에 있어서, 탈수소 촉매는 전형적으로 불활성 물질과 혼합되지 않으며, 다양한 단계를 통하여 공정이 순환되는 동안 비교적 넓은 온도 변화가 관찰된다. 그렇지만, 본 발명의 방법을 사용함에 있어서, 탈수소 촉매는 제2 열-생성 물질과 조합되고 탈수소 반응기 내에 균등하게 부과된다. 열-생성 물질이 더해진 촉매는 그 후 재생 반응기로 이동되고, 여기서 코크스가 반응-특이성 촉매로부터 연소되어 제거된다. 상기 열-생성 물질이 더해진 촉매가 탈수소 반응기로 반송되면서, 상기 열-생성 물질은 환원 환경에 의해 활성화되어서, 열-생성 물질을 포함하지 않는 유동층 촉매 충전물에서의 전환율 수준에 비하여 전환되는 탄화수소의 양을 증가시키기에 충분한 열을 촉매층에 공급한다.

이하에서 설명하는 것은 유동층 및 고정층 응용에서 제1 촉매 성분 및 제2 열-생성 성분을 제조하고 이용하기 위한 본 발명의 대표적인 실시예이다. 이들 실시예들은 또한 본 발명을 설명하기 위하여 제시되며 본 발명의 범위를 제한하는 의도는 아니다.

물질 제조

실시예 A: 상표명 카토핀® 스탠다스(Catofln® Standard) 촉매로 판매되며 Sud-Chemie Inc., Louisville, KY 사로부터 구입 가능한 제1 촉매 성분을 180일 동안 상업적 탈수소 유닛에서 사용한다. 상기 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 약 19 wt%의 크롬 산화물 농도를 갖는다.

실시예 B: 약 75 μm의 평균 입자 크기를 갖는 크로미아/포타슘 산화물/감마-알루미나 탈수소 촉매를 제조한다. 상기 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 17.5 wt%의 크롬 산화물 농도 및 1.0 wt%의 포타슘 산화물 농도를 갖는다.

실시예 C: 다음과 같이 본 발명에 따라 제2 열-생성 성분을 제조한다: 알파-알루미나 담체를 질산 구리(copper nitrate)의 포화 용액에 함침시키고, 그 후 함침된 담체를 120℃에서 건조시키고 후속하여 750℃ 공기-스팀 대기에서 하소시킨다. 상기 제2 열-생성 성분은 제2 성분의 중량에 대하여 약 11 wt%의 CuO 농도를 갖는다.

실시예 D: 다음과 같이 본 발명에 따라 제2 열-생성 성분을 제조한다: 칼슘-알루미네이트(Ca-알루미네이트)를 약 3.5 mm 입상체(pellet)로 입상화시키고, 그 후 Ca-알루미네이트를 약 1300℃에서 약 10시간 동안 하소시키고, 그 후 하소된 물질을 질산 구리와 질산 망간(manganese nitrate)의 포화 용액에 함침시키고, 함침된 물질을 약 4시간 동안 약 250℃에서 건조시키고 후속하여 약 500℃에서 약 5시간 동안 하소시킨다. 상기 제2 열-생성 성분은 제2 성분의 중량에 대하여 약 11 wt%의 CuO 농도 및 약 0.5 wt%의 MnO₂ 농도를 갖는다.

실시예 E: 다음과 같이 본 발명에 따라 제2 열-생성 성분을 제조한다: 보에마이트 알루미나를 칼슘 산화물과 혼합시키고 혼합물을 6 mm 직경의 입상체로 구형화시키고 이를 120℃에서 건조시키고 그 후 1300℃에서 하소시키며, 상기 입상체는 18 wt%의 최종 CaO 함량을 갖는다. 하소된 입상체 물질을 질산 구리와 질산 망간의 포화 용액에 함침시키고, 함침된 물질을 약 250℃에서 건조시키고 후속하여 1400℃ 공기 중에서 하소시킨다. 상기 제2 열-생성 성분은 제2 성분의 중량에 대하여 약 11 wt%의 CuO 농도 및 약 0.5 wt%의 MnO₂ 농도를 갖는다.

실시예 F: 다음과 같이 본 발명에 따라 제2 열-생성 성분을 제조한다: 알루미나 트리하이드레이트(기브사이트)를 약 5mm 입상체로 입상화시키고, 그 후 상기 기브사이트를 약 550℃에서 약 4시간 동안 하소시키고, 그 후 하소된 물질을 질산 구리의 포화 용액에 함침시키고, 함침된 물질을 약 4시간 동안 약 250℃에서 건조시키고 후속하여 500℃ 내지 1400℃에서 하소시킨다. 상기 제2 열-생성 성분은 제2 성분의 중량에 대하여 약 11 wt%의 CuO 농도 및 약 0.5 wt%의 MnO₂ 농도를 갖는다.

실시예 G: 다음과 같이 본 발명에 따라 제2 열-생성 성분을 제조한다: 약 75 μm의 평균 입자 크기를 갖는 감마-알루미나 담체(gamma-alumina support)를 질산 구리와 질산 망간의 포화 용액에 함침시키고, 그 후 함침된 물질을 약 250℃에서 건조시키고 후속하여 750℃ 공기 중에서 하소시킨다. 상기 제2 열-생성 성분은 제2 성분의 중량에 대하여 약 8 wt%의 CuO 농도 및 약 0.4 wt%의 MnO₂ 농도를 갖는다.

실시예 H: 실시예 A의 제1 촉매 성분을 불활성 알파-알루미나와 55 vol.% 제1 성분 / 45 vol.% 알파-알루미나 비율로 물리적으로 혼합시킨다.

실시예 I: 실시예 A의 제1 촉매 성분을 실시예 E의 제2 열-생성 성분과 55 vol.% 제1 성분 / 45 vol.% 열-생성 성분 비율로 물리적으로 혼합시킨다.

실시예 J: 실시예 B의 제1 촉매 성분을 실시예 G의 열-생성 성분과 80 vol.% 제1 성분 / 20 vol.% 열-생성 성분 비율로 물리적으로 혼합시킨다.

실시예 K: 갓 구입한(fresh) 카토핀^® 스탠다드(Catofin^® Standard) 촉매인 제1 촉매 성분을 실시예 F의 제2 열-생성 성분과 55 vol.% 제1 성분 / 45 vol.% 열-생성 성분 비율로 물리적으로 혼합시킨다.

실시예 L: 갓 구입한 카토핀^® 스탠다드 촉매인 제1 촉매 성분을 질산 구리의 포화 용액에 함침시키고, 구리-함침된 크롬계 촉매를 120℃에서 건조시키고 750℃ 공기-스팀 대기에서 하소시킨다. 구리-함침된 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 17.5 wt%의 크롬 산화물 농도 및 11 wt%의 구리 산화물 농도를 갖는다.

실시예 M: WO 02/068,119의 실시예 1(Example 1)에 따르는 선행 기술의 촉매를 제조한다. 에이리치 혼합기(Eirich mixer) 내에서 860 g 보에마이트 알루미나, 800 g 구리 하이드록사이드 카보네이트, 120 g 바륨 아세테이트, 100 g CrO₃, 700 g NH₄HCO₃, 및 250 g 탈이온수를 혼합시켜 상기 촉매를 제조한다. 직경이 약 3 mm인 입자가 형성되고 120℃에서 8시간 동안 건조시키고 650℃에서 10시간 동안 오븐에서 하소시킨다. 구리-함침된 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 45 wt%의 크롬 산화물 농도 및 40 wt%의 구리 산화물 농도를 갖는다.

실시예 N: 미국 특허 5,108,973의 실시예 1(Example 1)에 따르는 선행 기술의 촉매를 제조한다. 763.8 g의 알루미나 용액(7.51% Al₂O₃ 함유)과 89.3 g의 크롬 나이트레이트 헥사하이드레이트를 1-갤런 혼합기에서 고형물이 용해될 때까지 혼합시켜 상기 촉매를 제조한다. 질산 구리 헥사하이드레이트(116.3 g)를 200 ml 탈이온수(DI water)에 용해시키고 상기 혼합기에 첨가한다. 그 후 61.8 mol의 붕산(boric acid)을 350 ml의 따뜻한 탈이온수에 용해시키고 또한 상기 혼합기에 첨가한다. 혼합물이 균질하게 되고 진한 파란색이 될 때까지 혼합물을 추가 2분 동안 혼합시킨다. 그 후 메탄올에 용해된 20% 수산화암모늄 용액 700 ml를 첨가하여 두꺼운 겔을 형성한다. 상기 겔을 건조용 플라스틱 트레이에 위치시키고 180℃에서 4시간 동안 건조시키고, 그 후 다음 순서에 따라 하소시키고: 25℃에서 2시간 동안, 175℃에서 12시간 동안, 400℃에서 4시간 동안, 83O℃에서 8시간 동안, 83O℃에서 4시간 동안, 25O℃에서 3시간 동안, 그 후 실온(RT)까지 냉각시킨다. 하소된 물질을 정제화(tabletted)하여 3 mm 직경의 입자를 형성한다. 구리-함침된 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 19 wt%의 크롬 산화물 농도 및 25 wt%의 구리 산화물 농도를 갖는다.

성능 시험

실시예 1 및 2: 약 3600 cc의 촉매층 부피를 갖는 하류식(down-flow) 단열 반응기에서 프로판의 프로필렌으로의 전환에 대하여 촉매 배합물을 시험한다. 프로판과 공기를 유입부를 통하여 반응기 내로 공급하고 프로필렌은 방출부로부터 회수한다. 공정은 1.0의 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity), 540℃ 내지 600℃의 프로판 온도 및 540℃ 내지 62O℃의 공기 온도, 및 7.1 wt/wt의 공기 대 탄화수소 비(ratio)에서 수행된다. 반응기는 하우드리 공정에 대하여 통상적인 순환 모드(cyclic mode)에서 작동되는데, 순환 시간(cycle time)은 수소에 의한 환원에 대하여 60초, 탈수소에 대하여 540초, 소개(evacuation)에 대하여 60초, 재생-재가열-산화에 대하여 540초, 그리고 소개에 대하여 60초이다. 반응기는 순환의 탈수소 단계 동안은 0.5 atm의 압력에서, 그리고 순환의 재생 단계에서는 대기압에서 작동된다. 순환 작동은 300회 반복된다.

실시예 1: 반응기 충전 - 실시예 H의 촉매 배합물 100 vol.% .

실시예 2: 반응기 충전 - 실시예 H부터 얻은 물질 약 35 vol.%를 하류식 단열 반응기의 방출부 근처에 부과하고, 그 후 실시예 I로부터 얻은 물질 약 30 vol.%를 반응기의 중간 구역에 부과하고, 실시예 H로부터 얻은 물질 약 35 vol.%를 유입부 근처에 부과한다.

실시예 3 및 4: 약 75 cc의 촉매층 부피를 갖는 유사 단열 유동층 반응기(pseudo-adiabatic fluid bed reactor)에서 이소부탄의 이소부틸렌으로의 전환에 대하여 촉매 배합물을 시험한다. 이소부탄과 공기를 유입부를 통하여 반응기 내로 공급하고 이소부틸렌은 방출부로부터 회수한다. 공정은 -3.34의 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity), 550℃ 내지 590℃의 이소부탄 및 공기 온도, 그리고 3.5 wt/wt의 공기 대 탄화수소 비에서 수행된다. 반응기는 수소에 의한 환원에 대하여 60초, 탈수소에 대하여 540초, 질소 정화에 대하여 60초, 산화에 대하여 540초, 그리고 질소 정화에 대하여 60초의 순환 시간인 순환 모드에서 작동된다. 반응기는 순환의 탈수소 및 재생 단계 모두에서 대기압에서 작동된다. 순환 작동은 30회 반복된다

실시예 3: 반응기 충전 - 실시예 B의 촉매 배합물 100 vol.%.

실시예 4: 반응기 충전 - 실시예 J의 촉매 배합물 100 vol.%.

실시예 5 - 8:

약 30 cc의 촉매층 부피를 갖는 등온 고정층 반응기(isothermal fixed bed reactor)에서 이소부탄의 이소부틸렌으로의 전환에 대하여 촉매 배합물을 시험한다. 이소부탄과 공기를 유입부를 통하여 반응기 내로 공급하고 이소부틸렌은 방출부로부터 회수한다. 탈수소 반응은 537℃, 567 ℃ 및 593℃의 온도 및 -2/hr의 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)에서 수행된다.

실시예 5: 반응기 충전 - 실시예 K의 촉매 배합물 100 vol.%.

실시예 6: 반응기 충전 - 실시예 L의 촉매 배합물 100 vol.%.

실시예 7: 반응기 충전 - 실시예 M의 촉매 배합물 100 vol.%.

실시예 8: 반응기 충전 - 실시예 N의 촉매 배합물 100 vol.%.

도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 2에 대한 촉매층의 온도 특성을 나타낸다. 도면에 의해 증명되는 바와 같이, 하우드리 탈수소 공정 동안 제2 열-생성 성분이 고정 촉매층 내에 포함되는 경우, 촉매층 온도는 전체 층에 걸쳐서 더욱 일정하다. 제2 열-생성 성분이 없는 경우, 유입 구역의 온도 등락(fluctuation)은 약 75℃ 범위에 해당하는 반면 방출 구역의 온도 등락은 단지 약 5℃ 범위에 해당한다. 더욱이, 층의 방출 구역에서의 온도는 약 560℃에서 유지되는데 - 이 온도는 촉매로부터 최적의 전환 성능을 갖도록 요구되는 온도보다 낮다. 제2 열-생성 성분이 있는 경우, 층의 유입 구역 및 방출 구역 둘 모두는 순환 공정의 과정에 걸쳐서 약 45℃의 온도 등락을 겪지만, 유입 구역에서의 평균 온도는 약 580℃인 반면 방출 구역에서의 평균 온도는 약 625℃이며, 이는 촉매에 대하여 전반적으로 더 우수한 효율성을 제공한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 이러한 점은 선택도의 희생이 없는 상당히 더 큰 전환율로 해석된다.

유사하게, 표 2에 제시되는 바와 같이, 제2 열-생성 성분이 유동층 시스템에 사용될 때 전환율에 있어서의 개선점이 또한 제시된다. 비록 유동층 응용에서의 전환율의 증가가 고정층 응용에서만큼 상당하지는 않지만, 유동층 응용은 전환율의 증가에 더하여 선택도에 있어서의 지향성 증가(directional increase)를 보여주는데 이는 전반적인 공정이 열-생성 성분을 포함하지 않는 선행 기술 촉매층보다 더욱 효율적임을 나타낸다.

놀랍게도, 표 3의 결과에 의해 제시되는 바와 같이, 탈수소 촉매 조성물 내에서 구리가 크롬과 조합(combine)되는 경우(실시예 6), 등온 유닛에서의 탈수소 공정으로부터 얻어지는 전환율 및 수득률은, 구리가 크롬 산화물 탈수소 촉매와 분리되어 있으나 물리적으로 혼합되어 촉매층 내에 한 성분으로서 존재하는 경우(실시예 5)보다 상당히 더 낮다. 더 큰 농도의 크롬 산화물 및/또는 구리 산화물의 사용(실시예 7 및 8)은 이러한 전반적인 결과를 변화시키지 않는다.

본 명세서에서 개시되고 청구된 개선된 순환식, 흡열식 탄화수소 전환 공정은 촉매층 내의 온도 제어가 요구되는 흡열 반응을 포함하는 임의 공정에서 사용될 수 있을 것이라고 기대된다. 이러한 공정은 고정층 파라핀 탈수소, 유동층 파라핀 탈수소, 및 유동층 에틸벤젠 탈수소를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공정들에 있어서, 촉매 및 열-생성 물질과 조합된 촉매는 층을 이룰 수 있거나 또는 균질하게 혼합될 수 있다. 유사하게, 제2 열-생성 성분과 조합된 반응-특이성 촉매가 촉매층 내의 온도 제어가 요구되는 임의 공정에서 사용될 수도 있을 것이라고 기대된다. 촉매 조성물 및 구체적인 공정 조건이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 변화될 수 있다는 것이 이해된다.

산업상 이용가능성

본 명세서에서 설명된 발명은 흡열식 탄화수소 전환을 포함하는 임의 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 공정은 특히 예를 들면 하우드리 순환식 고정층 탈수소 공정, 유동층 파라핀 탈수소 공정, 유동층 에틸벤젠 탈수소 공정, 유동층 촉매 크래킹 공정을 포함한다.

Claims

탄화수소 공급재료를 다-성분 촉매층과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 흡열식 전환 공정에 있어서,
상기 촉매층은 탄화수소 공급물을 소정의 생성물 또는 생성 혼합물로 전화시키도록 특이적으로 고안된 제1 촉매 성분; 및 환원 반응 조건 또는 산화 반응 조건또는 환원 및 산화 반응 조건 둘 모두의 조건에 노출된 이후 열을 생성하며 상기 제1 촉매 성분의 기능에 대한 반응 조건 하에서 코크스 형성 또는 바람직하지 않은 생성물의 형성을 촉진시키지 않는 제2 열-생성 성분;을 포함하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 흡열 공정은 상기 탄화수소가 상기 제1 촉매 성분과 반응할 때 소정의 양의 열을 소비하며, 상기 제2 열-생성 성분은 환원 반응 조건 또는 산화 반응 조건 또는 환원 및 산화 반응 조건 둘 모두의 조건에 노출된 이후 일정량의 열을 생성하는데 상기 일정량의 열은 상기 탄화수소와 상기 제1 촉매 성분 사이의 반응에 의해 소비되는 열의 양보다 적음을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 촉매 성분 및 상기 제2 열-생성 성분은 고정층 반응기 내의 촉매층 내에 부과됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 3에 있어서, 상기 제1 촉매 성분은 불활성인 제3 성분을 더욱 포함함을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 4에 있어서, 상기 촉매층은 유입 구역, 중간 구역 및 방출 구역을 정의하며, 상기 제1 촉매 성분은 상기 불활성의 제3 성분과 물리적으로 혼합되고 상기 촉매층의 상기 유입 구역 및 상기 방출구역에 부과되며, 상기 제1 촉매 성분은 상기 제2 열-생성 성분과 물리적으로 혼합되고 상기 촉매층의 상기 중간 구역에 부과됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 촉매 성분은 상기 제2 열-생성 성분과 물리적으로 혼합되고 유동층 반응기 내의 상기 촉매층에 부과됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 흡열 공정은 평균 반응 온도, 최대 촉매층 온도, 및 최소 촉매층 온도를 정의하는 온도 특성을 산출하며, 상기 공정에 대한 온도 범위는 상기 최대 촉매층 온도에서 상기 최소 촉매층 온도를 뺀 것으로 정의되며, 상기 흡열 공정에 대한 온도 범위를 감소시키는 한편 평균 반응 온도는 증가시키도록 상기 제2 열-생성 성분이 선택됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은 및 비스무트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속을 포함하며, 여기서 상기 금속은 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 트리하이드록사이드, 보에마이트, 유사-보에마이트, 기브사이트 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 마그네슘 산화물로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 운반체(carrier)에 담지(support)됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
청구항 8에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 칼슘 알루미네이트에 담지된 구리 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 탄화수소의 흡열식 전환 공정.
탄화수소와 촉매층을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매층은 촉매층 내에 특정 생성 혼합물을 생성하도록 선택된 제1 촉매 성분 및 제2 열-생성 성분을 포함하는, 흡열 공정.
청구항 10에 있어서, 상기 열-생성 성분은 환원 반응 조건 또는 산화 반응 조건 또는 환원 및 산화 반응 조건 둘 모두의 조건에 노출된 이후에 일정량의 열을 생성하며, 여기서 상기 열-생성 성분은 상기 제1 촉매 성분의 기능에 대한 반응 조건 하에서 코크스 형성 또는 바람직하지 않은 생성물의 형성을 촉진시키지 않음을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 10에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은 및 비스무트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 금속을 포함하며, 여기서 상기 금속은 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 트리하이드록사이드, 보에마이트, 유사-보에마이트, 기브사이트 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 마그네슘 산화물으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 운반체에 담지됨을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 10에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 칼슘 알루미네이트에 담지된 구리 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 12에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 지르코늄, 바륨 및 이들의 조합과 같은 조촉매를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 12에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 전체 제2 열-생성 성분 중량의 1 wt% 내지 100 wt% 농도로 금속을 포함함을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 15에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 전체 제2 열-생성 성분 중량의 2 wt% 내지 40 wt% 농도로 금속을 포함함을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 16에 있어서, 상기 제2 열-생성 성분은 전체 제2 열-생성 성분 중량의 5 wt% 내지 10 wt% 농도로 금속을 포함함을 특징으로 하는, 흡열 공정.
탄화수소가 촉매층 내 제1 촉매 성분과 반응할 때 소정의 양의 열을 소비하는 흡열 공정에 있어서, 상기 촉매층은 제2 열-생성 성분 및 불활성 물질을 포함하며, 여기서 상기 제2 열-생성 성분은 환원 반응 조건 또는 산화 반응 조건 또는 환원 및 산화 반응 조건 둘 모두의 조건에 노출된 이후에 일정량의 열을 생성하는데 상기 일정량의 열은 상기 탄화수소와 상기 제1 촉매 성분 사이의 반응에 의해 소비되는 열의 양보다 적거나 또는 같음을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 18에 있어서, 상기 제1 촉매 성분은 탈수소 촉매이고, 상기 제2 열-생성 성분은 칼슘 알루미네이트에 담지된 구리 화합물을 포함하고, 상기 불활성 물질은 알파-알루미나임을 특징으로 하는, 흡열 공정.
청구항 18에 있어서, 상기 제1 촉매 성분은 상기 제2 열-생성 성분 및 상기 불활성 물질과 물리적으로 혼합됨을 특징으로 하는, 흡열 공정.