CN103889567B - 用于吸热催化脱氢工艺的催化剂床体系和吸热脱氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂床体系，包括：包含至少一种催化剂材料和至少一种第一惰性材料的混合物的水平催化剂床、布置在所述催化剂床上游的预定体积的至少一种第二惰性材料，其中所述催化剂床体系上方的反应器体积未填充任何固体材料(空白空间)。所述催化剂床体系的特征在于所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积(空白空间)的比为0.04至0.73，优选0.06至0.3，最优选0.09至0.2。本发明还涉及使用该催化剂床体系的脱氢工艺。

Description

用于吸热催化脱氢工艺的催化剂床体系和吸热脱氢工艺
本发明涉及根据以下所述的用于吸热脱氢工艺的催化剂床体系和根据所述催化剂床体系的使用所述催化剂床体系的吸热脱氢工艺。其中：
一种用于在吸热脱氢工艺中在反应器中使用的催化剂床体系，包括：
-包含至少一种催化剂材料和至少一种第一惰性材料的混合物的水平催化剂床，
-布置在所述催化剂床上游的预定体积的至少一种第二惰性材料，
-其中所述第二惰性材料上方的反应器体积未填充任何固体材料(空白空间)，
其特征在于，
所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积(空白空间)的比为0.04至0.73，优选0.06至0.3，最优选0.09至0.2。
一种使用根据前述的催化剂床体系的吸热催化脱氢工艺，所述催化剂床体系包括具有催化剂材料和第一惰性材料的催化剂床以及布置在所述催化剂床的上游的第二惰性材料层，其中所述工艺包括：
-任选地使还原气体通过所述催化剂床顶部的所述第二惰性材料的体积以及包含催化剂材料和第一惰性材料的所述催化剂床以还原所述催化剂材料，
-使具有第一温度T1的热流通过所述第二惰性材料的体积和所述催化剂床，由此加热所述第二惰性材料和所述催化剂床以及再生所述催化剂床内部的所述催化剂材料，
-使具有第二温度T2的烃流通过所述第二惰性材料的体积和所述催化剂床，由此使所述烃在所述催化剂床中脱氢，
-其中T1＞T2，并且
-其中所述第二惰性材料和所述催化剂床的界面处的温度T3为T1＞T3＞T2。
本发明涉及吸热脱氢工艺，特别是链烷烃和其他烃的隔绝热催化脱氢，例如丙烷脱氢(反应1)或丁烷脱氢(反应2)：
烃特别是脂肪烃脱氢以转化成其各自的烯烃是众所周知的工艺。例如，众所周知烃丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、苯乙烷催化脱氢分别产生丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯和苯乙烯。脱氢反应是强吸热的，因此增加热量供应有利于烯烃转化。
一种众所周知的脱氢工艺是Houdry工艺，在该工艺中，使脂肪烃通过脱氢催化剂床，在此处使烃脱氢成各自的烯烃，烯烃被从床上冲下，催化剂被再生并还原，重复所述循环(US 2,419,997)。
另一种众所周知的工艺是工艺，在该工艺中，使丁烷和丁烯脱氢产生丁二烯。该工艺也为循环工艺，与上面提到的工艺类似。
通常，通过与热气体(通常为空气)接触来加热催化剂。使脂肪烃如丙烷通过热的催化剂床，催化剂床为脱氢反应提供热。由于脱氢反应是吸热的并且该工艺是隔热的，所以在脱氢循环中催化剂的温度逐渐下降并导致烃转化速率降低。特别是催化剂床顶部的温度降低多至100℃(US2007/0054801 A1)。
为了再加热催化剂床并移除在脱氢步骤中沉积在催化剂上的焦炭，清除反应器的烃并利用加热至高达700℃的空气进行再生步骤。借助通过床的热空气以及燃烧沉积在催化剂上的焦炭为床提供热。在再加热和再生催化剂之后以及将反应器放回流中之前，必须借助通过催化剂床的还原气体如氢或烃还原被氧化的催化剂。也通过还原气体的氧化提供额外的热(US2007/0054801 A1)。
在过去已经解决了向反应器床提供额外的热以补偿强吸热反应工艺中的热消耗的问题，并且建议了不同的方法。
例如，US 6,392,113 B1建议使催化预反应器(catalytic pre-reactor)中部分供给的烃反应并将离开预反应器的烃流再加热至相同的预定温度，之后引入到主催化反应器中。可通过离开的再生空气或通过分开地火焰加热器进行再加热。
WO2007/030298 A1描述了改进的催化剂床体系。在催化剂床的一个部分中，使丙烷脱氢催化剂与在整个工艺中不产生热的任意惰性材料混合，在床的另一个部分中，使丙烷脱氢催化剂与标准惰性材料在一起，所述标惰性材料是对于脱氢、裂解、焦化反应为催化惰性并且在暴露于还原和/或氧化反应条件时产生热的新材料。
US2006/0004241 A1公开了一种在等温丙烷脱氢工艺中降低温度梯度的方法。该专利建议在催化剂床开始处利用惰性颗粒稀释催化剂床以降低用于等温丙烷脱氢工艺的催化剂床部分的温度梯度。
WO2007/018982 A1使用两个不同的催化剂区进行隔热非氧化的烃脱氢工艺。第一催化剂区具有比第二层更高的活性和更高的产生更多焦炭的能力。焦炭的燃烧进而提供额外的热。
US 4,560,824 A应用了类似的方法，其建议通过增加焦炭的产生来提供额外的热。通过在脱氢工艺中向进料添加不饱和组分引起焦炭的产生。
如由现有技术可见，有多种可能性来在脱氢工艺中增加热，特别是通过增加烃进料温度，增加空气入口温度和增加空气流速。还可以通过注入和燃烧具有再生空气的燃料气体以及增加所述注入气体的流速来提供热外的热。
但是，对于上述可能性，有许多挑战。
增加烃进料的温度可造成烃裂解成较轻质产物以及在管道中焦化。增加空气入口温度或注入气体流速以增加催化剂层中的温度可加速催化剂的失活。另外，一旦被设计，装置达到空气处理设备的极限。增加空气流速需要大的资本支出(US 6,392,113 B1)。
因此，提供向脂肪烃脱氢工艺添加额外的热而不具有上述缺点的方法将是有利的。
通过提供根据本发明所述的催化剂床体系和根据本发明所述的工艺，达到了该目标。
因此，提供了用于在吸热脱氢工艺中在反应器中使用的催化剂床体系，其包括：
-包含至少一种催化剂材料和至少一种第一惰性材料的混合物的水平催化剂床，
-布置在所述催化剂床的上游的预定体积的至少一种第二惰性材料，
-其中包括第二惰性材料的催化剂床体系上方的反应器体积未填充任何固体材料，即，反应器包括在催化剂床体系上方的空白空间。这意味着布置在催化剂床上游的作为催化剂床体系的一部分的第二惰性材料层未完全填满催化剂床上方的剩余反应器体积，因此不具有任何支撑功能。
根据本发明的催化剂床体系的特征在于第二惰性材料的体积与催化剂床体系上方(因此为第二惰性材料上方)的反应器体积(空白空间)的比为0.04至0.73，优选0.06至0.3，最优选0.09至0.2。这意味着所使用的第二惰性材料的体积始终小于空白空间体积(即第二惰性材料上的反应器的体积)。
应注意的是第二惰性材料的体积包括材料本身，但是还包括可能的惰性层颗粒之间充满空气的孔。
根据本发明，第二惰性材料层布置在催化剂床的上游。这可以通过多种方式进行。
一种优选的布置为第二惰性材料的层设置在催化剂床的顶部或上表面上，所述催化剂床通常以水平方式布置。第二惰性材料的层和催化剂材料彼此直接接触。
因此，在本发明催化剂床体系的一个实施方案中，预定体积的第二惰性材料是设置在催化剂床的顶部或上表面上的层。在这种情况下，第二材料的层的厚度D可以为10cm至100cm，优选15cm至60cm，最优选20cm至40cm。10cm至100cm的第二惰性材料层的厚度可对应于例如0.04至0.73的第二惰性材料体积与空白空间的比，15cm至60cm的第二惰性材料层的厚度可对应于0.06至0.3的第二惰性材料体积与空白空间的比，20cm至40cm的第二惰性材料层的厚度可对应于0.09至0.2的第二惰性材料体积与空白空间的比。
另一种可能的布置是第二惰性材料布置在反应器上游的额外的容器中。因此，第二惰性材料的层与催化剂材料彼此不直接接触，其在空间上是分开的。
因此，在本发明催化剂床体系的另一实施方案中，预定体积的第二惰性材料布置在反应器上游的至少一个额外的容器中。在这种情况下，至少一个容器中第二惰性材料的体积可以为15至180吨，优选20至110吨，最优选30至70吨。
在另一个实施方案中，提供了用于在吸热脱氢工艺中使用的本发明催化剂床体系，其包括作为催化剂材料和第一惰性材料的混合物的水平催化剂床，其中在所述工艺中任选地供给还原气体以还原催化剂材料，将用于加热和/或再生催化剂材料的具有第一温度T1的热流供给至包括催化剂床体系的反应器中，随后将具有第二温度T2的烃流供给至包括催化剂床体系的反应器中，其中T1＞T2。
这意味着用于加热和再生催化剂材料的温度T1通常比烃进料的温度T2高50℃至140℃。
另外，热流优选地包括热空气流或空气进料和注入气体进料。因此，热流的温度T1优选地为燃烧空气和注入气体产生的温度。但是，通常可以想到的是也通过其他措施增加热输入。例如，可以通过例如燃烧燃料气体以直接方式或者通过例如加热空气而不燃烧气体以间接方式提供热。还可以想到的是通过措施例如加热反应器外壳增加催化剂床的热输入。这意味来自反应器内部或外部的加热措施都是可以的。还可以想到的是在反应器中或空气进入反应器之前增加热。
根据本发明的催化剂床包括布置在催化剂床上游的第二惰性材料的层，其中选择第二惰性材料的体积(即第二惰性材料的层)的厚度D和/或第二惰性材料的量以使得在第二惰性材料和催化剂床的界面获得几乎恒定的温度T3(即没有或极小波动的温度T3)，T1＞T3＞T2。
因此，本发明的含义中的“第二惰性材料和催化剂床的界面”不仅意味着第二惰性材料和催化剂床直接接触的区域，还意味着第二惰性材料和催化剂床彼此间接接触以及第二惰性材料和催化剂床由于热流和烃流通过气体流通连接。
通过在催化剂床上游例如催化剂床的顶部提供额外的第二惰性材料层，令人惊奇地发现可以在所述层与催化剂床的界面或所述层到催化剂床的出口处提供恒定的温度T3，其中所述温度T3具有在热流的温度T1和烃流的温度T2之间的值。因此，额外的惰性层能够缓冲不同的进料温度，例如在增加热输入的情况下。
因此，现在可以为工艺提供额外的热而不将催化剂暴露于其最高允许温度。设置这样的纯惰性层还降低了顶部催化剂区域的温度波动。
额外惰性层在再生阶段中储存热并在脱氢阶段中通过预热丙烷释放。当储存热时，缓冲了所述层的出口和由此的层下方的催化剂床的入口或者两层的界面处的温度，导致相同的催化剂暴露温度下更高的热输入或者相同的热输入下更低并且更平均的催化剂暴露温度。因此在两种情况之间，还可以降低催化剂床中的最高暴露温度同时增加平均催化剂温度。
通过在催化剂床的顶部添加额外的惰性材料层，催化剂床更加等温并允许使用两种操作模式增加烯烃产量。另外，当使用布置在由催化剂材料和第一惰性材料制成的催化剂床上游的第二惰性材料时，能够更快地启动所述工艺，即与常规建立相比增加了在工艺开始时的稳定性。
在第一种操作模式中，在再生过程中通过添加更多热如以更多注入气体的方式增加热输入。热增加导致更高的烃转化率例如丙烷转换率，因此有助于更高的烯烃产量，例如丙烯产量。
在第二种操作模式中，热输入保持在恒定水平，因此由于额外的惰性材料层避免了催化剂床内强的温降。通过提供更低但是恒定的操作温度，增加了期望烯烃如丙烯、异丙烯和丁二烯的选择性，因此增加了总产率。由于额外的惰性材料层的较高选择性还伴随着更长的催化剂寿命和装置运转和催化剂更换或替换之间的更长循环。
除了两种操作模式的较高选择性或较高转化率，单位能量消耗显著降低，意味着产生GJ/吨的烯烃如丙烯。在于较高选择性下操作或通过增加热如通过添加额外的注入气体的情况下，利用相同量的烃进料如丙烷进料产生更多烯烃如丙烯。当然，也可以组合上述两种操作模式，即在使用本发明催化剂床体系时具有较高选择性和较高转化率。
由热空气和注入气体组成的热流的温度T1可以为600℃至1000℃，优选700℃至900℃，最优选725℃至810℃。
烃流的温度T2可以为400℃至650℃，优选550℃至650℃。
在本发明催化剂床的一个实施方案中，第二惰性材料体积/层进入催化剂床的出口或所述第二惰性层和催化剂床的界面处的温度T3不超过加速催化剂材料失活的温度。因此，催化剂材料独自暴露于最高暴露温度，其通常取决于脱氢工艺中使用的催化剂材料。
优选地，温度T3为500℃至800℃，优选550℃至750℃。
优选地，如果温度T3波动，则最多约10℃至100℃，优选约20℃至80℃，最优选约30至60℃。
可以用作催化剂床上游的惰性材料层的合适材料为例如主族第II族、第III族和第IV族，过渡族第III族、第IV族和第V族的元素的氧化物，还可以是两种或更多种这些氧化物的混合物，还可以是主族第III族和第IV族的元素的氮化物和碳化物。典型例子为氧化镁、氧化铝、二氧化硅、滑石、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钍、氮化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、粘土、高岭土和浮石。第二惰性材料优选地选自：氧化铝、矾土、一水合氧化铝、三水合氧化铝、氧化铝-二氧化硅、过渡型氧化铝、α-氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、焙烧水滑石、沸石及其组合。特别优选的是矾土。
在本发明上下文中，“惰性材料”定义为在脱氢反应中不表现出任何催化效应，但是可参与在脱氢工艺中可能发生的其他反应如裂解或焦化的材料。
无催化活性的第二惰性材料优选地具有低BET表面积。其通常为＜10m2/g，优选＜5m2/g，尤其优选＜1m2/g。低BET表面积可通过在例如＞1000℃的高温度下燃烧上述氧化物或陶瓷材料获得。
第二惰性材料优选地在293K下具有＞0.04W/(mK)，优选＞0.4W/(mK)，尤其优选＞2W/(mK)的导热系数。
第二惰性材料可以以压碎材料或成形的形式使用。用作顶层的惰性材料可以为压碎颗粒的形式。尺寸可以为球形、颗粒和挤出物。通常，第二惰性材料的粒径尤其是直径为至少2mm。
第二惰性材料的层中空隙率的比例优选地为至少20％，更优选30％至70％，尤其优选40％至70％。
催化剂床优选地包括50体积％的催化剂材料和50体积％的第一惰性材料。但是，在异丁烷脱氢的情况下，使70体积％的催化剂材料与30体积％的惰性材料混合(参见US2007/054801 A1)。
催化剂材料优选地选自氧化铬、氧化锆或其混合物。第一惰性材料优选地选自氧化镁、氧化铝、氮化铝、氧化钛、二氧化锆、氧化铌、硅酸铝等。
制造在氧化铝载体上的典型的氧化铬脱氢催化剂包含约17重量％至约22重量％的Cr2O3。这些脱氢催化剂的种类以例如名称标准催化剂(US 2008/0097134 A1)为人所知。应理解的是，本工艺的理念(即，使用额外的惰性层)适用于任何类型的脱氢催化剂，而不仅是本申请上下文中明确提及的那些。因此，所有其他常用脱氢催化剂也是适用的。
第一惰性材料和第二惰性材料彼此可相同或不同。
为本发明的基础的基本理念不依赖于所使用的反应器和反应器循环的数目。为具有不同长度的脱氢、再生和还原阶段的循环获得缓冲效果。
如上所述，可以想到的是不仅在催化剂床的顶部，并且替代地或附加地在分开的容器中布置额外的第二惰性材料层。在这样的实施方案中，第二惰性材料层填充在分开的容器中，其中在其金属表面可通过难熔金属保护。在这种情况下使用的惰性材料的量可以为15至180吨，优选20至110吨，最优选30至70吨。
催化剂床通过混合或组合催化剂材料和第一惰性材料来制备。确定所需的催化剂材料的量然后与限定量的第一惰性材料混合。将催化剂床抽空并利用氢还原。然后将脂肪烃如丙烷、丁烷、异丁烷或芳香烃如苯乙烷供给至催化剂床并在与催化剂材料接触后脱氢成相应的不饱和烃如丙烯、丁烯、异丁烯或苯乙烯。
因此，上述催化剂床体系包括水平催化剂床、布置在催化剂床上游的预定体积的至少一种第二惰性材料，所述水平催化剂床包含至少一种催化剂材料和至少一种第一惰性材料的混合物，其中催化剂床体系上方的反应器的体积未填充任何固体材料(空白空间)，并且其中第二惰性材料的体积与第二惰性材料上的反应器的体积(空白空间)的比为0.04至0.73，优选0.06至0.3，最优选0.09至0.2，使用上述催化剂床体系的吸热催化脱氢工艺包括以下步骤：
-任选地使还原气体通过催化剂床顶部上的第二惰性材料的体积和由催化剂材料和第一惰性材料组成的催化剂床以还原催化剂材料，
-使具有第一温度T1的热流通过第二惰性材料的体积和催化剂床，由此加热第二惰性材料和催化剂床并再生催化剂床内部的催化剂材料，
-使具有第二温度T2的烃流通过第二惰性材料的体积和催化剂床，由此使烃在催化剂床中脱氢，
-其中T1＞T2，并且
-其中第二惰性材料与催化剂床的界面的温度T3为T1＞T3＞T2。
在一个实施方案中，热流的温度T1为600℃至1000℃，优选700℃至900℃，最优选725℃至810℃。
因此，优选地热流包括热空气流和注入空气流如燃料气体流。
可以以100至500Mt/小时，优选150至400Mt/小时，最优选200至300Mt/小时的速率供给热空气流，因此210Mt/小时是通常应用的供给速率。
可以以0.1至0.6kg/秒，优选0.1至0.4kg/秒，最优选0.1至0.2kg/秒的速率供给注入空气流，因此0.125Kg/秒是通常的供给速率。因此，注入空气流的供给速率强烈依赖于上述操作模式。
如果根据第一操作模式利用增加热输入进行生产工艺，那么可以增加注入气体流的速率。由于额外的惰性材料层，热增加允许更高的烯烃产量而不使催化剂材料暴露于更高温度，否则所述较高温度可使催化剂材料失活。
另一方面，如果根据第二操作模式在相同的常规操作参数下使用本发明催化剂床体系进行生产工艺，那么可不改变注入空气流的速率。这允许相同的热量输入和更低但是更平均的催化剂暴露温度，以及更高选择性和更长催化剂寿命。
在本发明工艺的另一实施方案中，烃流的温度T2为400℃至650℃，优选550℃至650℃。
烃流可以以20至60Mt/小时，优选25至50Mt/小时，最优选30至45Mt/小时的速率供给。
空气流速与烃流速的比通常为4∶1至10∶1。
优选地，如果温度T3为500℃至800℃，优选550℃至750℃。
通常，本发明工艺可以在100mmHg至750mmHg的压力下进行。
本发明催化剂床和工艺不不仅限于上述条件。例如可以以非常常规的方式选择催化剂材料的种类、形状和尺寸。本发明适用于所有吸热工艺，但尤其适用于所有脱氢工艺。此外本发明不依赖于特定的组成如材料的种类、不同材料的比率和催化层的厚度。所使用的第二惰性材料可以在所有温度和流速下应用。
此外，本工艺不依赖于特定的反应器循环和所使用的反应器的量。因此，本发明工艺可用在所有脱氢循环长度、再生循环长度和/或还原阶段长度下。
还结合附图基于以下实施例更详细地解释了本发明。其示出：
图1.根据本发明的催化剂床体系的第一实施方案的示意图；
图2.根据本发明的催化剂床体系的第二实施方案的示意图；
图3.示出了常规催化剂床和工艺的温度曲线的第一图；
图4.示出了根据本发明的催化剂床和工艺的实施方案的温度曲线的第二图；
图1示意性示出了建立催化剂床的第一实施方案。在这里，描述了用于进行脱氢工艺的反应器1，其具有催化剂床3和布置在催化剂床3上的惰性材料层2。
在丙烷脱氢(propane dehydrogenation，PDH)中，水平催化剂床3是各自为50体积％的惰性材料和催化剂材料的混合物。催化剂材料是催化脱氢的活跃相，而惰性相储存热，所述热在吸热脱氢反应中释放。通常，反应循环为一系列7至15分钟的用热再生空气加热催化床并燃烧一些焦炭和7至15分钟的丙烷脱氢，包括一些副反应如焦炭形成。
根据本催化剂床体系，额外的第二惰性材料的层2布置在现有催化剂/惰性材料混合物的顶部。该额外的第二惰性材料的层2具有约20至40cm的厚度。
将由热空气和注入燃料气体组成的热流4供给至催化剂床体系2、3以加热和再生催化剂体系。随后，使丙烷进料形式的烃进料5进入反应器1。通过流过催化剂床体系2和3，丙烷脱氢，由此形成的丙烯流6离开反应器以进一步处理。
图2示意性示出了根据本发明的催化剂床体系的布置的第二实施方案。在这里，惰性材料层2布置在分开的容器7中。在所述容器7的下游，布置了用于进行脱氢工艺的具有催化剂床3的反应器1。
容器7中惰性材料的量为30至72吨。
使由热空气和注入燃料气体组成的热流4首先供给至容器7，通过惰性材料层2，随后供给至催化剂床3以加热和再生催化剂体系。随后，使丙烷进料形式的烃进料5进入容器7，随后进入反应器1。通过流过催化剂床3，丙烷脱氢，由此形成的丙烯流6离开反应器以进一步处理。
图3显示了根据WO 95/23123 A1的常规工艺的温度曲线，其未如本发明工艺那样使用额外的惰性材料层。示出了在烃循环开始和烃循环结束的温度曲线。再生循环恢复了催化剂材料的温度。如由该温度曲线可以清楚看到，在脱氢循环中，催化剂床上层的温度急剧降低。但是，如下所示，在利用第二惰性材料操作反应器时，可以避免这种急剧的温度改变。
实施例1：第一操作模式——额外的热输入
根据使用根据图1的布置的第一操作模式，增加注入空气流以提供额外的热。
模拟惰性层中温度的表明层的底部(出口)的出口温度可几乎恒定，在脱氢循环中丙烷被加热至比T2高的温度。
在图4中示出了第一操作模式的催化剂床的温度曲线。在这里，显示了随着时间的惰性层的气体出口或界面的温度T3(实线)和气体入口(虚线)的温度T1、T2，在这种情况下所述惰性层的厚度为40cm。惰性测层的入口温度——这意味着层的顶部的温度——清楚的反映了再生和脱氢之间的典型PDH单元操作的连续的脱氢(较低温度T2)和再生阶段(较高温度T1)。
脱氢阶段的特征在于较低温度T2的丙烷进料，再生阶段的特征在于较高温度T1的热进料，所述温度T1代表空气和注入气体燃烧的组合温度(虚线)。在两个阶段之间，还有较低温度的流清理和还原阶段。在脱氢循环中，催化剂的顶部仅冷却了38℃，由此确保脱氢工艺相对高的总体温度和总的高转化率。
在顶部有惰性层时增加热输入不使催化剂材料催化剂暴露于比最高暴露温度高的温度。在本文描述的实施方案中，催化剂材料的该最高暴露温度T3为550℃至700℃。但是，根据催化剂材料，一般可应用其他最高暴露温度。
额外的惰性材料层的厚度也对产量有影响。
通常，使用催化剂床上游额外的惰性材料层增加了丙烯的产量。
转化率和选择性数据(未示出)表明丙烯产量的增加与转化率的增加而非较高选择性有关。
此外，焦炭产量也比常规批次低(未示出)。
此外，当增加注入气体流时，在催化剂床即第一惰性材料和/或催化剂材料中没有裂解显著增加的迹象。这强烈地表明在PDH操作温度下热裂解显著低于催化裂解。
总之，应当说由于在常规催化剂床的顶部布置了额外的第二惰性材料层，可以通过增加额外的热如额外的注入气体的形式来显著增加丙烯产量。可以增加额外的热而不使催化剂暴露于更高温度。这对选择性和转化率具有积极效果。
实施例2：第二操作模式——相同操作条件
还使用相同的操作条件即不增加热流测试了本发明催化剂体系的适用性。
在本发明的情况下以及在使用具有相同的热输入的常规批次时，在催化剂床顶部具有额外惰性层的第一种情况下丙烯产量较高。产量增加。
当比较选择性和转化率时，有趣的是可以确定两种情况的转化率类似。使用本发明的催化剂床的较高产量是由于选择性增加。
还通过较低的焦炭产量(未示出)确证了较高的选择性。
该惰性层是丙烯生产中较高选择性的主要贡献因素。其在催化剂床中产生了较低的峰值温度并且对选择性具有大的影响。
另一方面，平均催化剂温度并未相差太大。在使用根据本发明的催化剂体系的批次中，由于脱氢反应的吸热特性，催化剂温度似乎稍低。因此，较高的产量导致较低的平均温度。
总之，可以说当利用相同的工艺参数操作时，额外的惰性材料层提供了选择性优点，其导致更多的额外丙烯产量。
催化剂床的最高暴露温度低于之前的批次并且选择性较高。
如果惰性层与标准工艺条件组合，那么总的平均丙烯产量增加，并且主要在催化剂床的上部分催化剂暴露于较低温度。

Claims (34)

1.一种用于在吸热脱氢工艺中在反应器中使用的催化剂床体系，包括：
-包含至少一种催化剂材料和至少一种第一惰性材料的混合物的水平催化剂床，
-布置在所述催化剂床上游的预定体积的至少一种第二惰性材料，
-其中所述第二惰性材料上方的反应器体积未填充任何固体材料，
其特征在于，
所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积的比为0.04至0.73，并且
其中所述至少一种第二惰性材料包括氧化镁、氧化铝、矾土、一水合氧化铝、三水合氧化铝、铝酸盐、焙烧水滑石、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铌、氧化钍及其组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂床体系，其特征在于预定体积的所述第二惰性材料是设置在所述催化剂床的顶部或上表面的层。
3.根据权利要求2所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料层的厚度D为10cm至100cm。
4.根据权利要求1所述的催化剂床体系，其特征在于预定体积的所述第二惰性材料布置在至少一个额外的容器中，所述至少一个额外的容器布置在所述反应器的上游。
5.根据权利要求4所述的催化剂床体系，其特征在于所述至少一个容器中的所述第二惰性材料的体积为15至180吨。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床体系，其特征在于：
-任选地供给还原气体以还原所述催化剂材料，
-将用于加热和/或再生所述催化剂材料的具有第一温度T1的热流供给至所述催化剂床体系中，
-将具有第二温度T2的烃流供给至所述催化剂床体系中，其中T1＞T2，并且
-其中选择所述第二惰性材料的预定体积和/或所述第二惰性材料的量以使得在所述第二惰性材料和所述催化剂床的界面处获得几乎恒定的温度T3，其满足T1＞T3＞T2。
7.根据权利要求6所述的催化剂床体系，其特征在于所述温度T3为500℃至800℃。
8.根据权利要求6所述的催化剂床体系，其特征在于所述温度T3波动10℃至100℃。
9.根据前述权利要求1-5中任一项所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料的比表面积BET＜10m2/g。
10.根据前述权利要求1-5中任一项所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料在293K的导热系数＞0.04W/(mK)。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂床体系，所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积的比为0.06至0.3。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂床体系，所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积的比为0.09至0.2。
13.根据权利要求2所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料层的厚度D为15cm至60cm。
14.根据权利要求2所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料层的厚度D为20cm至40cm。
15.根据权利要求4所述的催化剂床体系，其特征在于所述至少一个容器中的所述第二惰性材料的体积为20至110吨。
16.根据权利要求4所述的催化剂床体系，其特征在于所述至少一个容器中的所述第二惰性材料的体积30至70吨。
17.根据权利要求6所述的催化剂床体系，其特征在于所述温度T3为550℃至750℃。
18.根据权利要求6所述的催化剂床体系，其特征在于所述温度T3波动20℃至80℃。
19.根据权利要求6所述的催化剂床体系，其特征在于所述温度T3波动30℃至60℃。
20.根据前述权利要求1-5中任一项所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料的比表面积BET＜5m2/g。
21.根据前述权利要求1-5中任一项所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料的比表面积BET＜1m2/g。
22.根据前述权利要求1-5中任一项所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料在293K的导热系数＞0.4W/(mK)。
23.根据前述权利要求1-5中任一项所述的催化剂床体系，其特征在于所述第二惰性材料在293K的导热系数＞2W/(mK)。
24.根据权利要求1所述的催化剂床体系，其中所述至少一种第二惰性材料包括过渡型氧化铝和/或α-氧化铝。
25.一种使用催化剂床体系的吸热催化脱氢工艺，所述催化剂床体系包括具有催化剂材料和第一惰性材料的催化剂床以及布置在所述催化剂床的上游的第二惰性材料的层，其中所述第二惰性材料上方的反应器体积未填充任何固体材料，并且其中所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积的比为0.04至0.73，其中所述工艺包括：
-任选地使还原气体通过所述催化剂床顶部的所述第二惰性材料的体积以及由催化剂材料和第一惰性材料组成的所述催化剂床以还原所述催化剂材料，
-使具有第一温度T1的热流通过所述第二惰性材料的体积和所述催化剂床，由此加热所述第二惰性材料和所述催化剂床以及再生所述催化剂床内部的所述催化剂材料，
-使具有第二温度T2的烃流通过所述第二惰性材料的体积和所述催化剂床，由此使所述烃在所述催化剂床中脱氢，
-其中T1＞T2，并且
-其中所述第二惰性材料和所述催化剂床的界面处的温度T3为T1＞T3＞T2。
26.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于所述热流的温度T1为600℃至1000℃。
27.根据权利要求25或26之一所述的工艺，其特征在于所述烃流的温度T2为400℃至650℃。
28.根据权利要求25至26中任一项所述的工艺，其特征在于所述温度T3为500℃至800℃。
29.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于所述热流的温度T1为700℃至900℃。
30.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于所述热流的温度T1为725℃至810℃。
31.根据权利要求25或26之一所述的工艺，其特征在于所述烃流的温度T2为550℃至650℃。
32.根据权利要求25至26中任一项所述的工艺，其特征在于所述温度T3为550℃至750℃。
33.根据权利要求25所述的工艺，其中所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积的比为0.06至0.3。
34.根据权利要求25所述的工艺，其中所述第二惰性材料的体积与所述第二惰性材料上方的反应器体积的比为0.09至0.2。
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