CN107074682A - 吸热气相催化脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸热催化脱氢方法，其在至少一个反应器系统中以气相进行，所述反应器系统包括具有至少一个催化剂床(CB)的至少一个反应器(R)，所述催化剂床包含至少一种无机催化材料和至少一种第一惰性材料，所述方法包括以下步骤：将至少一个第一流S1供给至至少一个反应器，所述第一流S1包含通式(I) CnH2n+1R1的至少一种待脱氢烷烃，其中n≥3且R1＝H或芳基；同时或随后供给至少一个第二流，所述第二流包含至少一种惰性气体和选自以下的至少一种反应性气体的混合物：通式(II) CmH2m+2的烷烃，其中m≥2或通式(III) CmH2m的烯烃，其中m≥2，其中与至少一个第二流S2中的通式(II)烷烃和通式(III)烯烃相比至少一个第一流S1中通式(I)的待脱氢烷烃至少多包含一个碳原子。

Description

吸热气相催化脱氢方法
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的一种吸热催化脱氢方法。
说明
本发明涉及一种吸热的烃方法，特别地涉及石蜡和其他烃的催化脱氢，例如丙烷脱氢(反应1)或丁烷脱氢(反应2)或异丁烷脱氢(反应3)：
使烃(特别是脂族烃)脱氢将其转化成其相应烯烃是一种公知方法。例如，众所周知，使烃丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯和乙苯催化脱氢以生产相应的丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯和苯乙烯。脱氢反应是强吸热的，并且因此增加供热有利于烯烃转化。
一种公知的脱氢方法是Houdry方法，其中使脂族烃通过脱氢催化剂床(在该处烃脱氢成相应的烯烃)，将烯烃冲洗出床，使催化剂再生和还原并重复循环(US2,419,997)。
一些其他的公知脱氢技术为Oleflex、Uhde-STAR和BASF-Linde方法。Oleflex和CATOFIN技术为其中催化剂床被直接加热的绝热过程。Uhde-STAR和BASF-Linde技术为其中催化剂床被间接加热的等温过程。
CATOFIN丙烷脱氢方法是循环过程，其中在再生和还原步骤期间向催化剂床供应热，并且在脱氢步骤期间催化剂床由于吸热脱氢反应而冷却下来。催化剂的上部在再生和还原步骤期间获得大部分的热并且在脱氢反应期间向反应提供大部分的热。另一方面，与床的上部相比，由下部消耗和供应的热相当少。丙烯生产通常受底部处的平衡控制。
另一个公知方法为方法，其中使丁烷和丁烯脱氢以生产丁二烯。
丙烷脱氢反应是受平衡限制的反应。一种使平衡向烯烃产物(例如丙烯)移动的方法可为降低烷烃离析物(例如丙烷)的分压。这可通过添加合适的稀释气体来实现。
例如，US 2004/0181107 A1公开了向反应提供原位热源的二氧化碳的添加，减少了焦炭形成，提高了烯烃选择性并延长了脱氢催化循环。此外，可添加惰性稀释剂，例如甲烷或氮气。
WO 2002/094750 A1提出了将稀释剂与用于氧化卤化过程的卤素源一起添加。US2004/0181104 A1公开了向脱氢过程中添加烯烃以消耗氢并使脱氢反应的平衡移动。
US 2013/158327A1提出了向烷烃进料中添加作为惰性稀释剂的纯甲烷以提高脱氢过程中烯烃的产率。进料流还包含与烷烃和惰性稀释剂在一起的氢。惰性稀释剂增加了丙烷脱氢过程的丙烯产率。然而，该方法的缺点是纯甲烷的可用性和高成本。
因此，提供一种提高气相脱氢过程的转化率而不具有上述缺点的方法是有利的。使用可提高丙烷脱氢反应的丙烯产率且同时成本有效的系统是特别有利的。
该目的由根据权利要求1的方法解决。
因此，一种吸热催化脱氢方法在至少一个反应器系统中以气相进行，反应器系统包括具有至少一个催化剂床的至少一个反应器，催化剂床包含至少一种无机催化材料和至少一种第一惰性材料。
所述脱氢方法包括以下步骤：
-将至少一个第一流供给至至少一个反应器中，所述第一流包含至少一种通式ICnH2n+1R1的待脱氢烷烃，其中n≥3且R1＝H或芳基，以及
-同时或随后供给至少一个第二流，所述第二流包含至少一种惰性气体和选自以下的至少一种反应性气体的混合物：通式II CmH2m+2的烷烃，其中m≥2；或通式III CmH2m的烯烃，其中m≥2，
-其中与至少一个第二流S2中的通式II的烷烃和通式III的烯烃相比，所述至少一个第一流S1中通式I的待脱氢烷烃至少多包含一个碳原子。
因此，应理解，第一流的烷烃(待脱氢)与第二流的烷烃不同。特别地，与第二流中的烷烃相比，第一流中的待脱氢烷烃至少多包含一个碳原子。
根据本发明，将至少一种惰性气体和烷烃和/或烯烃(烯)的气体混合物作为稀释气体供给，由此降低了第一流中待脱氢烷烃的分压。这从而提供了积极的影响，原因是待脱氢烷烃的较低分压有助于反应。此外，由于增加的热容量，其可向过程添加另外的热。在整个脱氢过程期间，可使式II的烷烃(例如乙烷)脱氢并可使式III的烯烃(例如乙烯)氢化。烷烃脱氢/烯烃氢化取决于第二流中的烷烃:烯烃的摩尔比和系统的温度。因此，第二流S2的烷烃和烯烃还可视为反应性气体；例如乙烷和乙烯充当C2反应性气体的情况。
在本方法的一个实施方案中，在待脱氢烷烃的通式I中，n＝3至20，优选地3至10，最优选地3至8；并且R1＝H或C6至C20芳基，优选地C6至C10芳基，最优选地C6或C10芳基。因而，通式I的待脱氢烷烃可为直链或支化的。优选地，通式I的烷烃选自包括以下的组：丙烷、丁烷、异丁烷、叔丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、乙苯及其混合物。最优选的待脱氢烷烃为丙烷、异丁烷和乙苯。
在本方法的一个优选实施方案中，第二混合物流中的至少一种惰性气体选自包括以下的组：甲烷、氮气、氦气或氩气。
本发明的含义中的惰性气体为不会对脱氢过程造成不利影响的气体。特别优选的惰性气体为甲烷。
在本方法的又一个实施方案中，在待共进料的气体混合物(第二流)中的通式II的烷烃或通式III的烯烃(或其混合物)中：m＝2至19，优选地2至9，最优选地2至7。还可能的是所述烷烃和/或烯烃(烯)可为直链或支化的，例如，如叔丁基乙烯。
优选地，通式II的烷烃选自包括以下的组：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其混合物。然而，如上所述，应理解第一流中的通式I的待脱氢烷烃与第二流中的通式II的烷烃彼此不相同。最优选的待共进料的烷烃为乙烷。
优选地，通式III的烯烃(烯)选自包括以下的组：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及其混合物。最优选的待共进料的烯烃为乙烯。
如上所述，与至少一个第二流中的通式II的烷烃和通式III的烯烃相比，至少一个第一流中的通式I的烷烃(待脱氢)至少多包含一个碳原子，即第一流中通式I的烷烃比第二流的混合物中通式II的烷烃或通式III的烯烃的摩尔质量或分子量更大。
因此，在本方法中，待脱氢的烷烃或烃可与烯烃和/或烷烃共进料，所述烯烃和/或烷烃比所述待脱氢烷烃少至少一个碳原子。例如，将待脱氢成丙烯的丙烷(C3)与乙烷(C2)和/或乙烯(C2)共进料。即使当在第二流中使用烷烃和烯烃的混合物时，也只选择碳原子比待脱氢烷烃更少的这样的组分。
在本方法的又一个实施方案中，第二混合物流中的至少一种惰性气体与至少一种烷烃/烯烃的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9，优选地99:1至1:99，更优选地90:10至10:90，最优选地80:20至20:80，特别优选地70:30至30:70。因此，该比例还可为50:50。然而，最优选地使用包含过量的惰性气体的气体混合物，例如惰性气体与烷烃/烯烃的摩尔比为70:30或80:20的混合物。
在本方法的再一个实施方案中，在使用惰性气体及烷烃和烯烃的混合物作为第二流的情况下，烷烃和烯烃具有彼此不同的摩尔比。例如，可以想到使用超过烯烃的烷烃或反之亦然。
在本方法的一个最优选的实施方案中，使用包含甲烷、乙烷和乙烯的混合物作为第二流。特别地，使用20mol％甲烷、50mol％乙烷和30mol％乙烯的混合物。该特定的气体混合物的一个优点在于，存在于该混合物中的产物为丙烷脱氢过程的副产物。此外，如在以下实施例中所示，与使用纯惰性气体(纯甲烷)作为稀释剂相比，这样的气体混合物作为稀释剂可以出乎意料地更有益。
在本方法的又一个实施方案中，第二流S2还可包含(除了惰性气体、烷烃、烯烃之外)另外的附加化合物或杂质例如丙烷。这主要归因于反应性气体的来源，例如丙烷脱氢过程的副产物。在流S2中这样另外的附加化合物的量可高至20％，优选地小于10％。
在另一个变型中，本方法的特征在于总脱氢时间tS1(E)，其中将包含至少一种通式I的烷烃的至少一个第一流S1在总烷烃供给时间tS1内供给到至少一个反应器中，并且将包含至少一种惰性气体和至少一种通式II的烷烃和/或至少一种通式III的烯烃的混合物的至少一个第二流S2在总供给时间tS2内供给到至少一个反应器中，其中总供给时间tS2与总供给时间tS1之比z为0.001至1，优选地0.005至0.95，更优选地0.01至0.5，最优选地0.05至0.1。应理解总供给时间tS2与总供给时间tS1之比z受第二流混合物S2中的烯烃(例如乙烯)的量或百分比的影响，即，烯烃的量越高，将第二流S2供给到第一流S1中的时间点越向总供给时间的终点移动。这归因于由第二流S2中的高百分比的烯烃(例如乙烯)引起的焦炭形成。如果第二流S2中的烯烃的量或百分比低于稀释剂，或可在更早的时间点供给第二流。
在本发明的上下文中，应理解总混合物供给时间tS2与总供给时间tS1之比必须小于1。这意味着总混合物供给时间tS2总是小于或短于总烷烃供给时间tS1。因此，混合物供给的起点相对于烷烃供给时间必须延迟。气体混合物不是立即与烷烃流一起供给至脱氢反应器中，而是具有时间延迟。第二混合物流仅在催化剂床中烷烃的脱氢反应已经开始之后供给至反应器中。
这还可这样描述，使得烷烃供给在时间点tS1(0)处开始并在时间点tS1(E)处结束，提供tS1＝tS 1(E)-tS1(0)；并且混合物供给在时间点tS2(0)处开始并在时间点tS2(E)处结束，提供tS2＝tS2(E)-tS2(0)，。
开始供给混合物流S2的时间点tS2(0)设定在开始供给烷烃流S1的时间点tS1(0)之后，以使tS2(0)＝tS1(0)+x，其中x为大于0秒的任意可能的时间间隔。供给烷烃流与供给混合物流之间的时间差可为任意x值，例如至少30秒，至少1分钟或至少5分钟(前提条件是完全满足上述的tS2:tS1之比)。例如，如果x为1分钟并且tS1为10分钟并且tS2为9分钟，则tS2:tS1之比为0.9。
在一个实施方案中，总连续烷烃供给S1(或脱氢)在tS1(0)处开始并在tS1(E)处结束。混合物供给S2在一定的脱氢时间tS1(1)之后的tS2(0)处开始，即tS1(1)＝tS2(0)＝tS1(0)+x＝S1(E)-tS2(E)。然后混合物供给S2可继续直到脱氢反应结束，例如，如直到到达tS1(E)。在这种情况下，在tS2(0)处开始，将烷烃和混合物一起供给。
还可以在任意时间值y(例如在tS2(1)＝tS2(0)+y)处中断混合物供给S2一段时间(或暂停)值z并且在tS2(2)＝tS2(0)+(y+z)处重新开始混合物供给。这样的混合物供给的中断具有降低总焦炭形成的优点。
此外，还可以在tS1(E)处脱氢结束之前停止混合物供给。例如，在脱氢反应的最后一分钟，不需要混合物进料，原因是将会损失由烯烃(作为混合物的一部分)氢化产生的附加热。
在本方法的另一个优选的变型中，将第一流S1作为前进料供给至反应器系统的至少一个反应器中，并且将第二混合物流S2在至少一个反应器旁侧的至少一个位置处供给至反应器系统的至少一个反应器中。
在一个优选实施方案中，还可将所述两种方法的变型组合，即可将烷烃和混合物供给的时间和位置的调整进行组合。
因此，在单个反应器系统中，混合物供给可在催化剂床的顶部或在更深的床处完成，并且可从脱氢步骤的起点或在脱氢步骤进行几分钟之后供给。供给混合物的时间和位置可自由地选择。
在本方法的一个实施方案中，将第二混合物流S2沿反应器系统的至少一个反应器在至少一个以下位置处供给：催化剂床的顶部、催化剂床的前半部分和催化剂床的后半部分。
供给混合物流(例如与烷烃进料一起或迟于烷烃进料，或者在反应器旁侧的任意位置处)的另一个效果是总脱氢时间tS1延长。这归因于以下事实：烯烃供给减少了催化剂床上的温度下降，如上所述。
在本方法的另一变型中，在催化剂床的上游和/或下游布置第二惰性材料层，所述第二惰性材料可与第一惰性材料相同或不同于第一惰性材料。
一个优选的布置为将第二惰性材料层设置在通常以水平方式布置的催化剂床的顶部或上表面上。第二惰性材料层和催化材料彼此直接接触。
第二惰性材料层的厚度D大约可为10cm至100cm，优选地15cm至60cm，最优选地20cm至40cm。
另一个可能的布置为将第二惰性材料布置在位于脱氢反应器上游的附加容器中。因此，第二惰性材料层和催化材料彼此不直接接触；相反其在空间上分离。因此，在本催化剂床系统的另一个实施方案中，将预定体积的第二惰性材料布置在反应器上游布置的附加容器中。在这样的情况下，至少一个容器中的第二惰性材料的体积可为15吨至180吨，优选地20吨至110吨，并且最优选地30吨至70吨。
在本方法的一个实施方案中，将第二混合物流S2供给到至少一个第二惰性材料层中，所述第二惰性材料层布置在至少一个反应器的至少一个催化剂床的上游和/或下游。
在本方法的一个变型中，烷烃进料和混合物进料的温度各自为400℃至650℃，优选地500℃至650℃，最优选地550℃至650℃。
催化剂床中的反应温度为500℃至1000℃，优选地500℃至800℃，最优选地500℃至700℃。催化剂床通过引入用于加热的热流和/或再生催化材料而加热。
热流优选地包括热空气流或空气进料和注射气体进料。因此，热流的温度优选为由空气和注射气体燃烧产生的温度。然而，通常可以想到还通过其他措施来增加热输入。例如，可以以直接的方式(例如通过燃料气体燃烧)或以间接的方式(通过在没有燃烧气体的情况下加热空气)来提供热。此外，可以想到还通过例如加热反应器外壳的措施来增加输入至催化床中的热。这意味着来自反应器内部或外部的加热措施是可能的。还可以想到在反应器中或在空气进入反应器之前添加热。
热空气流可以以100Mt/小时至500Mt/小时，优选地150Mt/小时至400Mt/小时，最优选地200Mt/小时至300Mt/小时的速率供给，因而210Mt/小时为通常应用的进料速率。
注射气体流可以以0.1kg/秒至0.6kg/秒，优选地0.1kg/秒至0.4kg/秒，最优选地0.1kg/秒至0.2kg/秒的速率供给，因而0.125kg/秒为通常的进料速率。因此，喷射气体流的供给速率强烈依赖于操作方式，如上所述。
通常，本方法可在100mmHg至750mmHg的压力下进行。
第一烷烃流S1可以以20Mt/小时至60Mt/小时，优选地25Mt/小时至50Mt/小时，最优选地35Mt/小时至50Mt/小时的速率供给。
混合物进料S2的流速为500kg/小时至30t/小时，优选地1t/小时至20t/小时，最优选地2t/小时至10t/小时。
第一烷烃流S1与第二流S2的摩尔比在50和1之间，优选地45和3之间，最优选地30和15之间。因此，第一烷烃流S2优选地以超过烯烃的方式供给。
催化剂床的无机催化材料优选地选自铬氧化物、铂、铁、钒及其相应的氧化物或其混合物。
催化剂床的第一惰性材料优选地选自镁氧化物、铝氧化物、铝氮化物、钛氧化物、二氧化锆、铌氧化物、硅酸铝及其他。惰性材料不仅可以充当储热材料而且可具有支撑系统的作用。
在本发明的上下文中，“惰性材料”被定义为在脱氢反应中不表现出任何催化作用，但可参与脱氢期间发生的其他反应(例如裂化或焦化)的材料。
催化剂床包含优选地50体积％的催化材料和50体积％的第一惰性材料。然而，在异丁烷脱氢的情况下，将70体积％的催化材料与30体积％惰性材料混合(参见US 2007/054801 A1)。
在氧化铝载体上制备的典型的铬氧化物脱氢催化剂包含约17重量％至约22重量％Cr2O3。这些类型的脱氢催化剂是已知的，例如名为标准催化剂(US 2008/0097134 A1)。应理解本方法的构思(即，使用额外的惰性层)适用于任何类型的脱氢催化剂并且不仅适用于本申请的上下文中明确提到的那些。因此，所有其他通常使用的脱氢催化剂也是适用的。
催化剂床通过使催化材料和第一惰性材料混合或组合来制备。确定催化材料的所需量，然后使其与限定量的第一惰性材料混合。排空催化剂床并且用氢进行还原。然后，将脂族烃(例如丙烷、丁烷、异丁烷)或芳族烷烃(例如乙苯)供给至催化剂床中并且使其在与催化材料接触时脱氢成相应的不饱和烷烃(例如丙烯、丁二烯、异丁烯或苯乙烯)。
本脱氢方法可在具有多个管的单个反应器中或在多个平行反应器中(如在CATOFIN方法中)进行。此外，其还可在多个串联反应器中(如在Oleflex方法中)进行。
在一个优选实施方案中，本脱氢方法在包括至少两个反应器的反应器系统中进行，所述至少两个反应器串联连接并且各自包括包含至少一种无机催化材料和至少一种第一惰性材料的至少一个第一催化剂床。
该优选的布置可视为将催化剂床在空间上分成其位于第一反应器中的上部(其在催化剂床再生和还原期间接收大部分的热并且因此向脱氢反应供应大部分的热)和其位于第二反应器中的下部(其相应地接收并向脱氢反应提供较少的热)。在将烯烃流S2供给至第一反应器中的情况下，由烯烃的放热氢化反应提供的另外的热优选地分布至两个反应器中。以这种方式，减少了两个反应器中的温度下降。温度下降的程度取决于供应至第一反应器中的烯烃流S2的量。在将烯烃流S2供应至第二反应器中的情况下，只减少了第二反应器的温度下降，并且因此，第二反应器的温度会与第一反应器相同或更高。
在用于进行本方法的所述多个反应器布置的一个实施方案中，将至少一个第一烷烃流S1单独地供给至第一反应器中并且仅在离开第一反应器之后且在进入第二反应器之前与至少一个第二混合物流S2混合。因而，优选地，将至少一个第一烷烃流S1作为前进料供给至第一反应器中，并且在第一反应器与第二反应器之间的至少一个位置处将至少一个第二混合物流S2供给至离开第一反应器的气体流。还可以在第一反应器和/或第二反应器旁侧的至少一个位置处将至少一个混合物流S2供给至反应器系统中。
还优选地，使吸热脱氢期间由于热消耗而温度降低的离开第一反应器的至少一个烷烃流(中间流出物流)通过穿过至少一个加热器来进行再加热，并且将离开加热器的经加热的中间流出物流供给至第二反应器中。
至少一种第二混合物流还可以在进入第二反应器之前被加热。因此，可将至少一种混合物流(例如甲烷-乙烷-乙烯)引入加热器中，并且因而可在加热器中或在进入加热器之前使其与中间流出物流混合。在后一种情况下，将中间流出物流和烯烃的混合流供给至加热器中。
烷烃和混合物流二者的加热均可在布置在第一反应器和第二反应器之间的加热器中进行。
随后将中间流出物流和气体混合物的混合流(在离开加热器之后)供给至第二反应器中，在其中进行不饱和烷烃(例如丙烷)进一步脱氢反应成相应的烯烃(例如丙烯)。在脱氢反应期间释放的氢气提供了另外的热，其反过来用于吸热脱氢反应。
此外，本方法不依赖特定的反应器循环。因此，本方法可用于所有的脱氢循环长度、再生循环长度和/或还原相长度。
根据以下实施例并且结合附图进一步对本发明进行更详细的说明。
图1是示出了根据脱氢方法现有技术的稀释剂影响的第一图。
图2是示出了根据本发明一个实施方案的稀释剂影响的第二图。
以下实施例示出了使用甲烷作为稀释剂或甲烷-乙烷-乙烯作为稀释剂可得到的丙烯产率提高。从图1和图2中可以看出，就丙烯产率提高而言，使用甲烷-乙烷-乙烯气体混合物作为稀释剂比仅使用甲烷作为稀释剂更有利。增加甲烷-乙烷-乙烯的量，产率提高增加。
甲烷-乙烷-乙烯气体混合物的组成在表1中示出。
组分 摩尔％
甲烷 20
乙烷 50
乙烯 30
表1：甲烷-乙烷-乙烯气体混合物的组成
表2：当使用甲烷作为稀释剂时的实验条件和产率提高
表3：当使用甲烷-乙烷-乙烯气体混合物作为稀释剂时的实验条件和产率提高
将50克催化剂负载在固定床反应器中。反应器通过电加热炉进行外部加热。反应器流出物通过GC和在线CO、CO2和氢传感器进行分析。将氮气与反应物一起以恒定的速率引入。在脱氢步骤之后，用空气冲洗反应器并使其再生。

Claims (15)

1.一种吸热催化脱氢方法，其在至少一个反应器系统中以气相进行，所述反应器系统包括具有至少一个催化剂床(CB)的至少一个反应器(R)，所述催化剂床包含至少一种无机催化材料和至少一种第一惰性材料，所述方法包括以下步骤：
-将至少一个第一流S1供给至所述至少一个反应器中，所述第一流S1包含至少一种通式I CnH2n+1R1的待脱氢烷烃，其中n≥3且R1＝H或芳基，以及
-同时或随后供给至少一个第二流，所述第二流包含至少一种惰性气体和选自以下的至少一种反应性气体的混合物：其中m≥2的通式IICmH2m+2的烷烃，或其中m≥2的通式IIICmH2m的烯烃，
-其中与所述至少一个第二流S2中的所述通式II的烷烃和所述通式III的烯烃相比，所述至少一个第一流S1中所述通式I的待脱氢烷烃至少多包含一个碳原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述通式I的烷烃中，n＝3至20，优选地3至10，最优选地3至8；并且R1＝H或C6至C20芳基，优选地C6至C10芳基，最优选地C6或C10芳基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述通式I的烷烃选自包括以下的组：丙烷、丁烷、异丁烷、叔丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、乙苯及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种惰性气体选自包括以下的组：甲烷、氮气、氦气和氩气。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述通式II的烷烃和/或所述通式III的烯烃中，m＝2至19，优选地2至9，最优选地2至7。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述通式II的烷烃选自包括以下的组：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其混合物，并且所述通式III的烯烃选自包括以下的组：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二流中所述至少一种惰性气体与所述至少一种通式II的烷烃和/或通式III的烯烃的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9，优选地99:1至1:99，更优选地90:10至10:90，最优选地80:20至20:80，特别优选地70:30至30:70。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二流的所述混合物中使用的所述至少一种通式II的烷烃和所述至少一种通式III的烯烃具有彼此不同的摩尔比。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用包含甲烷、乙烷和乙烯的混合物，特别地20mol％甲烷、50mol％乙烷和30mol％乙烯的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于总脱氢时间tS1(E)，其中将包含至少一种所述通式I的烷烃的所述至少一个第一流S1在总烷烃供给时间tS1内供给至所述至少一个反应器中，并且将包含至少一种惰性气体和所述至少一种通式II的烷烃和/或所述至少一种通式III的烯烃的所述混合物的所述至少一个第二流S2在总供给时间tS2内供给至所述至少一个反应器中，其中总供给时间tS2与总供给时间tS1之比z为0.001至1，优选地0.005至0.95，更优选地0.01至0.5，最优选地0.05至0.1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述第一流S1作为前进料供给至所述反应器系统的所述至少一个反应器(R)，并且将所述第二流S2在所述至少一个反应器(R)旁侧的至少一个位置处供给至所述反应器系统的所述至少一个反应器(R)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述至少一个反应器(R)中在所述至少一个催化剂床(CB)的上游和/或下游布置至少一个第二惰性材料(IL)层。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器系统包括至少两个反应器(R1、R2)，所述至少两个反应器(R1、R2)串联连接并且各自包括包含至少一种无机催化材料和至少一种第一惰性材料的至少一个催化剂床(CB1、CB2)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，进料S1和进料S2的温度各自为400℃至650℃，优选地500℃至650℃，最优选地550℃至650℃，并且在所述催化剂床中的反应温度为500℃至1000℃，优选地500℃至800℃，最优选地500℃至700℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂床(CB、CB1、CB2)的所述至少一种无机催化材料选自铬氧化物、铂、铁、钒或其混合物，并且所述催化剂床的所述至少一种第一惰性材料选自氧化镁、氧化铝、氮化铝、钛氧化物、二氧化锆、铌氧化物和硅酸铝。
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