KR101941616B1 - 흡열성 촉매적 탈수소화 공정을 위한 촉매 베드 시스템 및 흡열성 탈수소화 공정 - Google Patents

흡열성 촉매적 탈수소화 공정을 위한 촉매 베드 시스템 및 흡열성 탈수소화 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 베드 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 베드 시스템은 하나 이상의 촉매 물질 및 하나 이상의 제1 불활성 물질의 혼합물을 포함하는 수평 촉매 베드, 및 상기 촉매 베드의 상류에 배치되는 소정 용적의 하나 이상의 제2 불활성 물질을 포함하고, 상기 촉매 베드 시스템 위의 반응기의 용적은 임의의 고체 물질로 채워지지 않는다(빈 공간). 상기 촉매 베드 시스템은 상기 제2 불활성 물질 위의 상기 반응기(빈 공간) 용적에 대한 상기 제2 불활성 물질의 용적의 비율이 0.04 내지 0.73, 바람직하게는 0.06 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.2 인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 이 촉매 베드 시스템을 사용하는 탈수소화 방법에 관한 것이다.

Description

흡열성 촉매적 탈수소화 공정을 위한 촉매 베드 시스템 및 흡열성 탈수소화 공정{A CATALYST BED SYSTEM FOR AN ENDOTHERMIC CATALYTIC DEHYDROGENATION PROCESS AND AN ENDOTHERMIC DEHYDROGENATION PROCESS}
본 발명은 청구항 제1항에 따른 흡열성 탈수소화 공정을 위한 촉매 베드 시스템 및 상기 촉매 베드 시스템을 사용하는 청구항 제12항에 따른 흡열성 탈수소화 공정에 관한 것이다.
본 발명은 흡열성 탄화수소 공정, 특히 프로판 탈수소화(반응 1) 또는 부탄 탈수소화(반응 2)와 같은 파라핀 계 및 기타 탄화수소의 단열 촉매적 탈수소화 공정에 관한 것이다:
C3H8 ⇔ C3H6 + H2 (1)
C4H10 ⇔ C4H6 + 2H2 (2)
탄화수소, 특히 지방족 탄화수소를 각각의 올레핀으로 변환하는 탈수소화는 잘 알려진 공정이다. 예를 들어, 탄화수소인, 프로판, 부탄, 이소부탄, 부텐, 에틸 벤젠은 촉매적으로 탈수소화되어 각각 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 부타디엔 및 스티렌을 제조하는 것으로 잘 알려져 있다. 탈수소화 반응은 매우 흡열성이고, 따라서 열 공급의 증가는 올레핀 변환에 유리하다.
잘 알려진 탈수소화 공정 중 하나는 Houdry CATOFIN® 공정으로서, 지방족 탄화수소가, 탄화수소를 각각의 올레핀으로 탈수소화하는 탈수소화 촉매 베드(catalyst bed)를 통과하고, 생성되는 올레핀은 상기 베드로부터 배출되고, 상기 촉매는 재생 및 환원되고, 이러한 사이클이 반복된다(US 2,419,997).
또 다른 잘 알려진 공정은 부탄 및 부텐을 탈수소화하여 부타디엔을 제조하는 CATADIENE® 공정이다. 이 공정 역시 전술한 CATOFIN® 공정과 유사한, 사이클 공정이다.
일반적으로 촉매는 가열된 가스, 보통 공기와의 접촉에 의해 가열된다. 프로판과 같은 지방족 탄화수소는, 탈수소화 반응을 위해 열을 공급하는 고온 촉매 베드를 통과한다. 탈수소화 반응은 흡열 반응이고, 그 공정은 단열 공정이기 때문에, 촉매의 온도는 탈수소화 사이클 중에 서서히 낮아져, 탄화수소 변환율의 저하를 야기한다. 특히, 촉매 베드 최상부에서의 온도는 100 ℃까지 감소한다(US 2007/0054801 A1).
촉매 베드를 재가열시키고, 탈수소화 공정 중에 촉매 상에 증착된 코크스(coke)를 제거하기 위하여, 반응기에 탄화수소를 퍼지(purge)하고, 온도가 700 ℃까지 가열된 공기를 이용하여 재생 공정을 거친다. 열은 상기 베드를 통과하는 고온의 공기에 의해, 또한 촉매에 증착된 코크스의 연소에 의해 상기 베드에 공급된다. 상기 촉매를 재가열 및 재생한 후, 상기 반응기를 스트림 상에 다시 두기 전에, 산화된 촉매는 상기 촉매 베드를 통해 수소 또는 탄화수소와 같은 환원 가스를 통과시킴으로써 환원되어야 한다. 이것은 또한 상기 환원 가스의 산화에 의해 추가적인 열을 공급한다(US 2007/0054801 A1).
강한 흡열 반응 중의 열 소비를 보상하기 위하여 상기 반응기 베드로 추가적인 열을 공급하는 문제는 종래부터 언급되었고, 여러 가지 접근 방법들이 제안되었다.
예를 들어, US 6,392,113 B1은 촉매 예비 반응기(catalytic pre-reactor)에서 탄화수소 공급원료를 부분적으로 반응시키고, 예비 반응기로부터 배출되는 탄화수소 스트림을 주 촉매 반응기에 도입하기 전에 동일한 예열 온도로 재가열하는 것을 제안하고 있다. 재가열은 방출되는 재생 공기 또는 별도의 히터에 의해 수행될 수 있다.
WO2007/030298 A1은 개선된 촉매 베드 시스템을 개시하고 있다. 촉매 베드의 일 부분에서는, 프로판 탈수소화 촉매가 전체 공정 동안 열을 발생하지 않는 임의의 불활성 물질과 혼합되고, 촉매 베드의 다른 부분에서는, 프로판 탈수소화 촉매가 일반적인 불활성 물질과 함께 혼합되는데, 탈수소화, 크래킹, 코킹(coking) 반응에 대하여 촉매적으로 불활성인 이 새로운 물질은, 환원 및/또는 산화 반응 조건에 노출될 때 열을 발생시킨다.
US2006/0004241 A1은 등온 프로판 탈수소화 공정에서 온도 구배를 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 이 특허는 등온 프로판 탈수소화 공정을 위한 촉매 베드의 구획에서의 온도 구배를 감소시키기 위해서, 촉매 베드의 도입부에서 촉매 베드를 불활성 입자로 희석하는 것을 제안하고 있다.
WO2007/018982 A1은 단열, 비산화성 탄화수소 탈수소화 공정에 2 개의 서로 상이한 촉매 영역을 사용한다. 촉매의 제1 영역은 제2 영역보다 더 많은 코크스를 생산하기 위해 높은 활성 및 높은 용량을 가진다. 코크스의 연소는 다시 추가적인 열을 제공한다.
비슷한 접근 방식이 US 4,560,824 A에서 적용되었는데, 추가적인 열이 코크스 제조의 증가에 의해 제공된다. 코크스 제조는 탈수소화 중에 불포화 성분을 공급원료에 추가함으로써 이루어진다.
종래 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, 탈수소화 공정 중 열을 증가시킬 수 있는 가능성이 여러 가지 존재하는데, 특히 탄화수소 공급원료의 온도를 증가시키거나, 공기 주입구 온도 또는 공기 유량을 증가시킴으로써 열을 증가시킬 수 있다. 추가적인 열은 또한, 재생 공기와 연료 가스를 주입 및 연소시킴으로써, 및 상기 주입 가스의 유량을 증가시킴으로써 공급될 수 있다.
그러나, 전술한 가능성과 관련하여 몇 가지 문제점이 존재한다.
탄화수소 공급원료의 온도의 증가는 파이프 라인에서 탄화수소를 더 가벼운 산물로 분해 및 코킹할 수 있다. 촉매 층의 온도를 증가시키기 위해 공기 주입구 온도 또는 주입 가스 유량을 증가시키면 촉매의 불활성화를 가속화할 수 있다. 뿐만 아니라, 한 번 설계되면, 플랜트는 공기 취급 장비의 한계에 이를 때까지 가동된다. 공기 흐름의 증가는 엄청난 비용 지출을 필요로 한다(US 6,392,113 B1).
따라서, 전술한 단점 없이 지방족 탈수소화 공정에 추가적인 열을 부가하는 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제1항에 따른 촉매 베드 시스템 및 청구항 제12항에 따른 공정을 제공함으로써 문제를 해결하는 것이다.
따라서, 흡열성 탈수소화 공정에서 반응기에 사용하기 위한 촉매 베드 시스템은,
- 하나 이상의 촉매 물질 및 하나 이상의 제1 불활성 물질의 혼합물을 포함하는 수평 촉매 베드,
- 상기 촉매 베드의 상류에 배치되는, 소정 용적의 하나 이상의 제2 불활성 물질을 포함하고,
- 상기 제2 불활성 물질을 포함하는 상기 촉매 베드 시스템 위의 상기 반응기의 용적은 어떠한 고체 물질로도 채워지지 않고, 즉, 상기 반응기는 상기 촉매 베드 시스템 위에 빈 공간을 포함한다. 이것은 촉매 베드 시스템의 일부로서 제2 불활성 물질 층을 의미하고, 상기 촉매 베드의 상류에 배치되는 상기 층은, 상기 촉매 베드 위의 남은 반응기 용적을 전부 채우지는 않으므로, 따라서 어떠한 서포트 기능도 가지지 않는다.
본 발명에 따른 촉매 베드 시스템은, 촉매 베드 시스템 위의 반응기의 용적, 즉 제2 불활성 물질 위(빈 공간) 용적에 대한 제2 불활성 물질의 용적의 비율이 0.04 내지 0.73, 바람직하게는 0.06 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.2인 것을 특징으로 한다. 이것은 사용되는 제2 불활성 물질의 용적이 항상 빈 공간의 용적 즉, 제2 불활성 물질 위의 반응기의 용적보다 작다는 것을 의미한다.
제 2 불활성 물질의 용적은 그 물질 자체를 포함할 뿐만 아니라 불활성 층 입자 사이에 공기로 채워진 가능한 기공을 포함하는 것에 주목해야 한다.
본 발명에 따르면, 제2 불활성 물질의 층은 상기 촉매 베드의 상류에 배치되어 있다. 이것은 여러 가지 방법으로 이루어질 수 있다.
하나의 바람직한 배치는, 제2 불활성 물질의 층이 일반적으로 수평으로 배치되는 촉매 베드의 최상부 또는 상부 표면에 배치되는 것이다. 상기 제2 불활성 물질의 층 및 상기 촉매 물질은 서로 직접 접촉하게 된다.
따라서, 본 발명의 촉매 베드 시스템의 일 실시예에서, 소정 용적의 제2 불활성 물질은 촉매 베드의 최상부 또는 상부 표면에 배치되는 층이다. 이러한 경우, 제2 불활성 물질의 층은 대략 10 ㎝ 내지 100 ㎝, 바람직하게는 15 ㎝ 내지 60 ㎝, 가장 바람직하게는 20 ㎝ 내지 40 ㎝의 범위의 두께 D를 가질 수 있다. 예를 들면, 제2 불활성 물질의 층의 두께가 10 ㎝ 내지 100 ㎝이면, 빈 공간에 대한 제2 불활성 물질의 용적의 비율이 0.04 내지 0.73에 대응하고, 제2 불활성 물질의 층의 두께가 15 ㎝ 내지 60 ㎝ 사이이면, 제2 불활성 물질의 용적 대 빈 공간의 비율이 0.06 내지 0.3에 대응하고, 제2 불활성 물질의 층의 두께가 20 ㎝ 내지 40 ㎝이면, 빈 공간에 대한 제2 불활성 물질의 용적의 비율이 0.09 내지 0.2에 해당한다.
또 다른 가능한 배치는, 제2 불활성 물질이 상기 반응기의 상류에 있는 별도의 용기에 배치되는 것이다. 따라서, 제2 불활성 물질의 층 및 촉매 물질은 서로 직접 접촉하지 않고; 오히려 공간적으로 분리된다.
따라서, 본 발명의 촉매 베드 시스템의 다른 실시예에서, 소정 용적의 제2 불활성 물질은 반응기의 상류에 배치되는 하나 이상의 별도의 용기에 배치된다. 이러한 경우, 하나 이상의 별도의 용기 내의 제2 불활성 물질의 용적은 15 내지 180 톤, 바람직하게는 20 내지 110 톤, 및 가장 바람직하게는 30 내지 70 톤일 수 있다.
본 발명의 촉매 베드 시스템의 다른 실시예에서, 촉매 베드 시스템은 흡열 탈수소화 공정에 사용하기 위한 촉매 물질 및 제1 불활성 물질의 혼합물로서 공급되는 수평의 촉매 베드를 포함하고, 상기 공정에서 환원 가스는 상기 촉매 물질을 환원시키기 위해 선택적으로 공급되고, 상기 촉매 물질을 가열 및/또는 재생시키기 위한 제1 온도 T1을 가지는 열 스트림은 상기 촉매 베드 시스템을 포함하는 반응기로 공급되고, 이어서 제2 온도 T2를 가지는 탄화수소 스트림은 촉매 베드 시스템을 포함하는 반응기로 공급되고, 여기서 T1 > T2이다.
이는 상기 촉매 물질의 가열 및 재생을 위한 온도 T1은 보통 탄화수소 공급원료의 온도 T2보다 50 내지 140 ℃ 더 높다는 것을 의미한다.
또한, 열 스트림은 바람직하게는 고온 공기 스트림 또는 공기 공급물 및 주입 가스 공급물을 포함한다. 따라서, 열 스트림의 온도 T1은 바람직하게는 공기 및 주입 가스의 연소에 기인한 온도이다. 그러나, 일반적으로 다른 수단에 의해서도 역시 입열(heat input)을 증가시킬 수 있다고 생각할 수 있다. 예를 들면, 열은 연료 가스의 연소와 같은 직접적인 방법에 의해, 또는 연소 가스 없이 공기를 가열하는 간접적인 방법에 의해 제공될 수 있다. 또한 반응기 맨틀(mantle)을 가열하는 것과 같은 방법에 의해서도 역시 촉매 베드로 주입되는 열을 증가시킬 수 있다고 생각할 수 있다. 즉, 반응기의 내부 또는 외부로부터 열 측정이 가능하다는 것을 의미한다. 또한, 반응기 내에서 또는 공기가 반응기로 주입되기 전에 열을 부가하는 것도 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 베드 시스템은 촉매 베드의 상류에 배치되는 제2 불활성 물질의 층을 포함하는데, 거의 일정한 온도 T3, 즉 제2 불활성 물질과 촉매 베드의 계면에서 변동이 전혀 없거나 거의 없는 온도 T3이 T1 > T3 > T2가 되도록, 제2 불활성 물질의 용적, 즉 제2 불활성 물질의 층의 두께 D 및/또는 제2 불활성 물질의 양이 선택된다.
본 발명에서 "제2 불활성 물질과 촉매 베드의 계면"의 의미는, 제2 불활성 물질과 촉매 베드 사이에 직접 접촉하는 영역뿐만 아니라 제2 불활성 물질과 촉매 베드가 서로 간접적으로 접촉하거나, 열 스트림 및 탄화수소 스트림에 의한 가스 소통을 통해 연결되는 것을 의미한다.
상기 촉매 베드의 최상부와 같은, 상기 촉매 베드의 상류에 추가의 제2 불활성 물질의 층을 제공함으로써, 상기 층과 상기 촉매 베드의 계면 또는 상기 촉매 베드에 대한 상기 층의 출구에서 일정한 온도 T3이 공급될 수 있는데, 상기 온도 T3은 놀랍게도 열 스트림의 온도 T1과 탄화수소 스트림의 온도 T2의 사이의 값을 가진다. 상기 추가의 불활성 층은 증가된 입열의 경우와 같이, 서로 상이한 공급물 온도들을 완충(buffering)할 수 있다.
따라서, 상기 촉매를 그 최대 허용 온도에 노출하지 않고 상기 공정에 추가적인 열을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 그러한 순수한 불활성 층의 설치는 촉매 영역의 최상부의 온도 변동을 감소시킨다.
추가의 불활성 층은 재생 단계에서 열을 저장하고, 탈수소화 단계에서 프로판을 예열함으로써 열을 방출한다. 열을 저장하는 동안, 그 층의 출구 및 그 층 아래의 촉매 베드의 입구 또는 양 층의 계면에서의 온도는 완충되고, 그 결과 동일한 촉매 노출 온도로써 더 높은 입열이 이루어지거나, 또는 동일한 입열로써 더 낮거나 더 균일한 촉매 노출 온도가 된다. 이러한 두 가지 경우 사이에서, 평균 촉매 온도를 증가시키면서 촉매 베드의 최대 노출 온도를 감소시키는 것 또한 가능하다.
촉매 베드의 최상부에 불활성 물질의 추가의 층을 부가함으로써, 촉매 베드는 더욱 등온이 되고, 2 개의 작동 모드를 사용함으로써 올레핀 생산의 증가가 가능해진다. 또한, 촉매 물질 및 제1 불활성 물질로 이루어지는 촉매 베드의 상류에 배치된 제2 불활성 물질을 사용하는 경우, 상기 공정의 보다 빠른 개시, 즉 종래에 비하여 공정의 시작 단계에서 안정성이 높아질 수 있다.
제1 동작 모드에서, 입열은 재생 중에 더 많은 주입 가스에 의한 것과 같이 더 많은 열을 추가함으로써 증가된다. 열 증가는 프로판 변환과 같은 탄화수소 변환을 더 많이 야기하고, 그 결과 예를 들면, 프로필렌 제조와 같은 올레핀 생산성을 높이는데 기여한다.
제2 동작 모드에서, 입열은 일정한 레벨에서 유지되고, 따라서 추가의 불활성 물질의 층 덕분에, 상기 촉매 베드 내의 큰 온도 저하가 방지된다. 더 낮기는 해도 일정한 작동 온도를 제공함으로써, 프로필렌, 이소부텐 및 부타디엔과 같은 바람직한 올레핀의 선택성이 증가하고, 따라서 전체 수율이 증가한다. 추가의 불활성 물질의 층에 기인한 높은 선택성은 또한 촉매 수명 시간 및 플랜트 턴어라운드 및 촉매 교환 또는 교체 사이의 주기의 증가를 동반한다.
높은 선택성 또는 높은 변환율에 대한 2 개의 작동 모드와는 독립적으로, 비에너지(specific energy) 소비는 크게 감소하고, 이는 프로필렌과 같은 제조되는 올레핀이 GJ/톤 단위임을 의미한다. 더 높은 선택성에서 운용하거나 또는 예를 들면, 추가의 주입 가스를 부가하여 열을 증가시키는 경우, 프로판 공급원료와 같은 탄화수소 공급원료의 양을 이전과 동일하게 해도, 프로필렌과 같은 올레핀이 더 많이 생산된다. 물론, 본 발명의 촉매 베드 시스템을 사용할 때, 전술한 2 개의 작동 모드, 즉 높은 선택성 및 높은 변환율을 조합하는 것 또한 가능하다.
고온 공기 및 주입 가스로 이루어진 열 스트림의 온도 T1은 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 725 내지 810 ℃의 범위에 있을 수 있다.
탄화수소 스트림의 온도 T2는 400 내지 650 ℃, 바람직하게는 550 내지 650 ℃의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 촉매 베드 시스템의 실시예에서, 상기 촉매 베드로의 제2 불활성 물질 용적/층의 출구 또는 상기 제2 불활성 층과 상기 촉매 베드의 계면에서의 온도 T3은 상기 촉매 물질의 비활성화가 가속화되는 온도를 초과하지 않는다. 따라서, 상기 촉매 물질은 일반적으로 탈수소화 공정에서 사용되는 촉매 물질에 의존하는 최대 노출 온도에만 노출된다.
온도 T3은 500 내지 800 ℃, 바람직하게는 550 내지 750 ℃인 것이 바람직하다.
온도 T3의 변동의 크기는 약 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 ℃인 것이 바람직하다.
상기 촉매 베드의 상류에 불활성 물질 층으로서 사용될 수 있는 적절한 물질은, 예를 들어 주 그룹 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ, 전이 그룹 Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ 및, 또한 이들 산화물의 둘 이상의 혼합물, 및 또한 주 그룹 Ⅲ 및 Ⅳ의 원소들의 질화물 및 탄화물이다. 전형적인 예로는 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 스테아타이트, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 니오븀, 산화 토륨, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 점토, 고령토 및 부석이다. 제2 불활성 물질은 바람직하게는 산화 알루미늄, 알루미나, 알루미나 일수화물, 알루미나 삼수화물, 알루미나-실리카, 전이 알루미나, α-알루미나, 실리카, 규산염, 알루미늄산염, 하소 하이드로탈사이트, 제올라이트 및 이들의 조합의 그룹으로부터 선택된다. 알루미나가 특히 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 "불활성 물질"은 탈수소화 반응에서 어떠한 촉매 효과도 나타내지 않는 물질로 정의되지만, 탈수소화 동안 일어나는 균열 또는 코킹과 같은 다른 반응에는 참여할 수 있다.
촉매적으로 비활성인 제2 불활성 물질은 바람직하게는 낮은 BET 표면적을 가진다. 이것은 일반적으로 < 10 ㎡/g, 바람직하게는 < 5 ㎡/g, 특히 바람직하게는 < 1 ㎡/g이다. 낮은 BET 표면적은, 예를 들면 > 1000 ℃의 고온에서 전술한 산화데2012/070860
물 또는 세라믹 물질의 점화에 의해 얻을 수 있다.
제2 불활성 물질은 293 K에서 열전도계수(thermal conduction coefficient)가 > 0.04 W/(mK), 바람직하게는 > 0.4 W/(mK), 특히 바람직하게는 > 2 W/(mK)이다.
제2 불활성 물질은 분쇄 물질 또는 성형체의 형태로 사용될 수 있다. 최상부 층으로 사용되는 불활성 물질은 분쇄 입자의 형태일 수 있다. 형태는 구형, 그레인형 및 압출물 형태일 수 있다. 일반적으로 입자 크기는, 특히 제2 불활성 물질의 직경은 적어도 2 ㎜이다.
제2 불활성 물질의 층 내의 공극률의 비율은 바람직하게는 적어도 20 %, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %, 특히 바람직하게는 40 내지 70 %이다.
촉매 베드는 바람직하게는 50 부피%의 촉매 물질 및 50 부피%의 제1 불활성 물질을 포함한다. 그러나, 이소부탄 탈수소화의 경우, 70 부피%의 촉매 물질이 30 부피%의 불활성 물질들과 혼합된다(US 2007/054801 A1 참조).
촉매 물질은 바람직하게는 산화 크롬, 산화 지르코늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 제1 불활성 물질은 바람직하게는 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 니오븀, 규산 알루미늄 및 기타 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
알루미나 지지체 상에 제조된 전형적인 산화 크롬 탈수소화 촉매는 약 17 중량% 내지 약 22 중량%의 Cr2O3을 포함한다. 이러한 타입의 탈수소화 촉매는 예를 들면, Catofin ® 표준 촉매 (US 2008/0097134 A1)의 이름으로 알려져 있다. 본 발명의 개념 - 즉, 추가의 불활성 층을 사용하는 것 - 은 본 출원의 명세서에서 명시적으로 언급한 것들뿐만 아니라 임의의 타입의 탈수소화 촉매에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 일반적으로 사용되는 다른 모든 탈수소화 촉매에도 역시 적용될 수 있다.
제1 및 제2 불활성 물질은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 기초가 되는 기본 개념은 사용되는 반응기 및 반응기 사이클의 수에 무관하다. 완충 효과는 상이한 길이의 탈수소화, 재생 및 환원 단계를 가지는 사이클에서 얻어진다.
전술한 바와 같이, 촉매 베드의 최상부뿐만 아니라 분리된 용기 안에, 추가의 제2 불활성 물질의 층을 배치하는 것을 생각할 수 있다. 이러한 실시예에서, 제2 불활성 물질은 분리된 용기 내에 채워지는데, 분리된 용기의 금속 표면은 내화성의(refractory) 금속에 의해 보호될 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 불활성 물질의 양은 15 내지 180 톤, 바람직하게는 20 내지 110 톤, 가장 바람직하게는 30 내지 70 톤 사이일 수 있다.
촉매 베드는 촉매 물질 및 제1 불활성 물질을 혼합하거나 조합하여 제조된다. 촉매 재료의 필요량이 결정되고, 이어서 정해진 양의 제1 불활성 물질과 혼합된다. 촉매 베드는 비워지고, 수소로 환원된다. 이어서 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 에틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 등의 지방족 탄화수소가 촉매 베드에 공급되고, 촉매 물질과의 접촉으로 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐 또는 스티렌과 같은 대응하는 불포화 탄화수소로 탈수소화된다.
따라서, 하나 이상의 촉매 물질 및 하나 이상의 제1 불활성 물질의 혼합물을 포함하는 수평 촉매 베드를 포함하는, 전술한 촉매 베드 시스템을 사용하는 흡열성 촉매적 탈수소화 공정은, 소정 용적의 하나 이상의 제2 불활성 물질이 상기 촉매 베드의 상류에 배치되고, 상기 베드 시스템 위의 반응기의 용적은 어떠한 고체 물질로도 채워지지 않고(빈 공간), 상기 제2 불활성 물질 위의 반응기(빈 공간) 용적에 대한 상기 제2 불활성 물질의 용적의 비율이 0.04 내지 0.73, 바람직하게는 0.06 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.2이고, 다음 단계들을 포함한다:
- 선택적으로, 상기 촉매 물질을 환원시키기 위한 촉매 물질 및 제1 불활성 물질로 이루어진 상기 촉매 베드 및 상기 촉매 베드의 최상부에 위치하는 상기 제2 불활성 물질의 용적을 통해 환원 가스를 통과시키는 단계,
-제1 온도 T1을 가지는 열 스트림을 상기 제2 불활성 물질의 용적 및 상기 촉매 베드에 통과시킴으로써 상기 제2 불활성 물질 및 상기 촉매 베드를 가열하고, 및 상기 촉매 베드 내의 상기 촉매 물질을 재생시키는 단계,
-제2 온도 T2를 가지는 탄화수소 스트림을 상기 제2 불활성 물질의 용적 및 상기 촉매 베드에 통과시킴으로써 상기 촉매 베드 내의 상기 탄화수소를 탈수소화하는 단계,
- 여기서 T1 > T2이고, 및
- 상기 제2 불활성 물질과 상기 촉매 베드의 계면에서의 온도 T3은 T1 > T3 > T2이다.
일 실시예에서 상기 열 스트림의 온도 T1은, 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 725 내지 810 ℃이다.
상기 열 스트림은 고온 공기 스트림 및 예를 들면, 연료 가스 스트림과 같은 주입 가스 스트림을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고온 공기 스트림은 100 내지 500 Mt/hr(시간), 바람직하게는 150 내지 400 Mt/hr, 가장 바람직하게는 200 내지 300 Mt/hr의 속도로 공급되고, 210 Mt/hr가 일반적으로 적용되는 공급 속도이다.
상기 주입 가스 스트림은 0.1 내지 0.6 ㎏/sec(초), 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎏/sec, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 ㎏/sec의 속도로 공급되고, 0.125 ㎏/sec가 일반적인 공급 속도이다. 그렇게 함으로써, 상기 주입 가스 스트림의 공급 속도는 전술한 바와 같이 작동 모드에 강하게 의존한다.
제조 공정이 제1 작동 모드에 따라 증가된 입열로 수행되면, 주입 가스 스트림의 속도는 증가될 수 있다. 추가의 불활성 물질 층을 사용함으로써, 열 증가는 상기 촉매 물질을 더 높은 온도에 노출시키지 않고 올레핀 생산성을 높일 수 있다.
한편, 제2 작동 모드에 따라 작동 파라미터를 종래와 동일하게 하여 본 발명의 촉매 베드 시스템을 사용하여 제조 공정이 수행되면, 주입 가스 스트림의 속도는 변경되지 않을 수 있다. 이것은 더 낮기는 해도 균일한 촉매 노출 온도 및 높은 선택성 및 촉매 수명 시간의 증가를 동반하는 동일한 입열을 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 다른 실시예에서, 탄화수소 스트림의 온도 T2는 400 내지 650 ℃, 바람직하게는 550 내지 650 ℃이다.
탄화수소 스트림은 20 내지 60 Mt/hr, 바람직하게는 25 내지 50 Mt/hr, 가장 바람직하게는 30 내지 45 Mt/hr의 속도로 공급된다.
공기 유량 : 탄화수소 유량의 비는 일반적으로 4:1 내지 10:1 사이의 범위 내이다.
온도 T3은 500 내지 800 ℃, 바람직하게는 550 내지 750 ℃인 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명은 100 ㎜Hg 내지 750 ㎜Hg의 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매 베드 및 공정은 전술한 조건에 전적으로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 불활성 물질의 종류, 형태 및 크기는 매우 일반적인 방식으로 선택될 수 있다. 본 발명은 모든 흡열 공정에 적용 가능하나, 특히 모든 탈수소화 공정에 적용 가능하다. 본 발명은 물질의 종류, 서로 상이한 물질 간의 비율 및 촉매 층의 두께와 같은 특정 조성과는 무관하다. 사용되는 제2 불활성 물질은 모든 온도, 및 흐름에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 공정은 특정 반응기 사이클 및 사용되는 반응기의 수에 의존하지 않는다. 따라서, 본 발명의 공정은 모든 가능한 탈수소화 사이클 길이, 재생 사이클 길이 및/또는 환원 단계 길이에서 사용될 수 있다.
본 발명은 도면과 함께 다음의 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 베드 시스템의 제1 실시예의 개략도;
도 2는 본 발명에 따른 촉매 베드 시스템의 제2 실시예의 개략도;
도 3은 종래의 촉매 베드 및 공정의 온도 프로파일을 도시한 제1 다이어그램;
도 4는 본 발명에 따른 촉매 베드 및 공정의 실시예의 온도 프로파일을 도시한 제2 다이어그램이다.
도 1은 촉매 베드 구성의 제1 실시예를 개략적으로 도시한 것이다. 여기서 촉매 베드(3) 및 그 위에 배치되는 불활성 물질의 층(2)을 포함하는, 탈수소화 공정을 수행하기 위한 반응기(1)가 도시되어 있다.
프로판 탈수소화(PDH)에서 수평 촉매 베드(3)는 각각 50 부피%의 불활성 물질 및 촉매 물질의 혼합물이다. 상기 촉매 물질은, 불활성 단계에서는 흡열성 탈수소화 반응 동안 방출되는 열을 저장하는데 반하여, 활성 단계에서는 탈수소화를 촉진한다. 일반적으로, 반응 사이클은, 7 - 15분의 고온 재생 공기가 촉매 베드를 가열하고, 약간의 코크스를 연소하는 단계 및, 코크스 형성과 같은 몇 가지 부반응을 포함하는 7 - 15분의 프로판 탈수소화 단계의 연속이다.
본 발명의 촉매 베드 시스템에 따르면, 추가의 제2 불활성 물질의 층(2)은 기존의 촉매/불활성 물질 혼합물의 최상부에 배치된다. 이 불활성 물질의 추가의 층(2)은 약 20 내지 40 ㎝의 두께를 가진다.
고온 공기 및 주입 연료 가스로 이루어진 열 스트림(4)은 촉매 시스템을 가열하고 재생하기 위하여 촉매 베드 시스템(2,3)으로 공급된다. 그 후, 프로판 공급원료(5) 형태의 탄화수소 공급원료는 반응기(1)에 공급된다. 촉매 베드 시스템(2 및 3)을 통해 흐름으로써, 프로판은 탈수소화되고, 그리하여 형성되는 프로펜 스트림(6)은 추가의 워크업(work up)을 위해 반응기로부터 배출된다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매 베드 시스템 배치의 제2 실시예를 개략적으로 도시한 것이다. 여기서 불활성 물질의 층(2)은 분리된 용기(7)에 배치된다. 상기 용기(7)의 하류에, 촉매 베드(3)를 포함하는 탈수소화 공정을 수행하기 위한 반응기(1)가 배치된다.
용기(7) 내의 불활성 물질의 양은 30 내지 72 톤이다.
고온 공기 및 주입 연료 가스로 이루어진 열 스트림(4)이 먼저 상기 용기(7)에 공급되고, 불활성 물질 층(2)를 통과하고, 이어서 촉매 시스템을 가열하고 재생하기 위하여 촉매 베드(3)로 전달된다. 그 후, 프로판 공급원료(5) 형태의 탄화수소 공급원료는 용기(7)에 공급되고, 이어서 반응기(1)에 제공된다. 촉매 베드(3)를 통해 흐름으로써, 프로판은 탈수소화되고, 그리하여 형성된 프로펜/프로필렌 스트림(6)은 추가의 워크업을 위해 반응기에서 배출된다.
도 3은 본 발명의 공정에서 사용되는 추가의 불활성 물질의 층을 사용하지 않는 WO 95/23123 A1에 따른 종래의 공정의 온도 프로파일을 나타낸다. 탄화수소 사이클의 시작 및 탄화수소 사이클의 종결시점의 온도 프로파일이 제시되어 있다. 재생 사이클은 촉매 베드 물질의 온도를 회복시킨다. 이러한 온도 프로파일에서 분명하게 나타나는 바와 같이, 촉매 베드의 상부 층의 온도는 탈수소화 사이클 동안 급격하게 떨어진다. 그러나, 후술하는 바와 같이 반응기를 제2 불활성 물질과 함께 작동하면 이러한 급격한 온도 변화를 회피할 수 있다.
실시예 1: 제1 작동 모드 - 추가적인 입열
도 1에 따른 구성을 사용하는 제1 작동 모드에 따르면, 추가의 열을 공급하기 위하여 주입 가스 유량이 증가된다.
불활성 층에서의 온도의 시뮬레이션은 그 층의 저면(출구)에서의 출구 온도가 거의 일정할 수 있고, 프로판이 탈수소화 사이클 동안 T2보다 더 높은 온도로 가열되는 것을 나타낸다.
도 4에서는 제1 작동 모드에 대한 촉매 베드의 온도 프로파일이 도시되어 있다. 여기서 가스 출구 또는 계면 온도 T3 (실선) 및 40 ㎝ 두께를 가지는 경우의 불활성 층의 가스 입구 온도 T1, T2 (점선)가 경시적으로 도시되어 있다. 불활성 층의 입구 온도 - 이것은 상기 층의 최상부에서의 온도를 의미한다 - 는 재생과 탈수소화 사이의 전형적인 PDH 유닛 작동의 순차적인 탈수소화(더 낮은 온도 T2) 및 재생 단계(더 높은 온도 T1)를 명확히 반영한다.
탈수소화 단계는 더 낮은 온도 T2에서의 프로판 공급을 특징으로 하고, 재생 단계는 공기 및 분사 가스 연소의 조합 온도(점선)를 나타내는 더 높은 온도 T1에서의 열 공급을 특징으로 한다. 이들 두 단계 사이에는, 또한 더 낮은 온도에서의 스팀 퍼지(purge) 및 환원 단계가 있다. 탈수소화 사이클 동안, 촉매의 최상부는 38 ℃ 만큼만 냉각되고, 따라서 탈수소화 사이클에 대해 전체적으로 상대적으로 높은 온도 및 전반적으로 높은 변환율을 보장한다.
최상부의 불활성 층에 입열이 증가되면, 최대 노출 온도보다 더 높은 온도에 촉매 물질을 노출시키지 않는다. 여기서 설명되는 바와 같이, 실시예에서 촉매 물질의 최대 노출 온도 T3은 550 내지 700 ℃이다. 그러나, 일반적으로 촉매 물질에 따라 상기 최대 노출 온도와 다른 최대 노출 온도들을 적용하는 것이 가능하다.
추가의 불활성 물질 층의 두께는 역시 생산성에 영향을 미친다.
일반적으로, 촉매 베드의 상류에 추가의 불활성 물질의 층을 사용하여 프로필렌의 생산성이 증가한다.
변환 및 선택성 데이터(미도시)는 프로필렌 생산성의 증가가 높은 선택성보다는 변환율의 증가와 관련이 있음을 나타낸다.
또한, 코크스의 생산성은 종래의 배치(batch)에서 보다 더 낮다(미도시).
주입 가스 유량을 증가시키는 경우, 촉매 베드 즉, 제1 불활성 물질 및/또는 촉매 물질에 있어서, 크래킹(cracking)이 현저히 증가하는 징후가 없다. 이는 PDH 작동 온도에서의 열적 크래킹이 촉매적 크래킹보다 훨씬 낮다는 것을 강하게 나타낸다.
정리하면, 기존의 촉매 베드의 최상부에 제2 불활성 물질의 추가 층을 배치함으로써, 예를 들면 추가의 주입 가스 형태로 추가의 열을 부가함으로써, 프로필렌 생산성이 상당히 증가될 수 있다. 촉매를 더 높은 온도에 노출시키지 않고 추가의 열을 부가할 수 있다. 이것은 선택성 및 변환에 긍정적인 효과가 있다.
실시예 2: 제2 작동 모드 - 동일한 작동 조건
동일한 작동 조건, 즉 열의 증가가 없는 경우에 본 발명의 촉매 베드 시스템의 적용 가능성도 또한 테스트하였다.
이 실시예의 경우, 동일한 입열을 가지는 종래의 배치를 이용할 때, 프로필렌의 제조는 촉매 베드의 최상부에 추가의 불활성 물질의 층을 이용하는 실시예 1의 경우에 더 높다. 생산성이 증가하였다.
선택성 및 변환율을 비교하면, 흥미롭게도 두 실시예에서 변환율이 유사하다고 할 수 있다. 본 발명의 촉매 베드를 사용하는 경우에 높은 제조율은 오히려 증가된 선택성에 기인한다.
높은 선택성은 또한 낮은 코크스 제조(미도시)에 의해서도 확인된다.
불활성 층은 프로필렌 제조에 있어서 높은 선택성에 기여하는 주된 요소이다. 불활성 층은 촉매 베드에서 종래보다 더 낮은 피크 온도를 생성하고, 이는 선택성에 큰 영향을 미친다.
반면, 평균 촉매 온도는 크게 다르지 않다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하는 배치 공정에서, 촉매 온도는 탈수소화 반응의 흡열적 특성때문에 약간 더 낮은 것으로 보인다. 따라서 생산성이 높아짐에 따라 평균 온도를 낮추게 된다.
요약하면, 동일한 공정 파라미터를 가지고 작동할 때, 추가의 불활성 층은 추가의 프로필렌 제조에 이르는 선택성 이점을 제공한다고 말할 수 있다.
촉매 베드의 최고 노출 온도는 기존의 배치에서 보다 더 낮고, 선택성은 더 높다.
불활성 층이 일반적인 공정 조건과 결합되는 경우, 총 평균 프로필렌 생산성은 증가하고, 촉매는 주로 촉매 베드의 상부에서 더 낮은 온도에 노출된다.

Claims (15)

  1. 흡열성 탈수소화 공정의 반응기에 사용하기 위한 촉매 베드 시스템으로서, 상기 촉매 베드 시스템은
    - 하나 이상의 촉매 물질 및 하나 이상의 제1 불활성 물질의 혼합물을 포함하는 수평 촉매 베드,
    - 상기 촉매 베드의 상류에 배치되는 소정 용적의 하나 이상의 제2 불활성 물질을 포함하고,
    - 상기 제2 불활성 물질 위의 상기 반응기의 용적은 어떠한 고체 물질로도 채워지지 않고(빈 공간),
    - 상기 제2 불활성 물질 위의 상기 반응기(빈 공간) 용적에 대한 상기 제2 불활성 물질의 용적의 비율이 0.04 내지 0.73, 0.06 내지 0.3, 또는 0.09 내지 0.2이고,
    - 상기 하나 이상의 제2 불활성 물질은 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 알루미나, 알루미나 일수화물, 알루미나 삼수화물, 알루미늄산염, 하소 하이드로탈사이트, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 이산화 니오븀, 산화 토륨 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소정 용적의 제2 불활성 물질은 상기 촉매 베드의 최상부 또는 상부 표면에 배치되는 층인 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 불활성 물질의 층은 10 내지 100 ㎝, 15 내지 60 ㎝, 또는 20 내지 40 ㎝의 범위의 두께 D를 가지는 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소정 용적의 제2 불활성 물질은 상기 반응기의 상류에 배치되는, 하나 이상의 별도의 용기에 배치는 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하나 이상의 용기 중의 상기 제2 불활성 물질의 용적은 15 내지 180 톤, 20 내지 110 톤, 또는 30 내지 70 톤 사이인 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    - 선택적으로 환원 가스는 상기 촉매 물질을 환원시키기 위해 공급되고,
    - 상기 촉매 물질을 가열 및/또는 재생하기 위하여 제1 온도 T1을 가지는 열 스트림은 상기 촉매 베드 시스템으로 공급되고,
    - 제2 온도 T2를 가지는 탄화수소 스트림은 상기 촉매 베드 시스템으로 공급되고, 여기서 T1 > T2이고,
    - 상기 제2 불활성 물질과 상기 촉매 베드의 계면에서 일정한 온도 T3이 T1 > T3 > T2가 되도록, 상기 소정 용적의 제2 불활성 물질 및/또는 상기 제2 불활성 물질의 양이 선택되는 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 온도 T3은 500 내지 800 ℃, 또는 550 내지 750 ℃인 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 온도 T3의 변동의 크기는 10 ℃ 내지 100 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 30 ℃ 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 불활성 물질은 비 표면적(specific surface) BET가 < 10 ㎡/g, < 5 ㎡/g, 또는 < 1 ㎡/g인 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 불활성 물질은 293 K에서의 열전도계수(thermal conduction coefficient)가 > 0.04 W/(mK), > 0.4 W/(mK), 또는 > 2 W/(mK)인 것을 특징으로 하는, 촉매 베드 시스템.
  11. 촉매 물질 및 제1 불활성 물질을 포함하는 촉매 베드, 및 상기 촉매 베드의 상류에 배치되는 제2 불활성 물질의 층을 포함하는 촉매 베드 시스템을 사용하는 흡열성 촉매적 탈수소화 방법으로서,
    상기 제2 불활성 물질 위의 반응기의 용적은 어떠한 고체 물질로도 채워지지 않고(빈 공간),
    상기 제2 불활성 물질 위의 상기 반응기(빈 공간) 용적에 대한 상기 제2 불활성 물질의 용적의 비율이 0.04 내지 0.73, 0.06 내지 0.3, 또는 0.09 내지 0.2이고,
    상기 방법은
    - 선택적으로, 상기 촉매 물질을 환원시키기 위한 촉매 물질 및 제1 불활성 물질로 이루어진 상기 촉매 베드 및, 상기 촉매 베드의 최상부에 위치하는 상기 제2 불활성 물질의 용적을 통해 환원 가스를 통과시키는 단계,
    - 700 내지 1000 ℃의 제1 온도 T1을 가지는 열 스트림을 상기 제2 불활성 물질의 용적 및 상기 촉매 베드에 통과시킴으로써 상기 제2 불활성 물질 및 상기 촉매 베드를 가열하고, 및 상기 촉매 베드 내의 상기 촉매 물질을 재생시키는 단계,
    - 400 내지 650 ℃의 제2 온도 T2를 가지는 탄화수소 스트림을 상기 제2 불활성 물질의 용적 및 상기 촉매 베드에 통과시킴으로써 상기 촉매 베드 내의 탄화수소를 탈수소화하는 단계를 포함하고,
    - 상기 제2 불활성 물질과 상기 촉매 베드의 계면에서의 온도 T3은 500 내지 800 ℃이며, T1 > T3 > T2인 것을 특징으로 하는, 흡열성 촉매적 탈수소화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열 스트림의 온도 T1은 700 내지 900 ℃, 또는 725 내지 810 ℃인 것을 특징으로 하는, 흡열성 촉매적 탈수소화 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄화수소 스트림의 온도 T2는 550 내지 650 ℃인 것을 특징으로 하는, 흡열성 촉매적 탈수소화 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 온도 T3은 550 내지 750 ℃ 사이인 것을 특징으로 하는, 흡열성 촉매적 탈수소화 방법.
  15. 삭제
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