MX2014004351A - Proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona, en parte, con el descubrimiento que la presencia de las impurezas en 1,1,2,3-tetracloropropeno (1230xa) originan inestabilidad durante la fluoración del 1230xa en 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. Al remover sustancialmente las impurezas, se muestra que la vida del catalizador se prolonga y origina una mejor eficiencia de la operación de la reacción de fluoración. Estos pasos similarmente originan una mejora total en la producción de ciertas hidrofluoroolefinas, particularmente el 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (1234yf).

Description

PROCESO PARA PRODUCIR 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un proceso para preparar compuestos orgánicos fluorados, más en particular, con un proceso para preparar olefinas fluoradas, y aún más en particular con un proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Como resultado del protocolo de Montreal se están reduciendo progresivamente los clorofluorocarbonos (CFC's) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC's) que agotan la capa de ozono, industrialmente se ha estado trabajando en las décadas pasadas para encontrar refrigerantes de reemplazo. El uso de nuevos hidrofluorocarbonos en diferentes productos, como solventes, agentes para el esponjado, agentes para la limpieza, agentes propulsores, medio de transferencia de calor, dieléctricos, agentes para extinción de fuego, y fluidos de trabajo para los ciclos de energía han hecho a los hidrofluorocarbonos el objetivo de interés considerable, especialmente ya que han reducido el potencial calentamiento global (GWP, por sus siglas en inglés) y han reducido el potencial del agotamiento de la capa de ozono (ODP, por sus siglas en inglés) . Los hidrocarburos prometedores incluyen las hidrofluoroolefinas .

Ref. 247967 Las hidrofluoroolefinas (HFOs) , tal como los tetrafluoropropenos (incluyendo 2 , 3 , 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) ) , se sabe ahora que son refrigerantes efectivos, extinguidores de fuego, medios para la transferencia de calor, propulsores, agentes para el espumado, agentes para el esponjado, dieléctricos gaseosos, vehículos estériles, medios de polimerización, fluidos para la eliminación de partículas, fluidos de transporte, agentes abrasivos de pulido, agentes secadores para el desplazamiento y fluidos de trabajo para el ciclo de energía. Probablemente los clorofluorocarbonos (CFCs) y los hidrofluorocarbonos (HCFCs) dañan potencialmente la capa de ozono de la tierra, los HFOs no contienen cloro y, de esta forma, no plantea amenaza para la capa de ozono. En particular, el 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf o 1234yf) se ha identificado como un compuesto adecuado que tiene cero ODP y bajo G P. El HFO-1234yf también ha mostrado que es un compuesto con bajo potencial de calentamiento global con baja toxicidad y, por lo tanto, puede cumplir con los crecientes requerimientos estrictos para los refrigerantes en los acondicionadores de aire móviles. Por consiguiente, las composiciones que contienen HFO-1234yf están entre los materiales que se desarrollaron para su uso en muchas aplicaciones mencionadas anteriormente.

Se conocen diferentes métodos para preparar HFOs, incluyendo el HFO-1234yf. Por ejemplo, el documento U.S. Pat . 4,900,874 (Ihara et al) describe un método para elaborar olefinas que contienen flúor al poner en contacto gas de hidrógeno con alcoholes flucrados. Aunque este parece ser un proceso con rendimiento relativamente alto, el manejo del gas de hidrógeno a escala comercial a alta temperatura es peligroso. También, el costo de producir comercialmente gas de hidrógeno, tal como la construcción de una planta de hidrógeno en las mismas instalaciones, es económicamente costoso .

El documento U.S. Pat . No. 2,932,840 (Marquis) describe un métodos para producir olefinas que contienen flúor por medio de pirólisis del cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano . Este proceso es un proceso con un rendimiento relativamente bajo y un porcentaje muy grande de la materia prima orgánica se convierte en subproductos indeseables y/o poco importantes, incluyendo una cantidad moldeable de negro de carbón que tiende a desactivar el catalizador utilizado en el proceso.

Se ha descrito la preparación del HFO-1234yf con trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre (Véase Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, vol . 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)). También la U.S. Pat. 5,162,594 (Krespan) revela un proceso donde el tetrafluoroetileno se hace reaccionar con otro etileno fluorado en fase líquida para producir un producto de poliolefina.

Un método para producir HFO-1234yf utiliza 1,1,2,3-tetracloropropeno (HFO-123xa o 123xa) como una materia prima. En un método, HCO-123xa puede convertirse catalíticamente en 2-cloro-3 , 3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) en presencia de fluoruro de hidrógeno (HF) . El HCFO-1233xf después puede convertirse en HFO-1234yf. Un proceso para preparar HFO-1234y£ se describe en la Solicitud de Patente U.S. No. 2007/097842, el contenido de esta se incorpora como referencia. También se describe un proceso para producir HFO-1234yf en las Patentes U.S. Nos. 8,058,486 y 8,084,653, el contenido de ambas se incorpora como referencia.

Uno de los principales problemas descubiertos en la conversión catalítica del HCO-1230xa en HCFO-1233xf es la degradación y/o desactivación del catalizador. No deseando relacionarse, se cree que diferentes factores pueden contribuir a la desactivación y/o desactivación del catalizador, incluyendo la polimerización dentro del reactor o coquización. Muchos intentos se han hecho para dirigir este problema .

La Publicación de la solicitud de la Patente U.S. No. 2009/0030244 Al revela el uso de un estabilizador para prevenir la polimerización o coquización. Esta ha mostrado que el uso del estabilizador mejora el desempeño del catalizador en comparación con las reacciones catalizadas conducidas en ausencia de un estabilizador.

La publicación de la Patente U.S. No. 2011/0155942 Al revela el uso de un inhibidor de polimerización para controlar la polimerización y ampliar la vida del catalizador. Además, se alimenta oxígeno al reactor para prolongar el tiempo de vida del catalizador. Por ejemplo, en presencia de un inhibidor de polimerización, la conversión del HCO-1230xa disminuye desde aproximadamente 99% a debajo del 50% después del trabajo continuo durante 100 horas como resultado de la desactivación del catalizador. En presencia de oxígeno, la conversión del HCO-1230xa disminuye desde aproximadamente 99% a por debajo del 50% dentro de 18 horas.

Otro proceso se revela en el documento WO 2010/123148 Al, en donde se evita la degradación y/o desactivación del catalizador al preparar HCFO-1233xf en ausencia de un catalizador. Este proceso sin embargo, origina el taponado del reactor debido a los residuos de carburo. Para remover los residuos de carburo, se introduce oxígeno dentro del sistema con los reactivos o la reacción se calienta para permitir que el oxígeno fluya a través del sistema.

Aunque se ha sugerido el uso de inhibidores de polimerización y el suministro de oxígeno para ampliar la vida del catalizador, estos métodos se cree que originan otros potenciales problemas. Los inhibidores de polimerización pueden tener baja volatilidad bajo las condiciones de reacción, originando que los inhibidores de polimerización tapen el flujo corriente abajo. Esta acumulación de los inhibidores de polimerización puede requerir más tiempo de inactividad del reactor de esta forma puede eliminarse la acumulación. Utilizando el suministro de oxígeno puede disminuir la misma actividad del catalizador, así como también, volver más difícil la purificación del producto. Por lo tanto, el uso del/los inhibidor (es) de polimerización o el suministro de oxígeno puede plantear otros problemas que afecten la eficiencia de la reacción.

En consecuencia, existe una necesidad de un medio económico para producir hidrofluoroolefinas , tal como la HFO-1234yf, mientras tanto se evitan los problemas revelados en la presente. La presente invención satisface esta necesidad entre otras.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona, en parte, con el sorprendente descubrimiento que la presencia de impurezas en las corrientes de alimentación de inicio o intermedias vaporizadas utilizadas para la producción de HFOs, tal como el 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (1234yf) , que puede originar la inestabilidad y desactivación del catalizador utilizado en el proceso de producción HFO. Por consiguiente, un aspecto, de la actual invención proporciona uno o más pasos del proceso para eliminar sustancialmente las impurezas de las corrientes de alimentación a fin de prolongar la vida del catalizador y mejorar la eficiencia de la reacción.

En un aspecto, la presente invención se relaciona con una materia prima que se usa para preparar una fluoroolefina, donde el materia prima incluye una composición de 1,1,2,3-tetracloropropeno que está sustancialmente libre de impurezas. Estas impurezas pueden incluir, pero no se limitan a, metales iónicos y compuestos orgánicos diferentes a 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno . Una modalidad no limitante del metal iónico es hierro. La composición de 1,1,2,3-tetracloropropeno puede estar sustancialmente libre de metal iónico, particularmente hierro, cuando está presente una impureza en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm, menos de alrededor de 20 ppm, o menos de aproximadamente 10 ppm .

En otras modalidades no limitantes, uno o más de los compuestos orgánicos diferentes a 1, 1, 2 , 3-tetracloropropeno incluye uno o una combinación de hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, pentacloropropeno, o diclorobuteno . La composición puede estar sustancialmente libre de estas impurezas cuando cualquiera o todos los compuestos orgánicos están presentes en la composición en una cantidad menor de 1000 ppm, menor de 500 ppm, menor de 200 ppm, o menor de 100 ppm. Alternativamente, la composición está sustancialmente libre de estas impurezas cuando, colectivamente, se proporcionan uno o más compuestos orgánicos con menos del 0.5% (p/p) de la composición, menos del 0.3% (p/p) de la composición, o menos del 0.1% (p/p) de la composición.

En otro aspecto, la presente invención se relaciona con un método para reducir el contenido de impurezas de una materia prima de 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno al proporcionar una composición que incluye 1 , 1 , 2 , 3-tetracloropropeno y reducir el contenido de impurezas de la composición tal que está sustancialmente libre de impurezas. El contenido de impurezas pueden reducirse utilizando algún método estándar conocido en la técnica, tal como pero no limitándose a destilación, incluyendo pero no limitándose a destilación fraccionadas, en donde el 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno se separa de la composición inicial por medio de destilación. Otro método de purificación del 1, 1 , 2 , 3-tetracloropropeno es por medio de sujetarlo a cromatografía, incluyendo pero no limitándose a cromatografía en columna y HPLC.

En otro aspecto, la presente invención se relaciona con un proceso para preparar 2-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno al proporcionar una composición inicial que incluye al menos un compuesto de fórmula I CX2=CC1-CH2X (I) en donde X se selecciona independientemente de F, Cl , Br, y I, siempre que al menos una X no sea flúor y en donde la composición de inicio está sustancialmente libre de impurezas y poniendo en contacto la composición de inicio con un agente de fluoración para producir una composición final que comprende 2 -cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno . En ciertas modalidades, al menos un compuesto de fórmula I tiene al menos una X que es cloro. En otra modalidad, al menos un compuesto de fórmula I tiene un cloro en cada posición X. Aun en otras modalidades, al menos un compuesto de fórmula I incluye 1,1,2, 3 -tetracloropropeno .

El paso de contacto de la composición inicial con un agente de fluoración puede presentarse en presencia de un catalizador. En un aspecto, el paso de contacto se presenta en una fase vapor con o sin la presencia de un catalizador en fase vapor. El catalizador en fase vapor utilizado para un reactor incluye, pero no se limita a, óxido de cromo, un hidróxido de cromo, un haluro de cromo, un oxihaluro de cromo, un óxido de aluminio, un hidróxido de aluminio, un haluro de aluminio, un oxihaluro de aluminio, un óxido de cobalto, un hidróxido de cobalto, un haluro de cobalto, un oxihaluro de cobalto, un óxido de manganeso, un hidróxido de manganeso, un haluro de manganeso, un oxihaluro de manganeso, un óxido de níquel, un hidróxido de níquel, un haluro de níquel, un oxihaluro de níquel, un óxido de hierro, un hidróxido de hierro, un haluro de hierro, un oxihaluro de hierro, sales inorgánicas de estas, derivados fluorados de estas y combinaciones de estas. En ciertas modalidades, el catalizador incluye un óxido de cromo, tal como, pero no se limita a Cr203.

Otro aspecto de la presente invención se relaciona con un proceso que comprende proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 1% de impurezas que se miden por el área de FID por medio de GC.

Otro aspecto de la presente invención se relaciona con un proceso que comprende proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 1% de impurezas que se miden por el área de FID por medio de GC; y Poner en contacto el HCO-123xa con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador bajo condiciones suficientes para producir el HCF0-1233xf.

Otra modalidad comprende: proporcionar continuamente HCO-1230xa, en donde el HCO-123Oxa comprende menos de alrededor de 1% de impurezas que se miden por el área de las impurezas en una cromatografía en gas de un GC FID, es decir, cromatografía en gas con detección de ionización a la flama ("área GC FID"); y poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador bajo condiciones suficientes para producir continuamente HCFO-1233xf durante al menos 100 horas y se hace reaccionar al menos 90% p/p del HCO-1230xa, en donde el colocar en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo en ausencia de un inhibidor de polimerización.

Otro aspecto de la presente invención comprende: proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 1% de impurezas que se miden por el área de la GC; poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador bajo condiciones suficientes para producir continuamente HCFO- 1233xf; y poner en contacto el HCO-1233xf con fluoruro de hidrógeno bajo condiciones suficientes para producir continuamente HCFO-1234yf.

Otro aspecto de la presente invención se relaciona con un proceso que comprende proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 0.95 %mol de impurezas que se midieron por el área de la CG.

Otro aspecto de la presente invención se relaciona con proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 0.95% mol de impurezas que se midieron por el área de la GC; y Poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador bajo condiciones suficientes para producir HCFO-1233xf.

Otro aspecto de la presente invención comprende: proporcionar continuamente HCO-1230xa, en donde el HCO-1230xa comprende menos de 0.95% mol de impurezas que se miden por el área de la GC; y poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador bajo condiciones suficientes para producir continuamente HCFO-1233xf; y poner en contacto el HCO-1233xf con fluoruro de hidrógeno bajo condiciones suficientes para producir continuamente HCFO-1234yf durante al menos 100 horas y se hace reaccionar al menos 90% p/p del HCO-1230xa, en donde el colocar en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo en ausencia de un inhibidor de polimerización .

Otro aspecto de la presente invención comprende: proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 0.95% mol de impurezas que se midieron por el área de la GC; y poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en fase gas en presencia de un catalizador bajo condiciones suficientes para producir HCFO-l233xf; y poner en contacto el HCO-1230xf con fluoruro de hidrógeno bajo condiciones suficientes para producir HCFO-1234yf .

Aún en otros aspectos, la presente invención se relaciona con un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop- 1-eno por proporcionar una composición de inicio que incluye un compuesto de fórmula I CX2=CC1-CH2X (I) en donde X se selecciona independientemente de F, Cl , Br, y I , con poner en contacto la composición de inicio con un primer agente de fluoración para producir una primera composición intermediaria que incluye 2 -cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno y un primer subproducto que contiene cloro; poner en contacto la primera composición intermediaria con un segundo agente de fluoración para producir una segunda composición intermediaria que incluye 2 -cloro-1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoropropano; y deshidroclorar al menos una porción del 2 -cloro-1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoropropano para producir un producto de reacción que incluye 2,3,3, 3-tetrafluoroprop-l-eno.

Las modalidades adicionales y ventajas para la presente invención se volverán aparentes para una persona con experiencia en la técnica, con base en la revelación proporcionada en la presente.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Estas y otras características y ventajas de la presente invención se entenderán mejor con relación a la siguiente descripción, reivindicaciones anexas, y las figuras acompañantes .

La Figura 1 representa gráficamente el porcentaje en mol del HCFO-1233xf producido y el HCO-1230xa remanente como una función del tiempo que resulta del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3 en la presente.

La Figura 2 representa gráficamente el porcentaje en mol del HCFO-1233xf producido y el HCO-1230xa remanente como una función del tiempo que resulta del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 4.

La Figura 3 representa gráficamente el porcentaje en mol del HCFO-1233xf producido y el HCO-1230xa remanente como una función del tiempo que resulta del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 5.

La Figura 4 representa gráficamente el porcentaje en mol del HCFO-1233xf producido y el HCO-1230xa remanente como una función del tiempo que resulta del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 6.

La Figura 5 representa gráficamente el porcentaje de conversión de HCO-1230xa como una función del tiempo que resulta del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 3 y 4.

La Figura 6 representa gráficamente el porcentaje de conversión de HCO-1230xa sobre un periodo de 55 horas cuando el proceso se realiza de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 5 y 6.

La Figura 7 representa gráficamente el porcentaje de conversión de HCO-1230xa sobre un periodo de 160 horas cuando el proceso se realiza de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 5 y 6.

La Figura 8 representa gráficamente el porcentaje en mol de HCFO-1233xf en la corriente del producto como una función del tiempo durante un periodo de 28 horas resultante del proceso conducido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 8.

La Figura 9 representa gráficamente la cantidad de HCFO-1230xa presente en la corriente del producto después que se realizó el proceso de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 8.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION A menos que se indique lo contrario, los siguientes términos se definen enseguida.

Como se usa en la presente, el término "catalizador de óxido de cromo" y variaciones de este, significa un catalizador de óxido de cromo capaz de catalizar una reacción de fluoración. Por ejemplo, el catalizador de óxido de cromo cataliza la fluoración del HCO-1230xa para producir HCFO-1233xf. El catalizador de óxido de cromo puede comprender, por ejemplo, un catalizador de óxido de cromo o un oxifluoruro de cromo representado por la fórmula Cr2OxFy donde x + y/2 = 3 y x es un entero 0, 1, 2 ó 3 y y es un entero de 0,1, 2, 3, 4, 5 ó 6. El cromo también puede estar presente en otros estados de oxidación diferentes al cromo (III), tal como 2 , 4 , 5 o 6.

Como se usa en la presente, el término "impureza" se utiliza para describir cualquier componente, p.ej., compuesto orgánico o metal iónico pero se excluye la humedad que impacta negativamente al proceso total descrito en la presente para formar HCFO-1233xf, tal como la estabilidad del catalizador o capacidad de operación (p.ej., taponado, o corrosión) . La cantidad de impureza presente se cuantificó ya sea en % de impurezas, ppm, p/p o % mol. Esta se refiere a la cantidad seca de la impureza relativa con la cantidad seca del componente deseado. El % de impureza puede expresarse como la cantidad de impureza medida como % en la cromatografía en gas, de acuerdo con los procedimientos conocidos. Se hace referencia a la impureza como ppm, se refiere a la cantidad de impureza presente en partes por millón con relación a la composición, a menos de que se indique lo contrario. Si la impureza se considera que está presente en % p/p, significa que la impureza está presente en un porcentaje en peso de la composición de inicio. Si se describe en un % mol, esto significa que la impureza se describe que está presente en un % mol con relación al porcentaje en mol de HCO-1230xa presente en la composición de inicio. Por ejemplo, HCO-1230xa comprende menos de aproximadamente 1% de impurezas comprende menos de aproximadamente 1% de la cantidad seca de cualquier compuesto diferente a HCO-1230xa, en donde los porcentajes se miden como el área en una traza de la cromatografía en gas (GC, por sus siglas en inglés) de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica. Si se declara que el HCO-1230xa comprende menos de 1 ppm o 1% (p/p) , esto significa que la cantidad de los compuestos diferentes a HCO-1230xa presente en cantidades secas como 1 parte por millón o % en peso de la composición de inicio, diferente de HCO-1230xa. Alternativamente, si se declara que el HCO-1230xa comprende 0.1% en mol, esto significa que él % en mol de la impureza, diferente a HCO-1230xa en cantidades secas con relación al % en mol de HCO-1230xa presente en la composición de inicio de cualquier compuesto como partes por millón o peso, diferente a HCO-1230xa.

Se nota que la humedad no está incluida en la definición de impureza, como se define en la presente. El efecto de la humedad en la reacción de fluoración del HCO-1230xa o HCFO-1233xf se describe en la solicitud PCT No. PCT US12/58152 (Nuestro Registro: 29210) , los contenidos de esta se incorporan como referencia.

Como se utiliza en la presente, el término "inhibidor de polimerización" o "estabilizador" se refiere a un compuesto que previene la polimerización de los reactivos en el reactor. Los inhibidores de polimerización incluyen los compuestos como p-metoxifenol , t-amilfenol, d-limoneno, quininas, hidroquinonas, aminas, y mezclas de estos. Otros inhibidores de polimerización se conocen por las personas con experiencia ordinaria en la técnica.

El término "oxígeno suministrado" y las variaciones de estos significan el oxígeno que se agrega al reactor durante la producción de hidrofluoroolefinas . El oxígeno puede estar en forma de oxígeno puro, oxígeno mezclado con un gas inerte u oxígeno presente en el aire. El oxígeno suministrado puede proporcionarse con los reactivos o agregarse al reactor por separado. La ausencia de oxígeno suministrado no excluye la presencia de oxígeno en el reactor. La ausencia del oxígeno suministrado significa que el oxígeno adicional no se suministra al reactor.

Los términos "degradación" y "desactivación" como se usan en la presente para describir la capacidad de disminuir el catalizador para que realice el proceso. La degradación y desactivación puede medirse, por ejemplo, por la conversión del producto inicial, p.ej., cuanto de la materia prima se consume como una función del tiempo, o por la formación del producto deseado con el tiempo. Por ejemplo, en un proceso en donde el HCO-1230xa se convirtió en HCFO-1233xf, la degradación y/o desactivación del catalizador puede observarse al medir el porcentaje de HCO-1230xa que se convierte con el tiempo, o al medir la cantidad de HCFO-1233xf que se produce con el tiempo. Una persona con experiencia ordinaria en la técnica reconocería que otras condiciones también podrían utilizarse para determinar la degradación y/o desactivación del catalizador.

El término "fluoroolefina" , como se usa en la presente, se refiere a un alqueno que contiene al menos un sustituyente de flúor que es útil como un refrigerante, tal como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno) , así como también una fluorocloroolefina como un compuesto intermediario en el proceso de preparación de una fluoroolefina como el 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno .

Como se usa en la presente el término "o" se refiere al exclusivo "o", a fin de que, por ejemplo, una frase que Z es A o B se refiere a que Z es ya sea A, B o ambos A y B.

También, el uso de "un" o "una" se emplean para describir elementos y componentes descritos en la presente. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe leerse que incluye uno o al menos uno. Sin embargo, el singular también incluye el plural y viceversa a menos que sea obvio que signifique otra cosa.

A menos que se defina de otra forma, todos los términos técnicos y científicos usados en la presente tienen el mismo significado como se entiende comúnmente por una persona con experiencia en la técnica a la que pertenece la invención. Aunque los métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente pueden utilizarse en la práctica o prueba de las modalidades de la presente invención, los métodos y materiales adecuados se describen enseguida. Las solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas en la presente se incorporan en su totalidad, a menos que se cite un pasaje en particular. En caso de conflicto, la presente especificación, incluyendo las definiciones, tomará el control.

De acuerdo con una modalidad, la presente invención incluye un proceso de producción para elaborar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-l-eno utilizando una materia prima de acuerdo con la fórmula I : CX2=CC1-CH2X (Fórmula I) en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br, y I con la condición de que al menos una X no sea flúor. En ciertas modalidades, el/los compuesto (s) de Fórmula I contiene al menos un cloro, una mayoría de las X como cloro, o todas las X como cloro. En ciertas modalidades, el/los compuesto(s) de fórmula I incluye 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno (1230xa) .

El método generalmente incluye al menos tres pasos de reacción. En el primer paso, una composición de inicio de Fórmula I (tal como 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno) se hace reaccionar con HF anhidro en un primer reactor de fase vapor (reactor de fluoración) para producir una mezcla de 2-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno (1233xf) y HCl . En ciertas modalidades, la reacción se presenta en fase vapor en presencia de un catalizador en fase vapor, tal como, pero no limitándose a, óxido de cromo fluorado. El catalizador puede (o no) tener que estar activado con fluoruro de hidrógeno HF anhidro (gas de fluoruro de hidrógeno) antes de su uso dependiendo del estado del catalizador.

Aunque se revelan óxido de cromo fluorados como el catalizador en fase vapor, la presente invención no se limita a esta modalidad. Cualquiera de los catalizadores de fluoración conocidos en la técnica puede utilizarse en este proceso. Los catalizadores adecuados incluyen pero no se limitan a óxidos, hidróxidos, haluros, oxihaluros sales orgánicas de cromo, aluminio, cobalto, manganeso, níquel y fierro y sus mezclas y cualquiera de estas puede fluorarse opcionalmente . En una modalidad, el catalizador es óxido de cromo, tal como por ejemplo, Cr203. Los catalizadores complementarios también pueden estar presentes. Las combinaciones de los catalizadores adecuados para la presente invención incluyen no exclusivamente Cr203, FeCl3/C, Cr203/Al203 Cr203/AlF3, Cr203/Carbón, CoCl2/Cr203/Al203 , NiCl2/Cr203/Al203, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 y mezclas de estos. En una modalidad, el óxido de cromo está presente con un catalizador complementario para la reacción de fluoración. Los catalizadores de óxido de cromo/óxido de aluminio se describen en la Pat . U.S. No. 5,155,082 que se incorpora en la presente como referencia. Los catalizadores de cromo también se revelan en la patente U.S. No. 3,258,500, los contenido de estas se incorporan como referencia. En otra modalidad, los óxidos de cromo (III) tal como el óxido de cromo cristalino o el óxido de cromo amorfo se utilizan como catalizadores, mientras en otro aspecto de la presente invención, el catalizador para este paso de fluoración es el óxido de cromo amorfo. Un catalizador de óxido de cromo que se usa en el primer paso de fluoración es el catalizador en gel de óxido de cromo activado, descrito en la Patente U.S. No. 3,258,500. El óxido de cromo (Cr203) es un material comercialmente disponible que puede adquirirse en una variedad de tamaños de partícula.

El catalizador de óxido de cromo puede ser un óxido de cromo con gran área superficial. Al menos en una modalidad, el catalizador de óxido de cromo tiene un área superficial al menos de 60 m2/g. En otras modalidades, el catalizador de óxido de cromo tiene un área superficial al menos de 100 m2/g. Al menos en una modalidad, el área superficial del catalizador de óxido de cromo puede tener intervalo desde aproximadamente 60 m2/g a alrededor de 400 m2/g, en otra modalidad desde aproximadamente 100 m2/g a alrededor de 300 m2/g. Otros catalizadores de óxido de cromo pueden tener mayores o menores áreas superficiales que estos ejemplos.

Se prefieren los catalizadores de fluoración que tienen una pureza al menos de 98%. El catalizador está presente en un exceso per al menos en una cantidad suficiente para dirigir la reacción.

Previo a la reacción, el compuesto de fórmula I, particularmente cuando este es 1230xa, primero se purifica para formar una corriente de alimentación de inicio que está sustancialmente libre de impurezas. Se ha descubierto sorprendentemente que, durante la fluoración del 1230xa en 1233xf, aun una pequeña cantidad de ciertas impurezas en la alimentación del reactor, particularmente en el materia prima de 1230xa, tiene un impacto significativamente negativo en (a) la estabilidad del catalizador de fluoración y (b) la corriente del producto de reacción resultante. Por consiguiente, la actual invención, al menos en parte, se relaciona con los métodos para mejorar la estabilidad del catalizador .

Como se usa en la presente, los términos "impureza" o "impurezas", incluyen cualquier compuesto químico particularmente un compuesto a base de halocarbono, dentro de la corriente 1230xa que interfiere con la estabilidad del catalizador fluorado o de otra forma reduce la velocidad de conversión y/o selectividad de 1230xa a 1233xf. Ejemplos no limitantes de estas impurezas incluyen metales iónicos como el Fe, alcanos clorados o alquenos clorados (colectivamente designados como subclorados) tal como tricloropropano, dicloropropano, monocloropropano, hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropano, tricloropropeno, pentacloropropeno, hexaclorohexadieno, diclorobuteno y los similares. Aunque no se intenta relacionar con la teoría, se cree que las impurezas, incluyen los alcanos de 3 -carbonos que contienen menos de 5 o menos de átomos de cloro y/o los alquenos de 3 -carbonos que contienen menos de 4 átomos de cloro y/o los alcanos de 2 -carbonos que contienen 4 o menos átomos de cloro y/o los alquenos de 2-carbonos que contienen 3 o menos átomos de cloro, tal como, pero no limitándose a hexacloroetano, tetracloropropano, dicloropropeno, y tricloropropeno son particularmente indeseables porque forman oligómeros en el reactor y/o tienden a depositarse sobre la superficie del catalizador, y como resultado, pueden contribuir a la degradación y/o desactivación de los catalizadores utilizados en el proceso. Además, o como una consecuencia de esto, disminuye la cantidad de la conversión de HCO-1230xa a HCFO-1233xf. Por consiguiente, la presente invención, al menos en parte, se relaciona con los métodos de mejorar la estabilidad del catalizador de fluoración al usar alimentación con alta pureza en el proceso de conversión y también los métodos de mejorar la eficiencia de la reacción.

Como se usa en la presente, el término "sustancialmente libre" significa que las impurezas en la corriente de alimentación se remueven en una cantidad suficiente para proporcionar una mejora que se puede medir en la estabilidad del catalizador de fluoración o de otra forma mejora la velocidad de conversión del compuesto de fórmula I y/o la selectividad de 1230xa en 1233xf. La cantidad de las impurezas presentes en la composición inicial en la corriente de alimentación comprende 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno cuando está sustancialmente libre de impurezas puede expresarse de diferentes formas, tal como ppm de impurezas presentes, por ciento en peso de las impurezas con relación al peso de la composición comprendida de 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno, el % mol de los moles de las impurezas presentes con relación a los moles de 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno presentes, o la cantidad de impurezas presentes con relación a la cantidad de 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno, que se mide por el área GC (FID) por medio de técnicas estándar conocidas en la técnica. Por ejemplo, el 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno está sustancialmente libre de impurezas cuando el HCO-1230xa contiene menos de 1% de impurezas y en otra modalidad, menos de 0.9% de impurezas, que se miden por el área por GC (FID) utilizando técnicas conocidas en la técnica. Otras modalidades incluyen que el HCO-1230xa está sustancialmente libre de impurezas cuando este contiene menos de 0.75% de impurezas, en otra modalidad, menos de 0.5% de impurezas y en otra modalidad, menos de 0.2% o menos de 0.1% de impurezas, que se mide por el área por GC (FID) .

En otra modalidad, el 1, 1, 2, 3 -tetracloropropeno está sustancialmente libre de impurezas cuando el HCO-1230xa contiene menos de 1% mol de impurezas y en otra modalidad, menos de 0.9% mol de impurezas. Otras modalidades, incluyen que el HCO-123xa están sustancialmente libres de impurezas cuando contienen menor de 0.75% mol de impurezas, en otra modalidad, menos de 0.5% mol de impurezas y en otra modalidad, menos de 0.2% mol y en otra modalidad, menos de 0.1% mol de impurezas .

Cuando la impureza es fierro iónico, por ejemplo, la corriente de alimentación puede estar "sustancialmente libre" de esta impureza cuando está presente en la corriente de alimentación en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppm, menos de alrededor de 50 ppm, menos de aproximadamente 20 ppm, o menos de alrededor de 10 ppm. En un aspecto, el metal iónico, por ejemplo el fierro, está presente en una cantidad de 100 ppm, 99 ppm, 98 ppm, 97 ppm, 96 ppm, 95 ppm, 94 ppm, 93 ppm, 92 ppm, 91 ppm, 90 ppm, 89 ppm, 88 ppm, 87 ppm, 86 ppm, 85 ppm, 84 ppm, 83 ppm, 82 ppm, 81 ppm, 80 ppm, 79 ppm, 78 ppm, 77 ppm, 76 ppm, 75 ppm, 74 ppm, 73 ppm, 72 ppm, 71 ppm, 70 ppm, 69 ppm, 68 ppm, 67 ppm, 66 ppm, 65 ppm, 64 ppm, 63 ppm, 62 ppm, 61 ppm, 60 ppm, 59 ppm, 58 ppm, 57 ppm, 56 ppm, 55 ppm, 54 ppm, 53 ppm, 52 ppm, 51 ppm, 50 ppm, 49 ppm, 48 ppm, 47 ppm, 46 ppm, 45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 49 ppm, 48 ppm, 47 ppm, 46 ppm, 45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 39 ppm, 38 ppm, 37 ppm, 36 ppm, 35 ppm, 34 ppm, 33 ppm, 32 ppm, 31 ppm, 30 ppm, 29 ppm, 28 ppm, 27 ppm, 26 ppm, 25 ppm, 24 ppm, 23 ppm, 22 ppm, 21 ppm, 20 ppm, 19 ppm, 18 ppm, 17 ppm, 16 ppm, 15 ppm, 14 ppm, 13 ppm, 12 ppm, 11 ppm, 10 ppm, 9 ppm, 8 ppm, 7 ppm, 6 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm, o 0 ppm. Cuando la impureza es una o más de los compuestos orgánicos proporcionados en la presente, particularmente hexacloroetano, tetracloropropano, dicloropropeno, y/o tricloropropeno, la corriente de alimentación puede estar "sustancialmente libre" de estas impurezas cuando se proporcionan individualmente con menos de 1000 ppm, menos de 500 ppm, menos de 200 ppm, o menos de 100 ppm. En un aspecto de la presente invención, estas impurezas están presentes en una cantidad de 500 ppm, 499 1 ppm , 498 ppm, 497 ppm, 496 ppm, 495 ppm, 494 ppm, 493 ppm, 492 ppm, 491 ppm, 490 ppm, 489 ppm, 488 ppm, 487 ppm, 486 ppm, 485 ppm, 484 ppm, 483 ppm, 482 ppm, 481 ppm, 480 ppm, 479 ppm, 478 ppm, 477 ppm, 476 ppm, 475 ppm, 474 ppm, 473 ppm, 472 ppm. 471 ppm, 470 ppm, 469 ppm, 468 ppm, 467 ppm, 466 ppm, 465 ppm, 464 ppm, 463 ppm, 462 ppm, 461 ppm, 460 ppm, 459 ppm, 458 ppm, 457 ppm, 456 ppm, 455 ppm, 454 ppm, 453 ppm, 452 ppm, 451 ppm. 450 ppm, 449 ppm, 448 ppm, 447 ppm, 446 ppm, 445 ppm, 444 ppm, 443 ppm, 442 ppm, 441 ppm. 440 ppm, 449 ppm, 448 ppm, 447 ppm, 446 ppm, 445 ppm, 444 ppm, 443 ppm, 442 ppm, 441 ppm, 40 ppm, 439 ppm, 438 ppm, 437 ppm, 436 ppm, 435 ppm, 434 ppm, 433 ppm, 432 ppm, 431 ppm, 430 ppm, 429 ppm, 428 ppm, 427 ppm, 426 ppm, 425 ppm, 424 ppm, 423 ppm, 422 ppm, 421 ppm, 420 ppm, 419 ppm, 418 ppm, 417 ppm, 416 ppm, 415 ppm, 414 ppm, 413 ppm, 412 ppm, 411 ppm, 410 ppm, 409 ppm, 408 ppm, 407 ppm, 406 ppm, 405 ppm, 404 ppm, 403 ppm, 402 ppm, 401 ppm, 400 ppm, 399 ppm, 398 ppm, 397 ppm, 396 ppm, 395 ppm, 394 ppm, 393 ppm, 392 ppm, 391 ppm, 390 ppm, 389 ppm, 388 ppm, 387 ppm, 386 ppm, 385 ppm, 384 ppm, 383 ppm, 382 ppm, 381 ppm, 380 ppm, 379 ppm, 378 ppm, 377 ppm, 376 ppm, 375 ppm, 374 ppm, 373 ppm, 372 ppm, 371 ppm, 370 ppm, 369 ppm, 368 ppm, 367 ppm, 366 ppm, 365 ppm, 364 ppm, 363 ppm, 362 ppm, 361 ppm, 360 ppm, 359 ppm, 358 ppm, 357 ppm, 356 ppm, 355 ppm, 354 ppm, 353 ppm, 352 ppm, 351 ppm, 350 ppm, 349 ppm, 348 ppm, 347 ppm, 346 ppm, 345 ppm, 344 ppm, 343 ppm, 342 ppm, 341 ppm, 340 ppm, 349 ppm, 348 ppm, 347 ppm, 346 ppm, 345 ppm, 344 ppm, 343 ppm, 342 ppm, 341 ppm, 340 ppm, 339 ppm, 338 ppm, 337 ppm, 336 ppm, 335 ppm, 334 ppm, 333 ppm, 332 ppm, 331 ppm, 330 ppm, 329 ppm, 328 ppm, 327 ppm, 326 ppm, 325 ppm, 324 ppm, 323 ppm, 322 ppm, 321 ppm, 320 ppm, 319 ppm, 318 ppm, 317 ppm, 316 ppm, 315 ppm, 314 ppm, 313 ppm, 312 ppm, 311 ppm, 310 ppm, 309 ppm, 308 ppm, 307 ppm, 306 ppm, 305 ppm, 304 ppm, 303 ppm, 302 ppm, 301 ppm, 300 ppm, 299 ppm, 298 ppm, 297 ppm, ppm, 295 ppm, 294 ppm, 293 ppm, 292 ppm, 291 ppm, 290 ppm, 289 ppm, 288 ppm, 287 ppm, 286 ppm, 285 ppm, 284 ppm, 283 ppm, 282 ppm, 281 ppm, 280 ppm, 279 ppm, 278 ppm, 277 ppm, 276 ppm, 275 ppm, 274 ppm, 273 ppm, 272 ppm, 271 ppm, 270 ppm, 269 ppm, 268 ppm, 267 ppm, 266 ppm, 265 ppm, 264 ppm, 263 ppm, 262 ppm, 261 ppm, 260 ppm, 259 ppm, 258 ppm, 257 ppm, 256 ppm, 255 ppm, 254 ppm, 253 ppm, 252 ppm, 251 ppm, 250 ppm, 249 ppm, 248 ppm, 247 ppm, 246 ppm, 245 ppm, 244 ppm, 243 ppm, 242 ppm, 241 ppm, 240 ppm, 249 ppm, 248 ppm, 247 ppm, 246 ppm, 245 ppm, 244 ppm, 243 ppm, 242 ppm, 241 ppm, 240 ppm, 239 ppm, 238 ppm, 237 ppm, 236 ppm, 235 ppm, 234 ppm, 233 ppm, 232 ppm, 231 ppm, 230 ppm, 229 ppm, 228 ppm, 227 ppm, 226 ppm, 225 ppm, 224 ppm, 223 ppm, 222 ppm, 221 ppm, 220 ppm, 219 ppm, 218 ppm, 217 ppm, 216 ppm, 215 ppm, 214 ppm, 213 ppm, 212 ppm, 211 ppm, 210 ppm, 209 ppm, 208 ppm, 207 ppm, 206 ppm, 205 ppm, 204 ppm, 203 ppm, 202 ppm, 201 ppm, 200 ppm, 199 ppm, 198 ppm, 197 ppm, 196 ppm, 195 ppm, 194 ppm, 193 ppm, 192 ppm, 191 ppm, 190 ppm, 189 ppm, 188 ppm, 187 ppm, 186 ppm, 185 ppm, 184 ppm, 183 ppm, 182 ppm, 181 ppm, 180 ppm, 179 ppm, 178 ppm, 177 ppm, 176 ppm, 175 ppm, 174 ppm, 173 ppm, 172 ppm, 171 ppm, 170 ppm, 169 ppm, 168 ppm, 167 ppm, 166 ppm, 165 ppm, 164 ppm, 163 ppm, 162 ppm, 161 ppm, 160 ppm, 159 ppm, 158 ppm, 157 ppm, 156 ppm, 155 ppm, 154 ppm, 153 ppm, 152 ppm, 151 ppm, 150 ppm, 149 ppm, 148 ppm, 147 ppm, 146 ppm, 145 ppm, 144 ppm, 143 ppm, 142 ppm, 141 ppm, 140 ppm, 149 ppm, 148 ppm, 147 ppm, 146 ppm, 145 ppm, 144 ppm, 143 ppm, 142 ppm, 141 ppm, 140 ppm, 139 ppm, 138 ppm, 137 ppm, 136 ppm, 135 ppm, 134 ppm, 133 ppm, 132 ppm, 131 ppm, 130 ppm, 129 ppm, 128 ppm, 127 ppm, 126 ppm, 125 ppm, 124 ppm, 123 ppm, 122 ppm, 121 ppm, 120 ppm, 119 ppm, 118 ppm, 117 ppm, 116 ppm, 115 ppm, 114 ppm, 113 ppm, 112 ppm, 111 ppm, 110 ppm, 109 ppm, 108 ppm, 107 ppm, 106 ppm, 105 ppm, 104 ppm, 103 ppm, 102 ppm, 101 ppm. 100 ppm, 99 ppm, 98 ppm, 97 ppm, 96 ppm, 95 ppm, 94 ppm , 93 ppm, 92 ppm, 91 ppm, 90 ppm, 89 ppm, 88 ppm, 87 ppm, 86 ppm, 85 ppm, 84 ppm, 83 ppm, 82 ppm, 81 ppm, 80 ppm, 79 ppm, 78 ppm, 77 ppm, 76 ppm, 75 ppm, 74 ppm, 73 ppm, 72 ppm, 71 ppm, 70 ppm, 69 ppm, 68 ppm, 67 ppm, 66 ppm, 65 ppm, 64 ppm, 63 ppm, 62 ppm, 61 ppm, 60 ppm, 59 ppm, 58 ppm, 57 ppm, 56 ppm, 55 ppm, 54 ppm, 53 ppm, 52 ppm, 51 ppm, 50 ppm, 49 ppm, 48 ppm, 47 ppm, 46 ppm, 45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 49 ppm, 48 ppm, 47 ppm, 46 ppm, 45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 39 ppm, 38 ppm, 37 ppm, 36 ppm, 35 ppm, 34 ppm, 33 ppm, 32 ppm, 31 ppm, 30 ppm, 29 ppm, 28 ppm, 27 ppm, 26 ppm, 25 ppm, 24 ppm, 23 ppm, 22 ppm, 21 ppm, 20 ppm, 19 ppm, 18 ppm, 17 ppm, 16 ppm, 15 ppm, 14 ppm, 13 ppm, 12 ppm, 11 ppm, 10 ppm, 9 ppm, 8 ppm, 7 ppm, 6 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm, o 0 ppm. La corriente de alimentación también puede estar "sustancialmente libre" de impurezas orgánicas cuando se proporcionan colectivamente con menos del 0.5% (p/p) , menos del 0.3% (p/p) , o menos del 0.1% (p/p) de la composición. En un aspecto de la presente invención, estas impurezas están presentes en una cantidad de 0 .5%, 0.49%, 0, .48%, 0.47%, 0.46%, 0.45% , 0.44%, 0 .43%, 0 .42%, 0 .41%, 0.40%, 0.39%, 0.38%, 0.37%, 0.36%, 0. 35%, 0 .34%, 0 .33%, 0.32%, 0.31%, 0.30%, 0.29%, 0.28%, 0. 27%, 0 . 6%/ 0 .25%, 0.24%, 0.23%, 0.22%, 0.21%, 0.20%, 0. 19%, 0 .18%, 0 .17%, 0.16%, 0.15%, 0.14%, 0.13%, 0.12%, 0. 11%, 0 .10%, 0 .09%, 0.08%, 0.07%, 0.06%, 0.05%, 0.04%, 0. 03%, 0 .02%, 0 .01%, o 0% (p/p) de la composición de inicio .

Como se describe en la presente, es más eficiente si la composición de inicio contiene tan pocas impurezas como sea posible. Sin embargo, la eliminación de todas las impurezas mencionadas anteriormente de la composición de inicio, aunque es deseable, puede no ser práctica, debido a otros factores, como el tiempo y costo. Sin embargo, se ha encontrado que puede no ser necesario eliminar todas estas impurezas, es decir, puede ser aceptable que tenga una cierta cantidad de impurezas presentes sin sacrificar sustancialmente la selectividad y la conversión en 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno y sustancialmente afectar la vida del catalizador de fluoración. Por ejemplo, se ha encontrado que la composición de inicio puede contener tanto como 10 ppm del metal iónico, tal como fierro, y aun proporcionar una operación continua y con estabilidad al almacenamiento aceptable sin el tamponado periódico y/o el paro total. Si la impureza es uno de los compuestos orgánicos mencionados anteriormente, la composición de inicio puede contener tanto como 3000 ppm de estas impurezas orgánicas y aun proporcionar una aceptable regeneración antes de tiempo en funcionamiento. Las impurezas presentes pueden medirse en la composición de inicio comprendidas de 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno se afecta utilizando las técnicas conocidas por las personas con experiencia en la técnica. Un método es inyectar una muestra de la composición de inicio comprendida de 1,1,2,3-tetracloropropeno en una GC y compara las áreas de las impurezas presentes con relación al área del 1,1,2,3-tetracloropropeno presente en la cromatografía de gas, utilizando técnicas conocidas por una persona con conocimiento ordinario en la técnica.

Cualquier técnica conocida en la técnica puede usarse para purificar la materia prima 1230xa. En una modalidad, el método de purificación incluye la destilación. Para este fin, el material de materia prima se destila utilizando una o más columnas de destilación o torres empacadas. Aunque la destilación puede presentarse a presión atmosférica, presión súper-atmosférica o bajo vacío, en ciertas modalidades, se conduce preferentemente a una presión menor de aproximadamente 2.07 MPa manométrico (300 psig) . En otro método, la materia prima 1230xa se purifica utilizando la destilación fraccionaria. Aún en otro método, el 1,1,2,3-tetracloropropeno se purifica utilizando cromatografía, tal como HPLC y cromatografía en columna. De nuevo, la actual invención no se limita de esta forma y puede incluir otros métodos de purificación como la extracción líquido- líquido, que puede usarse solo o en combinación con otros métodos de extracción .

La primera reacción de fluoración, de acuerdo con la presente invención, puede realizarse bajo presión atmosférica. En otra modalidad, esta reacción puede realizarse bajo presiones por debajo o mayores que la presión atmosférica. Por ejemplo, el proceso puede realizarse, en una modalidad con una presión con intervalo desde aproximadamente 0 MPa a alrededor de 1.38 MPa manométrico (0 psig a alrededor de 200 psig) y en otra modalidad, desde 0 MPa a alrededor de 1.38 MPa manométrico (0 psig a alrededor de 200 psig) y en otra modalidad desde aproximadamente 0.03 MPa a alrededor de 6.69 MPa (5 psia a alrededor de 100 psia) .

La primera reacción de fluoración se realiza bajo una condición efectiva para la conversión de 1230xa en 1233xf. En una modalidad, la temperatura del proceso puede tener intervalo desde aproximadamente 150°C a alrededor de 400°C, en otra modalidad desde 180°C a aproximadamente 400°C. En otra modalidad, la temperatura del proceso puede tener intervalo desde aproximadamente 180°C a alrededor de 400°C, aunque en otra modalidad, la temperatura del proceso se conduce desde 200°C a aproximadamente 300°C.

Cuando el compuesto de fórmula I es 1230xa, la relación molar del HF al 1230xa en el paso 1 de la reacción tiene intervalo desde aproximadamente 1:1 a alrededor de 50:1 y, en ciertas modalidades, desde aproximadamente 10:1 a alrededor de 20:1. La reacción entre el HF y 1230xa se realiza a una temperatura desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400°C (en ciertas modalidades, alrededor de 180°C a aproximadamente 300°C) y con una presión de aproximadamente 0 MPa a alrededor de 1.38 MPa (0 psig a alrededor de 200 psig) (en ciertas modalidades desde aproximadamente (0.03 MPa a alrededor de 0.69 MPa (5 psig a alrededor de 100 psig)). Tiempo de contacto de la 1230xa con el catalizador puede tener intervalo desde aproximadamente 1 segundo a alrededor de 60 segundos, sin embargo, pueden usarse tiempos más amplios o más cortos.

La reacción de fluoración se realiza preferentemente para mantener una conversión desde aproximadamente 50% o, preferentemente, alrededor de 90% o mayor. La conversión se calculó por el número de moles de reactivo (1230xa) consumido dividido por el número de moles de la alimentación del reactivo (1230xa) al reactor multiplicado por 100. La selectividad por el 1233xf mantenida es preferentemente alrededor de 60% o mayor y más preferentemente alrededor de 80% o mayor. Se calcula la selectividad por el número moles del producto (1233xf) formado dividido por el número de moles del reactivo consumido.

Este primer paso de la reacción puede realizarse en cualquier reactor adecuado para una reacción de fluoracion en fase vapor. En ciertas modalidades, el reactor se construyó con materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno y el catalizador como recubrimientos de Hastelloy, Nickel, Incoloy, Inconel, Monel y fluoropolímeros . El recipiente es uno con lecho catalítico fijo o lecho fluidificado. Si se desea, los gases inertes como el nitrógeno o argón pueden emplearse en la operación de duración del reactor.

El proceso también puede monitorearse con la consistencia del producto producido. Por ejemplo, si el proceso origina un producto que comprende aproximadamente 95% (p/p) de la corriente del producto, la corriente del producto puede monitorearse para determinar cuando el porcentaje del producto en la corriente del producto cae por debajo del nivel predeterminado. Al menos en una modalidad, el proceso puede correr continuamente hasta que la cantidad del producto deseado en la corriente de producto se desvía por más de aproximadamente 5% (p/p) o por más de alrededor de 2% (p/p) en otra modalidad. La desviación puede medirse durante un periodo fijo de tiempo para contabilizar durante cambios a corto plazo en el proceso. Por ejemplo, la desviación puede medirse durante un periodo de tiempo, tal como, por ejemplo, durante aproximadamente 2 minutos, o tiempos mayores, tal como por ejemplo, alrededor de una hora. Una persona con experiencia en la técnica reconocería cuanta de la desviación medida dependería de la pureza y consistencia del producto deseado. Cuando se desee mayor consistencia, la desviación permisible puede ser un porcentaje menor medido durante un periodo de tiempo corto. Cuando no es importante la consistencia, la desviación permisible puede ser un mayor porcentaje medido durante un periodo de tiempo mayor.

El catalizador utilizado de acuerdo con el proceso puede activarse utilizando cualquier método conocido. Por ejemplo, el catalizador puede activarse a una temperatura elevada en presencia de fluoruro de hidrógeno.

En modalidades de conformidad con la presente invención, el catalizador puede tener un tiempo de vida más amplio comparado con las reacciones en donde se utilizan las materias primas que comprenden mayores niveles de impurezas. Por ejemplo, el catalizador puede tener un tiempo de vida al menos de dos veces mayor que cuando se utilizan materias primas de baja pureza. Al menos en algunas modalidades, el catalizador puede durar más de tres veces que cuando se utilizan materias primas de baja pureza.

En una modalidad, el proceso pude correr continuamente 3 durante al menos 100 horas sin la necesidad de reactivar o reemplazar el catalizador. En otras modalidades, el proceso puede correr continuamente durante al menos 150 horas (o más) sin la necesidad de reactivar o reemplazar el catalizador. Una persona con experiencia ordinaria en la técnica reconocería que tiempos de trabajo más amplios también están dentro del alcance del actual proceso durante el primer paso de fluoración. El tiempo de la corrida actual varía, y se determina por diferentes factores, tal como el producto deseado. En una modalidad, el proceso se monitorea en tiempos predeterminados y las muestras removidas desde el reactor y analizadas utilizando técnicas conocidas en la técnica, tal como GC o GC/MS y los similares para determinar la cantidad de reactivos, productos, y los similares presentes en las mismas y los resultados se comparan con muestras previas removidas de tiempos anteriores para determinar la cantidad de cambio en el % de conversión y el % de la selectividad. La necesidad de reactivar o reemplazar el catalizador, o el grado de degradación y/o desactivación, puede determinarse por una disminución en la conversión de la materia prima o una caída en la producción del producto final.

De acuerdo con al menos una modalidad, la necesidad de reemplazar o reactivar el catalizador puede determinarse por durante cuanto el proceso puede correr continuamente o hasta que se convierta menos del 85% de la materia prima (p.ej., 3 HCO-1230xa) . En otras modalidades, el proceso puede correr continuamente hasta que se convierta aproximadamente 90% o alrededor de 95% de la materia prima. Una persona con experiencia en la técnica reconocería cuando reemplazar o reactivar el catalizador con base en las condiciones del reactor, la pureza deseada del producto, la dificultad en la remoción de las impurezas del producto, y los similares. Para algunos procesos, una cantidad mayor de impurezas en el producto puede ser aceptable, mientras que en otros procesos, se desea una menor cantidad del producto.

En otras modalidades, la necesidad de reemplazar o reactivar el catalizador puede basarse en la cantidad de producto que se produce por el proceso. Por ejemplo, el proceso puede correr continuamente hasta que el porcentaje del producto producido (rendimiento o % de conversión) cae debajo de aproximadamente 85%. En otras modalidades, el proceso puede trabajar continuamente hasta que el porcentaje del producto producido cae debajo de aproximadamente 90% o alrededor de 95%. Una persona con experiencia ordinaria en la técnica reconocería que la necesidad de reemplazar o reactivar el catalizador depende de la pureza deseada del producto y por lo tanto puede ajustarse.

Aun en otras modalidades, de acuerdo con la presente invención, la necesidad de reemplazar o reactivar los catalizadores puede basarse en la presencia de productos intermediarios en la corriente del producto. La presencia de compuestos intermediarios puede indicar que la actividad del catalizador ha disminuido. Por ejemplo, en la producción de HCFO-1233xf a partir de HCO-1230xa, se produce el 2,3-dicloro-3 , 3-difluoropropeno (HCFO-1232xf) como un compuesto intermediario. En una modalidad, la necesidad de reemplazar o reactivar el catalizador puede basarse en la cantidad de HCFO-1232xf que está presente. Por ejemplo, dependiendo de la pureza deseada del producto, el proceso puede correr continuamente hasta que el HCFO-1232xf comprende más de aproximadamente 5% (p/p) de la corriente del producto. En otra modalidad, el proceso puede correr continuamente hasta que HCF0-1232xf comprende más de aproximadamente 10% (p/p) de la corriente del producto. Una persona con experiencia ordinaria en la técnica reconocería que el porcentaje de compuestos intermediarios, tal como HCFO-1232xf, puede determinarse con base en el producto deseado. Por ejemplo, si se desea un producto con mayor pureza, entonces el proceso puede correr hasta que los compuestos intermediarios comprendan un mayor porcentaje de la corriente del producto, tal como, por ejemplo, alrededor de 15% (p/p) de la corriente del producto.

En general, el efluente del paso de reacción de fluoración, que incluye cualquier efluente de compuestos intermediarios que pueden estar presentes en disposiciones de reactor con etapas múltiples, puede procesarse para lograr los grados deseados de separación y/u otro procesamiento. Por ejemplo, en modalidades en donde el efluente del reactor incluye 1233xf, el efluente generalmente también incluirá HC1 y uno o más de HF, 2 , 3-dicloro-3 , 3-difluoropropeno (1232xf) , 1 , 2-dicloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1223xd) , isómeros de triclorofluoropropeno (1231), 2-cloro-l, 1, 1, 2-tetracloropropano (244bb) , y 1230xa sin reaccionar. Algo de la porción o sustancialmente todos estos componentes del producto de la reacción puede recuperarse de la mezcla de reacción por medio de cualquier separación o método de purificación conocido en la técnica tal que la neutralización y destilación. Se espera que el 1230xa sin reaccionar y el HF pudieran recircularse , completa o parcialmente, para mejorar el rendimiento total del 1233xf deseado. El 1232xf y cualquier 1231 formado también puede recircularse.

Opcionalmente , el cloruro de hidrógeno después se recupera del resultado de la reacción de fluoración. La recuperación del cloruro de hidrógeno se realiza por medio de la destilación convencional donde esta se elimina del destilado. Alternativamente, el HCl puede recuperarse o removerse al utilizar lavadores de gases con agua o solución cáustica. Cuando se utiliza el extractor con agua, el HCl se remueve como una solución acuosa. Cuando se utilizan los lavadores de gases con solución cáustica, el HCl solo se elimina del sistema como una sal de cloruro en solución acuosa .

En una modalidad de la presente invención, el proceso puede desarrollarse en ausencia de un inhibidor de polimerización. En otras modalidades, un inhibidor de polimerización puede agregarse al reactor. Una persona con experiencia ordinaria entendería como seleccionar el inhibidor de polimerización y la cantidad presente en el reactor con base en las condiciones de operación del reactor y los reactivos utilizados.

En una modalidad, el proceso puede realizarse en ausencia de oxígeno suministrado. En otra modalidad, el oxígeno suministrado puede alimentarse al reactor. El oxígeno suministrado puede estar en forma de oxígeno puro, el oxígeno mezclado con un gas inerte u oxígeno en el aire. Una persona con experiencia en la técnica entendería como proporcionar la cantidad de oxígeno suministrada con base en las condiciones de operación del reactor y los reactivos utilizados.

En otra modalidad, el proceso puede realizarse en ausencia de ambos el inhibidor de polimerización y el oxígeno suministrado .

El HCFO-1233xf producido en el primer paso del proceso se le da mayor tratamiento de fluoración y se convierte para formar el HF0-1234yf utilizando métodos conocidos en la técnica, tal como aquellos descritos enseguida.

En el segundo paso del proceso para formar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-l-eno, el 1233xf se convierte en 2-cloro-1, 1, 1, 2 -tetrafluoropropano (244bb) . En una modalidad, este paso puede desarrollarse en la fase líquida en un reactor en fase líquida, que puede estar recubierto con TFE o PFA. Este proceso puede desarrollarse en un intervalo de temperatura desde aproximadamente 70-120°C y alrededor de 0.34-0.83 MPa manométrico (50-120 psig) .

Cualquier catalizador de fluoración en fase líquida puede utilizarse en la invención. Una lista no exhaustiva incluye ácidos de Lewis, haluros de metales de transición, óxido de metales de transición, haluros de metales del Grupo IVb, haluros de metales del Grupo Vb, o combinaciones de estos. Ejemplos no exclusivos de catalizadores de fluoración en fase líquida son un haluro de antimonio, un haluro de estaño, un haluro de tántalo, un haluro de titanio, un haluro de niobio, y haluro de molibdeno, un haluro de fierro, un haluro de cromo fluorado, óxido de cromo fluorado o combinaciones de estos. Ejemplos no exclusivos específicos de los catalizadores de fluoración en fase líquida son SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, o especies fluoradas de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCl4, especie fluorada de TaCl5, especie fluorada de TiCl4, especie fluorada de NbCl5, especie fluorada de MoCl6, especie fluorada de FeCl3, o combinaciones 4 de estos. Se prefiere más el pentacloruro de antimonio.

Estos casos pueden regenerarse fácilmente por medio de los medios conocidos en la técnica si se desactivan. Un método adecuado para regenerar el catalizador involucra el flujo de una corriente de cloro a través del catalizador. Por ejemplo, desde aproximadamente 9.07 x 10"4 a alrededor de 0.09 kilogramos por hora (0.002 a alrededor de 0.2 Ib por hora) de cloro pueden agregarse a la reacción en fase líquida por cada kilogramo (libra) de catalizador de fluoración en fase líquida. Esto puede hacerse, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a alrededor de 2 horas o continuamente con una temperatura desde aproximadamente 65°C a alrededor de 100°C.

Este segundo paso de la reacción no necesariamente se limita a una reacción en fase líquida y también puede desarrollarse usando una reacción en fase vapor o una combinación de fases líquida y vapor, tal como se revela en la Solicitud de Patente Publicada U.S. No. 20070197842, los contenidos de estas se incorporan en la presente como referencia. Para este fin, la corriente de alimentación que contiene 1233xf se calienta previamente a una temperatura desde aproximadamente 50 °C a alrededor de 400 °C, y se pone en contacto con un catalizador y el agente de fluoración. Los catalizadores pueden incluir agentes en fase vapor estándar, utilizado para una reacción y los agentes de fluoración pueden incluir aquellos conocidos generalmente en la técnica, tal como, por ejemplo, pero no limitándose a, fluoruro de hidrógeno .

En el tercer paso de la producción de 1234yf, se alimenta el 244bb a un segundo reactor en fase vapor (reactor de deshidrocloracion) para realizar la deshidrocloracion para producir el producto deseado 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoroprop-l-eno (1234yf) . Este reactor contiene un catalizador que puede deshidroclorar catalíticamente el HCFC-244bb para hacer el HFO-1234yf.

Los catalizadores puede ser haluros metálicos, óxidos metálicos halogenados, metales neutros (estado de oxidación cero) o aleaciones metálicas, o carbón activado en masa o en forma soportada. Los catalizadores de haluro metálico u óxido metálico pueden incluir, pero no limitarse a, haluros metálicos mono-, bi- y tri-valentes , óxidos y sus mezclas/combinaciones, y más preferentemente haluros metálicos mono-, y bivalentes y sus mezclas/combinaciones. Los metales del componente incluyen, pero no se limitan a, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+, y Cs+ . Los halógenos del componente incluyen pero no se limitan a, F", Cl", Br", y I". Ejemplos del haluro metálico mono- o bivalente incluyen, pero no se limitan a LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl y CsCl . Los tratamientos de halogenación pueden incluir cualquiera de los conocidos en la técnica previa, particularmente aquellos que emplean HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI , y I2 como la fuente de halogenacion.

Cuando se utilizan metales neutros, es decir, valencia cero, aleaciones de metales y sus mezclas. Los metales útiles incluyen, pero no se limitan a Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn y combinaciones de los anteriores como aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar soportado o no soportado. Ejemplos útiles de aleaciones metálicas incluyen, pero no se limitan a, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 e Inconel 625.

Los catalizadores preferidos, pero no limitantes, incluyen carbón activado, acero inoxidable (p.ej., SS 316), aleaciones a base de níquel austénico (p.ej., Inconel 625), níquel, CsCl/MgO fluorado al 10%, y CsCl/ gF2. La temperatura de reacción es preferentemente alrededor de 300-550°C y la presión de reacción puede estar entre aproximadamente 0 a 1.035 MPa (0-150 psig) . El efluente del reactor puede alimentarse a un lavador de gases cáustico o a una columna de destilación para remover el sub-producto de HCl para producir un producto orgánico libre de ácido que, opcionalmente , puede experimentar otra purificación utilizando una o cualquier combinación de técnicas de purificación que se conocen en la técnica .

Los siguientes son ejemplos de la invención y no se construyeron como limitantes.

EJEMPLOS Ej emplo 1 Este ejemplo ilustra la reacción de fluoración en fase vapor continua de 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno (1230xa) en 2-cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1233xf) . El catalizador de fluoración para el experimento fue Cr203 fluorado. El 123Oxa alimentado en el Ejemplo 1 tuvo una pureza de 99.2 % del área con la GC (cromatografía de gas) y tuvo 360 ppm de hexacloroetano y ~ 5000 ppm de tetracloropropano .

Un sistema de reacción de fluoración continua en fase vapor que consiste de N2, HF y sistemas de alimentación orgánicos, vaporizador de alimentación, sobrecalentador, reactor de Monel con diámetro interno de 5.08 cm (2 pulgadas) , lavador de gases ácidos, secador, y sistema de recolección de producto se utilizó para estudiar la reacción. El reactor se cargó con 1.8 litros de catalizador. El reactor después se calentó a una temperatura de aproximadamente 180°C con una purga de N2 sobre el catalizador después que el catalizador se ha instalado a un baño de sal a temperatura constante. Se introdujo la alimentación HF al reactor (por medio del vaporizador y sobrecalentador) como una alimentación complementaria con el N2 durante 15 minutos cuando se detuvo el flujo de N2. Se ajustó la velocidad del flujo de HF a 0.855 kg/hr (1.9 lb/hr) y después se comenzó a alimentar el 1 , 1 , 2 , 3 -tetracloropropeno (1230xa) al reactor (por medio del vaporizador y sobrecalentador) . La velocidad de alimentación de 1230xa se mantuvo en estado estacionario a 0.454 kg/hr (1.0 lb/hr) y la alimentación del HF se mantuvo en estado estacionario a 0.855 kg/hr (1.9 lb/hr) durante aproximadamente 17 a 1 de relación molar de HF a 1230xa. Una vez que inició la reacción la temperatura del lecho catalítico se incrementó alrededor de 200°C. La temperatura de reacción se incrementó gradualmente ya que se presentó la desactivación del catalizador para mantener la velocidad de recolección del producto deseado, y se detuvo la reacción una vez que la temperatura de reacción alcanzó los 300°C. La presión de la reacción se mantuvo constante a 70 psig durante todo el transcurso de la reacción. La reacción continuó corriendo durante aproximadamente 588 horas y 86.4 kg (192 Ib) de 1233xf y se produjo 1232xf. La conversión promedio de 1230xa y la selectividad promedio por el 1233xf fue de 69.4% y 87.3%, respectivamente.

Ejemplo 2 Todo fue lo mismo que en el Ejemplo 1 excepto se utilizó 1230xa puro en el Ejemplo 2. El 1230xa alimentado usado en el Ejemplo 2 tuvo una pureza de 99.7 % del área con GC (cromatografía en gas) y tuvo 77 ppm de hexacloroetano y no tetracloropropano . La reacción corrió continuamente durante aproximadamente 1378 horas y 311.85 (693 Ib) de 1233xf y se produjo 1232xf. La conversión promedio de 1230xa y la selectividad promedio por el 1233xf fue de 90.3%, y 87.1%, respectivamente .

Ejemplo 3 El Ejemplo 3 demuestra un proceso para la fluoración de HCO-1230xa aproximadamente 99% puro a una temperatura de 225 °C. Se cargaron 3 ce. de un óxido de cromo (BASF) con gran área superficial en un reactor Hastelloy® de 1.27 cm (½ pulgada) . Se empacaron en la parte superior del catalizador 15.24 cm (6 pulgadas) de empaque de destilación de Hastelloy® de 0.3175 cm (1/8 pulgada) para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0.54 ml/hr junto con 18 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm por sus siglas en inglés) de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 225°C. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. En los Ejemplos 3-8, la GC utilizada fue un 7890A Agilient Technologies que se utilizó gas de helio como el gas portador y que fluyó con una velocidad de 3.7674 ml/min; la GC tuvo una columna de HP-5, 30 cm de largo, diámetro 0.32 mm, grosor 0.25 µ? y la fase estacionaria empacada en la columna fue fenil metil soloxano 5%, y las condiciones de temperatura para la separación en la GC se condujo utilizando un programa de temperatura de 50°C durante 5 minutos, después 25°C/min a 200 °C durante 50 minutos. La Fig. 1 muestra el porciento en mol de HCFO-1233xf y HCFO-1232xf en la corriente del producto como una función durante un periodo de 50 horas. La Fig. 1 también muestra la cantidad de HCO-1230xa que permanece en la corriente del producto.

Se analizó la alimentación de HCO-1230xa por medio de GC(FID) . Los resultados del análisis de HCO-1230xa se muestran enseguida en la Tabla 1. Con base en el área de la GC, se determinó el % mol.

Tabla 1 Ejemplo 4 En el Ejemplo 4, se utilizó un HCO-1230xa aproximadamen e 99.9% como la materia prima para la reacción de fluoración. Se cargaron 3 ce de un óxido de cromo con gran área superficial (BASF) dentro de un reactor de Hastelloy® de 1.27 cm (½ pulgada) . Se empacaron en la parte superior del catalizador 15.24 cm (6 pulgadas) de empaque de destilación de Hastelloy® de 0.3175 cm (1/8 pulgada) para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0.54 ml/hr junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 225°C. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. La Fig. 2 muestra el porciento mol de HCFO-1233xf y el HCFO-1233xf en la corriente del producto como una función durante un periodo de 50 horas. La Fig. 2 también muestra la cantidad de HCO-123Oxa presente sin reaccionar en la corriente del producto. La Fig. 5 muestra el porcentaje de HCO-1230xa convertido (es decir, el porcentaje del HCO-1230xa que reaccionó) en los Ejemplos 3 y 4.

El análisis de GC del HCO-1230xa utilizado en el Ejemplo 2 se muestra enseguida en la Tabla 2. Con base en el área del GC, se determinó el %mol .

Tabla 2 Ejemplo 5 En el Ejemplo 5, el proceso utilizo el mismo HCO-1230xa usado anteriormente en el Ejemplo 3. Se cargaron 3 ce de un óxido de cromo con gran área superficial (BASF) dentro de un reactor de Hastelloy® de 1.27 cm (½ pulgada) . Se empacaron en la parte superior del catalizador 15.24 cm (6 pulgadas) de empaque de destilación de Hastelloy® de 0.3175 cm (1/8 pulgada) para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0.54 ml/hr junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 275°C. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. La Fig. 3 muestra el porciento mol de HCFO-1233xf y el HCFO-1233xf en la corriente del producto como una función durante un periodo de 55 horas. La Fig. 3 también muestra la cantidad de HCO-1230xa presente sin reaccionar en la corriente del producto.

Ejemplo 6 En el Ejemplo 6, el proceso utilizo el HCO-1230xa como se describe en el Ejemplo 4. Se cargaron 3 ce de un óxido de cromo con gran área superficial (BASF) dentro de un reactor de Hastelloy® de 1.27 cm (½ pulgada) . Se empacaron en la parte superior del catalizador 15.24 cm (6 pulgadas) de empaque de destilación de Hastelloy® de 0.3175 cm (1/8 pulgada) para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0.54 ml/hr junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 275 °C. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. La Fig. 4 muestra el porciento mol de HCFO-1233xf y el HCFO-1233xf en la corriente del producto como una función durante un periodo de 160 horas. La Fig. 4 también muestra la cantidad de HCO-1230xa presente sin reaccionar en la corriente del producto.

Las Figs. 6 y 7 muestran la cantidad de HCO-1230xa reaccionó en los Ejemplos 5 y 6 con tiempos de hasta 50 horas y 160 horas, respectivamente.

Ejemplo 7 En el Ejemplo 7, se agregó 250fb al 1% en 1230xa 99% puro (como se muestra en la tabla 1) . Después se utilizó el HCO-1230xa al 98% aproximadamente como la materia prima para la reacción de fluoración. Se cargaron 2.15 ce de un óxido de cromo E410 con gran área superficial (BASF) dentro de un reactor de Hastelloy® de 1.27 cm (¾ pulgada) . Se empacaron en la parte superior del catalizador 15.24 cm (6 pulgadas) de empaque de destilación de Hastelloy® de 0.3175 cm (1/8 pulgada) para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0.54 ml/hr junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 6 sccm de nitrógeno a 225°C. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. La Fig. 8 muestra el porciento mol de HCFO-1233xf y el HCFO-1233xf en la corriente del producto como una función durante un periodo de 28 horas. La Fig. 9 también muestra la cantidad de HCO-1230xa presente sin reaccionar en la corriente del producto.

Ejemplo 8 En el Ejemplo 8, se utilizó 1230xa 99% puro (como se muestra en la tabla 1) como la materia prima para la reacción de fluoración. Se cargaron 2.15 ce de un óxido de cromo E410 con gran área superficial (BASF) dentro de un reactor de Hastelloy® de 1.27 cm (¾ pulgada). Se empacaron en la parte superior del catalizador 15.24 cm (6 pulgadas) de empaque de destilación de Hastelloy® de 0.3175 cm (1/8 pulgada) para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0.54 ml/hr junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 6 sccm de nitrógeno a 225 °C. La corriente del reactor se analizó por GC y GC-MS. La Fig. 8 muestra el porciento mol de HCFO-1233xf y el HCFO-1233xf en la corriente del producto como una función durante un periodo de 28 horas. La Fig. 9 también muestra la cantidad de HCO-1230xa presente sin reaccionar en la corriente del producto. Los resultados muestran el catalizador con 98% de pérdida de actividad de 1230xa mucho mayor que el catalizador con 1230xa 99%.

Las modalidades y ejemplos preferidos anteriormente se proporcionaron para ilustrar el alcance y perspectiva de la presente invención. Estas modalidades y ejemplos se volverán aparentes para las personas con experiencia en la técnica y otras modalidades y ejemplos más. Las otras modalidades y ejemplos están contempladas dentro de la presente invención. Por lo tanto, la presente invención debe limitarse solo por las reivindicaciones enmendadas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (63)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Materia prima que se usa para preparar una fluoroolefina caracterizada porque comprende una composición, que comprende 1, 1, 2 , 3 -tetracloropropeno que está sustancialmente libre de impurezas.

2. Materia prima de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque 1% de impurezas está presente que se mide por el área GC (FID) .

3. Materia prima de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque 0.5% de impurezas está presente que se mide por el área GC (FID) .

4. Materia prima de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque 0.2% de impurezas está presente que se mide por el área GC (FID) .

5. Materia prima de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque 0.1% de impurezas está presente que se mide por el área GC (FID) .

6. Materia prima de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las impurezas comprenden un metal iónico .

7. Materia prima de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el metal iónico es fierro.

8. Materia prima de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppm.

9. Materia prima de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 50 ppm.

10. Materia prima de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 20 ppm.

11. Materia prima de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 10 ppm.

12. Materia prima de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque las impurezas comprenden uno o más compuestos orgánicos diferentes a 1 , 1 , 2 , 3-tetracloropropeno .

13. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque uno o más compuestos orgánicos se selecciona del grupo que consiste de hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropano, hexaclorohexadieno, tricloropropeno, pentacloropropeno, o diclorobuteno y combinaciones de estos.

14. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 1000 ppm.

15. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 500 ppm.

16. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 200 ppm.

17. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 100 ppm.

18. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque uno o más de los compuestos orgánicos se proporciona al menos 0.5% (p/p) de la composición .

19. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque uno o más de los compuestos orgánicos se proporciona al menos 0.3% (p/p) de la composición.

20. Materia prima de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque uno o más de los compuestos orgánicos se proporciona al menos 0.1% (p/p) de la composición.

21. Proceso para preparar 2 -cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno, caracterizado porque comprende: proporcionar una composición inicial que comprende al menos un compuesto de fórmula I CX2=CC1-CH2X (I) en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br, y I, siempre que al menos una X no sea flúor y en donde la composición de inicio está sustancialmente libre de impurezas; y poner en contacto la composición de inicio con un agente de fluoración para producir una composición final que comprende 2-cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno .

22. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque al menos un compuesto de fórmula I es un compuesto que comprende al menos una X es un cloro.

23. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque al menos un compuesto de fórmula I es un compuesto donde todas las X son cloros .

24. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque al menos un compuesto de fórmula I comprende 1,1,2, 3-tetracloropropeno .

25. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque poner en contacto la composición de inicio con un agente de fluoración se presenta en una fase vapor .

26. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto se presenta en presencia de un catalizador.

27. Proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el catalizador es un catalizador en fase vapor.

28. Proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el catalizador de fase vapor se selecciona del grupo que consiste de un óxido de cromo, hidróxido de cromo, un haluro de cromo, un oxihaluro de cromo, un óxido de aluminio, un hidróxido de aluminio, un haluro de aluminio, un oxihaluro de aluminio, un óxido de cobalto, un hidróxido de cobalto, un haluro de cobalto, un oxihaluro de cobalto, un óxido de manganeso, un hidróxido de manganeso, un haluro de manganeso, un oxihaluro de manganeso, un óxido de níquel, un hidróxido de níquel, un haluro de níquel, un oxihaluro de níquel, un óxido de fierro, un hidróxido de fierro, un haluro de fierro, un oxihaluro de fierro, sales inorgánicas de estas, derivados fluorados de estas y combinaciones de estas.

29. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el catalizador comprende un óxido de cromo .

30. Proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el catalizador comprende Cr203.

31. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las impurezas presentes en la composición se reduce por destilación o cromatografía.

32. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque menos del 1% de la impureza está presente que se mide por el área con GC.

33. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque menos de 0.5% de la impureza está presente que se mide por el área con GC(FID) .

34. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque menos de 0.2% de la impureza está presente que se mide por el área con GC(FID) .

35. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque menos de 0.1% de la impureza está presente que se mide por el área con GC (FID) .

36. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las impurezas comprende un metal iónico.

37. Proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el metal iónico es fierro.

38. Proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppm.

39. Proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 36 ppm.

40. Proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 20 ppm.

41. Proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el metal iónico está presente en la composición en una cantidad menor de aproximadamente 10 ppm.

42. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las impurezas comprenden uno o más compuestos orgánicos diferentes 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno.

43. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque uno o más compuestos orgánicos se seleccionan del grupo que consiste de hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, tricloropropeno, hexaclorohexadieno, pentacloropropeno, diclorobuteno y combinaciones de estos.

44. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 1000 ppm.

45. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 500 ppm.

46. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 200 ppm.

47. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad menor de 100 ppm.

48. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque uno o más compuestos orgánicos están colectivamente presentes en una concentración menor de 0.5% (p/p) de la composición.

49. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque uno o más compuestos orgánicos están colectivamente presentes en una concentración menor de 0.3% (p/p) de la composición.

50. Proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque uno o más compuestos orgánicos están colectivamente presentes en una concentración menor de 0.1% (p/p) de la composición.

51. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición con el fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo en ausencia tanto del oxígeno suministrado como un inhibidor de polimerización.

52. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición con el fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo en ausencia de oxígeno suministrado.

53. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición con el fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo en ausencia de un inhibidor de polimerización.

54. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición con hidrógeno se realiza en presencia de oxígeno suministrado.

55. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición con fluoruro de hidrógeno se realiza en presencia de un inhibidor de polimerización.

56. Proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el catalizador tiene un área superficial con intervalo desde aproximadamente 60 m2/g a alrededor de 300 m2/g.

57. Proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el catalizador tiene un área superficial con intervalo desde aproximadamente 100 m2/g a alrededor de 300 m2/g.

58. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición de inicio con fluoruro de hidrógeno se realiza a una temperatura con intervalo desde aproximadamente 180 °C a alrededor de 400°C.

59. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición de inicio con fluoruro de hidrógeno se realiza a una temperatura con intervalo desde aproximadamente 200°C a alrededor de 300°C.

60. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el contacto de la composición de inicio con fluoruro de hidrógeno se realiza a una presión con intervalo desde aproximadamente 0.03 MPa a alrededor de 6.69 MPa (5 psia a alrededor de 100 psia) .

61. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque corre continuamente.

62. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque corre continuamente durante al menos 150 horas y reacciona al menos 90% del HCO-1230xa.

63. Proceso para preparar 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoroprop-l-eno, caracterizado porque comprende: proporcionar una composición de inicio que incluye un compuesto de fórmula I CX2=CC1-CH2X (I) en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br, y I, con la condición de que al menos una X no es flúor y la composición de inicio está sustancialmente libre de impurezas ; poner en contacto la composición de inicio con un primer agente de fluoración para producir una primera composición intermediaria que incluye 2-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno ,- poner en contacto la primera composición intermediaria con un segundo agente de fluoración para producir una segunda composición intermediaria que incluye 2-cloro-l, 1, 1, 2-tetrafluoropropano; y deshidroclorar al menos una porción del 2-cloro-l, 1, 1, 2-tetrafluoropropano para producir un producto de reacción que incluye 2,3,3, 3-tetrafluoroprop-l-eno.