MX2013014880A - Caucho de estireno-butadieno de alto contenido y alto contenido de vinilo con distribucion estrecha del peso molecular y metodos para la preparacion de los mismos. - Google Patents
Caucho de estireno-butadieno de alto contenido y alto contenido de vinilo con distribucion estrecha del peso molecular y metodos para la preparacion de los mismos.Info
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Abstract
Un polímero que tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque con más de 4 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 40 a aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1 ,3-dieno polimerizado; (c) un contenido de estireno de aproximadamente 20 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 1.5 o menos.
Description
CAUCHO DE ESTIRE NO-BUTADIENO DE ALTO CONTENIDO DE ESTIRENO Y ALTO CONTENIDO DE VINILO CON DISTRIBUCIÓN ESTRECHA DEL PESO MOLECULAR Y MÉTODOS PARA LA PREPARACIÓN DE LOS MISMOS
Campo técnico
Las presentes enseñanzas se refieren de manera general al caucho de estireno-butadieno basado en una solución de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo (SSBR)— particularmente a SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo con una distribución estrecha del peso molecular— y a los métodos para la preparación de los mismos.
Antecedentes
El SSBR de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo es difícil de producir debido a la cinética de copolimerización. Típicamente, se añaden agentes polares conocidos como generadores de aleatoriedad al sistema de polimerización para alcanzar una incorporación aleatoria de estireno.
El uso de ciertos generadores de aleatoriedad puede resultar en
SSBR de alto contenido de vinilo que tiene un bajo contenido de estireno en bloque (> 6 unidades sucesivas de estireno) por debajo de 10%. El estireno en bloque largo puede empeorar la histéresís según se reporta, por ejemplo, por S. Futamura y G. Day quienes observaron un deterioro de aproximadamente 18% de la tangente delta a 60 °C cuando
aumenta el contenido de estireno en bloque de 2 a aproximadamente 7% (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, núm. 1, 39-43) en un compuesto relleno de negro de carbón. En contraste, la incorporación de pequeños bloques de estireno puede resultar en una mejora de la abrasión y resistencia a la tracción, particularmente en los compuestos de sílice, según se reporta por I. Hattori y otros (143a Reunión de la División de Cauchos de la ACS, Primavera 1993, documento 22).
El 3,7-dimetil-3-octilato de potasio se describe en la patente de Estados Unidos núm. 6,521,712 para la preparación de bloques blandos aleatorios de bajo contenido de vinilo en copolímeros de bloque. Igualmente, la patente de Estados Unidos núm. 6,197,889 describe el uso de 3,7-dimetil-3-octilato de potasio como generador de aleatoriedad. En las dos patentes, el peso molecular del polímero resultante es muy bajo (intervalo 3000-200,000 g/mol).
En la patente de Estados Unidos núm. 3,294,768, se reporta el uso de alcoholatos de sodio y potasio como generadores de aleatoriedad para SSBR de bajo contenido de vinilo. En la patente de Estados Unidos núm. 3,787,377, se describen ter-amilato y mentolato de sodio y potasio en el contexto de la polimerzación aniónica continua, a una temperatura de 110 a 125 °C. La patente de Estados Unidos núm. 5,916,962 describe un conjugado de composición de caucho, que muestra una distribución del peso molecular amplia de 1.7 o más después del acoplamiento con tetracloruro de silicio.
En ciertas aplicaciones, sería deseable alcanzar un SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo con una incorporación
definida de estireno como bloques de más de 4 unidades consecutivas de estireno con una distribución estrecha del peso molecular.
Breve descripción de los dibujos
El alcance de la presente invención se define solamente por las reivindicaciones anexas y no se afecta en ningún grado por las declaraciones dentro de esta breve descripción.
A modo de introducción, un polímero que incorpora los elementos de las presentes enseñanzas tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque que contiene más de 4 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 40 a aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1 ,3-butadieno polimerizado; (c) un contenido de estireno de aproximadamente 20 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular D (Mw/Mn) de 1.5 o menos.
Un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas de un monómero estireno y un monómero de 1 ,3-butadieno que incorpora los elementos de las presentes enseñanzas incluye polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador, un alcoholato de potasio y un agente polar. El agente polar comprende una estructura I:
en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo;
en donde R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste de un grupo alquilo e hidrógeno.
Descripción detallada
Los presentes inventores descubrieron— sorprendente e inesperadamente— un SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo con una distribución de peso molecular estrecha, una incorporación de estireno en bloques de más de 4 unidades consecutivas de estireno en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 70%, y con elementos adicionales como se describe más abajo.
Además, los presentes inventores descubrieron además — sorprendente e inesperadamente— que es posible preparare el SSBR de alto contenido de estireno alto contenido de vinilo anteriormente-descrito usando un iniciador (por ejemplo, butilo litio) y un generador de aleatoriedad (por ejemplo, ditetrahidrofurilpropano, conocido además como 2,2-di(2-oxolanil)propano, o DOP) en combinación con un alcoholato de potasio, en algunas modalidades, bajo las siguientes condiciones: contenido de estireno = 20 %p; relación molar de
alcoholato de potasio/iniciador activo = 0.05; y temperatura polimerización < 80 °C.
A través de esta descripción y en las reivindicaciones anexas se deben entender las siguientes definiciones:
El término "polímero" se refiere de manera amplia a un material preparado a través de la polimerización de unidades monoméricas. Como se usa en la presente, el término "polímero" incluye los términos "homopolímero" (material polimérico preparado a partir de un solo tipo de monómero), "copolímero" (material polimérico preparado a partir de dos tipos diferentes de monómeros), e "interpolímero" (material polimérico preparado a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros).
La frase "grupo alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburos lineal, ramificada o cíclica, sustituida o insustituida que contiene, preferentemente, de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos representativos de grupos alquilo insustituidos para el uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero sin limitarse a metilo, etilo, propilo, iso-propilo, ciclopropilo, butilo, iso-butilo, ter-butilo, sec-butilo, ciclobutilo, y similares.
El término "proceso" usado en referencia a las reacciones de polimerización incluyen los procesos discontinuos, semí-discontinuos y/o continuos.
La frase "discontinuo" o "semi-díscontinuo" usada con referencia a la polimerización se refiere a una polimerización en la cual más de 60% del solvente se carga en el reactor junto con ingredientes adicionales de
la polimerización antes de iniciar la polimerización por carga del iniciador. El monómero puede cargarse de una vez antes de la adición de iniciador, parcialmente antes de la adición de iniciador, parcialmente después de la adición de iniciador o a la vez continuamente después de la adición del iniciador durante un cierto período de tiempo.
La frase "polimerización continua" se refiere a un proceso de polimerización en el cual el solvente, monómero(s) y cualquier ingrediente adicional de la polimerización se alimentan de forma continua a un reactor en relaciones volumétricas específicas. En algunas modalidades, se usan dos o más reactores de polimerización conectados en serie. En algunas modalidades, los reactivos se alimentan a solo un reactor.
La frase "contenido de vinilo" se refiere a un porcentaje en masa (o peso) de butadieno incorporado en la posición 1,2 en la cadena polimérica, y se basa en la porción de butadieno (cantidad total de butadieno polimerizado) en el polímero.
La frase "contenido de estireno" se refiere a un porcentaje en masa (o peso) de estireno en el polímero, y se basa en el peso total del polímero.
La frase "contenido de estireno en bloque" se refiere a una fracción en peso de estireno incorporado como secuencias consecutivas de unidades de estireno basado en la cantidad total de estireno polimerizado en el polímero.
El término "composición" se refiere a una mezcla de materiales que incluyen un material polimérico y, opcionalmente, productos de
reacción y/o productos de descomposición formados del material polimérico.
El término "iniciador activo" (nBL.pm) se refiere a la cantidad molar de iniciador (por ejemplo, organolitio) que toma parte en una reacción de polimerización y que no se desactiva por las impurezas contenidas en el medio de reacción.
El término "exceso de iniciador" (nBL.exc) se refiere a la cantidad molar del iniciador que se carga para desactivar las impurezas en el sistema.
La frase "cantidad total de monómero alimentado" se refiere a la cantidad total de estireno y butadieno, en g/min, alimentado en un reactor de polimerización continuo y, típicamente, en el primer reactor de polimerización continuo.
La frase "conversión total de monómero" se refiere a la conversión final del monómero (por ejemplo, la suma final de la conversión de estireno y butadieno) determinada por el último reactor de polimerización y/o al final de la reacción de polimerización.
A modo de general introducción general, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque que contiene más de 4 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 40 a aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1 ,3-butadieno polímerizado; (c) un contenido de estireno de
aproximadamente 20 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular de 1.5 o menos.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 por ciento en peso basado en el contenido de estireno total en el polímero.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un contenido de estireno total de entre aproximadamente 25 y aproximadamente 65 por ciento en peso, y en algunas modalidades entre aproximadamente 50 y aproximadamente 60 por ciento en peso.
En algunas modalidades, el polímero se produce en un proceso discontinuo, y en algunas modalidades, se produce continuamente. Actualmente se prefiere, sin embargo, un proceso discontinuo. El polímero de acuerdo las presentes enseñanzas tiene una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 1.5 o menos, tal como de aproximadamente 1.05 a aproximadamente 1.4. En algunas modalidades, la distribución del peso molecular es de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.4. En algunas modalidades, la distribución del peso molecular es de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1.35.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un peso molecular promedio en número mayor que o igual a aproximadamente 200,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en número es mayor que o
igual a aproximadamente 400,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en número es mayor que o igual a aproximadamente 550,000 g/mol.
En algunas modalidades, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un peso molecular promedio en peso mayor que o igual a aproximadamente 250,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en peso es mayor que o igual a aproximadamente 500,000 g/mol. En algunas modalidades, el peso molecular promedio en peso es mayor que o igual a aproximadamente 600,000 g/mol.
Todas las modalidades descritas anteriormente se entienden como que se describen en cualquier combinación, incluyendo combinaciones de las modalidades actualmente preferidas.
A modo de introducción general adicional, un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas de un monómero de estireno y un monómero de 1 ,3-butadieno de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador, un alcoholato de potasio y un agente polar, en donde el agente polar comprende una estructura I:
En algunas modalidades, R1 y R2 son cada uno
independientemente un grupo alquilo. En algunas modalidades, R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C4. En algunas modalidades, R1 y R2 son cada uno metilo.
En algunas modalidades, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste de un grupo alquilo e hidrógeno. En algunas modalidades, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y un grupo alquilo de C1-C4, en algunas modalidades, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y metilo. En algunas modalidades, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno hidrógeno.
En algunas modalidades, una relación molar del agente polar al iniciador activo es mayor que aproximadamente 0.1. En algunas modalidades, una relación molar del agente polar al iniciador activo está entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 3.
En algunas modalidades, el contenido de estireno de una mezcla de monómeros añadida en la polimerización es mayor que aproximadamente 40 por ciento en peso basado en el peso total de los monómeros añadidos.
En algunas modalidades, una polimerización de acuerdo con las presentes enseñanzas se realiza a una temperatura de menos de aproximadamente 80 °C. En algunas modalidades, de acuerdo con las presentes enseñanzas se realiza una polimerización a una temperatura de entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 80 °C.
Los iniciadores que se prefieren actualmente para usar de acuerdo
con las presentes enseñanzas incluyen aquellos adecuados para polimerizaciones aniónicas. En algunas modalidades, un iniciador para usar de acuerdo con las presentes enseñanzas es un organolitio (por ejemplo, alquil litio). Los agentes de alquil litio representativos para usar de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero sin limitarse a n-butil litio, sec-butil litio, ter-butilo litio, n-pentil litio, y similares, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el iniciador comprende n-butil litio.
En algunas modalidades, la conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 96 por ciento en peso basado en la cantidad total de monómero alimentado. En algunas modalidades, la conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 98 por ciento en peso, En algunas modalidades, la conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 99 por ciento en peso.
En algunas modalidades, el polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas tiene un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total del 1 ,3-butadieno polimerizado. En algunas modalidades, el contenido de vinilo es de aproximadamente 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso.
En algunas modalidades de un proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas, el alcoholato de potasio comprende 3,7-dimetil-3-octilato de potasio.
En algunas modalidades de un proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas, la relación molar del agente polar al alcoholato
de potasio es de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 1:5.
El proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas permite la preparación del polímero como se describe en la presente descripción.
En la presente se prefiere que las polimerizaciones de acuerdo con las presentes enseñanzas tengan lugar en solventes, los solventes hidrocarburos se prefieren en la presente. En algunas modalidades, el solvente de polimerización comprende un alcano. En algunas modalidades, el solvente de polimerización comprende un ciciclohexano. En algunas modalidades, el solvente de polimerización comprende una mezcla de ciciclohexano con uno o más aléanos adicionales.
A modo de introducción general adicional, un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas se forma por un proceso de un tipo descrito en la presente.
En algunas modalidades, un polímero vivo de acuerdo con las presentes enseñanzas puede modificarse químicamente por modificación del extremo de la cadena y/o por reacciones de acoplamiento. Los modificadores del extremo de la cadena adecuados y/o agentes de acoplamiento pueden seleccionarse de acuerdo con la aplicación objetivo y el relleno. Los agentes de acoplamiento representativos incluyen pero sin limitarse a tetracloruro de estaño, tetracloruro de silicio, divinilbenceno, alcoxisilanos y similares, y combinaciones de los mismos.
Los agentes modificadores representativos incluyen pero sin limitarse a aminas, amidas, tioglicoles, alcóxidos de silicio, modificadores de silano-sulfuro, sulfenil haluros como se describe en el
documento de patente europea núm. EP1016674, isocianato de benzofenona, hidroxilo mercaptanos como se describe en el documento de patente europea núm. EP0464478, compuestos de acrilamida como se describe en el documento de patente europea núm. EP0334042, y similares, y combinaciones de los mismos. Los modificadores adicionales incluyen pero sin limitarse a modificadores de aminas, amidas, imidas, y nitrilos como se describe en los documentos de la patente europea núms. EP548799, EP510410, EP451604, y EP180141, y en la patente de Estados Unidos núm. 4,412,041. En algunas modalidades los silanos que incluyen, pero sin limitarse a, silanos que contienen epoxi se usan para modificar el extremo de la cadena polimérica para usar en cargas de sílice como se describe, por ejemplo, en documentos de la patente europea núms. EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066, y EP0692493. Los modificadores representativos adicionales y/o referencias de patente que se refieren a estos se proporcionan en el documento internacional de patente núm. WO 2009/134665.
A modo de introducción general adicional, una composición que incorpora los elementos de las presentes enseñanzas incluye un polímero de un tipo descrito en la presente. En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye además aditivos, tales como un aceite. En algunas modalidades una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye además un aceite en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso basado en el peso del polímero. En algunas
modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas no incluye un aceite.
En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye un polímero de un tipo descrito en la presente descripción y al menos un aditivo. En algunas modalidades, el polímero se combina y/o reacciona con uno o más rellenos, un agente de vulcanización, y/o opcionalmente uno o más aditivos adicionales que incluyen pero sin limitarse a aceleradores, agentes de acoplamiento, polímeros elastoméricos no reticulados, no modificados (es decir, polímeros elastoméricos no reticulados convencionales que no han reaccionado con un modificador, pero que se prepararon y terminaron), y similares, y combinaciones de los mismos.
En algunas modalidades, una composición de acuerdo con las presentes enseñanzas incluye uno o más rellenos, que sirven como agentes de refuerzo. Los ejemplos representativos de rellenos adecuados incluyen pero sin limitarse a negro de carbón, sílice, rellenos de fase dual carbono-sílice, arcilla, carbonato cálcico, carbonato magnésico, y similares, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, se usa una combinación de negro de carbón y sílice, cargas de fase dual carbono-sílice o una combinación de carga de fase dual carbono-sílice y negro de carbón y/o sílice.
En algunas modalidades, el negro de carbón se fabrica por un método de horno, y tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno de aproximadamente 50 a aproximadamente 200m2/g, y una absorción de aceite DBP de aproximadamente 80 a aproximadamente
200 ml/100 gramos (por ejemplo, negro de carbón clase FEF, HAF, ISAF o SAF). En algunas modalidades, se usa un negro de carbón "de tipo de alta aglomeración". En algunas modalidades, negro de carbón o sílice se añade en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso del polímero total. En algunas modalidades, se añade negro de carbón o sílice en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 partes en peso. En algunas modalidades, se añade negro de carbón o sílice en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 partes en peso. En algunas modalidades, el negro de carbón o la sílice se añaden en una cantidad de aproximadamente 10 a 95 partes en peso.
Finalmente, a modo de introducción general adicional, un artículo que incorpora elementos de las presentes enseñanzas incluye al menos un componente formado de dicha composición. En algunas modalidades, el artículo es un neumático. En algunas modalidades, el artículo es un componente de zapato.
Los siguientes ejemplos y procedimientos representativos ilustran características de acuerdo con las presentes enseñanzas, y se proporcionan solamente a modo de ilustración. Estos no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones anexas o sus equivalentes.
Ejemplos
La conversión del monómero se determinó por medición de la concentración de sólidos de la solución polimérica al final de la polimerización. El contenido máximo de sólidos se obtiene a una
conversión de 100 % en peso del butadieno (mBd) y estireno (mSt) cargados para el polímero final por TSC máx = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + agente mpolar + mBL+ mciclohexano)*100%. Una muestra de la solución polimérica en el intervalo de aproximadamente 1 g a aproximadamente 10 g, dependiendo de la conversión del monómero esperada, se extrajo del reactor directamente en un frasco Erlenmeyer de 200-ml cargado con etanol (50 mi). El peso del frasco Erlenmeyer cargado se determinó antes del muestreo ("A") y después del muestreo ("B"). El polímero precipitado se eliminó del etanol por filtración en un filtro de papel pesado (papel de micro fibras de vidrio, ? 90 mm, MUNKTELL, peso "C"), secado a 140 °C, usando un analizador de humedad HR73 (Mettler-Toledo) hasta que se logró una masa constante. Se usó el criterio 5. Finalmente, se realizó un segundo período de secado usando el criterio de desconexión 4 para obtener la masa final "D" de la muestra seca en el papel de filtro. El contenido del polímero en la muestra se calculó como TSC = (D-C)/(B-A)*100%. La conversión final del monómero se calculó como TSC/TSC máx* 100%.
El peso molecular y la distribución de peso molecular del polímero se midió cada una usando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) basado en los estándares del poliestireno. Cada muestra de polímero (9-11 mg) se disolvió en tetrahidrofurano (10 mi) para formar una solución. La solución se filtró usando un filtro de 0.45-µ?t?. Una muestra de 100µ I se alimentó en una columna GPC (sistema Hewlett Packard 1100 con columnas 3 PLgel 10pm MIXED-B a 40°C). La detección del índice de refracción se usó como detector para el análisis del peso molecular. El
peso molecular se calculó como poliestireno basado en la calibración con los estándares de poliestireno EasiCal PS1 (Easy A y B) de Polymer Laboratories. Las figuras del peso molecular promedio en número (Mn) y las figuras del peso molecular promedio en peso (Mw) se dan en base a los estándares de poliestireno. La distribución del peso molecular se expresa como la dispersidad D = Mw/Mn.
El contenido total de estireno y vinilo se midió usando 1H-NMR, seguido por ISO 21561- 2005, usando un espectrómetro de NMR BRUKER Avance 400MHz, y una sonda dual de 5-mm. CDCI3/TMS se usó como solvente en una relación de peso de 0.05% : 99.95%. El contenido del estireno en bloque que tiene más de 6 unidades consecutivas de estireno se determinó de acuerdo con el método reportado por Y. Tanaka y otros en Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, núm. 4, 685-691 usando la intensidad relativa de señales del protón orto Ph resonante más alta que 6.7 ppm. El contenido de estireno en bloque que tiene 4 y más unidades consecutivas de estireno se determinó de acuerdo con el método descrito en el documento de patente alemana núm. DE69712962 usando la intensidad relativa de las señales de protón orto Ph resonantes en el intervalo entre 6.94 y 6 ppm. El contenido de estireno en bloque que tiene 4 a 6 unidades consecutivas se calculó a partir de la diferencia entre los dos contenidos de estireno en bloque descritos anteriormente.
Ejemplo comparativo 1 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (KDMO o K en lo sucesivo) (50% en hexanos))
5376.55 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 326.17 g de 1 ,3-Butadieno, 403.73g de estireno y 0.083 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano) se alimentaron en el reactor (K/ butil litio activo mol/mol=0.076). La mezcla se calentó hasta 50 "C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final, la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.466 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 19 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65°C en 30 minutos. La reacción se terminó después de 200 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante.
Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.57%.
El polímero resultante se analizó por GPC: Mn= 533636, Mw= 674699, D= 1.264. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por H-NMR. Los siguientes resultados se obtuvieron: estireno=55.2%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno 2.3%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=82%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno = 39%.
Ejemplo comparativo 2 (Uso de -3,7-dimetil-3-octilato (50% en
hexanos))
5309.09 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 325.38 g de 1 ,3-butadieno, 398.27 g de estireno, y 0.5011 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano) se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol= 0.38).
La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.236 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 50 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65°C en 30 minutos. La reacción se terminó después de
144 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante.
Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.18%.
El polímero resultante se analizó por GPC; Mn = 510436, Mw=830705, D=1.627. La microestructura y el contenido de estireno en bloque se midieron por H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=50.3%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=24.3%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=64%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=20%.
Ejemplo 1 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / DOP)
5302.55 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 324.98 g de 1 ,3-butadieno, 400.62 g de estireno, 0.5051 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 0.4807 mmol DOP se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.359, DOP/butil-litio activo 0.341). La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.4086 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 33 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción se terminó después de 200 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520como antioxidante. Se tomó una muestra por medio un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólido. Se midió una conversión de 99.1%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn=502096, Mw=742517, D=1.479. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55.5%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=40%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=70%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=24%.
Ejemplo 2 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / DOP)
5309.09 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 325.38 g de 1 ,3-butadieno, 398.27 g de estireno, 0.1265 mmol de K-3,7-metil-3-octilato (50% en heptano), y 0.4807 mmol DOP se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.1, DOP/ butil litio activo mol/mol=0.398). La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.2366 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 50 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción terminó después de 120 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.18%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn=606718, w=810367, D=1.336. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=54.4%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=37.6%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno =70%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=24%.
Ejemplo 3 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / DOP
5241.71 g de ciciciohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 321.48 g de 1 ,3-butadieno, 398.25 g de estireno, 0.1198 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 1.1846 mmol DOP se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0087, DOP/butil litio activo mol/mol=0.894). La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.3816 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciciohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 50 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción terminó después de 120 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.58%. ,EI polímero resultante se analizó por GPC: Mn = 557928, Mw=722762, D = 1,246. La microestructura y contenido de estireno en bloque se midió por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=54.5%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=52%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=66%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=20%.
Ejemplo 4 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / DOP)
5344.73 g de ciciciohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 327.57 g de 1 ,3-butadien.o, 401.18 g de estireno, 0.1222 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 3.531 mmol DOP se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.102, DOP/butil litio activo mol/mol=2.948). La mezcla se calentó hasta 50 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.1978 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciciohexano) a través de una bomba dentro de 1 minuto 46 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor aumentó hasta 65 °C en 30 minutos. La reacción se terminó después de 200 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.13%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn=659095, Mw=859095, D=1 .274. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55.1 %, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=63.9%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=66%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=19%.
Ejemplo 5 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / DOP)
5417 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 302.28 g de 1 ,3-Butadieno, 371 g de estireno. 0.112 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 1.14 mmol de DOP se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.105, DOP/butil litio activo mol/mol=1.067). La mezcla se calentó hasta 70 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.07 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de 30 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se mantuvo constante a 70 °C. La reacción terminó después de 120 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 98.88%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn=673082, Mw=880826, D=1.308. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=55.6%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=42.6%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=53%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=10%.
Ejemplo 6 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / DOP) 5387 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero
inoxidable de 10 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 400.52 g de 1 ,3-butadieno, 268 g de estireno, 0.111 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 1.117 mmol DOP se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.089, DOP/butil litio activo mo/mol=0.889). La mezcla se calentó hasta 70 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 1.26 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una bomba dentro de aproximadamente 30 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se mantuvo constante a 70 °C. La reacción se terminó después de 90 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.95%. El polímero resultante se analizó por GPC: Mn=606718, Mw=761935, D=1.256. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-NMR. Se obtuvieron los siguientes resultados; estireno=40.7%, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=40%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=43%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=7%.
Ejemplo 7 (Uso de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en hexanos) / DOP)
18787 g de ciciclohexano seco se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 40 litros purgado con nitrógeno y libre de aire. 2343 g de
1 ,3-butadieno, 929.56 g de estireno, 1.693 mmol de K-3,7-dimetil-3-octilato (50% en heptano), y 3.394 mmol DOP se alimentaron en el reactor (K/butil litio activo mol/mol=0.096, DOP/butil litio activo mol/mol=0.192). La mezcla se calentó hasta 65 °C con agitación. Las impurezas en el sistema se titularon adicionando gradualmente butillitio. Reconociendo el punto final la polimerización se inició por adición de la cantidad total de 17.6 mmol de n-butil litio (15% solución en ciciclohexano) a través de una presión de nitrógeno dentro de 5 segundos. Después comenzó la polimerización. La temperatura en el reactor se mantuvo constante a 65 °C. La reacción se terminó después de 60 minutos por la adición de metanol como agente de terminación. Se introdujo Irganox 1520 como antioxidante. Se tomó una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para determinar el contenido de sólidos. Se midió una conversión de 99.67%. El polímero resultante se analizó por GPC: n=252670, Mw=275487, D=1.09. La microestructura y contenido del bloque de estireno se midieron por 1H-N R. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno=28%, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno)=28.9%, estireno en bloque con más de 4 unidades de estireno=45%, y estireno en bloque con más de 6 unidades de estireno=10%.
Los ejemplos y ejemplos comparativos demuestran que las presentes enseñanzas proporcionan un copolímero estireno-butadieno con un contenido diana de estireno definido con más de 4 unidades consecutivas de estireno, en combinación con un alto contenido de
estireno total, un contenido de vinilo deseado y una distribución estrecha del peso molecular. Usando un proceso de acuerdo con las presentes enseñanzas, los polímeros nuevos e inventivos como se reivindica en la presente descripción pueden ser polimerizados usando técnicas de polimerización estándar con alto rendimiento. Todas las propiedades de los polímeros como se describe en la presente descripción son propiedades antes de cualquier modificación posterior, tal como recubrimiento terminal, acoplamiento etc. como se describió anteriormente. Debido a la realización de las presentes enseñanzas para proporcionar polímeros con una distribución estrecha del peso molecular, es posible obtener una gran cantidad de extremos de cadena vivos al final de la polimerización, de manera que se hace posible la modificación del extremo de cadena uniforme.
El contenido total de cada uno de los documentos de patente y no patente citados anteriormente se incorpora por este medio como referencia, excepto en el caso de cualquier definición o descripción inconsistente con la presente descripción, la definición y descripción en la presente debe prevalecer.
La descripción detallada anterior se proporciona a modo de ilustración y explicación, y no pretende limitar el alcance de las reivindicaciones anexas. Muchas variaciones en las presentes modalidades preferidas ilustradas en la presente resultarán evidentes para un experto en la materia, y permanecerán dentro del alcance de las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.
Claims (15)
1 . Un polímero que tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloque con más de 4 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 40 a aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1,3-dieno; (c) un contenido de estireno de aproximadamente 20 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del polímero; y (d) una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 1.5 o menos.
2. El polímero de la reivindicación 1 que tiene un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades consecutivas de estireno de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero, preferentemente el polímero tiene un contenido de estireno en bloque con más de 6 unidades consecutivas de estireno de de aproximadamente 19 a aproximadamente 26 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero.
3. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un contenido de estireno de entre aproximadamente 25 y aproximadamente 65 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno, preferentemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 60.
4. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 1.05 a aproximadamente 1.5, preferentemente de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.4, con mayor preferencia de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1.4.
5. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el 1,3-dieno comprende 1 ,3-butadieno.
6. El polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) mayor que o igual a aproximadamente 200,000 g/mol, preferentemente mayor que o igual a aproximadamente 400,000 g/mol, y con mayor preferencia mayor que o igual a aproximadamente 550;000 g/mol y/o un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor que o igual a aproximadamente 300,000 g/mol, preferentemente mayor que o igual a aproximadamente 500,000 g/mol, y con mayor preferencia mayor que o igual a aproximadamente 600,000 g/mol.
7. Una composición que comprende el polímero como en cualquiera de las reivindicaciones precedentes y opcionalmente al menos un aditivo..
8. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de la reivindicación 7.
9. Un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas derivadas de un monómero de estireno y un monómero de 1,3-dieno, el proceso comprende: polimerizar las unidades monoméricas en presencia de iniciador tal como n-butil-litio, un alcoholato de potasio y un ag polar; en donde el agente polar comprende una estructura I: en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo; en donde R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste de un grupo alquilo e hidrógeno.
10. El proceso de la reivindicación 9 en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo de Ci-C4l preferentemente metilo y/o R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y un grupo alquilo de C1-C4.
11. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10 en donde el agente polar comprende ditetrahidrofurilpropano.
12. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 en donde el alcoholato de potasio comprende 3,7-dlmetil-3-octilato de potasio.
13. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10 en donde la relación molar de la sal de potasio al iniciador activo está entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 5, preferentemente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 1.
14. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 en donde la polimerización se realiza a una temperatura . de aproximadamente 80 °C o menos, preferentemente entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 80 °C, con mayor preferencia entre 20 °C y 75 °C y/o la relación molar del agente polar al alcoholato de potasio está entre aproximadamente 30:1 y aproximadamente 1:5, preferentemente entre aproximadamente 15:1 y 1:1.5 y/o la relación molar de agente polar al iniciador activo está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3, preferentemente entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 1.5.
15. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 en donde conversión total de monómeros es mayor que aproximadamente 96 por ciento en peso basado en la cantidad total de monómero alimentado, preferentemente mayor que aproximadamente 98 por ciento en peso, y con mayor preferencia mayor que aproximadamente 99 por ciento en peso.
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