CN103492440A - 具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基丁苯橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种至少具有以下特征的聚合物：(a)占所述聚合物中的总苯乙烯含量的约40重量%至约70重量%的具有多于4个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1,3-二烯的总量的约25重量%至约80重量%的乙烯基含量；(c)占聚合物的总重量的约20重量%至约75重量%的苯乙烯含量；以及(d)为1.5或更少的分子量分布(Mw/Mn)。
Description
技术领域
本教义总体上涉及高苯乙烯高乙烯基的基于溶液的丁苯橡胶(SSBR)——具体涉及具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基SSBR——并且涉及用于制备这种橡胶的方法。
背景
由于共聚反应的动力学，高苯乙烯和高乙烯基SSBR难以生产。通常，为了实现无规苯乙烯的并入，向聚合系统添加被称为无规化剂的极性剂。
某些无规化剂的使用可以引起具有低于10%的低嵌段苯乙烯含量(>6个连续的苯乙烯单元)的高乙烯基SSBR。长嵌段苯乙烯可以使滞后劣化，如例如由S.Futamura和G.Day所报道的，他们观察到在60℃下当将碳黑填充的化合物中的嵌段苯乙烯含量从2%增大到约7%时损耗角正切劣化了约18%(Kautschuk Gummi Kunststoffe,1987,40,第1期,39-43)。相比之下，并入小苯乙烯嵌段会引起特别是在二氧化硅化合物中的改进的耐磨强度和抗张强度，如由I.Hattori等,(美国化学学会橡胶分会143届会议(143rd Meeting of theRubber Division of the ACS),1993年春天,第22页)所报道的。
在美国专利号6,521,712中，描述了3,7-二甲基-3-辛酸钾用于制备嵌段共聚物中的无规低乙烯基软嵌段。同样，美国专利号6,197,889描述了3,7-二甲基-3-辛酸钾作为无规化剂的用途。在这两项专利中，所生成的聚合物的分子量都是非常低的(范围为3000到200,000g/mol)。
在美国专利号3,294,768中，报道了醇钠和醇钾作为无规化剂用于低乙烯基SSBR的用途。在美国专利号3,787,377中，在从110℃到125℃的温度下的连续阴离子聚合的背景中描述了钠和钾叔戊醇化物和甲醇化物。美国专利号5,916,962描述了共轭的橡胶组合物，所述组合物在与四氯化硅偶联之后显示出为1.7或更多的宽分子量分布。
在某些应用中，将希望获得这样的高苯乙烯高乙烯基SSBR：明确并入了呈多于4个连续的苯乙烯单元的嵌段形式的苯乙烯、具有窄分子量分布。
概述
本发明的范围仅由所附权利要求书限定，并且不在任何程度上受此概述内的陈述的影响。
作为介绍，体现本教义的特征的聚合物至少具有以下特征：(a)占聚合物中的总苯乙烯含量的约40重量%至约70重量%的含有多于4个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1,3-丁二烯的总量的约25重量%至约80重量%的乙烯基含量；(c)占聚合物的总重量的约20重量%至约75重量%的苯乙烯含量；以及(d)为1.5或更少的分子量分布D(Mw/Mn)。
一种体现本教义的特征的用于使聚合物聚合的方法，其中所述聚合物包含衍生自苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体的单体单元，所述方法包括使所述单体单元在引发剂、醇钾以及极性剂的存在下聚合。所述极性剂包含结构I:
其中R1和R2各自独立地是烷基；其中R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基和氢。
详述
本发明的发明人已经惊奇且意外地发现了这样的高苯乙烯高乙烯基SSBR：它具有窄分子量分布、并入了范围从约40%至约70%的呈多于4个连续的苯乙烯单元的嵌段形式的苯乙烯，并且具有以下所述的另外的特征。
此外，本发明的发明人已惊奇且意外地进一步发现，可使用引发剂(例如，丁基锂)和无规化剂(例如，二四氢呋喃基丙烷，也称为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或DOP)连同醇钾，在一些实施方案中在以下条件下制备上述高苯乙烯高乙烯基SSBR：苯乙烯含量≥20wt%；醇钾/活性引发剂的摩尔比≥0.05；并且聚合温度≤80℃。
贯穿本说明书并且在所附权利要求书中，将理解以下定义：
术语“聚合物”广泛地指代经由单体单元聚合而制备的材料。如本文所使用的，术语“聚合物”包含术语“同聚物”(由单一类型的单体制备的聚合材料)、“共聚物”(由两种不同类型的单体制备的聚合材料)以及“互聚物”(由多于两种不同类型的单体制备的聚合材料)。
术语“烷基”是指含有优选从1到20个碳原子的取代或未取代的、直链、支链或环状烃链。根据本发明来使用的未取代的烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丁烷等。
用于指代聚合反应的术语“方法”包括分批的、半分批的和/或连续的方法。
关于聚合所使用的短语“分批的”或“半分批的”是指如下聚合：其中在通过填充引发剂来开始聚合之前在反应器中填充多于60%的溶剂，以及另外的聚合成分。单体可以在添加引发剂之前一次性地填充、在添加引发剂之前部分填充、在添加引发剂之后部分填充，或者在添加引发剂之后在一定时间内连续地一次性地填充。
术语“连续的聚合”是指如下聚合方法：其中溶剂、一种或多种单体以及任何另外的聚合成分以连续的物质以特定的体积比馈入反应器中。在一些实施方案中，使用串联的两个或更多个聚合反应器。在一些实施方案中，试剂只馈入一个反应器。
短语“乙烯基含量”是指在1,2位置并入聚合物链中的丁二烯的质量(或重量)百分比，并且是基于聚合物中的丁二烯部分(聚合的丁二烯的总量)的。
短语“苯乙烯基含量”是指聚合物中的苯乙烯的质量(或重量)百分比，并且是基于聚合物的总重量的。
短语“嵌段苯乙烯含量”是指基于聚合物中的聚合的苯乙烯的总量的，呈苯乙烯单元的连续序列形式并入的苯乙烯的重量分率。
术语“组合物”是指材料的混合物，其包括聚合物材料以及可任选的由所述聚合物材料形成的反应产物和/或分解产物。
术语“活性引发剂”(nBL，pm)是指参与聚合反应并且不被反应介质中含有的杂质钝化的一定摩尔量的引发剂(例如，有机锂)。术语“过量引发剂”(nBL，exc)是指填充来使系统中的杂质钝化的一定摩尔量的引发剂。
短语“单体喂料的总量”是指馈入连续聚合反应器中并且通常馈入第一连续聚合反应器中的苯乙烯和丁二烯的总量，以g/min为单位。
短语“总单体转化率”是指对于最后的聚合反应器和/或在聚合反应结束时测定的最终单体转化率(例如，苯乙烯和丁二烯的最终总转化率)。
作为总体介绍，根据本教义的聚合物至少具有以下特征：(a)占聚合物中的总苯乙烯含量的约40重量%至约70重量%的含有多于4个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1,3-丁二烯的总量的约25重量%至约80重量%的乙烯基含量；(c)占聚合物的总重量的约20重量%至约75重量%的苯乙烯含量；以及(d)为1.5或更少的分子量分布。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物具有占聚合物中的总苯乙烯含量的约5重量%至约30重量%的具有多于6个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物的总苯乙烯含量为介于约25重量%与约65重量%之间，并且在一些实施方案中，为介于约50重量%与60重量%之间。
在一些实施方案中，所述聚合物以分批方法来生产，并且在一些实施方案中，它是连续地生产。然而，目前优选的是分批方法。根据本教义的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5或更少，如从约1.05至约1.4。在一些实施方案中，分子量分布为从约1.1至约1.4。在一些实施方案中，分子量分布为从约1.2至约1.35。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物的数均分子量大于或等于约200,000克/摩尔。在一些实施方案中，数均分子量大于或等于约400,000克/摩尔。在一些实施方案中，数均分子量大于或等于约550,000克/摩尔。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物的重均分子量大于或等于约250,000克/摩尔。在一些实施方案中，重均分子量大于或等于约500,000克/摩尔。在一些实施方案中，重均分子量大于或等于约600,000克/摩尔。
上述所有实施方案应被理解为以任何组合，包括目前优选的实施方案的组合来公开。
作为进一步总体介绍，根据本教义的用于使包含衍生自苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体的单体单元的聚合物聚合的方法包括使所述单体单元在引发剂、醇钾以及极性剂的存在下聚合，其中所述极性剂包含结构I：
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是C1-C4烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自是甲基。
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基和氢。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下各项组成的组：氢和C1-C4烷基。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下各项组成的组：氢和甲基。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自是氢。
在一些实施方案中，极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.1。在一些实施方案中，极性剂与活性引发剂的摩尔比介于约0.2与约3之间。
在一些实施方案中，在聚合反应中添加的单体混合物的苯乙烯含量占所添加的单体的总重量的大于约40重量%。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合反应在小于约80℃的温度下进行。在一些实施方案中，根据本教义的聚合反应在介于约10℃与约80℃的温度下进行。
目前优选用于根据本教义来使用的引发剂包括适合于阴离子聚合的那些引发剂。在一些实施方案中，用于根据本教义来使用的引发剂是有机锂(例如，烷基锂)。用于根据本教义来使用的代表性烷基锂试剂包括但不限于：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂等，及其组合。在一些实施方案中，所述引发剂包括正丁基锂。
在一些实施方案中，基于单体喂料的总量，总单体转化率大于约96重量%。在一些实施方案中，总单体转化率大于约98重量%。在一些实施方案中，总单体转化率大于约99重量%。
在一些实施方案中，根据本教义的聚合物的乙烯基含量占聚合的1,3-丁二烯的总量的约25重量%至约80重量%。在一些实施方案中，乙烯基含量为从约40重量%至约75重量%。
在根据本教义的方法的一些实施方案中，醇钾包括3,7-二甲基-3-辛酸钾。
在根据本教义的方法的一些实施方案中，极性剂与醇钾的摩尔比为从约30:1至约1:5。
根据本教义的方法使得能够制备如本文所述的聚合物。
目前优选的是，在溶剂中进行根据本教义的聚合反应，其中烃溶剂是目前优选的。在一些实施方案中，聚合溶剂包括烷烃。在一些实施方案中，聚合溶剂包括环己烷。在一些实施方案中，聚合溶剂包括环己烷与一种或多种另外的烷烃的混合物。
作为进一步总体介绍，根据本教义的聚合物通过本文所述的类型的方法形成。
在一些实施方案中，根据本教义的活性聚合物可以通过链端改性和/或偶联反应来化学改性。可以根据目标应用和填料来选择适当的链端改性剂和/或偶联剂。代表性偶联剂均包括但不限于：四氯化锡、四氯化硅、二乙烯基苯、烷氧基硅烷等，及其组合。
代表性改性剂包括但不限于：胺、酰胺、硫代甘醇、硅醇盐、硅烷-硫化物改性剂、硫基卤(如欧洲专利文献号EP1016674中所述的)、二苯甲酮、异氰酸酯、羟基硫醇(如欧洲专利文献号EP0464478中所述的)、丙烯酰胺化合物(如欧洲专利文献号EP0334042中所述的)等，及其组合。另外的改性剂包括但不限于如在欧洲专利文献号EP548799、EP510410、EP451604以及EP180141中以及在美国专利号4,412,041中所述的胺、酰胺、酰亚胺以及腈类改性剂。在一些实施方案中，包括但不限于含环氧基硅烷的硅烷用于使聚合物链端改性以便用于二氧化硅填料，如例如欧洲专利文献号EP-A-299074、EP-A-102045、EP0447066以及EP0692493中所述的。另外的代表性改性剂和/或提及这类改性剂的专利参考文献提供在国际专利文献号WO2009/134665中。
作为进一步总体介绍，体现本教义的特征的组合物包括本文所述的类型的聚合物。在一些实施方案中，根据本教义的组合物进一步包括添加剂，如油。在一些实施方案中，根据本教义的组合物进一步包括占聚合物的重量的约5重量%至约40重量%的油。在一些实施方案中，根据本教义的组合物不包括油。
在一些实施方案中，根据本教义的组合物包括本文所述的类型的聚合物和至少一种添加剂。在一些实施方案中，使聚合物与以下各项组合和/或反应：一种或多种填料、硫化剂和/或可任选的一种或多种另外的添加剂，包括但不限于促进剂、偶联剂、非改性的非交联的弹性聚合物(即，还未与改性剂进行反应但已经被制备并且封端的常规非交联弹性聚合物)等，及其组合。
在一些实施方案中，根据本教义的组合物包括一种或多种填料，所述填料充当强化剂。合适的填料的代表性实例包括但不限于：碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁等，及其组合。在一些实施方案中，使用碳黑和二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料的组合，或碳-二氧化硅双相填料和碳黑和/或二氧化硅的组合。
在一些实施方案中，碳黑通过炉法来制造，并且具有从约50至约200m2/g的氮吸附比表面积，和从约80至约200毫升/100克的DBP油吸附(例如，FEF、HAF、ISAF或SAF级碳黑)。在一些实施方案中，使用“高附聚类型”碳黑。在一些实施方案中，碳黑或二氧化硅以约2至约100重量份/100重量份总聚合物的量来添加。在一些实施方案中，碳黑或二氧化硅以从约5至约100重量份的量来添加。在一些实施方案中，碳黑或二氧化硅以从约10至约100重量份的量来添加。在一些实施方案中，碳黑或二氧化硅以从约10至95重量份的量来添加。
最后，作为进一步总体介绍，体现本教义的特征的物品包括由这样一种组合物形成的至少一个部件。在一些实施方案中，所述物品是轮胎。在一些实施方案中，所述物品是鞋部件。
以下实施例和代表性程序说明了根据本教义的特征，并且仅以说明的方式提供。它们不欲限制所附权利要求书或其等效物的范围。
实施例
通过在聚合反应结束时测量聚合物溶液的固体浓度来确定单体转化率。在最终聚合物的填充丁二烯(mBd)和苯乙烯(mSt)的100wt%转化率下通过TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m极性剂+mBL+m环己烷)*100%来获得最大固体含量。根据预期的单体转化率，将范围从1g至约10g的聚合物溶液样品从反应器中取出直接放到填充有乙醇(50mL)的200-mL锥形烧瓶中。在取样之前(“A”)和取样之后(“B”)测定填充的锥形烧瓶的重量。将沉淀的聚合物通过在称量的纸滤器(微玻璃纤维纸，φ90mm，MUNKTELL，重量“C”)上过滤而从乙醇中去除，在140℃下干燥，使用水分分析器HR73(Mettler-Toledo)直到达到恒定质量为止。使用标准5。最后，使用关机标准4进行第二个干燥期，以获得纸滤器上的干燥样品的最终质量“D”。样品中的聚合物含量计算为TSC=(D-C)/(B-A)*100%。最终单体转化率计算为TSC/TSC最大*100%。
聚合物的分子量和分子量分布各自使用尺寸排阻色谱法(SEC)基于聚苯乙烯标准品来测量。将每个聚合物样品(9至11mg)溶解在四氢呋喃(10mL)中以形成溶液。使用0.45-μm过滤器将溶液过滤。将100μL样品馈入GPC柱(Hewlett Packard系统1100，具有3个PLgel10μm MIXED-B柱，温度为40℃)中。使用折射指数检测作为用于分析分子量的检测器。在用来自Polymer Laboratories的EasiCal PS1(Easy A和B)聚苯乙烯标准品进行校准的基础上，按照聚苯乙烯计算分子量。基于聚苯乙烯标准品给出数均分子量(Mn)数值和重均分子量(Mw)数值。分子量分布表达为分散性D=Mw/Mn。
乙烯基和总苯乙烯含量使用1H-NMR，遵循ISO21561-2005，使用NMR波谱仪BRUKER Avance(400MHz)和5-mm双探针来测量。以0.05%:99.95%的重量比，使用CDCl3/TMS作为溶剂。具有多于6个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯的含量根据由Y.Tanaka等在Rubber Chemistry and Technology,1981,54,第4期,685-691中所报道的方法，使用高于6.7ppm的共振的邻位Ph质子信号的相对强度来测定。具有4个或更多个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯的含量根据在德国专利文献号DE69712962中所描述的方法，使用范围在6.94与6ppm之间的共振的邻位Ph质子信号的相对强度来测定。具有4至6个连续单元的嵌段苯乙烯的含量由上述嵌段苯乙烯含量两者之间的差异来计算。
对比实施例1(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(在下文中是KDMO或K)(50%，在己烷中))
将5376.55g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将326.17g的1,3-丁二烯、403.73g的苯乙烯以及0.083mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.076)。将混合物在搅拌下加热至50℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在1分钟19秒之内添加总量为1.466mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度在30分钟内升高至65℃。在200分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。
通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.57%的转化率。
通过GPC来分析生成的聚合物：Mn=533636，Mw=674699，D=1.264。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=55.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=12.3%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=82%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=39%。
对比实施例2(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中))
将5309.09g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将325.38g的1,3-丁二烯、398.27g的苯乙烯以及0.5011mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.38)。
将混合物在搅拌下加热至50℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在1分钟50秒之内添加总量为1.236mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度在30分钟内升高至65℃。在144分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。
通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.18%的转化率。
通过GPC来分析生成的聚合物：Mn=510436，Mw=830705，D=1.627。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=50.3%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=24.3%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=64%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=20%。
实施例1(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中)/DOP)
将5302.55g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将324.98g的1,3-丁二烯、400.62g的苯乙烯、0.5051mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)以及0.4807mmol的DOP馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.359，DOP/活性丁基锂为0.341)。将混合物在搅拌下加热至50℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在1分钟33秒之内添加总量为1.4086mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度在30分钟内升高至65℃。在200分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.11%的转化率。通过GPC分析生成的聚合物：Mn=502096，Mw=742517，D=1.479。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=55.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=40%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=70%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=24%。
实施例2(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中)/DOP)
将5309.09g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将325.38g的1,3-丁二烯、398.27g的苯乙烯、0.1265mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)以及0.4807mmol的DOP馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.1，DOP/活性丁基锂mol/mol=0.398)。将混合物在搅拌下加热至50℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在1分钟50秒之内添加总量为1.2366mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度在30分钟内升高至65℃。在120分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.18%的转化率。通过GPC分析生成的聚合物：Mn=606718，Mw=810367，D=1.336。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=54.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=37.6%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=70%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=24%。
实施例3(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中)/DOP)
将5241.71g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将321.48g的1,3-丁二烯、398.25g的苯乙烯、0.1198mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)以及1.1846mmol的DOP馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0087，DOP/活性丁基锂mol/mol=0.894)。将混合物在搅拌下加热至50℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在1分钟50秒之内添加总量为1.3816mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度在30分钟内升高至65℃。在120分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.58%的转化率。通过GPC分析生成的聚合物：Mn=557928，Mw=722762，D=1.246。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=54.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=52%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=66%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=20%。
实施例4(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中)/DOP)
将5344.73g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将327.57g的1,3-丁二烯、401.18g的苯乙烯、0.1222mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)以及3.531mmol的DOP馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.102，DOP/活性丁基锂mol/mol=2.948)。将混合物在搅拌下加热至50℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在1分钟46秒之内添加总量为1.1978mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度在30分钟内升高至65℃。在200分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.13%的转化率。通过GPC分析生成的聚合物：Mn=659095，Mw=859095，D=1.274。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=55.1%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=63.9%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=66%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=19%。
实施例5(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中)/DOP)
将5417g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将302.28g的1,3-丁二烯、371g的苯乙烯、0.112mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)以及1.14mmol的DOP馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.105，DOP/活性丁基锂mol/mol=1.067)。将混合物在搅拌下加热至70℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在30秒之内添加总量为1.07mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度保持在70℃不变。在120分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到98.88%的转化率。通过GPC分析生成的聚合物：Mn=673082，Mw=880826，D=1.308。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=55.6%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=42.6%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=53%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=10%。
实施例6(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中)/DOP)
将5387g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的10升不锈钢反应器中。将400.52g的1,3-丁二烯、268g的苯乙烯、0.111mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)以及1.117mmol的DOP馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.089，DOP/活性丁基锂mol/mol=0.889)。将混合物在搅拌下加热至70℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由泵在约30秒之内添加总量为1.26mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度保持在70℃不变。在90分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.95%的转化率。通过GPC分析生成的聚合物：Mn=606718，Mw=761935，D=1.256。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=40.7%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=40%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=43%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=7%。
实施例7(使用3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在己烷中)/DOP)
将18787g干燥的环己烷填充到无空气的并且氮气吹扫的40升不锈钢反应器中。将2343g的1,3-丁二烯、929.56g的苯乙烯、1.693mmol的3,7-二甲基-3-辛酸钾(50%，在庚烷中)以及3.394mmol的DOP馈入所述反应器中(K/活性丁基锂mol/mol=0.096，DOP/活性丁基锂mol/mol=0.192)。将混合物在搅拌下加热至65℃。系统中的杂质通过逐步添加丁基锂来滴定。识别终点，通过经由氮气压力在5秒之内添加总量为17.6mmol的正丁基锂(在环己烷中的15%溶液)来开始聚合反应。然后聚合反应开始。将反应器中的温度保持在65℃不变。在60分钟后通过添加甲醇作为阻化剂来终止反应。引入Irganox1520作为抗氧化剂。通过具有活塞和针的取样管来获取样品以用于测定固体含量。测量到99.67%的转化率。通过GPC分析生成的聚合物：Mn=252670，Mw=275487，D=1.09。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯=28%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基于丁二烯部分计算)=28.9%，具有多于4个连续单元的嵌段苯乙烯=45%，并且具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯=10%。
所述实施例和对比实施例证明，本教义提供的苯乙烯-丁二烯共聚物具有明确的具有多于4个连续的苯乙烯单元的目标苯乙烯含量，连同高的总苯乙烯含量、所希望的乙烯基含量以及窄分子量分布。通过使用根据本教义的方法，本文所要求的新型的和本发明的聚合物可以使用标准聚合技术高产率地聚合。本文公开的聚合物的所有特性是在如以上所述的任何后续改性，如封端、偶联等之前的特性。由于本教义实现了提供具有窄分子量分布的聚合物，因此可在聚合结束时获得大量的活性链端，这样使得有可能实现均匀的链端改性。
上文引用的专利和非专利文献中的每一个的全部内容以引用的方式并入本文，除了在所公开或定义的内容与本说明书有任何不一致的情况下，应以本文中公开或定义的内容为准以外。
前述详细描述已经以解释和说明的方式来提供，并且不欲限制所附权利要求书的范围。在本文说明的目前优选的实施方案中的许多变化对本领域的普通技术人员来说将是清楚的，并且仍然在所附权利要求书和它们的等效物的范围之内。
Claims (15)
1.一种至少具有以下特征的聚合物：
(a)占所述聚合物中的总苯乙烯含量的约40重量%至约70重量%的具有多于4个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量；
(b)占聚合的1,3-二烯的总量的约25重量%至约80重量%的乙烯基含量；
(c)占聚合物的总重量的约20重量%至约75重量%的苯乙烯含量；以及
(d)为1.5或更少的分子量分布(Mw/Mn)。
2.如权利要求1所述的聚合物，其具有占所述聚合物中的总苯乙烯含量的约5重量%至约30重量%的具有多于6个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量，优选地所述聚合物具有占所述聚合物中的总苯乙烯含量的约19重量%至约26重量%的具有多于6个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量。
3.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有的苯乙烯含量占总苯乙烯含量的约25重量%与约65重量%之间，优选约50与约60之间。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有的分子量分布(Mw/Mn)为约1.05至约1.5，优选约1.1至约1.4，更优选约1.2至约1.4。
5.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述1,3-二烯包括1,3-丁二烯。
6.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有大于或等于约200,000克/摩尔，优选大于或等于约400,000克/摩尔，并且更优选大于或等于约550,000克/摩尔的数均分子量(Mn)和/或大于或等于约300,000克/摩尔，优选大于或等于约500,000克/摩尔，并且更优选大于或等于约600,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
7.一种组合物，其包含如前述权利要求中任一项所述的聚合物和可任选的至少一种添加剂。
8.一种物品，其包含由如权利要求7所述的组合物形成的至少一个部件。
9.一种用于使包含衍生自苯乙烯单体和1,3-二烯单体的单体单元的聚合物聚合的方法，所述方法包括：
使所述单体单元在如正丁基锂的引发剂、醇钾以及极性剂的存在下聚合；
其中所述极性剂包含结构I：
其中R1和R2各自独立地是烷基；
其中R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基和氢。
10.如权利要求9所述的方法，其中R1和R2各自独立地是C1-C4烷基，优选甲基；且/或R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自由以下各项组成的组：氢和C1-C4烷基。
11.如权利要求9或10中任一项所述的方法，其中所述极性剂包括二四氢呋喃基丙烷。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述醇钾包括3,7-二甲基-3-辛酸钾。
13.如权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述钾盐与活性引发剂的摩尔比在约0.05与约5之间，优选在约0.1与约1之间。
14.如权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述聚合反应是在约80℃或更低，优选在约10℃与约80℃之间，更优选在20℃与75℃之间的温度下进行；且/或所述极性剂与所述醇钾的摩尔比在约30:1与约1:5之间，优选在约15:1与约1:1.5之间；且/或极性剂与活性引发剂的摩尔比在约0.1与约3之间，优选在约0.2与约1.5之间。
15.如权利要求9至14中任一项所述的方法，其中基于单体喂料的总量，总单体转化率大于约96重量%，优选大于约98重量%，并且更优选大于约99重量%。
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