KR20140026395A - 좁은 분자량 분포를 지니는 고 스타이렌 고 비닐 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 다음의 특징: (a) 중합체 내 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 40 내지 약 70중량%의 4개 초과의 연속적 스타이렌 단위를 함유하는 블록 스타이렌 함량; (b) 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로 약 25 내지 약 80중량%의 비닐 함량; (c) 전체 중합체 중량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 스타이렌 함량; 및 (d) 1.5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 중합체.

Description

좁은 분자량 분포를 지니는 고 스타이렌 고 비닐 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 그의 제조방법{HIGH STYRENE HIGH VINYL STYRENE-BUTADIENE RUBBER WITH NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND METHODS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 일반적으로 고 스타이렌 고 비닐 용액-계 스타이렌-뷰타다이엔 고무(high styrene high vinyl solution-based styrene-butadiene rubber: SSBR)- 특히 좁은 분자량 분포를 지니는 고 스타이렌 고 비닐 SSBR- 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고 스타이렌 및 고 비닐 SSBR은 공중합의 반응 속도 때문에 생성이 어렵다. 전형적으로, 랜더마이저(randomizer)로서 알려진 극성 작용제는 랜덤 스타이렌 혼입을 달성하기 위해서 중합 시스템에 첨가된다.
특정 랜더마이저의 사용은 10% 미만으로 낮은 블록 스타이렌 함량(6개 초과의 연속적 단위의 스타이렌)을 갖는 고 비닐 SSBR을 초래할 수 있다. 긴 블록 스타이렌은, 예를 들어 카본 블랙-충전 화합물에서 2 내지 약 7%로 블록 스타이렌 함량을 증가시킬 때, 60℃에서 약 18%의 탄델타(tan delta)만큼 악화를 관찰한 S. Futamura 및 G. Day에 의해 보고된 바와 같이 히스테리시스(hysteresis)를 악화시킬 수 있다(Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43). 대조적으로, 작은 스타이렌 블록의 혼입은 I. Hattori 등(143 rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22)에 의해 보고된 바와 같이 특히 실리카 화합물에서 개선된 마모 및 인장 강도를 야기할 수 있다.
칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트는 블록 공중합체에서 랜덤 저비닐 연성 블록의 제조에 대해 미국 특허 제6,521,712호에 기재된다. 마찬가지로, 미국 특허 제6,197,889호는 랜더마이저로서 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용을 기재하는데, 두 특허 모두에서, 얻어진 중합체의 분자량은 매우 낮다(범위 3000-200,000 g/㏖).
미국 특허 제3,294,768호에서, 저비닐 SSBR에 대한 랜더마이저로서 나트륨- 및 칼륨 알코올레이트가 보고된다. 미국 특허 제3,787,377호에서, 나트륨- 및 칼륨 tert-아밀레이트 및 멘솔레이트가 110 내지 125℃의 온도에서 계속적 음이온성 중합의 내용에 기재된다. 미국 특허 제5,916,962호는 컨쥬게이트된 고무 조성물을 기재하는데, 이는 실리콘 테트라클로라이드와 결합된 후 1.7 이상의 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
특정 용도에서, 좁은 분자량 분포를 지니는 4개 초과의 스타이렌 단위의 블록으로서 정해진 혼입을 갖는 고 스타이렌 고 비닐 SSBR을 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 범주는 첨부되는 특허청구범위에 의해서만 한정되며, 이 발명의 내용 내의 언급에 의해 어떤 정도로 영향받지 않는다.
도입으로서, 본 교시의 특징을 구체화하는 중합체는 적어도 다음의 특징을 가진다: (a) 중합체 내 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 40 내지 약 70중량%의 4개 초과의 연속적 스타이렌 단위를 함유하는 블록 스타이렌 함량; (b) 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로 약 25 내지 약 80중량%의 비닐 함량; (c) 전체 중합체 중량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 스타이렌 함량; 및 (d) 1.5 이하의 분자량 분포 D(Mw/Mn).
본 교시의 특징을 구체화하는, 스타이렌 단량체 및 1,3-뷰타다이엔 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중합을 위한 공정은 개시제, 칼륨 알코올레이트 및 극성 작용제(agent)의 존재에서 단량체 단위를 중합화하는 단계를 포함한다. 극성 작용제는 화학식 I을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이고; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 - 놀랍게도 예상치 못하게 - 좁은 분자량 분포, 약 40 내지 약 70% 범위에 있는 4개 초과의 연속적 단위의 블록으로 스타이렌의 혼입 및 이하에 기재하는 바와 같은 추가적인 특징을 갖는 고 스타이렌, 고 비닐 SSBR을 발견하였다.
게다가, 본 발명자들은 - 놀랍게도 예상치 못하게 - 일부 실시형태에서, 다음의 조건 하에서, 칼륨 알코올레이트와 조합으로 개시제(예를 들어, 뷰틸 리튬) 및 랜더마이저(예를 들어, 다이테트라하이드로푸릴프로판, 또한 2,2-다이(2-옥솔라닐)프로판 또는 DOP로서 알려짐)를 사용하여 상기 기재한 고 스타이렌 고 비닐 SSBR을 제조할 수 있다는 것을 추가로 발견하였다: 스타이렌 함량 ≥ 20중량%; 칼륨 알코올레이트/활성 개시제의 몰 비 ≥ 0.05; 및 중합 온도≤ 80℃.
이 기재를 통해 그리고 첨부하는 특허청구범위에서, 다음의 정의가 이해된다:
용어 "중합체"는 단량체 단위의 중합을 통해 제조된 물질을 광범위하게 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체"(단일 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 물질), "공중합체"(copolymer)(두 가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 물질) 및 "상호중합체"(interpolymer)(2 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 물질)를 포함한다.
어구 "알킬기"는, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 미치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 사슬을 지칭한다. 본 교시에 따른 사용을 위한 미치환 알킬기의 대표적인 예는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소-프로필, 사이클로프로필, 뷰틸, 아이소-뷰틸, tert-뷰틸, sec-뷰틸, 사이클로뷰틸 등을 포함한다.
중합 반응에 대해 사용되는 용어 "공정"은 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 및/또는 연속적 공정을 포함한다.
중합에 대해 사용되는 어구 "회분식-" 또는 "반회분식"은 60% 초과의 용매가 추가적인 중합 성분과 함께 반응기에 채워진 후 개시제를 채움으로써 중합을 시작하는 중합을 지칭한다. 단량체는 일단 개시제의 첨가 전, 부분적으로 개시제의 첨가 전, 부분적으로 개시제의 첨가 후 또는 일단 연속적으로 특정 시간 기간에 걸쳐 개시제의 첨가 후 채워질 수 있다.
어구 "연속적 중합"은 용매, 단량체(들) 및 임의의 추가적인 중합 성분이 구체화된 용적 비로 반응기에 대해 연속적 물질로 공급되는 중합 공정이다. 일부 실시형태에서, 직렬로 연결된 2 이상의 중합 반응기가 사용된다. 일부 실시형태에서, 시약은 단지 하나의 반응기에 공급된다.
어구 "비닐 함량"은 중합 사슬 내 1,2 위치에 혼입된 뷰타다이엔의 질량(또는 중량) 백분율을 지칭하며, 중합체 내 뷰타다이엔 부분(중합된 뷰타다이엔의 총량)을 기준으로 한다.
어구 "스타이렌 함량"은 중합체 내 스타이렌의 질량(또는 중량) 백분율을 지칭하며, 중합체의 총량을 기준으로 한다.
어구 "블록 스타이렌 함량"은 중합체 내 중합된 스타이렌의 총량을 기준으로 연속적 순서의 스타이렌 단위로서 포함된 스타이렌의 중량 분율을 지칭한다.
용어 "조성물"은 중합체 물질 및 선택적으로 중합체 물질로부터 형성된 반응 생성물 및/또는 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "활성 개시제"(nBL,pm)는 중합 반응에 참여하고, 반응 배지에 함유된 불순물에 의해 불활성화되지 않는 개시제(예를 들어, 유기리튬)의 양을 지칭한다. 용어 "과량의 개시제"(nBL,exc)는 시스템 내 불순물을 불활성화시키도록 채워진 개시제의 양을 지칭한다.
어구 "단량체 공급물의 총량"은 g/분으로, 연속적 중합 반응기 및 전형적으로는, 제1 연속적 중합 반응기에 공급된 스타이렌 및 뷰타다이엔의 총량을 지칭한다.
어구 "전체 단량체 전환"은 최종 중합 반응기에 대해 결정된 최종 단량체 전환(예를 들어, 스타이렌 및 뷰타다이엔의 최종 합계 전환)을 지칭한다.
일반적 도입 방법에 의해, 본 교시에 따른 중합체는 적어도 다음의 특징을 가진다: (a) 중합체 내 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 40 내지 약 70중량%의 4개 초과의 스타이렌 단위를 함유하는 블록 스타이렌 함량; (b) 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로 약 25 내지 약 80중량%의 비닐 함량; 및 (c) 중합체의 총량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 스타이렌 함량; 및 (d) 1.5 이하의 분자량 분포.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 중합체는 중합체 내 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 5 내지 약 30중량%의 6개 초과의 연속적 스타이렌 단위를 지니는 블록 스타이렌 함량을 가진다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 중합체는 약 25 내지 약 65중량%, 일부 실시형태에서, 약 50 내지 약 60중량%의 전반적인 스타이렌 함량을 가진다.
일부 실시형태에서, 중합체는 회분식 공정으로 생성되며, 일부 실시형태에서, 연속적으로 생성된다. 그러나, 현재 회분식 공정이 바람직하다. 본 교시에 따른 중합체는 1.5 이하, 예컨대 약 1.05 내지 약 1.4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다. 일부 실시형태에서, 분자량 분포는 약 1.1 내지 약 1.4이다. 일부 실시형태에서, 분자량 분포는 약 1.2 내지 약 1.35이다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 중합체는 약 200,000 g/몰 이상의 수-평균 분자량을 가진다. 일부 실시형태에서, 수-평균 분자량은 약 400,000 g/몰 이상의 수-평균 분자량을 가진다. 일부 실시형태에서, 수-평균 분자량은 약 550,000 g/몰 이상의 수-평균 분자량을 가진다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 중합체는 약 250,000 g/몰 이상의 중량-평균 분자량을 가진다. 일부 실시형태에서, 중량-평균 분자량은 약 500,000 g/몰 이상이다. 일부 실시형태에서, 중량-평균 분자량은 약 600,000 g/몰 이상이다.
상기 기재된 모든 실시형태는 현재 바람직한 실시형태의 조합을 포함하여, 임의의 조합으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
추가적인 일반적 도입의 방법에 의해, 본 교시에 따른 스타이렌 단량체 및 1,3-뷰타다이엔 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중합을 위한 공정은 개시제, 칼륨 알코올레이트 및 극성 작용제의 존재에서 단량체 단위의 중합 단계를 포함하되, 극성 작용제는 화학식 I을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00002
일부 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이다. 일부 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이다. 일부 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 메틸이다.
일부 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이다.
일부 실시형태에서, 극성 작용제 대 활성 개시제의 몰 비는 약 0.1 초과이다. 일부 실시형태에서, 극성 작용제 대 활성 개시제의 몰 비는 약 0.2 내지 약 3이다.
일부 실시형태에서, 중합에 첨가된 단량체 혼합물의 스타이렌 함량은 첨가된 단량체의 전체 중량을 기준으로 약 40중량% 초과이다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 중합은 약 80℃ 미만의 온도에서 실행된다. 일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 중합은 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 실행된다.
현재 본 교시에 따른 사용에 바람직한 개시제는 음이온성 중합에 적합한 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 사용을 위한 개시제는 유기리튬(예를 들어, 알킬 리튬)이다. 본 교시에 따른 사용을 위한 대표적인 알킬 리튬 작용제는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸 리튬, tert-뷰틸 리튬, n-펜틸 리튬 등 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 개시제는 n-뷰틸 리튬을 포함한다.
일부 실시형태에서, 전체 단량체 전환은 단량체 공급물의 총량을 기준으로 약 96중량% 초과이다. 일부 실시형태에서, 전체 단량체 전환은 단량체 공급물의 총량을 기준으로 약 98중량% 초과이다. 일부 실시형태에서, 전체 단량체 전환은 단량체 공급물의 총량을 기준으로 약 99중량% 초과이다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 중합체는 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로 약 25 내지 약 80중량%의 비닐 함량을 가진다. 일부 실시형태에서, 비닐 함량은 약 40 내지 약 75중량%이다.
본 교시에 따른 공정의 일부 실시형태에서, 칼륨 알코올레이트는 칼륨-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트를 포함한다.
본 교시에 따른 공정의 일부 실시형태에서, 극성 작용제 대 칼륨 알코올레이트의 몰 비는 약 30:1 내지 약 1:5이다.
본 교시에 따른 공정은 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합체의 제조를 가능하게 한다.
현재 본 발명에 따른 중합은 용매 중에서 일어나는 것이 바람직하며, 현재 탄화수소 용매가 바람직하다. 일부 실시형태에서, 중합 용매는 알칸을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합 용매는 사이클로헥산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합 용매는 사이클로헥산과 하나 이상의 추가적인 알칸의 혼합물을 포함한다.
추가적인 일반적 도입 방법에 의해, 본 교시에 따른 중합체는 본 명세서에 기재된 유형의 공정에 의해 형성된다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 생중합체는 사슬-말단 변형 및/또는 결합 반응에 의해 화학적으로 변형될 수 있다. 적절한 사슬-말단 변형제 및/또는 결합제는 표적 용도 및 충전제에 따라 선택될 수 있다. 대표적인 결합제는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 주석 테트라클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 다이비닐벤젠, 알콕시실란 등 및 이들의 조합물을 포함한다.
대표적인 변형제는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 유럽 특허 문헌 제EP1016674호에 기재된 바와 같은 설페닐 할로겐화물, 유럽 특허 문헌 제EP0464478호에 기재된 바와 같은 벤조페논, 아이소사이아네이트, 하이드록실 머캅탄 및 유럽 특허 문헌 제EP0334042호에 기재된 바와 같은 아크릴아마이드 화합물을 포함한다. 추가적인 변형제는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 유럽 특허 문헌 제EP548799호, 제EP510410호, 제EP451604호 및 제EP180141호 및 미국 특허 제4,412,041호에 기재된 바와 같은 아민, 아마이드, 이미드 및 나이트릴 변형제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 에폭시-함유 실란을 포함하는 실란은, 예를 들어 유럽 특허 문헌 제EP-A-299074호, 제EP-A-102045호, 제EP0447066호, 및 제EP0692493호에 기재된 바와 같은 실리카 충전제에서 사용을 위한 중합체 사슬을 변형시키는 것에 사용된다. 이에 대한 추가적인 대표적 변형제 및/또는 특허 참고문헌은 국제특허 WO 2009/134665호에 제공된다.
추가적인 일반적 도입의 방법에 의해, 본 교시의 특징을 구체화하는 조성물은 본 명세서에 기재된 유형의 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 조성물은 추가로 오일을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 조성물은 추가로 중합체의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 오일을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 조성물은 오일을 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 조성물은 본 명세서에 기재된 유형의 중합체 및 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합체는 하나 이상의 충전제, 가황제 및/또는 선택적으로, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 가속화제, 결합제, 미변형되고, 미가교된 탄성 중합체(즉, 변형제와 반응되지 않지만, 제조되고, 종결된 통상적인 미가교 탄성 중합체)를 포함하는 하나 이상의 추가적인 첨가제 등 및 이들의 조합물과 조합된다.
일부 실시형태에서, 본 교시에 따른 조성물은 강화제로서 작용하는 하나 이상의 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 대표적인 예는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제 또는 탄소-실리카 이중상 충전제와 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합물이 사용된다.
일부 실시형태에서, 카본 블랙은 가열로(furnace) 방법에 의해 제조되며, 약 50 내지 약 200 ㎡/g의 질소 흡착 비표면적 및 약 80 내지 약 200 ㎖/100 그램(예를 들어, FEF, HAF, ISAF 또는 SAF 분류 카본 블랙)으로부터 DBP 오일 흡착을 가진다. 일부 실시형태에서, "고 응집 유형" 카본 블랙이 사용된다. 일부 실시형태에서, 카본 블랙 또는 실리카는 전체 중합체의 100중량부에 대해 약 2 내지 약 100중량부의 양으로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 카본 블랙 또는 실리카는 약 5 내지 약 100중량부의 양으로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 카본 블랙 또는 실리카는 약 10 내지 약 100중량부의 양으로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 카본 블랙 또는 실리카는 약 10 내지 95중량부의 양으로 첨가된다.
최종적으로, 추가의 일반적 도입 방법에 의해, 본 교시의 특징을 구체화하는 물품은 이러한 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 물품은 타이어이다. 일부 실시형태에서, 물품은 신발 구성성분이다.
다음의 실시예 및 대표적인 절차는 본 교시에 따른 특징을 예시하며, 예시의 방법으로서만 제공된다. 그것들은 첨부되는 특허청구범위의 범주 또는 그것의 동등물을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
중합의 마지막에 중합체 용액의 고체 농도를 측정함으로써 단량체 전환을 결정한다. 최대 고체 함량을 TSCmax = (mBd + mSt)/(mBd + mSt + m극성 작용제 + mBL+ m사이클로헥산)*100%에 의해 채운 뷰타다이엔(mBd) 및 스타이렌(mSt)의 최종 중합체로 100중량% 변환에서 얻는다. 예상한 단량체 전환에 따라서 약 1 g 내지 약 10 g 범위에 있는 중합체 용액의 샘플을 반응기로부터 에탄올(50 ㎖)로 채운 200-㎖ 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내로 직접 회수한다. 채운 엘렌마이어 플라스크의 중량을 샘플링 전("A")에 및 샘플링 후("B")에 결정하였다. 침전시킨 중합체를 칭량한 종이 필터(마이크로-글래스 섬유 종이, φ 90㎜, 문텔(MUNKTELL), 중량 "C")에서 여과에 의해 에탄올로부터 제거하였고, 일정한 질량이 달성될 때까지 수분 분석기 HR73(메틀러-톨레도(Mettler-Toledo))을 사용하여 140℃에서 건조시켰다. 기준 5를 사용하였다. 최종적으로, 제2 건조 기간을 스위치를 끈 기준 4를 사용하여 수행하여서 종이 필터 상에서 최종 질량 "D"의 건조 샘플을 얻었다. 샘플 내 중합체 함량을 TSC = (D-C)/(B-A)"100%로서 계산하였다. 최종 단량체 전환을 TSC/TSC max* 100%로서 계산하였다.
중합체의 분자량 및 분자량 분포를 각각 폴리스타이렌 표준을 기반으로 40℃에서 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography: SEC)를 사용하여 측정하였다. 각 중합체 샘플(9 내지 11 ㎎)을 테트라하이드로푸란(10 ㎖)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 0.45-㎛ 필터를 사용하여 용액을 여과시켰다. 100-㎕ 샘플을 GPC 컬럼(3 PLgel 10㎛ MIXED-B 컬럼을 갖는 휴렛 패커드 시스템(Hewlett Packard system) 1100)에 공급하였다. 굴절률-검출을 분자량을 분석하기 위한 검출기로서 사용하였다. 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)제의 이지칼(EasiCal) PS1(이지(Easy) A 및 B) 폴리스타이렌 표준을 기준으로 폴리스타이렌으로서 분자량을 계산하였다. 수-평균 분자량(Mn) 수치 및 중량-평균 분자량(Mw) 수치는 폴리스타이렌 표준을 기반으로 주어진다. 분자량 분포를 분산도 D = Mw/Mn로서 표현한다.
ISO 21561-2005에 따라서 1H-NMR을 사용하고, NMR 분광기 브룩커 어밴스(BRUKER Avance) 400MHz 및 5-㎜ 이중 프로브를 사용하여 비닐 및 전체 스타이렌 함량을 측정하였다. CDCl3/TMS를 0.05%:99.95% 중량비에서 용매로서 사용하였다. 6개 초과의 연속적 스타이렌 단위로 이루어진 블록 스타이렌의 함량을 6.7 ppm 초과로 공명되는 오쏘 Ph-광자 신호의 상대적 강도를 사용하여 문헌[Y. Tanaka et al, in Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691]에 보고한 방법에 따라 결정하였다. 4개 이상의 연속적 스타이렌 단위로 이루어진 블록 스타이렌의 함량을 6.94 내지 6 ppm 의 범위에서 공명되는 오쏘 Ph-광자 신호의 상대적 강도를 사용하여 독일 특허 문헌 제DE69712962호에 기재된 방법에 따라서 결정하였다. 4 내지 6개의 연속적 단위로 이루어진 블록 스타이렌의 함량을 상기 기재한 블록 스타이렌 함량 둘 다의 차이로부터 계산하였다.
비교예 1(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(다음에서 KDMO 또는 K)(헥산 중에서 50%))
5376.55 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 326.17 g의 1,3-뷰타다이엔, 403.73 g의 스타이렌, 및 0.083 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%)를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.076). 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 1분 19초 이내에 펌프를 통해 1.466 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 30분 이내에 65℃로 상승시켰다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 200분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.57% 전환을 측정하였다.
얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 533636, Mw= 674699, D= 1.264. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.2%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 12.3%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =82%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=39%.
비교예 2(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%))
5309.09 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 325.38 g의 1,3-뷰타다이엔, 398.27 g의 스타이렌, 및 0.5011 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%)를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.38).
혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 1분 50초 이내에 펌프를 통해 1.236 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 30분 이내에 65℃로 상승시켰다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 144분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다.
고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.18% 전환을 측정하였다.
얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 510436, Mw= 830705, D= 1.627. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 50.3%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 24.3%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =64%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=20%.
실시예 1(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%)/DOP)
5302.55 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 324.98 g의 1,3-뷰타다이엔, 400.62 g의 스타이렌, 0.5051 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%), 및 0.4807 m㏖ DOP를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.359, DOP/활성 뷰틸 리튬 0.341). 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 1분 33초 이내에 펌프를 통해 1.4086 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 30분 이내에 65℃로 상승시켰다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 200분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다. 고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.11% 전환을 측정하였다. 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 502096, Mw= 742517, D= 1.479. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.5%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 40%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =70%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=24%.
실시예 2(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%)/DOP)
5309.09 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 325.38 g의 1,3-뷰타다이엔, 398.27 g의 스타이렌, 0.1265 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%), 및 0.4807 m㏖ DOP를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.1, DOP/활성 뷰틸 리튬 0.398). 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 1분 50초 이내에 펌프를 통해 1.2366 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 30분 이내에 65℃로 상승시켰다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 120분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다. 고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.18% 전환을 측정하였다. 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 606718, Mw= 810367, D= 1.336. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 54.4%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 37.6%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =70%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=24%.
실시예 3(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%)/DOP
5241.71 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 321.48 g의 1,3-뷰타다이엔, 398.25 g의 스타이렌, 0.1198 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%), 및 1.1846 m㏖ DOP를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0087, DOP/활성 뷰틸 리튬 0.894). 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 1분 50초 이내에 펌프를 통해 1.3816 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 30분 이내에 65℃로 상승시켰다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 120분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다. 고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.58% 전환을 측정하였다. 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 557928, Mw= 722762, D= 1.246. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 54.5%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 52%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =66%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=20%.
실시예 4(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%)/DOP)
5344.73 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 327.57 g의 1,3-뷰타다이엔, 401.18 g의 스타이렌, 0.1222 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%), 및 3.531 m㏖ DOP를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.102, DOP/활성 뷰틸 리튬 2.948). 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 1분 46초 이내에 펌프를 통해 1.1978 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 30분 이내에 65℃로 상승시켰다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 200분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다. 고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.13% 전환을 측정하였다. 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 659095, Mw= 859095, D= 1.274. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.1%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 63.9%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =66%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=19%.
실시예 5(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%)/DOP)
5417 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 302.28 g의 1,3-뷰타다이엔, 371 g의 스타이렌, 0.112 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%), 및 1.14 m㏖ DOP를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.105, DOP/활성 뷰틸 리튬 1.067). 혼합물을 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 30초 이내에 펌프를 통해 1.07 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 70℃에서 일정하게 유지하였다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 120분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다. 고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 98.88% 전환을 측정하였다. 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 673082, Mw= 880826, D=1.308. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 55.6%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 42.6%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =53%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=10%.
실시예 6(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%)/DOP)
5387 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 10-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 400.52 g의 1,3-뷰타다이엔, 268 g의 스타이렌, 0.111 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%), 및 1.117 m㏖ DOP를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.089, DOP/활성 뷰틸 리튬 0.889). 혼합물을 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 30초 이내에 펌프를 통해 1.26 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 70℃에서 일정하게 유지하였다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 90분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다. 고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.95% 전환을 측정하였다. 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 606718, Mw= 761935, D=1.256. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 40.7%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 40%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =43%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=7%.
실시예 7(K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트의 사용(헥산 중에서 50%)/DOP)
18787 g의 건조 사이클로헥산을 무공기 및 질소-퍼지한 40-ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 2343 g의 1,3-뷰타다이엔, 929.56 g의 스타이렌, 1.693 m㏖의 K-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(헵탄 중에서 50%), 및 3.394 m㏖ DOP를 반응기에 공급하였다(K/활성 뷰틸 리튬 ㏖/㏖=0.096, DOP/활성 뷰틸 리튬 0.192). 혼합물을 교반하면서 65℃까지 가열하였다. 시스템 내 불순물을 뷰틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종말점을 인식하여, 5초 이내에 질소압을 통해 17.6 m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중에서 15% 용액)의 전체량의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 그 다음에 중합을 시작하였다. 반응기 내 온도를 65℃에서 일정하게 유지하였다. 중단제로서 메탄올의 첨가에 의해 60분 후 반응이 종결되었다. 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 항산화제로서 도입하였다. 고체 함량을 결정을 위해 스탑콕 및 바늘을 지니는 샘플링 튜브에 의해 샘플을 회수하였다. 99.67% 전환을 측정하였다. 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn= 252670, Mw= 275487, D=1.09. 마이크로-구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다: 스타이렌 = 28%, 비닐(뷰타다이엔 분획에서 계산한 1,2-폴리뷰타다이엔) = 28.9%, 4개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌 =45%, 및 6개 초과의 스타이렌 단위를 갖는 블록 스타이렌=10%.
실시예 및 비교예는 본 교시가 높은 전체 스타이렌 함량, 원하는 비닐 함량 및 좁은 분자량 분포와 조합되어 4개 초과의 연속적 스타이렌 단위를 지니는 정해진 표적 스타이렌 함량을 갖는 스타이렌-다이엔 공중합체를 제공한다는 것을 입증한다. 본 교시에 따른 과정을 사용함으로써, 본 명세서에 청구되는 것과 같은 신규하고, 독창적인 중합체가 고수율로 표준 중합 기술을 사용하여 중합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 중합체의 모든 특성은 임의의 후속적 변형, 예컨대 상기 기재한 바와 같은 말단-캡핑, 결합 등 이전의 특성이다. 좁은 분자량 분포를 지니는 중합체를 제공하기 위한 본 발명의 달성에 기인하여, 중합의 마지막에 다량의 존재하는 사슬 말단을 얻을 수 있고, 따라서 균일한 사슬 말단 변형이 만들어질 수 있다.
상기 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌의 전문은 본 명세서로부터 모든 일치되지 않는 개시내용 또는 정의를 제외하고, 본 명세서에 참조로서 포함되며, 본 명세서의 개시내용 또는 정의는 우선하는 것으로 여겨질 수 있다.
앞서 언급한 상세한 설명 및 수반하는 도면은 설명 및 예시를 통해서 제공되며, 첨부되는 특허청구범위의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 예시된 현재 바람직한 실시형태에서 다수의 변형은 당업자에게 명백할 것이며, 첨부되는 특허청구범위 및 그것의 동등물의 범주 내이다.

Claims (15)

  1. 적어도 다음의 특징:
    (a) 중합체 내 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 40 내지 약 70중량%의 4개 초과의 연속적 스타이렌 단위를 함유하는 블록 스타이렌 함량;
    (b) 중합된 1,3-뷰타다이엔의 총량을 기준으로 약 25 내지 약 80중량%의 비닐 함량;
    (c) 전체 중합체 중량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 스타이렌 함량; 및
    (d) 1.5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 내 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 5 내지 약 30중량%의 6개 초과의 연속적 스타이렌 단위를 지니는 블록 스타이렌 함량을 가지며, 바람직하게는 상기 중합체는 상기 중합체 내 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 19 내지 약 26중량%의 6개 초과의 연속적 스타이렌 단위를 지니는 블록 스타이렌 함량을 가지는 것인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 스타이렌 함량을 기준으로 약 25 내지 약 65중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 60중량%의 스타이렌 함량을 갖는 것인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.05 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.4, 더 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,3-다이엔은 1,3-뷰타다이엔을 포함하는 것인 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 200,000 g/몰 이상, 바람직하게는 약 400,000 g/몰 이상 및 더 바람직하게는 약 550,000 g/몰 이상의 수-평균 분자량(Mn) 및/또는 약 300,000 g/몰 이상, 바람직하게는 약 500,000 g/몰 이상 및 더 바람직하게는 약 600,000 g/몰 이상의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체 및 선택적으로 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물.
  8. 제7항의 조성물로 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  9. 스타이렌 단량체 및 1,3-뷰타다이엔 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 중합 방법으로서, 상기 방법은
    n-뷰틸 리튬과 같은 개시제, 칼륨 알코올레이트 및 극성 작용제의 존재에서 상기 단량체 단위를 중합하는 단계를 포함하되,
    상기 극성 작용제는 하기 화학식 I을 포함하는 것인 중합 방법;
    [화학식 I]
    Figure pct00003

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이고;
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 메틸이고/이거나 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 극성 작용제는 다이테트라하이드로푸릴프로판을 포함하는 것인 중합 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼륨 알코올레이트는 칼륨-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트인 것인 중합 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 칼륨 염 대 활성 개시제의 상기 몰 비는 약 0.05 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1인 것인 중합 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 약 80℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 75℃의 온도에서 실행되고/되거나 상기 극성 작용제 대 상기 칼륨 알코올레이트의 상기 몰 비는 약 약 30:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 약 15:1 내지 약 1:1.5이고/이거나 상기 다이알킬에터 대 활성 개시제의 몰 비는 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5인 것인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 단량체 전환은 단량체 공급물의 총량을 기준으로 약 96중량% 초과, 바람직하게는 약 98중량% 초과 및 더 바람직하게는 약 99중량% 초과인 것인 중합 방법.
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