MX2013001733A - Agentes de soplado, composiciones espumables y espumas. - Google Patents

Abstract

Se describe un método de formación de espuma que consiste en: (a) disponer de al menos un primer líquido a presión relativamente alta que contenga un primer componente reactivo; (b) introducir en tal corriente a presión relativamente alta una composición de agentes de soplado líquida que contenga 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) y/o HFCO-1233zd para producir una segunda corriente a presión relativamente alta y que contenga un agente de so'lado como este; y (c) mezclar al menos una parte de la tercera corriente con una cuarta corriente que contenga un componente reactivo con el primer componente para producir una corriente de reactivos mixta.

Description

AGENTES DE SOPLADO, COMPOSICIONES ESPUMABLES Y ESPUMAS REFERENCIA CRUZADA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de prioridad de la Solicitud Provisional U.S. No. 61/374,978, presentada el 18 de agosto de 2010, la cual se incorpora en la presente para referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a las composiciones, métodos y sistemas que tienen utilidad como agentes de soplado, materiales espumables y espumas, incluidas las composiciones, sistemas y métodos para la formación de espumas poliméricas.

ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Los agentes de soplado se utilizan ampliamente en la fabricación de productos de espuma. En ciertos arreglos comunes, un agente de soplado y un polímero base reactivo o polímero se proporcionan bajo presión, y luego se rocían, se extruyen a través de una matriz del troquel, o se expanden en un molde a baja presión.

Las composiciones de espuma, químicas, reactivas, como pueden ser espumas curables de poliuretano, son actualmente bien conocidas y utilizadas en una serie de diferentes aplicaciones. Las composiciones curables de espuma normalmente comprenden un sistema de dos partes, y en el caso de espumas de poliuretano, una parte de la composición incluye un componente isocianato (el lado o parte "A") y la otra parte incluye un componente poliol (el lado o parte "B") . Es frecuente el caso de que los agentes espumantes químicos, agentes espumantes físicos, agentes de curado, catalizadores o aceleradores, así como otros aditivos modificadores, pueden incorporarse en una o ambas de las partes componentes.

El mezclado de los componentes poliol e isocianato debe ocurrir en una proporción de flujo apropiada y mezclarse en condiciones de mezclado incidente o por choque suficientes para que se obtenga un producto final aceptable. En el pasado, particularmente en el campo preciso de construcción de envases aislados térmicamente para unidades de refrigeración, envases para transporte y similares, los componentes de espuma fueron distribuidos utilizando equipo de mezclado estático y luego se rocían desde una boquilla. A veces es deseable o ventajoso el uso de más de un agente de soplado para ajusfar las propiedades de la espuma para una aplicación específica.

En las aplicaciones comunes de espuma por pulverización, cada uno de los lados "A" y "B" de la formulación se proporcionan en tambores o envases diferentes de modo que los componentes reactivos puedan mantenerse separados hasta que estén listos para mezclarse en el equipo de pulverización. Por propósitos de conveniencia, seguridad y costo, es común y deseable que cada uno de estos envases o tambores mantengan los contenidos a presión relativamente baja. Los contenidos de estos tambores se retiran entonces de cada envase y se bombean a presión alta adaptada para la reacción de formación de espuma justo antes de comenzar el mezclado y el rociado de la boquilla o pistola.

Una restricción, sin embargo, resultante del deseo y la necesidad de almacenar y proporcionar los componentes reactivos a una presión relativamente baja es que los adyuvantes, incluidos en particular agentes de soplado, no se proporcionan como componente de las partes "A" o "B" en tales tambores o envases para almacenamiento a menos que tales adyuvantes sean capaces de permanecer completamente miscibles y/o en solución a la presión relativamente baja asociada con el tambor o envase de almacenamiento. Por consiguiente, hasta ahora se han conocido por introducir relativamente agentes de soplado de punto de ebullición bajo por separado en el componente reactivo, las partes "A" o "B", en la ubicación prevista de uso después de que el componente reactivo ha sido elevado a la presión de operación de la pistola o boquilla. Sin embargo, debido a las características particulares de tales agentes de soplado utilizados anteriormente (como puede ser HFC-134a) , ha sido necesario y común incluir un dispositivo de mezclado diferente, como puede ser un mezclador estático, mezcla incidente o similares, corriente abajo del punto de inyección pero corriente arriba del dispositivo de mezclado parte A/B. Tal dispositivo mezclador diferente hasta ahora ha sido utilizado con el fin de garantizar que una mezcla relativamente homogénea del agente de soplado y el (los) componente ( s ) reactivo (s) esté presente en la boquilla o punta del dispositivo de pulverización. De acuerdo con la práctica anterior, la falla de proporcionar tal dispositivo de mezclado podría producir frecuentemente espuma inaceptable como resultado de la condición heterogénea del material que sal de la punta o boquilla del dispositivo de pulverización. La incorporación de tal mezclador hasta ahora se ha considerado necesaria a fin de garantizar la integración homogénea apropiada del agente de soplado adicionado por separado con los componentes poliol y/o isocianato combinados. La necesidad de tal mezclador además se debe a las propiedades de solubilidad/miscibilidad de los agentes de soplado líquidos que hasta ahora se han adicionado por separado en las corrientes de poliol y/o isocianato. Si bien tal arreglo con frecuencia ha sido exitoso, no obstante, tiene la desventaja de aumentar el costo y complejidad del sistema para la formación y dosificación de la espuma. Además, los solicitantes han llegado a apreciar que el uso de un agente de soplado líquido que tiene un alto grado de solubilidad/miscibilidad en la corriente presurizada de poliol y/o isocianato es altamente desventajoso, incluso en circunstancias en las que se desea el uso de un mezclador diferente.

Las espumas rígidas de poliuretano se utilizan preferentemente para aislamiento térmico. Para esta aplicación, estas pueden formarse en artículos moldeados como pueden ser paneles. También es posible rellenar los espacios huecos de todos los tipos con una espuma en spray, en cuyo caso la espuma, una vez formada, preferentemente también actúa como un elemento estructural y preferentemente tiene algunas propiedades de portador de carga. Esto además es posible para rociar espumas rígidas de poliuretano sobre soportes tabulares.

La calidad y las propiedades de la espuma rígida formada dependen en gran medida de la estructura y composición guímica del agente de soplado utilizado. Debido a que se tiene la sospecha de ciertos problemas ambientales, incluidos los altos potenciales de calentamiento global y/o potenciales de agotamiento del ozono asociados con el uso de algunas de las composiciones que hasta ahora han sido utilizadas en las aplicaciones del agente de soplado, se ha vuelto cada vez más deseable utilizar fluidos que tengan bajo o incluso cero potencial de agotamiento del ozono, como pueden ser los hidrofluorocarburos ("HFC") . De este modo, se desea el uso de fluidos que no contienen cantidades importantes de clorofluorocarburos ("CFC") o hidroclorofluorocarburos ("HCFC") de agotamiento de ozono. Además, algunos fluidos HFC pueden tener potenciales de calentamiento global relativamente altos asociados con estos, y es deseable utilizar hidrofluorocarburos u otros fluidos fluorados teniendo potenciales de calentamiento global tan bajos como sea posible aunque manteniendo el desempeño deseado en las propiedades de uso.

Un agente de soplado sustituto, aceptable, por tanto, debe poseer la dureza para lograr la combinación de · propiedades . Por ejemplo, tal agente de soplado debe cumplir las normas ambientales teniendo un bajo potencial de agotamiento de ozono y de calentamiento global, y preferentemente tiene bajo o ningún contenido de compuestos orgánicos volátiles asociados con la producción de smog. También debería tener toxicidad de inhalación baja, y de otro modo, ser relativamente seguro para su uso y exposición. Preferentemente el agente de soplado es químicamente estable y no inflamable.

El punto de ebullición y presión de vapor del agente de soplado deben ser semejantes a los de los agentes de soplado halogenados en el uso vigente, de modo que los instrumentos que producen la espuma actual pueden seguir siendo utilizados sin la cara reposición. Por este mismo motivo, la solubilidad de los agentes de soplado en el polímero también debe ser al menos tan alta como la solubilidad de los agentes de soplado en el uso actual. Para aplicaciones que implican espumas poliméricas como material aislante, el agente de soplado debe tener baja conductividad térmica, tienen un tamaño de celda cerrada y forma favorable, y tienen baja permeabilidad a través de las paredes de la matriz polimérica de celda cerrada de la espuma. Los agentes de soplado que tienen una presión de vapor relativamente alta también tienen normalmente una velocidad de difusión relativamente alta, los cuales pueden presentar problemas de procesamiento y propiedades de efecto como puede ser la permeabilidad.

Los solicitantes también han llegado a apreciar la ventaja importante que se pueden lograr para los agente de soplado, en especial agentes de soplado para uso en espumas aplicadas por pulverización, las cuales tienen características de solubilidad que proporcionan ciertas ventajas importantes de procesamiento y/o ventajas en las características de la espuma producida, particularmente cuando se adicionan a la corriente reactiva a alta presión y sin la necesidad de un dispositivo de mezclado en el punto de o corriente abajo del punto de inyección.

Los solicitantes han encontrado así pues, una necesidad para composiciones, y en particular agentes de soplado, composiciones espumables, artículos de espuma y métodos y sistemas para la formación de espuma, los cuales proporcionan propiedades benéficas y/o evitan una o más de las desventajas antes mencionadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama del flujo de proceso, esquemático, que muestra una modalidad de la presente invención.

Las Figuras 2-10 son representaciones gráficas de los resultados del ejemplo.

COMPENDIO Un aspecto de la presente invención proporciona un método para la formación de espuma que comprende: (a) proporcionar un primer reactivo, fluido en fase líquida a una presión relativamente alta, dicho fluido conteniendo al menos un primer componente reactivo; (b) introducir en el primer fluido a presión relativamente alta una composición de agente de soplado líquido que contiene 1 , 3, 3 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) , 1-cloro, 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (HFCO-l233zd) o combinaciones de estos para producir un fluido que contenga dicho agente de soplado; y (c) mezclar al menos una porción del fluido que contiene el agente de soplado con un fluido que contenga un componente reactivo con el primer componente para producir un fluido reactivo mixto.

Como se utiliza en la presente, el término "presión relativamente alta" sin más, se refiere a un fluido o corriente de fluido a una presión por encima de la presión atmosférica. Como se utiliza en la presente, los términos "presión relativamente alta" y "presión relativamente baja" cuando se utilizan junto con la referencia con respecto a fluidos y corrientes se utilizan en un sentido relativo para designar las presiones relativas de estos fluidos y corrientes.

El término polímero base, como se utiliza en la presente, se refiere a cualquier polímero o materiales reactivos para formar un polímero que tenga las propiedades físicas apropiadas propicias para la formación de celdas que contengan el agente de soplado durante la pulverización, extrusión o procesos de moldeado utilizados en la producción de espuma polimérica. El término precursor polimérico se refiere a cualquier material que tengan los grupos funcionales apropiados adecuados para formar un polímero durante la pulverización, extrusión o procesos de moldeado utilizados en la producción de espuma polimérica.

Como se utiliza en la presente el término, "agente de soplado líquido" se refiere a la fase del agente de soplado bajo las condiciones a las cuales éste se inyecta a la corriente a presión relativamente alta conteniendo el componente reactivo. Se entenderá, sin embargo, que tal "agente de soplado líquido" preferentemente se cambiará de fase gaseosa a medida que sale de la boquilla o punta de la pistola y expuesto a la temperatura más baja y/o ambiente y condiciones de presión. Los solicitantes apreciarán que en ciertas modalidades tal cambio en esta ubicación en el proceso de formación de espuma puede ser altamente ventajoso a partir de la perspectiva de la formación de espumas las cuales son espumas ligeras, es decir, que no corren o gotean cuando se rocían en superficies verticales, lo cual puede ser una ventaja importante y valiosa en muchas aplicaciones.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Un aspecto preferido de la presente invención se refiere a los métodos de la formación de espuma, preferentemente la formación de una espuma mediante pulverización, que consiste en: (a) proporcionar un primer fluido, preferentemente en un tambor o envase, a aproximadamente una primera presión que contiene un primer componente reactivo, preferentemente en la fase líquida; (b) elevar la presión de al menos una porción del primer fluido, preferentemente en la forma de una corriente líquida retirada del primer tambor o envase, preferentemente mediante bombeo, para producir una segunda corriente de presión relativamente alta conteniendo el primer componente reactivo; y (c) introducir en la segunda corriente de presión relativamente alta una composición de agente de soplado liquido que contiene 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), preferentemente trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno ( transHFO-123 ze) , y/o 1-cloro, 3, 3, 3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd) , preferentemente trans-l-cloro, 3, 3, 3-trifluoropropeno ( transHFCO-1233zd) para producir una tercera corriente o fluido a una presión relativamente alta y conteniendo dicho agente de soplado; y (d) mezclar al menos una porción del tercer fluido de corriente con un cuarto fluido de corriente conteniendo un componente reactivo con el primer componente para producir una corriente reactiva mixta o fluido. Como ya se mencionó, los solicitantes han encontrado que las propiedades del agente de soplado de conformidad con la presente invención son capaces de producir resultados inesperadamente superiores en términos de la capacidad de los agentes de soplado para formar una composición liquida muy homogénea que comprende el primer componente reactivo y el agente de soplado. Una ventaja del desarrollo de los solicitantes es la producción de una espuma que tenga propiedades altamente deseables, incluido el desempeño de aislamiento térmico, características de densidad, y calidad de la espuma, incluso sin la necesidad de un mezclador estático u otros tipos en el punto de introducción del agente de soplado o corriente bajo de éste. De acuerdo con ciertas modalidades preferidas, el agente de soplado de la presente invención se introduce a una corriente reactiva de presión relativamente alta mediante una inyección sencilla del agente de soplado liquido en un conducto que contiene la corriente reactiva.

Aunque se contempla que la composición de agente de soplado de la presente invención puede ser introducida, y preferentemente como una tercera corriente de adición, a cualquiera de las corriente de presión alta, se prefiere en ciertas modalidades que la composición de agente de soplado sea introducida, preferentemente por inyección y sin un mezclador adicional asociado al componente poliol o parte B, del sistema de pulverización de espuma de poliuretano. Además, se contempla que la cantidad del agente de soplado de la presente invención pueda adicionarse en un amplio intervalo de concentraciones relativas al peso de la corriente de poliol a presión alta. Sin embargo, en ciertas modalidades preferidas, el agente de soplado de la presente invención está presente en una cantidad desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 30% en peso con base en el peso total del componente polio (incluido cualquier otro agente de soplado u otros adyuvantes incluidos con el poliol en el tambor a presión relativamente baja), con una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso siendo más preferido en ciertas modalidades. En ciertas modalidades altamente preferidas, el agente de soplado de la presente invención está presente en una cantidad de desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 5% en peso con base en el peso total del componente poliol, una vez más incluyendo cualquier otro agente de co-soplado o adyuvantes contenido en éstos.

Para propósitos de ilustración, más no necesariamente a manera de limitación, la Figura 1 ilustra esquemáticamente una modalidad de acuerdo con los aspectos del método, equipo y sistema de la presente invención. De acuerdo con esta modalidad, se proporciona un primer envase o tambor 1 a presión relativamente baja y un segundo envase o tambor 2 a presión relativamente baja. De acuerdo con ciertas modalidades preferidas, cada uno de estos tambores es fácilmente transportable de modo que se puede mover al sitio o ubicación en la cual toma lugar la operación de formación de espuma. Cada uno de estos tambores contiene un componente reactivo separado necesario para la formación de espuma y el cual se pondrá en el aparato para pulverización 6, el cual puede ser una pistola de pulverización o similar. En modalidades preferidas, la pistola de pulverización 6 incorpora un dispositivo de mezclado (no se muestra) , como puede ser un mezclador estático, un mezclado a presión alta o un mezclador incidente. En un sistema de formación de espuma de poliuretano típico, por ejemplo, el tambor 1 contiene el componente isocianato o parte A (que incluye adyuvantes comúnmente utilizados en esta parte) y el tambor 2 contiene el componente poliol o parte B (que incluye adyuvantes comúnmente utilizados en esta parte) . Cada uno de estos tambores se mantiene preferentemente a una presión relativamente baja para efectos del costo, conveniencia y seguridad. Las líneas 10 y 11 están unidas respectivamente a los tambores 1 y 2 para retirar el contenido de estos e introducir estas corrientes en las bombas 3 y 4, respectivamente. Las corrientes de salida 12 y 13 de estas bombas están a presión más alta que las corrientes respectivas 10 y 11, con la presión siendo seleccionada como apropiada para su uso junto con el material de espuma particular y el equipo utilizado. De acuerdo con modalidades preferidas, el agente de soplado de la presente invención se introduce en la línea 13 desde un tanque presurizado 5 o de una bomba (no se muestra) que trae la composición de agente de soplado a la presión apropiada para la inyección en la línea 13. La corriente combinada contenida en la línea 15 entonces se introduce, junto con la corriente en la línea 12 en la pistola de pulverización 6, donde se mezcla y el contenido mezclado es entonces expulsado desde la boquilla o punta de éste para formar la espuma o espuma ligera de conformidad con la presente invención. Aunque no se cree que se prefiera en este momento, los solicitantes contemplan que, en ciertas modalidades, puede ser posible o deseable introducir la composición del agente de soplado de la presente invención en la línea 12 y/o directamente en la pistola de pulverización 6.

Además, los solicitantes han encontrado que las propiedades y características ventajosas de acuerdo con la presente invención se presentan para el agente de soplado de la presente invención las cuales comprenden agentes de co-soplado adicionales o auxiliares. Por ejemplo, el agente de soplado de la presente invención en ciertas modalidades comprende, además de HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd, uno o más de otros agentes de co-soplados líquidos, incluido agua y/o HFC y/o HFO y/o agentes de soplado HFCO como puede ser: 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; 1-fluoro-1,1 dicloroetano (HCFC-141b) ; cis-1 , 1, 1 , , , 4-hexafluoro-2-buteno; y combinaciones de cualquiera de dos o más de estos.

Aunque se contempla que la cantidad de HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd y cada uno de los agentes de co-soplado de acuerdo con la presente invención puede variar ampliamente, en ciertas modalidades preferidas la proporción en peso de HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd al total de otros agentes de co-soplado líquidos es desde aproximadamente 1:0.01 hasta aproximadamente 1:0.6, con una relación en peso desde aproximadamente 1:0.03 hasta aproximadamente 1:0.5 siendo preferido en ciertas modalidades. Aunque se contempla que las proporciones antes mencionadas aplicarán a todos los agentes de co-soplado, es altamente preferido que la proporción en peso desde aproximadamente 1:0.01 hasta aproximadamente 1:0.6, e incluso más preferentemente desde aproximadamente 1:0.03 hasta aproximadamente 1:0.5, aplica a cada uno de los siguientes agentes de co-soplado: 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; 1-fluoro-1 , 1-dicloroetano (HCFC-141b) ; cis-1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno; y combinaciones de cualquiera de dos o más de estos.

Los solicitantes han encontrado que las composiciones de agente de soplado de la presente invención tienen una ventaja considerable en virtud de que sea capaz de satisfacer muchas o todas de las propiedades deseables antes mencionadas para los agentes de soplado mientras que al mismo tiempo proporcionan excelente solubilidad, y en ciertas circunstancias, solubilidad inesperadamente mejorada, en uno o más de los componentes reactivos que se utilizan para formar el material polimérico que comprende las paredes y estructura de la espuma. De hecho, la solubilidad de los agentes de soplado presentes es tan inesperadamente superior en el componente poliol reactivo de muchas formulaciones de poliuretano que permite el uso de un aparato para aplicación por pulverización, el cual no es necesario que contenga, y preferentemente en ciertas circunstancias no contiene, un mezclador estático o dispositivo de mezclado en el punto de inyección del agente de soplado o corriente debajo de éste. Como entenderán los expertos en la técnica, muchos si no es que todas las pistolas de pulverización actualmente utilizadas y el equipo asociado para la pulverización de la espuma incluyen un dispositivo de mezclado en linea (como puede ser un mezclador estático) para garantizar el mezclado adecuado y completo de los componentes reactivos de la composición espumable, junto con cualquier adyuvante contenido en los tambores de almacenamiento respectivos o envases para estos componentes reactivos. Debido al alto nivel de solubilidad de los agentes de soplado presentes en muchos componentes reactivos, pero particularmente en el componente poliol utilizado en las composiciones espumables a base de poliuretano, las espumas con propiedades excepcionales y altamente deseables pueden lograrse con o sin el uso de un mezclador estático adicional en el aparato dosificador de espuma. Los expertos en la técnica apreciarán las ventajas que pueden lograrse como resultado de la flexibilidad de un proceso que permita la introducción de un agente de soplado liquido, ya sea como agente de soplado único o como un agente de soplado auxiliar, corriente abajo del punto en el cual los otros materiales reactivos, como puede ser los componentes poliol e isocianato, ya habían sido mezclados. Tal arreglo, por ejemplo, tiene la ventaja de proporcionar la capacidad de introducir ventajosamente el agente de soplado de la presente invención a alta presión y en forma líquida en el aparato de formación de espuma, preferentemente el aparato de formación de espuma de pulverización, sin la necesidad de un dispositivo de mezclado en el punto de introducir el agente de soplado líquido, o en un punto corriente debajo de éste y corriente arriba del dispositivo de mezclado utilizado para el mezclado de los componentes reactivos.

El HFO-1234ze utilizado de conformidad con la presente invención puede proporcionarse como cis-HFO-1234ze o como trans-HFO-1234 z4 solos. De otro modo, el HFO-1234ze es una mezcla de cis- y trans-HFO-123 ze, el cual puede ser proporcionado en cualquier proporción dentro del alcance de la presente invención. En ciertas modalidades se prefiere el uso de trans-HFO-1234ze .

El HFCO-1233zd utilizado de conformidad con la presente invención puede proporcionarse como cis-HFCO-1233zd o como trans-HFO-1233zd solamente. De otro modo, el HFCO-1233zd es una mezcla de cis- y trans-HFCO-1233ad, el cual puede ser proporcionado en cualquier proporción dentro del alcance de la presente invención. En ciertas modalidades se prefiere el uso de trans-HFC-1233zd .

En vista de las enseñanzas contenidas en la presente, se espera que los expertos en la técnica sean capaces de determinar las cantidades relativas de HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd y el agente de co-soplado (como puede ser 1 , 1 , 1 , 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; l-fluoro-1,1 dicloroetano (HCFC-141b); cis-1, 1, 1, , 4, -hexafluoro-2-buteno; y combinaciones de cualquiera de dos o más de estos) que se utilizan para proporcionar una cantidad eficaz para lograr una o más de las ventajas antes mencionadas discutidas en la presente. En una modalidad, la composición de agente de soplado de la presente invención comprende desde aproximadamente 99 hasta aproximadamente 50% en peso de HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd y desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 1$ en peso del agente de co-soplado liquido, incluido preferentemente un agente de co-soplado seleccionado del grupo que consiste en 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; l-fluoro-1,1 dicloroetano (HCFC-141b); cis-1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4 -hexafluoro-2-buteno y combinaciones de cualquiera de dos o más de estos. En otra modalidad, la mezcla incluye aproximadamente 90 hasta aproximadamente 99% en peso de HFO-1234ze y/o de HFCO-1233zd y aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso de un agente de co-soplado liquido, incluido uno o más de los agentes de co-soplado antes mencionados. En incluso otra modalidad, la mezcla incluye aproximadamente 90 hasta aproximadamente 95% en peso de HFO-1234ze y/o de HFCO-1233zd y aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10% en peso de un agente de co-soplado liquido, incluido uno o más de los agentes de co-soplado antes mencionados.

Las composiciones de agente de soplado de la invención presente también pueden incluir uno o más adyuvantes o componentes adicionales, dependiendo del uso propuesto. Aunque no se limita a los mismos, los adyuvantes pueden incluir los siguientes: agentes de co-soplado, co-solventes, tensoactivos, modificadores poliméricos, colorantes, tintes, mejoradores de la solubilidad, modificadores de la reologia, agentes plastificadores , retardantes de llama, supresores de la inflamabilidad, agentes antibacterianos, modificadores de la reducción de la viscosidad, rellenos, modificadores de la presión de vapor, agentes de nucleación, catalizadores, polioles, isocianatos, estabilizadores y cualquier combinación de dos o más de estos.

En ciertas modalidades, particularmente en el contexto de la composición espumable, el adyuvante es al menos un agente de co-soplado, el cual puede ser uno o más de: fluoroalquenos , fluoroalcanos, hidrofluoroolefinas , hidrofluorocarburos , hidroclorofluorocarburos , ásteres, éteres, alcoholes o hidrocarburos .

Aunque las modalidades preferidas de la presente invención se dirigen a espumas termoestables , se apreciará que la composición espumable de la presente invención puede ser utilizada junto con espumas termoestables o termoplásticas . En relación con las modalidades de espuma termoestable, se prefiere que el componente de espuma termoestable se seleccione de componentes capaces de formar espuma de poliuretano, espuma de poliisocianurato, espuma fenólica y dos o más de estas.

El presente agente de soplado es adaptable para su uso para formar una amplia variedad de composiciones espumables y/o espumas termoestables o termoplásticas. La espuma preferentemente incluye una pluralidad de celdas poliméricas, como se entiende generalmente en la técnica. Aunque ciertas modalidades preferidas de la presente invención se dirigen a espumas aplicadas por pulverización, se contempla que los agentes de soplado de la presente invención pueden ser utilizados junto con espumas de otros tipos. Además, las espumas pueden estar en forma de un bloque, una losa, un laminado, una espuma rígida, una espuma de celda cerrada, una espuma flexible, y similares. En modalidades preferidas, sin embargo, la espuma es una espuma aplicada por pulverización, espuma para aparatos domésticos (p. ej . , espuma para refrigerador, espuma para congelador, espuma de calentador de agua, etc.), o similares. En otras modalidades, la espuma puede ser una espuma para vaciado, por ejemplo un panel de espuma discontinua o continua o una espuma una espuma del envase para transportación con aislante.

EJEMPLOS Ejemplo 1 - Propiedades del agente de soplado Generalmente es deseable para los agentes de soplado tener ciertas propiedades básicas ambientales y toxicológicas . En la Tabla 1 siguiente, se proporciona un resumen de la información con respecto a ciertas propiedades físicas de algunos agentes de soplado. Cuando se utiliza en la presente, el término HBA-2 se designa y significa transHCFO-1233zd.

Tabla 1. Propiedades comparativas del agente de soplado COMPUESTO 1234ze(E) 134a HBA-2 Ciclo- 245fa pentano Propiedad Peso molecular 114 102 < 134 72 134 Punto de -19 -26 245fa<TBP<141 b 49.3 15.3 ebullición (°C) Punto de Ninguno Ninguno Ninguno -7 / 19.4 Ninguno inflamación (a ~ 23°C) (°C) LFL / UFL Ninguno Ninguno Ninguno 1 .5 - 8.7 Ninguno (Vol%-aire) (a ~ 23°C) GWP (100 yr) 6 1430* <15 <15 1030* * Resumen técnico 2007. Cambio climático 2007: Base de Ciencias físicas. Contribución del Grupo de trabajo 1 para el Cuarto informe de evaluación del Panel intergubernamental sobre el Cambio climático.

Las etapas iniciales de las pruebas de trans HFO-1234ze y HFCO-1233zd han indicado que las propiedades toxicológicas son aceptables, y los datos sugieren que la toxicidad no será un problema para el uso comercial como agentes de soplado de 1234ze(E) o HBA-2.

La presión de vapor de una mezcla de espuma de poliol por pulverización es influenciada por muchos factores como puede ser el tipo o tipos de poliol, tensoactivos y agente de soplado utilizado así como las concentraciones de cada uno. Puesto que el poliol es en muchas situaciones el principal componente de la mezcla de espuma de poliol por pulverización, el efecto de la concentración del agente de soplado y la temperatura sobre la presión de vapor de las soluciones de poliol es un paso importante en la evaluación de la viabilidad de la utilidad de la composición como un nuevo agente de soplado. Los solicitantes han realizado las pruebas para determinar la presión de vapor de transHFO-1234 ze y transHFCO-1233zd en una variedad de formulaciones de poliol disponibles en el comercio. Los solicitantes han determinado que a una concentración de aproximadamente 10% en peso de HBA-2 en una variedad de polioles disponibles en el comercio presentan una presión de vapor a 43°C que es por debajo del nivel de presión que se requiere para distender un tambor tradicional (69 kpa) . Potencialmente, esto permitirá la reducción en la presión de vapor del sistema SPF por debajo de los niveles actualmente presentados por 245 fa. Las siguientes gráficas proporcionan los resultados de estas pruebas.

Ejemplo comparativo 1A Cada uno de HCFC-12, HCFC-22, HFC-245fa y HFC-134a se utiliza como agentes de soplado licuado en un sistema de adición de la tercera corriente del tipo que se muestra en forma general en la Figura 1, con excepción que se incluye un dispositivo mezclador en o aproximadamente el lugar en que se inyecta cada uno de los agentes de soplado hacia la corriente de polioles presurizada. Aproximadamente 6% en peso del agente de soplado HFC-245fa se incluye en el envase de poliol a baja presión. Las condiciones de procesamiento utilizadas son las mismas que las reportadas en la Tabla 2 siguiente. Una mezcla prácticamente homogénea entra en el aparato de pulverización y produce una espuma aceptable.

Ejemplo comparativo IB Cada uno de HFC-12, HFC-22 y HFC-134a se utilizan como agentes de soplado licuados en un sistema de adición de la tercera corriente del tipo ilustrado en general en la Figura 1. No se incluye dispositivo de mezclado en o aproximadamente la ubicación en que se inyecta cada agente de soplado en el sistema de poliol presurizado. Aproximadamente 6% en peso del agente de soplado HFC-245fa se incluye en el envase de poliol a baja presión. Las condiciones de procesamiento utilizadas son las mismas como las reportadas en la Tabla 2 siguiente. Una mezcla prácticamente no homogénea entra en el aparato de pulverización, con escoria alternante de poliol y agente de soplado durante el uso de la pistola y produciendo una espuma inaceptable.

Ejemplo comparativo 1C Una primera serie de datos se genera utilizando un aparato tradicional para formar la espuma por pulverización en el cual aproximadamente 6% en peso del agente de soplado HFC-245fa se incluye en el envase de poliol a baja presión de acuerdo con el arreglo esquemático general mostrado en la Figura 1, excepto que no se adicionó el agente de soplado auxiliar al sistema. Las condiciones de procesamiento utilizadas para esta prueba se resumen en la Tabla 2 con el título "245 fa." Ejemplo 2 Una segunda serie de datos se genera utilizando el mismo aparato tradicional para formar la espuma descrito junto con el Ejemplo Comparativo 2A y utilizando el mismo 6% en peso del agente de soplado HFC-245fa en el envase de poliol a baja presión. Además, sin embargo, aproximadamente 10% en peso del agente de soplado comprende transHFO-1234zeis (con base en el peso de la corriente del componente poliol a alta presión) se adiciona a la corriente de poliol a alta presión por medio de una bomba de inyección, y la corriente combinada es entonces introducida al aparato para pulverización sin un dispositivo de mezclado intermedio. Una mezcla prácticamente homogénea entra en el aparato para pulverización y produce una espuma aceptable. Las condiciones de procesamiento utilizadas para la prueba se resumen en la Tabla 2 con el titulo " 1234 ze/2 5fa . " Tabla 2. Equipo para formar espuma por pulverización y parámetros utilizados en el procesamiento.

Equipo Parámetros 245fa 1234ze/245fa Unidad de Gusmer H2000 Gusmer H2000 proporcionación Longitud de la 9.1 9.1 manguera, m (pie) Temperaturas de procesamiento, °C (°F) Manguera 38-43 38-43 Isocianato 38-43 38-43 Poliol 24-38 24-38 Presión, bar (psi) Estática/dinámica Isocianato 10.5/ 10.5 10.5/ 10.5 Poliol 10.5/ 10.5 10.5/ 10.5 Bomba auxiliar 85% PISTOLA GX7 Módulo # 1 PCD 70 Los resultados de esta prueba indican que 1234ze(E) fue fácilmente solubilizado en la corriente de poliol a alta presión y se proceso bien a través de la pistola sin el uso de un dispositivo de mezclado intermedio. La superficie de espuma era lisa. Puesto que los sistemas 245fa tienen tiempos de formación de la crema inmediatos, la reactividad fue semejante con los sistemas 245fa y 245fa/1234ze (E) . La presencia de ambos agentes de soplado fue confirmada por GCMS . La concentración total de agente de soplado fue aproximadamente equivalente en ambas espumas. La Tabla 3 siguiente resume las densidades de la espuma producida. Las lambdas iniciales se presentan en la gráfica 5. Los valores lambda iniciales indican que las espumas de 245fa/1234ze (E) tenían lambdas equivalentes o ligeramente memores que las de la espuma 245fa. La formulación de catálisis utilizada en el sistema 245fa está diseñada para un agente de soplado líquido. Cuando este sistema se utiliza con la mezcla 245fa/1234ze, el resultado es una pérdida mayor del agente de soplado que normalmente se observa durante la pulverización de la espuma. Por tanto, la densidad de la espuma no disminuye significativamente. Con la modificación de la formulación es posible que se puedan reducir las pérdidas de emisión fugitiva durante la reacción de formación de espuma.

Ejemplo 3 HFCO-1233zd se evalúa para el envejecimiento a largo plazo de las muestras de pulverización de espuma procesadas en el comercio, para solubilidad en la matriz de la espuma, y para uso como una mezcla con 245fa. En la industria de espuma por pulverización, se considera comúnmente un tiempo de envejecimiento lambda de 6 meses. La Tabla 4 siguiente contiene un resumen de las formulaciones utilizadas en este estudio de envejecimiento a largo plazo. La espuma preparada para este estudio fue pulverizada en las condiciones de procesamiento establecidas en la Tabla 5. Los datos en la gráfica 7 ilustran que las espumas HBA-2 y 245fa envejecidas a una velocidad equivalente y las espumas HBA-2 pulverizadas a través del equipo comercial presentan mejores valores lambda de envejecimientos que las espumas 245fa analizadas.

Tabla 4. Premezclas genéricas de polioles de espumas por pulverización para la evaluación de ???-2 Alto contenido de agua Agente de soplado HFC-245fa HBA-2 Componentes/ Concentración , Phpp Mezcla de polioles 50 50 de polieterr Poliol de poliéter 43.8 43.8 Otro poliol 6.2 6.2 Tensoactivo de 1.25 1.25 silicona Catalizador amina 2 2 Catalizador 0.02 0.02 metálico Retardante de llama 12.5 12.5 Agua 1.5 1.5 Agente de soplado 16.3 Equi-molar Isocianato Index-110 141.8 141.8 Tabla 5. Equipo de pulverización de espuma y parámetros de procesamiento utilizados Equipo Parámetros HFC-245fa HBA-2 Unidad de dosificación Gusmer H2000 Gusmer H2000 Longitud de la 9 .1 9.1 manguera, m (pie) Temperaturas de procesamiento, °C (°C) Manguera 38 -43 54 Isocianato 38 -43 54 Poliol 24 -38 54 Presión, bar (psi) Estática/dinámica Isocianato 13.8 /13.8 14.5/13.8 Poliol 13.8 /13.8 13.8/13.8 PISTOLA GX7 Módulo # 1 PCD 70 Se utiliza un procedimiento analítico que permite la estimación del agente de soplado total en la espuma, y la distribución del agente de soplado a través de la espuma. Esto incluye una estimación del agente de soplado contenido en las celdas de la espuma y de los números totales y del gas de la celda, un cálculo del nivel teórico del agente de soplado en la matriz de la espuma. La Tabla 6 resume la formulación utilizada y las condiciones de procesamiento para hacer las espumas para el análisis. Las espumas fueron preparadas por mezclado a mano . Los datos en la Tabla 7 indican que HBA-2 presenta distribución del agente de soplado semejante a través de la espuma a la observada con 245 fa .

Tabla 6. Premezclas genéricas de los polioles de la espuma por pulverización para la evaluación de HBA-2 Agente de soplado HFC-245fa HBA-2 Componentes/ Concentración , phpp Mezcla de poliéter 50 50 poliol Poliéster poliol 43.8 ' 43.8 Otro poliol 6.2 6.2 Tensoactivo 1.25 1.25 silicona Catalizador amina 2 2 Retardante de llama 12.5 12.5 Agua 1.5 1.5 Agente de soplado 16.3 Equi-molar Isocianato índice-110 141.8 141.8 Temperatura de Poliol 10° C/I so procesamiento 24°C Tabla. 7. Distribución del agente de soplado sobre la espuma Distribución 245fa HBA-2 Proporción relativa del agente de soplado a través de la espuma Agente de soplado 1 1 total Gas de celda 0.3 0.3 Balance 0.7 0.7 Las mezclas de los agentes de soplado son a menudo utilizadas en periodos de transición. Esto permite los beneficios del nuevo material sin impactos de optimización del costo y la formulación muchas veces asociados con una transición completa. En el caso de 245fa, el punto de ebullición inferior muchas veces ha demostrado ser un desafio para los sistemas de embarque en climas cálidos. En este documento, una mezcla de 245fa se compara con una mezcla 50/50% mol de 245 fa y HBA-2. La ventaja seria la reducción en la presión de vapor y GWP de los agentes de soplado siendo utilizados. La formulación utilizada para la comparación está contenida en la Tabla 8. Se prepararon espumas mezcladas mano.

La presión de vapor para estas premezclas se presenta en la gráfica 8. La reducción de 50% en 245fa proporciona una reducción de 8% en la presión de vapor a 54 °C mientras proporciona una reducción de 50% en GWP de la formulación de espuma. La reducción en la presión de vapor no fue detectable a 43°C debido a las limitaciones de este procedimiento de prueba.

Tahla. 8. Premezclas genéricas de polioles de espumas por pulverización para la evaluación de la mezcla de 245fa/HBA-2 Agente de soplado 245fa 245/HBA-2 Componentes/ Concentración f PhPP Mezcla de poliéter 50 50 poliol Poliéster poliol 43.8 43.8 Otro poliol 6.2 6.2 Tensoactivo 1.25 1.25 silicona Catalizador amina 2 2 Retardante de llama 12.5 12.5 Agua 1.5 1.5 Agente de soplado 16.3 Equi-molar Isocianato Index-110 141.8 141.8 Temperatura de Poliol 10°C/Iso procesamiento 24°C Los resultados de calidad de la espuma de las pruebas antes mencionadas se presentan en la Tabla 9 y la Figura 9.

Tabla 9. Comparación de las propiedades de la espuma 245fa contra la mezcla 50/50 de 245fa HBA-2 245fa 245fa/HBA-2 Reactividad de la espuma Tiempo de formación 13 15 de la crema, s Tiempo de formación 26 28 del gel, s Tiempo sin 34 38 pegajosidad, s Densidad, kg/m3 35.7 36.3 Estas pruebas revelan que la mezcla del agente de soplado de 245fa/HBA-2 proporciona propiedades semejantes a las espumas analizadas de 245fa. La lambda es ligeramente mayor como es la densidad. Es importante notar que estos datos representan la sustitución de HBA-2 en una formulación propuesta para 245fa.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un método de formación de espuma que comprende: (a) proporcionar al menos un primer liquido a presión relativamente alta que contenga un primer componente reactivo; (b) introducir en tal corriente a presión relativamente alta una composición de agentes de soplado que contenga 1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) y/o HFCO-1233zd para producir una segunda corriente a presión relativamente alta y que contenga dicho agente de soplado; y (c) mezclar al menos una parte de la tercera corriente con una cuarta corriente que contenga un componente reactivo con el primer componente para producir una corriente de reactivos mixta.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de soplado además contiene un agente de co-soplado liquido.

3. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de soplado además contiene un agente de co-soplado liquido seleccionado del grupo que consiste en agua; 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; l-fluoro-1,1 dicloroetano (HCFC-141b) ; cis-1, 1, 1, 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno; y combinaciones de cualquiera de dos o más de estos .

4. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque HFO-1234ze es trans-HCFO-1234zd.

5. El método de la reivindicación 4, caracterizado porque el agente de soplado además contiene un agente de co-soplado liquido seleccionado del grupo que consiste en 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; l-fluoro-1,1 dicloroetano (HCFC-141b); cis-1, 1, 1, , 4, 4-hexafluoro-2-buteno; y combinaciones de cualquiera de dos o más de estos.

6. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de soplado además contiene 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) .

7. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de soplado además contiene 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno .

8. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el primer liquido contiene al menos un adyuvante seleccionado de agentes de co-soplado, co-solvente, tensoactivos , modificadores poliméricos, colorantes, tintes, mejoradores de la solubilidad, modificadores de la reología, agentes plastificadores, retardantes de llama, supresores de la inflamabilidad, agentes antibacterianos, modificadores de la reducción de la viscosidad, rellenos, modificadores de la presión de vapor, agentes de nucleación, catalizadores, polioles, isocianatos, estabilizadores, y cualquier combinación de dos o más de estos.

9. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el HFO-1233zd es trans-HCFO-1233zd.

10. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de soplado contiene una combinación de HFO-1234ze y trans-HCFO-1233zd.