JP2005105157A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】移送流路内の錆の発生を抑え、発泡設備の耐久性を向上させて、安定した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
【解決手段】少なくともポリエステル系ポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドにて混合してスプレー発泡させるに際し、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に第三成分を混合する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、第三成分が水に防錆剤を添加したものであるを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは発泡剤として、水を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性、成形性、自己接着性などにより住宅や冷凍冷蔵倉庫などの建築物や、自動販売機、冷蔵庫などの機器類の各種断熱材として、また道路建設、敷地造成或いは築堤等の盛土として使用されている。

硬質ポリウレタンフォームの製造に際して、主な発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、このものはオゾン層を破壊する為、将来的には使用が不可能となる。さらには近年になって、ＨＣＦＣの代替候補としてオゾン層を破壊しにくいハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が提案されているが、温室効果が大きいという欠点がある。ＨＣＦＣ及びＨＦＣ以外の発泡剤としては例えばハイドロカーボンが挙げられるが、このものは爆発的な燃焼性を有する為、安全性の面で課題が残るものである。

このため、発泡剤として水を用いてイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を利用する方法が一般的と思われる。
特願２００２−２１４６８８号公報

しかしながら、水を発泡剤として用いる技術では、水を触媒、整泡剤等と共に予めポリオールに溶解分散させてポリオール成分とし、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合発泡させるものであり、このポリオールとして、特に、ポリエステル系ポリオールを用いた場合は、貯蔵保管状態によっては経時にポリエステル系ポリオールが加水分解したり、成分が分離する等の問題が生じ、所望のフォーム物性が得られ難い問題がある。

また、建築現場等に可搬型発泡機と、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをタンクで搬入して現場発泡する場合は、各成分がタンクで野積み状態であるため加水分解が促進される問題がある。
最近になってこの課題を克服する為、発泡剤としての水を、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に混合する方法が考案され実用化されている。

そして、発泡剤としての水をポリオール成分の移送流路に混合する場合、水は貯蔵タンクから、配管を介して計量ポンプに送られ、ポリオール成分が移送されている配管に混合される。しかしながら、その際に使用される鉄、銅、合金等の金属からなる計量ポンプや配管中を水が通るため、水と接触した計量ポンプや配管の面に錆が生じ、設備の耐久時間が短くなるといった問題があった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分の移送流路に添加する水に、防錆剤を前もって添加することで、移送流路内の錆の発生を抑え、発泡設備の耐久性を向上させて、安定した硬質ポリウレタンフォームの製造を得ることが出来ることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくともポリエステル系ポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドにて混合してスプレー発泡させるに際し、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に第三成分を添加する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、第三成分が、防錆剤を添加した水であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明の防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、オレオイルサルコシン、高級脂肪酸などに代表される有機酸、若しくは多価アルコールの脂肪酸エステルなどの有機酸エステル、若しくはアルキルアミン、有機酸アミン塩、酸性リン酸エステルアミン塩、脂肪酸アミド、置換イミダゾリンなどのアミン類、スルホン酸金属塩、スルホン酸アミン塩等のスルホン酸塩等のものを用いることができ、好ましくは水に可溶な性質を有するものや、硬質ポリウレタンフォームの生成反応に影響を与えないもの、或いは硬質ポリウレタンフォームの生成反応に影響を与えるものであっても、フォームの物理的特性、機械的特性に影響を与えない範囲の量を添加し用いることができる。具体的には、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリエタノールアミン、重合リン酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデンホスホン酸、ジシクロヘキシルアミンナイトライト、ジイソプロピルアミンナイトライト、シクロヘキシルアンモニウムカーバメイト、１−［Ｎ，Ｎビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。

防錆剤の水溶液濃度は、防錆剤の種類にもよるが、好ましくは、第三成分としての水に対して０．０１〜３０ｗｔ％、より好ましくは、０．１〜２０ｗｔ％である。

発泡剤としての水に防錆剤を添加した第三成分は、貯水タンクから、０．５〜５ＭPaの圧力で計量ポンプに送られ、ポリオール成分の移送経路には、２〜８ＭＰaで添加されるものである。

本発明において、発泡剤として水以外の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、従来公知の発泡剤を使用することができ、例えばブタン、ペンタン、へキサン等の炭化水素や二酸化炭素、他にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａのようなフッ素系化合物等が挙げられ、これらは単独あるいは二つ以上の発泡剤を組み合わせて使用することができる。

常温・常圧で液体の発泡剤は前もってポリオール成分中に混合させてもよく、水と同様に上記発泡剤も、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、添加する位置を水と同位置もしくは水の前後の位置から添加して、ポリオール成分中に混合してもよい。

本発明において第三成分とは、発泡剤としての水に防錆剤を添加したものであるが、防錆剤以外にも例えば水に可溶な触媒や、フォームの物理的特性、機械的特性に影響を与えないもの、或いはフォームの物性を向上させるものであれば添加してもよい。

本発明において使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール単独で、又は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを組み合わせて使用することもできる。

本発明で使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡのような少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物の少なくとも１種と、例えば、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１種とを使用し、公知の方法によって製造したものが挙げられる。

更に、上記のポリエステルポリオールに加えて、ポリアルキレンテレフタレートポリマーと低分子ジオールとのエステル交換により生成されるポリエステルポリオールも使用することができる。なお、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記例示した活性水素化合物のうちの少なくとも一種を開始剤として、アルキレンオキサイド等のモノマーを公知の方法により付加重合することによって得られるものが挙げられる。なお、付加重合反応に使用するモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明のポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ジイソシアネートなどが使用される。

芳香族ポリイソシアネーとしては、例えば２,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、４,６−ジメチルー１,３−フェニレンジイソシアネート、４,４’−ジベンジルジイソシアネート、９,１０−アントラセンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２,６’−ジメチル４,４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

また、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。更に、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）等が挙げられる。また、上記の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をウレタン及び／又はウレアに変性したものを用いてもよく、イソシアネート基の一部をビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサジリドン、アシド、イミド等に変性したものを用いてもよい。

本発明において使用されるポリオール成分中に添加される触媒として例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン触媒を使用することができ、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等、イソシアネートと水の反応を促進するいわゆる泡化触媒が好ましい。また、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等の金属触媒や、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレート化触媒も使用することができる。これらは組み合わせて使用することももちろん可能である。

またポリオール成分中に、例えばシリコーン系整泡剤や難燃剤、相溶化剤等の添加剤を任意に添加してもよい。

次に、硬質ポリウレタンフォームの製造する装置について図１を参照して説明する。

ポリイソシアネート成分は、タンク２から配管４を介して接続された計量ポンプ３で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部18、加温ホース19を経て、ミキシングヘッド5に移送される。一方、ポリオール成分は、タンク１２から配管13を介して接続された計量ポンプ14で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部10、加温ホース9を経て、ミキシングヘッド5に移送される。

貯蔵タンク15の水は、各ポンプと連動して動作する計量ポンプ16によって計量され、配管１３に接続した配管17を通ってポリオール成分に添加され、ミキシングヘッド５に至る流路で移送中のポリオール成分中に混合される。水の添加位置からミキシングヘッドまでの間にスタティックミキサーを設ければより混合効率が高まる。

ポリイソシアネート成分と、水が混合されたポリオール成分は、ミキシングヘッド５に至る流路内で２０〜６０℃、２〜８ＭＰａに保持され、ミキシングヘッド５内で両者が衝突混合されて大気中に液状或いは泡状のミストで噴出され、その後反応硬化して硬質ポリウレタンフォームが形成される。

水と他の発泡剤を併用する場合は、予めポリオール成分中に混合しても、水と同様にしてポリオール成分の移送途中で添加してもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した原料は以下のとおりである。

ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）を１５２重量部、
ポリオールＡ：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオー ル（水酸基価１１０）を７５重量部、
ポリオールＢ：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（水酸基価３１５）を２５重量部、
整泡剤：シリコーン整泡剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ５４２０）を１重量部、
触媒Ａ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（花王（株）製、カオライザーＮｏ．１２）を５重量部、
触媒Ｂ：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（エアプロダクツ（株）製、ポリキャット４１）を１重量部、
触媒Ｃ：オクチル酸鉛（大日本インキ化学（株）製、Ｐｂ−Ｏｃ）を３重量部、
難燃剤：トリスクロロプロピルホスフェート（大八化学（株）製、ＴＭＣＰＰ）を３０重量部
減粘剤：プロピレンカーボネート（アーコケミカル（株）製、ＰＣ１０００）を５重量部。

（実施例１）
上記記載の配合で、図１に示す装置を使用してポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合後、ガスマーアドミラル社製モデルＦＦ１６００発泡機により厚さ１２ｍｍの合板と厚さ６ｍｍのスレート板にスプレー発泡して硬質ポリウレタンフォームを得た。この時のポリオール成分とポリイソシアネート成分の温度と圧力は、６０℃、７Ｍｐａとした。

また、水６部に対し、防錆剤（栗田工業株式会社製 ミズクリンＬ−４０１）０．０６部添加した第三成分を、貯蔵タンク１５に収容し、配管１７を介して、配管を移送中のポリオール成分に混合する方法で行った。この結果、密度３０ｋｇの良好なフォームを得ることができた。また、ポンプ１６、配管１７の内面は、長期に亘り錆の発生がなく、設備の耐久性が向上した。

（比較例）
比較例においては、水のみを貯蔵タンク１５に収容し、配管１７を介して、配管を移送中のポリオール成分に混合する方法で行った。この結果、鉄からなる計量ポンプや配管中を水が通るため、水と接触した計量ポンプや配管の面に錆が生じた。特に可動部を有する計量ポンプ１６は、錆の影響によりポンプ内部の圧力シールが破損し、適量の水をポリオール成分の移送流路に送ることが出来ず、好ましい密度のフォームを得ることが出来なかった。

本発明の製造方法により、水と接触する計量ポンプや配管の面に生じる錆びを防止することができた為、硬質ポリウレタンフォームの製造装置を長期に亘って安定させることが出来、且つ長期に保管したポリウレタン原料であっても安定した水処方による硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

硬質ポリウレタンフォームの製造装置の一態様を示す図である。

符号の説明

１ ポリイソシアネート成分 ２ ポリイソシアネート成分タンク
３ ポンプ ４ 配管
５ ミキシングヘッド ９ 加温ホース
１０ ヒーター １１ ポリオール成分
１２ ポリオール成分タンク １３ 配管
１４ 計量ポンプ １５ 貯蔵タンク
１６ 計量ポンプ １７ 配管
１８ ヒーター １９ 加温ホース

Claims (1)

1. 少なくともポリエステル系ポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドにて混合してスプレー発泡させるに際し、ミキシングヘッドに至るポリオール成分の移送流路において、ポリオール成分中に第三成分を添加する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、第三成分が、防錆剤を添加した水であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。