MX2012002417A

MX2012002417A - Metodo y dispositivo para generar electricidad y metodo para su fabricacion.

Info

Publication number: MX2012002417A
Application number: MX2012002417A
Authority: MX
Inventors: Benzion Landa; Yosef Yayon; Sagi Abramovich; Asher Ofir; Nir Rubin Ben-Haim; Amir Lion
Original assignee: Landa Labs 2012 Ltd
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-06-19
Also published as: CA2770399A1; US9559617B2; TW201117233A; RU2538758C2; RU2012112118A; US20170133956A1; JP2013503599A; CN102484435A; AR077982A1; EP2471170A2; WO2011024173A2; BR112012004203A2; US20120153772A1; KR20120108966A; WO2011024173A3; AU2010288080A1

Abstract

Se describen estructuras particuladas y su método de fabricación para usar en un generador eléctrico que utiliza una transferencia de carga mediada por gas. Las estructuras comprenden una multiplicidad de partículas que contienen huecos entre las superficies opuestas primera y segunda de dichas partículas. Al menos una porción de dichas superficies opuestas están modificadas de manera tal que, la capacidad de transferencia de carga de dichas primeras superficies opuestas difiere de la capacidad de transferencia de carga de dichas segundas superficies opuestas.

Description

METODO Y DISPOSITIVO PARA GENERAR ELECTRICIDAD Y METODO PARA SU FABRICACIÓN SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la Solicitud de Patente Internacional Nr. PCT/IL2009/000831, presentada el 27 de agosto de 2009, y las Solicitudes de Patente Nrs. 61/310.188, presentada el 3 de marzo de 2010, y 61/310.313, presentada el 4 de marzo de 2010.

Los contenidos de todos los documentos mencionados se incorporan aquí completos como referencia.

CAMPO Y ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención, en algunas de sus realizaciones, se refiere a la conversión de energía y, más particularmente pero no exclusivamente, a un dispositivo y método para generar electricidad. Algunas realizaciones se refieren a un método adecuado para fabricar una estructura que puede ser incorporada en un dispositivo para generar electricidad.

Los sistemas de conversión de energía reciben energía en una forma y la convierten a otra. En muchos casos, la energía mecánica resultante, por ejemplo, de motores de calentamiento, energía hidráulica o eólica, mueve la rotación de turbinas provocando la generación de electricidad. En otros casos, están involucradas partes no móviles en el proceso de conversión como por ejemplo, en los generadores eléctricos de estado sólido. Las células electroquímicas cerradas, conocidas como baterías, constituyen no sólo un ejemplo de dichos generadores eléctricos sino que generalmente se utilizan para almacenamiento más que para la producción significativa de electricidad, ya que su producción está limitada por la cantidad de reactivos químicos contenidos en la batería. Las células electroquímicas abiertas, como por ejemplo las celdas de combustible que pueden rellenarse (por ejemplo, con hidrógeno como reactivo núcleo en la reacción de oxidación que produce la energía química a ser convertida) , son más pasibles de ser usadas para la producción general de electricidad. Tanto los dispositivos cerrados como abiertos comparten el principio de que tiene lugar una reacción química irreversible entre los electrodos y el electrolito, o dentro del electrolito, produciendo generalmente una degradación química de las partes de los dispositivos, como por ejemplo, la corrosión de los electrodos o el consumo del combustible.

Los sistemas de conversión de energía adicionales incluyen dispositivos termoeléctricos, termoiónicos y de termotunelización, donde la energía térmica se convierte en electricidad. Estos dispositivos generalmente se basan en un gradiente de elevada temperatura entre una superficie fría y una caliente y/o en temperaturas operativas elevadas . En la mayoría de los casos, las superficies están al vacío para asegurar que se mantenga el gradiente térmico que conduce la producción de electricidad. Sin embargo, en algunos de estos dispositivos, pueden utilizarse gases como por ejemplo, vapor de cesio para modificar las propiedades de las superficies e impedir la formación de carga espacial cerca de los electrodos.

SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a un dispositivo para generar electricidad que deriva energía del movimiento térmico de las moléculas de gas.

En algunas realizaciones, el dispositivo comprende un medio gaseoso y una multiplicidad de partículas distribuidas para formar una estructura particulada que tiene huecos entre las partículas. El medio gaseoso incluye moléculas de gas que están en movimiento térmico en los huecos. Algunos de los huecos, junto con las partículas que flanquean estos huecos, actúan como celdas activas de la siguiente manera. Para una celda activa dada, las moléculas de gas se cargan en una superficie de una partícula que flanquea un lado del hueco y mediante el movimiento térmico se mueven a través del hueco hacia una superficie de otra partícula que flanquea el lado opuesto del hueco y transfieren la carga neta a otra partícula.

Los lados externos de la estructura particulada pueden servir como electrodos de superficie. Opcionalmente, se aplica, al menos un electrodo de superficie a la estructura particulada.

Se puede introducir el medio gaseoso dentro de la estructura particulada antes de usar. Alternativamente, se puede proveer la estructura particulada con las moléculas de gas en los huecos interpartícula .

La capacidad que tiene una superficie sólida de transferir carga a las moléculas de gas o de recibir carga de las moléculas de gas, es mencionada aquí como "capacidad de transferencia de carga" de la superficie en presencia del gas. El término "capacidad de transferencia de carga" se describe más detalladamente más adelante.

La capacidad de transferencia de carga de las dos superficies opuestas de una celda activa dentro del dispositivo, difiere. Los presentes inventores han descubierto varias técnicas para asegurar que las dos superficies tengan diferentes capacidades para transferir cargas. Preferentemente, a las partículas se les modifica la superficie in situ de manera que, para una celda activa dada, las superficies de la partícula que generalmente se enfrentan entre sí por los lados opuestos del hueco interpartícula, tengan una capacidad de transferencia de carga diferente.

Se incluyen varias técnicas de modificación in situ. Generalmente, la modificación se induce mediante un campo eléctrico que, generalmente, está dirigido a lo largo de la dirección del espesor de la estructura y/o perpendicularmente a los electrodos de superficie. El campo eléctrico sirve para romper de simetría que provee la diferencia en la capacidad de transferencia de carga entre las superficies opuestas de la partícula. Se puede generar el campo eléctrico usando una fuente de voltaje de alta potencia. Alternativamente, se puede generar el campo eléctrico interponiendo la estructura particulada entre los dos electrodos que tienen diferentes funciones de trabajo, donde el campo eléctrico requerido es generado en virtud de de esta diferencia en la función trabajo. El campo eléctrico puede modificar una de las dos superficies opuestas, o puede modificar ambas superficies opuestas de manera asimétrica.

La modificación de la superficie puede realizarse en presencia de un líquido o un gas, y puede hacerse a temperaturas elevadas o no elevadas como se detallará más adelante. Ejemplos representativos de procesos de modificación de superficie que se contemplan aquí, incluyen, sin limitaciones, modificación química, adsorción, enchapado, recubrimiento y polarización u orientación de superficie. Estas modificaciones pueden realizarse mediante procesos eléctricos, térmicos, electroquímicos o electrotérmicos y cualquiera de sus combinaciones .

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se provee un método para fabricar una estructura particulada para usar en un generador eléctrico que utiliza un gas compatible para trasferir carga entre partículas. El método comprende: formar una estructura a partir de una multiplicidad de partículas, donde la estructura contiene huecos entre las superficies opuestas primera y segunda de, al menos, algunas de las partículas; y modificar, al menos, una porción de las superficies opuestas de manera tal que, junto con el gas compatible, la capacidad de transferencia de carga de las primeras superficies opuestas difiera de la capacidad de transferencia de carga de las segundas superficies opuestas.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación se realiza entre un primer electrodo de superficie y un segundo electrodo de superficie mientras las partículas están secas .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación se realiza dentro de un montaje de soporte.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación se realiza mientras las partículas tienen forma de pasta acuosa.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación se realiza mediante recubrimiento, piezas fundidas, moldeado, aplicación de presión mecánica a la pasta acuosa, recubrimiento con varilla, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rotación, extrusión de pasta acuosa y combinaciones de las mismas.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el método además comprende aplicar a la estructura, al menos, un electrodo de superficie.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación comprende una modificación electroquímica realizada en un líquido.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el líquido comprende un solvente polar. De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el líquido comprende un solvente no polar.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el líquido comprende un solvente seleccionado del grupo que comprende benceno, cloroformo, dimetil sulfóxido, etanol, hexano, dodecano, hidrocarburo isoparafínico, isopropanol, metanol, agua y combinaciones de los mismos.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el líquido además comprende una o más especies electroactivas seleccionadas del grupo formado por sales, tinturas, óxidos, monómeros y surfactantes .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las especies electroactivas se seleccionan del grupo que comprende acetato de cesio, sulfato de manganeso, cloruro de níquel, nitrato de níquel, neodecanoato de tierra rara y sales de versatato, 2-etilhexanoato de cerio, propionato de manganeso y neodecanoato de manganeso, 2-etilhexanoato de neodimio, complejos boroneodecanato de cobalto; Basonyl® blau 636, Flexo Negro, Violeta de Metilo 2B; isopropóxido de titanio; metóxido de níquel; pirrol; barrio- (bis (tridecil) sulfosuccinato) 2 y dioctil sulfosuccinato de sodio; y combinaciones de los mismos.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación comprende una modificación electroquímica realizada en un entorno gaseoso.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el entorno gaseoso es uno o más gases seleccionados del grupo que comprende gases reductores, oxidantes y halogenantes .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el gas se selecciona del grupo que comprende dióxido de nitrógeno, trifluoruro de nitrógeno y cloruro de hidrógeno.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación comprende una modificación electrotérmica .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la modificación se realiza en presencia de un campo eléctrico generalmente perpendicular a las superficies opuestas, siendo el campo eléctrico generado por una fuente de energía externa.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el método comprende aplicar a la estructura electrodos de superficie que tienen diferentes funciones trabajo, donde la modificación de la superficie de las partículas se realiza, al menos, en parte mediante un campo eléctrico generado por la diferencia en la función trabajo.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el método comprende secar o evacuar un fluido de, al menos, una porción de la estructura antes de la modificación.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el método además comprende secar o evacuar un fluido de, al menos, una porción de la estructura subsiguiente a la modificación.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la estructura se forma mediante la aplicación de una pasta acuosa de las partículas sobre un sustrato y luego se retira del sustrato subsiguiente al secado o evacuación.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se provee una estructura particulada fabricada mediante el método tal como se lo explicó anteriormente o como se detalla o ejemplifica más adelante.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se provee una estructura particulada para usar en un dispositivo de generador eléctrico que utiliza un gas compatible para trasferir carga entre partículas con la finalidad de convertir la energía térmica en electricidad. La estructura particulada comprende: una multiplicidad de partículas y huecos, estando los huecos entre las superficies opuestas primera y segunda de, al menos, algunas de las partículas; donde la capacidad de transferencia de carga de, al menos, una porción de las primeras superficies opuestas, junto con el gas, difiere de la capacidad de transferencia de carga de, al menos, una porción de las segundas superficies opuestas, de manera que, las primeras superficies activas respectivas sean operativas para transferir una carga eléctrica a las moléculas de gas que actúan allí, y las segundas superficies activas respectivas son operativas para recibir una carga eléctrica de las moléculas de gas que interactúan allí, produciendo una transferencia de carga entre las partículas opuestas y una transferencia de carga neta desde un lado de la estructura particulada hacia su lado opuesto.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se provee un dispositivo generador eléctrico para convertir la energía térmica en electricidad. El dispositivo comprende la estructura particulada tal como se la explicó anteriormente o describe o ejemplifica más adelante, y un medio gaseoso que tiene moléculas de gas en, al menos, una porción de los huecos .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, para cada partícula de una porción de las partículas, la capacidad de transferencia de carga es, generalmente, la misma para todas las superficies de la partícula.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la primera superficie opuesta y la segunda superficie opuesta tienen una composición química sustancialmente idéntica.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la estructura particulada o dispositivo además comprende un primer electrodo y un segundo electrodo dispuesto de manera que la estructura particulada quede entre los electrodos, donde el primer electrodo y el segundo electrodo tienen superficies operativas del mismo material.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la estructura particulada o dispositivo además comprende un primer electrodo y un segundo electrodo dispuesto de manera que la estructura particulada quede entre los electrodos, donde el primer electrodo y el segundo electrodo tienen superficies operativas de materiales caracterizados por diferentes funciones trabajo.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, para, al menos, una porción de las superficies de la partícula, la concentración de tipos de moléculas, átomos o iones, es diferente en la primera superficie opuesta y en la segunda superficie opuesta.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas forman una estructura autoportante.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas tienen forma de polvo y están contenidas en una estructura de soporte.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, existe una transferencia de carga neta de una lado de la estructura particulada hacia su lado opuesto, en ausencia de voltaje aplicado externamente.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se provee un método para dar energía a un sistema activado eléctricamente. El método comprende conectar el sistema eléctricamente activado al dispositivo generador eléctrico .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas no son porosas. De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas son porosas. De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas son hinchables . De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas no son hinchables. De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas están recubiertas . De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas no están recubiertas.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas tienen un espesor promedio inferior a 1 µp?.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la dimensión más larga de las partículas es inferior a 1 milímetro .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, los huecos entre las partículas se mantienen mediante espaciadores.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, los huecos entre las partículas se mantienen mediante características de rugosidad protuberante hacia afuera.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas son generalmente del tipo plaqueta.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas están distribuidas en una orientación generalmente uniforme .

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas están hechas de un material seleccionado del grupo que comprende metales, semimetales, aleaciones intrínsecas o contaminadas, conductores inorgánicos u orgánicos, materiales dieléctricos, polímeros intrínsecos o contaminados, polímeros conductores, materiales en capas, cerámicos, óxidos, óxidos de metal, sales, éteres corona, moléculas orgánicas, compuestos de amonio cuaternario, cermets, compuestos de vidrio y silicato, y cualquiera de las combinaciones de los mismos.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, las partículas están hechas de un material seleccionado del grupo que comprende vidrio, vermiculita, vermiculita exfoliada, vermiculita expandida, perlita, mica flogopita, grafeno, grafito, óxido de grafito, óxido de grafito reducido, aluminio y aluminio recubierto con sílice.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la estructura está encerrada en una encapsulacion configurada para contener un medio gaseoso compatible.

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, el medio gaseoso se selecciona del grupo que comprende aire, argón, cloro, dietilamina, helio, cloruro de hidrógeno, kriptón, metano, neón, nitrógeno, dióxido de nitrógeno, trifluoruro de nitrógeno, octafluoropropano, dióxido de azufre, hexafluoruro de azufre, fluoruro de sulfurilo, tetrafluorometano, vapor de agua, xenón y combinaciones de los mismos .

A menos que se especifique de otro modo, todos los términos técnicos y/o científicos usados aquí, tienen el mismo significado comúnmente utilizado por el experto en el arte al que pertenece la invención. Aunque pueden utilizarse en la práctica o prueba de las realizaciones de la invención, métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descriptos aquí, a continuación se describen métodos y/o materiales ejemplares .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Aquí se describen algunas realizaciones de la invención solo a manera de ejemplo, con referencia a los dibujos e imágenes que la acompañan. Haciendo ahora referencia específica a los dibujos en detalle, se enfatiza que los particulares ilustrados sólo tienen valor de ejemplo y la finalidad de ilustrar la explicación de las realizaciones descriptas de esta invención. A este respecto, la descripción tomada junto con los dibujos explícita al experto en el arte, cómo pueden ponerse en práctica las realizaciones de la invención.

En los dibujos: La FIG. 1 es una ilustración esquemática de una celda para generar electricidad de acuerdo con varias realizaciones ejemplares de la presente invención.

La FIGS. 2A-2E son ilustraciones esquemáticas de un dispositivo que comprende una estructura particulada para convertir directamente energía térmica en electricidad, de acuerdo con varias realizaciones ejemplares de la presente invención .

La FIG. 3A es un diagrama de flujo de un método para fabricar una estructura particulada, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIGS . 3B-3C son ilustraciones esquemáticas de un proceso de modificación de superficie en presencia de un campo eléctrico, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención .

La FIG. 4 es un diagrama de flujo de un método para fabricar una estructura particulada a partir de una pasta acuosa, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención .

La FIG. 5 es un diagrama de flujo de un método para fabricar una estructura particulada a partir de un polvo, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIGS. 6A-6C son ilustraciones esquemáticas de un proceso adecuado para presionar un polvo en un montaje de soporte, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIG. 7 es una ilustración esquemática de una configuración experimental utilizada para medir corriente generada por una estructura particulada de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIG. 8 muestra una corriente como función del tiempo, medida para varias temperaturas durante un experimento realizado de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIG. 9 muestra una corriente como función de la temperatura, medida para varias estructuras activadas mediante varios métodos de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIG. 10 muestra una corriente como una función de un voltaje de circuito abierto, medida a varias temperaturas para varias estructuras de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIG. 11 muestra una corriente como una función del tiempo, medida para varias orientaciones de una estructura durante un experimento realizado de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

La FIGS. 12A-12I muestran fotomicrografías de cortes transversales y vistas superiores de estructuras particuladas preparadas de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención .

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES ESPECÍFICAS La presente invención, en algunas de sus realizaciones, se refiere a la conversión de energía y, más particularmente, pero no exclusivamente, a una estructura particulada, un dispositivo y un método para generar electricidad. Algunas realizaciones se refieren a un método adecuado para fabricar una estructura particulada que puede incorporarse en un dispositivo para generar electricidad.

Debe entenderse que la invención no está necesariamente limitada a la aplicación a los detalles de construcción y la disposición de los componentes y/o métodos determinados en la siguiente descripción y/o ilustrados en los dibujos y/o los Ejemplos. La invención es capaz de tener otras realizaciones o de ser puesta en práctica o llevada a cabo de varias formas. Además, aunque los inventores creen que la explicación teórica dada para la operación de varias realizaciones es correcta, el aparato y método tal como se describe y reivindica no dependen de la teoría descripta. Las diversas realizaciones no son necesariamente excluyentes entre sí ya que algunas realizaciones pueden combinarse con una o más realizaciones diferentes para formar nuevas realizaciones. Por razones de claridad, ciertos elementos en algunos de los dibujos no están ilustrados a escala. No deben considerarse los dibujos como especificaciones de plano.

Con respecto ahora a los dibujos, la FIG. 1 ilustra un dispositivo de celda 10 para generar electricidad, de acuerdo con varias realizaciones ejemplares de la presente invención. El dispositivo de celda 10 puede incorporarse a una estructura particulada (véase las FIGS. 2A-E) . El dispositivo de celda 10 comprende un par de superficies separadas 12 y 14, y puede alojar un medio gaseoso compatible 16 entre las superficies 12 y 14. El espacio entre las superficies es referido aquí como hueco o separación. Las superficies 12 y 14 forman parte de o están sostenidas por los sustratos 32 y 34, respectivamente. Las moléculas de gas 18 (también indicadas con los números romanos I a VI) transportan carga desde la primera superficie 12 hacia la segunda superficie 14. El movimiento de las moléculas de gas está provocado por su energía térmica y está determinado por la temperatura del gas. La temperatura del gas es mantenida por la energía térmica 22, provista por un reservorio de calor 20, tal como se detallará más adelante.

En la ilustración esquemática de la FIG. 1, durante la interacción con la superficie 12, una molécula de gas eléctricamente neutra o cargada I recibe, al menos, una carga negativa desde la superficie 12 resultando en una molécula II que abandona la superficie 12 luego de interactuar allí. Cuando una molécula de gas eléctricamente cargada o neutra III llega a la superficie 14 e interactúa allí, la superficie 14 recibe, al menos, una carga negativa de la molécula resultando en una molécula IV que abandona la superficie 14 luego de interactuar allí. La molécula saliente II es, esencialmente, la misma molécula que la entrante I excepto por su carga. De manera similar, la molécula saliente IV es esencialmente la misma molécula que la entrante III excepto por su carga. Cuando la molécula de gas II cruza la separación entre las superficies 12 y 14 y transfiere la carga entre las dos superficies, entonces, II y III representan la misma molécula de gas, incluso la carga. Cuando la molécula IV cruza la separación y transfiere la carga entre las dos superficies, entonces IV y I pueden representar la misma molécula de gas, incluso la carga.

Cuando cualquiera de las moléculas de gas neutras o cargadas V y VI colisionan en la separación entre las dos superficies, las moléculas pueden transferir carga eléctrica entre ellas. Las moléculas V y VI pueden interactuar con la superficie 12, de la misma manera que la molécula de gas I del proceso previamente descripto, o con la superficie 14, del mismo modo que la molécula de gas III. Las moléculas que abandonan las superficies también podrían colisionar con otras moléculas de gas adicionales dentro de la separación. Por ejemplo, la molécula II que abandona la superficie 12 podría cruzar indirectamente la separación hasta la superficie 14, colisionando entre ellas con una molécula de gas intermedia, como en el proceso descripto para las moléculas V y VI, que, a su vez transfieren la carga negativa a la superficie 14.

De esta forma, una primera superficie sirve como superficie donante de carga eléctrica y la segunda superficie sirve como superficie receptora de carga eléctrica. La situación también puede ser inversa, teniendo la primera superficie sirviendo como receptora de carga eléctrica y la segunda superficie sirviendo como superficie donante de carga eléctrica.

Como se utiliza aquí, el término "gas compatible" se refiere a un medio gaseoso que tiene moléculas que facilitan la transferencia de carga entre dos superficies ganando o perdiendo carga durante la interacción de estas moléculas con las superficies.

De ahora en más, "molécula de gas" incluye a ambas, las moléculas de gas neutras y los iones de gas que tienen carga negativa o positiva.

Las moléculas de gas pueden transferir carga negativa neta desde la superficie 12 hasta la superficie 14 ya sea, directa o indirectamente mediante la interacción entre moléculas de gas en la separación entre las dos superficies. En este proceso de transferencia de carga, la superficie 12 se vuelve positivamente cargada y la superficie 14 se vuelve negativamente cargada, estableciendo asi una diferencia de potencial entre las superficies. Esta diferencia de potencial puede ser explotada conectando una carga 24 (por ejemplo, mediante contactos eléctricos 26) con las superficies. La corriente eléctrica i fluye desde la superficie 12 hasta la superficie 14 a través de la carga. De esta forma, la celda aislada 10 puede producir una corriente eléctrica y pueden incorporarse una pluralidad de dichas celdas a una estructura y, en última instancia, un dispositivo de fuente de energía que provea corriente eléctrica a un circuito, artefacto u otra carga .

La interacción entre las moléculas y las superficies puede ser momentánea, por ejemplo, mediante un proceso de colisión elástica o inelástica, o prologada, por ejemplo, mediante un proceso de adsorción-desorción, de acuerdo con las descripciones de la Publicación de la Solicitud Internacional Nr. O 2010/023669 A2, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia .

Como se utiliza aquí, "el proceso de adsorción-desorción " o "proceso de transferencia de carga por adsorción-desorción" se refiere a un proceso en el que la molécula es primero adsorbida por la superficie durante un tiempo suficientemente prolongado, de manera que pierda una cantidad significativa de su energía cinética y, subsiguientemente, es desorbida desde la superficie, donde la carga neta de la molécula antes de la adsorción es diferente de la carga neta de la molécula después de la desorción .

En algunos procesos de adsorción-desorción, la molécula y la superficie están en un equilibrio térmico durante el intervalo de tiempo en el que se adsorbe la molécula. Durante el tiempo de adsorción, se puede considerar que la molécula forma parte de la superficie. De esta forma, durante este intervalo de tiempo, la función de onda electrónica de la superficie incluye las funciones de onda electrónica de todas las moléculas en la superficie, incluyendo aquellas que fueron adsorbidas por la superficie. Típicamente, pero no necesariamente, las moléculas adsorbidas están en la capa molecular más externa de la superficie .

Un "proceso momentáneo" entre una molécula y una superficie se refiere a un proceso en el que la molécula de gas está lo suficientemente cercana a la superficie como para permitir la transferencia de carga entre la superficie y la molécula, donde el intervalo de tiempo del proceso es significativamente más corto que el tiempo requerido para alcanzar el equilibrio térmico entre la molécula y la superficie.

Un tipo de proceso momentáneo es la colisión. Se dice que una molécula de gas y una superficie sólida están "en colisión" si existe, al menos, una superposición espacial parcial entre la función de onda electrónica de la molécula y la función de onda electrónica de la superficie. Típicamente, se considera que una molécula de gas y una superficie sólida están en colisión cuando la distancia entre el centro de la molécula de gas y el centro del átomo más alejado de la superficie sólida es inferior que 10 Angstroms, o alternativamente, inferior que 5 Angstroms (dependiendo del material de la superficie particular y del gas utilizado para implementar la celda) .

Se dice que una colisión es "elástica" cuando la energía cinética antes de la colisión es igual a la energía cinética después de la colisión, e "inelástico" cuando la energía cinética antes de la colisión es mayor que la energía cinética después de la colisión. La colisión entre las moléculas y la superficie puede ser elástica o inelástica.

En cualquiera de las situaciones anteriores, el experto en el arte apreciará que el proceso convierte a la superficie 12 en positivamente cargada y a la superficie 14 en negativamente cargada, como se ilustra en la FIG. 1. De esta forma, de acuerdo con algunas realizaciones preferidas de la presente invención, las moléculas de gas median la transferencia de carga negativa desde la superficie 12 hacia la superficie 14 y/o la transferencia de carga positiva desde la superficie 14 hacia la superficie 12.

En varias realizaciones ejemplares de la invención, la transferencia de carga desde la superficie 12 hacia las moléculas y desde las moléculas hacia la superficie 14 es facilitada por la transferencia de electrones. De esta forma, en estas realizaciones, las moléculas reciben electrones desde la superficie 12 y transfieren electrones hacia la superficie 14.

En varias realizaciones ejemplares de la invención, la energía cinética de las moléculas de gas se debe solamente a la temperatura del gas. En estas realizaciones, no se requiere mecanismo adicional (como por ejemplo, una fuente de voltaje externa) para mantener el movimiento de las moléculas de gas, que se debe enteramente a la energía térmica. Además, aunque el gas interactúa con las superficies operativas, a diferencia de las celdas de combustible, dichas interacciones no incluyen reacciones químicas irreversibles y no se consume el gas en el proceso .

Cuando el dispositivo de celda 10 alcanza un estado estable, la cantidad de carga que pasa a través del acumulador de carga es aproximadamente la misma cantidad de carga transferida a la superficie respectiva mediante las moléculas de gas, y, para un acumulador y temperatura dados, la diferencia de potencial entre las superficies es aproximadamente constante. Las pequeñas diferencias de temperatura entre las superficies, incluso si están presentes, no tiene un rol significativo en el mecanismo de transferencia de carga descripto anteriormente. Sin embargo, no se excluye necesariamente que haya diferencia de temperaturas de acuerdo con todas las realizaciones.

La presencia de carga en las superficies 12 y 14 crea un potencial eléctrico que pone una barrera contra las moléculas que transportan carga desde una superficie hacia la otra. Esto se manifiesta como fuerzas de atracción aplicadas por la superficie 12 o 14 sobre las moléculas con carga opuesta y como fuerzas de repulsión sobre las moléculas de la misma carga, ya que rebotan hacia afuera de sus respectivas superficies.

En condiciones térmicamente aisladas, la transferencia de cargas por parte de las moléculas que rebotan entre las superficies (y, al hacer esto, vencen la barrera potencial) , podría reducir constantemente la energía cinética promedio de las moléculas de gas, produciendo un enfriamiento del medio gaseoso hasta una temperatura a la que la energía cinética de las moléculas de gas ya no podrían vencer más la barrera potencial. Sin embargo, como el dispositivo 10 está en comunicación térmica con el reservorio térmico 20, se provee constantemente la energía térmica 22 al medio gaseoso, reponiendo la energía cinética de las moléculas de gas. El reservorio térmico 20 puede, por ejemplo, ser en entorno en el que el dispositivo de celda 10 opere (por ejemplo, en entorno natural) , y se puede proveer energía térmica al dispositivo de celda 10 mediante conducción, convección y/o radiación y, a su vez, ser transferida al medio gaseoso.

Una vez que la diferencia de potencial entre las superficies alcanza un estado estable, se puede suprimir la transferencia de carga debido al campo eléctrico formado luego de la acumulación de cargas sobre las superficies. Cuando el dispositivo de celda 10 está conectado al acumulador 24, las cargas acumuladas son conducidas desde las superficies a través del acumulador permitiendo así, que el proceso de transferencia de carga continúe. Como resultado de la corriente eléctrica que fluye a través del acumulador, se produce calor u otro trabajo útil en el acumulador. De esta forma, al menos parte de la energía térmica transferida desde el reservorio 20 al medio gaseoso 16 es utilizada por el acumulador 24 para realizar un trabajo útil.

La dirección en la que una molécula abandona una superficie depende de muchos parámetros, como por ejemplo, la velocidad (es decir, velocidad y dirección) de la molécula que llega a la superficie y el tipo de interacción entre la molécula y la superficie (por ejemplo, cantidad, ubicación y orientación de los átomos de la superficie que participan de la colisión) . Una vez que la molécula de gas abandona la superficie en una dirección particular, se transporta una cierta distancia hasta que colisiona con una superficie u otra molécula de gas y cambia de dirección. La distancia media entre dos colisiones sucesivas de una molécula de gas se conoce como trayectoria libre media y se denota con la letra griega ?. El valor de DDdepende del diámetro de la molécula, la presión de gas y la temperatura. En varias realizaciones ejemplares de la invención, para cualquier presión y composición de gas dadas, la separación d entre las superficies es lo suficientemente pequeña como para limitar la cantidad de colisiones intermoleculares . Esta configuración aumenta la probabilidad de que una molécula suficientemente energética atraviese exitosamente la separación sin colisionar con otras moléculas de gas .

Además de reducir la cantidad de colisiones intermoleculares, una separación lo suficientemente pequeña también disminuye la barrera potencial de la carga imagen producida por la interacción entre la molécula cargada y las superficies, como se describe en la Publicación de la Solicitud Internacional Nr. O 2010/023669 A2, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.

Preferentemente, la separación d entre las superficies 12 y 14 es del orden de la trayectoria libre media de las moléculas de gas a la temperatura y presión operativa del dispositivo 10. Por ejemplo, d puede ser menor que 10 veces la trayectoria libre media, más preferentemente menor que 5 veces la trayectoria libre media, más preferentemente, menor que 2 veces la trayectoria libre media. Por ejemplo, d puede ser aproximadamente la trayectoria libre media o menos. Un valor típico para la separación d entre las superficies 12 y 14 es menor que o de alrededor de 1000 nm, más preferentemente menor que alrededor de 100 nm, más preferentemente menor que alrededor de 10 nm, más preferentemente menor que o de alrededor de 2 nm.

La separación entre las superficies 12 y 14 puede mantenerse en más de una forma. En algunas realizaciones de la presente invención, uno o más separadores no conductores 28 están interpuestos entre las superficies para mantener la separación. El separador es "no conductor" en el sentido en que impide el flujo sustancial de cargas desde una superficie ha la superficie que generalmente la enfrenta, permitiendo de este modo que exista un potencial eléctrico a través de la separación. El tamaño del separador 28 se selecciona de acuerdo con el tamaño d de la separación. Preferentemente, la dimensión del separador es la separación deseada. El separador puede, por ejemplo, ser una nanoestructura de cualquier forma. El área transversal de los separadores en un plano esencialmente paralelo a las superficies tiene, preferentemente, un promedio sustancialmente menor o menor que (por ejemplo, inferior al 10 % o inferior al 20%) el área de las superficies 12 y 14, de manera de permitir una exposición eficaz suficiente de las superficies entre sí.

En algunas realizaciones de la presente invención, se mantiene la separación entre las superficies mediante las características de rugosidad protuberante hacia afuera (véase lasa FIGS. 2B, 2C y 2E para obtener una ilustración) de dichas superficies. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando, al menos una de las superficies 12 y 14 está hecha de un material que es un conductor eléctrico pobre.

La transferencia de carga mediada por gas entre las superficies de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, ocurre a temperaturas que son sustancialmente inferiores a los 400 °C, o inferiores a 200 °C, o inferiores a 100 °C, o inferiores a 50 °C. Incluso, en algunas realizaciones, la transferencia de carga mediada por gas, ocurre también a temperaturas superiores a los 400 °C. La operación a temperaturas inferiores a los 0 °C no está excluida del alcance de la presente invención. Sin embargo, no se necesitan condiciones de temperatura extrema para la operación de la celda o dispositivo de las realizaciones presentes, la proporción de moléculas de gas de alta velocidad capaces de ser transportadoras eficientes de carga aumenta con la temperatura.

En varias realizaciones ejemplares de la invención, ambas superficies tienen una temperatura que es inferior a los 30 °C y superior a los 15 °C, por ejemplo, temperatura ambiente (por ejemplo, alrededor de 25 °C) o temperaturas cercanas. En algunas realizaciones de la invención, ambas superficies tienen una temperatura que es inferior a los 15 °C y superior a 0 °C y, en algunas realizaciones de la invención, ambas superficies tienen una temperatura que es inferior a 0 °C.

En varias realizaciones ejemplares de la invención, las dos superficies están comprendidas entre los 50 °C, o entre 10 °C, o entre 1 °C entre si.

Como la diferencia potencial entre las superficies es generada por el movimiento térmico de las moléculas que sirven como transportadores de carga desde una superficie hacia la otra, no se necesita mantener un gradiente de temperatura entre las superficies. Asi, las dos superficies pueden estar sustancialmente a la misma temperatura. Esto es improbable en los convertidores termoeléctricos tradicionales en los que se mantiene un electrodo emisor a una temperatura elevada con respecto a un electrodo colector, y el flujo de electrones a través del acumulador eléctrico está sostenido mediante el efecto de Seebeck. En dichos convertidores termoeléctricos tradicionales, no hay moléculas de gas que sirven como transportadores de carga. En cambio, los electrones térmicos fluyen directamente desde el electrodo emisor caliente hacia el electrodo colector frío.

Las superficies 12 y 14 pueden tener cualquier forma. Típicamente, como se ilustra en las FIGS. 1 y 2A-2C, las superficies generalmente pueden ser planas, pero también se contemplan configuraciones no planas (como se ilustra en las FIGS. 2D-2E) . Las superficies 12 y 14 puede fabricarse de diferentes materiales o pueden fabricarse del mismo material modificando las superficies, de manera de permitir que la molécula de gas, mediante el efecto de transferencia de carga mediada por gas, adquiera carga negativa (por ejemplo, ganando un electrón) al contactarse con la superficie 12 y/o adquiera carga positiva (por ejemplo, perdiendo un electrón) al contactarse con la superficie 14.

La transferencia de carga mediada por gas de las realizaciones presentes se atribuye a la capacidad de transferencia de carga del gas y/o de las superficies.

"Capacidad de transferencia de carga, " como se utiliza aquí en conexión con una superficie se refiere a la capacidad que tiene una superficie de transferir carga a las moléculas de gas o de recibir carga de las moléculas de gas y, como se utiliza aquí, en conexión con una molécula de gas, se refiere a la capacidad que tiene una molécula de gas de transferir carga a la superficie o de recibir carga de la superficie.

La capacidad de transferencia de carga describe la interacción entre la superficie particular y las moléculas de gas particulares y refleja la probabilidad de transferencia que tiene la carga, el grado de transferencia de carga asi como también, la polaridad de la transferencia de carga, producida por la interacción. En este documento, se dice que una superficie tiene capacidad de transferencia de carga positiva cuando la molécula de gas carga positivamente a la superficie, y capacidad de transferencia de carga negativa cuando la molécula de gas carga negativamente a la superficie. Por ejemplo, una superficie con capacidad de transferencia de carga positiva es una superficie que pierde un electrón hacia una molécula de gas, ya sea neutralizando la molécula de gas o formando una unidad molécula-electrón. Una superficie con capacidad de transferencia de carga negativa es una superficie que recibe un electrón desde una molécula de gas neutra o una unidad molécula-electrón.

La capacidad de transferencia de carga depende de las propiedades de la superficie y del gas que participa en la trasferencia de carga. La capacidad de transferencia de carga también puede depender de la temperatura y/o presión del gas, ya que la temperatura y la presión afectan la energía cinética de las moléculas de gas así como también, muchas propiedades del material como por ejemplo, intervalo de energía, expansión térmica, conductividad, trabajo de función y propiedades similares. Cuantitativamente, la capacidad de transferencia de carga, denotada CDpuede expresarse en unidades de energía. Por ejemplo, una capacidad de transferencia de carga positiva puede definirse como ?= Esmin, donde Esmin es la energía mínima requerida para remover un electrón de la superficie y ligarlo a una molécula de gas neutra, y una capacidad de transferencia de carga negativa puede definirse como ?= -E^min, donde E^min es la energía mínima requerida para remover un electrón desde una molécula de gas neutra y transferirlo a la superficie.

Se aprecia que cuando ? se expresa en unidades de energía como se definió anteriormente, su valor no es, en algunos casos, necesariamente idéntico a la energía requerida para transferir la carga a una molécula neutra, ya que la transferencia de . carga también puede ocurrir cuando las moléculas y/o superficies ya están cargadas. Así, la energía requerida para remover un electrón de la molécula de gas y ligarlo a la superficie, puede ser superior o inferior que ü^nin y la energía requerida para remover un electrón de la superficie y ligarlo a la molécula de gas puede ser superior o inferior que Esmin, como se explicará ahora más detalladamente.

Cuando una molécula de gas está cargada positivamente, existe una fuerza de atracción coulómbica entre la molécula y un electrón. De esta manera, el trabajo realizado para remover un electrón de la superficie y ligarlo a la molécula cargada positivamente puede ser inferior que Esm±n, ya que la molécula favorece estas uniones. Por otro lado, el trabajo realizado para remover un electrón de la molécula cargada positivamente y transferirlo a la superficie, puede ser superior que Efmin, ya que las moléculas cargadas positivamente no favorecen el desprendimiento de los electrones de allí.

La situación se invierte cuando una molécula de gas está cargada negativamente. El trabajo realizado para remover un electrón de la molécula cargada negativamente y transferirlo a la superficie puede ser inferior que E^min, particularmente en el caso en el que el electrón está ligado débilmente a la molécula. Esto se debe a que la energía de unión de un electrón débilmente conectado es inferior a la energía de unión de un electrón de valencia de una molécula neutra. El trabajo realizado para remover un electrón de la superficie y ligarlo a una molécula cargada negativamente puede ser superior que Esminí debido a la fuerza de repulsión coulómbica entre el electrón y la molécula.

Tanto £ min como ¡fmín dependen de la naturaleza de la superficie sólida asi como también, del medio gaseoso. De esta manera, la capacidad de transferencia de carga que describe la interacción entre una superficie sólida dada con un medio gaseoso no es necesariamente la misma que la de la capacidad de transferencia de carga que describe la interacción de la misma superficie sólida con otro medio gaseoso.

Para algunas superficies sólidas, la capacidad de transferencia de carga de la superficie está correlacionada con al función trabajo de la superficie. Sin embargo, estas dos cantidades no son las mismas. Mientras que la función trabajo de la superficie está definida como la energía mínima requerida para liberar un electrón de la superficie (generalmente al vacío) , la capacidad de transferencia de carga está relacionada con la energía requerida para remover la carga eléctrica y ligarla a una molécula de gas y, de esta forma, depende de las propiedades de la molécula de gas así como también de las de la superficie .

Cabe destacar que un material sólido que tiene una cierta función trabajo al vacío puede comportarse de manera diferente en presencia de un medio gaseoso y puede mostrar diferencias de potencial de contacto en varios entornos gaseosos. En esta especificación y en las reivindicaciones, el término "capacidad de transferencia de carga" describe el comportamiento de una superficie sólida particular en presencia de un medio gaseoso particular y sin vacío.

Además de la función trabajo, la capacidad de transferencia de carga de una superficie también depende de su constante dieléctrica y de la capacidad que tiene la molécula de gas de recibir o perder carga. Esta capacidad de la molécula de gas para recibir o perder cargas está afectada por la afinidad electrónica, potencial de ionización, eelctronegarividad y electropositividad del medio gaseoso que, de esta manera, también se correlaciona escasamente con la capacidad de transferencia de carga.

Es un hecho comprobado que las moléculas de gas pueden intercambiar carga con las superficies. Enl922, K. H. Kingdon e Irving Langmuir descubrieron que los átomos de cesio que colisionan con un alambre de tungsteno se vuelven positivamente cargados (Procedimientos del Decimocuarto Encuentro dé la American Physical Society, Cambridge, Massachusetts, 1922, página 381) .

La transferencia de carga entre las moléculas de gas y las superficies (es decir, la capacidad de transferencia de carga) puede caracterizarse mediante varios métodos. Un método conocido es la ionización superficial (SI, por su siglas en inglés) , en el que las moléculas adsorbidas, en equilibrio térmico con la superficie del primer electrodo, son desorbidas como iones y recolectadas por un segundo electrodo para generar corriente (E. Ya. Zandberg y N. I. Ionov, "Superficie Ionization" ("Ionización superficial"), Programa Israel! para traducciones científicas, Jerusalem, 1971). Un Segundo método es la ionización superficial hipertérmica (HIS, por sus siglas en inglés) . En este método, las moléculas a elevada velocidad (es decir, que tienen energía cinética superior a la energía térmica promedio) se ionizan al ser diseminadas desde una primera superficie y recolectadas por una segunda superficie para generar corriente (Albert Danon y Aviv Amirav, "Superficie-Molecule electrón transferí l2~Diamond scattering at 1-12 eV", Physical Review Letters, 61, 2961 (1988)) . En ambos métodos, SI y HSI, se aplica un voltaje entre los dos electrodos para empujar los iones desde el primero hacia el segundo electrodo. La amplitud y dirección de la corriente medida en el Segundo electrodo, están correlacionadas con la capacidad de transferencia de carga entre el material del primer electrodo y las moléculas de gas que están siendo desorbidas o diseminadas allí.

Otra técnica para evaluar la capacidad de transferencia de carga de un material de prueba con respecto a un gas especifico se describe en el Ejemplo 2 de la Publicación de la Solicitud Internacional Nr. WO 2010/023669 A2 , cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.

Tanto si se mide capacidad de transferencia de carga directamente o sólo se mide un proxy de la capacidad de transferencia de carga (por ejemplo, función trabajo) , difieren los valores de la capacidad de transferencia de carga o su proxy que describen la interacción de las superficies 12 y 14 con el medio gaseoso.

En varias realizaciones de la invención, la capacidad de transferencia de carga que describe la interacción de la superficie 12 con el medio gaseoso es positiva. Típicamente, pero no necesariamente, la capacidad de transferencia de carga que describe la interacción de la superficie 14 con el medio gaseoso es negativa. Se aprecia que es suficiente para la capacidad de transferencia de carga de la superficie 12 que sea positiva debido a que, cuando una molécula que está débilmente ligada al electrón colisiona con o es adsorbida por la superficie 14, tiene una probabilidad no insignificante de transferir el electrón a la superficie 14 incluso cuando la capacidad de transferencia de carga de la superficie 14 no es negativa para las moléculas neutras.

Se puede lograr la capacidad de transferencia de carga adecuada para cada superficie mediante la selección criteriosa del medio gaseoso y los materiales con los que se preparan las superficies 12 y 14 (que pueden ser modificaciones de superficie de los sustratos 32 y 34) . Los sustratos preparados con materiales adecuados pueden utilizarse sin ninguna modificación. Alternativamente, una vez seleccionado el sustrato, la superficie respectiva puede, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, modificarse o recubrirse para aumentar o reducir la capacidad de transferencia de carga hasta un nivel deseado.

La modificación de la superficie puede incluir la alteración de la superficie del sustrato, además del material o materiales de la superficie del sustrato, la remoción del material o materiales de la superficie o combinación de estos procedimientos .

La alteración de la superficie del sustrato puede incluir reacciones químicas, incluyendo pero sin limitarse a la oxidación o reducción y procesos de adsorción química o física incluyendo deposición o recubrimiento, como se describe más adelante .

El agregado del material o materiales a la superficie puede incluir, sin limitaciones, el recubrimiento de una o más capas, la desorción de una o más capas de moléculas o átomos y tratamientos similares. En algunas realizaciones, el material que forma la superficie respectiva recubre directamente al sustrato. En algunas realizaciones, se proveen una o más capas base, interpuestas entre el sustrato y el material que forma la superficie respectiva. Cuando la modificación incluye el agregado de material, la capa subyacente del sustrato puede aún ser parte de la superficie y participa en el proceso de transferencia de carga.

La remoción del material o materiales de la superficie incluye, sin limitaciones, las técnicas de despegue (lift off) , grabado y técnicas similares. Cualquiera de dichas modificaciones de superficie puede ser referida aquí como activación de superficie o simplemente, activación.

Ahora haremos referencia a las FIGS . 2A-2E que son ilustraciones esquemáticas de un dispositivo de fuente de energía 40, de acuerdo con varias realizaciones ejemplares de la presente invención. El dispositivo 40 comprende una pluralidad de celdas 10, cada una tiene un par de superficies 12 y 14 descriptas anteriormente y una separación para alojar un medio gaseoso (véase 16 en la FIG. 1A para ilustración) entre las superficies. Mediante el efecto de transferencia de carga mediada por gas, las moléculas del medio gaseoso transportan carga negativa desde la superficie 12 hasta la superficie 14 y/o carga negativa desde la 14 hacia la superficie 12, como se describió detalladamente arriba.

Las celdas 10 están interconectadas entre ellas de manera de permitir el flujo de corriente entre las celdas conectadas en serie. Preferentemente, las celdas están dispuestas en serie y en paralelo, proporcionando la disposición en serie una salida de voltaje aumentada comparada con una sola celda y proporcionando la disposición en paralelo una corriente aumentada. Las interconexiones pueden derivar de una distribución y/o orientaciones en capas, ordenadas o aleatorias de las superficies de las partículas que comprenden las celdas.

Como se utiliza aquí "celdas conectadas en serie " se refiere a celdas dispuestas de manera que la corriente fluya desde una celda hacia y a través de la celda adyacente.

El voltaje total del dispositivo es la suma de voltajes a lo largo de la dirección en serie y la corriente total está determinada por el área de transporte en la dirección transversal .

En la ilustración de las FIGS. 2A-2E, el dispositivo 40 comprende una multiplicidad de partículas 44 distribuidas para formar una estructura particulada. Las partículas 44 sirven como sustratos 32 y 34 (ilustrados en la FIG. 1) .

Como se utiliza aquí, el término "multiplicidad" se refiere a una cantidad comprendida en un rango entre más de 100 individuos hasta un número elevado indefinido, por ejemplo, de partículas .

El término "particulado," como se utiliza aquí, significa que comprende partículas que son más pequeñas que los electrodos e individualmente más pequeñas que 5 mm, preferentemente, más pequeñas que 1 mm, más preferentemente más pequeñas que 0,1 mm y más preferentemente, más pequeñas que 0,01 mm en su dimensión más larga. Con respecto a la dimensión de su espesor, las partículas individuales pueden ser más pequeñas que 10 µ??, preferentemente, más pequeñas que 100 nm, más preferentemente, más pequeñas que 1 nm y más preferentemente, iguales o más pequeñas que 0,3 nm. Dichas partículas pueden tener cualquier forma, incluso pero sin limitarse a, formas irregulares, esféricas, esferoides, alargadas, planas, laminares o del tipo plaqueta. La forma preferida es la plana (por ejemplo, del tipo plaqueta) para proveer un área de interacción relativamente grande entre el gas y las partículas. Las partículas pueden estar desconectadas entre sí o pueden estar parcialmente conectadas (por ejemplo, ligadas, en contacto o pueden estar juntas de alguna otra forma) y parcialmente desconectadas.

La distribución de las partículas en la estructura particulada puede ser aleatoria o puede tener cierto orden. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las partículas están apiladas en capas; en algunas realizaciones, las partículas están dispuestas en capas, pero en lugar de estar apiladas una sobre otra, cada capa está formada por una multiplicidad de partículas que pueden desplazarse lateralmente entre sí y/o superponerse; y, en algunas realizaciones, las partículas se distribuyen aleatoriamente o de acuerdo con una distribución tridimensional arbitraria en el volumen entre los electrodos. El término "estructura particulada", como se utiliza aquí, incluye todas estas realizaciones incluyendo todas las combinaciones o subcombinaciones de las mismas . La estructura no debe ser necesariamente rígida.

Las partículas 44 están distribuidas en un volumen 60 definido entre dos electrodos 46 y 48. En algunas realizaciones, los electrodos 46 y 48 son planos o casi planos y pueden tener las salientes o rugosidades separadoras mencionadas anteriormente. Las moléculas de gas (no se muestran, véase 18 en la FIG. 1 para ilustración) están en movimiento térmico en los huecos interpartículas 62.

En algunas realizaciones, las partículas están distribuidas en capas en un volumen 60, y en algunas realizaciones, las partículas están distribuidas en una forma que no es en capas en el volumen 60.

En algunas realizaciones de la presente invención, al menos una porción de las partículas 44 son, generalmente, del tipo plaqueta .

Como se utiliza aquí "partículas del tipo plaqueta" se refiere a partículas cuya dimensión a lo largo de la dirección del espesor es, al menos, X veces más pequeña que su dimensión más grande, donde X es igual a 10 o 100.

Las partículas del tipo plaqueta pueden distribuirse ya se en una orientación uniforme o no uniforme dentro del volumen 60.

Como se utiliza aquí, "orientación uniforme" se refiere a una configuración estructural donde más del 50 % de las partículas están orientadas generalmente paralelas o en un ángulo pequeño (por ejemplo, como máximo 30S o, como máximo 2013) entre sí y con respecto a los electrodos externos 46 y 48.

Como se utiliza aquí, "orientación no uniforme" se refiere a una configuración estructural donde para cualquier plano imaginario dentro de la estructura, al menos el 50 % de las partículas están inclinadas en un ángulo de, al menos, 3OEl con respecto al plano.

Una par.tícula del tipo plaqueta puede ser una partícula que comprende una sola capa o múltiples capas. El término "superficie", como se utiliza aquí, se refiere a la capa más externa que puede actuar como una de las superficies de una celda. Cada partícula del tipo plaqueta puede tener dos superficies planas o casi planas que, preferentemente, tienen diferentes capacidades de transferencia de carqa, ilustradas en la FIG. 2A son diferentes sombreados. Por razones de claridad de presentación, estas diferentes capacidades de transferencia de carga no se ilustran en la FIG. 2B-2E. Varias técnicas preferidas para proveer partículas con diferentes capacidades de transferencia de carga en superficies opuestas, se describen más adelante y se ejemplifican en la sección Ejemplos que sigue.

Aunque algunas realizaciones de la invención se describen refiriéndose a las partículas tipo plaqueta, debe entenderse que de ninguna manera esto se interpretará como limitante del alcance de la invención. Como se muestra en las FIGS. 2A-2E, la estructura particulada puede estar formada de partículas de cualquier forma incluyendo sin limitaciones a la forma irregular, esférica, esferoide, alargada, plana, laminar y del tipo plaqueta. Para cualquiera de estas formas, las superficies opuestas pueden tener diferentes capacidades de transferencia de carga. Esta configuración asegura que las superficies de la partícula que se oponen a través de la separación, tienen diferentes capacidades de carga. Esta configuración asegura que las superficies de las partículas opuestas entre sí a través de la separación, tienen diferentes capacidades de carga, facilitando así el proceso de transferencia de carga mediada por gas. En algunas realizaciones (véase, por ejemplo, las FIGS. 2A, 2B, 2D y 2E) , las partículas 44 forman una estructura particulada autoportante y, en algunas realizaciones (véase, por ejemplo, la FIG. 2C) las partículas están contenidas en un montaje de soporte 52. Los lados planos del soporte mecánico pueden formarse, en general, de electrodos 46 y 48. La/s pared/es lateral/es 54 del soporte 52 son, preferentemente, eléctricamente no conductoras y, opcionalmente, no están presente. Aunque la estructura particulada contenida dentro de un soporte mecánico se ilustra en la FIG. 2C con partículas espaciadas mediante características de rugosidad 50, no es necesario que este siempre sea el caso ya que los huecos interpartículas también pueden mantenerse mediante separados no conductores 28, como se detalló anteriormente y se ilustró esquemáticamente en la FIG. 2A y FIG. 2D.

Las partículas 44, que pueden verse como una pluralidad de elementos de transferencia de carga facilitando la transferencia de carga entre los electrodos 46 y 48, pueden estar desconectadas entre sí, o pueden estar parcialmente conectadas o parcialmente desconectadas. Por ejemplo, pueden existir ciertos materiales porosos comprendiendo una pluralidad de elementos de transferencia de carga, que están parcialmente conectados y desconectados, con huecos internos, al menos, parcialmente permeables .

De acuerdo con las realizaciones de la invención, las superficies de las partículas y los elementos de transferencia de carga pueden "oponerse" o "generalmente enfrentarse" entre sí. Como se utiliza aquí, ningún término requiere un ángulo específico de orientación. En cambio, los términos "opuesto" y "generalmente enfrentados", cuando se utilizan para referirse a las superficies de las partículas adyacentes u otros elementos de transferencia de carga, incluyen cualquier orientación donde exista un recorrido posible entre las superficies. Por lo tanto, por ejemplo, aunque las partículas adyacentes ilustradas en la FIG. 2D sean redondas, existen recorridos posibles entre las superficies adyacentes de diferentes partículas y, por lo tanto, superficies adyacentes opuestas y generalmente enfrentadas entre sí .

De manera similar, a pesar de la naturaleza irregular y de alguna forma, aleatoriamente angulada de las superficies de la partícula ilustradas en la FIG. 2E, se dice que las superficies de partículas adyacentes son opuestas y generalmente están enfrentadas entre sí porque existe un recorrido de paso de electrones entre las superficies. Un ejemplo representativo de dicha recorrido se muestra con la flecha 56.

Durante la operación, una de las superficies de cada par de partículas transfiere carga negativa hacia, al menos, algunas de las moléculas de gas y la superficie opuesta a través de la separación recibe carga negativa de, al menos, algunas de las moléculas de gas cargadas, como se detalló anteriormente. Además de la transferencia de carga mediada por gas, también puede existir conducción de carga a través de las partículas en la dirección del espesor. Esta última conducción de carga está determinada en virtud de la conductancia eléctrica de las partículas, que está determinada por la geometría (particularmente el espesor) y la conductividad de las partículas. Cabe notarse que, cuando las partículas son muy finas, los materiales planos que, generalmente, se piensan son no conductores, pueden ser conductores. Aquí se proveen los valores de conductividad preferidos para ciertas realizaciones.

Las partículas entre los electrodos 46 y 48 forman una estructura particulada que puede verse como una distribución de una gran cantidad de celdas similares a la celda 10. La densidad energética del dispositivo aumenta la superficie active total que es aproximadamente la suma de las superficies activas de las partículas.

Como se utiliza aquí "superficies activas," se refiere a aquellas superficies de las partículas que se oponen entre sí y participan en el proceso de transferencia de carga, a saber, interactúan con el gas y transfieren o reciben carga neta desde las moléculas.

Según las dimensiones y geometría de las partículas, los dispositivos útiles podrían tener densidades de partícula comprendidas en un rango entre varios miles de partículas por centímetro cúbico para partículas porosas a, preferentemente, cientos de millones de partículas por centímetro cúbico para las partículas muy finas. Idealmente, para una partícula dada, la superficie sobre un lado de la partícula sirve como donante de electrones de una celda, la superficie sobre el otro lado de la partícula sirve como receptor de electrones de la otra celda y la partícula misma sirva como interconexión eléctrica entre las dos celdas. Las superficies enfrentadas hacia adentro de los electrodos 46 y 48 preferentemente también sirven como superficie donante de electrones y superficie receptora de electrones, respectivamente, de manera que la transferencia de carga mediada por gas también tiene lugar entre estos electrodos y las partículas inmediatamente adyacentes a los electrodos. Alternativamente, en algunas realizaciones, las superficies del electrodo están en contacto íntimo con las superficies de la partícula adyacente (es decir, sustancialmente , no existen separaciones entre ellas) , como en el caso de los electrodos que se aplican a la estructura mediante recubrimiento, bombardeo o metalización al vacío. De esta manera la carga eléctrica es transportada desde un electrodo al otro, a través de las partículas, generando así una diferencia de potencial entre los electrodos, opcionalmente en ausencia de cualquier fuente de voltaje externo. Los electrodos 46 y 48 pueden conectarse al acumulador externo 24.

Cuando la cantidad de partículas es grande y el tamaño de las partículas individuales es pequeño, no es necesario que todas las partículas participen del proceso de transferencia de carga. En algunas realizaciones de la presente invención, para cada partícula de una porción de las partículas, la capacidad de transferencia de carga es generalmente la misma que para todas las superficies de la partícula. Estas realizaciones son típicas pero no exclusivas, para una estructura particulada fabricada de acuerdo con algunas de las descripciones anteriores. Un ejemplo es la situación en que dos o más partículas adyacentes no pueden mantener un hueco entre ellas. Otro ejemplo es una situación en la que la separación entre dos partículas adyacentes es demasiado grande. En estas situaciones, las superficies opuestas de estas partículas no necesitan tener diferente capacidad de transferencia de carga y, al menos una de las partículas, puede tener generalmente la misma capacidad de transferencia de carga para todas sus superficies .

El intercambio de calor entre medio gaseoso y el reservorio de calor 20 mantiene el movimiento térmico de las moléculas de gas que transportan carga entre las superficies de cada celda. El intercambio de calor puede realizarse directamente entre el gas y el reservorio 20 y/o mediante la conductividad térmica de las partículas.

Hablando en general, se desea reducir o eliminar el contacto eléctrico entre las partículas adyacentes en la dirección perpendicular hacia las superficies del electrodo, para poder maximizar el potencial eléctrico total de la estructura y minimizar las pérdidas de corriente inversa.

Como se utiliza aquí una "corriente de pérdida inversa" se refiere a una corriente eléctrica que está habilitada por contacto y dirigida hacia la dirección opuesta con respecto a la dirección de la transferencia de carga mediada por gas. Dicha corriente derivada reduce la eficacia total del dispositivo.

La corriente de pérdida inversa puede generarse mediante la conducción directa entre las partículas adyacentes y puede reducirse en más de una forma. En algunas realizaciones, las partículas 44 pueden separarse mediante los separadores 28, como se muestra en la FIG. 2A. Los separadores 28 son, preferentemente, no conductores, de manera de reducir o eliminar la corriente de pérdida inversa a través de los separadores.

En algunas realizaciones, ilustradas en las FIGS. 2B-2E, los huecos 62 entre las partículas adyacentes se mantienen mediante las características de rugosidad 50, sobresaliendo hacia afuera desde las superficies opuestas. El área de contacto total entre las superficies generalmente es pequeña, de manera que también es pequeña la corriente de pérdida a través de las características de rugosidad 50. La corriente de pérdida también puede reducirse seleccionando al menos una de las superficies opuestas para que sea un material conductor pobre.

También se incluyen realizaciones en las que algunas partículas están separadas por separadores y algunas partículas están separadas mediante características de rugosidad protuberante hacia afuera.

Los presentes inventores aprecian que pueden existir ciertas corrientes de pérdida local entre las partículas adyacentes que no están suficientemente separadas. Sin embargo, se cree que el efecto que tienen estas corrientes sobre la diferencia de potencial total entre los electrodos 46 y 48 es insignificante ya que las corrientes locales están compensadas por la transferencia de carga mediada por gas entre otras partículas en el dispositivo. Como la estructura particulada tiene una gran cantidad de partículas y una gran cantidad de celdas, incluso una cantidad insignificante de dichas celdas en corto circuito podrían tener un efecto negligente sobre la eficiencia total del sistema.

Los dispositivos 10 y 40 pueden, en algunas realizaciones, comprender un recinto 36 para mantener la presión de gas e impedir la pérdida o contaminación del medio gaseoso. Por razones de claridad de presentación, el recinto 36 se muestra sólo en las FIGS. 1A, 2A, 2B, 2D y 2E, pero también se contempla el uso de un recinto sellado en otras realizaciones, como la realización descripta anteriormente con respecto a la FIG. 2C.

La presión dentro del recinto 36 puede ser diferente (tanto superior como inferior) de la presión ambiental. La presión dentro de la encapsulación 36 puede ser seleccionada de manera que se logre una trayectoria libre media deseada (cuanto más elevada la presión, menor trayectoria libre media) y/o una conductividad térmica deseada (cuanto mayor es la presión, mayor es la conductividad térmica) . Reduciendo la presión dentro de la encapsulación 36, aumenta la trayectoria libre media y, aumentando la presión, se aumenta la cantidad de moléculas portadoras y la conductividad térmica. Una presión óptima equilibra estos efectos para producir una corriente máxima. En varias realizaciones ejemplares de la invención, la presión dentro de la encapsulación 36 es inferior a 10 atmósferas, aunque también se incluyan presiones más elevadas, particularmente para las separaciones menos espaciadas. De hecho, para las separaciones comprendidas en el rango nanométrico, especialmente cuando se utilizan gases de diámetro molecular pequeño (como por ejemplo, helio) , se pueden lograr eficacias elevadas a presiones de gas de cientos de atmósferas. En general, para dichas separaciones pequeñas, la presión superior limite será determinada por las consideraciones de contención de presión o por la presión de licuefacción del gas a las temperaturas operativas. Las presiones de gas, preferentemente, exceden una atmósfera. Típicamente, la presión de gas es superior a 1, 1 atmósferas o superior a 2 atmósferas o superior a 3 atmósferas o superior a 4 atmósferas o superior a 5 atmósferas .

Lo que sigue es una descripción de los métodos adecuados para fabricar una estructura particulada, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

Debe entenderse que, a menos que se especifique de otro modo, las operaciones descriptas más adelante pueden realizarse ya sea contemporánea o secuencialmente, en muchas combinaciones u órdenes de ejecución. Específicamente, el ordenamiento de los diagramas de flujo no debe considerarse limitante. Por ejemplo, dos o más operaciones que aparecen en la siguiente descripción o en los diagramas de flujo en un orden particular, pueden realizarse en un orden diferente (por ejemplo, a la inversa) o sustancialmente al mismo tiempo. Además, varias de las operaciones descriptas más adelante son opcionales y no necesitan realizarse.

Haciendo referencia ahora a la FIG. 3A, es un diagrama de flujo de un método para fabricar una estructura particulada, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

El método comienza en 70 y continúa en 71 donde se introducen las partículas entre los dos electrodos de superficie. Las partículas pueden tener forma de polvo seco o forma de pasta acuosa, como se detallará más adelante. El método continúa en 72 donde las partículas, o al menos una porción de ellas, están modificadas de manera tal que, para cada partícula modificada, la capacidad de transferencia de carga de una de sus superficies difiere de la capacidad de transferencia de carga de la superficie opuesta. La modificación puede realizarse tanto en un entorno líquido como gaseoso, y a cualquier temperatura adecuada. En algunas realizaciones, la modificación se realiza a temperatura ambiente (por ejemplo, a alrededor 25 °C) o temperatura cercana. En algunas realizaciones, la modificación se realiza a temperaturas que son elevadas con respecto a la temperatura ambiente (por ejemplo, más de 100 °C, o más de 200 °C, o más de 500 °C o más de 700 °C) .

Preferentemente, la modificación de superficie se realiza en presencia de un campo eléctrico generalmente perpendicular a las superficies de los electrodos. Opcionalmente, se aplica el campo eléctrico una vez rellenos parte o todos los huecos interpartículas con el medio que induce la modificación. Cuando las partículas son partículas del tipo plaqueta en una orientación uniforme, el campo eléctrico también es principalmente perpendicular a las superficies generalmente planas de las partículas. Se puede generar el campo eléctrico aplicando voltaje a los electrodos 46 y 48 o mediante cualquier otra técnica conocida en el arte. Algunas de estas técnicas se describen más adelante.

El campo eléctrico sirve para romper la simetría que provee una modificación asimétrica de superficies opuestas y una diferencia en la capacidad de transferencia de carga entre superficies opuestas de partículas. El campo eléctrico, preferentemente, genera la condición para un proceso en el que se modifican las propiedades de la superficie de, al menos, una de las superficies opuestas de cada par de partículas.

La situación se ilustra en las FIGS. 3B-3C. La FIG. 3B muestra una partícula 44 que tiene dos superficies 12 y 14 con la misma capacidad de transferencia de carga. La FIG. 3C muestra la misma partícula 44 en presencia de un campo eléctrico generalmente mostrado con la flecha 38. El campo eléctrico rompe la simetría a lo largo de la dirección del espesor de la partícula 44, y facilita un proceso en el que las superficies 12 y 14 adquieren diferentes capacidades de transferencia, de la manera que explicaremos a continuación.

Luego de la activación del campo eléctrico, uno o más de los siguientes mecanismos asegura la modificación de las propiedades de la superficie: (i) una reacción química en la/s superficie/s de la partícula, (ii) un cambio en la polarización de la/s superficie/s de la partícula, y (iii) una migración de iones de una superficie a la otra.

Como la capacidad de transferencia de carga deseada puede lograrse mediante las técnicas de modificación de superficie, se puede preparar la partícula 44 con cualquiera de los materiales con la condición de que pueda conducir una corriente eléctrica adecuada, al menos en la dirección de su espesor, permitiendo que la corriente fluya a través del acumulador. Se puede establecer una conductividad eléctrica adecuada usando un sustrato que tenga una elevada conductividad (por ejemplo, superior a 103 S/m) o un sustrato que tenga una conductividad pobre (por ejemplo, inferior a 10"9 S/m) o un sustrato que tenga una conductividad de rango medio (por ejemplo, entre 10-9 y 103 S/m) , con la condición de que el sustrato tenga una conductancia suficiente en la dirección del espesor (es decir, en la dirección del flujo de corriente) . De esta manera, si el sustrato es delgado, puede tener una conductividad relativamente baja pero aún ser útil para algunas realizaciones de la invención .

A continuación sigue una descripción de varios procedimientos de modificación, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

En algunas realizaciones de la presente invención, antes de la aplicación de un campo eléctrico, la estructura particulada o en capas se impregna o se hace contactar con un medio liquido que tiene, opcionalmente , dentro de él, especies electroactivas (por ejemplo, sales disueltas o en suspensión, óxidos, monómeros, surfactantes, tinturas, y sustancias similares) de forma tal que, al menos parte de los huecos interparticula estén ocupados por el medio liquido. El medio liquido puede comprender un solvente polar o un solvente no polar. Cuando la estructura particulada se prepara a partir de una pasta acuosa, opcionalmente, se seca antes de ser impregnada con el medio liquido. Alternativamente, la misma pasta acuosa puede contener las especies electroactivas, en cuyo caso, la estructura no necesita secarse antes de la aplicación del campo eléctrico.

Cuando el medio que induce la modificación es un medio liquido que comprende especies electroactivas, la interacción química en la superficie puede incluir (i) una reacción química (a saber, una transformación en la composición química de la superficie) , (ii) la adsorción de, al menos, un componente de las especies electroactivas en la superficie, y/o (iii) aumento de la concentración de las especies electroactivas o un componente de las mismas (por ejemplo, mediante electroenchapado o electroforesis ) . Luego de la modificación de la superficie en un liquido, se seca la estructura.

Preferentemente, se aplica un voltaje a la estructura, para generar un campo eléctrico generalmente perpendicular a las superficies de los electrodos. Luego de la aplicación del campo eléctrico, al menos, una de las dos superficies opuestas ha sido modificada y, por lo tanto, tiene una capacidad de transferencia de carga diferente de la capacidad de la superficie opuesta.

El término "superficie", como se utiliza aquí en relación a una partícula incluye tanto la superficie completa de la partícula como una porción de la superficie de la partícula.

La interacción química en la superficie puede ser una reacción química real o puede ser la adsorción de, al meno:s, un componente de las especies electroactivas en la superficie, o puede ser la concentración de, al menos, un componente de las especies electroactivas debido al electroenchapado o electroforesis de, al menos, un constituyente de las especies electroactivas. Opcionalmente, el medio líquido puede contener tipos de especies electroactivas con cargas opuestas de manera que un tipo interactúe con una superficie mientras el otro tipo interactúa con la superficie opuesta.

Ejemplos representativos de las especies electroactivas adecuadas para las realizaciones presentes incluyen, sin limitaciones, sales como por ejemplo, acetato de cesio (CH3CO2CS), sulfato de manganeso (MnSC ) , cloruro de níquel (NÍCI2) , nitrato de níquel (Ni (1^03)2), neodecanoato de tierra rara y sales de versatato, 2-etilhexanoato de neodimio y complejos boroneodecanato de cobalto; tinturas como Basonyl® blau 636, Flexo Negro, Violeta de Metilo 2B; óxidos como por ejemplo, isopropóxido de titanio, metóxido de magnesio y óxido de níquel; surfactantes como por ejemplo, bario- (bis (tridecil) sulfosuccinato) 2, y dioctil sulfosuccionato de sodio (C2oH307NaS) ; y combinaciones de los mismos. El portador liquido puede ser un solvente orgánico, preferentemente, de elevada pureza como por ejemplo, pero sin limitarse a, benceno, cloroformo, dimetil sulfóxido, etanol, isopropanol, hidrocarburo isoparafinico (por ejemplo, Isopar® L) , metanol; agua desionizada; y combinaciones de los mismos.

Luego de la preparación de una estructura particulada a partir de una pasta acuosa y/o modificación de superficie en un liquido, la estructura se seca. En algunas realizaciones, el procedimiento de secado puede reducir el volumen total (superficies y liquido) de manera tal que, después de la evacuación, la distancia entre las superficies puede ser menor que antes del secado.

En algunas realizaciones, se utiliza la modificación electroquímica en un entorno gaseoso. En estas realizaciones, se hace contactar la estructura particulada con un gas modificador (por ejemplo, dióxido de nitrógeno, trifluoruro de nitrógeno o cloruro de hidrógeno) , preferentemente a una presión que es lo suficientemente elevada como para rellenar al menos parte de los huecos interpartícula con gas. Cuando la estructura particulada se forma a partir de una pasta acuosa, la estructura, preferentemente, se seca o se seca parcialmente antes de tomar contacto con el gas. Luego se aplica un voltaje a la estructura para generar un campo eléctrico generalmente perpendicular a las superficies de los electrodos. Algunas de las moléculas de gas se ionizan (por ejemplo, mediante la interacción del campo eléctrico con la superficie de la partícula u otros mecanismos) . Estos iones modifican la superficie de la partícula con la que interactúan. La modificación de la superficie inducida por gas ocurre sobre, al menos, una de las dos superficies opuestas de manera que, para cada partícula modificada, la capacidad de transferencia de carga de una superficie difiere de la capacidad de la superficie opuesta. En algunas realizaciones, el gas se evacúa de la estructura después de la modificación.

Típicamente, el voltaje aplicado se selecciona de manera de generar un campo eléctrico del orden de 103-106 v/m dentro de la estructura particulada. La duración de la modificación química de la superficie puede variar según el tipo de partículas, el portador líquido, las especies electroactivas o gas, y en las condiciones en las que se realiza modificación. La duración típica es entre varios segundos a varias horas, aunque en algunos casos la modificación puede requerir de muchas horas (por ejemplo, 12 horas, o 24 horas; o 36 horas, o 48 horas) .

En algunas realizaciones, se utiliza una modificación electrotérmica en un entorno gaseoso. En estas realizaciones, se aplica un voltaje a la estructura para generar un campo eléctrico generalmente perpendicular a las superficies de los electrodos, pero no necesariamente en presencia de un portador líquido adicional, especies electroactivas o gas. Cuando se forma la estructura particulada a partir de una pasta acuosa, la estructura preferentemente se seca antes de la aplicación de voltaje. Opcionalmente, el voltaje se aplica a temperaturas más elevadas que la temperatura ambiente. La combinación de alta temperatura y campo eléctrico produce la polarización de las moléculas en la superficie de las partículas y/o la migración de iones hacia la superficie de la partícula de manera que se forman diferentes distribuciones de carga en las superficies opuestas de las partículas. Típicamente, el voltaje aplicado se selecciona para generar un campo eléctrico del orden de 103-106 v/m dentro de la estructura particulada. Las temperaturas típicas adecuadas para una modificación electrotérmica son de hasta 800 °C.

Los presentes inventores también contemplan una técnica en la que se aplica voltaje externo a la estructura. En estas realizaciones, se coloca la estructura particulada entre electrodos de diferente función trabajo.

Se sabe que, cuando se acortan dos materiales de diferente función trabajo, los electrones fluyen desde el material con baja función trabajo hacia el material con alta función trabajo para poder igualar los niveles de energía Fermi entre los dos materiales. La escala de tiempo característica de este proceso es inferior para materiales de baja conductividad que para materiales de alta conductividad. Por ejemplo, si los materiales son metales, este proceso ocurre casi instantáneamente. La igualación de niveles Fermi de los dos materiales produce una carga mutua donde el material de baja función trabajo se carga positivamente y el material de alta función trabajo se carga negativamente. De manera similar, dicha diferencia en la distribución de carga entre las superficies adyacentes establece un campo eléctrico dirigido desde el material de baja función trabajo hacia el material de alta función trabajo. De esta manera, una molécula positivamente cargada no ligada, se mueve entre estas superficies hacia la superficie de alta función trabajo y fuera de la superficie de baja función trabajo. Cuando la estructura particulada se ubica entre electrodos de diferente función trabajo, está esencialmente en un campo eléctrico que resulta en la polarización de moléculas en la superficie de las partículas y/o la migración de iones hacia las superficies de las partículas de manera que se forman diferentes distribuciones de carga en las superficies opuestas de las partículas. Típicamente, la diferencia en la función trabajo entre los electrodos es mayor que o igual a 0,1 eV a temperatura ambiente.

También se contemplan realizaciones en las que se combinan dos o más de las técnicas de modificación. Por ejemplo, una estructura particulada puede tener electrodos que tienen diferentes funciones trabajo y además, modificarse más electroquímica o electrotérmicamente .

En cualquiera de las técnicas de modificación de superficie mencionadas, pueden variar la temperatura y/o campo eléctrico durante la modificación. Por ejemplo, el proceso puede comenzar a altas temperaturas y continuar bajo el mismo campo eléctrico mientras la estructura se enfria a temperatura ambiente. Otro ejemplo es un proceso en el que el campo eléctrico se aumenta mientras se disminuye la temperatura.

Los presentes inventores descubrieron que cualquiera de las técnicas de modificación de superficie mencionadas produce una diferencia en la capacidad de transferencia de carga en superficies opuestas de las partículas, por lo tanto, facilitan la generación de electricidad de acuerdo con los principios de la transferencia de carga mediada por gas. En experimentos llevados a cabo por los inventores de la presente invención, se generaron corrientes sustancialmente estables y se sostuvieron durante períodos prolongados de tiempo, demostrando que las técnicas de modificación de superficie de las realizaciones presentes producen una conversión de energía térmica estable.

El método termina en 73.

A continuación se describen métodos más detallados para fabricar una estructura particulada de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención haciendo referencia a las FIGS. 4-6. La FIG. 4 es un diagrama de flujo de un método para fabricar una estructura particulada a partir de una pasta acuosa, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención .

El método comienza en 80 y continúa en 81 donde se forma una pasta acuosa de partículas y líquido. Las partículas pueden hacerse de cualquier material adecuado. Ejemplos representativos de partículas adecuadas incluyen, sin limitaciones, copos de vidrio, vermiculita, perlita, MicroLite®, grafito, grafeno, óxido de grafito (GO) , óxido de grafito reducido (r-GO) y copos de aluminio. Cuando la conductividad de las partículas es elevada (por ejemplo, cuando las partículas son copos de aluminio) están opcionalmente recubiertas con una capa fina (por ejemplo, 10 nm) de conductancia reducida, por ejemplo, sílice o material similar. Esta realización es particularmente útil cuando se desea fabricar una estructura particulada donde los huecos interpartícula se mantienen mediante las características de rugosidad.

El líquido puede ser de cualquier tipo, con la condición de que no reaccione adversamente con las partículas durante la preparación de la pasta acuosa. Ejemplos representativos de líquidos adecuados para las realizaciones presentes incluyen, sin limitaciones, agua (preferentemente, agua desionizada) , solvente orgánico (por ejemplo, cloroformo, etanol, isopropanol, etc.) y ácido acético. La concentración de las partículas dentro del líquido es, típicamente, hasta el 10 % en peso. Antes del mezclado, se puede someter las partículas a un protocolo seleccionado para aumentar la humectabilidad y/o reducir su adhesividad. Dicho protocolo puede incluir un tratamiento químico, tratamiento mecánico, lavado y tratamientos similares.

El método prosigue en 82 donde se aplica la pasta acuosa sobre un sustrato para formar una superficie plana sobre el sustrato. Este proceso de recubrimiento, formación, moldeado o piezas fundidas puede realizarse de cualquier manera adecuada conocida en el arte, incluyendo, sin limitaciones, recubrimiento por rotación, fundición centrífuga, recubrimiento con varilla bobinada, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento a la lámina, recubrimiento por pulverización y técnicas similares. En algunas realizaciones, la pasta acuosa se moldea o forma por extrusión, en cuyo caso no es necesario aplicar sobre un sustrato .

En realizaciones alternativas, se puede preparar la pasta acuosa mediante formación in-situ de las partículas en el líquido (por ejemplo, mediante reacciones sol-gel, polimerización, cristalización, precipitación y técnicas similares) .

En algunas realizaciones, el proceso incluye la aplicación de presión mecánica. Por ejemplo, se puede colocar una pasta acuosa altamente viscosa en un molde par formar una superficie plana de pasta acuosa. Las paredes del molde, incluyendo al menos una de sus superficies, se recubren opcionalmente con un material antiadhesivo (por ejemplo, Teflon®) para facilitar la posterior liberación de la estructura particulada de dentro. Antes de la aplicación de presión, se puede someter el molde y pasta acuosa a una fuerza cortante o vibración para retirar el aire atrapado entre las partículas y orientarlas paralelas a la superficie del molde. La frecuencia y amplitud de vibración puede variar y, típicamente, depende del tamaño del molde. Para un molde con un diámetro de 5 centímetros, por ejemplo, la frecuencia de vibración puede determinarse en 50 Hz con una amplitud de unas pocas décimas de milímetro. La presión típica en el molde es de hasta 700 kg por centímetro cuadrado.

En algunas realizaciones, se aplica la pasta acuosa mediante recubrimiento por rotación. Por ejemplo, se puede colocar la pasta acuosa en un sustrato de soporte rotativo, de manera que se rote el sustrato, se forme una capa de pasta acuosa fina, preferentemente, plana, sobre la superficie del sustrato. Luego, preferentemente, se seca la pasta acuosa, al menos parcialmente para formar una estructura particulada sobre la superficie del sustrato de soporte. Se puede realizar el proceso repetidas veces, donde se forma en cada fase una capa adicional de pasta acuosa en la estructura particulada previamente formada, hasta obtener el espesor deseado de la estructura particulada. Durante la rotación, la pasta acuosa se puede someter a varios tipos de tratamientos incluyendo, por ejemplo, soplado de aire, calentamiento y tratamiento similares. Una velocidad de rotación típica es de alrededor de 200 RPM, y una temperatura de soplado de aire típica es de alrededor de 60 C.

En algunas realizaciones, la pasta acuosa se aplica mediante recubrimiento en varilla bobinada. Por ejemplo, se puede colocar la pasta acuosa sobre un sustrato de soporte y se puede utilizar una varilla móvil para recubrir con pasta acuosa hasta un espesor predeterminado. Luego, la pasta acuosa preferentemente se seca, al menos parcialmente, para formar, una estructura particulada sobre la superficie del sustrato de soporte. El proceso se puede realizar repetidas veces, donde, en cada fase se recubre con una capa adicional sobre la capa formada previamente, hasta obtener el espesor deseado de la estructura particulada. Durante el recubrimiento, se puede someter la pasta acuosa a varios tipos de tratamiento incluyendo, por ejemplo, soplado de aire, calentamiento y procesos similares. La velocidad de varilla típica es de alrededor de 3 a 5 cm/seg, y una temperatura típica de soplado de aire es de hasta alrededor de 70°C.

En algunas realizaciones, la pasta acuosa se aplica mediante recubrimiento por pulverización. Por ejemplo, se puede llenar un dispositivo de pulverización con la pasta acuosa, como por ejemplo, una pistola de pulverización o dispositivo similar. Luego se puede operar el dispositivo para pulverizar la pasta acuosa sobre un sustrato. Los parámetros operativos del dispositivo (flujo de aire, punta de boquilla, distribución de pulverización) pueden ajustarse para lograr un recubrimiento generalmente uniforme. El sustrato de soporte opcionalmente se recubre con un material para liberación (por ejemplo, Teflon®) para facilitar la posterior separación de la estructura particulada de su sustrato. Opcionalmente, se puede calendar el sustrato desde abajo para facilitar el secado del recubrimiento durante y entre sucesivas activaciones del dispositivo de pulverización. Una temperatura de calentamiento típica del sustrato subyacente es de hasta alrededor de 80 °C. El tamaño de las gotas es afectado por la viscosidad de la pasta acuosa, la presión del fluido portador (por ejemplo, aire) y el tamaño de la boquilla de pulverización. De manera similar, la uniformidad de cada capa es afectada por la distancia entre la boquilla de pulverización y el sustrato de soporte y depende de las características anteriormente mencionadas de la pistola de aire y pasta acuosa. Una distancia típica entre la boquilla de pulverización y el sustrato de soporte es de hasta alrededor de 15 cm, generalmente, hasta alrededor de 10 cm.

En algunas realizaciones, se introduce la pasta acuosa dentro de un montaje de soporte 52 que tiene una o más paredes laterales 102 y una base 104 (véase la FIG. 6A) , donde luna base 104 puede servir como sustrato.

Una vez aplicada la pasta acuosa sobre el sustrato, el método opcional y preferentemente continua en 83, donde se seca la pasta acuosa del líquido. Esto puede realizarse exponiendo la estructura a una temperatura elevada (por ejemplo, 200 °C o más) durante un período de varias horas. El secado también puede realizarse en condiciones de vacío. En algunas realizaciones, el método continúa en 84 donde la estructura autoportante está opcionalmente separada del sustrato. Esto puede realizarse a temperaturas elevadas de manera que se facilite la separación entre la estructura particulada y el sustrato. La remoción de la estructura de su sustrato de soporte también puede facilitarse mediante la aplicación de la pasta acuosa sobre un sustrato prerecubierto con un material de liberación (por ejemplo, Teflon®) .

En varias realizaciones ejemplares de la invención, el método prosigue en 85 donde la estructura es recubierta por un electrodo de superficie. Esto puede realizarse mediante cualquier técnica conocida en el arte como por ejemplo, pero sin limitarse, al bombardeo. Por ejemplo, un material eléctricamente conductor (por ejemplo, aluminio, cromo, oro, manganeso, molibdeno, níquel, paladio, titanio, tungsteno, etc.) puede bombardearse sobre las superficies de la estructura para formar electrodos de superficie. El proceso, preferentemente, se realiza en condiciones de vacio. Otras técnicas de formación de electrodo como por ejemplo la deposición química o física, no están excluidas del alcance de la presente invención. Además se incluyen realizaciones en las que se preparan separadamente uno o más electrodos de superficie (por ejemplo, en una superficie plana) y son laminados sobre la estructura particulada o mantenidos de alguna otra forma en contacto eléctrico con la superficie de la estructura. Alternativa o adicionalmente, los electrodos pueden hacerse de materiales que aceptan o donan intrínsecamente una carga o que tienen características de capacidad de transferencia de carga intrínseca o pueden ser recubiertos con materiales que aceptan o donan carga o que tienen características de capacidad de transferencia de carga.

El método opcionalmente continúa en 86 donde se modifican las superficies de las partículas. Esto puede realizarse mediante cualquiera de las técnicas de modificación de superficie descriptas anteriormente.

Luego de la modificación, el método opcionalmente continúa en 87 donde la estructura se somete al secado, u, opcionalmente, evacuación del gas, como detallamos previamente aquí.

En algunas realizaciones, la estructura se somete a un procedimiento de recocido luego de la modificación inicial. Esto es particularmente útil cuando la modificación es en un líquido y el recocido puede mejorar la capacidad de transferencia de carga resultante. Este es el caso, por ejemplo, cuando la modificación de las superficies se logra mediante electroforesis con sol-gel donde el recocido promueve la cristalización de las moléculas deseadas en una configuración que mejora capacidad de transferencia de carga de la superficie. El recocido también puede mejorar la capacidad de transferencia de carga de una superficie removiendo los contaminantes sensibles al calor de la capa depositada que pueden afectar la capacidad de transferencia de carga. En estas realizaciones, se realizó el recocido a temperaturas elevadas (por ejemplo, superiores a 250 °C) y durante un periodo de tiempo (por ejemplo, 5-60 minutos) .

El método termina en 88.

Ahora haremos referencia a la FIG. 5 que es un diagrama de flujo de un método para fabricar una estructura particulada a partir de un polvo seco o pasta acuosa, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención. El polvo o pasta acuosa generalmente comprende partículas con o sin separadores como se detalló anteriormente.

Aunque aplicable para cualquier material particulado seco adecuado, este método es particularmente útil para partículas que no forman rápidamente estructuras autoportantes cuando se secan a partir de una pasta acuosa. Un ejemplo representativo de dichas partículas incluye, sin limitarse a, copos de aluminio.

El método comienza en 90 y continua en 91 donde se presionan las partículas entre el electrodo de superficie inferior y el electrodo de superficie superior dentro de un montaje de soporte atornillando un tornillo para aplicar una presión de hasta alrededor de 1,5 ton (20 MPa/210 bar),. Un procedimiento ejemplificado se ilustra esquemáticamente en las FIGS. 6A-6C.

Las partículas 100 se introducen dentro del montaje de soporte 52 que tiene una o más paredes laterales 102 y una base 104. La/s pared/es lateral/es 102 están hechas preferentemente de un material eléctricamente no conductor y no adhesivo (por ejemplo, Teflon®) y la base 104 es eléctricamente conductora y sirve como electrodo inferior. Un electrodo de superficie adicional 106 (que puede servir como electrodo superior) se introduce en el montaje de soporte 52 y se aplica una fuerza F al electrodo 106 para presionar las partículas 100 entre los electrodos 104 y 106. Opcionalmente, el montaje de soporte 52 se agita suavemente antes de la aplicación de presión, de manera de orientar las partículas paralelas a, o a algún ángulo con respecto a los electrodos 104 y 106. Luego de la aplicación de fuerza, opcionalmente, se retiran la/s pared/es lateral/es 102.

El método prosigue en 92 donde el método modifica al menos una porción de las partículas de tal forma que la capacidad de transferencia de carga de una de sus superficies, difiere de la capacidad de transferencia de carga de la superficie opuesta. El procedimiento de modificación de superficie puede estar de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descriptas anteriormente. Cuando se utiliza una modificación electroquímica en un entorno líquido, la estructura completa 52 se hace contactar, preferentemente, con un medio líquido adecuado de manera que, al menos parte de los huecos interpartícula se humedezcan con el medio líquido. De allí en más, se aplica voltaje entre los electrodos 104 y 106, como se detalló aquí anteriormente. Cuando se utiliza una modificación electroquímica en un entorno gaseoso, la estructura 52 se contacta con el gas adecuado, preferentemente, a una presión que es lo suficientemente elevada como para rellenar con el gas, al menos parte de los huecos interpartículas . Luego se aplica voltaje entre los electrodos, como se describió detalladamente anteriormente .

Luego de la modificación de la superficie, química o de algún otro tipo, el método opcionalmente continúa en 93 donde la estructura se somete a la desecación o evacuación opcional del gas como se detalló anteriormente.

El método termina en 94.

En algunas realizaciones de la presente invención, cada una de las superficies 12 y 14 de partículas 44 es suave. En estas realizaciones, las superficies tienen una rugosidad de superficie que es menor que o de alrededor de 20Á RMS, más preferentemente, menor que o de alrededor de 10Á RMS, más preferentemente menor que o de alrededor de, 5Á RMS, como se determina convencionalmente mediante el análisis de imagen de Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) usando los procedimientos estándar. Además se incluyen las superficies atómicamente planas. Además, se incluyen superficie que tienen una rugosidad RMS de varios nanómetros o décimos de nanómetros (por ejemplo, hasta alrededor de 100 nanómetros). Cabe entenderse, sin embargo, que las superficies que no son sustancialmente suaves, no están excluidas del alcance de la presente invención.

En realizaciones alternativas, las superficies de las partículas incluyen características de rugosidad protuberante hacia afuera, como se detalló aquí anteriormente.

Los materiales adecuados que pueden usarse para la superficie 12 y/o superficie 14 de las partículas 44, incluyen sustancias magnéticas y no magnéticas como por ejemplo pero sin limitarse a, metales, semimetales, aleaciones intrínsecas o contaminadas, conductores inorgánicos u orgánicos, materiales dieléctricos, polímeros intrínsecos o contaminados, polímeros conductores, materiales en capas, cerámicos, óxidos, óxidos de metal, sales, éteres corona, moléculas orgánicas, compuestos de amonio cuaternario, cermets, compuestos de vidrio y silicato, y cualquiera de las combinaciones de los mismos.

Ejemplos adecuados y representativos de materiales que pueden utilizarse para cualquiera de las superficies 12 y/o 14 de las partículas 44, o como modificadores de la superficie 12 y/o 14 incluyen, sin limitaciones, metales y semimetales, (por ejemplo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, grafito, grafeno, aluminio, cromo, gadolinio, molibdeno, hafnio, tántalo, etc.) y óxidos de los mismo (por ejemplo, óxido de gadolinio, óxido de grafito (opcionalmente reducido o parcialmente reducido), sílice, óxido de lantano (III), metóxido de magnesio, óxido de magnesio, dióxido de manganeso, óxido de manganeso y níquel, óxido de titanio, isopropóxido de titanio, óxido de indio contaminado con estaño (ITO) y trióxido de tungsteno) , aleaciones (por ejemplo, acero inoxidable) , semi-conductores (por ejemplo, obleas de silicona contaminadas con boro o fósforo) , cerámicos, cerámicos de vidrio opcionalmente contaminados (por ejemplo, cerámicos de vidrio como por ejemplo, MACOR®, nitruro de aluminio, hexaboruro de lantanio y nitruro de boro), cermets (por ejemplo, siliciuro de cromo y silicio), compuestos de vidrio y silicato (por ejemplo, vidrio, dióxido de silicio y mica flogopita) , sales como por ejemplo, sales de calcio (por ejemplo, sales de petronato de calcio, naftenato de calcio como por ejemplo, NAP-ALL®, CaF2) , sales de tierra rara (por ejemplo, sales de neodecanoato de tierra rara o de versatato como por ejemplo, TEN-CE ®, sales de octoato de tierra rara como por ejemplo, HEX-CE ® que son sales de octoato preparadas a partir de ácido 2-etilhexanoico) , sales de circonio (por ejemplo, sales de carboxilato de circonio como por ejemplo, CEM-ALL®, Zirconium HEX-CEM®) , sales de manganeso (por ejemplo, Manganeso HEX-CEM®, Manganese NAP-ALL®, Manganese Hydro Cure® e Hydro Cure® II), sales de níquel (por ejemplo, cloruro de níquel y nitrato de níquel) , sales de amonio cuaternario Arquad® (por ejemplo, Arquad 3HT-75®) , sales de plomo (por ejemplo, Lead CEM-ALL®, Lead NAP-ALL®) , sales de cobalto (por ejemplo, Cobalto TEN-CEME3, Cobalto NAP-ALL®, Cobalto CEM-ALL®) , sales de cinc (por ejemplo, Zinc NAP-ALL®, Zinc CEM-ALL®, Zinc HEX-CEM®, estearato de cinc) , nigrosina, pirrol, petronato de sodio, polietilén imina, goma málaga, OLOA 1200, lecitina, polímeros como por ejemplo, nitrocelulosa, polímeros basados en nitrocelulosa, opcionalmente contaminados, (por ejemplo, Zaponlack) , derivados de fenileno de polivinileno (por ejemplo, MEH-PPV) , polímeros basados en cloruro de polivinilo (por ejemplo, Episol® 310, Episol® 410, Episol® 440, Epivyl® 32, Epivyl® 40, Epivyl® 43, Epivyl® S 43, Epivyl® 46) y resinas acrílicas (por ejemplo, Elvacite® 2041) y cualquiera de las combinaciones de los mismos.

Algunos de los materiales anteriores también son adecuados para las partículas 44 hasta el grado en que sean capaces de formar estructuras autoportantes.

Ciertas marcas referidas aquí pueden ser de derecho consuetudinario o marcas comerciales registradas de terceras partes. El uso de estas marcas es, a manera de ejemplo, y no debe considerarse como descriptivo o limitante del alcance de esta invención al material asociado solamente con dichas marcas . Los equivalentes adecuados de dichos materiales también pueden utilizarse .

Los materiales adecuados que pueden utilizarse como medio gaseoso 16 incluyen, sin limitaciones, halógeno y gases que contienen halógeno por ejemplo, At2 , Br2, CI2 , F2 , I2, WF6, PF5, SeF6, TeF6, CF4, AsF5, BF3, CH3F, C5F8, C4F8, C3F8, C3F60, C3F6, GeF4, C2F6, CF3COCI , C2HF5, SiF4, H2FC-CF3 , CHF3, y CHF3; gases inertes, por ejemplo, Ar, He, Kr, Ne, Rn, y Xe; gases que contienen nitrógeno por ejemplo, N2, NF3, NH3 , NO, NO2 , C4HnN y N2O ; gases que contienen azufre, por ejemplo, SFQ, SF4, S02 y SO2 F2 ; gases que comprenden oxígeno, por ejemplo, O2 , CO, y CO2 ; gases que contienen hidrógeno, por ejemplo, H2, deuterio, i-C4H10, y CH4; gases alcalinos, por ejemplo, Cs, Li, Na, , Cr, Rb, y Yb; y combinaciones de los mismos. En varias realizaciones ejemplares de la invención el medio gaseoso es químicamente inerte con respecto a las superficies de la celda o dispositivo.

Entre los medios gaseosos adecuados anteriormente mencionados, son particularmente adecuados los gases que tienen propiedades reductoras, oxidantes y halogenantes para propósitos de modificación.

Los materiales adecuados que pueden usarse como separador 28 incluyen, sin limitaciones, cualquier compuesto orgánico o inorgánico aislante, como la mica ejemplificada, silsesquioxano oligomérico polihédrico, polipropileno, poliimida y derivados de silicio .

Los materiales adecuados adicionales pueden identificarse mediante los experimentos realizados como se describe en el Ejemplo 6 de la Publicación International Nr. WO 2010/023669 A2, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Los materiales representativos incluyen aquellos en los que se halla una carga residual superior al 50% después de 8 minutos de descarga, que comprende: sales que incluyen fluoruro de aluminio, citrato de amonio, acetato de barrio, bromato de barrio, clorato de barrio monohidratado, sulfato de barrio, acetato de calcio, nitruro de boro, carbonato de calcio, citrato de calcio, fosfato de calcio tribásico, bromuro de cesio, fluoruro de cesio, nitrate de cesio, nitruro de galio, fluoruro de litio, acetato de magnesio, clorato de magnesio, fluoruro de magnesio, sulfato de magnesio, bromato de potasio, bromuro de potasio, clorato de potasio, cloruro de potasio, perclorato de potasio, acetato de sodio, bromato de sodio, cloruro de sodio, clorato de sodio, nitrate de sodio, perclorato de sodio, sulfato de sodio, acetato de estroncio, carbonato de estroncio, clorato de estroncio, hidróxido de estroncio, nitrate de estroncio y sulfato de estroncio; óxido que incluyen, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de magnesio y óxido de cinc; y tinturas que incluyen Bontron™ E-84, Bontron™ E-88, Bontron™ E-89, Bontron™ E-108, Bontron™ N-04, Bontron™ N-05 y Bontron™ N-07.

Como mencionamos previamente, las partículas de la estructura particulada pueden prepararse con conductores eléctricos relativamente pobres. A manera de ejemplo, se considera que el gas es un conductor pobre ya que su conductividad típica a temperatura ambiente (10~15 S/m) es considerablemente inferior a la conductividad típica de los metales (del orden de 106 S/m) . Sin embargo, una capa o partículas suficientemente finas de dicho material pueden conducir una corriente eléctrica significativa, adecuada para ciertas aplicaciones de baja energía.

Ejemplos representativos de materiales adecuados para los sustratos 32 y 34 incluye, sin limitarse a, metales, como por ejemplo pero sin limitarse a, aluminio, cadmio, cromo, cobre gadolinio, oro, hierro, plomo, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, paladio, platino, plata, tántalo, estaño, titanio, tungsteno y cinc; semimetales, incluyendo pero sin limitarse a, antimonio, arsénico y bismuto; aleaciones, incluyendo pero sin limitarse a, cobre, bronce, duraluminio, invar, y acero; semiconductores y heteroestructuras semiconductoras inorgánicas y orgánicas, intrínsecas y contaminadas, incluyendo pero sin limitarse a, obleas de silicio, arseniuro de galio germanio, silicio y aluminio, seleniuro de cadmio, arseniuro de galio y manganeso, telururo de bismuto, fosfuro de indio, arsénido de galio y poliacetileno; materiales laminares incluyendo pero sin limitarse a, grafito, grafeno, óxido de grafito, disulfuro de tungsteno, disulfuro de molibdeno, disulfuro de estaño y nitruro de boro hexagonal; óxidos intrínsecos o contaminados incluyendo pero sin limitarse a, silicio, trióxido de tungsteno, dióxido de manganeso, óxido de magnesio y níquel, óxido de indio contaminado con estaño (ITO, por sus siglas en inglés); cerámicos intrínsecos o contaminados incluyendo pero sin limitarse a, nitruro de boro, nitruro de aluminio y cerámicos de vidrio como por ejemplo, ACOR®; cermets, incluyendo pero sin limitarse a, siliciuro de cromo y sílice; compuestos de vidrio y silicato, incluyendo pero sin limitarse a, vidrio y mica flogopita; o combinaciones de los mismos. Además se contemplan sustratos de cualquier material que se reviste con cualquiera de los materiales mencionados anteriormente.

Los materiales adecuados para sustratos y recubrimientos pueden ser magnéticos (por ejemplo, Co, Fe, Gd, Ni, GaMnAs y materiales similares) y no magnéticos (por ejemplo, Al, Cu y materiales similares) .

Las superficies 12 y 14 pueden ser sustratos desnudos (32 y 34) , sustratos con superficie modificada o sustratos recubiertos . Un espesor típico de los sustratos desnudos 32 y 34 tiene entre alrededor de lnm y alrededor de 100 µp?. En algunas realizaciones de la invención el espesor del sustrato desnudo puede tener entre 1-20 nm. En algunas realizaciones el espesor puede ser tan bajo como una monocapa atómica simple (0,34 nm en el caso del grafeno) . En el caso de ciertos sustratos con superficie modificada (como por ejemplo, las superficies electroquímicamente modificadas, oxidadas o reducidas) el espesor típico de las superficies 12 y 14 puede ser inferior a 1 nm. Aunque, en el caso de las superficies modificadas, el espesor típico de las superficies 12 y 14 es entre alrededor de 1 nm y alrededor de 600 nm, sin embargo, otros espesores no están excluidos del alcance de la presente invención. En el caso de cualquier capa intermedia o capa aglutinante (si está presente) entre el sustrato 32 y la superficie 12 o entre el sustrato 34 y la superficie 14, un espesor típico es entre menos que 1 nm y alrededor de 250 nm.

Como se utiliza aquí el término "alrededor de" se refiere a ± 20 %.

El términos "comprende", "comprendiendo", "incluye", "incluyendo", "que tiene" y sus conjugaciones, significa "incluyendo pero sin limitarse a".

El término "consiste en" significa "incluyendo y limitado a".

El término "consiste esencialmente en" significa que la composición, método o estructura puede incluir ingredientes, pasos y/o partes adicionales pero sólo di los ingredientes, pasos y/o partes adicionales no alteran materialmente las características básicas y nuevas de la composición, método o estructura reivindicada.

Como se utiliza aquí, la forma singular "un", "una" y "el/la" incluye sus referencias plurales a menos que contexto claramente explicite otra cosa. Por ejemplo, el término "un compuesto" o "al menos un compuesto" puede incluir una pluralidad de compuestos, incluyendo las mezclas de los mismos.

Se aprecia que ciertas características de la invención que se describen para mayor claridad en el contexto de realizaciones separadas, pueden también proveerse combinadas en una sola realización. De manera inversa, varias características de la invención que se describe por razones de brevedad en el contexto de una sola realización, también pueden proveerse separadamente o en cualquier subcombinación adecuada o como fuera adecuado en cualquier otra realización descripta de la invención. Ciertas características descriptas en el contexto de varias realizaciones no deben considerarse como características esenciales de estas realizaciones, a menos que la realización no pueda ponerse en práctica sin estos elementos.

Varias realizaciones y aspectos de la presente invención tal como fueron explicadas anteriormente y como se reivindican en la sección Reivindicaciones más adelante, tienen soporte experimental en los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Ahora se hará referencia a los siguientes ejemplos, que junto con las descripciones anteriores ilustran algunas realizaciones de la invención de manera no limitante.

EJEMPLO 1 Consideraciones teóricas Las consideraciones teóricas sugeridas por los presentes inventores que hipotéticamente subyacen la generación de corriente eléctrica mediante el movimiento térmico de las moléculas de gas entre las superficies que tienen diferente capacidad de transferencia de carga, se proveen en el Ejemplo 1 de la Publicación de la Solicitud Internacional Nr. WO 2010/023669 A2, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.

EJEMPLO 2 Mediciones mediante sonda Kelvin El presente ejemplo describe los experimentos realizados de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para evaluar la capacidad de transferencia de carga de superficies mediante una sonda Kelvin. Los experimentos se realizaron como se describe en el Ejemplo 3 de la Publicación de la Solicitud Internacional Nr. WO 2010/023669 A2, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia, con una modificación menor con respecto a los niveles de vacio básales.

Las muestras de la Tabla 1A corresponden a los experimentos descriptos en WO 2010/023669 A2, cuyo nivel de vacio basal era de alrededor de 10"2 mbar.

En experimentos adicionales, el aparato de sonda Kelvin (Kelvin Control 07, Besocke Delta Phi) se colocó en una cámara sellable permitiendo una presión de vacio de alrededor de 10~3 mbar. Las muestras se prepararon mediante bombardeo de capas de 30-1.000 nm del material deseado sobre un disco fino o elemento de vidrio cuadrado de 1 mm de espesor (para más detalles véase el Ejemplo 5, y los soportes TGD y STG) . Las muestras de aluminio (Al) , oro (Au) , fluoruro de calcio (CaF2) , gadolinio (Gd) , hafnio (Hf) , hexatoruro de lantano (LaB6) , dióxido de manganeso (Mn02) , níquel (Ni), plomo (Pd), platino (Pt) y tántalo (Ta) se probaron al vacío, aire, argón (Ar) , tetrafluorometano (CF4) , hexafluoropropileno (C3F6) , helio (He) , dióxido de nitrógeno (N02) , oxígeno (02) , hexafluoruro de azufre (SF6) y Xenón. En general, los gases se compraron a BOC Gases con una pureza de al menos el 99,99% y se utilizaron secos.

La sonda Kelvin midió, en un primer paso, la diferencia de potencial de contacto (CPD, por sus siglas en inglés) entre la muestra y una sonda de referencia de oro, tanto al vacio o con gas. En un segundo paso, el valor de la función trabajo de la sonda de oro (5,1 eV) se agregó al CDP previamente medido para obtener la función trabajo (WF) de la muestra medida.

Resultados La Tablas 1A-1C sintetizan la función trabajo (WF) en eV, medida mediante la sonda Kelvin a temperatura ambiente a diferentes presiones indicadas en mbar, cuando la presión de vacio básica era de 1CT2 y 10"3 mbar, tal como se indica. La Tabla 1A fue descripta en WO 2010/023669 y se reproduce a continuación por razones de conveniencia. La Tabla IB presenta los resultados obtenidos con varios gases probados a una presión única, mientras que la Tabla 1C presenta los resultados obtenidos con gases probados a tres presiones diferentes para cada gas .

Tabla 1A Tabla IB Tabla 1C Como se ilustra, la F no es igual al vacio que en presencia de gas y depende del tipo de gas y de su presión. Para un material sólido dado, la WF aumentó en presencia de tipo de medio gaseoso y descreció en presencia de otro tipo de medio gaseoso con respecto a la condición de vacio. De manera similar, la presencia de medio gaseoso dado aumentó la WF para un material sólido y diminuyó la WF para otro material sólido con respecto a la condición de vacio. En el rango de presiones probadas, un aumento en la presión de gas aumentó la WF medida.

Se hipotetiza que las moléculas de gas adsorbidas se vuelven cargadas como resultado de su interacción con la superficie del material de prueba. La transferencia de carga entre la molécula adsorbida y la superficie crea un dipolo eléctrico que altera la WF medida.

Este fenómeno permite la definición de un punto de capacidad de transferencia de carga cero (ZCT, por sus siglas en ingles) para cada medio gaseoso. Este punto se define como la WF de los materiales en la que el gas cambia de un donante de electrones a un receptor de electrones. En otras palabras, la ZCT es la WF de los materiales que cambian en presencia del gas. La ZCT de un gas está entre la función trabajo de dos materiales que tienen la WF más cercana de todos los pares donde un material muestra un aumento en la WF y el otro muestra una disminución en la WF.

Los valores ZCT para algunos medios gaseosos estimados de acuerdo con el procedimiento anterior, se enumeran en la Tabla Tabla 2 Como se muestra en el caso del oxigeno, la presión de gas puede afectar levemente la ZCT estimada. En el presente caso, a una presión de gas inferior (400 mbar), el rango estimado del valor ZCT es, de alguna forma, inferior al rango a presión mayor (1.000 mbar). Esto es acorde con las observaciones previas: que la WF aumentaba con la presión de gas. En otras palabras, el valor ZCT es una función de la presión de gas.

Además, se utilizó la sonda Kelvin para medir la función trabajo de las muestras utilizadas en las configuraciones experimentales detalladas más adelante. En particular, la función trabajo de las muestras preparadas mediante bombardeo como se describe abajo en el Ejemplo 5, se midieron a temperatura ambiente a un vacio no menor que 10~2 mbar. Los valores medidos o rangos de los mismos, se proveen luego de la identidad del recubrimiento externo. Los resultados obtenidos en condiciones de medición fueron: aluminio 3,9-4,1 eV, carbono 4,9-5,0 eV, óxido de indio y estaño 4,65 eV, molibdeno 4,9 eV, óxido de níquel 5,5-5,6 eV, óxido (Níquel ¡Manganeso) (a una relación de 1:1) 5,5-5,6 eV, titanio 4,3-4,55 eV, tungsteno 4,8 eV, óxido de titanio 4,95-5,2 eV, siliciuro de cromo: silicio (a una relación de 4:1) 4,55 eV, y vidrio mineral · 1 , 4-2 , 0 eV.

El ejemplo presente demuestra que las moléculas de gas transportan carga positiva o negativa fuera de la superficie sólida, y que el potencial con el que la superficie se vuelve cargada debido a la interacción con las moléculas de gas, depende del tipo de material sólido así como también, del medio gaseoso. El ejemplo presente además demuestra que la sonda Kelvin puede ser útil para proporcionar una indicación de la capacidad de transferencia de carga.

EJEMPLO 3 Electrodeposición El ejemplo presente describe el recubrimiento mediante electrodeposición (ED, por sus siglas en inglés). La electrodeposición puede subdividirse en deposición electroquímica (ECD, por sus siglas en inglés) donde las especies electroactivas, generalmente sales, están disociadas en iones dentro de un solvente, y la deposición electroforética (EPD, por sus siglas en inglés) donde las especies electroactivas están cargadas dentro de un solvente. En ambos casos, el solvente puede ser polar o no polar.

Los experimentos se realizaron usando una configuración similar a la configuración de la electrodeposición descripta en el Ejemplo 5 de la Publicación de la Solicitud Internacional Nr. WO 2010/023669, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Debe entenderse que cualquier combinación de materiales y condiciones descriptas en WO 2010/023669 también se incluye para utilizar en el contexto de la presente invención.

La deposición electroforética se realizó en un par de discos de aluminio (50 mm de diámetro, 2 mm de espesor) colocados en paralelo entre si a una distancia de alrededor de 1 cm en un vaso de precipitado de 250 mi. En estos experimentos, la capa de recubrimiento era una película nanoporosa. Para obtener una capa de titanio, se dispersaron 1,5 gr de nanopartículas de TÍO2 que tienen un tamaño promedio de 25 nm (Deggusa, P-25) en 250 mi de etanol (Gadot AR) . Además, se agregaron a la solución 33 mg de yodo, 4 mi de acetona y 2 mi de agua destilada doble. Se transfirieron alrededor de 150 mi de la suspensión al vaso de precipitado para electrodeposición. La película nanoporosa de T1O2 fue electrodepositada catódicamente sobre el sustrato de aluminio bajo voltajes comprendidos dentro de un rango entre 20-100 voltios aplicados durante hasta un minuto. Para la preparación de una película nanoporosa de dióxido de manganeso (Mn02) , primero se sintetizaron nanopartículas de óxido de manganeso mediante la reducción de permanganato de potasio acuoso 0,3M con un volumen idéntico al etanol. Las nanopartículas sintetizadas luego se lavaron con etanol y se secaron a temperatura ambiente durante, al menos, 24 horas .

De acuerdo con la literatura, las nanopartículas de óxido de manganeso preparadas mediante este método deben tener un tamaño promedio de 30 nm, que ahora no fue verificado. Para el paso de . electrodeposición, se suspendieron 10 gr de nanopartículas de óxido de manganeso en 250 mi de etanol con 0,25 gr Tritón™ H-66, un surfactante aniónico de un poliéter éster fosfato de Dow Chemical Company. Se transfirieron 150 mi de esta suspensión al vaso de precipitado para electrodeposición donde se aplicó un voltaje de 20-100 V a los electrodos de aluminio durante hasta un minuto para depositar la película nanoporosa del dióxido de manganeso. La Tabla 3 sintetiza los parámetros principales de los experimentos de electrodeposición anteriormente mencionados.

Tabla 3 Además, las deposiciones electroforáticas sol-gel se realizaron en estructuras particuladas. Estas modificaciones de superficie se describen más adelante en modificación química en líquido .

EJEMPLO 4 Preparación de Estructuras particuladas El ejemplo presente describe experimentos realizados de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para la preparación de estructuras particuladas.

Materiales y métodos Se utilizaron materiales que tienen ya sea, una pobre conductividad volumétrica (por ejemplo, el vidrio) , una conductividad volumétrica intermedia (por ejemplo, óxido de grafito (GO) ) o elevada conductividad volumétrica (por ejemplo, aluminio) . Como la conductancia eléctrica de un material es afectada por su geometría y orientación cristalográfica, ciertos materiales que pueden considerarse con una conductividad volumétrica pobre (por ejemplo, por debajo de 10"9 S/m) pueden conducir adecuadamente la corriente en la dirección de su espesor si es lo suficientemente fino, ya sea que comprenda una monocapa atómica sola o más de una monocapa.

Cuando se utilizan partículas preparadas con un material suficientemente conductor, opcionalmente fueron agregados separadores no conductores a la estructura para separar las superficies opuestas de las partículas adyacentes. Los separadores eran "no conductores" en el sentido en que impiden cortocircuitos entre las partículas que ocupan la separación entre los dos electrodos. El tamaño de los separadores, que puede, por ejemplo, ser una nanoestructura de cualquier forma, fue seleccionado de forma tal que la cubierta de separadores sobre la superficie de la plaqueta sea sustancialmente menor que (por ejemplo, inferior al 10 %) del área de las superficies de la plaqueta, para permitir una exposición efectiva suficiente de las superficies opuestas entre sí. Los presentes inventores también incluyen realizaciones en las que los separadores cubren una superficie que es superior al 10%, por ejemplo, hasta el 20% del área de superficie de la plaqueta. Se utilizaron los siguientes materiales: nanopartículas de silsesquioxano oligomérico polihédrico (POSS, por sus siglas en inglés) que tienen un diámetro promedio de 1,5 nm y partículas de silicio que tienen diámetros promedio de 20, 35 y 50 nm.

Además de tener diferentes propiedades conductoras, los materiales utilizados en los ejemplos presentes variaron en su morfología y fueron no porosos o porosos y expandibles o no. Las partículas individuales tenían una diversidad de formas, desde tipo copo generalmente plana o partículas del tipo plaqueta (por ejemplo, GO) hasta partículas amorfas (por ejemplo, perlita) , pasando por cualquier forma intermedia. Cualquier forma de partícula puede ser adecuada en tanto que el área total dé las superficies opuestas/enfrentadas sea suficiente como para generar Corrientes útiles. La dimensión mayor de la partícula típica era entre décimas de nanómetro hasta varios milímetros y, su espesor promedio estaba comprendido dentro del rango del micrón hasta un nanómetro. Ciertos materiales expandióles y porosos, como por ejemplo, perlita y vermiculita, tenían tamaños de poro o separaciones de hasta 10 µp?.

Se utilizaron los siguientes materiales para la preparación de las estructuras particuladas: (a) Copos de vidrio que tienen tamaños promedio de alrededor de 150-1.750 m para material no molido y 25-50 µp? para copos molidos en mortero y tamizados, y un espesor de alrededor de 100 nm (Glassflake Ltd.); (b) Vermiculita, un silicato expandible, que tiene una densidad volumétrica de alrededor de 76-112 kg/m3 y un área de superficie de 5-14 m2/gr (expandida Nr 4, Grace Construction Products Ltd.); (c) Perlita, un vidrio volcánico poroso amorfo que tiene tamaños promedio entre alrededor de 200-250 µp?, un tamaño de poro comprendido entre alrededor de 10 nm y 7 y una densidad volumétrica de alrededor de 65 kg/m3 (Grace Construction .Products Ltd.); (d) MicroLite® 923, una forma químicamente exfoliada de vermiculita, un mineral de silicato de magnesio y aluminio que tiene un tamaño promedio superior a 45 µp?, un espesor de alrededor de 0,6 nm para los copos completamente exfoliados, un contenido porcentual de sólidos del 7,5% y partículas de un tamaño total (OSP, por sus siglas en inglés) inferior al 15% (Grace Construction Products Ltd.); (e) Óxido de grafito (GO, por sus siglas en1 inglés) químicamente exfoliado, que tiene un tamaño de partícula promedio de alrededor de 25-75 µ?? y un espesor promedio de alrededor de 3 nm, ya sea usado "tal cual es" o, al menos parcialmente reducido para obtener plaquetas de grafeno; (f) grafito molido convencionalmente que tiene un tamaño promedio de alrededor de 0,5-10 µp? y un espesor promedio comprendido entre alrededor de 1-100 nm (preparado a partir de grafito Asbury 3763 que tiene un tamaño de copo no molido comprendido entre alrededor de 25-75 m) ; y (g) copos en forma de dólar de plata de aluminio no flotante que tiene un tamaño de alrededor de 17 µ?? ya sea no recubierto con un espesor promedio de alrededor de 100 nm (Sparkle Silver Ultra® 6555, Silberline Manufacturing Co.; que contiene 75% de sólidos) o con un espesor promedio de alrededor de 75 nm (Platinvario® PM-85001; Eckart; 50% de sólidos metoxi propanol) , o recubiertos con silicio con un espesor promedio de alrededor de 300 nm (SilBerCote® PC 8602X, Silberline Manufacturing Co.; que contiene 100% de sólidos) .

Los tamaños de partícula promedio fueron provistos por el fabricante y luego se determinaron mediante análisis de tamiz para obtener poblaciones de partículas que tengan una distribución de tamaño limitado. Las dimensiones promedio de GO fueron evaluadas mediante AF . Las dimensiones de espesor promedio de los copos de aluminio fueron definidas arbitrariamente en base al análisis de haz de iones focalizados (FIB, por sus siglas en inglés) (FEI, Helios 600) . Los copos no recubiertos de Sparkle Silver Ultra® 6555 anteriormente descriptos con un espesor promedio de 100 nm, mostraron espesores de copos en el análisis microscópico dentro de un rango entre alrededor de 50 y 500 nm. De manera similar, los copos no recubiertos Platinvario® PM-85001 descriptos con un espesor promedio de 75 nm también tenían copos comprendidos dentro de un rango entre 50 y 200 nm y los copos de aluminio recubiertos con silicio descriptos con un espesor promedio de alrededor de 300 nm representan una población comprendida entre 100 y 800 nm.

El grafito (grafito Asbury 3763 que tiene un tamaño de copo comprendido entre alrededor de 25-75 µp?) fue oxidado y exfoliado usando el método de Hirata (véase por ejemplo, la Patente Estadounidense Nr. 6.596.396). El óxido de grafito (GO) resultante fue limpiado, lavado y concentrado usando la filtración con membrana Microza® (Pall Corp., UMP-1047R) . El rastreo AFM determinó que las nanoplaquetas obtenidas de este modo tenían un espesor comprendido entre láminas simples GO de alrededor de 1 nm y láminas múltiples de alrededor de 1 nm de espesor, con un espesor promedio total de alrededor de 3 nm. En algunos experimentos, el GO exfoliado fue utilizado sin otro tratamiento ulterior y, en algunos de los experimentos, fue parcialmente reducido mediante radiación UV o tratamiento con calor .

Se utilizaron cinco técnicas para la preparación de las estructuras particuladas: una primer técnica estaba basada en ejercer presión dentro de un molde, usado por ejemplo, para el caso de los copos de vidrio, vermiculita, perlita y copos de aluminio recubiertos o no recubiertos; una segunda técnica estaba basada en un recubrimiento giratorio secuencial, usado por ejemplo, para icroLite® y óxido de grafito (eventualmente, reducido concomitantemente) ; una tercera técnica estaba basada en recubrimiento con varilla, usado por ejemplo, para la preparación de una película de óxido de grafito que opcionalmente comprende separadores; una cuarta técnica estaba basada en la pulverización secuencial de las partículas sobre un sustrato, ejemplificado más adelante en el caso de GO que opcionalmente comprende separadores; y una quinta técnica que utiliza un soporte mecánico donde las partículas fueron mantenidas como estructura fija, ejemplificada más adelante en el caso de los copos de aluminio no recubiertos.

Moldeado En la primera técnica, se presionaron las partículas ya sea como material seco o como pasta acuosa (en un solvente polar o no polar) . Por ejemplo, los copos de aluminio se mezclaron con una cantidad mínima de agua desionizada para formar una pasta acuosa. Como el aluminio es sensible a la oxidación, las partículas, ya sean con superficie tratada con silicio o sin tratar, se recubrieron con una capa protectora de ácido graso para reducir la formación de una capa externa de óxido de aluminio sobre el núcleo de aluminio. Por lo tanto, para poder preparar una pasta acuosa a partir de dicho material, primero se lavaron las partículas de aluminio con metanol, mientras se agitaba suavemente durante 10 minutos, y se centrifugó a 10.000 RPM durante 5 minutos (Thermo Sorvall RC6 Plus) . Este proceso se repitió tres veces y se secaron luego las partículas durante 4 horas a 100°C en un horno de vacío. Para aumentar la humectabilidad, las partículas secadas se trataron opcionalmente durante 15 minutos con ácido sulfúrico al 2%, seguido por tres pasos de lavado realizados de la manera descripta anteriormente, esta vez con agua desionizada. Cabe notarse que la formación espontánea de, al menos, un recubrimiento parcial de óxido de aluminio, durante el proceso de lavado descripto anteriormente de los copos de aluminio, afecte la conductividad de la estructura particulada resultante. Generalmente, se utilizaron otras partículas sin ningún paso de lavado o humectación preliminar .

Generalmente, la concentración en peso de las partículas, en la pasta acuosa era entre 4 y 6% . La pasta acuosa se vertió dentro de un molde de metal cilindrico que tiene la forma de una placa de Petri. Se seleccionaron las dimensiones del molde de acuerdo con el diámetro deseado de las estructuras, que era generalmente de hasta 52 mm. La cantidad de material vertido dentro del molde, determinó ampliamente el espesor del producto final. El molde fue recubierto con Teflon® reforzado (Kastilo 5038 AP) para facilitar la liberación del producto final. El molde que contenía la pasta acuosa se colocó en un agitador de tamiz (Restsch AS-200) para retirar las burbujas de aire atrapadas entre las partículas. Las partículas suspendidas fueron orientadas por vibración a una amplitud de 0,3 mm/seg durante al menos 1 min, para asegurar que las partículas estuvieran sustancialmente paralelas a la base del molde. Se cubrió un pistón cilindrico de metal que tiene un diámetro adecuado para adaptar dentro del molde, en un extremo, con Teflon® reforzado. Esta extremidad recubierta se colocó delicadamente sobre las partículas previamente orientadas. El peso cilindrico se hizo rotar lentamente dentro del molde para asegurar que las partículas quedaran adecuadamente empacadas y alineadas. Se adsorbió suavemente el exceso de líquido. Se prepararon mediante este proceso las estructuras que comprenden, por ejemplo, copos de GO. Cuando se desea, se aplica presión al pistón usando una prensa hidráulica (Mazzola & Co. W20) con una fuerza predeterminada de hasta 15 toneladas. Las estructuras que comprende, por ejemplo, copos de vidrio, se prepararon con este paso de presión adicional. La presión aplicada comprime la estructura, alterando el espesor y la densidad volumétrica; Una adecuada presión puede, en algunos casos, hacer que la estructura sea autoportante luego de retirarla del molde. El disco presionado luego se somete a una presión suave durante al menos 12 horas mientras se mantiene a 95°C en un horno de vacío. Luego de este primer paso de secado y el subsiguiente enfriamiento a temperatura ambiente, el disco deshidratado resultante se retiró del molde y se secó más a 400°C durante la noche para lograr una desecación mejorada.

Se utilizó el mismo procedimiento para preparar estructuras particuladas que comprenden vermiculita expandida (véase el ítem 6, Tabla 4) . La FIG. 121 muestra un corte transversal de esta estructura particulada, tal como se la determinó por SEM.

Sin pretender limitarse a cualquier teoría particular, se cree que, en el caso de ciertos materiales, por ejemplo, dichos copos de aluminio, la presión aplicada sobre las partículas en el molde genera un nivel suficiente de adhesión entre las superficies adyacentes como para permitir que la estructura cohesiva resultante sea autoportante . El nivel de adhesión de superficie depende el tipo y morfología de las partículas, así como también de la presión aplicada y de la duración del proceso. Preferentemente, se utiliza este proceso para partículas hechas de, recubiertas con, o separadas mediante un material que tiene una conductividad pobre, de manera que la adhesión parcial de las superficies adyacentes no degrade significativamente la eficiencia total de la estructura. Los discos de la estructura particulada preparados de este modo tuvieron un diámetro de alrededor de 25 o alrededor de 52 mm, un espesor comprendido entre alrededor de 33 µp? y alrededor de 2 mm y un volumen de huecos porcentual comprendido entre alrededor del 34 % y alrededor del 77 %.

Recubrimiento por rotación En la segunda técnica, la estructura fue fabricada mediante recubrimiento por rotación. Se suspendieron las partículas en un solvente orgánico a una concentración peso en peso de hasta el 10 % para obtener mezclas de baja viscosidad. Se usaron como sustratos de soporte, discos de acero D2 pulidos que tienen un diámetro de alrededor de 53 mm, un espesor de alrededor de 5 mm, y menos de 50 nm de rugosidad. Se biseló la periferia del disco para evitar la formación de espesor en los bordes externos del producto final. En algunos casos, se recubrieron los discos con una capa fina de un imprimante adhesivo (por ejemplo usando el sobrenadante de MicroLite® HST-XE 20 sedimentado en el caso de los copos de MicroLite® o una capa fina de oro en el caso de GO exfoliado) para aumentar la adhesión inicial de los materiales sobre el sustrato de acero. Se colocaron los discos, ya sea prerecubiertos o no con el imprimante adhesivo en un cabezal rotativo y se humectaron cuidadosamente (hasta desbordar) con la suspensión de pasta acuosa. La velocidad de rotación luego se determinó en 200 RPM. La capa fina del material restante sobre el disco del sustrato luego se secó con un soplador de aire caliente mientras se hacia girar. Se controló la temperatura cerca de la superficie del disco mediante una termocupla (Fluka) y no excedió los 60 °C. En el caso de GO que fue reducido mediante irradiación UV constante durante el proceso de recubrimiento, se suspendieron las nanoplaquetas GO exfoliadas a 0,1-1% en peso en una solución de ácido acético al 1% en peso y la capa de adhesivo imprimante fue una capa fina de oro bombardeada sobre el disco de soporte de acero. Se colocó una lámpara UV (190-400 nm) a alrededor de 10 cm por encima del disco a ser recubierto por rotación.

Cuando la capa se secó, se detuvo la rotación y se repitieron los pasos de recubrimiento-rotación-secado (con irradiación UV concomitante cuando fuera relevante) hasta lograr el espesor deseado. Cada ciclo de recubrimiento por rotación simple aumentó el espesor de la estructura particulada en alrededor de una de cinco veces el espesor de una partícula individual. Los discos recubiertos con las estructuras particuladas luego se secaron otra vez a 95 °C en un horno de vacío durante 4 horas a 1-25 mbar. Luego de este paso preliminar de secado, se transfirieron las estructuras particuladas a un horno (Ney Vulcan 3-1750) donde se disecaron y el GO se redujo más a una temperatura que fue aumentándose gradualmente desde la temperatura ambiente hasta, al menos, 200°C a una tasa de alrededor de lC°/min. Luego se mantuvieron los discos a una temperatura máxima seleccionada por debajo del punto de fusión global de las partículas, durante al menos dos horas más y se retiraron del horno para enfriar. Algunas de las estructuras particuladas fueron separadas suavemente de la placa de soporte de acero calentando a 600°C durante, al menos, 1 hora. Cuando el espesor final de las estructuras particuladas era entre alrededor de 1 pm y alrededor de 10 µp?, se utilizaron tal como estaban, sostenidas por el disco del sustrato de acero. Sin embargo, cuando el espesor final de las estructuras particuladas era entre alrededor de 10 pm y alrededor de 50 µp?, pudieron ser retiradas del sustrato como estructuras autoportantes .

-Recubrimiento con varilla bobinada La tercera técnica se realizó mediante una máquina de recubrimiento con varilla. En el recubrimiento con varilla, una varilla cilindrica avanza sobre una lámina portadora que está sostenida sobre una superficie plana. El movimiento de avance de la varilla disemina y mide el liquido (en este caso, una pasta acuosa) dejando una recubrimiento uniforme sobre la lamina portadora. Se cree que las fuerzas cortantes de la varilla sobre la pasta acuosa proveen la organización y orientación de las plaquetas en la estructura. El espesor de la estructura particulada final se controló mediante el tipo y velocidad de la varilla en movimiento y la separación entre la varilla y la lámina portadora. La lamina portadora estaba recubierta con Teflon® sostenida con adhesivo (Kastilo 5038 AP) para facilitar la liberación de la estructura recubierta del sustrato de la lámina portadora. Se preparó . una suspensión de 3% a 4% peso/peso de GO exfoliado preparado y purificado de la manera descripta anteriormente. Esta suspensión se utilizó para producir la estructura usando una varilla estándar suave sin diseños impresos. La velocidad del recubrimiento fue constante y la varilla estaba ubicada a una altura de alrededor de 250 µp? por encima de la lámina portadora recubierta. La película de GO resultante se secó con un soplador de aire configurado para que no exceda una temperatura de recubrimiento de alrededor de 70°C. El cambio de color de un marrón profundo a un negro mate indicó que la mayor parte del solvente fue removido exitosamente de la estructura particulada. Se asume que este proceso produjo solo una reducción mínima de GO comparado con el método de fabricación anteriormente mencionado donde los copos de GO fueron expuestos a irradiación UV para realizar, al menos, una reducción parcial. Se utilizó el mismo procedimiento para preparar estructuras particuladas en las que los huecos interparticulas se mantuvieron mediante separadores. En estos experimentos, los separadores eran nanopartículas de silsesquioxano oligomérico polihédrico (POSS, por sus siglas en ingles) (Hybrid Plastics) que tienen un diámetro promedio de alrededor de 1,5 nm. Se agregaron nanoparticulas separadoras al 5% en peso de GO exfoliado. La suspensión que comprende GO exfoliado y nanoparticulas separadoras POSS se utilizó para preparar una película usando el recubridor de varilla previamente descripto.

Se puede moler el grafito mediante cualquier método convencional, como por ejemplo, un molino de dos rodillos, molino de bolas y molino de mortero. Para obtener un área de superficie de, al menos, 250 m2/gr, típicamente son convenientes los copos que tienen un espesor inferior a 100 nm y dimensiones x-y de, al menos, 0,5 0.5 um. Los copos de grafito que tienen dimensiones iniciales de alrededor de 25-75 m (grafito Asbury 3763) se molieron convencionalmente ya sea en Isopar® G o L (Exxon Mobile) , opcionalmente con un surfactante, y el valor BET resultante fue de 250 m2/gr. El porcentaje de sólidos en la solución resultante de grafito molido se determinó en un analizador de humedad (Sartorius MA-150) y se hallo que era del 27,5% (por peso de la composición total). Se agregó un surfactante compatible de aceite a la solución a una relación de 30% en peso del grafito molido. El surfactante y el grafito molido se mezclaron en una mezcladora de alto esfuerzo cortante a 24.000 RPM durante, al menos, 5 minutos. La solución mezclada se introdujo en la máquina de recubrimiento con varilla descripta anteriormente con un portador de sustrato hecho con un papel de un espesor de 100 um. La velocidad de la varilla era de 3,3 cm/seg y la varilla era suave. La lámina resultante se secó durante 24 horas en un horno de vacío a 60°C y 100 mbar. La FIG. 12G muestra un corte transversal de esta estructura particulada como se determina por SE .

Pulverización La cuarta técnica para la preparación de las estructuras particuladas está basada en pulverización con aire. Se utilizó una pistola de pulverización con aire (pistola de pulverización Mini jet K-350 HVLP, tamaño de boquilla 0,5 mm) para pulverizar el sustrato objetivo con partículas suspendidas en un líquido portador adecuado. En algunos casos, la suspensión también incluía separadores de nanopartícula . El flujo de aire y la boquilla de pulverización se ajustaron para lograr un recubrimiento uniforme del sustrato. Aunque se utilizaron varias concentraciones de sólidos, no se. formaron aglomeraciones de partículas en la boquilla. En un ejemplo, para fabricar una lamina de GO, se aplicó una dispersión que comprende 1% de sólidos GO exfoliados en 1% ácido acético aplicado mediante pulverización con aire sobre una superficie caliente precalentada (80°C) cubierta con Teflon® sostenido con adhesivo (Kastilo 5038 AP) . El sustrato de Teflon® caliente; fue pulverizado a una distancia de alrededor de 10 cm y se formó sobre el sustrato un recubrimiento uniforme de copos GO. Una vez que el sustrato calentado secó la primera capa de película húmeda y que cambió del color marrón profundo a negro mate, se repitió el procedimiento hasta lograr el espesor deseado.

En preparaciones separadas, los copos de GO (0,1 % en etanol) se pulverizaron sobre soportes permanentes. Para esta finalidad, se sumergieron los soportes en soluciones de etanol de 1% aminosilano o 1% mercaptosilano, se sabe que ambos se aglutinan eficazmente entre GO y las superficies de elección. Se utilizó el aminosilano para ligar GO al vidrio y se usó mercaptosilano para aumentar la adhesión del GO al oro. Después de 10 minutos en la solución aglutinante, se lavaron los soportes con isopropanol y se secaron bajo un flujo de nitrógeno. Los soportes pretratados luego se recubrieron inmediatamente (mediante inmersión) con la suspensión de GO para permitir la ligadura inicial entre los silanos reactivos y los grupos relevantes de los copos GO. Los soportes pretratados e imprimados luego fueron secados y pulverizados con GO como se describió previamente. Cuando las estructuras que comprenden GO reducido fueron las deseadas, se realizó el proceso con exposición a UV entre cada capa seguido por la reducción térmica a 200-1.000 °C durante alrededor de 12 hrs en un horno de vacio. Se determinó el grado de reducción de GO mediante una medición de ángulo de contacto (Krüss EasyDrop DO-4010) y con sonda de cuatro puntos se midió la resistividad volumétrica de la estructura. Se consideraron como adecuadamente reducidas, las estructuras que muestran un ángulo de contacto de, al menos, 80° y una resistividad volumétrica inferior a 1.000 Q.cm.

Se utilizó el mismo procedimiento de pulverización para preparar estructuras particuladas que comprenden MicroLite® (es decir, vermiculita exfoliada) . En este caso, se aplicó una capa de recubrimiento imprimante (MicroLite® HTS-XE20; que tiene un contenido porcentual de sólidos del 17,5% y una OSP inferior al 33%) con un pincel para pintar sobre el soporte de Teflon® sostenido con adhesivo que fue colocado sobre una superficie caliente a 60°C. Después de secarse el recubrimiento imprimante, mostrando un acabado mate, se aplicó una solución que comprende 7,5 % de sólidos de MicroLite® 923 mediante pulverización con aire a una distancia de alrededor de 10 cm sobre el sustrato precalentado imprimado. Una vez que el sustrato calentado secó la primera capa de película húmeda y que cambió su acabado brillante por un acabado mate, se pulverizó una segunda capa, se repitió el procedimiento de recubrimiento hasta lograr el espesor deseado. La FIG. 12H muestra una sección transversal de esta estructura particulada tal como al determina SEM.

Se usó el mismo procedimiento para preparar estructuras particuladas en las que los huecos interparticula se mantienen mediante separadores. En estos experimentos, los separadores eran nanoparticulas de silsesquioxano oligomérico polihédrico (POSS, por sus siglas en ingles) que tienen un diámetro promedio de 1,5 nm y nanoparticulas de sílice que tienen un diámetro promedio de alrededor de 20, 35 y 50 nm (respectivamente, NexSil™ 20A, 35A y 85A de la serie de sílice coloidal ácido de Nyacol Nano Technologies, Inc.). Las nanoparticulas separadoras se agregaron a un 5% en peso de GO exfoliado. La suspensión que comprende al GO exfoliado y las nanoparticulas separadores se pulverizaron con aire sobre un sustrato de soporte recubierto con Teflon® como se describió previamente.

Aunque en el presente ejemplo se seleccionó el espesor para permitir el despegue de la lámina GO del sustrato de Teflon® y obtener una estructura autoportante , se pueden fabricar capas más gruesas o finas controlando la composición de pasta acuosa y la cantidad de ciclos de pulverización individuales. En algunos casos, se pueden formar estructuras directamente sobre las superficies del sustrato capaces de ser usadas como electrodos de superficie en el dispositivo de fuente de energía.

Uso de Soporte mecánico La quinta técnica de fabricación incluía la aplicación de presión sobre las partículas para formar la estructura deseada usando un soporte mecánico diseñados para confinar y mantener la estructura de la particular en la forma deseada, por ejemplo, un disco. A diferencia del método de "moldeado" anteriormente mencionado, donde la presión sobre la estructura se liberó, para poder retirar las estructuras autoportantes del molde la presión mecánica en el presente método se mantuvo también durante las subsiguientes etapas de modificación de superficie y generación de corriente del dispositivo. Aunque aplicable para cualquier material particulado adecuado, este método es particularmente útil para partículas que no se prestan rápidamente a la fabricación de estructuras autoportantes.

Se colocaron las partículas en un contenedor cilindrico interno de alrededor de 30 mm de diámetro. La placa base inferior y el pistón superior del contenedor estaba hechos de un material seleccionado para que sirva como electrodo durante el proceso de modificación y la fase de medición de corriente del experimento (véase 613 y 621 más adelante) . El pistón superior era removible. El diámetro externo del soporte mecánico cilindrico era de alrededor de 50 mm para permitir adaptarlo fácilmente a la configuración experimental descripta más adelante. Los bordes periféricos de este soporte cilindrico estaban hechos de Teflon®, constituyendo un anillo no conductor que permite el confinamiento de las estructuras a la dirección horizontal. El anillo de Teflon®, que permite la penetración de gas y líquidos, puede modificarse para permitir cualquier altura deseada de la estructura, desde décimas de micrones hasta varios milímetros de espesor y, de manera similar, se podrían acomodar diferentes anillos u otras formas que tengan dimensiones adecuadas a los soportes mecánicos. Luego de la inserción de las partículas, se atornilló el electrodo pistón presionando las partículas en la forma del molde. La cantidad de partículas y, en cierto grado, su forma y tamaño individual, junto con la presión aplicada por el pistón, determinan el espesor de la estructura dentro del soporte mecánico. Por ejemplo, alrededor de 1,5 gr de copos de aluminio no recubiertos de 100 nm produjeron una estructura de disco con un diámetro de 30 mm y un espesor aproximado de 2 mm. Una vez mantenidas las partículas en su lugar mediante la presión aplicada por el pistón atornillado, se retiró opcionalmente el anillo de Teflon®. La remoción del anillo de retención de Teflon® permite el acceso a la periferia externa del disco particulado. Esto es particularmente útil en el caso de conducir partículas del tipo plaqueta que no sólo tienden a orientarse a si mismas en forma paralela a la placa base y superficies del pistón sino que también, paralelas a la superficie del anillo Teflon® periférico de manera tal que, en los bordes externos, las partículas quedan orientadas perpendiculares a las superficies del electrodo, que podría producir una desviación eléctrica del diámetro externo del disco. Para impedir esto, una vez removido el anillo de retención de Teflon®, el perímetro externo del disco queda fácilmente accesible y podría ser cepillado o raspado para retirar las capas de partículas orientadas más externas. Este procedimiento tiene el beneficio agregado de aumentar el acceso al volumen interno de la estructura para modificar fluidos, si fuera relevante, y al medio gaseoso durante la modificación y medición de corriente.

En general, cuando las partículas están hechas de un material con una conductividad volumétrica pobre, no se usaron separadores adicionales y la distancia entre las superficies opuestas de las partículas fue determinada ampliamente por la rugosidad de la superficie de la particular. De esta manera, la separación entre partículas varía desde las superficies de partícula 0 (contacto) hasta décimas o cientos de nanómetros en otras áreas, según el tamaño y distribución de las características de rugosidad. Cuando las partículas están hechas de material conductor, se utilizaron medios separadores aislantes como detallaremos más adelante. La altura de los separadores a lo largo de la dirección z (generalmente perpendicular a la superficie de los electrodos) puede ser de varios a cientos de nanómetros. Por ejemplo, las estructuras sostenidas mecánicamente basadas en copos de aluminio no recubierto fueron preparadas con 0,5% en peso de separadores de sílice que tienen un diámetro promedio de alrededor de 20 nm (NexSil™ 20A) .

También se utilizó el soporte mecánico para preparar estructuras particuladas en las que, se utilizaron separadores a pesar de la baja conductividad a priori de las plaquetas que lo componen. En estos experimentos, los separadores eran nanoparticulas de sílice que tienen un diámetro promedio de alrededor de 20, 35 y 50 nm (respectivamente, NexSil™ 20A, 35A y 85A de la serie de sílice coloidal ácido de Nyacol Nano Technologies, Inc.) - Las suspensiones originales de nanoparticulas separadores de sílice fueron diluidas con ' agua destilada doble al 0,3% en peso. Se agregaron 2,5 mi de las suspensiones diluidas a 1,5 gr de copos de aluminio recubiertos con sílice (es decir, 0,5% peso separador por peso de nanocopos) y la preparación resultante se mezcló cuidadosamente durante 5 minutos para asegurar la cobertura máxima de copos. Los copos separadores humectados fueron secados en un horno de vacío (50°C, 100 mbar) durante, al menos, 12 horas. El análisis HSEM indicó que los copos de aluminio preparados mediante este método mostraron una cobertura de área de superficie de alrededor de 20-40% de los separadores deseados. Cuando se calculó la cobertura del separador en base a las cantidades relativas de plaquetas y separadores y su densidad, tamaño y sección transversal de superficie respectivas, se halló que la cobertura promedio estimada era de sólo el 4%. Esta discrepancia entre la cobertura separadora observada y calculada no era un hecho inesperado, el análisis HSEM representa sólo un estimado de un solo punto comparado con la cobertura separadora calculada que se refiere a la cobertura promedio.

Se analizaron mediante microscopía las estructuras particuladas preparadas. Se utilizaron los siguientes instrumentos: microscopio de luz (Olympus PX71), microscopio confocal (LEXT 3000 y LEXT 4000 de Olympus), Microscopio de Fuerza Atómica (AFM, por sus siglas en inglés) (diMultimode modelo V con controlador "Nanoscope 5" de Veeco) , microscopio electrónico de barrido de alta resolución (HRSEM; FEI Magellan 400) , haz de iones focalizados (FEI, Helios 600) .

También se analizaron las estructuras particuladas mediante el análisis de superficie BET (ASAP 2020 Micromeritics ) y técnicas de difracción por rayos X (XRD, por sus siglas en inglés), como se sabe en el arte de los nanomateriales .

Se muestran vistas representativas de las estructuras particuladas en las FIGS . 12 A-I. Las FIGS . 12 A, C, E y G-I son secciones transversales y las FIGS. 12 B, D y F son vistas superiores de las estructuras particuladas. Las fotos se obtuvieron mediante microscopía SEM, excepto por la vista superior de la estructura que comprende GO (FIG. 12D) , que se tomó de un AFM y la estructura que comprende copos de vidrio (FIG. 12F) , que se tomó usando un microscopio óptico regular. La magnificación de estas imágenes es la siguiente: FIG. 12A (xl4.000) y FIG. 12B (xl5.000), para estructuras que comprenden copos de aluminio no recubierto; FIG. 12C (x5.000) y FIG. 12D (marco de 2 p x 2 µp?) , para estructuras que comprenden copos GO exfoliados; FIG. 12E (x4.000) y FIG. 12F (x40) , para estructuras que comprenden copos de vidrio; FIG. 12G (x40.000) para estructuras que comprenden grafito; FIG. 12H (x40.000) para estructuras que comprenden vermiculita exfoliada; y FIG. 121 (x40.000) para estructuras que comprenden vermiculita expandida.

Se determinó el volumen ocupado por los huecos interpartícula como un porcentaje del volumen total de la estructura particulada, de la siguiente manera. Se estimó el peso de la estructura particulada tomando volumen de hueco cero (peso volumétrico) multiplicando el volumen de la estructura, en base a las dimensiones medidas, según la densidad del material con el cual se hicieron las partículas (por ejemplo, la densidad del vidrio es de 2,5 g/cm3) . Este peso volumétrico estimado es referido como ft¾. Se midió el peso real de la estructura particulada. Este peso medido es referido como ¡VP. Luego se definió el porcentaje de huecos interparticula como la relación ( WB-WP) /W . Aunque el porcentaje de huecos interparticula también es afectado por el tipo y morfología de los materiales usados, para un tipo de partícula dada, el porcentaje como se definió anteriormente es considerado como un indicador de la separación entre las superficies individuales, donde se estimó que las estructuras que tienen un porcentaje menor de huecos interparticula tienen separaciones más pequeñas entre las superficies opuestas. Nótese que el cálculo anterior se realizó con la presunción de que la estructura particulada final está seca o comprende una cantidad insignificante de solvente. Si, luego del secado la estructura particulada comprende una cantidad no insignificante de solvente adsorbido en superficie, el cálculo anterior subestima el porcentaje de huecos interparticula .

Resultados La información de las estructuras particuladas preparadas mediante estos métodos se presentan en la Tabla 4. La dimensión indicada en la columna Material se refiere al espesor aproximado de una partícula individual. La fuerza informada (tonelada) se refiere a la fuerza aplicada por estructura de las dimensiones dadas. NA indica que la información para una entrada específica no está disponible.

Tabla 4 Las estructuras particuladas preparadas como se describió anteriormente, mostraron homogeneidad y estabilidad mecánicas buenas. Estas estructuras fueron utilizadas tal cual están, sin otro recubrimiento o recubiertas sobre al menos un lado, por ejemplo, mediante bombardeo, como se describe en el siguiente ejemplo. Las estructuras particuladas tanto antes como después del bombardeo, se almacenaron hasta su uso en dispositivos de la invención. Las estructuras preparadas en el soporte mecánico se utilizaron generalmente para experimentos de medición de corriente directamente luego de la modificación de superficie sin almacenamiento intermedio.

EJEMPLO 5 Bombardeo de Superficies El presente ejemplo describe los experimentos realizados para depositar sobre, la menos, una de las superficies externas más exteriores de las estructuras particuladas de la invención, una capa fina y continua de material emitid por bombardeo catódico. Este método también se utilizó para preparar las muestras usadas en las mediciones con sonda Kelvin del Ejemplo 2 y en las mediciones eléctricas del Ejemplo 8.

Materiales y métodos El bombardeo se usa ampliamente tanto para aplicar películas finas depositando el material desde un blanco sobre un sustrato o para retirar películas no deseadas usando la inversa de este proceso. Los métodos de bombardeo son conocidos en el arte de recubrir películas finas (véase, por ejemplo los capítulos 4 y 5 de la Segunda Edición de "Materials science of thin films" ("Ciencia de los materiales para películas finas") de Milton Ohring, 2001) .

El proceso de bombardeo, logrado bombardeando el material blanco con iones de gas de argón para recubrir el sustrato opuesto, tuvo lugar dentro de una cámara de vacío a baja presión base de alrededor de 2,7>10~7 mbar. Se realizó el bombardeo usando un sistema de bombardeo ATC Orion 8 HV (AJA International Inc) . El sistema de bombardeo, incluía fuentes de energía DC y RF, y fue configurado para hasta cuatro blancos de 3" (alrededor de (7,62 cm) , que permitieron realizar un bombardeo secuencial con diferentes materiales o un co-bom ardeo con combinaciones de diferentes materiales. El sistema de bombardeo también fue capaz de acomodar gases reactivos como por ejemplo, CH4, N2, O2 y gases similares, para realizar el bombardeo reactivo. Esto se utilizó, por ejemplo, para realizar el bombardeo reactivo de manganeso en presencia de Ar y 02 a una velocidad de flujo de 10:5 sccm, que resultó en la deposición de una capa de óxido de manganeso (Véase los ítems 28-30 en la Tabla 5) . Todos los gases usados para el bombardeo tenían, al menos, una pureza del 99, 99%. Se optimizó el sistema para lograr una uniformidad de espesor con variaciones inferiores al 1 % en sustratos de hasta alrededor de 15 cm de diámetro.

Se utilizaron como sustratos las siguientes estructuras: (i) se prepararon las estructura particuladas como se describe en Ejemplo 4 y se enumeraron y detallaron en la Tabla 4 (ii) discos de Aluminio (Al, AL6061-T4) o de acero inoxidable (S/S, AISI303) que tienen 50 mm o 25 mm de diámetro, 5 mm de espesor y no más de 100 nm de rugosidad; (iii) Discos de Vidrio Fino (TGD, Menzel-Glaser Inc.) que tienen 30 mm o 50 mm de diámetro, 100 µ? de espesor y menos de 50 nm de rugosidad; (iv) Vidrio Grueso Cuadrado (STG, Menzel-Glaser Inc.) que tiene 30 mm de longitud, 25 mm de ancho, 1 mm de espesor y menos de 50 nm de rugosidad (v) Float Glass Discs (FGD, Pérez Brothers, Israel) que tienen 40 mm o 50 mm de diámetro, 5 mm o 10 mm de espesor y menos de 10 nm de rugosidad; (vi) discos de oblea de silicio (Si) pulidos de ambos lados (Virginia Semiconductor Inc.) que tienen 50,8 mm de diámetro, 300 µ?? de espesor, y como máximo, 1 nm de rugosidad, orientación cristalográfica <100> y resistividad eléctrica de 8-12 O-cm o 0.1-1.2 O-cm de contaminante de boro (B) , o 8-12 O-cm o 0.7-1.3 O-cm de contaminante de fósforo (P) ; (vii) discos de oblea de Si pulidos de un solo lado (Virginia Semiconductor Inc.) que tienen 50,8 mm de diámetro, 350 ]im de espesor, orientación cristalográfica <111> y resistividad eléctrica de 7-10 O-cm del contaminante de fósforo; (viii) discos de oblea de antimónido de indio (InSb) pulidos de un solo lado (China Rare Metal Material Co.) que tienen 50,8 mm de diámetro, 500 µ?? de espesor, orientación cristalográfica <111> y contaminado con telúrido (Te) (0,0004 O-cm); y (ix) discos de oblea de arsénido galio (GaAs) pulidos de un solo lado (Institute of Electronic Materials Technology Inc.) que tienen 50,8 mm de diámetro, 500 \im de espesor, orientación cristalográfica <111> y contaminado con telúrido (0.016 O-cm) .

Cuando no son provistas por el fabricante, las rugosidades de los sustratos se determinaron con un perfilómetro (Veeco -Dektak 3ST) .

Se utilizaron los siguientes materiales como materiales blanco para recubrir, en última instancia, solos o combinados, los siguientes sustratos: Aluminio (Al), nitruro de Aluminio (A1N), Titanato de bario (BaTi03) , nitruro de boro (BN) , Fluoruro de calcio (CaF2) , óxido de calcio (CaO) , cromo (Cr) , siliciuro de cromo (Cr3Si) , cobre (Cu) , Carbono (C) , Gadolinio (Gd) , Oro (Au) , Hafnio (Hf ) , óxido de indio y estaño (ITO), hexaboruro de lantano (LaB6) , óxido de lantano (La2Ü3) , manganeso ( n) , Molibdeno (Mo) , Níquel (Ni), Paladio (Pd), Paladio-oro (Pd-Au), Platino (Pt), sílice (Si02) , óxido de estroncio (SrO) , Tántalo (Ta) , titanio (Ti) , Tungsteno (W) , Trióxido de tungsteno (WO3) , itria (Y2O3) , Cinc (Zn) , óxido de zirconio ( rÜ2) , y vidrios minerales. La pureza de cada material blanco era de, al menos, el 99.9 % (excluyendo el blanco de vidrio mineral que tenía una pureza desconocida) . Todos los materiales blanco se compraron a AJA International Inc. o Kurt Lesker Company, excepto el vidrio mineral provisto por Pérez Brothers, Israel.

Para asegurar la adhesión óptima y la deposición homogénea de película fina, primero se limpiaron los sustratos no particulados (ii)-(ix) mediante sonicación en solventes orgánicos ( secuencialmente en n-hexano, acetona e isopropanol, durante 5 minutos cada uno), seguido por enjuague bajo sonicación en agua desionizada filtrada durante un minuto y secando bajo una corriente de gas de nitrógeno. Antes de bombardeo, los sustratos no particulados experimentaron un grabado con plasma para remover cualquier contaminación orgánica/no orgánica residual de la superficie usando típicamente 20 minutos de plasma a 4*10~3 mbar, potencia 30 W RF, 10 Sccm Ar.

Resultados Los ejemplos seleccionados de recubrimientos finos preparados sobre cualquiera de los sustratos descriptos anteriormente (i)-(ix) se presentan en la Tabla 5. En la Tabla 5 se enumeran las condiciones de bombardeo principales, incluyendo el tipo de provisión de energía y su resistencia (vatios) , la temperatura del soporte de la muestra se calentó (°Celsius), la velocidad de flujo de los gases (centímetros cúbicos estándar por minuto, sccm) , la presión dentro de la cámara (mbar) , y la duración del bombardeo (segundos). El espesor (nm) de los recubrimientos resultantes fue determinado con el perfilómetro de superficie. NA indica que cierta entrada no es aplicable (por ejemplo, el sustrato no fue calentado o el espesor no fue medido) .

En todos los siguientes ejemplos, la distancia entre el blanco y el sustrato fue de 146 mm. Se realizó el bombardeo sobre uno o ambos lados del sustrato, con el mismo o materiales diferentes si fuera conveniente. Las capas de diferentes materiales podrían aplicarse secuencialmente mediante este método, por ejemplo, todos los sustratos de vidrio (TGD, FGD y STG) generalmente se los bombardeo primero completamente sobre ambos lados con una capa fina de 15 nm de cromo durante dos minutos para obtener una mayor adhesión de las siguientes capas finas. Cuando la capa más externa deseada era muy fina (por ejemplo, menos de 20 nm) , se utilizaron directamente los soportes sin capa de cromo intermedia. Se podría realizar cualquier otro bombardeo secuencial y, por ejemplo, algunos soportes primero fueron recubiertos con una capa de 210 nm LaB6 seguido por una capa de 20 nm Si02 en las condiciones detallas anteriormente en la Tabla 5. Se pueden bombardear dos o más materiales, como se indica con la coma entre los blancos que fueron utilizados simultáneamente (por ejemplo, Cr:Si02/ Cr3Si:SiC>2, Mn:Cu, Ni:Mn). En dicho caso, la energía se refiere a aquella aplicada para cada blanco. De manera similar, se podrían utilizar dos blancos en cantidades asimétricas de manera que un material sirviera como contaminante del otro. Este es el caso para soportes bombardeados con Si02 que fueron cobombardeados con aluminio, cuando fue necesario. Para esta finalidad, el blanco S1O2 fue parcialmente cubierto con una lámina de aluminio que constituía alrededor del 10 % de la superficie blanco.

Cuando hubo diferentes condiciones disponibles, un asterisco indica los recubrimientos que se aplicaron típicamente sobre las estructuras que comprenden óxido de grafito. Algunas de las muestras se calentaron durante el proceso de bombardeo como se indica en la columna 4, Tabla 5. Dos asteriscos indican que luego del procedimiento de bombardeo, las muestras se post-templaron durante una hora a 550°C, a 10~6 mbar. Tres asteriscos indican que las muestras fueron bombardeadas con nitrógeno (N2) o metano (CH4) para el bombardeo reactivo o contaminación, respectivamente. Por ejemplo, cuando se bombardearon los sustratos con nitruro de aluminio en condiciones de calentamiento de 500°C, había un flujo de nitrógeno reactivo de 15 sccm, mientras que los sustratos no calentados fueron bombardeados en presencia de 0,5 sccm de metano contaminante, cada una, además del flujo de argón. De manera similar, los sustratos no calentados bombardeados con nitruro de boro fueron depositados en presencia de 10 sccm de argón y 0,5 sccm de metano para la contaminación.

Tabla 5 Las estructuras que tienen, al menos, una de superficies más externas preparada de acuerdo con el método descripto anteriormente, fueron eventualmente sometidas a modificaciones de superficie (como se detalla en el Ejemplo siguiente) y se utilizaron en la configuración experimental esquemáticamente ilustrada en la FIG. 7 (como se detalla en los Ejemplos 7 y 8 más adelante) . La función trabajo de algunas de las estructuras preparadas de este modo fueron evaluadas al vacio y/o en presencia de varios gases mediante la sonda Kelvin como se describe en Ejemplo 2.

EJEMPLO 6 Modificación ole las superficies de la partícula El presente ejemplo describe experimentos realizados de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para modificar las superficies de las partículas y obtener partículas en las que las superficies opuestas tengan diferentes capacidades de transferencia de carga.

En el ejemplo presente, las superficies, que pueden prepararse de materiales que tienen a priori la misma o capacidad de transferencia de carga similar, primero se organizan en estructuras particuladas, por ejemplo, como se describe en Ejemplo 4 anterior. Las estructuras, donde se modifican las superficies opuestas dentro de cada dispositivo de celda de las estructuras particuladas pueden ser consideradas esencialmente simétricas en términos de su capacidad de transferencia de carga, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, para romper la simetría e inducir diferentes capacidades de carga sobre las superficies opuestas .

Experimento I Métodos En este experimento, las estructuras particuladas se prepararon con electrodos de superficie que tienen diferentes funciones trabajo. Las partículas individuales pueden considerarse como sometidas a un campo eléctrico permanente creado solamente por la diferencia en la función trabajo de los electrodos de superficie, sin la aplicación de voltaje desde una fuente de energía adicional. Las estructuras recubiertas con un material diferente sobre cada cara externa se prepararon mediante bombardeo como se describe en el Ejemplo 5 anterior. Se cortó un disco de mica flogopita que tenía un diámetro de 50 irati y un espesor de 10 µp? de un bloque de 5x10 cm que tenía un espesor de 1 mm intercalando un escalpelo entre las capas de mica. El disco de mica flogopita, que podría considerarse como una estructura en capas uniformemente organizadas, fue bombardeado sobre un lado con aluminio y sobre el otro con oro, como se mencionó anteriormente. La función trabajo de los electrodos externos de superficie se midió a temperatura ambiente al vacío usando una sonda Kelvin (Kelvin Control 07, Besocke Delta Phi) .

Resultados Los ejemplos seleccionados de estructuras particuladas que tienen diferentes recubrimientos finos sobre cada lado externo, se presentan en la Tabla 6. En la Tabla 6, DWF indica al diferencia entre la función trabajo de los electrodos de superficie y se provee en eV. Los valores absolutos de DWF entre los electrodos de superficie están comprendidos entre alrededor de 0,00 eV (por ejemplo, Ni/Mo) y alrededor de 1,20 eV (por ejemplo, Au/Al) . Se asume que la resistencia del campo eléctrico presente entre los electrodos en ausencia de cualquier voltaje aplicado por una fuente de energía externa, está correlacionada con DWF. El electrodo en el Lado 1 (electrodo 1) de la estructura y el electrodo en el Lado 2 de la estructura (electrodo 2) fueron utilizados respectivamente para medición como electrodos conectados (621) y electrodos a tierra (613) (Véase la FIG. 7) para obtener las mediciones de corriente y voltaj e .

Tabla 6 En la configuración experimental descripta aquí más adelante, se conectaron directamente los electrodos de superficie a un medidor de corriente (Keithley) sin carga resistiva. Las estructuras particuladas que tienen electrodos de superficie con diferente función trabajo pueden ser modificadas ulteriormente como se describirá más adelante.

Experimento II Métodos En este experimento, se utilizó una modificación electrotérmica en un entorno seco.

Las estructuras particuladas preparadas de acuerdo con ciertas realizaciones de la invención se insertaron en la configuración experimental a ser descriptas detalladamente más adelante. Brevemente, se aplicó un voltaje positivo o negativo de hasta alrededor de 1.000 V en valor absoluto sobre un lado externo de la estructura, mientras se conectó a tierra el otro lado. Típicamente, se aplicó u voltaje negativo sobre el lado de la estructura prevista para conectarse a tierra en la fase experimental cuando se mide la corriente (véase, Ejemplo 7 para más detalles) .

Este experimento puede dividirse en tres fases: calentamiento, temperatura estable y enfriamiento. Durante la fase de calentamiento, se podía subir la temperatura mientras se aplicaba voltaje. En algunos casos, el .voltaje decrecía mientras la temperatura aumentaba para impedir una disrupción eléctrica de la estructura. La fase de temperatura estable podía durar hasta 24 horas en las que se podía aplicar un voltaje de hasta 1.000V a los electrodos de la estructura mientras la muestra se mantenía a temperatura constante de hasta 800°C. Durante la fase de enfriamiento, se disminuyó gradualmente la temperatura hasta condiciones ambientales de alrededor de 20-25°C u otras temperaturas operativas deseadas, típicamente entre la temperatura ambiente y los 200 °C.

Se mantuvo una diferencia de potencial de 1,000V a través de la estructura durante diferentes períodos de tiempo de hasta 24 horas y mientras se mantenía la estructura a temperaturas de hasta 800°C. El voltaje y la temperatura eran constantes durante el período de modificación o se modificaban con el tiempo. En este último caso, se aplicaba generalmente el voltaje mayor a la menor temperatura. Se puede aplicar voltaje durante la fase de calentamiento, en cuyo caso, el voltaje se disminuía al aumentar la temperatura o se puede aplicar una vez que la estructura particulada alcanzaba la mayor temperatura deseada. En cualquiera de los casos, se aplicaba voltaje durante la fase de enfriamiento y se aumentaba al decrecer la temperatura. El aumento de la temperatura y el aumento del voltaje pueden ocurrir simultáneamente. Los experimentos se realizaron en condiciones de vacío (presión de, como máximo, 10" mbar) . En algunos experimentos, se aplicó voltaje sólo durante el enfriamiento y, en otros experimentos, se aplicó voltaje durante el calentamiento y durante la fase de enfriamiento cuando la temperatura era disminuida gradualmente hasta las condiciones ambientales de generalmente alrededor de 20-25°C, u otras temperaturas operativas deseadas (por ejemplo, como se ilustra en los siguientes ejemplos para la medición de corriente) .

En el presente experimento, se utilizan las estructuras particuladas tal cual son (como se prepararon en el Ejemplo 4) y las estructuras particuladas recubiertas (como se prepararon en el Ejemplo 5) .

Resultados Los ejemplos seleccionados de estructuras particuladas modificadas preparados de este modo se enumeran en la Tabla 7. Las estructuras presentadas a continuación fueron hechas de copos de vidrio que tienen un espesor de partícula individual de alrededor de 1 µp? (ítem 1 en la Tabla 7) y 100 nm (ítems 2-7) y de copos de aluminio recubiertos con sílice que tienen un espesor de partícula individual de 300 nm (ítem 8). Estas estructuras se prepararon aplicando una presión comprendida entre 11 tons y 13 tons como se describe en Ejemplo 4, y tenían un espesor total de alrededor de 1 mm. La Tabla 7 indica el tipo de recubrimiento de cada lado de la estructura respectiva y las condiciones de modificación: voltaje (V), temperatura (°C), y duración (hrs) . En la columna Tiempo, el valor a la izquierda se refiere a la duración del calentamiento y la fase estable durante la cual la estructura está a la temperatura de modificación deseada (o su rango) . El valor de la derecha se refiere a la duración de la fase de enfriamiento sólo cuando la diferencia de potencial fue aplicada constantemente durante esta fase. "NR" indica que el voltaje ya no se aplicaba más luego del final de la temperatura de activación máxima estable. Se aplicó un voltaje positivo al Lado 1 de la estructura, mientra el Lado 2 estaba conectado a tierra. En los experimentos de medición (véase el Ejemplo 7), el Lado 1 estaba conectado a tierra mientras que el Lado 2 estaba conectado al instrumento de medición .

Tabla 7 Sin pretender limitarse a ninguna teoría particular, se cree que el campo eléctrico aplicado a la estructura crea una polarización eléctrica interna estable dentro de la parte aislante de las partículas. Esta polarización se estableció mediante la migración de iones y/o polarización de moléculas en la dirección del campo eléctrico aplicado externamente. En otras palabras, esta técnica de modificación produce una polarización dipolar estable u orientación en las partículas que eran inicialmente simétricas en términos de su capacidad de transferencia de carga. Dicho efecto puede considerarse análogo al observado en la preparación de electrets. Como la modificación se realizó en ausencia de químicos extraños como por ejemplo, las especies electroactivas y al vacío, se asume que sólo se modificaron las propiedades internas o cercanas a la superficie de las partículas.

Experimento III Métodos En este experimento, se utilizaron modificaciones electroquímicas en entorno líquido y gaseoso.

Algunas de las estructuras particuladas que fueron sometidas a modificaciones electroquímicas en este experimento, se prepararon como se describe en el Ejemplo 4. Se cortaron las estructuras en forma de disco con un diámetro de alrededor de 50 nm o menor. Las estructuras preparadas en el soporte mecánico se utilizaron sin cortar. La remoción de los bordes de la estructura particulada fabricada en la dirección de su espesor, aumentó la exposición de la parte interna de la estructura particulada a los fluidos para modificación Modificaciones electroquímicas en entorno líquido Para la modificación electroquímica líquida, los portadores líquidos utilizados en el presente experimento comprendían al menos uno de: agua destilada doble ultrapura y solvente orgánico de elevada pureza (por ejemplo, superior al 99%) que incluye benceno, cloroformo, sulfóxido de dimetilo (DMSO) , etanol, hexano, isopropanol (IPA) , y metanol. En algunos casos, los portadores líquidos también incluían al menos una especie electroactiva suplementaria.

Por razones de conveniencia, se les asignó a algunas de estas especies electroactivas un número de código (T-No.) indicado entre paréntesis próximo al nombre de la fuente ejemplar. Las especies electroactivas incluían sales como por ejemplo, acetato de cesio (CH3C02Cs), sulfato de manganeso (MnS04) , cloruro de níquel (N1CI2) , nitrato de níquel (Ni(N03)2), neodecanoato de tierra rara y sales de verasatato (T-4; por ejemplo, provistas como 6% Tierra rara TEN-CEM® de OMG) , 2-etilhexanoato de cerio (por ejemplo, provista como 10% Cerio HYDRO-CEM® (T-5) o como 12% Cerio HEX-CEM® (T-1116) , ambos de OMG) , carboxilatos de manganeso (T-25; por ejemplo, propionato y neodecanoato de manganeso provisto como Manganeso HYDRO-CURE® de OMG), 2-etilhexanoato de neodimio (T-1137; por ejemplo, provisto como NEO-CEM® 250 de OMG) , complejos boroneodecanato de cobalto (T-llll; por ejemplo, provistos como ULTRA-DRI 360D de OMG); tinturas como por ejemplo, Basonyl® blau 636 (BASF) , Flexo Negro, Violeta de Metilo 2B; óxidos como por ejemplo, isopropóxido de titanio (Ti (OCH (CH3) 2) 4 ) ; metóxido de magnesio (Mg(OCH3)2) y óxido de níquel (NiO) ; monómeros como por ejemplo, pirrol y surfactantes como por ejemplo, bario- (bis (tridecil) sulfosuccinato) 2 (T-29; donde la porción sulfoccinato de la sal C30H57O7S" se obtuvo a partir de sodio- (bis ( tridecil ) sulfosuccinato) , por ejemplo, provista como Aerosol TR-70 de Cytec) , dioctil sulfosuccinato sódico (T-39; C2oH3707NaS , por ejemplo, provisto como Aerosol OT-100 de Cytec) .

Cuando fuera relevante, se suspendieron o disolvieron cada una de las especies electroactivas suplementadas hasta un 30% en peso en el portador líquido principal. En algunos casos, se modificó el pH del portador líquido con los ácidos o bases adecuadas. Por ejemplo, se disolvió el cloruro de níquel a una concentración de 300 g/L, en agua acidificada con 30 g/L de ácido bórico (H3BO3) . Las soluciones madre de sales de metal compradas a OMG generalmente contenían como excipientes cantidades no insignificantes de surfactantes y/o solventes orgánicos. De manera similar, la solución madre del surfactante T-29 estaba disponible a una concentración en peso del 5,5% en Isopar® L. Por lo tanto, el medio líquido de modificación que comprendía hasta el 0,2 % en peso de especies electroactivas también contenia eventualmente cantidades insignificantes de surfactantes de diferentes solventes orgánicos.

Se colocó la estructura particulada en la cámara 601 de la configuración experimental detallada en la FIG. 7 y en el Ejemplo 7. Una vez colocada sobre la superficie del calentador interno como soporte, se dejó que la estructura absorbiera por capilaridad el medio liquido de modificación (a saber, portador liquido con o sin especies electroactivas suplementarias) durante hasta 30 minutos a temperatura ambiente. Una vez que el medio liquido penetró completamente los huecos interparticula, se limpió el exceso de liquido (si hubiera) de la estructura húmeda suavemente y se aseguró entre los contactos del calentador interno y resorte conductor-resorte dentro de la cámara .

Se generó un campo eléctrico aplicando un voltaje de hasta 1.000 V tanto sobre el lado inferior (véase, 613 abajo) o el lado superior (véase, 621 abajo) de la estructura particulada, con los lados opuestos conectados a tierra. Se realizó la modificación liquida a temperaturas de hasta 600 °C durante hasta 14 horas. La temperatura se estableció usando el calentador interno de la configuración experimental. Luego de la modificación, se evacuó la cámara durante la noche a una TIn de hasta 200 °C para remover el liquido modificador, mientras se continuaba aplicando voltaje externo.

Algunas de las preparaciones de muestra incluían un paso de recocido luego de la modificación inicial. Este fue el caso para ciertas estructuras particuladas preparadas en el soporte mecánico. Dichas estructuras que comprenden copos de aluminio recubierto que tienen un espesor promedio de 100 nm y separadores de sílice que tienen un tamaño promedio de 20 nm (0,5% de. separadores en peso de plaquetas), primero se impregnaron con el fluido de modificación y se sometieron al voltaje deseado durante períodos de hasta 15 minutos a temperaturas de hasta 60°C. Entonces, se evacuó la cámara para remover el liquido de modificación residual. Se elevó la temperatura de TIn hasta los 300°C durante un recocido del recubrimiento de hasta alrededor de 20 minutos, durante este tiempo se continuó aplicando el voltaje deseado. Se utilizó este procedimiento para especies electroactivas que comprenden sales de metal u óxidos (Véase los ítems 28-34 de la Tabla 8).

Por ejemplo, para la activación con níquel, el fluido de modificación contenía 0,2 de cloruro de níquel hexahidratado (NiCl2-6H20; MP Biomedicals) en dimetil sulfóxido (DMSO; MP biomedicals) . Para la activación con Ti02 o MgO, los fluidos de modificación consistían en 0,5 gr de, respectivamente, isopropóxido de titanio (Ti (OCH (CH3) 2) 4) o metóxido de magnesio (Mg(OCH3)2), ambos adquiridos de Sigma Aldrich, 2 mi agua destilada doble y 15 µ? de ácido nítrico (HNO3) disuelto en 250 mi de etanol . En un experimento, se agregaron 1 mi de cloruro de potasio 0,01M acuoso (KC1; Sigma Aldrich) a 10 mi de la solución de isopropóxido de titanio previamente descripta para aumentar la conductividad del recubrimiento. Para la activación con NiO, se utilizó una solución acuosa que contenía nitrato de níquel hexahidratado 0,2M (Ni (NO3) 2.6H2O; Sigma Aldrich) y hexametilén-tetramina 0,2M ( (CH2)6N4; Sigma Aldrich). Para la deposición de Mn02 se utilizó una solución de sulfato de manganeso monohidratado 0,2M (MnS04.H20; Sigma Aldrich). Para la deposición de polipirrol, se utilizó una solución acuosa que comprende 0,1M de pirrol y 0,1 M de ácido para-tolueno sulfónico. La amplitud del voltaje aplicado y la duración de la modificación se indican en la Tabla 8.

Modificaciones electroquímicas en entorno gaseoso Para la modificación electroquímica gaseosa, los gases de modificación usados en el presente experimento incluían dióxido de nitrógeno (N02) , trifluoruro de nitrógeno (NF3) y cloruro de hidrógeno (HC1) . La estructura particulada, preparada, por ejemplo, como se describe en el Ejemplo 4, primero se colocó en la cámara 601 y se aseguró entre la superficie del calentador interno (véase, 605 abajo) y el resorte conductor-resorte (véase, 623 abajo) . Se selló y evacuó la cámara, se aplicó voltaje, en cuya etapa el gas de modificación fue inyectado a la presión deseada. Se realizó la modificación de superficie a temperaturas predeterminadas de hasta 200 °C durante un tiempo especifico de hasta 2 horas, mientras se aplicaba un voltaje de hasta 600 V a través de la estructura. En algunos casos, también se encendió el calentador externo durante las modificaciones.

Resultados Los ejemplos seleccionados de estructuras particuladas electroquímicamente modificadas se enumeran en la Tabla 8. La concentración de las especies electroactivas (por ejemplo, sales, tinturas, óxidos, monómeros y surfactantes ) en el fluido de modificación (gas o líquido) son provistas, a menos que se especifique de otro modo, como porcentaje en peso del peso de la composición total o en concentración molar. Cuando se utiliza en combinaciones, el peso o concentración molar se refiere a cada una de las especies electroactivas y se provee la relación entre los diferentes químicos usando el mismo peso o unidad molar. A menos que se indique de otro modo, los solventes orgánicos utilizados tenían, al menos, un 99% de pureza. Cuando el fluido de modificación comprendía más de un fluido, se provee la relación entre los fluidos en volumen.

Un voltaje negativo de la Tabla 8 indica que se aplicó un voltaje al electrodo inferior (véase 613 abajo) , mientras un voltaje positive indica que el voltaje se aplicó en el electrodo superior (véase 621 abajo) , con el lado opuesto conectado a tierra. En los experimentos de medición de corriente (Véase el Ejemplo 7), el electrodo inferior estaba conectado a tierra y el electrodo superior estaba conectado a un circuito externo. En la Tabla 8, las temperaturas de 20-25°C no indican que se aplicó calentamiento y las otras temperaturas indican que la estructura se calentó durante la modificación electroquímica mediante un calentador interno y/o externo de la configuración experimental (véase, la FIG. 7) a las temperaturas indicadas para TIn y TEx. A menos que se indique de otro modo, los valores informados en la Tabla 8 se refieren a Tin durante la modificación electroquímica. Las estructuras sometidas a modificación electroquímica en entorno líquido se informan como ítems Nr. Nos. 1-34, y las estructuras sometidas a modificación electroquímica en entorno gaseoso se informan como ítems Nr. 35- 38. Rec. se refiere a las condiciones del recocido (por ejemplo, duración) cuando es relevante.

Tabla 8 Algunas de las estructuras particuladas modificadas mediante los métodos descriptos anteriormente, se utilizaron en experimentos dirigidos a la generación de electricidad en un dispositivo de acuerdo con varias realizaciones ejemplares de la invención. Estos experimentos se detallaron en el Ejemplo 7 a continuación.

EJEMPLO 7 Generación de corriente eléctrica mediante movimiento térmico de las moléculas de gas El ejemplo presente describe experimentos realizados de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para generar corriente eléctrica mediante el movimiento térmico de las moléculas de gas entre las superficies de plaquetas adyacentes dentro de una estructura particulada. En los experimentos descriptos a continuación, las plaquetas individuales se mantuvieron separadas mediante separadores no conductores o características de rugosidad protuberante hacia afuera en sus superficies. Las superficies más externas de las estructuras particuladas preparadas usando estas plaquetas estaban desnudas o modificadas por cualquiera de los mismos materiales o materiales diferentes.

Configuración La configuración experimental usada en todos los experimentos del presente ejemplo se ilustra esquemáticamente en la FIG. 7. Esta configuración se utilizó para medir la corriente y el voltaje y, con las variaciones leves descriptas más adelante, para algunas de las técnicas de modificación electroquímicas y electrotérmicas que precedieron estas mediciones (véase, Experimentos II y III en el Ejemplo 6) .

Los experimentos tuvieron lugar dentro de una cámara de acero inoxidable sellable 601 (AISI 316) . Se colocó una estructura particulada 603 sobre la interfaz cerámica eléctricamente aislante 605 de un calentador interno 607. Se conectó un controlador 609 (Ceramisis - Calentador para muestras controlable hasta 1.200°C) a un calentador 607 mediante una linea de conexión 611.

Durante las modificaciones electroquímicas y electrotérmicas, se conectó la estructura particulada 603 a un primer lado 613 mediante una línea de conexión 615 con la energía y un voltímetro 617 (Trek odel 615A-1) , y a un segundo lado 621 mediante un resorte conductor 623 se conectó a tierra 625. El resorte conductor 623 estaba hecho de acero alto carbono utilizado para alambre para música y se ubicó debajo de la estructura particulada 603.

Durante las mediciones de corriente y voltaje, se conectó el lado 613 de la estructura particulada 603 a tierra 619, y el lado 621 se conectó a través de una alimentación eléctrica a través de la pared superior de la cámara 601 a un electrómetro externo 627 (Keithley 6517A) .

Se calibró el electrómetro que mostró una elevada precisión inferior que ±1% de las lecturas. Aunque los lados externos 613 y 621 de la estructura podrían tener cualquier otra posición y orientación en el espacio, en las siguientes descripciones y según la ilustración esquemática de la configuración experimental, el lado 613 puede ser referido de manera indistinta como lado inferior o base y el lado 621 puede ser referido de manera indistinta como lado superior o lado de arriba .

En los experimentos en los que uno o más de los lados 613 y 621 fueron hechos de o recubiertos con un material con conductividad volumétrica pobre, se colocó un disco superpuesto de material conductor (generalmente un disco de aluminio preparado con AL6061-T4 con un diámetro de 50 mm y un espesor de 12 mm) por debajo o por encima de la estructura 603 para asegurar conectividad con los circuitos externos mediante 615 y/o 623.

La cámara 601 tenía forma cilindrica, con un diámetro promedio de alrededor de 8,5 cm, una altura de alrededor de 7 cm, paredes con un espesor de 0,17 cm, y una capacidad de gas de alrededor de 400 cm3. La cámara se construyó de materiales de baja desgasificación y resistentes a la corrosión y fueron sometidos al electropulido . Sus partes y conexiones a través de anillos O fueron adaptadas para sostener al menos el vacío operativo y las condiciones de temperatura. Se le proveyó a la cámara 601 las entradas 629, 631 y 633 para inyectar gas dentro de la cámara, y una salida 635 configurada para evacuar gas fuera de la cámara mediante una bomba de vacío 637 (Boc Edwards, XDS 10; opcionalmente conectada en serie a través de una segunda bomba de vacío Boc Edwards, EXT-255H Turbo) . Se controló la presión dentro de la cámara 601 luego de la inyección y evacuación de gas. Se controló la presión usando un nanómetro 639 (BOC Edwards, Controlador digital activo, con modelos de indicadores APG100-XLC, ASG 2000mbar, y WRG-SL cada uno de ellos cubre una porción diferente del rango de medición de presión) . Los experimentos se llevaron a cabo a varias presiones, comprendidas entre 10"10 y 8 bars .

Se controlaron las temperaturas durante los experimentos, de dos formas: la temperatura TIn de la estructura 603 fue controlada mediante un calentador interno 605 y un controlador 607, y la temperatura TEx de las paredes de la cámara 601 se controlador mediante un calentador de cinta externo (no se muestra), conectado a la pared externa de la cámara. Los experimentos se llevaron a cabo a varias temperaturas interna y externa, ambas para la finalidad de modificación cuando fuera relevante y, para realizar mediciones. Específicamente, la Tm varió entre 25°C y 800°C y TEx varió entre alrededor de 25°C y alrededor de 200 °C. Se controlaron la TIn y TEx usando una termocupla tipo k y un controlador 641 (Eurotherm 2216e) .

Se determinó en los experimentos preliminares en los que ambos lados 613 y 621 de la estructura particulada 603 fueron conectados a termocuplas que, cuando se aplicaba sólo calentamiento interno (mediante el calentador 605) mientras se desconectaba el calentamiento externo, la diferencia de temperatura entre los lados 613 y 621 era insignificante en presencia del gas. Específicamente, la temperatura Kelvin del lado 613 en superior en no más del 1 % que la del lado 621. Como se demostró en los resultados de la sección siguiente, no se presentó corriente por encima del nivel de ruido y la corriente medida mensurable sólo se observó en presencia del gas .

Como las señales monitoreadas en este experimento eran generalmente por debajo de 1 mA, cuando no fuera requerido, se desconectó cualquier dispositivo que pudiera afectar las señales registradas y que no fuera esencial para el momento de la medición. Por ejemplo, se apagó el nanómetro una vez alcanzada y medida la presión estable deseada.

Materiales Los experimentos descriptos más adelante utilizaron para las estructuras 603 materiales que tienen una alta conductividad eléctrica (superior a 103 S/m) , una pobre conductividad eléctrica (inferior a 1CT9 S/m) o conductividad eléctrica de rango medio (entre 10"9 y 103 S/m) . En algunos experimentos, las estructura particuladas comprendían separadores. Las estructura particuladas se prepararon y opcionalmente, se bombardearon y/o modificaron como se describió previamente en los Ejemplos 5 y 7. Se asume que, cuando los recubrimientos externos son idénticos, tienen una función insignificante, si es que tienen, en la ruptura de la simetría inicial de la estructura y su función era meramente la provisión de conectividad eléctrica a los circuitos externos .

Métodos Algunas de las estructuras particuladas 603 se cortaron formando un disco de hasta alrededor de 50 mm de diámetro' como se detalló anteriormente. Se retiraron los bordes dé la circunferencia para mejorar la uniformidad, de la manera descripta hasta aqui . Los bordes circunferenciales fueron retirados para mejorar la uniformidad, como se describió hasta aqui. Se midió la resistencia entre los dos lados 613 y 621 de la estructura 603 usando un multimetro Wavetek Meterman D 28XT (no se muestra) . La resistencia estaba constantemente por encima de 2 GigaOhm demostrando que no había cortocircuitos eléctricos dentro de la estructura.

Cada experimento fue precedido por la evacuación de la cámara 601 de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se selló la cámara, se aplicó vacío durante al menos 1 hora (a una presión basal de, como máximo, 10~2 bar) mientras que, en la mayoría de los casos, la estructura particulada se calentó usando el calentador interno 607 hasta, al menos, 100°C para remover la humedad residual. Se evacuó periódicamente la cámara durante la noche a un vacío elevado mientras se calentó a una TEx de 150 °C, para eliminar la posibilidad de contaminación por la desgasificación de la pared de la cámara entre los experimentos. La estabilización de la configuración experimental fue verificada asegurando una presión basal estable Pb y una corriente basal casi nula ib. A menos que se determine de otro modo, la Pb era inferior a 10"2 bar y ib era inferior a 0,1 pA.

Para cada experimento, fueron variados y controlados los siguientes parámetros: (i) tipo de gas alimentado a la cámara previamente evacuada, (ii) presión (P) dentro de la cámara, (iii) temperatura (T¾) del calentador interior, y (iv) temperatura (TEx) de la pared de la cámara. Los gases utilizados tenían, al menos, una pureza del 99,9% y fueron provistos por BOC gases.

La corriente o voltaje resultante a través de las estructuras para cada grupo de parámetros, fue medida y registrada a una velocidad de muestreo de aproximadamente 1 medición por segundo. Como la escala de tiempo típica para un solo experimento era de 10-50 horas, se realizaron 10 -105 mediciones por corrida. El error estadístico de los experimentos es, por lo tanto, marginal.

Cuando fuera relevante, se medía el voltaje de circuito abierto V0c en rastreo IV de la siguiente manera. Se conectó el lado inferior 613 de la estructura a una provisión de voltaje (Yokogawa 7651) que aplicó un voltaje comprendido entre -3V y +3V a una velocidad de lmV/s. Se midió la corriente resultante en el lado superior 621 de la estructura y se registró cuando era estable durante 30 segundos. La corriente medida (I) se trazó contra el voltaje aplicado (V) y se recuperó el valor V0c de la curva IV a corriente nula.

Resultados Los resultados, generalmente, se resumen en las Tablas 9 y 10, abajo, y las presentaciones gráficas de algunos de los resultados se ilustran en las FIGS . 8-11.

Experimento I La FIG. 8 muestra la corriente medida (Amp) como función del tiempo (s) tal como se midió en el experimento correspondiente a las entradas Nrs . 1-5 en la Tabla 10. Las temperaturas internas a cada intervalo de tiempo se indican en la parte superior de la Figura. Como se muestra en la FIG. 8, a una temperatura inicial de 80°C, la corriente basal al vacío era insignificante, 10"14 Amp. Luego de la inyección de Helio a 250 segundos, la corriente aumentó a 7 pA. Cuando, después de 2 horas y 39 minutos la temperatura interna TIn aumentó a 100 °C, la corriente aumentó a 26 pA. Esta dependencia de la temperatura luego se confirmó cuando alrededor de una hora más tarde, la TIn aumentó a 120°C, que llevó la corriente a alrededor de 74 pA.

Media hora después, la temperatura decreció a 80 °C en cuya etapa, la corriente decreció a 6 pA cerca de su valor previo de 7 pA a esta misma temperatura, estableciendo así, la repetibilidad de señal. Alrededor de 5 hrs 20 minutos después del inicio del experimento, se evacuó la cámara para confirmar que la corriente depende de la presencia de gas dentro de la estructura y que la temperatura interna decreció a 40 °C. Cuando la corriente al vacío alcanzó 0,5 pA, se reinyectó Helio a 1.200 mbar y, luego de un pico transitorio, se midió la corriente a 40°C. Aunque el valor medido de 0.06 pA es bajo, estaba sobre la línea base de alrededor de 0,01 pA.

Este experimento determinó que estructura particulada de acuerdo con algunas realizaciones de la invención, generaba corriente en presencia de un medio gaseoso. En el presente experimento, las plaquetas individuales estaban hechas de un material que tiene una conductividad pobre (100 nm copos de vidrio) . La estructura se sometió a dos tipos de técnicas de modificación: (a) las superficies externas de la estructura fueron recubiertas con diferentes materiales, tungsteno y molibdeno y (b) la estructura recubierta se sometió a un campo eléctrico a elevada temperatura (-400V a 780°C, véase ítem 6 Tabla 7) . La generación de corriente dependía de la presencia de un medio gaseoso y su nivel aumentó al subir la temperatura de acuerdo con las predicciones de corriente generadas por movimiento térmico de las moléculas de gas. En esta configuración, la dirección de la corriente era positiva, indicando que el tungsteno y las superficies de los copos que tienen la misma orientación interna, actuaban como aceptores de electrones mientras que el molibdeno y las superficies de los copos que tienen la misma orientación interna, actuaban como donantes de electrones.

El hecho de que la corriente depende de la temperatura, es acorde al mecanismo de transferencia de carga mediada por gas descubierto por los presentes inventores.

Experimento II La FIG. 9 muestra la corriente medida en valores absolutos (Amperes) como función de la temperatura (°C) medida en los experimentos correspondientes a las entradas Nrs . 6-11 y 21-22 de la Tabla 10. Se identificó cada experimento mediante una letra indicada próxima a las formas pertinentes. En la FIG. 9, (a) los diamantes corresponden a un experimento con una estructura de aluminio electroquímica modificada que comprenden 100 nm de copos de vidrio, (b) los círculos rellenos corresponden a un experimento con la estructura recubierta de aluminio que comprende 1 µp? de copos de vidrio, (c) los cuadrados corresponden a un experimento con la estructura recubierta con Titanio/Molibdeno que comprende 100 nm de copos de vidrio, para los que, la modificación resulta DWF, (d) los triángulos rellenos corresponden a un experimento con la estructura no recubierta que comprenden 300 nm de copos de aluminio recubierto con sílice que fue electroquímicamente modificada con gas N02, (e) los signos + corresponden a un experimento con una estructura no recubierta que comprende 300 nm de copos de aluminio recubiertos con sílice que fue electroquímicamente modificada con benceno, (f) las cruces corresponden a un experimento con una estructura recubierta con Tungsteno-Molibdeno electroquímicamente activada que comprende 100 nm de copos de vidrio, (g) los círculos sin relleno corresponden a un experimento con una estructura recubierta con aluminio que comprende 3 nm de copos de GO que fue electroquímicamente modificada con gas NO2, y (h) los triángulos sin relleno corresponden a un experimento con la estructura recubierta con aluminio que comprende 3 nm de copos de GO separados · por separadores POSS, que fue electroquímicamente modificada con gas de HC1.

La FIG. 9 muestra que todas las técnicas de modificación probadas fueron adecuadas para la preparación de estructuras particuladas que generan electricidad. Los inventores creen que esta producción de energía está basada en el movimiento térmico de las moléculas de gas en los huecos interpartícula entre superficies opuestas que tienen diferente capacidad de transferencia de carga. Como las estructuras no modificadas eran esencialmente asimétricas en términos de su capacidad de transferencia de carga, los resultados de este experimento confirman que los métodos de modificación de acuerdo con algunas realizaciones de la invención, quiebran la simetría de manera que las superficies de las partículas tienen capacidades de transferencia de carga diferentes.

Esta interpretación de la función del proceso de modificación además está sustentada por los resultados controlados de la corrida (e) . La corriente medida en la estructura que no fue sometida a modificación era de una dirección opuesta y todas las temperaturas eran al menos alrededor de 6 veces inferior a la corriente medida en la estructura que fue sometida a modificación (los datos no se muestran) . Además, el voltaje de circuito abierto medido a través de la estructura no modificada era insignificante, -0,04 V a alrededor de 40 °C, comparado con la estructura modificada que mostró un V0c de +0,18 V en las mismas condiciones.

La FIG. 9 muestra que la dependencia de la temperatura con la corriente medida es generalmente similar, y aproximadamente exponencial, sin importar la técnica utilizada para modificar las partículas. La dependencia de la temperatura no estaba afectada por el método de calentamiento (calentamiento externo en al corrida (a) y calentamiento interno en las corridas (b)- (h) ) . Esto indica que la corriente medida no resulta de ningún gradiente de temperatura menor que pudiera existir a través de la estructura cuando se calienta sólo el lado inferior, pero si de la energía térmica del mismo gas.

Los resultados de los experimentos (véase las corridas (a) y (d) ) demuestran que las estructuras particuladas modificadas pueden generar una corriente mensurable lo suficientemente por encima del nivel de ruido a temperatura ambiente. Además, la extrapolación de cualquiera de las curvas en la FIG. 9 sugiere que la corriente mensurable lo suficientemente por encima del nivel de ruido se puede obtener a partir de estructuras particuladas modificadas a temperatura ambiente o temperatura menor. Los resultados de los experimentos (véanse las corridas (d) y (e) ) muestran que las estructuras particuladas no necesitan ser recubiertas en sus lados externos para ser utilizadas en la presente invención. Los resultados de los experimentos además muestran que las estructuras particuladas de la invención pueden comprender separadores (véase la corrida (h) ) .

Experimento III Los ejemplos representativos de corrientes normalizadas (pAmp) V0c (V) promedio a una TIn de 75°C medidos sobre los lados conectados de las estructuras particuladas externamente modificadas, se presentan en la Tabla 9, a continuación. En los experimentos de la Tabla 9, las estructuras particuladas se prepararon como se detalla en el Ejemplo 4 y se recubrieron como describe en el Ejemplo 5. Antes de la modificación, las superficies de partículas opuestas son simétricas (a saber, similares entre sí en su capacidad de transferencia de carga) . Se insertaron las estructuras particuladas dentro de la cámara de la configuración experimental entre el calentador a tierra 605 y el resorte conductor 623. El calentador se determinó a una TIn de 45 °C y la cámara se evacuó durante 6 horas hasta un vacío de 10~4 mbar. No se aplicó calor externo a la cámara. Luego de la evacuación, se inyectó Helio a una presión de 1.100 mbar. Se midieron la corriente y el voltaje del circuito abierto (V0c) como se describió previamente, tanto al vacio como en presencia de un medio gaseoso. La temperatura del calentador interior luego se elevó gradualmente y se repitieron las mediciones a una TIn de 60, 75, 90, 105 y 150°C. Una estructura de prueba recubierta sobre ambos lados externos con el mismo material (molibdeno) se utilizó como control.

Las estructuras no particuladas que comprenden dos cubreobjetos de vidrio (50 mm de diámetro, 130 µp? de espesor) decapados con plasma sobre sus lados enfrentados y bombardeados con diferentes metales en sus lados más externos, fueron utilizados para comparar con las estructuras particuladas. No se utilizaron separadores entre las superficies de vidrio enfrentadas y se determinó el tamaño de la separación mediante el relieve de las lentes de vidrio (50 nm) . Sigue naturaleza y espesor de los recubrimientos externos de las lentes Bi-glass preparados de este modo y se provee entre paréntesis DWF. El recubrimiento mencionado primero estaba conectado a 621 y el recubrimiento mencionado segundo a 613: Gd 220 nm / Al 200 nm (+0.25 eV) ; Al 200 nm / Cr 200 nm (-0.20 eV) ; Gd 220 nm / Ni 200 nm (-0.75 eV) ; y Al 200 nm / Ni 200 nm (-1.00 eV) . Después de la evacuación de la cámara, estas estructuras de lentes Bi-glass (espesor total de alrededor de 260 um) fueron probadas a una ??? de 160°C y una presión de 1.100 mbar de Helio.

Los valores de la corriente eléctrica en la Tabla 9, son considerados normalizados ya que representan los valores medidos en presencia de gas menos los valores de vacio básales. Los valores V0c de la Tabla 9 representan el promedio de mediciones realizadas la vacio y en presencia de gas, ya que el V0c no fue afectado por este parámetro. Otro parámetro en la Tabla 9 es DWF, definido como WFi - WF2. Este parámetro indica la diferencia entre la función trabajo WFi de los lados conectados (621) y la función trabajo WF2 de los lados a tierra (613) . En la Tabla 9, "NA" indica que los datos para cierta entrada no están disponibles.

Tabla 9 Tabla 9 demuestra la correlación entre DWF y el V0c medido. Las moléculas de gas están cargadas por su interacción con las superficies de las partículas. La diferencia de función trabajo entre los electrodos externos crea un campo magnético que es aplicado a través de la estructura particulada completa. Por lo tanto, algunas de las moléculas de gas cargadas se mueven hacia la superficie de partículas opuestas a través del campo eléctrico, afectando un movimiento de cargas progresivo hacia los electrodos externos que recogen las cargas y, de este modo, aseguran el flujo de corriente eléctrica a través de la estructura. EN el modo de circuito abierto, el potencial eléctrico a través de la estructura particulada continúa aumentando hasta que el campo eléctrico creado por las superficies cargadas de partículas individuales cancela el campo eléctrico creado por la diferencia en la función trabajo de los dos electrodos. Esta condición produce una situación en la que el V0c aproximadamente igual al C3WF. Los datos además muestran que los valores V0c medidos, a menudo, son aditivos para los pares dados de materiales (véase, por ejemplo, las entradas Nos. 4, 6 y 7 de la Tabla 9) . El hecho de que el voltaje es aditivo confirma que las mediciones resultan de la transferencia de carga mediada por gas que ocurre entre las estructuras y no del circuito externo.

La FIG. 10 muestra las corrientes (pA) medidas en helio como una función del Voc (V) medidas para estructuras particuladas preparadas como se detalle en el Ejemplo 4 y recubiertas como se describe en el Ejemplo 5. En La FIG. 10, cada símbolo corresponde a una temperatura interna diferente aplicada sobre la estructura, mientras que, para un símbolo dado, cada punto corresponde a una estructura diferente encerrada entre un par específico de electrodos como se indica mediante los diferentes valores V0c. Además se muestra un ajuste lineal que se calculó para cada temperatura. La línea (a) corresponde a una TIn de 45°C donde cada diamante corresponde a una estructura diferente con un par diferente de recubrimientos externos, la línea (b) y los cuadrados corresponden a 60°C, la línea (c) y los triángulos corresponden a 75°C, la línea (d) y las cruces corresponden a 90°C y la línea (e) y los signos + corresponden a 105°C. Los puntos correspondientes a una TIn de 150°C estaban comprendidos en el rango de nanoAmp y, por lo tanto, no se muestran en la FIG. 12. Las corrientes medidas a una Tin de 150 °C se informan en la Tabla 10 a continuación como los ítems Nrs . 12-20, y se proveen resultados adicionales obtenidos con otras estructuras particuladas encerradas entre estructuras de electrodo de diferentes funciones de trabajo como ítems 8 y 46-47 en la Tabla 10.

La FIG. 10 muestra una buena correlación entre la corriente medida y el V0c (en sí mismo proporcional al DWF) . Además, como ya se mostró anteriormente, la corriente medida se eleva con la temperatura. En un rango de temperaturas mostrado (45-105 °C) , el Voc se mantuvo relativamente estable con variaciones menores inferiores al 20% (no se muestran los datos) .

Los presentes inventores descubrieron que las estructuras hechas con dos cubreobjetos de vidrio generaba una corriente relativamente inferior que las estructuras particuladas hechas de materiales similares, sometidos a DWF comparable o que experimentaron Voc análogos. Por ejemplo, las lentes Bi-glass recubiertas externamente con Al/Gd mostraron a 160°C un V0c de +0,36 V que es comparable con el Voc medido a 75°C para los copos de vidrio recubiertos externamente con Mn/Ni (+0.35 V, véase el ítem 7 en la Tabla 9) . Sin embargo, la corriente de +4,8 pA medida para las lentes Bi-glass es relativamente menor que la medida para la estructura particulada (+14,5 pA) , especialmente teniendo en cuenta los siguientes hechos: (a) que la temperatura de las mediciones deben haber favorecido corrientes mayores a 160°C (plana) que a 75°C (particulada) y (b) que para un V0c comparable, el campo eléctrico percibido a través de las estructuras debe ser más fuerte en la estructura más fina (la estructura plana es de alrededor de 4 veces más fina que la particulada) .

De manera similar, las lentes Bi-glass recubiertas externamente con Ni/Gd mostraron un V0c de -0,72 V que es comparable al Voc medido para la estructura particulada análoga recubierta externamente con Ni/Al (-0,71 V, véase ítem 2 de la Tabla 9) . Sin embargo, la corriente de -7,8 pA medida para las lentes Bi-glass fue otra vez relativamente más pequeña que la medida para la estructura particulada (-49,0 pA) . Las lentes Bi-glass recubiertas externamente con Al/Cr mostraron un V0c de -0, 075 V que es comparable en magnitud al V0c medido para la estructura particulada análoga externamente recubierta con Ti/Mn (+0,07 V, véase ítem 3 de la Tabla 9) . Aunque en este caso, la corriente medida para las lentes Bi-glass era similar a la medida para la estructura particulada (1,5 pA) , dicha similitud se logró a una temperatura significativamente mayor y un campo más fuerte (por distancia de separación) . Las lentes Bi-glass recubiertas externamente con Ni/Al mostraron un V0c de -1,0 V y una corriente de -12,3 pA a 160°C. Por lo tanto, para las condiciones dadas, la corriente generada por la estructura particulada de las presentes realizaciones es significativamente mayor que la corriente que podría ser generada si se hubiera incluido en la estructura dos o más superficies activas.

Experimento IV La FIG. 11 muestra la corriente (xlO-11 Amp) como una función del tiempo (xlO5 seg) medida en un experimento con una estructura particulada no recubierta, alrededor de 1,7 mm de espesor, compuesta por copos de aluminio recubiertos con sílice que tienen un espesor individual promedio de 300 nm, y químicamente activada con gas de NO2 puro. La finalidad del experimento fue estudiar los efectos de la orientación de la estructura en la dirección de la corriente. La orientación de la estructura en cada intervalo de tiempo está indicada en la parte superior de la Figura. Como se muestra en la FIG. 11, la corriente de línea base al vacío para la primera orientación era insignificante. Luego de la inyección de NO2 a t~264,300 segundos, la corriente aumentó hasta alrededor de 20 pA después de un pico típicamente observado después de la inyección de gas. Cuando, después de 1 hora y 40 minutos (a t~270,000 s) se evacuó la cámara, la corriente bajó hacia la corriente de línea base. La cámara se abrió después de que esta tendencia esperada quedara establecida, pero antes de la corriente fuera nula. Se retiró la estructura, se invirtió y reemplazó en la cámara y se continuaron con las mediciones de corriente en esta orientación invertida. Luego se evacuó la cámara, que condujo la corriente negativa inicial a decrecer hasta la línea base nula. Habiéndose establecido esta tendencia esperada, se inyectó NO2 a t~273,700 seg. Luego del pico transitorio usual, la corriente se estabilizó en un valor de alrededor de -21 pA que era de similar magnitud y polaridad opuesta comparado con la corriente observada antes cuando la estructura estaba en su orientación original .

El hecho de que tanto en presencia del gas como durante la evacuación, las corrientes medidas en ambas orientaciones (cara arriba o cara abajo) tienen comportamiento similar como función del tiempo, confirma que la corriente medida varía de las estructuras particuladas activadas y su interacción con el medio gaseoso y no de un artefacto o efecto experimental no deseado.

Los resultados representativos de experimentos adicionales dirigidos a medir las corrientes generadas por la estructura particulada sometida a modificaciones electrotérmicas en las que se utilizó un campo eléctrico a temperaturas elevadas en ausencia de líquido o químicos gaseoso agregados, se presentan en la Tabla 10 ítem Nrs. 1, 7, 11 y 57-58. Las curvas IT representativas de las estructuras sometidas a una modificación electrotérmica se presentan en la FIG. 9 corridas (a), (b) y (f) · Los resultados representativos de experimentos adicionales dirigidos a medir las corriente generadas por la estructura particulada sometida a un campo eléctrico en presencia de fluidos de modificación, se presentan en la Tabla 10 ítem Nrs . 9-10, 21-45, 48-56 y 59-68. Las curvas IT representativas de estructuras electroquímicamente modificadas se presentaron en la FIG. 9 corridas (d) , (e) , (g) y (h) . Cabe notarse que en- todos los experimentos, no hubo caída de la presión del gas indicando que no fue consumido el gas durante la reacción gaseosa.

La Tabla 10, a continuación, resume los resultados de todos los experimentos realizados con las estructuras particuladas. En la Tabla 10, NA indica que una entrada dada no es aplicable. Las temperaturas mostradas se refieren, según es aplicable, a Tm y/o TEx. Por ejemplo, TEx NA indica que el calentador externo fue apagado y que la cámara estaba, por lo tanto, al menos a temperatura ambiente.

Tabla 10 Nr. Estructura 613 / Modificac Gas & Tm Corri que 621 ión (ítem Presión TEX en comprende # en la [mbar] [°C] te Tabla #) [pA/n A] vidrio (ítem 2 mbar 35 °C pA en la Tabla 7) 7 1 µp? Copos Al / -100V a Helio a Tm 50- 5,5- de vidrio Al 400°C 1.500 100 °C 200 (ítem 1 mbar TE NA PA en la Tabla 7) 8 100 nm Ti / ?WF (ítem Helio a Tm 45- 3 pA Copos de o 5 en la 1.100 142 °C a 5,3 vidrio Tabla 9) mbar TEX NA nA 9 300 nm NA / N02 gas N02 a Tm 22- 20- Copos de NA ( ítem 200 mbar 60 °C 120 aluminio 35Tabla EX NA PA recubiertos 8) con sílice 10 300 nm NA / Benceno Helio a Tm 37- 3-135 Copos de NA (ítem 1 1.100 82 °C PA aluminio Tabla 8) mbar EX NA recubiertos con sílice 11 100 nm W / -400V a Helio a TIn 40- 0 , 1 - Copos de Mo 780°C 1.200 120 °C 74 pA vidrio (ítem 6 mbar TEX NA en la Tabla 7) 12 100 nm Mo / ?WF (ítem Helio a m 45- -0,2 Copos de Mo 1 en la 1.100 150 °C pA a vidrio Tabla 9) mbar TEX NA + 1 , 1 nA 13 100 nm Ni / ?WF (ítem Helio a Tin 45- -55 a Copos de Al 2 en la 1.100 150 °C -669 vidrio Tabla 9) mbar EX NA PA 14 100 nm Ti / ?WF (ítem Helio a Tm 45- 1,8 Copos de Mn 3 en la 1.100 150 °C pA a vidrio Tabla 9) mbar EX NA 3,4 nA 15 100 nm Mo / ?WF (ítem Helio a 45- -2 pA Copos de Mn 4 en la 1.100 150 °C a vidrio Tabla 9) mbar EX NA 2,5 nA 16 100 nm Ti / ?WF (ítem Helio a Tm 45- 34 pA Copos de Mo 5 en la 1.100 150 °C a 5,3 vidrio Tabla 9) mbar EX NA nA Estructura 613 / odificac Gas & Tm Corri que 621 ión (ítem Presión TEX en comprende # en la [mbar] [°C] 0 te Tabla #) [pA/n A] 100 nm Mo / ?WF (ítem Helio a Tm 45- 1 pA Copos de Ni 6 en la 1.100 150 °c a 2,0 vidrio Tabla 9) mbar TEX NA nA 100 nm Mn / ?WF (ítem Helio a Tm 45- 20 pA Copos de Ni 7 en la 1.100 150 °c a 3,7 vidrio Tabla 9) mbar EX NA nA 100 nm Ni / ?WF (ítem Helio a Tm 45- -30 Copos de Ti 8 en la 1.100 150 °c pA a vidrio Tabla 9) mbar TE NA -1,8 nA 3 nm Copos Al / ?WF (ítem Helio a Tm NA 1,2 a de GO Ni 9 en la 1.500 TEX 40- 4,0 Tabla 9) mbar 65 °c nA · 3 nm Copos Al / NO2 gas Helio a Tm 50- 0,6 a de GO Al (ítem 36 1.500 60 °C 1,1 en la mbar TEX 40 nA Tabla 8) °c 3 nm Copos Al / HC1 gas Helio a Tm 40- 0,2 a de GO con Al (ítem 37 1.500 80 °C 6, 0 1.5 nm en la mbar TEX 40 nA Separadores Tabla 8) °c POSS 300 nm NA / Metanol Helio a Tm 50 -2,5 Copos de NA (ítem 3 1.100 °c pA aluminio en la mbar TE NA recubiertos Tabla 8) con sílice 300 nm NA / Cloroform Helio a Tm 50 0,2 Copos de NA 0 (ítem 2 1.100 °c pA aluminio en la mbar TEX NA recubiertos Tabla 8) con sílice 300 nm NA / Benceno Helio a Tm 50 3 pA Copos de NA (ítem 1 1.100 °c aluminio en la mbar EX NA recubiertos Tabla 8) con sílice 300 nm NA / Violeta Helio a Tm 50 0,1 Copos de NA de metilo 1.100 °c pA aluminio 2B (ítem mbar TE NA recubiertos 14 en la con sílice Tabla 8) 300 nm NA / Basonyl® Helio a Tm 50 0,3 Copos de NA blau 636 1.100 °c pA Estructura 613 / Modificac Gas & Tm Corrí que 621 ión (ítem Presión TEX en comprende # en la [mbar] [°C] te Tabla #) [pA/n A] 3 nm Copos Al / HC1 gas HC1 a Tm 40 2.5 de GO y 1.5 Al ( ítem 37 300 mbar °C nA nm en la TEX 40 Separadores Tabla 8) °c POSS 3 nm Copos Cr / NiCl2 Helio a Tm 30 1.0 de GO y 35 Cr (ítem 27 1.500 °C nA nm en la mbar TEX 30 separadores Tabla 8) °C de sílice 300 nm Au / -200V a Helio a 50 8.5 Copos de Au 600°C 1.100 °c pA aluminio (ítem 8 mbar TEX 50 recubiertos en la °c con sílice Tabla 7) 300 nm Au / -200V a CF4 a 50 4.5 Copos de Au 600°C 160 mbar °c pA aluminio (ítem 8 EX 50 recubiertos en la °c con sílice Tabla 7) Mica Al / NF3 gas NF3 a Tm 150 130 flogopita Au (ítem 38 200 mbar °c pA en la TEX 150 Tabla 8) °C Mica Al / NF3 gas Helio a Tm 150 15 pA flogopita Au (ítem 38 1.100 °c en la mbar EX 150 Tabla 8) °c Mica Al / NF3 gas Helio a Tm 350 250 flogopita Au ( ítem 38 1.100 °c pA en la mbar TEX 150 Tabla 8) °c 100 nm Al / NiCl2 Helio a Tm 150 2 pA Copos de Al (ítem 28 1.400 °c aluminio + en la mbar TEX NA 20 nm Tabla 8) separadores [? Ni] de sílice 100 nm Al / Isopropóx Helio a Tm 150 2 pA Copos de Al ido de 1.400 °C aluminio + titanio mbar TEX NA 20 nm (ítem 29 separadores en la de sílice Tabla 8) [? TÍ02] Tabla 10 demuestra que la corriente eléctrica fue generada usando estructuras particuladas de acuerdo con las explicaciones de las presentes realizaciones. Los experimentos demostraron que la corriente medida y el voltaje se originaron a partir de las interacciones entre los materiales seleccionados y el medio gaseoso. Esto quedó evidenciado por la dependencia a la temperatura que tiene la corriente y por el hecho de que no se observó corriente al vacío y, por el hecho de que la dirección de la corriente se revirtió cuando se invirtió la orientación de la estructura particulada. Los experimentos además demostraron que la corriente fue generada incluso con gases nobles y/o materiales inertes.

El hecho de que el voltaje total observado fuera aditivo, indica además que la energía eléctrica medida generada por esta invención no deriva de ningún circuito externo o efecto experimental no deseado. Las observaciones realizadas en relación a la generación de corriente y voltaje de acuerdo con algunas realizaciones de la invención eran acordes al mecanismo de transferencia de carga mediada por gas descubierto por los inventores presentes. Se mostró la generación de electricidad para una variedad de superficies de diferente capacidad de transferencia de carga, en un rango de conductividad que comprende varios órdenes de magnitud. Se halló que varios gases eran adecuados en varias condiciones de trabajo. La dependencia de la corriente con la temperatura evidencia la existencia de la conversión de energía térmica en electricidad mediante el mecanismo de transferencia de carga mediado por gas de esta invención. Los experimentos muestran que, conforme a esta invención, la corriente, ya significativa por encima del ruido a temperatura ambiente, crece exponencialmente con la temperatura (FIG. 9) .

EJEMPLO 8 Generación de corriente eléctrica mediante el movimiento térmico de las moléculas de gas Los experimentos se realizaron de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para generar corriente eléctrica mediante el movimiento térmico de las moléculas de gas entre las superficies que tienen diferente capacidad de transferencia de carga. Los experimentos se realizaron como se describe en Ejemplo 8 de la Publicación de la Solicitud Internacional Nr. WO 2010/023669 A2, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Por razones de brevedad, algunos de los materiales descriptos en WO 2010/023669 A2 están omitidos en la Tabla 11, sin embargo, debe entenderse que cualquier combinación de materiales y condiciones descriptas en WO 2010/023669 A2 también se contemplan para usar en el contexto de la presente invención.

Las superficies se prepararon como se describe en los ejemplos anteriores. Kapton® es una película de poliimida y Prolene® es una malla de polipropileno. Se colocaron tiras de estos materiales entre las superficies superpuestas indicadas en la tabla para que sirvan de separadores. MEH-PPV significa poli [2-metoxi-5- (21 -etilhexiloxi) -p-fenilén vinileno. Se preparó la solución polimérica conductora disolviendo 1 mg de MEH-PPV (Sigma Aldrich) por mi de cloroformo luego de agitar durante dos horas a 40°C. Se aplicó el polímero disuelto sobre el soporte deseado mediante recubrimiento por rotación a 600 RPM de la manera descripta anteriormente.

Los resultados se resumen en la Tabla 11, a continuación.

Tabla 11 Aunque la invención ha sido descripta junto con sus realizaciones específicas, es evidente que serán obvias para el experto en el arte muchas alternativas, modificaciones y variaciones. Así, se pretende incluir todas estas alternativas, modificaciones y variaciones que están dentro del espíritu y amplio alcance de las reivindicaciones anexas. Se describen los separadores formados por las partículas o elementos separados, las rugosidades de superficie (asperezas de superficie) de las mismas superficies parcialmente conductoras pueden actuar como separadores ya que, sólo un pequeño porcentaje de una superficie hace contacto real con la otra superficie, de manera que la conductividad total entre las superficies se mantiene baja, a pesar del contacto de la aspereza de la superficie. Además, mientras la invención describe métodos y dispositivos que operan a o cerca de la temperatura ambiente, se puede practicar el método a temperaturas elevadas como por ejemplo, 50, 100, 150, 200 o 400 °C asi como también, a temperaturas más elevadas, intermedias o menores.

Todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patentes mencionadas en esta especificación se incorporan aquí completas como referencia en la especificación, hasta el mismo grado en que cada publicación, patente o solicitud de patente individual fue indicada especifica e individualmente para ser incorporada aquí como referencia. Además, la cita o identificación de cualquier referencia en esta solicitud no deberá considerarse como reconocimiento de que dicha referencia está disponible como arte previo para la presente invención. Hasta el grado en que se utilizan los títulos de sección, no deben ser considerados como necesariamente limitantes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar una estructura particulada para utilizarse en un generador eléctrico que utiliza un gas compatible para mediar la transferencia de carga entre partículas, el método caracterizado porque comprende: formar una estructura a partir de una multiplicidad de partículas, en donde la estructura contiene espacios interparticulares entre la primera y segunda superficies opuestas de por lo menos algunas de las partículas; y modificar asimétricamente por lo menos una porción de las superficies opuestas de modo que, junto con el gas compatible, y mientras que las partículas se encuentran en estado seco, la transíeribilidad de carga de las primeras superficies opuestas es positiva, y la transíeribilidad de carga de las segundas superficies opuestas es negativa.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la formación se realiza entre un electrodo de primera superficie y un electrodo de segunda superficie mientras que las partículas se encuentran en forma seca.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la formación se realiza mientras que las partículas se encuentran en una suspensión.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende aplicar a la estructura por lo menos un electrodo de superficie.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la modificación comprende una modificación electroquímica realizada en un líquido .

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el líquido comprende además una o más especies electroactivas seleccionadas de un grupo que comprende sales, tintes, óxidos, monómeros y tensoactivos .

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la modificación comprende por lo menos una modificación seleccionada a partir del grupo que consiste de una modificación electroquímica realizada en una ambiente gaseoso, y una modificación electrotérmica .

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque comprende aplicar a los electrodos de superficie de estructura que tienen diferente función de trabajo, en donde la modificación de las superficies de las partículas se realiza por lo menos en parte por un campo eléctrico generado por virtud de la diferencia en función de trabajo .

9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado además porque comprende secar o evacuar un fluido de por lo menos una porción de la estructura antes de la modificación.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado además porque comprende secar o evacuar un fluido de por lo menos una porción de la estructura subsiguiente a la modificación.

11. La estructura particulada, caracterizada porque es fabricada mediante el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10.

12. Una estructura particulada para utilizarse en un dispositivo generador eléctrico que utiliza un gas compatible para mediar la transferencia de carga entre partículas para convertir energía térmica en electricidad, la estructura particulada caracterizada porque comprende: una multiplicidad de partículas en estado seco y espacios inter-particulares, los espacios inter-particulares se encuentran entre la primera y segunda superficies opuestas de por lo menos algunas de las partículas; en donde, junto con el gas, la transferibilidad de carga de por lo menos una porción de las primeras superficies opuestas es positiva, y la transferibilidad de carga de por lo menos una porción de las segundas superficies opuestas es negativa, de modo que las primeras superficies respectivas transfieren una carga eléctrica a moléculas de gas que interactúan con la misma, y las segundas superficies respectivas reciben una carga eléctrica de las moléculas de gas que interactúan con la misma, lo que resulta en una transferencia de carga entre partículas opuestas y una transferencia de carga neta desde un lado de la estructura particulada hasta un lado opuesto de la misma.

13. El dispositivo generador eléctrico para convertir energía térmica en electricidad, el dispositivo caracterizado porque comprende : la estructura particulada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12; y un medio de gas que tiene moléculas de gas en por lo menos una porción de los espacios.

14. La estructura particulada o dispositivo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-13, caracterizado además porque comprende un primer electrodo y un segundo electrodo dispuestos de modo que la estructura particulada se encuentra entre los electrodos, en donde el primer electrodo y el segundo electrodo tienen superficies operativas del mismo material.

15. La estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-14, que además- comprende un primer electrodo y un segundo electrodo dispuestos de modo que la estructura particulada se encuentre entre los electrodos, en donde el primer electrodo y segundo electrodo tienen superficies operativas de materiales caracterizados por diferentes funciones de trabajo.

16. La estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-15, caracterizada porque por lo menos una porción de las superficies de partícula, una concentración de tipos de moléculas, átomos o iones es diferente en la primera superficie opuesta que en la segunda superficie opuesta.

17. El método para energizar un sistema activado eléctricamente, caracterizado porque comprende conectar el sistema activado eléctricamente al dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-16.

18. El método, estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizados porque un espesor promedio de las partículas es menor que 1 µp?.

19. El método, estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-18, caracterizados porque la dimensión más larga de las partículas es menos que 1 milímetro.

20. El método, estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-19, caracterizados porque los espacios entre las partículas se mantienen mediante separadores.

21. El método, estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-20, caracterizados porque los espacios entre las partículas se mantienen al proyectar hacia fuera características de rugosidad.

22. El método, estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-21, caracterizados porque las partículas son generalmente tipo plaqueta .

23. El método, estructura particulada o dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-22, caracterizados porque la estructura además se incluye en una encapsulación configurada para contener un medio de gas compatible .