TW201117233A - Method and device for generating electricity and method of fabrication thereof - Google Patents

Description

201117233 六、發明說明：

【發明所屬技術領域J 相關申請案 本申請案主張2009年8月27日申請之國際專利申請案 第PCT/IL2009/000831號、及2010年3月3曰申請之美國專利 申請案第61/310,188號以及201〇年3月4日申請之美國專利 申請案第61/310,313號之權利。 所有上述文件之内容在此併入本案以為參考資料就如 同在文中詳細揭示一般。 C先前技術】 技術領域及先前技術 本發明在其某些實施例中係有關於能量轉換，且更特 定但非絕對地’係有關於用於產生電力的裝置及方法。某 些實施例係有關於適於製造—可併入裝置内以產生電力之 結構的方法。 能量轉化系統可接收呈一形式之能量並將其轉化成呈 另一形式之能量。在許多情況下自，例如熱引擎、水力或 風力產生之機械能可驅使滑輪機旋轉以產生電力。在其它 情況下，諸如在固態發電機中’該轉化過程並未涉及移動 式部件。閉合式電化電池（習稱為電池組）只不過是此等發電 機之一實例，但卻通常用於貯存而非用於有意義的發電， 因為其等之製造受限於該電池組内所含之化學反應物的數 量。開放式電化電池，諸如可經補充(例如經作為可產生欲 經轉化之化學能之氧化反應内的核心試劑之氫補充）之燃 201117233 料電池，更可能用於一般性發電。該等閉合式及開放式裝 置之共同原理為在電極與電解液間或在該電解液内進行不 可逆化學反應，其通常會導致該等裝置之部件的化學降 解，諸如該等電極之腐蝕、或該燃料之消耗。 額外的能量轉換系統包括可將熱能轉化成電力之熱 電、熱離子及熱穿遂裝置。這些裝置通常依賴冷與熱表面 間之高溫度梯度及/或依賴高操作溫度。在多數情況下，係 使該等表面呈真空狀態以確保維持可驅使發電之該熱梯 度。然而，在某些此等裝置中，可使用，諸如鉋蒸汽之氣 體以改質該等表面之性質並防止空間電荷在該等電極之 附近形成。 【發明内容】 發明概要 本發明之某些實施例係有關於用於發電之裝置，其可 自氣體分子之熱運動衍生能量。 在某些實施例中，該裝置包括一氣體介質及許多經分 佈以形成具有粒子間空隙之微粒狀結構的粒子。該氣體介 質包括在該等空隙内呈熱運動狀態之氣體分子。如下述， 該等空隙之一部份以及位於這些空隙之側面的粒子一起可 作為主動電池。就特定之此種主動電池而言，該等氣體分 子在一位於該空隙之一側的側面之粒子表面變成帶電荷且 藉熱運動越過該空隙抵達另一位於該空隙之相對側的側面 之粒子表面並將淨電荷轉移至該另一粒子。 該微粒狀結構之外側面可作為表面電極。可選擇性施 4 201117233 加至少一表面電極至該微粒狀結構。 在使用前，可將該氣體介質導入微粒狀結構内。或者， 可以使該微粒狀結構之粒子間空隙内具有該等氣體分子。 一固體表面可將電荷轉移至該等氣體分子或自該等氣 體分子接收電荷之能力在文中稱為在該氣體存在下之該表 面的“電荷可轉移性’’。下文進一步論述該名詞“電荷可轉 移性”。 該裝置内之一主動電池的兩相對表面的電荷可轉移性 不同。本發明者已發現可確保這兩表面具有可轉移電荷之 不同能力的數種技術。就特定主動電池而言，該等粒子較 佳於原位經改質以致使在該粒子間空隙之相對側互相面對 之該等粒子表面具有不同的電荷可轉移性。 涵蓋幾種原位改質技術。一般而言，該改質作用係藉 一通常沿著該結構之厚度方向移動及/或與該等表面電極 呈垂直之電場而誘發。該電場可作為一對稱斷路器以使相 對粒子表面間之電荷轉移性產生差異。可使用電力電壓源 以產生該電場。或者，可藉將該微粒狀結構插入兩具有不 同功函數之電極之間而產生該電場，其中該所需電場係藉 功函數之本差異而產生。該電場可以以非對稱方式改質這 兩相對表面中之一者、或其可改質兩相對表面。 該表面改質作用可以在液體或氣體存在下進行，且如 下文進一步詳述，其可以於高溫或非高溫下進行。所涵蓋 之表面改質方法的代表性實例包括，但不限於：化學改質、 吸附、電鍍、塗覆及表面極化或定向。可藉電、熱、電化 201117233 或電熱方法、及其等之任何組合而進行這些改質作用。 根據本發明某些實施例之一方面，係提供製造用於使 用一在粒子間轉移電荷之可相容氣體的發電機内之微粒狀 結構的方法。該方法包括：自許多粒子形成一結構，其中 該結構之粒子之至少一部份的第一與第二相對表面之間含 有空隙；且改質該等相對表面之至少一部份，以致使該第 一相對表面（連同該可相容氣體）之電荷可轉移性不同於第 二相對表面之電荷轉移性。 根據本發明之某些實施例，係在該等粒子呈乾形式 時，在第一表面電極與第二表面電極之間進行成形。 根據本發明之某些實施例，係在一支撐式組合 (supporting assembly)内進行成升》。 根據本發明之某些實施例，係在該等粒子在一漿體内 時進行成形。 根據本發明之某些實施例，該成形係藉以下方法而進 行：塗覆、鑄製、模製、施加機械壓力至該漿體、桿塗法、 喷塗法、旋塗法、漿體擠製法、及其等之組合。 根據本發明之某些實施例，該方法進一步包括施加至 少一表面電極至該結構。 根據本發明之某些實施例，該改質法包括在液體内進 行之電化改質法。 根據本發明之某些實施例，該液體包含極性溶劑。根 據本發明之某些實施例，該液體包含非極性溶劑。 根據本發明之某些實施例，該液體包含一選自包括以 201117233 下之群組的溶劑：苯、氣仿、二甲基亞砜、乙醇、己烷、 十二烧、異鏈統烴、異丙醇、甲醇、水、及其等之組合。 根據本發明之某些實施例，該液體進一步包含一或多 種選自包括鹽、染料、氧化物、單體及表面活化劑之群組 的電活性物種。 根據本發明之某些實施例，該等電活性物種係選自包 括以下之群組：乙酸铯、硫酸錳、氣化鎳、硝酸鎳、稀土 新癸酸鹽及柯赫酸鹽（versatate salt)、2-乙基己酸鈽、丙酸 錳、新癸酸錳、2-乙基己酸鈥、硼酸新癸酸鈷錯合物； Basonyl® blau 636、Flexo Black、Methyl Violet 2B ;異丙氧 化鈦、甲氧化鎂、氧化鎳；吡咯；（雙（十三基)磺基琥珀酸)2 鋇及磺基琥珀酸二辛基鈉；及其等之組合。 根據本發明之某些實施例，該改質法包括在氣態環境 内所進行之電化改質法。 根據本發明之某些實施例，該氣態環境為一或多種選 自包含以下之群組的氣體：還原氣體、氧化氣體及鹵化 氣體。 根據本發明之某些實施例，該氣體係選自包含以下之 群組：二氧化氮、三氟化氮及氣化氫。 根據本發明之某些實施例，該改質法包括電熱改質法。 根據本發明之某些實施例，該改質法係在一通常與該 等相對表面呈垂直之電場的存在下進行，該電場係藉外電 源而產生。 根據本發明之某些實施例，該方法包括施加具有不同 201117233 功函數之表面電極至該結構，其中該等粒子表面之改質法 係至少部份藉功函數之差異所產生之電場而進行。 根據本發明之某些實施例，該方法包括在該改質法進 行前，自該結構之至少一部份乾燥或抽空流體。 根據本發明之某些實施例，該方法進一步包括在該改 質法進行後，自該結構之至少一部份乾燥或抽空流體。 根據本發明之某些實施例，係藉施加該等粒子之漿體 至一基板，然後在該乾燥或抽空步驟後，自該基板移除漿 體而形成該結構。 根據本發明之某些實施例的一方面，係提供藉如上述 或下文進一步詳述或舉例之方法而製成之微粒狀結構。 根據本發明之某些實施例的一方面，係提供一用於使 用可在粒子間轉移電荷以將熱能轉化成電力之可相容氣體 的發電機内的微粒結構。該微粒結構包括：許多粒子及空 隙，該等空隙係位於粒子之至少一部份的第一與第二相對 表面之間；其中該第一相對表面之至少一部份(連同該氣體) 的電荷轉移性不同於第二相對表面之至少一部份的電荷轉 移性，因此各該第一活性表面能有效地將一電荷轉移至於 與其交互作用之氣體分子且各該第二活性表面能有效地接 收一得自與其交互作用之氣體分子的電荷以導致相對粒子 間之電荷轉移、及一淨電荷自該微粒狀結構之一側轉移至 其對向側。 根據本發明某些實施例之一方面，係提供用於將熱能 轉化成電力之發電機裝置。該裝置包括如上述或下述或下 201117233 文舉例之該微粒狀結構、及一具有氣體分子在該等空隙之 至少一部份内之氣體介質。 根據本發明之某些實施例，就該等粒子之一部份的各 粒子而言，該粒子之所有表面的電荷轉移性通常皆相同。 根據本發明之某些實施例，該第一相對表面與第二相 對表面具有實質上相同的化學組成。 根據本發明之某些實施例，該微粒狀結構或裝置進一 步包含第一電極及第二電極，其配置可致使該微粒狀結構 位於該等電極之間，其中該第一電極及第二電極具有含相 同材料之可操作表面。 根據本發明之某些實施例，微粒狀結構或裝置進一步 包含第一電極及第二電極，其配置可致使該微粒狀結構位 於該等電極之間，其中該第一電極及第二電極具有可藉不 同功函數而表示特性之材料的可操作表面。 根據本發明之某些實施例，就該等粒子表面之至少一 部份而言，該等一相對表面與第二相對表面上之分子、原 子或離類型的濃度不同。 根據本發明之某些實施例，該等粒子可形成一自撐式 結構。 根據本發明之某些實施例，該等粒子係呈粉末形式且 係包含在支撐式結構内。 根據本發明之某些實施例，一淨電荷係在外施電壓不 存在下，自該微粒狀結構之一側轉移至其一對向側。 根據本發明之某些實施例的一方面，係提供啟動一電 201117233 力激活系統的方法。該方法包括使該電力激活系統連接至 發電機裝置。 根據本發明之某些實施例，該等粒子具非多孔性。根 據本發明之某些實施例，該等粒子具多孔性。根據本發明 之某些實施例，該等粒子具可膨脹性。根據本發明之某些 實施例，該等粒子具非可膨脹性。根據本發明之某些實施 例，該等粒子係經覆膜。根據本發明之某些實施例，該等 粒子係未經覆膜。 根據本發明之某些實施例，該等粒子具有一小於1微米 之平均厚度。 根據本發明之某些實施例，該等粒子之最長尺寸小於1 毫米。 根據本發明之某些實施例，該等粒子間之空隙係藉間 隔物而維持。 根據本發明之某些實施例，該等粒子間之空隙係藉向 外突起之粗糙度特徵而維持。 根據本發明之某些實施例，該等粒子通常具似板塊狀。 根據本發明之某些實施例，該等粒子係以通常為均勻 的定向分佈。 根據本發明之某些實施例，該等粒子係由一選自包含 以下之群組的材料所製成：金屬、半金屬、合金、本質或 經摻雜、無機或有機半導體、介電材料、本質或經摻雜聚 合物、導電聚合物、成層材料、陶竞、氧化物、金屬氧化 物、鹽、冠狀鍵、有機分子、第四敍化合物、陶金(cermet)、 10 201117233 璃及砂酸鹽化合物、及其等之任何組合。 根據本發明之某些實施例，該等粒子係由一選自包含 、之鮮組的材料所組成：玻璃、經石（vermiculite)、剝離 金辛-JT·" 發泡型經石、珍珠石（perlite)、金雲母(phl〇g〇pite mica)、石墨烯、石墨、石墨氧化物、還原型石墨氧化物、 鋁及經矽石塗覆之鋁。 根據本發明之某些實施例，該結構係被包封在一經設 汁可容納一相容氣體介質之封裝内。 根據本發明之某些實施例，該氣體介質係選自包含以 下之群組：空氣、氬、氣、二乙胺、氦、氣化氫、氪、甲 院、氣、氮、二氧化氮、三氟化氮、八氟丙烷、二氧化硫、 六氣化硫、硫醯氟、四氟曱烷、水蒸汽、氙、及其等之組 合0 除非另有定義，文中所使用之所有專業及/或科學術語 具有如一般技術者之一普遍瞭解有關於本發明的相同意 義。雖然可使用與文中所述類似或相同之方法及材料以實 踐或測試本發明之實施例，有代表性的方法及/或材料描述 在下文。此外，該等材料、方法、及實例僅用於闡明且無 思具限制性。 圖式簡單說明 參考以下附圖及影像，僅以實例說明文中之本發明的 某些實施例。現在詳細參考圖示，其強調所示之細節係以 貫例說明且用於本發明所揭示實施例之闡明性論述。關於 這一點，該等圖示所附之說明可以使熟悉本項技藝者瞭解 11 201117233 本發明實施例之實踐方式。 在該等圖示中： 第1圖為根據本發明各種代表性實施例之一用於產生 電力之電池的圖解。 第2A-2E圖為根據本發明各種代表性實施例之一包括 用於將熱能直接轉化成電力之微粒狀結構的裝置之圖解。 第3 A圖為根據本發明某些實施例之一用於製造微粒狀 結構之方法的流程圖。 第3B-3C圖為根據本發明某些實施例之在一電場存在 下進行表面改質法的圖解。 第4圖為根據本發明某些實施例之一用於自漿體製造 微粒狀結構之方法的流程圖。 第5圖為根據本發明某些實施例之一用於自粉末製造 微粒狀結構之方法的流程圖。 第6A-6C圖為根據本發明某些實施例之一適於在承載 組合内壓製粉末之方法的圖解。 第7圖為一用於測定藉根據本發明某些實施例之微粒 狀結構而產生之電流的實驗設備之圖解。 第8圖表示一如在根據本發明某些實施例所進行之實 驗期間，於幾種溫度下所測定之以時間為變數的電流。 第9圖表示一如藉根據本發明某些實施例之各種方法 而活化之幾種結構所測定之以溫度為變數的電流。 第10圖表示一如於各種溫度下使用根據本發明某些實 施例之幾種結構所測定之以開路電壓為變數的電流。 12 201117233 第11圖表示一如在根據本發明某些實施例所進行之 一實驗期間之一結構的兩定向所測定之以時間為變數的 電流。 第12A-12I圖表示根據本發明某些實施例所製成之微 粒狀結構之橫截面及俯視圖的顯微相片。 I[實施方式3 較佳實施例之詳細說明 本發明在其某些實施例中係有關於能量轉化，且更特 定地，但並非絕對，係有關於用於產生電力之微粒狀結構、 裝置及方法。某些實施例係有關於適於製造可併入用於產 生電力之裝置内之微粒狀結構的方法。 應瞭解本發明之應用並未必受限於以下說明文中所揭 示及/或圖示及/或實例中所闡明之元件及/或方法之構造及 排列的詳述。可以使用各種方法實踐或進行本發明之其它 實施例。而且，雖然本發明者認為用於各該實施例之操作 的理論性解釋係正確，但是如此所述並主張權利之裝置及 方法並未取決於該理論。各該實施例未必互相排斥，因為 某些實施例可合併一或多其它實施例以形成新的實施例。 為了清楚明瞭，部份圖示内之某些元件並未按比例闡明。 該等圖示不應被視為藍圖規格。 現在參考該等圖示，第1圖闡明根據本發明之各種代表 性實施例之用於產生電力的電池裝置10。可將電池裝置10 併入微粒狀結構中（見第2A-2E圖）。電池裝置10包括一對已 隔開之表面12及14，且在表面12及14之間可容納一可相容 13 201117233 氣體介質16。該等表面間之空間在文中稱為空隙或間隙。 表面12及14分別為基板32及34之一部份且由其等支撐。氣 體分子18(亦以羅馬數字I至VI表示）可將電荷自第一表面12 輸送至第二表面14。該等氣體分子之運動係藉其等之熱能 而引起且由該氣體之溫度決定。該氣體之溫度係藉由如下 文進一步詳述之貯熱器20所供應的熱能22而維持。 在第1圖之圖解内，在與表面12進行交互作用期間，一 電中性或帶電荷氣體分子I可自表面12接收至少一負電荷 以形成分子II，其在隨即進行之交互作用後，離開表面12， 當一帶電荷或中性的氣體分子III抵達表面14且隨即進行交 互作用時，表面14可自該分子接收至少一負電荷以形成分 子IV，其在隨即進行之交互作用後，離開表面14。除了電 荷不同外，離去的分子II本質上與進來的分子I相同。類似 地，除了電荷不同外，離去的分子IV本質上與進來的分子 III相同。當氣體分子II越過表面表12與14間之間隙並在這兩 表面之間轉移電荷時，II及III代表相同氣體分子，其包括相 同之電荷。當分子IV越過該間隙並在這兩分子之間轉移電 荷時，IV及I可代表相同氣體分子，其包括相同電荷。 當任兩中性或帶電荷氣體分子I及VI在這兩表面間之 間隙内碰撞時，該等分子可在其間轉移電荷。分子V及VI 可以與表面12交互作用（其方式如同前述方法中之氣體分 子I)或與表面14交互作用（其方式如同氣體分子III。離開該 等表面之分子亦可以與該間隙内之另外氣體分子碰撞。例 如離開表面12之分子II可間接地越過該間隙抵達表面14,於 14 201117233 八間與中間氣體分子碰撞（其方式如同用於分子V及VI所 述之方法）’其接著可將該負電荷轉移至表面14。 因此’该第一表面可作為電荷施體表面，而該第二表 面可作為電荷受體表面。該情況亦可颠倒，亦即該第一表 面可作為電荷&體而該第二表面可作為電荷施體表面。 如文中使用，該名詞“可相容氣體，，係指一其分子在與 兩表面進行交互作帛期Μ可藉獲得或失去電荷*促進這兩 表面間之電荷轉移的氣態介質。 上文之氣體分子，，兼包括中性氣體分子、及具有負或 正電荷之氣體離子。 氣體分子可自表面12將淨負電荷轉移至表面14，其係 直接或間接藉這兩表面間之間隙内的氣體分子之交互作 用。在本電荷轉移方法中，表面12會變成帶正電荷而表面 14會變成帶負電荷，因此在該等表面之間可產生一電位 差。可藉使-負載24(例如經由電觸點26)連接至該等表面而 形成本電位差。電流i經由該負載自表面12流至表面14。因 此，單離的電池10可產生一電流，且可將數個此種電池併 入一結構内且最後併入一可供應電流至電路、電器或其它 負載之電源内。 根據國際專利公開案第W〇 2〇1〇/〇23669八2號之教示 ⑶内容在此併人本案以為參考資料），料分子與表面間之 交互作用可具瞬時性(例如經由彈性或非彈性碰撞方法试 延長性（例如經由吸附-去吸附方法）。 如文中使用，“吸附-去吸附方法，，或“吸附-去吸附電荷 15 201117233 轉移方法”意指其中該分子首先被表面吸附，其吸附時間足 以使該分子損失大量之動能且接著自該表面進行去吸附的 方法，其中吸附前之該分子的淨電荷不同於去吸附後之該 分子的淨電荷。 在某些吸附-去吸附方法中，在該分子經吸附之時間 内，該分子及表面係呈熱平衡狀態。在吸附期間，該分子 可被視為該表面之一部份。因此，在本時間内，該表面之 電子波函數包括於該表面之所有分子（包括經該表面吸附 之分子）的電子波函數。典型上，但未必，該等經吸附分子 係位於該表面之最外分子層。 一分子與一表面間之“瞬時性方法”係指其中該氣體分 子很接近該表面，所以可在該表面與分子間進行電荷轉移 之方法，其中該方法之進行時間顯著短於使該分子與表面 達到熱平衡所需之時間。 瞬時性方法之一類型為碰撞法。若一分子之電子波函 數與一表面之電子波函數之間有至少一部份空間重疊，則 該氣體分子及固體表面據稱“呈碰撞狀態”。典型上，當一 氣體分子之中央與一固體表面之最外原子的中央間之距離 小於10埃（Angstrom)或小於5埃（取決於用於執行該電池之 特定表面材料及氣體）時，則該氣體分子及固體表面被視為 呈碰撞狀態。 當該磁撞前之動能等於碰撞後之動能，則該碰撞據稱 具“彈性”，而當該碰撞前之動能高於碰撞後之動能，則該 碰撞據稱為具“非彈性”。該等分子與該表面間之碰撞可具 16 201117233 彈性或非彈性。 在上述方案之任一項中，一般技術者可知如第1圖所闡 明，該方法可以使表面12帶正電荷並使表面14帶負電荷。 因此，根據本發明之某些較佳實施例，該等氣體分子可促 進負電荷自表面12轉移至表面14及/或正電荷自表面14轉 移至表面12。 在本發明之各代表性實施例中，係藉轉移電子而促進 電荷自表面12轉移至該等分子並自該等分子轉移至表面 14。因此，在這些實施例中，該等分子可接收得自表面12 之電子並將電子轉移至表面14。 在本發明之各代表性實施例中，該等氣體分子之動能 完全由該氣體體之溫度引起。在這些實施例中，就該等氣 體分子之運動的維持而言，並不需要額外機制（諸如外電壓 源），而係完全熱能引起。而且，雖然該氣體可以與該等操 作表面交互作用，但不像燃料電池，此等交互作用並不包 含不可逆化學反應且該氣體並未在該方法中經消耗。 當電池裝置10達穩態時，通過該負載之電荷數量與藉 該等氣體分子而轉移至各該表面之電荷數大約相同，且就 特定負載及溫度而言，該等表面間之電位差約為恆定。即 使該等表面之間存在小溫度差異，在上述電荷轉移機制内 也未起重大作用。然而，根據所有實施例，未必排除溫度 差異之存在。 表面12及14上之電荷的存在可產生一電位，該電位對 將電荷自一表面輸送至另一表面的該等分子造成一電位 17 201117233 障。當電荷自其等之各表面跳離時，係以藉表面12及14而 施加在帶正電荷之分子上的吸引力顯示且在帶類似電荷之 分子上以斥力顯示。 在熱隔離條件下，藉在該等表面之間回跳之分子而進 行之電荷轉移（且使用此方式可克服電位障）可持續降低該 等氣體分子之平均動能以導致該氣體介質冷却至該等氣體 分子之動能不再能克服電位障之溫度。然而，由於裝置10 係與熱貯器20呈熱交流狀態，所以熱能22係持續供應至該 氣體介質，因此可再補充該等氣體分子之動能。熱貯器20 可以是，例如於其中可操作電池裝置10之環境(例如天然環 境），且可藉傳導、對流及/或輻射而將該熱能供應至電池裝 置10並隨轉移至該氣體介質。 一旦該等表明間之電位差達穩態，由於電荷在該等表 面上累積後已積聚該電場，所以可抑制電荷轉移。當電池 裝置10連接至負載24時，經累積之電荷係經由該負載而自 該等表面傳導，藉以持續該電荷轉移之過程。由於該電流 流經負載，所以在該負載產生熱或其它有用的功。因此， 負載24可使用自貯器20轉移至氣體介質16的熱能之至少一 部份以進行有用的功。 一分子離開一表面的方向取決於許多參數，諸如抵達 該表面之分子的速度（亦即速度及方向）、及該分子與表面間 之交互作用的類型（例如參與該碰撞之表面原子的數量、位 置及定向）。一旦該氣體分子以特定方向離開該表面，其可 移動某一距離，直到其與一表面或另一氣體分子碰撞並改 18 201117233 變方向為止。-氣體分子之兩連續碰撞間的平均距離稱為 平均自由程且由希臘字母λ表示。λ值取決於該分子之直 徑、該氣體壓力及溫度。在本發明之各代表性實施例中， 就任特疋壓力及氣體之組成而言，該等表面間之間隙d夠 小’所以可限制分子間顧數。本獅可增加足夠高能之 分子成功㈣频間隙且不讀其它氣體分子碰撞的可能 性。 除降低77子間碰&數外，如國際專利公開案第 2010/023669 Μ其内容在此併入本案以為參考資料）中所 述夠λ!的間隙亦可降低由該帶電荷分子與該等表面間之 交互作用所產生的影像電荷電位障。 表面12/、14間之間隙:(1較佳約為於裝置川之操作溫度 及壓力下該L分子之平均自由程。例如d可小於該平均 自由秘的10倍、更佳小於該平均自由程的5倍更佳小於該 平均㈣㈣2倍°例如何約為該平均自由程或更小。表 面12與14間之間隙⑽典型值小於或約為麵奈米'更佳小 於約赚未、更佳小於約ω奈米、更佳小於或約 可以以不止—插古 發明之某較_+ / ^ 12與14_分離。在本 ± = —或夕個非導電性間隔物28係插入 ^維持分離狀11。該間隔物具“非導電 二 =隔物可防止電荷自-表面大量流至通常 物28之大小係;I： ^此可以使電位存在於該間隙之間。間隔 物28之大丨係根據兮ρ卩 μα所μ - 1隙小d而選擇。該間隔物之尺寸 乂，，、“㈣。該間隔物可以是，例如任何類型奈米結 19 201117233 構本質上與該等表面平行之一平面内之間隔物的橫截面 積板佳平均實質上較小或小於表面12及14之面積（例如小 於°亥面積之1 G%或2G%)以使該等表面彼此充份有效地 暴露。 本發明之某些實施财，鋪此絲面之向外突起 的粗縫特徵而維持該等表面間之分離（為闡明起見，見第 2B、2C及扭圖）。當表面12賴中之至少一者由劣導電性材 料製成時，這些實施例特別有用。 根據本發明某些實施例之在該等表面間之經氣體媒介 =Γ係於實質上低於赋或低於赋(或低· 5 -、5〇C之溫度下進行。然而，在某些實施例中該 =介之電荷轉移亦於高於働。c之溫度下進行。本;; =範圍並不排除在^之溫度進行操作。雖然本發明 貫施例之電池或褒置的操作並不需要極端的溫度條件，作 是有效率的電荷輸賴之高錢體分子的比例隨溫 度增加而增加。 。結發明各代表性實關巾，這兩表㈣處於小於％ °c且高於15t，例如於室溫下之溫度或其附近之溫度。在 本發明某些實施例中，這兩表面係處於小於坑且高又於代 之溫度下且在本發明之㈣實施例中，這兩表面係處於小 於〇°c之溫度下。 在本發明之各代表性實施例中，這兩表面彼此在5(rc 内或l〇C内或l°c内。 由於該等表面間之電位差係由作為自一表面至另一方 20 201117233 面之電荷輸送體之分子的熱運動所產生，所以不必維持該 等表面間之溫度梯度。因此，這兩表面可以處於實質上相 同的溫度下。其不像其中射極電極之維持溫度高於集極電 極且流經該電力負載之電子係藉塞貝克效應（Seebeck effect)而維持的傳統熱電轉化器。在此等傳統熱電轉化器 中，並無作為電荷輸送體之氣體分子。反倒是，該等熱電 子自該熱射極電極直接流至冷集極電極。 表12及14可具有任何形狀。典型上如第1及2A-2C圖中 所闡明，該等表面可通常呈平面狀，但是亦涵蓋非平面狀 構形（如第2D-2E圖中所闡明）。表面12及14可以由不同材料 製成或由相同材料製成，且該等表面可經改質以使該氣體 分子經由氣體媒介之電荷轉移效應而獲得負電荷（例如藉 得到一個電子）並接觸表面12及/或獲得正電荷（例如藉失去 一個電子）並接觸表面14。 本發明實施例之該氣體媒介之電荷轉移係歸因於該氣 體及/或表面之電荷可轉移性。 如文中使用，有關於一表面之“電荷可轉移性’’意指一 表面將電荷轉移至該等氣體分子或自該等氣體分子接收電 荷的能力，且如文中使用，有關於一氣體分子之“電荷可轉 移性”意指一氣體分子將電荷轉移至該表面或自該表面接 受電荷之能力。 電荷可轉移性描述特定表面與特定氣體分子間之交互 作用且表示藉該交互作用而導致電荷轉移的可能性、電荷 轉移程度以及電荷轉移的極性。在本文件内，當該氣體分 21 201117233 子將一表面正性充電時，該表面據稱具有正電荷可轉移 性，且當該氣體分子將一表面負性充電時，該表面據稱具 有負電荷可轉移性，例如一具有正電荷可轉移性之表面為 一可以使氣體分子得到一個電子以中和該氣體分子或形成 一分子-電子單元之表面。一具有負電荷可轉移性之表面為 一可自中性氣體分子或分子-電子單元接收一個電子的 表面。 電荷可轉移性取決於參與電荷轉移之該表面及氣體的 性質。電荷可轉移性亦可取決於該氣體之溫度及/或壓力， 因為溫度及壓力會影響該等氣體分子之動能、以及許多材 料性質，諸如能隙、熱膨脹、導電率、功函數等。定量上， 電荷可轉移性（以Θ表示）可以以能量單位表示。例如正電荷 可轉移性之定義為0 = £5min，其中#min為自該表面移除一 個電子並使其附著於中性氣體分子所需之最低能量，而負 電荷可轉移性之定義為Q=-£Mmin，其中為自中性氣體 分子移除一個電子並將其轉移至該表面所需之最低能量。 已知當Θ以如上文定義之能量單位表示時，在某些情況 下，其值未必等於用於將該電荷轉移至一中性分子所需之 能量，因為當已使該等分子及/或表面帶電荷時，亦可進行 電荷轉移。因此，如現在可更詳細解釋，自該氣體分子移 除一個電子並使其與該表面結合所需之能量可高於或低於 £Mmin，且自表面移除一個電子並使其附著於該氣體分子所 需之能量可高於或低於#min。 當一氣體分子帶正電荷時，在該分子與一個電子之間 22 201117233 有庫余吸引力（attractive Coulombic force)。因此，自該表面 移除一個電子並使電子附著於該帶正電荷之分子所耗費之 功可小於#min，因為該分子有助於此等附著作用。另一方 面，自該帶正電荷之分子移除一個電子並將其轉移至該表 面所耗費的功可高於£Mmin。因為帶正電荷之分子並不會促 進其電子之附著。 當一氣體分子帶負電荷時，該情況可逆轉，尤其在其 中電子係寬鬆地附著於該分子的情況下，自該帶負電荷之 分子移除一個電子並將其轉移至該表面所耗費的功可低於 SMmin。其乃由於一寬鬆連接之電子的結合能低於一中性分 子之價電子的結合能。自該表面移除一個電子並將其附著 於一帶負電荷之分子所耗費的功可高於fmin，其乃由由於 該電子與分子之庫侖斥力所致。 fmin及£Mmin皆取決於該固體表面以及氣體介質之性 質。因此，描述一特定固體表面與一氣體介質之交互作用 的電荷可轉移性未必與描述相同固體表面及另一氣體介質 之交互作用的電荷可轉移性相同。 就某些固體表面而言，該表面之電荷可轉移性與該表 面之功函數有關。然而，這兩種數量並不相同。由於該表 面之功函數的定義為自該表面釋放一個電子所需之最低能 量（一般而言，在真空下），所以該電荷可轉移性與移除電荷 並使其附著於氣體分子所需之能量有關，且因此其係與該 氣體分子之性質及表面之性質有關。 應注意在氣體介質存在下，於真空中具有特定功函數

C 23 201117233 之固體材料的作用可不同且可在各種氣態環境中顯示不同 的接觸電位差。本專利說明書從頭至尾且在中請專利範圍 中’該名詞“電荷可轉移性’’係描述在4寺定氣體介質存在下 且非在真空中，一特定固體表面的性質。 除該功函數外，一表面之電荷可轉移性亦取決次其介 電常數及該氣體分子接收或失去電荷之能力β該氣體分子 接收或失去電荷之能力受該氣體介質之電子親和力、電離 電位、負電性及正電性之影響，因此亦大致上與電荷可轉 移性有關。 已充份確認的事實為氣體分子可以與表面交換電荷。 於1922年，Κ·Η· Kingdon及Irving Langmuir已發現與鎢線碰 才里之链原子會變成帶正電荷（Proceedings of The 24th meeting of the American Physical Society, Cambridge, Massachusetts, 1922, page 381) 〇 可藉各種方法而表示氣體分子與表面間之電荷轉移 (及因此，該電荷可轉移性)之特性。一已知方法為表面電離 法(SI)，其中與第一電極表面呈熱平衡之經吸附分子係呈離 子經去吸附且藉第二電極而收集以產生電流（E. Ya. Zandberg and N. I. Ionov, “Surface Ionization”，Israel program for scientific translations, Jerusalem, 1971)〇 第二種 方法為超熱表面電離法(HSI)。在本方法中，於高速下之分 子（亦即具有高於平均熱能之動能）可呈離子狀且自第一表 面散射並藉第二表面而收集以產生電流(Albert Danon and Aviv Amirav, “Surface-Molecule electron transfer: 24 201117233 I2-Diamond scattering at 1-12 eV5', Physical Review Letters, 61,2961 (1988))。在SI及HSI方法中，係施加電壓在這兩電 極之間以自該第一電極將該等離子拉至第二電極。在該第 二電極上所測得之電流的振幅及方向與該第一電極之材料 及欲自其去吸附或散射的氣體分子間之電荷可轉移性 有關。 用於評估一試驗材料對特定氣體之電荷可轉移性的另 一技術描述在國際專利公開案第wo 2010/023669 A2號之 實例2中，其内容在此併入本案以為參考資料。 不論該電荷可轉移性係經直接測定或僅測定該電荷可 轉移性之代表（例如功函數），可描述表面丨2及丨4與該氣體介 質之交互作用的該電荷可轉移性及其代表之值可不同。 在本發明之各實施例中，描述表面12與該氣體介質之 交互作用的電荷可轉移性具正性。典型上（但未必），描述表 面14與該氣體介質之交互作用的電荷可轉移性具負性。已 ^表面12之電荷可轉移性適合具正性，因為當具有寬鬆附 著之電子的分子與表面14碰撞或經其㈣時，即使當就中 性分子而言，表面14之電荷可轉移性不具貞性時，其具有 可將電子轉移至表面14之不可忽略的機率。 可藉正確地選擇該氣體介質及製成表面12及14之該等 材料（其可以是基板32及34之表面改質劑化㈣適於各表 面的電荷可轉移性。可使絲經任何改質之由合適材料製 成的基板。或者，一旦選用—基板時，根據本發明某些實 ㈣各β表面可經改質或塗覆以使該電荷可轉移性增加 25 201117233 或減少至所欲程度。 表面改質可包括該基板表面之改變、添加材料或材料 群至該基板之表面、自該表面移除材科或材料群、或這此 程序之組合。 該基板表面之改變可包括化學反應，其包括但不限於 氧化或還原反應；及化學或物理吸附方法，其包括如下文 進一步詳述之沈積或塗覆法。 對該表面進行材料或材料群之添加可包括，但不限 於.藉一或多層而進行之塗覆。一或多層分子或原子之吸 附等。在某些實施例中，可形成各該表面之村料可直接塗 覆S玄基板。在某些實施例中，係提供一或多種底塗料，該 等底塗料係插人在該基板與可形成各該表面之材料之間。 當該改質法包括㈣之添加，職基板之下面的材料可仍 然是該表面之-部似可參與該電荷轉移方法。 自該表面進行材料或材料群之移除包括，但不限於舉 離(liftoff)技術'钱刻等。此等表面改質法中之任一種在文 中可稱為表面活化法或魏稱為活化法。 現在參考第2錢圖，其等係為根據本發明之各代表性 實施例的電源裝置4G之圖解1置40包含數個各具有-對 如上述之表面12及14的電池1Q、及_用於在該等表面之間 容納氣體介質(為閣明起見，見第_中之⑹的間隙。經 由該氣體媒介之電荷轉移致應，如下文進一步所詳述，該 氣體介質之分子可自表面12將負電荷送至表面㈣或自 表面Μ將正電荷送至表面12。 26 201117233 電池ίο係於其中互聯以使電流在鄰接串聯之電池間流 動。該等電池較佳以串聯及並聯排列，與—單—電池比較， 該串聯排列可提供增加的電壓輸Λ，而該並聯制可提供 增加的電流。該等互聯結構可衍生自包含該等電池之粒子 表面之層狀、有序或無規分佈及/或定向。 如文中使用，‘串聯電池”係指電池之排列可致使電流 自一電池流至並流經鄰接電池。 s亥裝置之總電壓為沿著該串聯方向之電壓的總數，且 總電流係藉该橫向方向内之傳輸面積而測定。 在第2Α-2Ε圖所示之圖解中，裝置4()包含許多經分佈以 形成微粒狀結狀好44。粒子44可作為基板32及34(第丄 圖中所示）。 如文中使用，該名詞“許多”係指，例如範圍自超過一 千個個體至大不確定數的粒子數。 如文中使用，該名詞“微粒狀，，意指包含小於該等電極 之粒子且其等之最長尺寸，各該粒子可小於5毫米較佳小 於1毫米更佳小於0.1毫米且最佳小於〇 〇1毫米。就其等之 厚度尺寸而言，各該粒子可小於顺米、較佳小於ι〇〇奈 米、更佳小於1奈米且最佳等於或小於〇3奈米。此等粒子 可具任何形狀，其包括但不限於：不規卿、圓形、擴球 形、細長形、扁平狀、片狀或似板狀。為了在該氣體與該 等粒子之間得到相當大的交互作用面積，較佳形狀為扁平 狀(例如似板狀）。該等粒何彼此分離或可部份連接(例如 黏合、接觸或以其它方式連接在D且部份分離。 27 201117233 該微粒狀結構内之該等粒子的分佈可以呈無規狀或其 可具有其順序。例如在某些實施例中，該等粒子係以逐層 (layerwise)方式推疊；在某些實施例中，該等粒子雖然以逐 層排列，但是卻並未彼此堆疊，各層包含許多可彼此側向 置換及/或彼此重疊之粒子；且在某些實施财，該等粒子 係無規地分佈—触意三維分佈而無舰分佈在該等電 極間之體積内。如文中使用，該名詞“微粒狀結構，，涵蓋包 括所有組合或其亞組合之所有這些實施例。該結構未必具 剛性。 粒子44係分佈在兩雜46及爛所定義之體積6〇内。 在某些實施例中，電極46及48為平面狀或接近平面狀且可 具有上述之間隔突起部或粗縫度。在粒子間空隙62内，該 等亂體分子(未顯示，為闡明起見，見第i圖内之18)係呈熱 運動。 在某些實施例中，該等粒子係以逐層方式分佈在體積 60内’且在某些實施财，料粒子似非逐層方式 在體積60内。 刀f 在本發明之某些實施例中，粒子44之至少-部份通 呈似板狀。 项常 如文中使用’“似板狀粒子”係指其沿著厚度方向之尺 寸比其最長尺寸小至少\倍的粒子，纟中X等於丨〇或_。 似板狀粒子可以以均勻或非均勻定向分佈在體積如内。 如文中使用’“均勻定向”係指其中超過5〇%該等板子之 定向通常彼此並與外電極46及48平行或以小角度(例如= 28 201117233 多30°或至多20。)走向的結構構形。 結構内之任 子係以至少 如文中使用，“非均勾定向，，係指其中就該 何虛面（imaginary plane)而言，至少5〇%該等粒 30°之角度傾斜於該虛面。 料雜千可以是含-單—層或多層❹子 中^用，該名詞“表面”係指可作為—電池之 夕卜層、。各似板狀粒子可具有兩平面狀或接近平面狀表= 八車又佳具有在第2Α圖中以不同的 :Γ為7清_，這些二=:: =⑽，樹咐面墙咐同電荷可 性之粒子的幾項較佳技術描述在下文 段落内舉例說明。 卜文之貫例 θ雖然已參考似板狀粒子描述本發明之某些實施例，但 疋應瞭解有關於似板狀粒子之更詳細說明無論如何並不能 被6全釋為對本發明範圍之限制。如第2Α-2Ε圖中所示，該微 粒狀'•。構可以由具任何（其包括但不限於；不規則形、球 形橢球形、細長形、扁平狀、片狀及似板狀）之粒子形成。 就任何這些形狀而言，相對表面可具有不同的電荷可轉移 ^本構形可確保越過該空隙之互相相對的該等粒子表面 具有不同電荷可轉移性，因此可加速該氣體媒介之電荷轉 移的過程。在某些實施例(見，例如第2Α、2Β、2D及2Ε圖) 中’粒子44可形成自撐式微粒狀結構，而在某些實施例 (見’例如第2C圖）中，該等粒子係包含在一支撐式組合52 内5亥機械支持器之平面側通常可藉電極46及48而形成。 29 201117233 支持器52之側壁（群）54較佳不具導電性且可選擇性不存 在。雖然第2C圖内闡明該微粒狀結構係包含在—機械支持 盗内且粒子係藉粗糙度特徵5〇而分隔開，但是情況未必如 此，因為如上文進一步詳述且在第2八及2£)圖中有圖解，該 等粒子間空隙亦可藉非 導電性間隔物28而維持。 粒子44(其可被視為數個可促進電極46及48間之電荷 轉移的電荷轉移元件）可彼此分離或可部份連接或部份分 離例如某些多孔狀材料可被視為包含數個部份連接及分 離之電荷轉移元件且内空隙至少部份具滲氣性。 β與本發明之實施例一致，粒子及電荷轉移元件之表面 =互相“相對’，或“一般性正對”。如文中使用，沒有一項名 =需要特定的定向角度。反倒是，當用以指鄰接粒子或其 匕電荷轉移元件之表面時，該等名詞“相對，，及“一 對’’勺：乃又丨王止 ^ ^表面間存在一路徑的任何定向。因此，例如雖然第 •中所闡明之鄰接粒子呈圓形，但是不同粒子之鄰接表 面間會存在路徑且因此鄰接表面彼此相對且一般性正對。 則且1貝似地，儘管第沈圖中所闡明之相對粒子表面的不規 相ί多!呈無規角度之性質，鄰接粒子之表面仍據稱彼此 、且—般性正對，因為該等表面之間存在—電子路徑。 匕路從之—代表性實例藉箭號56而表示。 之—在操作時，如上文進一步詳述，各粒子對之該等表面 隙之可將負電荷轉移至至少部份該等氣體分子且超過該間 荷之相對表面可自至少部份該等帶電荷氣體分子接收負電 7除了氣體媒介之電荷轉移外，經由呈該厚度方向之粒 30 201117233 子亦可月匕有電何傳導。可藉該等粒子之電傳導而證實該 電订傳導騎粒子之電傳導係_貌(尤其厚度)及該等粒 子之導電率而測定’值得注意的是當該等粒子很薄時即 使通常被視為不具導電性之材料仍可被視為具導電性。下 文提供適於某些實施例之較佳導電率值。 電極46及48間之6亥等報子可形成一微粒狀結構盆可 被視為大量類似於電池1〇之電池的分佈。該裝置之功i密 度隨總活性表面而增加’其約為該等好之活性表面的 總數。 士文中使用’雜表面，，意指彼此相對且參與該電 = 方法之粒子的表面’亦即其等可以與該氣體交互作用 並自该等分子轉移或接收淨電荷。 根據該等粒子之尺寸及形貌，有用的裝置可具有範圍 自母立方厘Μ千個粒子（就粗粒子而言）至較佳每 米無數個粒子（就很細緻的教子而言）之粒子密产。理邦上 就一特定粒子而言，該粒子之一側上之表面二為Γ電:也 之電子施體，該粒子之另—側上之表面可二^ 電子受體’而該粒子本身可作為這兩電池間之 = ==ΓΓ較佳亦可分別作為電子_ 面及電子X體表面，因此氣體媒介之電荷 極與直接鄰接該等電極之粒子間進行H村在這電 例中，該料極表㈣與鄰接粒子表面’在某些實施 二間實質上無間隙)，就如同在藉塗覆(== 鑛而施加至該結構之電極的情況。因此具工金屬噴 电何係經由該等 31 201117233 粒子而自一電極輸送至另一電極，藉以在該等電極之間產 生一電位差，該步驟可選擇性在無任何外施電壓源存在下 進行。電極46及48可連接至外負載24。 當粒子數大而各該粒子之尺寸小時，所有該等粒子並 不必參與該電荷轉移方法。在本發明之某些實施例中，就 部份該等粒子之各粒子而言，該粒子之所有表面的電荷可 轉移性通常相同。就根據下述之某些教示所製成之微粒狀 結構而言，這些實施例雖然典型，但並不具排斥性。一實 例為其中兩或更多鄰接之粒子並不能維持其間之空隙的情 況。另一實例為其中兩鄰接粒子間之間隙太大的情況。在 這些情況下，這些粒子之相對表面未必具有不同的電荷可 轉移性，且這些粒子中之至少一個的所有其表面可具有通 常相同的電荷可轉移性。 該氣體介質與貯熱器20間之熱交換可維持該等氣體分 子之熱運動，其可在各電池之表面間輸送電荷。可直接在 該氣體與貯熱器2 0之間及/或經由該等粒子之導熱性進行 熱交換。 概括地說，較佳減少或去除呈與該等電極表面垂直之 方向的鄰接粒子間之電接觸以使該結構之總電位最大化並 使逆向漏電流最小化。 如文中使用，“逆向漏電流”係指藉觸點而產生之電流 且其係以和該氣體媒介之電荷轉移之方向相反的方向經導 引。此種分路電流會降低該裝置之總效率。 該逆向漏電流可藉鄰接粒子間之直接傳導而產生且可 32 201117233 以以不止一種方式經降低。在某些實施例中，如第2A圖中 所示，粒子44可藉間隔物28而分離。間隔物28較佳具非導 電性，因此可經由該等間隔物而減少或去除逆向漏電池。 在某些實施例中，如第2B-2E圖中所闡明，鄰接粒子間 之空隙62係藉自相對正對之表面向外突起的粗糙特徵度50 而維持。該等表面間之總接觸面積通常小，因此該通過粗 糙度特徵50之漏電流亦小。可進一步藉選擇本身為劣導電 材料之正對表面中之至少一者而減少該漏電流。 亦涵蓋其中一些粒子係藉間隔物而分離且一些粒子係 藉向外突起之粗糙度特徵而分離的實施例。 本發明者瞭解某些局部漏電流可存在於未充份分離之 鄰接粒子之間。然而，咸信這些電流對於電極46與48間之 總電位差之影響可忽略，因為可藉該裝置内之其它粒子間 的氣體媒介電荷轉移而補償局部電流。由於該微粒狀結構 具有大量粒子及大量電池，因此甚至大量此等局部化短路 電池對總系統效率之影響可忽略。 在某些實施例中，裝置10及40包含一用於維持氣體壓 力並防止該氣體介質滲漏或污染之密封包殼36。為了清楚 地表達，包殼36僅示於第ΙΑ、2A、2B、2D及2E圖，但是 亦涵蓋在其它實施例（諸如參考第2C圖之上述實施例）中使 用密封包殼。 包殼36内之壓力可不同於（高於或低於)環境壓力。可選 擇包封36内之壓力以獲得所欲平均自由程（壓力愈高，平均 自由程愈低)及/或所欲導電度(壓力愈高，導電度愈高）。藉 33 201117233 降低包封36内之壓力，可增加該平均自由程且藉增加壓 力，可增加載體分子數及導電度。最適宜的壓力可抵銷這 些效應以產生最大電流。在本發明之各代表性實施例中， 。封36内之壓力低於1Q大氣壓，但是亦涵蓋更高壓力（尤其 :緊密分隔之間隙而言)。事實上’就奈米範圍之間隙而 吕’尤其當使用小分子直經之氣體(諸如氦)時，於數百大氣 壓之氣體壓力下可獲得高效率…般而言，就此等小間隙 而言，壓力域可顏力㈣考慮因钱藉於操作溫度下 該氣體之液化勤而設定。氣體壓力較佳超過—大氣壓。 典型上，該氣體壓力高於u大氣壓或高於2大氣壓或高於3 大氣壓或高於4大氣壓或高於5大氣壓。 下為根據本&明之某些實施例，用於製造微粒狀 構的方法之描述。 =解除㈣有定義，可㈣許多組合或進行順序同 時或連續進行下文所述之握 * 作。更特定地，流程圖之次序 關係不應被視為且限制性。 明文或流程圖内之2或多項^如以特定順序出現在以下說 序)或實質上同時進行。此外，作可以以不同順序(例如逆順 用且未必進行。 ，下述之幾項操作可視需要選 現在參考第3A圖，其係 用於製造微粒狀結構的方法^ ^據本發明之某些實施例之 71 該方法始白於7〇並持續:二圖° 如下文進-步詳述立子破導至兩表面電極間之 體形式。該方法持續至72 从主钇粉禾形式 於其中該等粒子或其至少 式。該方法持續至79粒子可以呈乾粉末形式或敷 部 34 201117233 份經改質以致使各經改質粒 不同於該相對表面之電荷可轉耗。之:電何可轉移t 境、及於任何合適溫度下進 液體或氣態琢 -¾改貝作用。在草此膏施例 中，該改質作㈣於室溫(例 在i貫训 ,-、々25C)或其附近的溫度下進 丁。。在某二貫施例中，該改質作用係於高於室溫(例如超過 KKTC或超過2〇(rc或超過 ^ 進行。 或超㈣代）之溫度下 ::二改質作用較佳在—通常與該等電極之表面垂直 之電场存在下進行。―旦部料所有財 改質誘發性介質填滿時，可 Ί工隙a .A s ., . ^ ^ 選擇[生施加该電場。當該等粒 :為：相简子時，該電場亦主要與該等粒 =xHM表面垂直。可藉施加電壓至電極做似 :本項技藝已知之任何其它技術而產生該電場這些技術 中之部份技術描述在下文。 該電場可作為能提供相對表面之不對稱改質作用 相對粒子表面間之電荷可轉雜差異。該電場較佳可產生 用於其中各粒子對之該等相對表面之至少_者的表面 可經改質的方法之條件。 “第3B-3C圖中闡明該情況。第3B圖表示—具有相同電 荷可轉移性之兩表面12及14的粒子44。第3C圖表示在通常 如箭號48所示之電場存在下的相同粒子44。該電場可破壞 沿著粒子44之厚度方向的對稱性並以現在解釋的方式加迷 其中表面12及14可獲得不同電荷可轉移性之過程。 一旦該電場經活化，以下機制之一或多項可確保該等 35 201117233 表面性質之改質：（i)於該粒子之表面（群）進行之化學反應、 (11)該粒子之表面（群)極化的變化 、及(iii)離子自一表面遷移 至另一表面。 由於所欲電荷可轉移性可藉表面改質技術而獲得，所 以粒子44可以由任何材料製成，但其限制條件為至少在其 厚度方向其可傳導一合適的電流’使該電流流經該負載。 可使用具有高導電率（例如高於1〇3s/m)之基板或具有劣導 電率（例如低於1〇 S/m)之基板或具有中列數(midrange)導 電率（例如介於1〇-9至1〇35/111之間）之基板以確認合適的導電 率’但其限制條件為該基板之厚度方向（亦即該電流流動之 方向）具有充份的導電性❶因此，若該基板薄，則其可具有 相虽低的導電率且在本發明之某些實施例中仍有用。 以下為根據本發明某些實施例之幾種改質程序的描述。 在本發明之某些實施例中，在施加電場之前，該微粒 狀或層狀結構係經可選擇性於其中具有電活性物種（例如 浴解或懸浮鹽、氧化物、單體、表面活化劑、染劑等）之液 體介質浸潰或接觸，因此該等粒子間空隙之至少一部份可 被泫液體介質佔有。該液體介質可包含極性溶劑或非極性 ’谷劑。當该微粒狀結構係自漿體製成時，其可選擇性在經 该液體介質浸潰前經乾燥。或者，該體本身可含有該電 活性物種，在該情況下，在施加電場前，不必乾燥該結構。 當該改質誘發性介質為包含電活性物種之液體介質 時，於該表面進行之化學交互作用可包括⑴化學反應（亦即 忒表面之化學組成的變換）、（ii)於該表面處進行之該電活性 36 201117233 物種之至少一組份的吸附作用、及/或(iii)電活性物種或其 組知之濃度的增強（例如經由電鍵或電泳）^在液體内進行表 面改質後’乾燥該結構。 較佳施加電壓至該結構以產生一通常與該等電極之表 面垂直的電場。在該電場施加後，這兩相對表面之至少一 者業&改貝，因此具有不同於另一相對表面之電荷可轉 移性。 如文中使用，有關於一粒子之該名詞“表面，，兼涵蓋一 粒子之全部表面及該粒子表面之一部份。 於s玄表面進行之化學交互作用可以是一實際化學反應 或可以疋於遠表面之電活性物種之至少一組份的吸附作用 或可以是由於該電活性物種之至少一成份的電鍍或電泳而 濃縮該電活性物種之至少一組份。該液體介質可選擇性含 有相反電荷類型之電活性物種，因此一類型會與一表面交 互作用而另一類型會與該相對表面交互作用。 適於本發明實施例之電活性物種的代表性實例包括但 不限於：鹽類’諸如乙酸鉋(Ch3C〇2Cs)、硫酸猛(MnS〇4)、 氣化鎳(NiCl2)、硝酸鎳(Ni(N〇3)2)、稀土新癸酸鹽及柯赫酸 鹽、2-乙基己酸鈽、丙酸猛及新癸酸鹽、2-乙基己酸钕及硼 酸鈷新癸酸鹽錯合物；染料，諸如Basonyl®blau 636、Flexo Black、及Methyl Violet 2B ;氧化物，諸如異丙氧化欽、甲 氧化鎂、及氧化鎳；表面活化劑’諸如（雙（十三基)磺基琥 珀酸)2鋇、及二辛基磺基琥珀酸鈉（C2〇H37 07NaS);及其等 之組合。該液體載劑可以是較佳具高純度之有機溶劑，諸 37 201117233 如但不限於：苯、氣仿、二甲基亞颯、乙醇、己烷、異丙 醇、異石蠟烴(例如Isopar®L)、甲醇；去離子水；及其等之 組合。 自一漿體製備微粒狀結構及/或在液體内進行表面改 質後，可乾燥該結構。在某些實施例中，該乾燥程序可縮 小總體積（表面及液體），因此，抽空後，表面間之距離可小 於乾燥前之距離。 在某些實施例中，係在氣態環境内進行電化學改質作 用。在這些實施例中，較佳於足以使該等粒子間空隙之至 少一部份經氣體填滿的高壓下以一改質氣體（例如二氧化 氮、三氟化氮或氣化氫)接觸該微粒狀結構。當該微粒狀結 構自漿體形成時，較佳在經該氣體接觸前，乾燥或部份乾 燥該結構。然後施加一電壓至該結構以產生一通常與該等 電極之表面垂直的電場。該等氣體分子之一部份經離子化 (例如藉與該粒子表面進行交互作用之電場或其它機制）。這 些離子可改質與其等交互作用之粒子的表面。該氣體誘發 之表面改質作用係在這兩相對表面中之至少一者上進行， 因此就各經改質之粒子而言，一表面之電荷可轉移性不同 於該相對表面之電荷可轉移性。在某些實施例中，該氣體 係在改質後自該結構抽空。 典型上，所選擇之外施電壓可在該微粒狀結構内產生 一約103-106v/m之電場。該化學表面改質作用之持續時間可 根據粒子類型、液體載劑、電活性物種或氣體、及進行該 改質作用之修件而不同。典型的持續時間為自幾秒至幾小 38 201117233 時，但是在某些情況下可需要許多小時(例如12小時或以 時；或36小時或48小時）。 在某些實施例中’係在氣態環境_行電熱改質作 用。在這些實施例中，係施加電壓至該結構以產生一通常 ««^表® «的電場’但該步驟未必在另外液體 載劑、電活性物種或氣體存在下進行。當該微粒狀結構传 自聚體形成時，較佳在電壓施加前乾_結構。可選擇性 於高於室溫之溫度下施加該電壓。高溫及電場之組合可導 致該等粒子表面之分子產生極化及/_子_粒子之表 面遷移，因此在㈣粒子之相對表面上軸不同的電荷^ 佈。典型上，所選擇之外施電壓可在該微粒狀結構内產生 -約103-106ν/ηι之電場。適於該電熱改質作用之典型溫 至高約800°C。 & 本發明者亦涵蓋-其中並未施加外電壓至該結構之技 術。在這些實施财，祕粒狀結構係位於具Μ功函數 之電極之間。 虽兩具不同功函數之材料短路時，電子可自低功 函數材料流至高功函數材料轉兩材_之費密能階 !^rgylevel)均衡化。就具低導電率之材料而言，本 為金屬，本過程幾乎可立即發例如若該等材料 的均衝化死、# 艳兩種材料之費密能階 為帶正電“=互的電荷效應。其中該低功函數材料成 接表面門夕而β亥冋力函數材料成為帶負電荷。類似地，鄰 電荷分佈的此種差異可確定-電場自該低功函 39 201117233 ==函數材料。因此，此等表面間之-未經 , 冑》子可朝該高功函數表面漂移並遠離該低 =以。當該微⑽結構位於具不同功函數之電極之 間時’ 1場必須可以使在該等粒子之表面的分子產生極 化及離子朝該等粒子之表面遷移，因此可在該等粒子 之相對表面形成不同的電荷分佈。典型上，於室溫下該等 電極間之1力_差異大於或等於o.leV。 亦涵蓋其巾上収f技術之2或多種經合併的實施 例。例如-微粒狀結構可具有不同功函數之電極且可進一 步經電化性或電熱性改質。 在任何上述表面改質技術中，在進行改質期間，該溫 度及/或電場可不同。例如可以使用高溫開始進行該方法並 在相同電場下持續進行且使該結構冷却至室溫。另一實例 為其中該電場增加而溫降低的方法。 本發明者已發現任何上述表面改質技術可在該等粒子 之相對表面上產生電荷可轉性的差異，因此根據氣體媒介 之電荷轉移的原理可促進電力之產生。在藉本發明者而進 打之實驗中，可產生實質上穩定的電流並持續長時間，其 證明本發明實施例之該等表面改質技術可達成穩定的熱能 轉換。 該方法結束於73。 參考第4-6圖，根手本發明某些實施例之用於製造微粒 狀結構的更詳細方法描述在下文。第4圖為根據本發明某些 貫施例之自漿體製造微粒狀結構的方法之流程圖。 40 201117233 該方法始於8G並持續至81 ’於其中形成粒子及 默體。該等粒子可以由任何合適材料製成。合適_ = 表性實例包括但不限於：玻璃薄片、蛭石…卜 服〇心@、石墨、石墨稀、氧化石墨（⑽'還原之氣了匕、 墨㈣〇)及_片。當該等粒子之導電率高時(例如心= 粒子為㈣片時），其等可選擇性經具有降㈣導^ = 氧化石夕或諸如此類之薄層（例如叫峨覆。#較佳製° 中粒子間”鋪祕輯徵而維狀齡狀 實施例尤其有用。 寻，本 備期==:何類型，但其限制修件為在該裝體製 備期間不會仰地與該等粒子反應。適於該等實施例之、、广 體的代表性㈣包括但Μ於：水(較佳為去離子水: 溶劑(例如氣仿、乙醇、異丙醇等)及乙酸。該液體内之該等 濃度典型上為至高ω重量％。混合前，可以使該等 板子進仃-經選用可增加其等之可祕及/或減少其等之 黏著性的方案。此方案可包括化學處理法、機械處理法、 清洗等。 °玄方法可進仃至82，於其中係、施加該漿體至-基板以 在該基板上形成平面狀表面。可以以本項技藝已知之任何 合適方法(其包括但不限於旋塗法、離心_法、線桿塗覆 法、逆親塗覆法、到刀塗覆法、喷塗法等）進行本塗覆、成 形、模製或鑄製法。在某些實施射，該漿體係經模製或 擠製’在該情況下，其未必施加在基板上。 在其它可替代的實施例中，可藉該等粒子在該液體内 41 201117233 之原位置形成法(例如藉溶膠凝膠反應、聚合反應、結晶作 用、沈澱等）而製成該漿體。 在某些實施例中，該方法包括施加機械壓力。例如可 將高黏性漿體放在模具内，於其中使該漿體接受施加在該 板具之表面之至少一者上的機械壓力以形成該漿體之平面 狀表面。該模具之器壁（包括其表面之至少一者）可選擇性經 抗黏著性材料(例如Teflon®)塗覆以減輕於稍後其間該微粒 狀結構之脫模。在壓力施加前，可以使該模具及漿體進行 剪變或振動以移除陷於該等粒子間之空氣並使該等粒子與 忒模具之表面平行。該振動頻率及振幅可不同且典型上取 決於該模具之大小。例如就5厘米直徑之模具而言，該振動 頻率可设定為50Hz且振幅為一厘米之十分之幾。該模具内 之典型壓力為每平方厘米至高約7〇〇公斤。 在某些實施例中，該漿體係藉旋塗法而施加 。例如可 將該毁體放置在-可旋轉支縣板上，因此當旋轉該基板 時’職體之薄(較佳平面狀)層可在該基板之表面上形成。 其後，較佳至少部份乾燥該毁體以在支標基板之表面上形 成微粒狀結構。可錢歸财法 額外前卿叙微讀㈣切；:直咖 微粒狀結構達到所欲厚度為止。在旋轉期間，可以使該聚 體接受各種處理法，其包括，例如送風法、㈣等。血型 的旋轉速度為觸0匪且料的魏溫度輕高约机。 在某些實施例中，係藉桿塗法而施加該衆體。例如可 將該製體放在—支縣板上，並使用-移動桿以將該浆體 42 201117233 塗覆至一預定厚度。其後，較佳至少部份乾燥該漿體以在 支撐基板之表面上形成微粒狀結構。可重複進行該方法， 其中於各階段下，係將一額外層塗覆在一先前所形成之層 上’直到該微粒狀結構達到所欲厚度為止。在塗覆期間， 可以使該漿體接受各種處理法，其包括，例如送風法、加 熱等。該桿之典型速度為約3至5厘米/秒且典型之送風溫度 為至南約70°C。 在某些實施例中’係藉喷塗法而施加該漿體。例如可 將該漿體餵入一噴霧裝置(諸如噴搶或諸如此類）内。然後可 操作该裝置以將該漿體喷淋在基板上。可調整該裝置之操 作參數（氣流、噴嘴尖端、喷霧塗抹）以獲得一般性均勻的塗 層。該支撐基板可選擇性經脫模材料（例如Teflon®)塗覆以 減輕稍後該微粒狀結構自其基板之分離。在該喷霧裝置之 連續促動期間及其間，可選擇性自下面加熱該基板以促進 塗層之乾燥。s玄下面的基板之典型加熱溫度為至高約8〇 C。該等小滴之大小受以下之影響：該漿體之黏度、該傳 遞液(例如空氣)之壓力及該喷霧喷嘴之大小。類似地，各層 之均勻性受該喷霧噴嘴與支撐基板間之距離的影響並取決 於上述該送風槍及衆體之特性。該噴霧噴嘴與支撐基板間 之典型距離為至高約15厘米、通常約1〇厘米。 在某些實施例中’係將該漿體導入具有一或多個側壁 102及基座104之支撐式組合52(見第6A1)内，其中基座1〇4 可作為該基板。 一旦施加漿體至該基板，該方法可選擇性並較佳持續 43 201117233 至83，於其中乾燥該漿體。可藉使結構暴露於高溫(例如200°C 或更高），費時數小時而完成該乾燥步驟。亦可在真空條件 下進行該乾燥。在某些實施例中，該方法可持續至84，於 其中可選擇性使該自撐式結構自基板分離。可以於高溫下 進行以促進該經乾燥之微粒狀結構與基板之分離。亦可藉 施加該漿體至已預先經脫模材料（例如Te fl ο η ®)塗覆之基板 而促進該結構自其支撐基板移除。 在本發明各代表性實施例中，該方法可進行至85，於 其中使該結構經一表面電極塗覆。可藉本項技藝中已知之 任何技術(諸如但不限於：濺鍍）而進行塗覆。例如可將導電 性材料(例如IS、絡、金、猛、鉬、鎳、纪、翻、鈦、鶴等) 濺鍍在該結構之表面上以形成表面電極。較佳在真空條件 下進行該方法。本發明之範圍並不排除其它電極形成技 術，諸如化學或物理沈積法。亦涵蓋其中一或多個表面電 極係經各別製成（例如在一平面狀表面上）且層合至該微粒 狀結構或以別的方式維持與該結構之表面電接觸。另外或 此外，該等電極可由本質上可接受或給與電荷或具有本質 電荷可轉移性特性之材料製成或可經能接受或給與電荷或 具有電荷可轉移性特性之材料塗層。 該方法可選擇性持續86，於其中該等粒子之表面經改 質。可藉上述表面改質技術中之任一種而進行改質。 改質後，該方法可選擇性持續至87，於其中係使該結 構進行乾燥或可視需要如上文進一步詳述進行氣體抽空。 在某些實施例中，在初改質作用後，使該結構進行退 44 201117233 火程序。當該改質作用係在液體内進行且退火處理可改善 所形成電荷可轉移性時，其特別有用。其情況為，例如當 該等表面之改質作用係藉溶膠凝膠電泳法而達成時，其中 退火處理可促進所欲分子在一構形内之結晶反應以改善該 表面之電荷可轉移性。退火處理亦可藉自該沈積層移除會 影響電荷可轉移性之熱敏性污染物而改善一表面之電荷可 轉移性。在這些實施例中，該退火處理係於高溫(例如高於 250°C)下進行，費時，例如5-60分鐘。 該方法結束於88。 現在參考第5圖，其係為根據本發明某些實施例之用於 自乾粉末或漿體製造微粒狀結構之方法的流程圖。該粉末 或漿體通常包含具有或不具有如上文進一步詳述之間隔物 的粒子。 雖然可適用於任何合適的乾微粒材料，但是本方法尤 其適用於當自漿體乾燥時不會輕易形成自撐結構之粒子。 此等粒子之代表性實例包括但不限於鋁薄片。 該方法始於90並持續至91，於其中係藉栓住螺絲以施 加至高約1.5噸(20MPa/210 bar)之壓力而壓擠該支撐組合内 之一下表面電極與上表面電極間之該等粒子。一例示程序 在第6A-6C圖中以圖解說明。 將該等粒子100導入具有一或多個側壁102及基座104 之支撐組合52内。側壁（群）102較佳由非導電性及非黏性材 料（例如Teflon®)製成，且基座104具導電性且可作為下電 極。將另一表面電極106(其可作為上電極）導入支撐組合52 45 201117233 内並施加力F在電極106上以壓擠電極1 〇4與1 〇6間之粒子 100。可選擇性地在施加壓力之前溫和地搖動支撐組合52、 使該等粒子與電極104及106平行或至少呈某小角度。力施 加後，可選擇性移除側壁（群）1〇2。 該方法可進行至92，於其中該方法可改質該等粒子文 至少一部份以致使其表面之一者的電荷可轉移性不同於相 對表面之電荷可轉移性。該表面改質程序可以是根據上塊 實施例中之任一種。當使用在液體環境内進行之電化改質 方法時，該整體結構52較佳藉一合適液體介質而接觸以致 使該等粒子間空隙之至少一部份經該液體介質弄濕。其 後，如上文進一步詳述，施加電壓在電極1〇4與1〇6之間。' 當使用在氣態環境内進行之電化改質方法時，係較佳於足 以使該等粒子間空隙之至少一部份經—氣體填充之高壤 下，以該氣體接觸結構52。其後如上文進—步詳述，施力 電壓在該等電極之間。 ° 表面改質、化學或其它方法進行後，該方法可選揮性 持續至93，於其中如上文進-步詳述，使該結構接受乾燦 或視需要選用之氣體抽空處理。 ' 該方法結束於94。 在本發明之某些實施例中，粒子44之各表面奴^呈 平滑狀。在這些實施例中，如慣例藉使用標準程序之原子 力顯微術(AFM)的影像分析所測定，該等表面之表面寺、 度小於或約20埃（A)RMS、更佳小於或約1〇埃尺]^3 '更= 進一步涵蓋具 小於或約5埃RMS。亦涵蓋原子級扁平表面 46 201117233 有幾奈米或數拾奈米（例如至高約100奈米）之RMS粗糙度的 表面。然而，應瞭解本發明之範圍並不排除實質上非平滑 之表面。 在可替代之實施例中，該等粒子之表面包括如上文進 一步詳述之向外突起的粗糙度特徵。 可用於粒子44之表面12及/或表面_合適材料包括 磁性或非磁性物質，諸如但不限於：金屬、半金屬、合金、 本質或摻雜之無機或有機半導體、介電材料、本f或換雜 聚合物、導電聚合物、層狀材料、喊、氧化物、金屬氧 化物、鹽、冠狀醚、有機分子、第四銨化合物、陶金、玻 璃及矽酸鹽化合物、及其等之任何組合。 可用於粒子44之任一表面12及/或14、或作為表面12及 /或14之改質劑的材料之合適及代表性實例包括但不限 於：金屬及半金屬(例如鎳、金、鈷、鈀、鉑、石墨、石墨 稀、鋁、鉻、亂、銦、給、组等）及其等之氧化物(例如氧化 亂、氧化石墨（可選擇性經還原或部份還原）、氧化^氧化 鑭(III)、甲氧化鎖、氧化鎂、二氧化猛、氧化鎳猛、氧化鈦、 異丙氧化鈦、經錫摻雜之氧化銦(IT0)及三氧化鶴）、合金(例 如不銹鋼）、半導體（例如經硼或磷摻雜之矽晶圓）、可選擇 性經摻雜之陶瓷(例如玻璃陶瓷，諸wMAC〇R@，氮化鋁、 六硼化鑭及氮化硼）、陶金（例如矽化鉻矽石）、玻璃及矽酸 鹽化合物⑽如玻璃、二氧切及金雲母）、鹽，諸如妈鹽(例 如磺化環烷酸鈣（calcium petronate)、環烷酸鈣鹽，諸如 NAP-ALL' CaF2)、稀土鹽(例如稀土新癸酸或柯赫醆鹽， 47 201117233 諸如TEN-CEM®、#土辛酉复鹽，諸如HEX-CEM®，其係自 2-乙基己酸所製成之辛酸鹽）、锆鹽（例如羧酸鍅鹽，諸如 CEM-ALL®、Zirconium HEX-CEM®)、猛鹽（例如Manganese HEX-CEM® ' Manganese NAP-ALL® ' Manganese Hydro Cure®及Hydro Cure® II)、鎳鹽（例如氣化鎳及确酸錄）、第四 銨鹽 Arquad®(例如 Arquad 3HT-75®)、鉛鹽（例如 Lead CEM-ALL®、Lead NAP-ALL®)、鈷鹽（例如 Cobalt TEN-CEM®、Cobalt NAP-ALL®、Cobalt CEM-ALL®)、鋅鹽 (例如 Zinc NAP-ALL®、Zinc CEM-ALL®、Zinc HEX-CEM®、 硬脂酸辞）、苯胺黑（nigrosine)、°比0各、續化環烧酸納、聚 乙二亞胺、馬拉加膠(gum Malaga)、OLOA 1200、卵填脂、 聚合物，諸如硝基纖維素、以硝基纖維素為主之可選擇性 經摻雜之聚合物（例如Zaponlack)、聚伸乙烯基伸苯基衍生 物（例如MEH-PPV)、以聚氣乙烯為主聚合物（例如Episol® 310、Episol® 410、Episol® 440、Epivyl® 32、Epivyl® 40、

Epivyl® 43、Epivyl® S 43、Epivyl® 46)及丙烯酸樹脂（例如 Elvacite® 2041)及其等之任何組合。 某些上述材料亦適用於粒子44，其適用程度可以使其 等形成支撐式結構° 文中附註作為參考之某些商標可以是普通法或第三方 之註冊商標。這些商標之使用係作為實例且不應被視為本 發明之範圍對僅與此等商標相關之材料的描述或限制。亦 可使用此等材料之合適同等物。 可作為氣體介質之合適材料包括但不限於：齒素及含 48 201117233 鹵素之氣體，例如 At2、Br2、Cl2、F2、I2、WF6、PF5、SeF6、 TeF6、CF4、AsF5、BF3、CH3F、C5F8、C4F8、C3F8、C3F60、 C3F6、GeF4、C2F6、CF3COCb C2HF5、SiF4、H2FC-CF3、 CHF3、及CHF3 ;惰性氣體，例如Ar、He、Kr、Ne、Rn、 及Xe ;含氮之氣體，例如N2、NF3、NH3、NO、N02' C4HnN 及n2o ;含硫之氣體，例如sf6、SF4、so2及S02F2 ;含氧之 氣體，例如o2、CO、及C02 ;含氫之氣體，例如H2、氣、 i-C4H10、及CH4 ;驗性氣體，例如Cs、Li、Na、K、Cr、Rb、 及Yb ;及其等之組合。在本發明之各代表性實施例中，該 氣體介質不與該電池或裝置之表面起化學作用。 在上述合適氣體介質中，具有還原、氧化及_化性質 之氣體尤其適合用於進行改質作用。 可作為間隔物28之合適材料包括，但不限於任何絕緣 有機或無機化合物，諸如目前作為實例之雲母、多面的寡 ^^物倍半氧石夕烧、聚丙稀、聚酿亞胺及石夕石衍生物。 可藉如國際專利公開案第WO 2010/023669 A2之

Example 6内所述而進行之實驗（其内容在此併入本案以為 參考資料）以確認另外合適的材料。代表性材料包括已發現 在放電8分鐘後具有高於50%之殘留電荷的材料，其包括： 鹽，其包括氟化鋁、檸檬酸銨、乙酸鋇、溴酸鋇、氣酸鋇 單水合物、硫酸鋇、乙酸鈣、氮化硼、碳酸鈣、檸檬酸鈣、 θ酸二舞、漠化絶、敗化铯、硝*酸絶、氮化鎵、氣化鐘、 乙酸鎂、氣酸鎂、氟化鎂、疏酸鎂、溴酸鉀、溴化鉀、氣 酸鉀、氯化鉀、過氯酸鉀、乙酸鈉、溴酸鈉、氯化鈉、氣 49 201117233 酸鈉、硝酸鈉、過氣酸鈉、硫酸鈉、乙酸銀、碳酸锶、氯 酸錫、氟化銷、氫氧化錄、硝酸銷、及硫酸錫；氧化物， 其包括氧化紹、氧化#5、氧化鎮及氧化辞；及染劑，其包 括 Bontron™ E-84、BontronTM E_88、BontronTM E-89、 Bontron™ E-108、Bontron™ N-04、Bontron™ N-05 及 Bontron™ N-07。 如剷述，該微粒狀結構可以由相當劣之電導體所製 成。作為實例，玻璃被視為劣導體，因為於室溫下其典塑 導電率（10-l5S/m)比金屬之典型導電率（約1〇ό s/m)低很多。 然而，此等材料之夠薄的層或粒子可傳導適於某些低功率 應用之電流。 適於基板32及34之材料的代表性實例包括，但不限 於：金屬’諸如但不限於鋁、鎘、鉻、銅、釓、金、鐵、 船、猛、翻、錄、把、銘、銀、组、錫、鈦、嫣、及鋅； 半金屬，其包括但不限於銻、砷、及鉍；合金，其包括但 不限於黃銅、青銅、杜拉铭（duralumin)、因鋼（invar)、及不 錄鋼；本質及摻雜、無機及有機半導體及半導體異質結構， 其包括但不限於石夕晶圓、錯、石夕、坤化鎵銘、$西化鑛、石申 化猛鎵 '碲化辞、磷化銦、伸化鎵及聚乙炔；層狀材料， 其包括但不限於石墨、石墨烯、氧化石墨、二硫化鎢、二 硫化鉬、二硫化錫、及六角形氮化硼；本質或摻雜氧化物， 其包括但不限於矽石、三氧化鎢、二氧化錳、氧化鎳猛、 經錫摻雜之氧化銦(IT〇);本質或摻質陶瓷，其包括但不限 於氮化删、氮化紹、及玻璃陶瓷，諸如MAC0R® ;陶金， 50 201117233 其包括但不限於石夕化絡石夕石；玻璃及石夕酸鹽化合物，其包 括但不限於玻璃及金雲母；或其等之組合。亦涵蓋具任何 經任何上述材料塗覆之材料的基板。 適於基板及塗層之材料可以具磁性（例如Co ' Fe、Gd、 Ni、GaMnAs等）及非磁性(例如八卜Cu等）。 表面12及14可以是裸基板(32及34)、表面經改質之基板 或覆膜基板。裸基板32及34之典型厚度為自約1奈米至約 100微米。在本發明之某些實施例中，該裸基板之厚度可以 介於1-20奈米之間。在某些實施例中，該厚皮可低如一單 原子單層（就石墨稀而言，〇·34奈米）。就某些表面經改質 之基板(諸如經電化性改質、氧化或還原表面）而言，表面12 及14之典型厚度可低於1奈米。然而，就經覆膜或經改質表 面而言，表面12及14之典型厚度為自約丨奈米至約6〇〇奈 米，但是本發明之範圍亦不排除其它厚度。就基板以與表 面12之間或基板34與表面14之間的任何中間層或結合劑層 (若存在）而言，典型厚度為自低於1奈米至約25〇奈米。 如文中使用’該名詞‘‘約，，係指±2〇%。 “具有，，及其等之同源 該等名詞“包含’，、“含，，、“包括” 字意指“包括但不限於”。 該名詞“由…組成”意指“包括並限於，，。 該名詞“本質上由.··組成”意指·成物 '方法或結構 可包括額外成份、步驟及/或部件，但其限制條件為該等額 外成份、步驟及/或部件並不會實質上改變所主張權利之组 成物、方法或結構之鹼性及新穎特徵。 51 201117233 除非原文另有清楚指示，如文中使用，該單數形式“一” 及“該’’包括複數關係。例如，該名詞“一化合物，，或“至少一 化合物”可包括數個化合物，並包括其等之混合物。 已知就各實施例而言，為明暸起見，所述之本發明某 些特徵亦可一起提供在單一實施例中。反之，就單一實施 例而言，簡略地說，所述之本發明各特徵亦可分別或以任 何合適亞組合或呈合適形式提供在本發明任何其它所述實 施例中。就各實❹丨而言，所述之某些特徵並不被視為彼 等實施例之必須特徵，除非該實施例含此等要素才有效。 如下文描述及申請專利範圍段落中所主張之本發明各 實施例及方面在以下實施例中可得到實驗性支持。 實例 現在參考以下貫例，其與上述說明文一起可以以非限 制性形式闡明本發明某些實施例。 實例1 理論性考慮事項 由本發明者所建議之理論性考慮事項（假設性強調電 流係藉具有不同電荷可轉移性之表面間的氣體分子之熱運 動而產生)係提供在國際專利公開案第W〇 2〇丨0/023669 A2 號之Example 1中，其内容在此併入本案以為參考資料。 實例2 藉凱耳文(Kelvin)探針而進行之測定法 本貫例也述藉飢耳文探針而評估表面之電荷可轉移性 之根據本發明某些實施例所進行的實驗。除了有關於基線 52 201117233 真空位準之微改質外，如國際專利公開案第w〇 2010/023669 A2號之Example 3所述進行5亥專實驗、其内容 在此併入本案以為參考資料。 表1A之實例相當於WO 2010/023669 A2中所揭示之實 驗（其基線真空位準為約1〇—2毫巴(mbar)。 在另外的實驗中，係將該凱耳文探針設備（Kelvin Control 07，Besocke Delta Phi)放入可以使真空壓力達約 1CT3毫巴之可密封室内。藉濺鍍所欲材料之30-1，〇〇〇奈米層 在薄圓盤或1毫米厚之方形玻璃元件上而製成該等試樣（為 了更瞭解，見實例5，TGD及STG支持器）。在真空、空氣、 氬(Ar)、四氟曱烷(CFO、六氟丙烯(CJ6)、氦(He)、二氧化 氮(N〇2)、氧氣(〇2)、六氟化硫(SF6)及氙内測試以下試樣： 鋁（A1)、金(Au)、氟化鈣（CaF2)、釓(Gd)、铪(Hf)、六硼化 鑭(LaB6)、二氧化錳(Μη02)、鎳（Ni)、鉛(Pd)、鉑（pt)及钽 (Ta)。氣體通常購自BOC Gases且純度為至少99.99%並乾 燥使用。 在第一步骤内，該凱耳文探針可測定該試樣與一金對 照探針間之接觸電位差(CPD)(不管是在真空或氣體内測 定）。在第二步驟内，係添加該金探針之功函數（值5圳 至先前測定之CPD以得到所測定試樣之功函數(WF)。 結果 表1A-1C摘述如藉凯耳文探針於室溫在以毫巴表示之 不同壓力下所測定之以eV表示的功函數(wf)，如所示直中 該基礎真空壓力為1〇.2及价3毫巴。表1A揭示在W0 2刪讓69内且為了方便起見複製在下文。表聰供於一 53 201117233 單一壓力下使用各種氣體測試所獲得之結果，然而表ic提 供各氣體之於3種不同壓力下，使用各該氣體測試所獲得的 結果。

表1A 介質 材料 真空 空氣 Ar c2H2 C〇2 Kr N2 nf3 〇2 SF6 Xe 壓力 (毫巴） IxlO'2 IxlO3 IxlO3 IxlO3 IxlO3 IxlO3 IxlO3 4xl03 lxio3 IxlO3 IxlO3 碳酸铯 (Cs2C03) 4.00 4.50 3.95 3.85 4.15 4.00 3,75 3.70 4.20 3.80 4.20 氟化鉋 (CsF) 4.00 4.40 4.05 4.13 4.10 4.17 4.15 3.90 4.06 4.20 4.30 鎂 (Mg) 2.90 3.60 2.90 2.90 2.85 2.95 2.90 2.60 3.70 3.05 3.00 聚乙二亞胺 (PEI) 4.60 4.40 4.47 4.54 4.53 4.50 4.55 3.90 4.84 4.52 4.45

表1B 介質 材料 真空 空氣 cf4 C3F6 He N〇2 〇2 sf6 壓力 (毫巴） IxlO'3 IxlO3 4xl02 4xl02 4xl02 4xl02 4xl02 4xl02 A1 4.10 4.37 4.29 4.41 4.29 4.37 4.22 4.40 Au 5.10 5.32 5.36 5.51 5.18 5.33 5.23 5.47 CaF2 3.43 3.79 3.34 3.46 4.06 4.50 3.17 3.52 Gd 3.64 4.52 3.58 3.82 3.77 4.12 3.56 3.69 Hf 3.85 4.07 4.08 4.23 4.01 4.89 3.99 4.17 LaBe 4.11 4.79 4.34 4.43 3.35 4.84 4.11 4.39 Mn02 5.13 5.68 5.27 5.40 5.44 5.23 5.25 5.43 Ni 4.85 5.16 5.17 5.28 4.95 5.26 5.00 5.29 Pd 5.06 5.28] 5.30 5.41 NA 5.30 5.12 5.34 Pt 5.06 5.22 5.60 5.73 5.08 5.23 5.39 5.65 Ta 4.35 4.79 4.66 4.76 4.40 4.71 4.44 4.69 54 201117233 表ic 介質 材料 真空 Ar Ar Ar Xe Xe Xe Μ力 (毫巴） 1x10—3 4xl02 lxlO3 2xl03 4xl02 lxlO3 2xl03 ΑΙ 4.15 4.52 4.58 4.70 4.40 4.75 5.44 Au 5.10 5.32 5.41 5.57 5.42 5.80 6.35 CaF2 4.10 4.26 4.35 4.49 4.38 4,74 5.60 Gd 4.15 4.29 4.40 4.57 4.51 5.00 5.47 Hf 4.42 4.57 4.67 4.83 4.61 4.99 5.67 LaB6 3.50 3.69 3.77 3.91 3.30 3.68 4.19 Mn〇2 5.25 5.60 5.69 5.86 5.60 6.00 6.53 Pt __ 5.07 5.28 5.37 5.53 5.41 5.81 6.38 Ta 4.80 5.12 5.21 5.36 5.18 5.56 6.15 如所示，在真空内及在氣存在下之WF並不相同，且 其取決於該氣體類型及其壓力。就一特定固體材料而言， 相對於真空條件，在一氣體介質類型之存在下，該WF增加 且在另一氣體介質類型存在下，該WF減少。類似地，相對 於邊真空條件，就一固體材料而言，一特定氣體介質之存 在可增加該WF而就另一固體材料而言，可減少該wf。在 所測s式之壓力範圍内，氣體壓力之增加可增加所測定之 WF。 已假設經吸附之氣體分子可變成帶電荷，其乃由於與 «玄4驗材料之表面交互作用所致。該經吸附分子與該表面 間之電荷轉移可產生一能改變該測定之WF的電偶極。 本現象可定義各氣體介質之零電荷可轉移性(ZCT)的 點。本點之定義為於其中該氣體可自一電子施體變成一電 55 201117233 子受體之材料的WF。換言之，一氣體之ZCT可在具有所有 電偶之最接近WF的兩材料之功函數之間，其中一材料顯示 WF增加而另一材料顯示WF減少。 如根據上述程序所估計之某些氣體介質的Z C T值列示 在表2中。 表2 氣體介質 壓力（毫巴） ZCT(eV) 空氣 lxio3 4.45 Xe lxio3 4.45 〇2 lxlO3 4.60-5.05 sf6 lxlO3 2.90-4.90 〇2 4xl02 4.01-4.82 cf4 4xl02 1.90 C3F8 4xl02 0.43 N〇2 4xl02 5.50 如就氧之情況所示，該氣體壓力可輕微地影響所估計 之ZCT。在該情況下，於較低氣體壓力（400毫巴）下，該ZCT 值之估計範圍稍微低於在較高氣體壓力（1，〇〇〇毫巴）下之範 圍。其和先前之觀察一致，亦即WF隨氣體壓力之增加而增 加。換言之，該ZCT值與氣體壓力有關。 此外，使用該凱耳文探針以測定在下文詳述之實驗設 備内所使用之試樣的功函數。更詳細地，於室溫在不低於 1CT2毫巴之真空内測定藉如下文實例5中所詳述之濺鍍而製 成之試樣的功函數。在外塗層一致後，提供該等測定值或 其範圍。在該等測定條件下所獲得之結果為：鋁3.9-4.1eV、 56 201117233

碳4.9-5.0eV、氧化錫銦4.65eV、鉬4.9eV、氧化錄5 5 5 6eV 氧化鎳··氧化錳（1 : 1比率）5.5-5.6eV、鈦4 3-4 55eV 4.8eV、氧化鈦4.95-5.2eV、矽化鉻：矽石（4 :丨比率）4 55〜、 及礦物玻璃1.4-2.OeV。 本實例證明該等氣體分子可輸送正或負電荷以遠離該 固體表面，且由於與該等氣體分子交互作“使該表_ 成帶電荷之電位係取決於該固體材料以及氣體介質之類 型。本實㈣-步證料使錄衫探㈣提供電荷 移性之指標。 實例3 電沈積法 本實例描述藉電沈積(ED)而進行之塗覆。電沈積可細 分成電化沈積(EC0)’其中電活性物種(通常為鹽)係在溶^ 内解離成離子；及電就_PD)，其巾電贿物種係在溶 劑内成為帶電荷。在這兩種情況下，該溶劑可具極性或^ 極性。 使用-與國際專利公開案第W〇 2_〇23669號之 以咖批5⑽述之電沈積設備（其内容在此併人本案以為 參考資料靡㈣設備進行鮮實驗。應瞭解亦涵蓋可適用 本發明之第WO 2〇10/〇23669號中所述之材料及條件的任何 組合。 在-對已彼此以約旧米之距離平行放置在25〇毫升燒 杯内之紐圓形物(50毫米直徑’ 2毫米厚度）上進行電泳沈 積。在這些實驗内’塗層為奈米多孔性薄膜。為了獲得二 57 201117233 氧化鈦(titania)層，使1·5克具有25奈米平均大小之Ti02奈米 顆粒(Deggusa，P-25)分散在250毫升乙醇(Gadot AR)中。此 外，添加33毫克碘、4毫升丙酮及2毫升雙倍稀釋之水至該 溶液。將約150毫升該懸浮液移至電沈積燒杯内。在20-100 伏特之範圍内的外施電壓下使該奈米多孔性Ti02薄膜陰極 性電沈積在該鋁基板上，費時至高一分鐘。就二氧化錳 (Μη02)之奈米多孔性薄膜的製備而言，係藉使水性0.3M過 錳酸鉀經同體積之乙醇還原而首先合成氧化錳奈米顆粒。 然後以乙醇清洗該等合成奈米顆粒並於室溫下乾燥至少24 小時。根據文獻，藉本方法而製成之氧化錳奈米顆粒應該 具有30奈米之平均大小，其在目前並未經確認。就該電沈 積步驟而言，係以0.25克Triton™ H-66(其係為Dow Chemical Company之磷酸聚醚酯陰離子表面活化劑）使1〇 克乾燥的氧化錳奈米顆粒懸浮在250毫升乙醇中。將150毫 升本懸浮液轉移至該電沈積燒杯内，於其中施加20-100V之 電壓至該等鋁電極，費時至高一分鐘以沈積二氧化錳奈米 多孔性薄膜。表3摘述上述電沈積實驗之主要參數。 表3 已溶解/已分散物種 II 電壓 (V) 沈積時間 (分） 預定P 塗層 厚度 (微米） Ti02+碘+丙酮 乙醇 20-100 1 Ti〇2 10 Mn〇2 + Triton™ H-66 乙醇 20-100 1 Mn〇2 10 此外，在微粒狀結構内進行溶膠凝膠電泳沈積。下文 描述在液體内進行化學改質之這些表面改質法。 實例4 58 201117233 微粒狀結構之製備 本實例描述用於製備微粒狀結構之根據本發明某些實 施例所進行之實驗。 材料及方法 使用具有劣總體導電率（例如玻璃）、中總體導電率（例 如氧化石墨（GO))或高總體導電率（例如鋁）之材料。由於一 材料之導電性受其形貌及結晶定向之影響，所以可被視為 具有劣總體導電率（例如低於10-9S/m)之某些材料若夠薄（不 論含一單一原子單層或更多），則可在其等之厚度方向合適 地傳導電流。 當使用由具充份導電性之材料所製成之粒子時，可選 擇性添加非導電性間隔物至該結構以分離鄰接粒子之相對 表面。該等間隔具“非導電性”，其意義為其等可防止佔據 這兩個電極間之間隙之該等粒子間發生短路。可選擇該等 間隔物之大小（例如期可以是具任何形狀之奈米結構）以致 使該等間隔物覆蓋在片狀表面上之面積實質上小於該等片 狀表面之面積（例如小於該面積之丨〇 %)以使該等正對表面 彼此充份有效地暴露。本發明者亦涵蓋其中該等間隔物覆 蓋之表面為該等片狀表面之面積的超過1〇%，例如至言 20%。使用以下材料作為間隔物：具有15奈米之平均直秤 的多面形寡聚物倍半氧矽烷(P〇ss)奈米粒子及具有加、％ 與50奈米之平均直徑的矽石奈米粒子。 除了具有不同的導電性質外，用於該等實例之材料的 形貌可不同且具非多孔性或多孔性且具可膨脹性或不具可 59 201117233 膨脹性。各該粒子可具有多種形狀，自通常為平面狀似薄 片或似片狀粒子（例子00)至非晶形粒子（例如珍珠岩）及任 何中間形狀。任何粒子皆適合’其限制條件為該等相對/正 對表面之總面積足以產生有用的電流。該等粒子之典型最 長尺寸為自幾拾奈米至數毫米且其等之平均厚度在微米 範圍一直到一奈米。某些可膨脹且多孔性材料(諸如珍珠岩 及蛭石）具有至高10微米之細孔大小或間隙。 使用以下材料以製備該等微粒狀結構：（a)具有約 150-1，750微米（用於非經碾磨的材料）、及25-50微米（用於研 砵碾磨及篩分薄片）之平均大小、及約1〇〇奈米之厚度的破 璃薄片（Glassflake Ltd.);⑻具有約76-112公斤/米3之總體密 度及5-14米2/克之表面積的蛭石（其係為可膨脹矽酸鹽可 膨脹编號4, Grace Construction Products Ltd.) ; (c)具有介於 約200-250微米之平均大小、範圍自約ι〇奈米至7微米之細 孔大小、及約65公斤/米2之總體密度的珍珠岩⑷口以

Construction Products Ltd·) ; (d)具有大於45微米之平均大 小、約0.6奈米之厚度（就完全剝落之薄片而言）、7 5%之固 體含量百分率及小於15%之過大粒子（OSP)的MiCr〇Ute@ 923(其係為蛭石之化學剝落形式，一種天然發生的矽酸鋁 鎮礦物）(Grace Construction Products Ltd.) ; (e)具有約 25 75 微米之平均大小及約3奈米之平均厚度之化學性剝落的氧 化石墨（GO)，其係“按原樣(as is)”使用或至少部份還原以產 生石墨烯薄片；（f)具有約0.5_10微米之平均大小及在約 M00奈米範圍内之平均厚度的習知碾磨石墨（自具有在約 60 201117233 25-75微米範圍内之未經碾磨薄片大小的Asbury石墨3763 製成）；及(g)具有約17微米之平均大小（未經塗覆）之平均厚 度為約100奈米的非葉片狀鋁銀幣形狀薄片（Sparkle Silver Ultra® 6555, Silbedine Manufacturing Co.;其含有75%固體) 或約75奈米之平均厚度的彼等薄片（piatinvario® PM-85001; Eckart ;在甲氧丙醇中50%固體）、或經具有約300奈米之平 均厚度的矽石塗覆之彼等薄片（SilBerCote® PC 8602X， Silberline Manufacturing Co ;其含有 100%固體）。 該等平均粒度係藉製造商提供且進一步藉筛分分析法 而測定以獲得具有已知窄大小分佈之粒子群體。GO之平均 尺寸係藉AFM而評估。該等鋁薄片之平均厚度係根據聚焦 離子束(FIB)分析(FEI，Helios 600)而任意定義。上述被認為 具有100奈米平均厚度之Sparkle Silver Ultra® 6555的未經 塗覆薄片在顯微分析中顯示薄片之厚度在約50至500奈米 的範圍内。類似地，被稱為具有75奈米之平均厚度的未經 塗覆Platinvario® PM-85001薄片亦具有範圍在50至200奈米 内之薄片且被稱為具有約300奈米之平均厚度的經矽石塗 覆之鋁薄片代表在100至800奈米範圍内之群體。 使用Hirata之方法（見，例如美國專利第6,596,396號)使 石墨（具有在約25-75微米範圍内之薄片大小的Asbury石墨 3763)氧化並剝落。清潔、清洗並使用Microza®薄膜過滤器 (Pall Corp·，UMP-1047R)濃縮所形成氧化石墨（GO)。AFM 掃描確認如此獲得之GO奈米小片具有範圍自約1奈米厚度 之單一 GO薄片至多層薄片的厚度且總平均厚度為約3奈 61 201117233 米。在某些實驗中，未經進—步々理 在某些實驗中，其係藉可使用該剝細而 μ 熱處理而部份還屌。 使用以下5種技術以製備該等微粒狀結構.第種技術 係以在模具内進行壓製的方法，其 第種技術 虫至石、珍珠岩、及經塗覆與未經玻璃薄片、 術為以連續旋塗為主之方法，复 月，弟一種技 „ 其係用於，例如MicroLite® 及氧化石^其最後隨即經還原）；第三種技術為以桿塗為主 之方法’其仙於，例如可選擇性包含間隔物之氧化石黑

之薄膜的製備；第四種技術為以連續將該等粒子喷淋在I 為主Γ法’在下文係以可選擇性包含間隔物之G0 為實例；且第五種技術係❹―機械支持H，1中係以固 定結構形式維持該等粒子，下文以經塗覆及未經 薄片為實例》 模製 在第種技射，係將該等粒子壓擠成乾材料或梁體 (在極性或非極性溶劑中）。例如使㈣片與極微量去離子水 混合以形成水㈣體。由於|s具氧化靈敏性，所以供應已 經過脂肪酸保護層塗覆之該等粒子（*論表面是否經石夕石 處理過）以降低氧化鋁外層在該鋁核心上形成。因此，為了 自此種材料製備水性浆體’首先以甲醇清洗該等紐粒子並 溫和搖動10分鐘且於丨〇 〇〇〇 RPM下離心處理5分鐘(Therm〇 SorvallRC6Plus)。重複本方法共3次，然後於励^下在真 空烘箱内乾燥4小時。為了增可濕性，可選擇性以2%硫酸 處理該等乾粒子，費時15分鐘，繼而如上述進行3次清洗步 62 201117233 驟（但係使用去離子水 ^ ^ u 丁）。值得注意的是已預期在該等I呂 薄片之上述清洗過裎 θ ω 自然形成之至少部份氧化鋁塗層會 釤a所形成微粒狀結構 傅之導電率。通常可在未使用任何預 備>月洗或弄濕步驟下使用其它粒子。 ° 及體内之該等粒子濃度百分率介於4至 6%之間。將該衆體倒人具有陪替氏培養皿(petri dish)之柱 形金屬模具内。根據料結構之所欲直徑選擇該模具之尺 寸三其通常至局52毫米。倒人該模具内之材料數量重大地 决$最μ產物之厚度。該模具係經強化制⑽® ⑴〇 5038 AP)S覆以減經該最終產物之脫模。將含該聚體之模 具放在搖賴(Restseh AS·細)上以移除陷於該等粒子間之 氣泡藉於0.3毫米/秒之振幅下振動至少j分鐘而使該等懸 浮粒子定向以確保該等粒子與模具底實質上平行。於一末 端以強化TeflJ覆蓋具有—適於安裝入該模具内之直徑的 金屬加重之柱形活塞。將本經塗覆末端靈巧地放在先前經 定向之粒子上。在該模具内緩慢地旋轉柱形砝碼以確保該 等粒子合適地堆積並排列。溫和地吸附液體溢流。藉本方 法而製成含，例如GO薄片之結構。當必要時，接著於至高 15噸之預定力下，使用液壓機（Mazzola & Co. W20)以施加 壓力至該活塞。以本額外壓力步驟製成含，例如玻璃薄片 之結構。該外施壓力可壓縮該結構，改變其厚度及總體密 度。在某些情況下’合適壓力可以使該結構—旦自模具移 除時具支撐性。然後使該加壓圓形物接受溫和壓力，費時 至少12小時且在真空烘箱内維持於95°C下。在本第—乾燥 63 201117233 步驟及後續冷却至室溫後，自該模具移除所形成脫水圓形 物並於400C下進一步乾燥一夜以獲得改良的乾燥。 使用相同程序以製備含可膨脹蛭石之微粒狀結構（見 表4第6項）。第m圖顯示如藉SEM而碟認之本微粒狀結構的 橫截面。 不想文限於任何特定理論，咸信就某些材料(諸如紹薄 片）而§’施加在該模具内之粒子上的壓力可在相鄰表面之 間產生充份mx使所形成内聚結構具㈣性。該表 面黏著程縣決於料料之類型及職、以及外施壓力 與該方法之持續時間。本方法較侧於由具有劣導電率之 材料製成姐崎料塗覆或簡㈣關之粒子以致使相 鄰表面之部份黏著性不會顯著降低該結構之總效率。如此 製成之微粒狀結構圖形物具有約25或約52毫米之直徑 '範 圍自約33微米至約2毫米之厚度、及範圍自約3雜至約77% 之空隙率。 旋塗 在第二種技術中，該結構係藉旋塗法而製成。以至高 10%之重量濃度使該等粒子料在有機溶㈣以獲得低黏 度混合物Μ吏具有約52毫米之直徑。約5毫米之厚度、及小 ⑽奈米粗㈣之經拋光D2_形物作為支撐基板。使該 圓形物之周圍成為斜㈣避免於最終產物之外緣的厚度辦 加。在某些情況下’料圓形物係_著性底漆之薄層塗 覆（例如就MicroLite®薄片而古，1 m ° 使用沈降之MicroLite® HS咖獅上澄清液或就制落之G〇而言，使用金薄層） 64 201117233 以增加該等材料對鋼基材之初黏著性。將該等圓形物（其係 經預塗覆或未經黏著性底漆塗覆）放在旋轉頭上並經該漿 體懸浮液徹底弄濕（直到溢流為止）。然後將旋轉速度設定為 200 RPM °接著以熱鼓風機乾燥殘留在該基板圓形物上之 材料薄層並旋轉。藉熱電偶(Fluka)而監測接近該圓形物表 面之溫度且其不超過6〇。(：。就在該塗覆法進行期間藉連續 UV照射而還原之GO而言，係以o.m重量％使該等剝落G〇 奈米小粒懸浮在1重量％乙酸溶液中且該底漆黏著層為濺 鍍在鋼支撐圓形物上之金薄表層。將UV燈（190-400奈米） 放在離欲經旋塗之該圓形物上約10厘米處。 當該層似乎乾燥時，中止旋轉並重複該塗覆_旋轉_乾燥 步驟（當合適時，同時進行UV照射）直到獲得所欲厚度為 止。各單一旋轉塗覆循環可以使該微粒狀結構之厚度增加 約1至5倍於各該粒子之厚度。然後進一步於95。(：在1_25毫 巴下在真空烘箱内乾燥該等微粒狀結構，費時4小時。在本 預備乾燥步驟後，將該等微粒狀結構移至爐（Ney Vulcan 3-1750) ’於其中使其等乾燥且進一步於一可以以約丨它/分 鐘之速率自室溫逐漸增加到至少2〇(rc的溫度下使該G〇還 原。然後使該等圓形物維持於一經選擇低於該等粒子之總 體熔點的最高溫度下，再費時至少兩小時，然後自該爐移 除以便冷却。藉加熱至6〇〇°c，費時至少1小時而使部份該 等微粒狀結構徐緩地自該鋼支撐板分離。當該等微粒狀結 構之最終厚度為自約1微米至約1〇微米時，其等係照原樣使 用、藉該鋼基板圓形物而支撐。然而，當該等微粒狀結構

S 65 201117233 之最終厚度為自約ίο微米至約50微米時，其等可呈自撐結 構形式而自該基板移除。 桿塗 第三種技術係使用桿塗機械。在桿塗中，一柱形桿可 橫跨承載於平坦表面上之載體層。該桿之橫跨運動兼可塗 敷並計量該液體(在本情況下，係為漿體）以在該載體層上留 下均勻塗層。咸信該桿對漿體之剪力可以使結構内之該等 小片組織化並定向。該最終微粒狀結構之厚度係受控於該 移動桿之類型及速度、以及該桿與載體層間之間隙。該載 體層係經背襯黏著劑（Kastilo 5038 AP)之Teflon®塗覆以促 進該經塗覆結構自載體層基板輕易地脫模。在1% wt/wt: 酸内製備如上述製備並純化之剝落型G〇的3%至4% wt/wt 懸浮液。使用一無圖案之標準平滑桿，利用本懸浮液以產 生該結構。該塗覆速度係恆定，且該桿位於經塗覆載體層 上約250微米之高度處。以鼓風機乾燥所形成G〇薄膜，其 塗覆溫度經設定不超過約7(TC。顏色自深褐色變成暗黑色 顯不已成功地自該微粒狀結構移除大部份溶劑。已假定與 其中係使該等G Ο薄片暴露於U V照射以進行至少部份還原 之上述製法比較，本方法僅導致極微G0還原反應。使用相 同程序以製備其中該等粒子間空隙係藉間隔物而維持之微 粒狀結構。在這些實驗中，該等間隔物為具有約1.5奈米之 平均直徑的多面形寡聚物倍半氧矽烷(p〇ss)奈米粒子 (Hybrid Plastics)。該等間隔物奈米粒子之添加量為剝落型 GO之5重量％。利用如前述之桿塗佈器，使用該含剝落型 66 201117233 GO及POSS間隔物奈米粒子之懸浮液以製備薄膜。 可藉任何習知方法，諸如雙輥磨機、珠磨機及研缽磨 機’而碾磨石墨。為了獲得至少250米2/克之表面積，具有 小於100奈米之厚度及至少〇.5微米之x_y尺寸之薄片典型上 為所欲。習慣上在IS0par® G或L(Exxon Mobile)内，可選擇 性使用表面活化劑以碾磨具有約25-75微米之初尺寸的石 薄薄片（Asbury石墨3763)且所形成BET值為250米2/克。在濕 度分析器（Sartorius ΜΑ-150)内測定固體在所形成經碾磨石 墨溶液的百分率並發現為2 7 · 5 % (以總組成物之每一重量 計）。以經碾磨石墨之每一重量30%的比率添加油可相容的 表面活化劑至該溶液。藉高剪力混合機以24,〇〇〇 rpm混合 該表面活化劑及經碾磨石墨，費時至少5分鐘。以由ι〇〇微 米厚紙所製成之基板載體將該混合溶液導入上述桿塗覆機 器中。該桿的速度為3.3厘米/秒且該桿具平滑狀。於6〇〇c及 100毫巴下在真空烘箱内乾燥所形成薄層’費時24小時。第 12 G圖顯示如藉S EM而確認之本微粒狀結構的橫截面。 喷塗 用於製備微粒狀結構之第四種技術為以空氣喷霧法為 主之方法。使用空氣喷霧槍(Mini喷射喷霧搶{ς_350 HVLP 喷嘴大小0.5毫米）以將已懸浮在合適傳遞液中之粒子喷淋 在一目標基板上。在某種情況下，该懸浮液亦包括奈米粒 子間隔物。調整氣流及喷霧喷嘴以使該基板獲得均勻塗 層。雖然使用各種濃度之固體，但是該噴嘴内並無粒子堵 塞的現象。在一實例中，為了製造GO薄層，藉空氣噴霧法 67 201117233 而將含1%剝落型GO固體在丨％乙酸内之分散液施加至經背 襯黏著劑（Kastilo 5038 AP)之Teflon®覆蓋之預熱的熱表面 (80C)上。以自約10厘米之距離喷塗該熱Tefl〇n®基板並於 其上形成GO薄片之均勻塗曾。一旦濕薄膜之第一層藉該熱 基板而乾燥且顏色自深褐色變成暗灰色時，重複該塗覆程 序’直到獲得所欲厚度為止。 在不同的製法中’係將該等G0薄片（在乙醇中〇1%)喷 塗在永久型支持器上。據此，將該等支持器浸潰在已知能 有效結合GO及所選用之表面的丨％胺基矽烷或丨％巯基矽烷 之乙醇溶液内。使用胺基矽烷以結合GO及玻璃並使用酼基 矽烷以增強GO對金之黏著性。在該結合劑溶液内1〇分鐘 後，以異丙醇清洗該等支持器並在氮流下乾燥。然後使經 預熱之支持器立即經該G 〇懸浮液塗覆（藉浸潰法）以使該等 GO薄片上之反應性石夕烧與相關基團產生初結合。此後乾燥 該等經預熱且預塗之支持器並如前述經G〇喷塗。當含還原 性GO之結構為所欲時，在真空烘箱内於2〇〇1,〇〇〇<>c下熱還 原約12小時後，在各層之間接觸uv以進行該方法，藉接觸 角度測定儀（Kriiss EasyDrop DO-4010)及可測試該結構之 總體電阻率的四點探針而測定G〇之還原程度。可顯示至少 80°之接觸角度及小於ι，000Ω cm(歐姆.厘米）之總體電阻率 的結構被認為具合適還原性。 使用相同程序以製備含Micr〇Lite®(亦即剝落型蛭石） 的微粒狀結構。在本情況下，係以油漆刷將底漆塗料層 (MicroLite® HTS-XE20 ;具有17.5%之固體含量百分率及小 68 201117233 於33%之OSP)塗敷在已放在6〇t熱表面上之背襯黏著劑之 Teflon支持器上。該底漆塗料乾燥後，顯示無光澤的防護 層，藉空氣噴霧法自約1〇厘米之距離將含7.5%固體之 MicroLite 923的溶液塗敷至該經預塗且預熱之基板上。一 旦藉該熱基板而乾燥濕薄膜之第一層並將其光亮的防護層 變成無光澤的防護層時，喷塗第二層，重複該塗覆程序， 直到獲彳于所欲厚度為止。第12H圖顯示如藉SEM而確認之本 微粒狀結構的橫截面。 使用相同程序以製備其中該等粒子間空隙係藉間隔物 而維持之微粒狀結構。在這些實驗中，該等間隔物為具有 1.5奈米之平均直徑的多面形寡聚物倍半氧矽烷(p〇ss)奈 米粒子及具有約20、35及50奈米之平均直徑的矽石奈米粒 子（为別為·知自Nyacol Nano Technologies, Inc.之酸性膠態 矽石系列的NexSil™ 20A、35 A及85 A)。該等間隔物奈米粒 子之添加置為剝洛型GO之5重量％。如前述，以空氣噴霧法 將該含剝落型GO及間隔物奈米粒子之懸浮液噴塗在經 Teflon®塗覆之支撐基板上。 雖然在本實例中，所選擇之厚度可以使該薄層自 Teflon®基板剝離以產生自撐式結構，但是可藉控制該漿體 組成及各噴塗循環數而製成較厚或較薄層。在某些情況 下，可藉直接喷塗至可作為電源裝置内之表面電極的基板 表面上而形成結構。 機械支持器之使用 第五種製造技術包括使用一經設計可限制並維持节粒 69 201117233 ==消如_)之機械支持器以對該等粒 ^加壓力紳成所欲結構。謂其中該壓力上之壓力經 減輕以自該模具移除自樓式社 34模製，，方法，在該 2之後續表面改質及電流產生之步驟進行期間 本方法中之機械壓力。《可適用於任何合適微粒材 構之=本方法尤其可用於不會輕易地用於製成自撐式結 ☆。將該料子放人直徑賴毫米之_柱形容器中。該 =之下底板及上活塞係由經選擇可在該改質方法及該實 驗之電流測定階段期間作為電極之材料所製成（見下 文613 、D。上活塞具可移除性。餘形機械支持ϋ之外直徑 2約50毫米’因此可輕易地裝人難所述之實驗設備内。 处可移除㈣支持器之周緣係由TefWS)所製成，其可構成 月b將。玄等結構局限在水平方向之非導電性環。該遞⑽@環 (其可凑透氣體及液體）可經改質以使結構之厚度可自數拾 Γ卡?至數毫米的任何所欲高度，且類似地，不同的機械 粒持β可適合具#任何合適尺权環或其它雜。在該等 =番入後，將δ亥活塞電極往下扭緊，將該等粒子壓擠入 该模具之做内。該等粒子之數量及在某種程度上，其等 V狀/、大小、以及糟該活塞而施加之壓力可測定機 支持H内之赌構的厚度。例如m ⑻奈米未 復之名£ @ ^ 溥片可產生具有3〇毫米直徑及約2毫米厚度之圓 物、结才羞 ▲一旦藉該螺栓之活塞的外施壓力而在合適位置維 持°亥等粒子時’可選擇性移除Teflon®環。該Teflon®滯留環 70 201117233 之移除可以使其接近該微粒狀圓形物之外周圍。就傳導傾 向於不僅使本身之位置與該底板及活塞表面平行，而且與 該周圍Tefi〇n®環表面平行以致使位於該等外緣之粒子的位 置可以垂直於該等電極表面（其可導致該圓形物之外直徑 的電分流)之似小片粒子而言，其特別有用。為了預防電分 流’一旦移除該Teflon®滯留環，可輕易地製成該圓形物之 外周圍且可經刷擦並刮掉以移除粒子之最外定向層。本程 序之附加優點為可增加該結構之内體積的可利用性以在改 質及電流測定期間改質流體、及若合適，可改質該氣體 介質。 一般而言，當該等粒子係由具有劣總體導電率之材料 製成時，並未使用額外的間隔物且該等粒子之相對表面間 的距離主要係藉粒子表面粗糙度而測定。因此，根據該等 粗1度特徵之大小及分佈，通過該等粒子表面之粒子間的 間隙可自0(觸點）至數拾或數百奈米（在其它區域）不等。當 該等粒子係由導電材料所製成時，如上文進一步詳述，使 用絕緣性間隔裝置。沿著z方向（通常與該等電極之表面垂 直)之該等間隔物的高度可自數奈米至百奈米。例如使用具 有 '.、勺'丁'平平均直值之0.5重罝％石夕石間隔物（NexSilTM 20A) 製備以未經塗覆之紹薄片為主的機械性支持結構。 亦使用該機械支持器以製備儘管該等組成小片具假定 之低導電率，但仍使用間隔物之微粒狀結構。在這些實驗 中，該等間隔物為具有約2〇、35及5〇奈米平均直徑之砂石 奈米粒子(分別為得自NyaeQl Nan。細⑽。如，如之酸 71 201117233 性膠態矽石系列的NexSil™ 20A，35A及85A)。以雙倍稀釋 水將石夕石間隔物奈米粒子之原有懸浮液稀釋至0.3重量％。 添加2.5毫升該等稀釋懸浮液至1.5克經無水石夕石塗覆之紹 薄片（亦即每一重量奈米薄片0.5重量％間隔物）且徹底混合 所形成製劑，費時5分鐘以確保該等薄片之最大覆蓋率。在 真空烘箱（50°C、100毫巴）内乾燥經該間隔物弄濕之薄片， 費時至少12小時。HSEM分析顯示藉本方法而製成之鋁薄片 經所欲間隔物覆蓋的表面積覆蓋率為約20-40%。當該間隔 物覆蓋率係根據小片及間隔物之相對數量以及其等之各別 密度、大小及表面橫截面而計算時，發現經估計之平均覆 蓋率僅為4%。該觀測與計算之間隔物覆蓋率的不一致並非 意外’與強調平均覆蓋率之該計算之間隔物覆蓋率比較， 該HSEM分析僅代表一單一點的估算值。 藉顯微術而分析所製成之微粒狀結構。使用以下儀 器：光學顯微鏡(01ympusPX71)、共焦顯微鏡(得自〇lympus 之LEXT 3000及LEXT 4000)、原子力顯微鏡(得自Veec〇之具 有“Nanoscope 5”控制器之diMultimode V型）、高解析掃描式 電子顯微鏡(HRSEM; FEI Magellan 400)、聚焦離子束(Fm Helios 600) ° 亦藉如奈米材料技藝中已知之BET表面分析（ASAp 2020 Micromeritics)及X射線繞射(XRD)技術而分析該等微 粒狀結構。 該等微粒狀結構之代表圖示於第12A-I圖中。第12A、 C、E及G-I圖為橫截圖，而第12B、D及F圖為該等微粒狀結 72 201117233 構之俯視圖。除了含GO之結構的俯視圖（第12D圖）(其係取 自AFM)、及含玻璃薄片之結構的俯視圖（第12p圖）(其係使 用一般光學顯微鏡所取得）不同外，該等相片係藉SEM顯微 鏡而獲得。這些影像之放大率如下：就含未經塗覆之鋁薄 片之結構而言’第12A圖（14,〇〇〇倍）而第12B圖（15,〇〇〇倍）； 就含剝落型GO薄片之結構而言，第12C圖（5,000倍）而第12D 圖（2微米x2微米之框）’就含玻璃薄片之結構而言，第12E 圖（4,000倍）而第12F圖（40倍）；就含石墨之結構而言，第12G 圖（40,000倍）；就含剝落型蛭石之結構而言，第12H圖 (40,000倍）；及就含膨脹性蛭石之結構而言，121圖（4〇 〇〇〇 倍）。 使用以下方式測定藉粒子間空隙而佔據之體積，其係 以該微粒狀結構之總體積的百分率表示。藉以製成該等粒 子之材料的密度（例如玻璃密度為2 5克/厘米3)乘以該結構 之體積（其係根據其測定尺寸）而估計該已假設含零空隙率 之微粒狀結構的重量（總體重量）。本估計總體重量係以 表示。測疋該微粒狀結構之實際重量。本測定之重量以灰p 表不。然後將粒子間空隙定義為之比率。雖然 粒子間空隙之百分率亦受欲使用材料之類型及形貌的影 響但疋就特定粒子種類而言，如上文定義之百分率被視 為各魏子間之間隔的指標，其巾具有較低百分率之粒子 1二隙的結構被認為在相對表面之間具有較小間隙。值得 主意的疋上述計算值係在以下假設下獲得：最終微粒狀結 構呈乾燥狀或含可忽、略數量之溶劑。若乾燥後，該微粒狀 73 201117233 結構包含不能被忽略之數量的經表面吸附之溶劑時，上述 計算值少報該等粒子間空隙之百分率。 結果 有關於藉這些方法而製成之微粒狀結構的資訊提供在 表4内。在材料欄内指定之尺寸係有關於一個別粒子之大約 厚度。所報告之力（噸)係有關於每一具特定尺寸之結構所施 加之力。NA表示並不能獲得之特定項目的資訊。 表4 编 號 材料 方法 重量 (克） 直徑 (厘米） 最終厚度 (微米/毫米） 空隙率 % 1 玻璃薄片 100奈米 手工壓製 0.90 克 5.2厘米 70微米 77% 2 玻璃薄片 100奈米 液體壓力 1.5T 0.86 克 5.2厘米 42微米 65% 3 玻璃薄片 100奈米 液體壓力4T 0.94 克 5.2厘米 33微米 48% 4 玻璃薄片 100奈米 液體壓力10T 0.96 克 5.2厘米 34微米 48% 5 玻璃薄片 1微米 液體壓力10T 2.14 克 5.2厘米 70微米 43% 6 膨脹性蛭石 液體壓力10T 3.00 克 5.2厘米 1-2毫米 38% 7 珍珠岩 液體壓力10T NA 5.2厘米 NA NA 8 未經塗覆之鋁 薄片100奈米 液體壓力ιοτ 5.00 克 5.2厘米 1-2毫米 34% 9 經矽石塗覆之 鋁薄片300奈米 液體壓力10T 5.00 克 5.2厘米 1-2毫米 34% 10 MicroLite® 旋塗法 10個步驟 0_08 克 5.2厘米 10-50微米 44% 11 GO薄片 3奈米 旋塗法 7個步驟 NA 5.2厘米 NA NA 12 經UV還原之 GO 3奈米 旋塗法 7個步驟 NA 5.2厘米 NA NA 13 GO薄片 3奈米 線桿塗覆法 0.04 克 5.2厘米 10-30微米 10% 14 GO薄片 3奈米+POSS 間隔物1.5奈米 線桿塗覆法 0.01 克 5.2厘米 11微米 72% 15 石墨 1-100奈米 線桿塗覆法 0.01 克 4厘米 150微米 76% 74 201117233

16 GO薄片 3奈米 空氣喷霧法 20個步驟 0.05 克 5.2厘米 20-30微米 62% 17 GO薄片3奈米 +碎石間隔物 20奈米 空氣喷霧法 0.01 克 5.2厘米 25微米 75% 18 GO薄片3奈米 +砍石間隔物 35奈米 空氣噴霧法 0.004 克 5.2厘米 12微米 80% 19 GO薄片3奈米 +石夕石間隔物 50奈米 空氣喷霧法 0.005 克 5.2厘米 8微米 56% 20 MicroLite® 空氣噴霧法 0.23 克 5.5厘米 150微米 75% 21 未經塗覆之 鋁薄片 100奈米 機械性支持 1.50 克 3.0厘米 2毫米 NA 22 未經塗覆之 鋁薄片100奈 米+20奈米矽 石間隔物 機械性支持 0.25 克 3.0厘米 1毫米 NA 23 經矽石塗覆之 鋁薄片 300奈米+矽石 間隔物20奈米 機械性支持 0.25 克 3.0厘米 1毫米 NA 24 經矽石塗覆之 鋁薄片 300奈米+矽石 間隔物35奈米 機械性支持 0.25 克 3.0厘米 1毫米 NA 25 經矽石塗覆之 鋁薄片 300奈米+矽石 間隔物50奈米 機械性支持 0.25 克 3.0厘米 1毫米 NA 如上述製成之微粒狀結構顯示良好的均質性及機械穩 定性。這些結構可按原樣使用，不需要進一步塗覆或如以 下實例所述，藉，例如濺鍍法而塗覆在至少一側上。將濺 鍍前及後之該等微粒狀結構貯存在乾燥器内，直到用於本 發明該等裝置為止。通常直接在表面改質後，不需要中間 貯存步驟，即可將在該機械支持器内所製成之結構用於電 流測定貫驗。 實例5 表面之滅鑛 75 201117233 本實例描述將藉陰極滅鑛而發射之材料的薄且連續層 沈積在本發明該等微粒狀結構之最外表面的至少一者上所 進行的實驗。本方法亦可用以製備用於實例2之凱耳文探針 測定法内及用於實例8之電測定法内的試樣。 材料及方法 廣泛使用藏鍵法以藉自一輕材將材料沈積在基板上而 塗敷薄膜或在本方法之顛倒内移除非所欲薄膜。滅鍍法在 薄膜塗覆技藝中係已知（見’例如“Materials science of thin films”(by Milton Ohring，2001)之第 2版内的第 4及第 5 章）。 藉使用氬氣體離子衝擊該靶材以塗覆正對基板而完成 之該濺鍍法係於低至約2.7xl〇_7毫巴之基礎壓力下在真空 室内進行。使用ATC Orion 8 HV滅鑛系統(AJA International Inc)以進行該濺鍍法。將包括一DC及一RF電源之該濺鍍系 統客製化以適合至高4種3”靶材（約7.62厘米），其可使用不 同材料進行連續濺鍍或使用不同材料之組合進行共濺鍍。 該濺鍍系統亦可適用於反應性氣體，諸如CH4、N2、〇2等， 以進行反應性濺鍍。例如其可在Ar及02存在下，以1〇 : 5 seem之流率進行錳之反應性濺鍍，其可致使氧化錳層沈積 (見表5内之第28-30項）。用於濺鍍之所有氣體具至少99 99% 純度。使該系統最佳化以在直徑至高約15厘米之基板上獲 得小於1%之變量的厚度均勻性。 使用以下結構作為基板：⑴如實例4中所述製成且列示 並詳述在表4内的微粒狀結構；⑴)具有直徑為5〇毫米或乃 毫米、厚度為5毫米且粗糙度不超過1〇〇奈米之鋁（ai 76 201117233 AL6061-T4)或不銹鋼(S/S，AISI303)之圓形物；（iii)具有直徑 為30毫米或50毫米、厚度為100微米且粗糙度小於50奈米之 薄玻璃圓形物(TGD, Menzel-Giaser Inc.) ; (iv)具有長度3〇 毫米、寬度25毫米、厚度1毫米且粗糙度小於50奈米之方形 厚玻璃（STG, Menzel-Giaser Inc.) ; (v)具有直徑為40毫米或 50毫米、厚度為10毫米且粗糙度小於10奈米之浮法玻璃 (float glass)圓形物(FGD, Perez Brothers, Israel) ; (vi)具有直 徑為50.8毫米、厚度為300微米、粗糙度至多1奈米、結晶 學定向<100>且硼（B)摻質之電阻率為8-12Q.cm或 0_l-1.2D.cm或鱗（P)摻質之電阻率為8-12Q.cm或 0.7-1·3Ω.cm的雙面抛光石夕（Si)晶圓圓形物(Virginia Semiconductor Inc.) ; (vii)具有直徑為50.8毫米、厚度為350 微米、結晶學定向<111>及磷摻質之電阻率為7-10Q.cm的 單面抛光之Si晶圓圓形物（Virginia Semiconductor Inc.); (viii) 具有直徑為50.8毫米、厚度為500微米、結晶學定向 <111>、及經碲化物（Te)摻雜的單面拋光之銻化銦（inSb)晶 圓圓形物(0.0004 Q-cm)(China Rare Metal Material Co.);及 (ix) 具有直徑為50.8毫米、厚度為500微米、結晶學定向 <111>及經碲化物摻雜之單面拋光的砷化鎵(GaAs)晶圓圓 形物（0.016 Q cm)(Institute of Electronic Materials Technology Inc.) ° 當該製造商未供應時，該等基板之粗糙度係藉表面輪 廓儀(Veeco - Dektak 3ST)而測定。 使用以下材料作為可單獨或一起進行最後塗覆該等基 77 201117233 板之靶材：鋁（Al)、氮化鋁（AIN)、鈦酸鋇（BaTi03)、氮化 硼（BN)、氟化鈣（CaF2)、氧化鈣（CaO)、鉻（Cr)、矽化鉻 (Cr3Si)、銅(Cu)、碳(C)、釓(Gd)、金(Au)、铪(Hf)、氧化銦 锡（ITO)、六刪化贫|(LaB6)、氧化綱（1^203)、在孟（Μη)、在目 (Mo)、鎳（Ni)、鈀(Pd)、鈀-金(Pd-Au)、鉑（Pt)、矽石（Si02)、 氧化鰓（SrO)、钽(Ta)、鈦（Ti)、鎢（W)、三氧化鎢（W〇3)、 氧化釔(Y2〇3)、鋅(Zn)、氧化鍅(Zr02)、及礦物玻璃。各把 材之純度為至少99.9%(不包括具有未知純度之《廣物玻璃乾 材）。除了該礦物玻璃由Perez Brothers, Israel供應外，所有 把材係購自 AJA International Inc.或Kurt Lesker Company。 為了確保黏著性及均質的薄膜沈積’首先在有機溶劑 (相繼地在正-己烷、丙酮及異丙醇中，費時5分鐘）内藉超音 波處理而清潔該等非微粒狀基板(ii)_(ix)，繼而在過濾之去 離子水内在超音波處理下進行沖洗並在氮氣流下乾燥。機 鍍前，使經清潔之非微粒狀基板進行電漿蝕刻（典型上於 4χ10·3毫巴下以3〇WRF功率、〖(^(:⑽八以吏用如分鐘電毁) 以自該表面移除任何殘留有機/非有機污染物。 結果 在任何上述基板(i)-(ix)上所製成之此等薄塗層的特定 試樣提供在表5内。表5列示主要濺鍍條件，其包括電源之 類型及其強度（瓦特數）、該試樣支持器之加熱溫度(。〇、該 等氣體之流率（每分鐘之標準立方厘米，sccm)、該室内之壓 力（毫巴）、及截鍵的持續時間（秒）。所形成塗層之厚度(奈米） 係藉表面輪廓儀而測定。NA表示一特定項目並未適用（例如 78 201117233 該基板未經加熱或厚度或經測定）。 在所有以下實例中，該靶材與基板間之距離為146毫 米。若必要’以相同或不同材料在該基板之一或兩面上進 行濺鍍。可藉本方法而相繼地塗敷不同材料之層，例如為 了使後續薄層得到更佳黏著性，通常首先以15奈米鉻之薄 層完整地濺鍍在所有玻璃基板(TGD、FGD及STG)的兩面。 當所欲最外層很薄（例如小於20奈米）時，可直接使用不含中 間鉻層之載體。可進行任何其它相繼的濺鍍且，例如在下 文之表5内所詳述的條件下先後以210奈米1^86層、及20奈 米SiCb層塗覆某些載體。如藉可時使用之靶材間的冒號所 示，可共濺鍍2或更多種材料(例如Cr: Si〇2、Cr3Si: Si02、 Μη : Cu、Ni : Μη)。在此種情況下，該功率係指各靶材所 施加之功率。在一類似方式中，可以使用不對稱數量之兩 種靶材以致使一材料可作為另一材料之摻質。就經Si〇2濺 鍍之載體而言，情況的確如此，且當必要時可使用鋁進行 共濺鍍。據此，該Si02靶材可部份經鋁箔覆蓋，該鋁箔佔 靶材表面之約10%。 當可採用不同條件時，一個星號表示典型上施加在含 氧化石墨之結構上的塗層。如表5第4欄中所示，在該濺鍍 方法進行期間將某些試樣加熱。兩個星號表示在該濺鍍程 序後，於550°C在10_6毫巴下進行該等試樣之後退火，費時 一小時。三個星號表示分別就反應性濺鍍或摻雜而言，經 氮(N2)或曱烷(CH4)濺鍍之試樣。例如當在5001：之加熱條件 下，使該等基板經氮化紹錢鍵時’反應性氮之流率為 79 201117233 15Ssccm，而除了相關氬流率不同外，在0.5sccm掺雜曱烧 之存在下，濺鍍各未經加熱之基板。類似地，就摻雜目的 而言，係在lOsccm氛及0.5sccm甲炫之存在下沈積經氮化棚 藏鑛之未加熱基板。 表5 靶材 電源 功率 [w] 溫度 [°C] Ar 流率 [seem] 〇2 流率 [seem] 壓力 [毫巴] 時間 [秒] 薄膜 厚度 [奈米] Au DC 70 NA 10 0 4xl〇·3 1,320 200 A1 DC 100 NA 10 0 4xl0'3 10 0.5 A1 DC 200 NA 10 0 4xl0'3 2,700 300 A1 DC 100 NA 10 0 4x10 3 3,600 200* A1 DC 100 NA 10 8 4x10 3 64,800 NA A1N* * * RF 300 500 10 0 4x1 O'3 14,400 200** Aij^*** RF 200 NA 30 0 4xl〇·3 14,400 200** BN RF 200 500 10 0 4xl0'3 10,800 300 RF 200 NA 10 0 4x10 3 10,800 300 碳 RF 200 NA 10 0 4x10 3 18,540 200 CaF2 RF 200 350 10 0 4x10 3 28,8〇〇 500 Cr DC 200 NA 10 0 4xl0'3 120 15 Cr DC 200 NA 10 0 4xl0'3 2,700 340 Cr DC 100 NA 10 0 4xl0'3 3,600 200* Cr:Si02 DC:RF 50:250 NA 10 0 4xl0·3 3,600 180 Cr3Si: Si02 DC:RF 190:75 NA 10 0 4x10—3 5,400 540 Gd DC 80 NA 10 0 4xl0'3 13 2 Gd DC 80 NA 10 0 4x10 3 1,320 210 Gd DC 100 NA 10 5 4xl〇·3 1,800 1,800 Hf DC 100 NA 10 0 4xl03 3,600 360 ITO DC 100 NA 10 0 4xl0'3 1,500 210** LaB6 DC 100 NA 10 0 4xl0-3 3,600 210 LaBe DC 100 NA 10 0 4xl0-3 5,000 300 L&2〇3 RF 200 NA 10 0 4xl03 9,000 120 礦物玻璃 RF 250 NA 10 0 4xl0'3 28,800 400 Μη DC 100 NA 10 0 4xl0'3 29 2 Μη DC 100 NA 10 0 4xl〇·3 5,100 360 Μη DC 100 NA 10 5 4xl0'3 57,600 750 Μη DC 100 NA 10 5 4xl0'3 122,400 1,500 Μη DC 100 NA 10 5 4xl〇·3 201,600 2,500 Mn:Cu DC:DC 25:100 NA 10 5 4x1 O'3 216,000 580 Μο DC 100 NA 10 0 4xl〇-3 4,200 330 80 201117233

Ni DC 100 NA 10 0 4xl〇·3 4,800 370 Ni DC 100 NA 10 0 4x1 O'3 2,700 200* Ni DC 150 NA 10 8 4xlO-3 25,200 500 Ni DC 150 NA 10 8 4xl(T3 50,400 1,000 Ni DC 150 NA 10 8 4xl〇·3 126,400 2,500 Ni:Mn DC:DC 60:90 NA 10 8 4xl0'3 18,000 300 Pd DC 80 NA 10 0 4x10—3 2,100 230 Pt DC 100 NA 10 0 4xlCT3 1,600 200 Si02 RF 250 NA 10 0 4x10 3 1,080 20 Si02 RF 250 NA 10 0 4x1 O'3 18,000 500 Ta DC 100 NA 10 0 4xlO'3 2,500 300 Ti DC 200 NA 10 0 4x1 CT3 4,500 360 W DC 200 NA 10 0 4x1 (T3 3,600 430 W DC 200 NA 10 0 4xl03 1,380 200* W03 RF 200 NA 10 5 4x1 O'3 8,400 500 最後使根據上述方法所製成之具有其等之最外表面的 至少一者之結構進行表面改質（如以下實例中所詳述）並用 於第7圖（如以下實例7及8中所詳述）中所圖解的實驗設備 中。在真空及/或在各種氣體存在下，藉如實例2中所述之 凱耳文探針而評估如此製成之一些該等結構的功函數。 實例6 粒子表面之改質 本實例描述用於改質該等粒子之表面以得到其中相對 表面具有不同電荷可轉移性之粒子的根據本發明某些實施 例所進行之實驗。 在本實例中，例如如上文實例4中所述，首先使該等表 面（其可以由具有假設相同或類似電荷可轉移性之材料所 製成）組構成微粒狀結構。根據本發明某些實施例改質該等 結構（其中該等微粒狀結構之各電池裝置内的相對表面可 被視為其等之電荷可轉移性本質上具對稱性）以破壞該對 稱性並在該等相對表面上誘發不同的電荷可轉移性。

C 81 201117233 實驗i 方法 在本實驗中，係使用具有不同的功函數之表面電極以 製備該等微粒狀結構。各該粒子可被認為已接受僅由該等 表面電極之功函數的差異所產生之永久電場且不需自另外 電源施加電壓。藉如上文實例5中所述之濺鍍法而製備各外 表面經不同材料塗覆之結構。藉將解剖刀夾插在金雲母層 之間而自具有1毫米厚度之磚塊切割具有50毫米直徑及1〇 微米厚之金雲母圓形物。如上述，使該金雲母之圓形物（其 可被視為一均勻組構之層狀結構）之一側面經鋁濺鍍而另 一側面經金濺鍍。於室溫下，在真空内使用凱耳文探針 (Kelvin Control 07, Besocke Delta Phi)測定該等外表面電 極之功函數。 結果 其各外側上具有不同薄塗層之微粒狀結構的特定試樣 提供在表6内。在表6内，AWF表示該等表面電極之功函數 間的差異且係以eV表示《該等表面電極間之awf的絕對值 範圍為自約O.OOeV(例如NiMo)至約1.20eV(例如Au/Al)。已 假疋在無藉外電源而施加之任何電壓的情況下，存在於該 等電極間之電場係與娜有I分職隸於該結構之第 一側面的電極（電極1)及位於該結構之第二側面的電極（電 極2)作為用於電’走及電塵測定之連接_)電極及接地(613) 電極（見第7圖）。 82 201117233 表6

編 號 包含以下 之結構 結構厚度 [毫米/微米] 第一側面 (621) 電極1 之厚度 [奈米] 第2側面 (613) 電極2 之厚度 [奈米] △WF [eV] 1 100奈米 玻璃薄片 1毫米 A1 300奈米 Ni 370奈米 -0.80eV 2 100奈米 玻璃薄片 1毫米 Μη 360奈米 Ti 360奈米 0.05eV 3 100奈米 玻璃薄片 1毫米 Μη 360奈米 Mo 330奈米 -0.50eV 4 100奈米 玻璃薄片 1毫米 W 430奈米 Mo 330奈米 O.lOeV 5 100奈米 玻璃薄片 1毫米 Mo 330奈米 Ti 360奈米 0.45eV 6 100奈米 玻璃薄片 1毫米 Ni 370奈米 Mo 330奈米 O.OOeV 7 100奈米 玻璃薄片 1毫米 Ni 370奈米 Mn 360奈米 0.50eV 8 100奈米 玻璃薄片 1毫米 Mo 330奈米 Mo 330奈米 O.OOeV 9 100奈米 玻璃薄片 1毫米 Ti 360奈米 Ni 370奈米 -0.45eV 10 3奈米 GO薄片 30微米 A1 200奈米 A1 200奈米 O.OOeV 11 3奈米 GO薄片 30微米 A1 200奈米 Ni 200奈米 0.80eV 12 3奈米 GO薄片 30微米 W 200奈米 Ni 200奈米 0.50eV 13 3奈米 GO薄片 30微米 Cr 200奈米 Ni 200奈米 0.60eV 14 300奈米經 矽石塗覆 之鋁薄片 0.75毫米 Pd-Au 300奈米 Pt 300奈米 -0.20eV 15 金雲母 10微米 Au 200奈米 A1 300奈米 1.20eV 16 膨脹性蛭石 150微米 Au 200奈米 A1 300奈米 l_20eV 在下文所述之實驗設備中，可不使用外電阻性負載而 使該等表面電極直接連接至電流測定儀（Keithley)。如下 述，可進一步改質具有不同功函數之表面電極的微粒狀 結構。

實驗II 83 201117233 方法 在本實驗中，係使用在無水環境内進行之電熱改質 法。將根據本發明之某些實施例所製成的微粒狀結構插入 欲在下文詳述之實驗設備内。簡言之，係施加至高 l’OOOV(絕對值）之正或負電壓在該結構之一外側面上，而使 另一側接地。典型上，當測定電流時，由於在該實驗階段 内欲連接至地上，所以施加負電壓至結構之該接地側（詳述 可見實例7)。 本實驗可細分成3個階段：加熱、穩定溫度及冷却。在 該加熱階段進行期間，可以使溫度上升且可施加電壓。於 某些情況下’該電壓係隨溫度上升而降低，以防止該結構 發生電擊穿現象。該穩定溫度階段可持續至高24小時，其 中可施加至高1，〇 〇 〇 V之電壓在該等結構電極上並使該試樣 維持至高800°C之恆定溫度。在該冷却階段進行期間，係使 該溫度逐漸降至約20- 25。(：之環境條件或其它所欲操作溫 度’典型上介於室溫至2〇〇。(：之間。 使通過該結構之電位差維持至高1，〇〇〇ν，費時至高24 小時之不同時間並使該結構維持於至高8〇〇〇C之溫度下。在 改質期間或經時間改質時’使該電壓及溫度恆定。就後者 之情況而言，通常於最低溫度下施加更高的電壓。可在該 加熱階段進行期間施加電壓，在該情況下，該電壓係隨溫 度增加而降低或一旦該微粒狀結構達最高所欲溫度時施加 電壓。在任何情況下，係在該冷却階段進行期間施加電壓 且隨溫度之降低而增加。該溫度降低及電壓增加可同時進 84 201117233 行。該等實驗係在真空條件（至多ι〇-2毫巴之壓力）下進行。 在某些實驗中，係僅在冷却期間施加電壓且在某必實驗 中，當該溫度逐漸降至環境條件、通常約20-25^4其它所 欲操作溫度時，係兼在加熱及冷却階段進行期間施加電壓 (例如如用於電流之測定的以下實例中所閣明）。 在本實驗中，係製備按原樣之微粒狀結構（如在實例4 中所製成)及經塗覆微粒狀結構(如在實例5中所製成）。 結果 如此製成之經改質之微粒狀結構的特定實例列示在表 7内。下文所提供之結構係由具有厚度為約1微米（表7内具 有粒子厚度為300奈米（第8項）之經矽石塗覆的鋁薄片所製 成。如實例4所述，藉施加範圍自11噸至13噸之壓力而製成 這些結構，且其等具有約1毫米之總厚度。表7顯示各該結 構之各面的塗層類型及改質條件：電壓（V)、溫度^)、及 持續時間（小時）。在時間攔内、左邊之數值係指於其間該結 構係處於所欲改質溫度（或其範圍）下的該加熱及穩定階段 之持續時間。右邊的數值係純#該電位差餘冷却階段 期間持續施加之該冷却料特_間。‘實，表示在穩定 最高活化溫度後科施加該電壓。施加正電壓至該結構之 第一側面，且使第二側面接地。在該等測定實驗（見實例7) 中，係使第一㈣接地並使第二細連接至測定儀器。 85 201117233 表7 編碼 含以下 之結構 第1側面 第二側面 外施電壓 [V] 溫度 rc] 時間加熱/ 冷却 [小時] 1 1微米 玻璃薄片 AI A1 -100V 400°C 0.5/2.0 2 100奈米 玻璃薄片 A1 A1 -500V 710°C 3.0/8.0 3 100奈米 玻璃薄片 A1 A1 -500V 700°C 14.0/NR 4 100奈米 玻璃薄片 A1 A1 -400V 780〇C 3.0/8.0 5 100奈米 玻璃薄片 A1 A1 -1，000至 -350V 200至800°C 3.0/8.0 6 100奈米 玻璃薄片 W Mo -400V 780〇C 3.0/8.0 7 100奈米 玻璃薄片 Cr Cr -1,000V 600 °C 14.0/8.0 8 300奈米 經矽石塗覆 之鋁薄片 Au Au -200V 600。。 2.0/2.0 不想受限於任何特定理論，咸信通過該結構之所施加 電場可在該等粒子之絕緣部份内產生穩定内電極化作用。 藉以該外施電場之方向使離子遷移及/或分子極化而確認 本極化作用。換言之，本改質技術可導致其等之電荷可轉 移性原先呈對稱性之粒子的穩定偶極極化或定向。此作用 可被認為與在製備駐極體時所發現之作用類似。由於該改 質法係在外來化學品（諸如電活性物種）不存在且在真空内 進行，所以已假定僅該等粒子之内或近表面性質經改質。 實驗III 方法 在本實驗中，係使用在液體及氣態環境内所進行之電 化改質法。 如實例4中所述製成在本實驗内進行電化改質法之一 86 201117233 =等微__。將鱗結構料具杨骑米或更小 直徑之圓形物形狀。使 在錢械域㈣所製成之結構 ⑥。。所製成微粒狀結構之其厚度方向的邊緣之 除可增加频粒狀結構之内部件對料改質越之暴露。 在液體％境内進行電化改質 就液體電化改質法而言，用於本實驗之液體載劑包含 超、'屯雙彳。轉之水、及高純度(例如高於娜)之 (其包括苯、氣仿、二甲基亞硬_)、乙醇、己烧。里 丙醇(ΙΡΑ)'及曱醇）中之至少一者。在某些情況下，該等液 體載劑亦包括至少—補充性電活性物種。 為方便起見，指定一符號數字(Τ-Νο.)給這些電活性物 種中之#•，其係顯示在緊鄰一代表性來源之名稱的圓括 弧内。該電活性物種包括鹽，諸如乙酸鉋(CH3C〇2Cs)、硫 酸錳(MnS04) '氣化鎳(Nici2)、硝酸鎳(Ni(N〇士） 、稀土新 癸酸鹽及柯赫酸鹽(T-4 ;例如由0MG供應之6% Rare

Earth TEN-CEM0)、2-乙基己酸鈽（例如皆由〇mg供應之10% Cerium HYDRO-CEM®(T-5)或 12% Cerium HEX-CEM® (T-1116))、叛酸 I孟（τ_25 ;例如由 〇mG 以 Manganese HYDRO-CURE®供應之丙酸錳及新癸酸錳）、2_乙基己酸鈥 (T-1137 ;例如OMG供應之NEO-CEM® 250)、硼酸鈷新癸酸 鹽錯合物(T-1111 ;例如由〇MG供應之ULTRA-DRI 360D); 染劑，諸如Basonyl® blau 636 (BASF)、Flexo Black及Methyl Violet2B ;氧化物，諸如異丙氧化鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)、甲 氧鎂（Mg(OCH3)2)及氧化鎳（NiO);單體，諸如吡咯；及表 87 201117233 面活化劑，諸如（雙（十三基)磺基琥珀酸h鋇(Τ-29 ;其中該 鹽C3〇H57〇7S之項基破ίή酸根分子團係得自（雙（十三基）石黃 基破珀酸)鈉，例如由Cytec供應之Aerosol TR-70)、石黃基號 ί白酸一辛基納（T-39，C2〇H37〇7NaS ’例如由Cytec供鹿之 Aerosol OT-100。 當必要時，係使各補充性電活性物種以至高3〇重量％ 懸浮或溶解在相關液體載劑内。在某些情況下，係使氯化 鎳以300克/升之濃度溶解在經3〇克/升之硼酸（H3B〇3)酸化 的水中。購自OMG之金屬鹽的儲備溶液通常含有非可忽略 數量之表面活化劑及/或有機溶劑以作為賦形劑。類似地， 可在一，L内得到5.5%重量濃度之該表面活化劑Ι”的 儲備溶液。因此，若使蘭過—種電活性物種，則含至高 〇·2%電活性物種之該等改質㈣介質亦最終可含有微量^ 面活化劑或不同的有機溶劑。 將該微粒狀結構放在欲在第7圖及實例7中詳述之實] 設備的室6_。一旦放在該内加熱器之表面上以作為支: 器時’於環境溫度下’使該結構藉毛細作用而吸收該改 有或未具有補充性電活性物種之液體: 間"“，至:30分鐘。—旦該液體介質完全穿透該等粒-二、y溫和地擦掉該濕結構之過量㈣(即便有）並牢: 固疋^趣内W加熱器與導電彈簧·彈簀_點之間。 a力至冋ΐ000^電壓在該微粒狀結構之下側ΐ 下文之613)或上側面（見下文之621)上且使相對側如 而—電場。於至高之溫度下進行本液體改質法 88 201117233 費時至高14小時。使用該實驗設備之内加熱器以設定溫 度。該改質法進行後，於至高20(TC之Tln下抽空該室，費時 一夜以移除該改質液體並持續施加外電壓。 某些試樣製法包括一在初改質法進行後之退火步驟， 就在該機械支持器内所製成之某些微粒狀結構而言，情況 的確如此。首先以該改質流體浸潰此等含具有1〇〇奈米平均 厚度之未經塗覆的鋁薄片、及具有2〇奈米平均大小之矽石 間隔物（間隔物佔小片之〇_5重量％)的結構並於至高仞·^之 溫度下使其接受所欲電壓，費時至高15分鐘。然後，抽空 該室以移除殘留之改質液體。就該塗層之退火處理而言， 使Tln溫度上升到至高3〇〇。〇，費時至高約20分鐘，於其間， 持續施加所欲電壓。將本程序用於含金屬鹽或氧化物之電 活性物種（見表8内之第28-34項）。 例如就鎳活化作用而言’該改質流體含氯化鎳六水合 物(NiCl2.6H20; MP biomedicals)在二曱基亞颯(DMSO; ΜΡ biomedicals)中之溶液。就Ti02或MgO活化作用而言，該等 改質流體係分別由〇_5克異丙氧化鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)或曱 氧化鎮(Mg(OCH3)2)(其等皆購自Sigma Aldrich)、2毫升雙倍 稀釋水及15微升硝酸(HN〇3)溶解在250毫升乙醇之溶液所 組成。在一實驗中，係添加1毫水性0.01M氣化鉀(KC1; Sigma Aldrich)至1 〇毫升前述之異丙氧化鈦溶液以增加塗層導電 率。就NiO活化作用而言，係使用含0.2M硝酸鎳六水合物 (Ni(N03)2.6H2〇 ; Sigma Aldrich)及 0.2M 六亞甲基-四胺 ((CH2)6N4; Sigma Aldrich)之水性溶液。就Mn〇2沈積法而 89 $ 201117233 言，係使用0.2M硫酸錳單水合物（MnS04.H20; Sigma

Aldrich)之水性溶液。就聚吡咯沈積法而言，係使用含0· 1Μ 吡咯及0.1Μ對-甲苯磺酸(p-TS)之水性溶液。該外施電壓之 振幅及改質作用之持續時間示於表8内。 在氣態環境内進行之電化改質法 就氣態電化改質法而言，用於本實驗之改質氣體包括 二氧化氮(Ν〇2)、三氟化氮(NF3)及氣化氫(HC1)。首先將’ 例如如實例4中所述製成之微粒狀結構放入室601内並牢牢 地固定在内加熱器之表面（見下文之6〇5)與導電彈簧-彈簧 (見下文之623)之間。密封並抽空該室，且施加電壓，於該 階段下’係於所欲壓力下注入該改質氣體。於至高2〇〇。〇之 預定溫度下進行該表面改質，其特定持續時間為至高2小 時，且施加至高600V之電壓經過該結構。在某些情況下， 亦在該等改質法進行期間，開啟該外加熱器。 結果 、及電化改質之微粒狀結構的特定實例列示在表8内。除 非另有指定，該電活性物種(例如鹽、染劑、氧化物、單體 及表面4化船在改質流體（氣體或液體）中之濃度係以總組 成物重量之重量％或以莫耳濃度提供。當-起使用時，該 重量或莫耳濃度係㈣於使用相同重量或莫料度單位提 供之各電活性物種、及不同化學品間之比率。除非另有指 定’所❹有機溶劑為至少99%純度。#該改質流體包含 不只一種流體時，料不同流體間之比率係以體積提供。 表8内之負電壓表示施加在下電極（見下文之613)上之 90 201117233 電壓，然而正電壓表示施加在上電極（見下文之621)上之電 壓，且該相對面係接地。在電流測定實驗（見實例7)中，係 使該下電極接地且使上電極連接至一外電流。在表8内， 20-25 °C之溫度顯示未施加加熱且其它溫度顯示在電化改 質期間，於以Tln及TEx表示之溫度下，藉開啟該實驗設備（見 第7圖）之内及/或加熱器而將該結構加熱。除非另有指定， 表8内所報告之數值係指在該電化改質期間之Tin。在液體環 境内進行電化改質之結構係以第1-34項表示，而在氣態環 境内進行電化改質之結構係以第35-38項表示。Ann.係指當 必要時進行之退火條件（例如持續時間）。 表8 編號 含以下之結構 第一側面/ 第二側面 613/621 改質流體 外施電壓 [V] 溫度 rc] 時間 [小時] 1 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 苯 200V 20-25 °C 2.0 2 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 氣仿 200V 20-25。。 2.0 3 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 甲醇 200V 20-25〇C 2.0 4 100奈米玻璃薄片 Cr/Cr 在 ipa:h2o (4:1)中之 0.1 % 乙酸铯 -330to -50V 20-25〇C 3.0 5 100奈米玻璃薄片 Cr/Cr 在 ipa:h2o (4:1)中之0.1% 乙酸铯 -1,000V 6001： 14.0 6 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己烧中之 0.1%T-5 300V 20-25uC 2.0 7 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己烷中之 0.1%Τ-25 300V 20-25 °C 2.0 8 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己烷中之 0.1%Τ-29 300V 20-25 °C 2.0 9 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己烷中之 0.1%Τ-39 300V 20-25 °C 2.0 10 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己烷中之 0.1%Τ-5:Τ29 (1:1) 300V 20-25 °C 2.0 11 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己烷中之 0.1%Τ-5:Τ-39 (1：1) 300V 20-25 °C 2.0 12 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己烷中之 0.1%Τ-25: T-29(l:l) 300V 20-25〇C 2.0 13 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在己&中之 0.1%T-25: T-39(l:l) 300V 20-25〇C 2.0 91 201117233 14 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在氯仿中之 0.1% Methyl violet 2B 100V 20-25。。 0.5 15 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在氣仿中之 0.1% Basonyl® blau 636 100V 20-25 °C 0.5 16 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 在氯仿中之 0.1% Flexo black 100V 20-25 °C 0.5 17 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1% T-25:T-39 (1:1) 300V 20-25 °C 2.0 18 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1% Τ-39:Τ-1111 (1:1) 300V 20-25〇C 2.0 19 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1% Τ-39:Τ-1137 (1:1) 200V 20-25 °C 2.0 20 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烧中之 0.1% Τ-29:Τ-1116 (1:1) 200V 20-25 °C 2.0 21 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1% Τ_39:Τ-1116 (1:1) 200V 20-25 °C 2.0 22 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1%Τ-4:Τ-29 (1:1) 200V 20-25 °C 2.0 23 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1%Τ-4:Τ-39 (1:1) 200V 20-25 °C 2.0 24 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1%Τ-5:Τ-29 (1：1) 200V 20-25 °C 2.0 25 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au 在己烷中之 0.1%Τ-5:Τ-39 (1:1) 200V 20-25。。 2.0 26 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片-機械性支承 Al/Al 在己坑:氣仿 (1:1)中之 0.1% Τ-5:Τ-29(1:1) -200V 20-25 °C 2.0 27 3奈米GO薄片 及35奈米矽石 間隔物 Cr/Cr 在水中之300 克300/升之 NiCl2+30 克 / 升之硼酸 -2V Tln 30°C TEx 30°C 1.75 28 100奈米鋁薄片 + 20奈米矽石 間隔物-機械性 支承 Al/Al 在DMSO中之 40克/升之 NiCl2 -30V Tln60°C 及於 TIn300°C 下之 退火處理 0.1 + 0.3 ann. 29 100奈米鋁薄片 + 20奈米矽石 間隔物-機械性 支承 Al/Al 在乙醇中之 Ti(OCH(CH3)2 )4 -30V TIn 60°C 及於 Tln300°C 下之 退火處理 0.1 + 0.3 ann. 30 100奈米鋁薄片 + 20奈米矽石 間隔物-機械性 支承 Al/Al 在乙醇中之 Ti(OCH(CH3)2 )4在水中之 0.01M KC1 -30V Tln60°C 及於 TIn300°C 下之 退火處理 0.1 + 0.3 ann. 31 100奈米鋁薄片+ 20奈米矽石間隔 物-機械性支承 Al/Al 在乙醇中之 Mg(OCH3)2 -30V τ|η 60T：及於 Tln300°C 下之 退火處理 0,1 + 0.3 ann. 92 201117233 32 100奈米鋁薄片 + 20奈米矽石 間隔物-機械性 支承 A1/A1 在水中之 0.2M Ni(N03) 2+0.2M (CH2)fiN4 -3V TIn 50°c 及 於Tln 260°C 下 之退火處理 0.1 + 0.3 ann. 33 100奈米鋁薄片 + 20奈米矽石 間隔物-機械性 支承 A1/A1 在水中之 0.2M MnS04 -10V Τ,π NA 0.25 34 100奈米鋁薄片 + 20奈米矽石 間隔物-機械性 支承 A1/A1 在水中之 0.1M°tb^+0.1 M Na-pTS -6V T,„ 40。。 0,25 35 經300奈米矽石 塗覆之鋁薄片 NR/NR 於200毫巴下 之no2 -600V TIn 200UC TF, NA 1.0 36 3奈米GO薄片 A1/A1 於235毫巴下 之N〇2 -5V Tln 50UC TEx 40°C 1.5 37 3奈米GO薄片 及1.5奈米 POSS間隔物 A1/A1 於300毫巴下 之HC1 -2V Tln 40°C TEx 40°C 2.0 38 金雲母 Al/Au 於200毫巴下 之NF飞 -200V TIn 400UC TEx 150°C 0.5 在可直接於根據本發明之各代表性實施例的裝置内產 生電力的實驗中使用藉上述方法而改質之一部份該等微粒 狀結構。這些實驗詳述在下文實例7中。 實例7 藉氣體分子之運動而產生電流 本實例描述根據本發明之某些實施例所進行的實驗， 其係藉在一微粒狀結構内之鄰接小片間之氣體分子的熱運 動而產生電流。在下述實驗中，可藉非導電性間隔物或各 該小片表面上之向外突起的粗糙度特徵而分隔該等小片。 使用這些小片所製成之該等微粒狀結構的最外表面係呈裸 狀或經相同或不同材料改質。 設備 用於本實例之所有實驗内之實驗設備在第7圖内以圖 解表示。就某些可進行電流及電壓測定之電化及電熱改質 技術（見實例6内之實驗II及III)而言，本設備係用於測定電 流及電壓且其微變量如下述。 93 201117233 在可密封不銹鋼室601(AISI 316)内進行該等實驗。將 微粒狀結構603定位在内加熱器6〇7之電絕緣陶瓷介面6〇5 上。經由連接線611使控制器6〇9(Ceramisis-至高1，20(TC之 Controllable Sample Heater)連接至加熱器 607。 在電化及電熱改質法進行期間，經由連接線615使該微 粒狀結構603在第一側面613上經由連接線615連接至電力 及電量計617(Trek Model 615A-1)、及在第二側面621上經 由導電彈簧623連接至地面625。導電性彈簧623係由鋼琴線 高碳鋼製成且定位在微粒狀結構6〇3上。 在電流及電壓測定期間，係使微粒狀結構6〇3之側面 613接地至619，且經由室601之上壁内的電引線而使側面 621 連接至外靜電計627(Keithley 6517A)。 校準該靜電計並顯示小於讀數之±1 %的高準確性。雖 然該結構之外側面613及621可在空間内具有任何其它位置 及定向，但是在以下說明文及根據該實驗設備之圖解，側 面613可交替地稱為下或底側面，而側面621可交替地稱為 上或頂側面。 在其中側面613及621之一或多個側面係由具有劣總體 導電率之材料製成或經該材料塗覆的實驗内，係將一由導 電性材料製成之重疊圓形物（一般而言，由AL6061-T4製成 且具有50毫米直徑及12毫米厚度之鋁圓形物）放在結構 603之下或上以確保該外電路經由615及/或623而獲得之 連接性。 室601呈圓柱形，其平均直徑為約85厘米、高度為約7 94 201117233 厘米、器壁厚度為約0.17厘米且氣體容量為約4〇〇厘米3。兮 室係由抗腐純低除氣材料且係經電拋光。使經由〇環之其 部份及連接線適於維持至少該等操作真空及溫度條件。使 至601配備用於將氣體注入該室内之入口 629、631及633、 及經設計用於經由真空泵(B〇c Edwards, XDS 1〇;其可選擇 性經由第二真空泵(B0C Edwards, EXT-255H Turbo)而串聯） 而自§亥室抽出氣體的出口 635。一旦氣體注入並抽空時。控 制室601内之壓力。使用壓力計639(B〇c Edwards ,主動式 數位控制器，其具有各可涵蓋該壓力測定範圍内之不同部 份的測量計型號APG100-XLC、ASG 2000毫巴、及WRG-SL) 監測該壓力。於各種壓力（在1〇10至8巴之範圍内）下進行該 等實驗。 以下述兩種方式控制該等實驗進行期間之溫度：經由 内加熱器605及控制器607而控制結構603之溫度T|n並經由 已連接至該室之外器壁的外螺條加熱器（圖中未顯示）而控 制室601之器壁的溫度ΤΕχ。兼就改質目的（當必要時）、及測 定目的而言’於各種内及外溫度下進行該等實驗。更確定 地，ΤΙη係自25°C至800°C不等，而ΤΕχ係自約25°C至約200 °C不等。使用k型熱電偶及控制器641 (Eurotherm 2216e)以監 測 TIn及 TEx。 在其中微粒狀結構603之兩側面613及621係連接至熱 電偶之初步實驗中已確認當僅施加（經由加熱器605)内加熱 且將外加熱中斷時，在氣體存在下可忽略該等側面613及 621間之溫度差異。更特定地’側面613之凱氏溫度比側面 95 201117233 621之說氏溫度高不超過1%。如下文之結果段落中所證 明，在真空巾’無高於過㈣平之電流且僅在氣體存在下 才發現可測量的電流。 於本貫驗内所監測到之信號通常低於1毫安培 (mA)所以—旦*再需要時可斷開會影響所記錄信號且於 ^定時並非必要之任何裝置。例如―旦達到朗得所欲穩 定壓力時可關閉壓力計。 材料 3就結構603而言，下述實驗使用具有高導電率（高於 1〇3S/m)、劣導電率（低於l〇-9S/m)或中列數導電率（介於1〇-9 與l〇3S/m^_材料。在某些實驗内，該等微粒狀結構包 含間隔物。製備該等微粒狀結構並如上文實例5至7所述， 選擇性進行濺鑛及/或改質。已假定當該等外塗層相同時， 在破壞該結構之初對稱性時，即便有，其等係扮演無足輕 重的角色且其等之角色僅用以使外電路得到導電率。 方法 如上文進一步詳述，切割該等微粒結構6〇3之一部份以 形成直徑至高約50毫米之圓形物。如前文所述，移除周緣 以改善均勻性。使用\Yavetek Meterman DM28XT Multimeter(圖中未顯示）此測定結構6〇3之兩側面613及621間之 阻。該電阻一貫地高於2 GigaOhm(10億歐姆）’其表示在該結 構内並無顯著的電短路。 根據以下程序，藉抽空該室601而進行各實驗。密封該 室’施加真空’費時至少一小時（至最多1〇-2巴之基線壓力） 96 201117233 且在大多數情況下，係使用内加熱器607將該微粒狀結構加 熱到至少10 0 °C以移除殘留水份。於高真空下定期抽空該室 並加熱至150°C之TEx，以進一步去除自進行實驗間之該室 器壁除氣而產生污染的可能性。藉確保穩定的基線壓力Pb 及約零基線電流/ b而證明該實驗設備之穩定作用。除非另有 指定，Pb小於HT2巴而/b小於0.1皮安培(pA)。 就各實驗而言，可改變並監測以下參數：⑴餵入先前 經抽空之室内的氣體類型、（ii)在該室内之壓力（P)、（iii)該 内加熱器之溫度(TIn)、及（iv)該室之器壁的溫度（TEx)。所使 用該等氣體具至少99.9%純度且係由BOC gases供應。 就各組參數而言，係以每秒約1次測定值的採樣速率測 定通過該等結構之所形成電流或電壓並記錄。由於單一實 驗之典型時標為10-50小時，所以每操作回有104-105個測 定。因此該等實驗之統計學誤差無關緊要。 當必要時，如下在IV掃描内測定開路電壓Voc。使該結 構之下側面613連接至電壓供應器（Yokogawa 7651)，其可以 以lmV/s之速率施加範圍自-3V至+3V之電壓。當穩定時， 在該結構之上側面621上測定所形成電流並記錄，費時30 秒。畫出所測定電流(I)對所施加電壓（V)之曲線且於零電流 下自該IV曲線重新得到Voc之數值。 結果 該等結果通常摘述在下表9及10内，且該等結果之一部 份係以圖解方式描述在第8-11圖内。

實驗I 97 201117233 第8圖表示如在一相當於表ι〇内之编號第15項的實驗 内所測定之以時間（秒）為變數的測定電流(安培）。於各時間 間隔下之内部溫度顯示在該圖之上部份。如第8圖中所示， 於80°C之初溫度下，可忽略在真空内之基線電水流（⑴^安 培）。在250秒的時候注入氦後，電流可增至7pA。當約2小時又 39分後，該初溫度Tln增至100它時，該電流可進一步增至 26ΡΑ。當約一小時後，Τ|η增至12〇t時（其可以使該電流達 約74pA )，可進一步確認本溫度依存性。半小時後，該溫 度降至8(TC ’於該階段下，該電流％至6pA，其接近於本相 同溫度下其先前之數值(7pA)，因此可建立該信號之可重複 I"生。在β亥貫驗開始後約5小時又2〇分，抽空該室以確認該電 流係取決於該結構内之氣體的存在，且使該内部溫度降至 40°C。當真空内之電流達〇·5ρΑ時，於12〇〇毫巴下再注入 氦，在瞬時尖峰後，測定於40(η：τ之電流。雖然經測定值 (0.06ρΑ)低’但其高於約〇 〇1ρΑ之基線值。 本貫驗確認根據本發明某些實施例之微粒狀結構在氣 體介質存在下可產生電流。在本發明中，各該小片係由具 劣導電率之材料製成（1 〇 〇奈米玻璃薄片）。使該結構進行兩 種改質技術：（a)使該結構之外表面經不同材料(鎢及鉬）塗 覆、及(b)於高溫下使該經塗覆結構接受一電場(於78〇c>c下 -400v，見表7第6項）。該電流之產生取決於氣體介質之存 在、及根據藉氣體分子之熱運動而產生之電流的斷定，隨 漸增之溫度而增加之其電流量。在本構形中，該電流方向 具正性，其表示該鎢、及具有相同内部定向之該等薄片之 98 201117233 表面可作為電子受體，而具有該鉬、及具有相同内部定向 之該等薄片的表面可作為電子施體。 該電流具溫度依存性之事實係根據藉本發明者而發現 之該經氣體媒介之電荷轉移機制。

實驗II 第9圖表示如在相當於表10内之第6-11項及第21-22項 之實驗中所測定的以溫度（°C )為變數之以絕對值表示之測 定電流(安培）。在下文中係藉一緊鄰相關形狀之字母而確認 各實驗。在第9圖中，⑻鑽石形相當於一使用含100奈米玻 璃薄片之經電熱改質之鋁塗覆的結構之實驗、（b)實心圓圈 相當於一使用含1微米玻璃薄片之經電熱改質之鋁塗覆的 結構之實驗、（c)方形相當於一使用含10 0奈米玻璃薄片之經 鈦/鉬塗覆之結構的實驗，就該實驗而言，該改質作用起因 於AWF、（d)實心三角形相當於一使用含300奈米經矽石塗覆 之鋁薄片之經N02氣體電化改質的未經塗覆結構之實驗、（e) 正符號(+)相當於一使用含300奈米經矽石塗覆之鋁薄片之 經苯電化改質的未經塗覆結構之實驗、⑴十字形相當於一 使用含100奈米玻璃薄片之經電熱活化之鎢-鉬塗覆的結構 之實驗、（g)空心圓圈相當於一使用含3奈米GO薄片之經 N02氣體電化改質之經鋁塗覆的結構之實驗、及(h)空心三 角形相當於一使用含藉POSS間隔物而分離之3奈米GO薄片 之經HC1氣體電化改質的經鋁塗覆之結構的實驗。 第9圖說明所有測試改質技術皆適於製備可產生電力 之微粒狀結構。本發明者相信本能量之產生係根據在具有 99 201117233 it 不同電荷可轉移性之相對表面間之粒子間空隙、 :之熱運動。由於該等未經改質之結構之電荷可轉:二 貝上具對稱性’所以本實驗之結果證實根據本發明 之 實施例的該等改質方法可破壞該對稱性以致使該等教^ 相對表面具有不同的電荷可轉移性。 " 該改質方法之角色的本證釋可進—步藉操作 控結果而證實。在未經概f法處歡結構上 抓具有相反方向且於所有溫度下，比在已進行該改 之結構上所測得之電流低至少約6倍(未顯示數據）。而且: 與在相同條件下顯示+018v之voc的該經改質結構比較，可 忽略通過該未經改質結構之於約4(rc下所測定之空 電壓(-0.04V)。 _ 第9圖說明不管使用以改質該等粒子之技術，所測定電 流之時間依存性通常類似且大致上可用指數函數表示。該 溫度依存性並未受加熱方法(在操作回（a)中之外部加熱、及 在操作回（b)-(h)中之内部加熱）影響。其表示當僅將下側面 加熱時，該測定電流並非起於可通過該結構而存在之任何 微小溫度梯度，而係起因於該氣體本身之熱能。 該等實驗（見操作回（a)及(d))之結果證明於室溫下，該 等經改質微粒狀結構可產生充份高於過載電平之可測定電 流。而且’第9圖内之任何該等電線之外推法建議可以於室 溫或較低溫度下，自經改質微粒狀結構獲得充份高於過載 電平之可測定電流。該等實驗之結果（見操作回（d)及(e))之 結果證明該等微粒狀結構之欲用於本發明之外側面上未必 100 201117233 經塗覆@等實驗之結果進—步證明本發明該等微粒狀結 構可包含間隔物（見操作回（h))。

實驗III 如在經外部改質之微粒狀結構的連接側面上所測定， 於75 c之Tln下之歸—化的電流（pAmp)及平均v〇c(v)之代 表性實例提供在下表9内。在表9之實驗中，如實例4中所詳 述製成該等微粒狀結構並如實例5中所述經塗覆。在改質 前’該等相對粒子表面具對稱性（亦即其等之電荷可轉移性 彼此類似）。將該等微粒狀結構插入實驗設備之該室内的接 地加熱器605與導電性彈簧623之間。將該加熱器設定為45 C之Tin且將該室抽空，費時6小時使壓力降至川-4毫巴真 空。未施加外熱至該室。抽空後，於U00毫巴之壓力下注 入氦。如先前所述，兼在真空内及在氣體存在下測定電流 及開路電壓（Voc)。然後使該内部加熱器之溫度逐漸上升且 於60、75、90、105之Tln下重複測定。使一經相同材料(翻） 塗覆在兩外側面上之試驗結構作為對照物。 使用含其等之正對側上經電漿蝕刻且其等之最外側面 上經不同金屬濺鍍之兩載玻片（直徑為5〇毫米，厚度為丨3〇 微米）的非微粒狀結構以便與該等微粒結構進行比較。在該 等正對玻璃表面之間並未使用間隔物且藉該玻璃透鏡(5 〇 奈米）之波紋度而測定間隙之大小。推斷該等雙玻璃透鏡之 外塗層的性質及厚度且所測定之AWF提供在圓括弧内。使 首先命名之塗層連接至621且使接著命名之塗層接地至 613 : Gd 220奈米 /Α1 200奈米（+〇.25eV); Α1 200奈米 / Cr 200 101 201117233 奈米（-0.20eV); Gd 220奈米 /Ni 200奈米（-0.75eV);及A1 200 奈米/Ni 200奈米（-1.00eV)。室抽空後，於16〇°C之T,n及1,100 毫巴之氦壓力下測試這些雙玻璃透鏡結構（約260微米之總 厚度）。 表9内之電流值被認為經歸一化，因為其等代表在氣體 存在下減掉該等基線真空值所測得之數值。表9之v〇c值代 表在真空内及在氣體存在下所獲得之平均測定值，因為v〇c 不受本參數之影響。表9内之另一參數為AWF，其定義為 WFrWF2。本參數表示該等連接側面(621)之功函數⑼^與 該等接地側面（613)之功函數WF2間之差異。表9内，“NA” 表示並未獲得某一項目之數據。 表9

編號 含以下之結構 接地側面 613 連接側面 621 △WF [eV] V〇c [eV] I[pA] 1 100奈米玻璃薄片 Mo Mo 0.00 eV 0.01 V +0.6 pA 2 100奈米玻璃薄片 Ni Al -0.80 eV -0.71 V -49.0 pA 3 100奈米玻璃薄片 Ti Mn 0.05 eV +0.07 V + 1.5 pA 4 100奈米玻璃薄片 Mo Mn -0.50 eV -0.35 V -28.5 pA 5 100奈米玻璃薄片 Ti Mo +0.45 eV +0.47 V +22 0 nA 6 1⑻奈米玻璃薄片 Mo Ni 0.00 eV +0.01 V +0.4 pA 7 100奈米玻璃薄片 Mn Ni +0.50 eV +0.35 V + 14.^ pA 8 100奈米玻璃溥片 Ni Ti -0.45 eV -0.50 V ~%f\ S ηΔ 9 3奈米GO薄膜 A1 Ni 0.80 eV +0.01 V +6 r| A 10 300奈米矽石塗覆 之鋁薄片 Pd/Au Pt -0.20 eV -0.24 V -50 pA 11 金雲母 Al Au 1.20 eV 0.8 V 12 膨脹性經石 A1 Au 1.20 eV 0.7 V 4 pA 表9說明Δ\\Τ與該測定Voc間之相互關係。氣體分子係 藉與該等粒子之表面交互作用而帶電荷。該等外電極間之 功函數差異可產生一能施加通過整個微粒狀結構的電場。 因此，該等帶電荷之氣體分子的—部份可沿著該電場朝該 102 201117233 相對粒子表面漂移，致使電荷朝向可收集該等電荷之外電 極漸進式漂移，因此可確保電流通過該結構。在開路模式 中，通過该微粒狀結構之電位可持續增加，直到藉各該粒 子之帶電荷表面而產生之電場可藉兩電極之功函數而產生 之電％ ’/肖除為止。本狀態可導致其中v〇c約等於AWF之情 况。該等數據進一步表示就特定材料對而言，該等測定v〇c 值通常為加成性數值（見’例如表9之第4、6、及7項）。該電 壓具加成性的事實證實該等測定值係起因於在結構内發生 之經氣體媒介的電荷轉移而非起因於外電路。 第10圖表示就如在實例4中所詳述製成並如在實例5中 所述經塗覆之微粒狀結構而言，以v〇c(v)為變數之在氦中 測得之電流(pA)。在第1〇圖中，各符號相當於施加在該結 構上之不同内部溫度，然而，就一特定符號而言，各點相 §於一如藉不同V〇c值表示之被包圍在一特定電極對之間 的不同結構。亦顯示一用於各溫度之計算的線性擬合。線 (a)相當於45 C之Tin ’其中各鑽石形相當於一具有不同外塗 層對之不同結構，線(b)及方形相當於60°C，線(c)及三角形 相當於75°C，線(d)及十字形相當於90°C ,而線(e)及正符號 相當於105°C。相當於15(TC之Tln之該等點係在奈米安培範 圍内且因此未在第12圖内表示。於15CTC之Tln下所測定之電 机係以第12-20項表示在下表1 〇内，且使用被包圍在具不同 功函數之電極結構之間的其它微粒狀結構所獲得之另外結 果以第8項及第46-47項提供在表10内。 第10圖表示5玄測定電流與V〇c(其本身與△ wf成比例） 103 201117233 間之良好相互關係。而且，如上文已表示，該測定電流隨 溫度之上升之而增加。在所顯示之溫度範圍内（45-105¾ )， V〇c可維持相當穩定性且其微小變量低於2〇%(未顯示數 據）。 本發明已發現由兩普通載玻片製成之結構所產生之電 流顯著低於由已接受類似的△ W F或經歷類似V 〇 c之類似材 料製成的微粒狀結構所產生之電流。例如外部經Al/Gd塗覆 之雙玻璃透鏡於160°C下顯示0.36V之Voc，其與於75。(：外部 經Mn/Ni塗覆之玻璃薄片所測定之V〇C(+〇.35V，見表9内之 第7項）類似。然而，尤其鑑於以下事實：（a)於l60°c(普通 載玻片）下比於75°C(微粒狀結構）下，該等測定法之溫度應 該具有較有利的更高電流、及(b)就類似的V〇c而言，通過 該等結構之已知電場在該較薄結構（該普通載玻片結構比 微粒狀結構薄片約4倍）内應該更強；該雙玻璃透鏡所測得 之電流（+4.8pA)明顯低於該微粒狀結構所測得之電流 (+14.5pA)。 類似地’料外部經Ni/Gd塗覆之雙錢透鏡顯示

該等雙破螭透鏡 見表9内之第3項）類似。雖 所測得之電流的絕對值與 104 201117233 該微粒狀結構所測得之電流（1.5pA)類似，但是此種類似性 係於明顯較高的溫度及較強的電場（每一間隙距離）下牌 得。於160°C下，該等外部經Ni/Al塗覆之玻璃透鏡顯示_丨〇v 之Voc及-12.3pA之電流。因此，就特定條件而言，藉該等 實施例之微粒狀結構而產生之電流明顯高於包括兩或一些 活性表面之結構業經且產生之電流。

實驗IV 第11圖表示如在一使用包含具有300奈米平均各別厚 度且經純N〇2氣體化學性活化之經;5夕石塗覆之紹薄片的未 經塗覆微粒狀結構(厚度約1 _7毫米）之實驗内所測得之以時 間（X105秒）為變數的電流(xl〇_u安培> 該實驗之目的為研究 結構定向對電流方向之影響。於各時間間隔下之該結構的 定向顯示在該圖之上方。如第11圖中所示，可忽略第一定 向之在真空内的基線電流。在t〜264,300秒下注入n〇2後， 在氣體注入後典型上可發現在一瞬態尖峰後，該電流可增 至約20pA。當在約丨小時又40分（在t〜270,〇〇〇秒下）後，抽 空該室’該電流又朝基線電流降下。在已確定本預計趨勢 (但在電流變成零之前)後，打開該室，移除該結構，顛倒該 結構並再放在該室内且以本顛倒定向持續進行電流測定。 然後抽空該室，其可以使該初負電流朝零基線下降。由於 已確定本預計趨勢，所以在〜273,700秒下注入N〇2。在該 常見之瞬態尖峰外，該電流於約-21pA(與當該結構呈其原 有之定向時，先前所發現之電流比較，其具有類似大小， 及相反極性）下安定化。 105 201117233 兼在氣存在下及在抽空期間，以時間為變數，以兩定 向（頭部朝上（heads-up)及尾部朝上（tails-up)測定之電流具 有類似性質的事實證明該測定電流係得自該等微粒狀結構 及其等與該氣態介質之交互作用而非得自人工製品或非所 欲實驗效應。 有關於測定藉已進行電熱改質（其中係在額外液體或 氣態化學品不存在下，於高溫下使用一電場）之微粒狀結構 而產生之電流之額外實驗的代表性結果提供在表1 〇之第 1、7、11項、及第57-58項内。已進行電熱改質之結構的代 表性IT曲線提供在第9圖之操作回（a)、（b)及(f)中。 有關於測定藉已在改質流體存在下接受一電場之微粒 狀結構而產生之電流之額外實驗的代表性結果提供在表10 之第9-10項、第21-45項、第48-56項、及第59-68項内。經 電化改質之結構的代表性IT曲線提供在第9圖之操作回 (d)、（e)、（g)及(h)内。值得注意的是，在所有該等實驗中， 氣體壓力並未下降，其表示氣體並未經由氣態反應而被 消耗。 下表10摘述使用微粒狀結構所進行之所有實驗的結 果。在表10内，NA表示並不適用一特定項。若合適，所示 溫度係指Tln及/或TEx。例如TEx NA表示關閉該外加熱器且 該室因此處於至少於環境溫度下。 106 201117233 表ίο 編號 含以下之結構 613/ 621 改質（在表#内 之第#項） 氣體&壓力 [毫巴] Τ,„ Tex rci 電流 [ρΑ/ηΑ] 1 100奈米玻璃薄片 W/ Mo 於780°C下 -400V(在表 7 内之第6項） 於丨06毫巴 下之真空 Tln 80°c Tex ΝΑ Ο.ΟΙρΑ 2 Μ ” π 於丨，200毫 巴下之氦 Μ 6-7ρΑ 3 ” 11 " π ΤΙη loot： Tex ΝΑ 26ρΑ 4 1» " " Μ Tin 120°C ΤΕχ ΝΑ 74ρΑ 5 Μ Μ Μ ” τ|η 40°c Tf, να 0·05ρΑ 6 100奈米玻璃薄片 Al/Α1 於71(TC -500V(在表 7 内之第2項） 於丨，800毫 巴下之氦 Τ,η ΝΑ ΤΕχ 25-35〇C 1.2-2.9 ρΑ 7 1微米玻璃薄片 Al/Α1 於400°C -100V(在表 7 内之第1項） 於1,500毫 巴下之氦 ΤΙη 50-100°C ΤΕχ ΝΑ 5.5-200 ρΑ 8 100奈米玻璃薄片 Ti/Mo △WF(在表9内 之第5項） 於1，100毫 巴下之氦 Tln45-142〇C ΤΕχ ΝΑ 3 Pa至 5.3 ηΑ 9 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 ΝΑ/ ΝΑ >^02氣體 (表8第35項） 於200毫巴 下之νο2 Τ,η 22-60〇C ΤΕχ ΝΑ 20-120 ρΑ 10 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 ΝΑ/ ΝΑ 苯(表8第1項） 於1，100毫 巴下之氦 ΤΙη 37-82〇C ΤΕχ ΝΑ 3-135 ρΑ 11 100奈米玻璃薄片 W/ Μο 於780°C下 -400V(在表 7 内之第1項） 於1，200毫 巴下之氦 Τ1η 40-120〇C ΤΕχ ΝΑ 0.1-74 ρΑ 12 100奈米玻璃薄片 Μο / Μο △WF(在表9内 之第1項） 於1,100毫 巴下之氦 Τ1η 45-150〇C Tex ΝΑ -0_2ρΑ 至+1.1 ηΑ 13 100奈米玻璃薄片 Ni/Α1 AWF(在表9内 之第2項） 於1,100毫 巴下之氦 ΤΙη 45-150〇C ΤΕχ ΝΑ -55至 -669ρΑ 14 100奈米玻璃薄片 Ti/Mn AWF(在表9内 之第3項） 於1,100毫 巴下之氦 Τ,η 45-150〇C ΤΕχ ΝΑ 1.8ρΑ 至 3.4ηΑ 15 100奈米玻璃薄片 Μο/ Μη △WF(在表9内 之第4項） 於1，100毫 巴下之氦 Tln45-150〇C τΕχ να -2 Pa 至 -2.5ηΑ 16 100奈米玻璃薄片 Ti/Mo △WF(在表9内 之第5項） 於1,100毫 巴下之氦 Τ,η 45-150°C ΤΕχ ΝΑ 34ρΑ 至 5.3ηΑ 17 100奈米玻璃薄片 Μο / Ni △WF(在表9内 之第6項） 於1,100毫 巴下之氦 ΤΙη 45-150°C ΤΕχ ΝΑ 1 ρΑ至 2.0ηΑ 18 100奈米玻璃薄片 Μη/ Ni △WF(在表9内 之第7項） 於1,100毫 巴下之氦 ΤΙη 45-150〇C ΤΕχ ΝΑ 20ρΑ 至 3.7ηΑ 19 100奈米玻璃薄片 Ni/Ti △WF(在表9内 之第8項） 於1，100毫 巴下之氦 Τ,η 45-150〇C ΤΕχ ΝΑ -30ρΑ 至 -1.8 ηΑ 20 3奈米GO薄片 Al/Ni △WF(在表9内 之第9項） 於1，500毫 巴下之氦 Τ1η ΝΑ ΤΕχ 40-65 °C 1.2 至 4·0 ηΑ 21 3奈米GO薄片 Al/Al no2氣體(在表 8内之第36項） 於1，500毫 巴下之氦 ΤΙη 50-60〇C ΤΕχ 40°C 0.6 至 1.1 ηΑ 107 201117233

22 具有1.5奈米POSS 間隔物之3奈米 GO薄片 Al/AI HC1氣體(在表 8内之第37項） 於1，500毫 巴下之氦 T,„ 40-80°C TEx 40°C 0.2 至 6.0 nA 23 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA 甲醇(在表8内 之第3項） 於1,100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx NA -2.5pA 24 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA 氣仿(在表8内 之第2項） 於丨，100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx NA 0.2pA 25 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA 苯(在表8内之 第1項） 於丨,100毫 巴下之氦 Tln 50°C TEx NA 3pA 26 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Methyl violet 2B(在表8内之 第14項） 於1,100毫 巴下之氦 T,„ 50°C TEx NA O.lpA 27 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Basonyl® blau 636(在表8内 之第15項） 於1,100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx NA 0.3pA 28 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Basonyl® blau 636 (在表8内 之第丨5項） 於500毫巴 下之氧 Tln 50°C Tex NA 2.7pA 29 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Flexo black (在表8内之第 16項） 於500毫巴 下之氧 TIn 50°C TEx NA IpA 30 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA T-29(在表8内 之第8項） 於1,100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx NA -0.7pA 31 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Τ-5(在表8内 之第6項） 於U00毫 巴下之氦 T,n 50°c Tex NA IpA 32 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Τ-25(在表8内 之第7項） 於1,100毫 巴下之氦 Tin 50°c Tex NA 2.2pA 33 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Τ-39(在表8内 之第9項） 於1,100毫 巴下之氦 Tln 50°C Tex NA O.lpA 34 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Τ-5:Τ-29(在表 8内之第10項） 於1,100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx NA -1.7pA 35 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Τ-25:Τ-29(在 表8内之第12 項） 於1,100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx NA 3pA 36 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Τ-5:Τ-39(在表 8内之第11項） 於1,100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx NA 5pA 37 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 NA/ NA Τ-25:Τ-39(在 表8内之第13 項） 於1,100毫 巴下之氦 T,„ 50°C TEx NA 0.5pA 38 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au Τ-25:Τ-39(在 表8内之第17 項） 於1,100毫 巴下之氦 TIn 50°C TEx 50°C 8pA 39 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 ΝΑ/ ΝΑ Τ-5:Τ-39(在表 8内之第11項） 於200毫巴 下之Ν〇2 T,„ 50°C TEx NA 3pA 40 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 ΝΑ/ ΝΑ Τ-5:Τ-39(在表 8内之第11項） 於125毫巴 之cf4 TIn 50°C TEx 50°C 12pA 41 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au Τ-39:Τ-1111 (在表8内之第 18項） 於125毫巴 之cf4 TIn 50°C TEx 50°C -160pA 42 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 ΝΑ/ ΝΑ Ν02氣體(在 表8内之第35 項） 於500毫巴 下之no2 T,n 60°C TEx NA 120pA 108 201117233 43 3奈米GO薄片 Al/A1 no2氣體(在表 8内之第36項） 於500毫巴 下之no2 τ,„ ΝΑ ΤΕχ ΝΑ 20ρΑ 44 3奈米GO薄片 Al/A1 no2氣體(在表 8内之第36項） 於1,300毫 巴下之氦 Τ,η 50°C ΤΕχ 40°C 600 ρΑ 45 3奈米GO蒲片及 1.5奈米POSS間隔 物 Al/A1 HC1氣體(在表 8内之第37項） 於1,300毫 巴下之氦 ΤΙη 50°C ΤΕχ 40°C 800 ρΑ 46 3奈米GO薄片 Ni/A1 AWF(在表9内 之第2項） 於1，200毫 巴下之氦 ΤΙη 5(TC ΤΕχ 50°C 100 ρΑ 47 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pt/ Pd-Au AWF(在表9内 之第10項） 於135毫巴 下之cf4 Τ,„ 150°C ΤΕχ ΝΑ -160 ρΑ 48 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au T-29:T-1116 (在表8内之第 20項） 於1，700毫 巴下之氦 Τ1η 100°C ΤΕχ ΝΑ -13 ρΑ 49 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au Τ-39:Τ-1137 (在表8内之第 19項） 於1，700毫 巴下之氦 Τ,„ 100°C ΤΕχ ΝΑ 13 ρΑ 50 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au Τ-4:Τ-29(在表 8内之第22項） 於1，700毫 巴下之氦 Tln 100°C ΤΕχ ΝΑ 40 ρΑ 51 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au Τ-4:Τ-39(在表 8内之第24項） 於1,700毫 巴下之氦 ΤΙη 100°C ΤΕχ ΝΑ -14 ρΑ 52 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au Τ-5:Τ-29(在表 8内之第24項） 於1,700毫 巴下之氦 ΤΙη 100°C ΤΕχ ΝΑ -485 ρΑ 53 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Pd-Au / Pd-Au Τ-5:Τ-39(在表 8内之第25項） 於1,700毫 巴下之氦 τΙη loot ΤΕχ ΝΑ -195 ρΑ 54 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Al/Al Τ-5:Τ-29(在表 8内之第26項） 於1,100毫 巴下之氦 ΤΙη 50°C ΤΕχ 50°C 65 ρΑ 55 3奈米GO薄片及 1.5奈米POSS間隔 物 Al/Al HC1氣體(在表 8内之第37項） 於300毫巴 下之HC1 Τ1η 40°C ΤΕχ 40°C 2.5 ηΑ 56 3奈米GO薄片及 35奈米矽石間隔 物 Cr/Cr NiCl2(在表8内 之第27項） 於1,500毫 巴下之氦 Τ,„ 30°C ΤΕχ 30°C 1.0 ηΑ 57 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Au/ An 於600°C下 -200V(在表 7 内之第8項） 於1，100毫 巴下之氦 Τ,„ 50°C ΤΕχ 50°C 8.5 ρΑ 58 經300奈米矽石塗 覆之鋁薄片 Au/ Au 於600°C下 -200V(在表 7 内之第8項） 於160毫巴 下之cf4 ΤΙη 50°C ΤΕχ 50°C 4.5 ρΑ 59 金雲母 Al/Au NF3氣體(在表 8内之第38項） 於200毫巴 下之nf3 Τ|η 150°C ΤΕχ 丨 50。。 130 ρΑ 60 金雲母 Al/Au NF3氣體(在表 8内之第38項） 於1,100毫 巴下之氦 Τ1η 150°C ΤΕχ 150°C 15 ρΑ 61 金雲母 Al/Au nf3氣體(在表 8内之第38項） 於1，100毫 巴下之氦 Τ,η 350〇C ΤΕχ 150°C 250 ρΑ 62 100奈米鋁薄片+20 奈米矽石間隔物 Al/Al NiCl2(在表8内 之第28項） 【—Nil 於1,400毫 巴下之氦 Τ1η 150°C ΤΕχ ΝΑ 2 ρΑ 109 201117233

63 】〇〇奈米紹薄片+20 奈米矽石間隔物 A1 / Α1 異丙氧化鈦 (在表8内之第 29項） [―TiCM 於1,400毫 巴下之氦 〜--- TIn 150°C ^Εχ ΝΑ 2 pA 64 奈米鋁薄片+2〇 奈米矽石間隔物 Al/Α1 異丙氧化献+ KCI(在表8内 之第30項） f— TiO,l 於1，400毫 巴下之氦 Jin 150°c Tex ΝΑ 10 pA 65 100奈米鋁薄片+20 奈米矽石間隔物 Al/Α1 曱氧化鎂(在表 8内之第31項） H· MgOl 於1，800毫 巴下之氦 ' ____ Jn ΝΑ ^Ex ΝΑ 40 pA 66 100奈米鋁薄片+20 奈米矽石間隔物 Α1/Α1 NiCI2(在表8内 之第32項） [―NiO] 於1，800毫 巴下之氦 ---- Tin 50°C Jin NA NA Jin NA Tex NA 65 pA 5 pA 0-15 pA 67 1〇〇奈米鋁薄片+20 奈米矽石間隔物 Al/Α1 MnS04(在表 8 内之第33項） [―> Μη02] 於丨,800毫 巴下之氦 68 100奈米鋁薄片+20 奈米矽石間隔物 Al / Α1 Pyrrole (在表 8 内之第34項） [聚0比0各] 於1,800毫 巴下之氦 '---- Jin NA Tex NA 30 pA 表1 〇說明使用根據該等實施例之教示的微粒狀結構產 生電流。該等實驗證明所測定電流及電壓係得自該等特定 材料與氣體介質間之交互作用。其可藉以下而證明：該電 流之溫度依存性、在真空内並未發現電流之事實、及當哕 微粒狀結構之定向顛倒時，電流方向可逆轉之事實。今等 實驗進一步證明甚至可使用惰性氣體及/或惰性材料以產 生電流。 該總觀測電壓具加成性之事實進一步表示藉本發明而 產生之該測定電力並非衍生自任何外電路或非所欲實驗效 應。有關於根據本發明某些實施例之電流及電壓之產生的 觀測結果與藉本發明者而發現之經氣體媒介的電荷轉移機 制一致。以具有導電率達數個數量級之各種具不同電荷可 轉移性的表面表示電力之產生。已發現在各種操作修件下 合適之各種氣體。電流對時間之依存性證明熱能藉本發明 之經氣體媒介的電荷轉移機制而轉變成電力。該等實驗證 110 201117233 明依照本發明，於室温下已明顯高於噪音之電流係隨溫度 而指數性成長（第9圖）。 實例8 藉氣體分子之熱運動而產生電流 根據本發明某些實施例進行藉具有不同電荷可轉移性 之表面間之氣體分子的熱運動而產生電流之實驗。如在國 際專利公開案第W0 2010/023669 A2之Example 8中所述 (其内容在此併入本案以為參考資料）進行該等實驗。為了簡 明的表示，表11内省略WO 2010/023669 A2中所述材料的一 部份，但是應瞭解亦涵蓋可用於本發明内文之w〇 2010/023 669 A2中所述之材料及條件的任何組合。 如以上實例中所述製成該等表面。Kapton®為聚酿亞胺 薄膜，而Prolene®為聚丙烯網狀物。將這些材料之條狀物放 在表内指定的重疊表面之間以作為間隔物。MEH-PPV代表 聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-對-伸苯基伸乙烯基。藉於 40 C在授拌下使1毫克MEH-PPV(Sigma Aldrich)/每一毫升 氣仿溶解，費時兩小時而製成該導電性聚合物溶液。如前 述，藉旋塗法以600RPM將該溶解聚合物塗敷在所欲載體 上。 結果摘述在下表11内。 表11

编 號. 接地結 構表面 非接地 結構表面 間隔物 氣體 測定條件 ρ(毫巴> τ,„ (°〇 ΤΕχ(°〇 經測定 電流 (皮安培） 1 在鋁上之 ήο2奈米薄 膜 不錄鋼 ΝΑ 氦 P 1,400毫巴 T,n 200°c ΤΕχ 70°C 5.5 pA 111 201117233

2 玻璃 鉻 ΝΑ 氣 Ρ ΤΙη Tex 200毫巴 100-2001： 70 V 15 至 200 Pa 3 玻璃 在A1上之 MEH-PPV ΝΑ 氦 Ρ 1,400 毫 巴 Tln 150-180°c 0.4 至 1.6 pA 4 鎳 在Gd上之 MEH-PPV 氧化鋁， 3微米 二乙胺 Ρ Τ,π 25毫巴 50 °C -30 pA 5 在Gd上之 MEH-PPV 在Ni上之經 LiC104摻雜之 硝基纖維素 氧化鋁， 3微米 二乙胺 Ρ τΙη Τεχ 25毫巴 10(TC 50°C 13.5 pA 6 在A1之400奈 米礦物玻璃 鎳 7微米 Kapton® 乾燥 空氣 Ρ Τ,η 500毫巴 150°C 120 pA 7 在Gd上之 400奈米礦 物玻璃 鎳 ΝΑ 氦 Ρ Τ,π Τεχ 800毫巴 80°C 40°C 15 pA 8 在Gd上之 400奈米礦 物玻璃 在SS上之氧化 錳奈米薄膜 ΝΑ 氦 Ρ Τ,η 1,050毫巴 ΝΑ 1 pA 9 在Gd上之 400奈米礦 物玻璃 在SS上之氧化 錳奈米薄膜 ΝΑ SO2F2 Ρ Τ,η 300毫巴 ΝΑ 0.05 pA 10 鋁 GaAs晶圓 ΝΑ 氦 Ρ Tin 1，100毫巴 80°C -90至 -170 pA 11 Si02 GaAs晶圓 ΝΑ 氦 Ρ Τ,π 1，100毫巴 120-200τ： +0.02 至 +0.06 pA 12 在LaB6上 之20奈米 Si02 Gd02 ΝΑ 氦 Ρ 1，100 毫 巴 Τ1η 80-160°C -0.01 至-3 Pa 13 Μη02 Cr3Si-Si02 ΝΑ 氦 Ρ 1,100 毫 巴 Τ1η 80-170°C + 1.23 至 1400 pA 14 Μη02 Cr3Si-Si02 ΝΑ 空氣 Ρ Τ,η 1,000毫巴 80-120〇C +0.2 至 14 pA 15 Μη02 經 10% A1 摻雜之si〇2 ΝΑ 氦 Ρ Τ,η 1,100毫巴 80-140。。 -1.5 至 6.6 pA 16 Μη02 NiO ΝΑ 氦 Ρ Τ,η 1,100毫巴 120-2401： +0.6 至 31 pA 17 Mn02 NiO ΝΑ 氧 Ρ Τ,π 500毫巴 120-240。。 -0.75 至 -110 pA 18 在A丨上之 400奈米礦 物玻璃 Mn〇2 4微米 Prolene® 氦 Ρ Τ,π 1,100毫巴 30-130〇C +2 至 920 pA 19 在A1上之 400奈米礦 物玻璃 Mn02 4微米 Prolene® 氦 Ρ Τ,η 1,100毫巴 451 +6,500 pA 20 Si02 經 CH4:Ar (0.5:10)摻雜 之AIN ΝΑ 氦 Ρ Τ,η 1,100毫巴 120-200。。 -0.005 至 -0.5 pA 21 鋁 經 CH4:Ar (1:10)摻雜之 之AIN ΝΑ 氦 Ρ Τ,η 1，100毫巴 80°C +0.5 pA 22 Si02 鋁 ΝΑ 氦 Ρ Τ,π 1,100毫巴 80-160〇C -0.25 至 1.4 pA 112 201117233

23 4在AI上之 400奈米礦 物玻璃 Mn02 ΝΑ 氦 P Τ,η Tex 1,100毫巴 ΝΑ 27 °c +0.05 pA 24 在A1上之 400奈米礦 物玻璃 Mn02 ΝΑ N〇2 P Τ,η Tf, 100毫巴 ΝΑ 27〇C +0.20 pA 25 在A1上之 400奈米礦 物玻璃 Mn02 ΝΑ 氧 P TIn Tex 1,100毫巴 80-140〇C 100°C +47至600 pA 26 在A1上之 400奈米礦 物玻璃 NiO ΝΑ 氦 P T,„ TEx 1,100毫巴 40-50〇C 40-50〇C + 1.5 至 5pA 27 在A1上之 400奈米礦 物玻璃 NiO ΝΑ N〇2 P T,„ TEx 100-300 毫巴 50°C 50°C +3 至 6pA 28 在A1上之 400奈米礦 物玻璃 NiO ΝΑ no2 P T,n Tex 400毫巴 19-30〇C 19-30。。 +0.2 至 3pA 29 在A1上之 400奈米礦 物玻璃 NiO ΝΑ 〇2 P TEx 500毫巴 17-50。。 +0·1 至 2.5pA 30 Μη02 InSb晶圓 7微米 Kapton® 氦 P Tm 1，100毫巴 80-200〇C -10至 -230pA 31 CaF2 在LaB6上之 400奈米礦物 玻璃 ΝΑ S02 P TIn 270毫巴 160°C -3 pA 32 CaF2 在LaB6上之 400奈籴礦物 玻璃 ΝΑ 氦 P TIn uoo毫巴 160°C -2.2 pA 33 在Gd上之 400奈米礦 物玻璃 CaF2 ΝΑ so2 P TIn 300毫巴 80-120〇C +0.5 至 6pA 34 鎳 在A1上之經 LiC104摻雜之 硝基纖維素 ΝΑ S〇2 P T,n 260毫巴 80°C + 1.6 pA 35 鎳 在A1上之經 LiC104摻雜之 硝基纖維素 ΝΑ 氦 P T,„ 260毫巴 80°C +2 pA 36 鎳 在AI上之經 LiC104摻雜之 *肖基纖維素 ΝΑ so2+氦 P Tin 100毫巴 80°C +3.8 pA 37 鉻 在A1上之經 LiC104摻雜之 硝基纖維素 ΝΑ 氦 P T,n 1,100毫巴 80°C +8 pA 38 Mn02 鎳 7微米 Kapton® 氦 P T,„ 1,200毫巴 160°C -102 pA 39 Mn02 Au 7微米 Kapton® 氦 P TIn 1,100毫巴 120°C -20 pA 40 Μη02 Au 7微米 Kapton® no2 P TIn 400毫巴 120°C -2.5 pA 41 Μη02 Au 7微米 Kapton® 〇2 P T,n 400毫巴 160°C -15 pA 42 4L CaF2 7微米 Kapton® N〇2 P Τ,η 400毫巴 160°C -3.2 pA 113 201117233

紅度就如同各別公開案、專利或專利_請案係駭地且獨 立地併入本案以為參考資料_般。此外本中請案内之任 何參考文獻的卿或確認不應被視為承認此參考文獻能有 效作為本發明之先前技藝。段落標題使狀程度為其等不 應S亥被視為必要的限制。 114 201117233 【圖式簡單說明】 第1圖為根據本發明各種代表性實施例之一用於產生 電力之電池的圖解。 第2 A - 2 E圖為根據本發明各種代表性實施例之一包括 用於將熱能直接轉化成電力之微粒狀結構的裝置之圖解。 第3 A圖為根據本發明某些實施例之一用於製造微粒狀 結構之方法的流程圖。 第3B-3C圖為根據本發明某些實施例之在一電場存在 下進行表面改質法的圖解。 第4圖為根據本發明某些實施例之一用於自漿體製造 微粒狀結構之方法的流程圖。 第5圖為根據本發明某些實施例之一用於自粉末製造 微粒狀結構之方法的流程圖。 第6A-6C圖為根據本發明某些實施例之一適於在承載 組合内壓製粉末之方法的圖解。 第7圖為一用於測定藉根據本發明某些實施例之微粒 狀結構而產生之電流的實驗設備之圖解。 第8圖表示一如在根據本發明某些實施例所進行之實 驗期間，於幾種溫度下所測定之以時間為變數的電流。 第9圖表示一如藉根據本發明某些實施例之各種方法 而活化之幾種結構所測定之以溫度為變數的電流。 第10圖表示一如於各種溫度下使用根據本發明某些實 施例之幾種結構所測定之以開路電壓為變數的電流。 第11圖表示一如在根據本發明某些實施例所進行之 一實驗期間之一結構的兩定向所測定之以時間為變數的 電流。 115 201117233 第12A-12I圖表示根據本發明某些實施例所製成之微 粒狀結構之橫截面及俯視圖的顯微相片。 【主要元件符號說明】 10...電池裝置 603…微粒狀結構 12，14.··表面 605...電絕緣陶瓷介面 16...氣體介質 607...内加熱器 18...氣體分子 609...控制器 20...貯熱器 611，625...地面 22...熱能 613...下底板(下電極） 24...負載 617...電量計 26...電觸點 621...上活塞(上電極） 28...間隔物 623...導電彈簧 32，34...基板 629，631，633···入口 36··.密封包殼(包封） 635···出口 38，56…箭號 637…真空泵 40...電源裝置 639...壓力計 44，100...粒子 641...K型熱電偶及控制器 46，48...電極 Pb...基線壓力 50...粗糙度特徵 4ι...基線電流 52...支撐式組合 I，III...進來的氣體分子 54，102…側壁 II，IV...離去的氣體分子 60...體積 V，VI...中性或帶電荷之氣體分子 62...粒子間空隙 Wfi...經估計總體重量 104...基座 w£...經測定重量 106...表面電極 F."力 601...可密封不銹鋼室 i...電流 116

Claims (1)

1. 201117233 七、申請專利範圍： 1· 一種製造一用於發電考中夕他，】 °之微粒狀結構的方法，該發電 體，該方法包 括 盗係使用可轉移粒子間之電荷之可相容氣 自衫粒子形成_結構，其t該結構在至少部份該 粒子之第一與第二相對表面之間含有空隙；且 改質該等相對表面之至少_部份，以致使該第一相 對表面(連同該可相容氣體)之電荷可轉移性不同於該第 一相對表面之電荷可轉移性。 2·=請專利範圍第1項之方法，其中該形成步驟係在第 面電極與第二表面電極之間進行且該等粒子係呈 乾形式。 3. 如申料·«如射任—叙方法， 步驟係在一支撐性組合内進行。 、…成 4. 如申請專利範圍第1 項之方法’其中係在該等粒子在漿 體内時進行該形成步驟。 利範圍第4項之方法，其中該形成步驟係藉以 漿體；塗覆、鑄製、模製、施加機械壓力至該 體、m讀法'旋塗法、《鋪法、及直等 之組合。 久八寻 6·Γ請專利範圍第1及5項中任-項之方法，其進—步包 括施加至少-表面電極至該結構。 7·=利範圍第“項中任一項之方法，其中 法包括在液體⑽進行之電化改質法。 117 201117233 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該液體包含一極性 溶劑。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該液體包含一非極 性溶劑。 10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該液體包含一選自 包括以下之群組的溶劑：苯、氣仿、二甲基亞砜、乙醇、 己烷、十二烷、異鏈烷烴、異丙醇、曱醇、水及其等之 組合。 11. 如申請專利範圍第7-10項中任一項之方法，其中該液體 進一步包含一或多種選自包括鹽、染劑、氧化物、單體 及表面活化劑之群組的電活性物種。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等電活性物種係 選自包括以下之群組：乙酸铯、硫酸錳、氣化鎳、硝酸 鎳、稀土新癸酸鹽及柯赫酸鹽、2-乙基己酸鈽、丙酸錳、 新癸酸錳、2-乙基己酸鈦、硼酸新癸酸鈷錯合物； Basonyl® blau 636、Flexo Black、Methyl Violet 2B ;異 丙氧化鈦、曱氧化鎖、氧化鎳；。比11各；（雙（十三基)石黃基 琥珀酸)2鋇及磺基琥珀酸二辛基鈉；及其等之組合。 13. 如申請專利範圍第1-6項之中任一項之方法，其中該改 質法包括在氣態環境内所進行之電化改質法。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該氣態環境為一或 多種選自包含還原氣體、氧化氣體及鹵化氣體之氣體。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該氣體係選自包含 二氧化氮、三氟化氮及氣化氫之群組。 118 201117233 16. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中該改質 法包括電熱改質法。 17. 如申請專利範圍第1-16項中任一項之方法，其中該改質 法係在一通常垂直於該等相對表面之電場下進行，該電 場係藉外電源而產生。 18. 如申請專利範圍第1-17項中任一項之方法，其包括施加 具有不同功函數之表面電極至該結構，其中該等粒子表 面之該改質法係至少部份藉一由於該功函數之差異所 產生之電場而進行。 19. 如申請專利範圍第1-18項中任一項之方法，其進一步包 括在該改質法進行前，自該結構之至少一部份乾燥或抽 空一流體。 20. 如申請專利範圍第1-19項中任一項之方法，其進一步包 括在該改質法進行後，接著自該結構之至少一部份乾燥 或抽空一流體。 21. 如申請專利範圍第19及20項中任一項之方法，其中該結 構係藉施加該等粒子之漿體至一基板，然後在該乾燥或 抽空後，接著自該基板移除該結構。 22. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包括施加至少 一表面電極至該結構。 23. —種藉申請專利範圍第1-22項中任一項之該方法而製 成之微粒狀結構。 24. —種用於一發電機裝置内之微粒狀結構，該發電機裝置 係使用一可轉移粒子間之電荷以將熱能轉化成電子之 119 201117233 可相容氣體，該微粒狀結構包含： 許多粒子及空隙，該等空隙係位於該等粒子之至少 一部份之第一與第二相對表面之間； 其中該等第一相對表面連同該氣體之電荷可轉移 性不同於該等第二相對表面之至少一部份的電荷可轉 移性，藉此可以使各該第一活性表面將一電荷轉移至與 其交互作用之氣體分子且可以使各該第二活性表面自 與其交互作用之氣體分子接收一電荷，因此可導致相對 粒子間之一電荷轉移及使一淨電荷自該微粒狀結構之 一側面轉移至其一相對側面。 25. —種用於使熱能轉化成電力的發電機裝置，該裝置包括： 如申請專利範圍第23及24項中任一項之微粒狀結 構；及 一在該等空隙之至少一部份内具有氣體分子之氣 體介質。 26. 如申請專利範圍第23-25項中任一項之微粒狀結構或裝 置，其中該等粒子之一部份的各粒子而言，該粒子之所 有表面的電荷可轉移性通常相同。 27. 如申請專利範圍第23-26項中任一項之微粒狀結構或裝 置，其中該第一相對表面及第二相對表面具有實質上相 同的化學組成。 28. 如申請專利範圍第23-27項中任一項之微粒狀結構或裝 置，其中其進一步包含第一電極及第二電極，其配置可 致使該微粒狀結構位於該等電極之間，其中該第一電極 120 201117233 及第二電極具有含相同材料之可操作表面。 29. 如申請專利範圍第23-27項中任一項之微粒狀結構或裝 置，其進一步包含第一電極及第二電極，其配置可致使 該微粒狀結構位於該等電極之間，其中該第一電極及第 二電極具有含特徵為具不同功函數之材料的可操作表 面。 30. 如申請專利範圍第23-29項中任一項之微粒狀結構或裝 置，其中就該等粒子表面之至少一部份而言，該第一相 對表面與第二相對表面上之分子、原子或離子類型的濃 度係不同。 31. 如申請專利範圍第23-30項中任一項之微粒狀結構或裝 置，其中該等粒子可形成一自撐式結構。 32. 如申請專利範圍第23-30項中任一項之微粒狀結構或裝 置，其中該等粒子係呈粉末形式且包含在一支撐結構内。 33. 如申請專利範圍第23-32項中任一項之裝置，其中係在 外施電壓不存在下，有一淨電荷自該微粒狀結構之一側 面轉移至其一相對側面。 34. —種啟動電力激活系統的方法，其包括使該電力激活系 統連接至如申請專利範圍第23-33項中任一項之裝置。 35. 如申請專利範圍第1-34項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子為無孔性。 36. 如申請專利範圍第1-34項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子具多孔性。 37. 如申請專利範圍第1-36項中任一項之方法、微粒狀結構 121 201117233 或裝置，其中該等粒子具可膨脹性。 38. 如申請專利範圍第1-36項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子為非膨脹性。 39. 如申請專利範圍第1-38項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子係經塗覆。 40. 如申請專利範圍第1-38項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子係未經塗覆。 41. 如申請專利範圍第1-40項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子之一平均厚度為小於1微米。 42. 如申請專利範圍第1-41項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子之最長尺寸為小於1毫米。 43. 如申請專利範圍第1-42項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中位於該等粒子間之空隙係藉間隔物而維持。 44. 如申請專利範圍第1-42項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子間之空隙係藉向外突起之粗糙度 特徵而維持。 4 5 ·如申請專利範圍第1 - 4 4項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子通常呈似小片狀。 46. 如申請專利範圍第1-45項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子係以通常為均勻之定向分佈。 47. 如申請專利範圍第1-46項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子係由一選自包含以下之群組的材 料所製成：金屬、半金屬、合金、本質或經摻雜、無機 或有機半導體、介電材料、本質或經摻雜聚合物、導電 122 201117233 聚合物、成層材料、陶竟、氧化物、金屬氧化物、鹽、 冠狀醚、有機分子、第四銨化合物、陶金、玻璃及石夕酸 鹽化合物、及其等之任何組合。 48. 如申請專利範圍第1-47項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該等粒子係由一選自包含以下之群組的材 料所組成：玻璃、蛭石、剝離型蛭石、發泡型蛭石、珍 珠石、金雲母、石墨烯、石墨、石墨氧化物、還原型石 墨氧化物、鋁及經矽石塗覆之鋁。 49. 如申請專利範圍第1-48項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該結構係進一步被包封在經設計可容納一 可相容氣體介質之封裝内。 50. 如申請專利範圍第1-48項中任一項之方法、微粒狀結構 或裝置，其中該氣體介質係選自包含以下之群組：空 氣、氬、氣、二乙胺、氦、氯化氫、氪 '甲烷、氖、氮、 二氧化氤、三氟化氮、八氟丙烷、二氧化硫、六氟化硫、 硫醯氟、四氟曱烷、水蒸汽、氙、及其等之組合。 123