MX2012000559A - Metodo para la obtencion de polimeros modificados con hule en presencia de liquidos ionicos. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con la obtención de polímeros del tipo estirénico modificados con hule del tipo poli(metil metacrilato-butadieno-estireno) a través de un proceso continuo, en presencia de líquidos iónicos del tipo imidazolio y fosfonio. El hule utilizado se refiere a polibutadieno alto cis. De manera específica, los polímeros modificados son producidos mediante extrusión reactiva y la presencia de líquidos iónicos incrementan la productividad de los materiales obtenidos, la morfología y por consecuencia también las propiedades finales.

Description

MÉTODO PARA LA OBTENCIÓN DE POLÍMEROS MODIFICADOS CON HULE EN PRESENCIA DE LÍQUIDOS IÓNICOS DESCRIPCIÓN OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para la obtención continua de polímeros estirénicos modificados con hule, en específico del tipo poli(metil metacrilato-buadieno-estireno) utilizando un extrusor doble husillo como reactor de polimerización y empleando líquidos iónicos del tipo imidazolio y fosfonio como aditivos de reacción. La presencia de estos compuestos incrementa la tasa de producción del proceso.

ANTECEDENTES El polimetil metacrilato (PMMA) es un polímero amorfo que posee excelentes propiedades ópticas (claridad, brillo y transparencia), es muy resistente al medio ambiente, a hidrocarburos alifáticos, disolventes no polares, así como soluciones acuosas ácidas y básicas, sin embargo es duro y quebradizo, pero al igual que el PS, puede ser reforzado con hule. De forma específica, el reforzamiento del PMMA se obtiene con la incorporación de un hule (generalmente polibutadieno) a una mezcla de estireno y metil metacrilato, lo que da lugar a la formación del terpolímero de poli(metil metacrilato-butadieno-estireno) (MBS) [J. Takahashi y cois, en Polymer Journal, 2006, 38, 835]. La resina de MBS ya que tiene partículas de hule dispersas en una matriz de metil metacrilato estireno y se caracteriza por un buen balance de transparencia, fuerza y fluidez. Sus principales aplicaciones son en aparatos electrodomésticos, empaques y artículos eléctricos aunque también sirve de modificador de impacto al ser combinado con otros polímeros. El MBS se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-butadieno. Este material reforzado ofrece un balance entre funcionalidad y precios relativamente reducidos, debido a que el estireno es el componente mayoritario. La obtención de este material se realiza vía procesos: i) masa-masa, ii) masa-suspensión y iii) emulsión, aunque la síntesis de este tipo de materiales modificados con hule vía extrusión reactiva también podría ser factible dada la gran diversidad de polímeros que se pueden obtener por este proceso [D. B. Todd en Chem. Eng. Prog.1992, 88, 72]. Las propiedades del MBS dependen de la naturaleza de la fase continua (copolímero de SMMA) y fase dispersa. Las cuales controlan principalmente por el tipo de hule, así como del sistema de iniciación. Sin embargo, recientemente se ha demostrado que la inclusión de líquidos iónicos (Lis) provoca cambios considerables en las características moleculares y propiedades de polímeros constituidos por polimetil metacrilato (componente importante en el MBS) [G. Schmidt-Naake en MacromolSymp. 2007, 259, 226].

En relación con la síntesis de polímerosestirenicos reforzados con hule obtenidos mediante extrusión reactiva, existen solo algunos trabajos. Por ejemplo, en la patente US 4410659 se detalla la obtención de ABS empleando un extrusor doble husillo tipo Werner & Pfleider. Los materiales obtenidos presentan valores de resistencia al impacto en el intervalo de 0.4-5 ft-lbf/in y tamaños de partícula entre 0.01-0.5 mieras. En la patente US 4692498 se reporta la obtención también de ABS o extrusión reactiva utilizando el PB comercial Taktene 502 conteniendo anhídrido maleico, el cual mejora la temperatura de distorsión bajo carga. La resistencia al impacto obtenida se encuentra en el orden de 0.01 1 -1.39 kJ/m.

La patente US 5274029 muestra la obtención de poliestireno de alto impacto y ABS utilizando un reactor prepolimerizador y un extrusor para llevar la reacción a conversión total de los respectivos monómeros. La inversión de fases tiene lugar en la etapa de prepolimerización. Recientemente fueron obtenidos mediante extrusión reactiva [Díaz de I León y cois, en Memorias del XXII Congreso Nacional de la Sociedad Polimérica de México A.C. 2009] diferentes materiales modificados con hule utilizando PB alto cis y diferentes nanoestructuras como aditivos. En este caso se obtuvieron materiales con alto impacto entre 0.8-4.2 ft-lbf/in.

El interés por usar líquidos iónicos como disolventes o aditivos en diferentes procesos químicos se debe a que estos compuestos son estables térmicamente, tiene una elevada polaridad, permanecen inalterados cuando se mezclan con diferentes compuestos orgánicos y catalizadores, a temperatura ambiente tienen una presión de vapor muy pequeña, son líquidos e un amplio intervalo de temperaturas y son capaces de ser miscibles o inmiscibles, con sustancias orgánicas o inorgánicas. Este conjunto de propiedades, permiten diseñar sistemas de reacción muy atractivos, que pueden resolver los principales inconvenientes de algunos métodos de síntesis empleados actualmente o abordar nuevas alternativas para diferentes procesos de la industria química.

Polimerización por radicales libres utilizando Lis El empleo de Lis en polimerizaciones por radicales libres ha evidenciado distintas ventajas que tienen que ver no solamente con las ofrecidas inherentemente por los Lis, sino también con la macroestructura final y la cinética de la reacción [I. Woecht y cois, en J. Pblym. Sci.: P. A: Polym. Chem., 2008, 46, 1460]. Por ejemplo, recientemente fue reportado [S. Naake y cois, en Macromol Symp. 2007, 259, 226] que en la polimerización de MMA, la constante de terminación kt decrece cuando se incrementa la viscosidad del medio de reacción al aumentar la cantidad de Lis. Mientras que la constante de propagación kp incrementa con incrementos en la relación de Lis. Los comportamientos fueron atribuidos a la naturaleza polar y alta viscosidad de los Lis, lo cual provoca que la energía de activación para la reacción de propagación EA = 22.4 kJ/mol disminuya a EA = 18.1 kJ/rriol. Estos eventos conducen a una mayor tasa de producción de polímeros.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Figura 1. Morfología del MBS obtenido en ausencia de líquidos iónicos obtenida, mediante microscopía electrónica de transmisión.

Figura 2. Morfología del MBS obtenido con el líquido iónico l-butil-3-metilimidazoliometil sulfato [BMIM][MS04]obtenida mediante microscopía electrónica de transmisión.

Figura 3. Morfología del MBS obtenido con el líquido iónico tributilmetilfosfoniometil sulfato [TBMP][MS04]obtenida mediante microscopía electrónica de transmisión.

Figura 4. Morfología del MBS obtenido con el líquido iónico l-butil-3-metilimidazoliotetrafluoroborato [BMIM][BF4]obtenida mediantemicroscopía electrónica de transmisión.

Figura 5. Morfología del MBS obtenido con el líquido iónico l -butil-3-metilimidazoliohexafluorofosfato [BMIM][PF6] obtenida mediante microscopía electrónica de transmisión.

DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para producir poli(metil metacrilato-butadieno-estireno), utilizando un extrusor doble husillo como reactor de polimerización. Para la polimerización se utilizó un extrusor doble husillo marca Wemer & Pfleiderer ZSK 30 con una relación L/D de 29.4, con una longitud de 876 mm y 30 mm de diámetro. Se utilizó una configuración de husillo de flujo positivo, la cual al no poseer vueltas izquierdas, favorece principalmente el bombeo con bajos esfuerzos de corte. En la receta se utilizan líquidos iónicos del tipo imidazolio y fosfonio. La reacción se lleva a cabo en presencia de iniciadores radicálicos del tipo peróxido de benzoílo (BPO) y perbenzoato de terbutilo (PBTB). Asimismo se utiliza ter-dodecil mercaptano como agente de transferencia de cadena y pequeñas cantidades de butil acrilato. Principalmente, la presencia de los líquidos iónicos incrementa la productividad del proceso. Sin embargo la morfología generada también sufre cambios (ver Figuras 1-5) conduciendo a incrementos en la temperatura de transición vitrea, exceptuando el MBS producido en presencia del líquido iónico basado en tetrafluoroborato, en el cual se disminuyó la temperatura de transición vitrea, La presencia de los líquidos iónicos también modifica el módulo elástico y con excepción del MBS obtenido con el líquido iónico l-butil-3-metilimidazoliometil sulfato [BMIM][MS04] el módulo aumenta, todos los demás casos presentan un módulo menor.

EJEMPLOS Obtención de poli(metilmetacrilato-butadieno-estireno) en presencia de líquidos iónicos en extrusordoblehusillo En la Tabla 1 se muestran las recetas empleadas y los tipos de líquidos iónicos empleados Tabla 1. Recetas para la obtención de MBS [ ]: Concentración inicial en % P/P: [SI] : concentración del sistema de iniciación; 50/50: peróxido de benzoílo/perbenzoato de terbutilo (BPO/PBTB); S: estireno: MMA; metil metacrilato; BUA: butil acrilato; ATC: agente de transferencia de cadena; Lis 1 : 1 -butil-3-metilimidazoliometil sulfato [BMIM][MS04]; Lis 2: tributilmetilfosfoniometil sulfato [TBP][MS04]; Lis 3: l -butil-3-metilimidazoliotetrafluoroborato [BMIM] [BF4];1 Lis 4: 1 -butil-3-metilimidazoliohexafluorofosfato [BMIM] [PF6] Procedimiento de síntesis de MBS por extrusión reactiva Se preparó una solución con 10 % p de PB alto cis, en los monómeros seleccionados en un reactor Parr de 2 L, al cual fueron agregados los iniciadores y el ATC. El sistema se dejó agitando hasta la total disolución de los últimos reactivos y posteriormente la solución se alimentó al extrusor. Cuando fueron utilizados los Lis, éstos se añadieron conjuntamente con los iniciadores y el ATC y se dejaron agitar por un determinado tiempo. Para la polimerización se utilizó un extrusor doble husillo marca Wemer&Pfleiderer ZSK 30 con una relación L/D de 29.4, con una longitud de 876 mm y 30 mm de diámetro. Se utilizó una configuración de husillo de flujo positivo, la cual al no poseer vueltas izquierdas, favorece principalmente el bombeo con bajos esfuerzos de corte. El perfil de temperaturas fue de 1 15-125-145-155-165 °C a una velocidad de 60 rpm.

Caracterizaciones A los materiales obtenidos se les caracterizó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis dinámico mecánico (DMA). Además de evaluarse la tasa de producción.

Resultados de la síntesis de MBS por extrusión reactiva En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos de la caracterización Tabla 2. Resultados obtenidos de la caracterización de los MBS.

I

Claims (7)

8 REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficiente la invención, los autores consideran como una novedad, y por lo tanto reclaman como de su exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas:

1. Un método para llevar a cabo extrusiones reactivas que comprende los pasos de: a) Preparar en un recipiente con agitación una solución que contenga una mezcla de monómeros vinílicos, un polidieno, un iniciador, un agente de transferencia de cadena y un líquido iónico o una mezcla de líquidos iónicos. b) Dosificar la solución previamente obtenida en el extrusor de doble husillo c) Recuperar el polímero en la zona de descarga del husillo.

2. El método de la reivindicación 1 , caracterizado por qué dicha mezcla de monómeros vinílicos es seleccionada de un grupo que consiste de compuestos tales como estireno, metacrilato de metilo, acrilato de butilo y acrilonitrilo.

3. El método de la reivindicación 1 , caracterizado por qué dicho polidieno es seleccionado de un grupo que consiste de polímeros tales como el butadieno, isopreno o mezclas de los mismos.

4. El método de la reivindicación 1 , caracterizado por qué dicho iniciador es seleccionado de un grupo de compuestos tales como peróxido de benzoílo y perbenzoato de terbutilo, iniciadores monofuncionales y multifuncionales

5. El método de la reivindicación 1, caracterizado por qué dicho agente de transferencia de cadena es seleccionado de un grupo de compuestos tales como ter-dodecil mercaptano.

6. El método de la reivindicación 1 , caracterizado por qué dicho líquido iónico es seleccionado de un grupo que consiste de compuestos tales como los del tipo imidazolio, fosfonio, amonio o mezclas de los mismos.

7. El método de la reivindicación 1 , caracterizado por qué la tasa de producción del polímero tipo estirénico modificados con hule obtenido en el proceso es entre 54.5 y 166.7 % mayor que la correspondiente al proceso efectuado sin el uso de líquidos iónicos.