MX2011004170A - Metodo para predecir estabilidad de corriente de proceso de hidrocarburo utilizando espectros de infrarrojos cercano. - Google Patents

Abstract

Se revela y reivindica un método para predecir la estabilidad de un corriente de proceso de hidrocarburo. El método incluye obtener muestras de una o más corrientes de proceso y medir la estabilidad real y la absorbancia espectral del infrarrojo cercano de aquellas muestras. Un modelo de clasificación es desarrollado inicialmente para identificar subconjuntos de muestras y el modelo de correlación es creado utilizando los datos de estabilidad y absorbancia al insertar aquellos datos a una función matemática. Mediciones en línea o fuera de línea son luego tomadas de la corriente de proceso de hidrocarburo, el modelo de clasificación es usado inicialmente para identificar el subconjunto y el modelo de correlación correspondiente es usado para predecir la estabilidad de la corriente.

Description

MÉTODO PARA PREDECIR ESTABILIDAD DE CORRIENTE DE PROCESO DE HIDROCARBURO UTILIZANDO ESPECTROS DE INFRARROJOS CERCANO CAMPO TÉCNICO La presente invención es concerniente en general con la predicción de estabilidad de corriente de proceso de hidrocarburo. Más específicamente, la. invención es concerniente con la creación de un modelo de correlación para predecir la estabilidad de corriente de proceso de hidrocarburo utilizando absorbancia del infrarrojo cercano. La invención tiene relevancia particular para predecir la estabilidad de una corriente de proceso de hidrocarburo al medir una absorbancia del infrarrojo cercano y comparar la absorbancia medida contra un modelo de correlación. o ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El petróleo crudo contiene comúnmente varios cientos de miles de compuestos. Un sistema de análisis simplificado común clasifica estos compuestos en cuatro grupos de acuerdo con su solubilidad. Este sistema es conocido como análisis "SARA", en donde los grupos son saturados, aromáticos, resinas, y asfáltenos. Los menos solubles de estos grupos son los asfáltenos, que pueden ser estabilizados mediante asociación con resinas y/o aromáticos pero son desestabilizados mediante asociación con saturados. Los asfáltenos existen comúnmente como una dispersión estabilizada a escala nanoscópica en la mezcla de resina, aromáticos y saturados. Si el equilibrio de estos componentes es alterado, como puede ser durante el craqueo (o cracking) térmico, pueden surgir condiciones en donde los asf ltenos precipitan de la solución. Entre otros problemas, este craqueo térmico puede conducir a formación de coque a altas temperaturas y lodo en residuos de alquitrán rompedores de viscosidad (refino) .

Los asfáltenos son de particular interés para la industria del petróleo debido a su efecto de deposición en el equipo de producción. Los asfáltenos también imparten alta viscosidad a los petróleos crudos, impactando negativamente la producción. La concentración de asfalteno variable en los petróleos crudos en yacimientos individuales crea una miríada de problemas de producción. La refinación de crudos más pesados plantea problemas a los productores y refinadores de petróleo. Durante la producción, la precipitación de asfalteno deseable provoca el taponamiento del pozo. Durante la refinación, los asfáltenos provocan ensuciamiento del intercambiador de calor de refinería, también como envenenamiento del catalizador mediante coquificación o enlace de sitios activos con metales pesados .

Los asfáltenos en petróleo crudo, petróleo de combustible, residuo de destilación y los semejantes son insolubles en heptano a su punto de ebullición y solubles en benceno en su punto de ebullición. Son comúnmente sólidos negros a café oscuro que tienen una estructura molecular de anillos aromáticos polinucleares con cadenas laterales alquilo y heteroátomos , tales como nitrógeno, oxígeno y azufre. Estas características de solubilidad permiten su medición indirecta.

Por ejemplo, la patente estadounidense No. 4,940,900 expedida a Lambert revela la medición del umbral de floculación de un producto de petróleo que contiene asfáltenos al agregar continuamente un agente precipitante y medir la radiación de infrarrojo cercano transmitida a través de una muestra del producto en relación con la cantidad de agente precipitante agregado. El método requiere tanto la adición de un solvente como agente precipitante al producto que contiene asfalteno probado. La patente estadounidense No. 5,452,232 expedida a Espinosa et al . revela un método para determinar propiedades y rendimiento de un producto de conversión de hidrocarburo a partir del espectro de NIR de la materia prima de alimentación. El infrarrojo medio también ha sido usado para determinar los grupos funcionales en asfáltenos por la proporción de metilo, carbonos parafínicos y naftónicos, y la longitud de cadena lateral de alquilo.

La práctica actual para determinar la estabilidad de asfalteno de las corrientes de proceso de hidrocarburo involucra utilizar una forma de un método de separación de fase heptano. En aquel método, el heptano es agregado a una muestra de una corriente de proceso de hidrocarburo, que diluye la muestra y disminuye su absorbancia. En el punto final, la absorbancia se comienza a incrementar debido a la precipitación de asfalteno (u otro compuesto aromático condensado) . La estabilidad de asfalteno es aquella calculada en base a las lecturas de absorbancia. Un método típico de este tipo es descrito en detalle en "Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils (n-Heptane Phase Separation; Optical Detection) , published by ASTM International in May 2005 under "Designatión D7157-05)". Además de tomar mucho tiempo, una desventaja de este método es que requiere múltiples diluciones de la muestra, cada una luego siendo titulada con el solvente de n-heptano para evaluación. Estos métodos también limitan significativamente la habilidad para optimizar el proceso de craqueo, especialmente bajo condiciones de cambios frecuentes en el tipo de petróleo crudo en la corriente de alimentación.

Así, existe una necesidad en marcha de métodos mejorados para determinar la estabilidad en corrientes de proceso de hidrocarburo. Existe una necesidad particular para determinar rápida y eficientemente la estabilidad de ' la-corriente de proceso con cambios frecuencias en el tipo de alimentación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con un método para predecir la estabilidad en una corriente de proceso de hidrocarburo utilizando un espectro del infrarrojo cercano combinado con un modelo de correlación. En un aspecto, el método incluye medir un valor de estabilidad correspondiente a cada uno de una pluralidad de muestras de una corriente de proceso de hidrocarburo para producir un primer conjunto de datos; seleccionar uno o más números de ondas en el espectro de infrarrojo cercano ( "NIR" ) como un primer espectro; utilizar el primer espectro para determinar una absorbancia correspondiente a cada una de la pluralidad de muestras para producir un segundo conjunto de datos; incorporar el primer conjunto de datos y el segundo conjunto de datos a por lo menos una función matemática para crear el modelo de correlación; seleccionar uno o más números de onda en el espectro de NIR como un segundo espectro; utilizar el segundo espectro para medir una absorbancia correspondiente a una o más muestras adicionales; calcular un valor de estabilidad predicho correspondiente a la(s) muestra (s) adicional (es ) al utilizar la absorbancia medida como entrada para el modelo de correlación y recibir como salida la estabilidad predicha; y opcionalmente almacenar la salida recibida en un dispositivo de almacenamiento electrónico y/o mostrar la salida recibida en un dispositivo de pantalla.

En otro aspecto, el método incluye clasificar la corriente de proceso de hidrocarburo en una pluralidad de procesos diferentes.; seleccionar uno de los procesos; medir un valor de estabilidad correspondiente a cada una de una pluralidad de muestras de uno de los procesos para producir un primer conjunto de datos; seleccionar uno o más números de onda n el espectro de NIR como un primer espectro; utilizar el primer espectro para determinar una absorbancia correspondiente a cada una de la pluralidad de muestras para producir un segundo conjunto de datos; incorporar el primer conjunto de datos y el segundo conjunto de datos a por lo menos una función matemática para crear el modelo de correlación; seleccionar uno o más números de onda en el espectro de NIR como un segundo espectro; utilizar el segundo espectro para medir una absorbancia correspondiente a una o más muestras adicionales; calcular un valor de estabilidad predicho correspondiente a la(s) muestra (s) adicional (es) al utilizar la absorbancia medida como entrada para el modelo de correlación y que recibir como salida la estabilidad predicha; y opcionalmente almacenar la salida recibida en un dispositivo de almacenamiento electrónico y/o mostrar la salida recibida en un dispositivo de pantalla .

Es una ventaja de la invención proveer un método para predecir la estabilidad de .un corriente de proceso de hidrocarburo al definir un intervalo de los espectros de NIR e incorporar la absorbancia medida a una o más funciones matemáticas .

Otra ventaja de la invención es proveer un método para reunir datos de estabilidad de una pluralidad de corrientes de proceso de hidrocarburo y crear un modelo de correlación a partir de aquellos datos para permitir el cálculo de una estabilidad predicha basada solamente en las mediciones espectrales de NIR.

Una ventaja adicional de la invención es proveer un método para analizar una muestra de alimentación para seleccionar un modelo de correlación óptimo para uso en el análisis de la muestra de residuo craqueada correspondiente.

Una ventaja adicional de la invención es proveer un método eficiente mejorado para analizar muestras de residuo craqueadas que reduce la cantidad de tiempo requerido en comparación con las metodologías existentes .

Otra ventaja de la invención es proveer un método compatible con el usuario para analizar muestras de residuo craqueadas que requiere menos habilidad y entrenamiento que las metodologías actuales .

Todavía otra ventaja de la invención es proveer un método en línea para analizar una muestra de residuo craqueada para optimizar el proceso de craqueo.

Elementos y ventajas · adicionales son descritos en la presente y serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, figuras y ejemplos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 ilustra la exactitud de valores de estabilidad predichos utilizando un modelo de correlación representativo .

La Figura 2 muestra una gráfica de absorbancia ejemplar de una concentración de vistar al 25% titulada con n-heptano. En un punto, el equilibrio de solubilidad en la solución provoca que los asfáltenos disueltos precipiten como partículas negras. Esta precipitación crea un incremento repentino en la absorbancia y es el punto final de titulación.

La Figura 3 representa la derivación de FRmax y 1/Xmin, en donde FRmax es la proporción de floculación cuando 1/X = 0 y 1/Xmin es una medida del volumen de heptano necesario para la floculación en el aceite sin diluir.

La Figura 4 ilustra' una gráfica de absorbancia espectral de NIR típica para el residuo de visbroken.

La Figura 5 muestra una caracterización de PCA ejemplar de espectros de NIR de alimentación, como se explica en el Ejemplo 4.

La Figura 6 ilustra un ejemplo de la estabilidad predicha por el método de la invención en comparación con la estabilidad determinada experimentalmente, como se explica en el Ejemplo 4.

DESCRIPCIÓN DETALLADA El método revelado puede ser aplicado a cualquier número de corrientes de proceso o de refinería en las cuales los componentes de asfalteño son estabilizados o solubilizados y no está limitado a algún tipo particular de corriente de proceso de hidrocarburo. Ejemplos representativos incluyen petróleo crudo (que abarca el intervalo del petróleo con alto contenido asfáltico o contenido de asfáltico agrio abajo o dulce), alimentaciones del fondo de destilación atmosférico, residuos, alimentaciones de fondo de vacío de unidad de crudo, petróleo crudo de tubería, productos del fondo de desasfaltado de solvente y otras corrientes de refinería. El método puede también ser aplicado por ejemplo al petróleo de combustible pesado. La aplicación del método revelado es contemplada en cualquier tipo de producto de petróleo en cualquier fase del proceso de refinación en la cual los asfáltenos son estabilizados o solubilizados. Dependiendo del tipo de muestra usada, el número de muestras requeridas para producir un modelo de correlación predictivo exacto puede variar, como se explica en más detalle posteriormente en la presente.

En una modalidad, el método es concerniente con la predicción de estabilidad en un corriente de proceso de hidrocarburo utilizando mediciones de absorbancia espectrales de NIR combinadas con un modelo de correlación. El método incluye numerosos etapas y generación de conjunto de datos para crear el modelo de correlación. En una modalidad preferida, la estabilidad de cada una de la pluralidad de muestras de la corriente de proceso de hidrocarburo es medida utilizando cualquier' técnica apropiada. Una de tales técnicas es la separación de fases por n-heptano como sé describe en la Designación de ASTM: D7157-05, publicada como "Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils (n-Heptane Phase Separation,- Optical Detection) . Este conjunto de mediciones produce un primer conjunto de datos que son usados en conjunción con uno o más conjuntos de datos adicionales para crear el modelo de correlación.

En base al primer conjunto de datos, el método incluye seleccionar uno o más números de onda en el espectro de NIR como un primer espectro. Para cada muestra que tiene su estabilidad medida, una absorbancia correspondiente a cada una de la pluralidad de aquellas muestras es medida para producir un segundo conjunto de datos. El primer conjunto de datos y el segundo conjunto de datos son luego incorporados a una función matemática para crear el modelo de correlación.

En una modalidad, el método incluye clasificar la pluralidad de muestras en base al primer conjunto de datos y/o el segundo conjunto de datos. La clasificación se hace comúnmente en una de dos maneras. En una modalidad, por ejemplo en procesos de craqueo térmico, junto con cada muestra del residuo craqueado (vistar en el caso de los rompedores de viscosidad) una muestra correspondiente es tomada de la alimentación a la unidad, del cual el residuo craqueado es derivado. Los espectros de NIR de las alimentaciones son registrados y analizados utilizando una técnica de clasificación estadística, tal como Análisis de Componente Principal, Análisis de Red Neural, etc., para crear un tercer conjunto de datos. La clasificación para el modelado del primero y segundo conjunto de datos está basada en este tercer conjunto de datos. En una modalidad alternativa, los espectros de NIR de las muestras de residuo craqueadas por sí mismos son usados en el análisis de clasificación inicial. Modelos de mínimos cuadrados parciales separados (PLS) son luego derivados para los diferentes grupos de clasificación identificados.

El modelo de correlación puede ser usado para predecir un valor de estabilidad para una o más muestras adicionales al seleccionar uno o más números de onda en el espectro de NIR como un segundo espectro y usar el segundo espectro para medir un valor de absorbancia para la(s) muestra(s) adicional (es ) . El método incluye además calcular un valor de estabilidad predicho correspondiente a la(s) muestra (s) adicional (es ) al utilizar la absorbancia medida en el segundo espectro como entrada para el modelo de correlación y recibir como salida la estabilidad predicha. En una modalidad, el primer espectro y el segundo espectro se traslapan por lo menos parcialmente. En otra modalidad, el primer espectro y el segundo espectro son idénticos. Se debe apreciar que en general diferencias de espectro de NIR son sutiles y parecen casi idénticas a simple vista. Comúnmente, ligeros resaltos y ensanchamiento de picos serán observados .

Comúnmente, la región principal del espectro de NIR que contiene información predictiva de la estabilidad y que incluye el primer espectro y/o el segundo espectro tienen números de onda de aproximadamente 7,500 cm"1 a aproximadamente 4,000 cm"1. La selección de regiones del espectro de NIR para inclusión en el modelo se lleva a cabo comúnmente por medio de un proceso iterativo utilizando análisis de PLS (u otra función apropiada) y elementos de programación estadísticos apropiados conocidos en el arte. Modelos para diferentes clasificaciones para diferentes grados de robustez pueden estar basados en diferentes regiones del espectro. Un modelo puede estar basado, por ejemplo en una o más regiones, tal como basado en tres regiones que incluyen de aproximadamente 4,400 cm"1 a aproximadamente 4,200 cm"1, de aproximadamente 5,600 cm"1 a aproximadamente 5,900 cm"1, y de aproximadamente 7,000 cm"1 a aproximadamente 7,500 cm"1. Alternativamente, una sola región, tal como de aproximadamente 4,500 cm"1 a aproximadamente 4,000 cm puede ser usada. La región seleccionada puede también depender de cualquier pre-procesamiento que ha sido llevado a cabo en los datos de absorbancia espectrales básicos, que puede incluir corrección de referencia, cálculo de derivadas de primer o segundo orden u otras técnicas apropiadas .

Aunque una variedad de compuestos aromáticos altamente condensados pueden ser detectados al determinar o predecir . la estabilidad de una muestra particular, los asfáltenos y/o residuos que contienen asfalteno comúnmente son la especie detectada. Al crear el primer conjunto de datos que comprenderá parte de la información usada para crear el modelo de correlación utilizando la función matemática, la pluralidad de muestras medidas pueden, en modalidades alternativas, ser ya sea de una misma corriente de proceso de hidrocarburo o una corriente de proceso de hidrocarburo diferente. Por ejemplo, un subcon unto de la pluralidad de muestras puede ser obtenido de un tipo particular de corrientes de proceso de hidrocarburo (por ejemplo, fracción del fondo, aceite combustible mezclado, aceite gaseoso, etc.) en un sitio particular y otro subconjunto puede ser obtenido del mismo tipo de corriente de proceso de hidrocarburo en otro sitio. Los valores de estabilidad medidos de las muestras de los dos sitios pueden ser combinados para formar un conjunto de datos.

Se contempla que tales conjuntos de datos pone ser. formados a partir de muestras obtenidas de una, dos o más corrientes de proceso de hidrocarburos del mismo tipo, ya sea en el mismo sitio o diferentes sitios. Corrientes de proceso en diferentes sitios y de un tipo diferente pueden también ser usadas. En el último caso, los tipos diferentes de corrientes de proceso comúnmente necesitan ser compatibles desde un punto de vista de espectros de NIR. Comúnmente, este método es aplicable a corrientes de proceso de hidrocarburos en donde la estabilidad de la solución del asfalteno (u otra especie aromática altamente condensada) es dependiente del poder de solvente o componente de dispersión del hidrocarburo. La estabilidad de la solución es también dependiente en general del equilibrio de componentes saturados y aromáticos que componen en solvente o componente de dispersión.

En una modalidad, las muestras (incluyendo las muestras para crear el primer conjunto de datos, segundo conjunto de datos, otros conjuntos de datos, y las muestras a ser predichas) son derivadas de una corriente' de proceso de hidrocarburo sin craquear. En otra modalidad, tales, muestras son derivadas de una corriente de proceso de hidrocarburo craqueada. Los conjuntos de muestras podrían ser derivados de una multitud de fuentes, en las que se incluyen, por ejemplo petróleos crudos; residuos de destilación atmosférica de petróleo crudo; residuos de destilación al vacío de petróleo crudo; aceites combustibles pesados combinados o residuos de proceso de craqueo térmico que contienen asfáltenos, asf ltenos craqueados o especies policiclicas que han sido generadas durante el proceso de craqueo.

Otras caracterizaciones potenciales de una alimentación de hidrocarburo pueden incluir residuo atmosférico o residuo al vacío pesado en términos de su potencial para ensuciar o un índice de "estabilidad" básico. Las características podrían ser relacionadas con el ensuciamiento de precalentamiento crudo, ensuciamiento de horno al vacío, ensuciamiento de horno de rompedor de viscosidad, ensuciamiento de horno de coquificador o los semejantes.

Muchas de estas características son reflejadas a algún grado en los espectros de NIR, permitiendo el análisis de SARA para aceites crudos sea predicho a partir de aquellos espectros utilizando una correlación matemática. Tales características predichas resultan de un equilibrio complejo de un vasto intervalo de componentes. Por ejemplo, al desarrollar una correlación entre los espectros de NIR y estabilidad, un intervalo de "vistars" fue reunido y la estabilidad ' fue. determinada mediante un método estándar y los espectros de NIR fueron registrados bajo condiciones específicas. En este ejemplo, un análisis de mínimos cuadrados parcial fue usado para desarrollar una correlación entre ciertas regiones del espectro de NIR y la estabilidad. Un número de modelos pueden ser generados con diferentes grados de predictibilidad dependiendo de factores tales como las regiones específicas del espectro usado y el tipo de pre-procesamiento efectuado con los espectros (esto es, utilizando corrección de fondo, tomando derivadas, otras funciones matemáticas y transformaciones, etc.) . Algunos de estos modelos tienen grados muy similares de predictibilidad.

En general, un modelo de correlación que incluye conjuntos de datos de un amplio intervalo de diferentes corrientes de proceso produce un modelo más robusto. Mientras más amplia es la "clase" de materiales incorporados en un modelo de correlación, más robusto y poderoso es el modelo de correlación resultante. En ciertos casos, tal modelo robusto puede tener intervalos de confianza incrementados para el resultado predicho. Inversamente, una clase más estrecha de materiales produce comúnmente una correlación más exacta, pero el modelo está entonces limitado a un intervalo más estrecho de materiales o corrientes de proceso. La definición de tales "clases" de materiales sería evidente para aquellos experimentados en el arte. Una estrategia representativa incluye usar los espectros de NIR de las muestras sin craquear para clasificar las muestras craqueadas correspondientes a ser probadas y usar esos grupos de muestras para integrar diferentes modelos de correlación. Un amplio intervalo de alimentación sin craque.ar es comúnmente requerida en la unidad de craqueo real para definir tales clasificaciones, mientras que en otros casos, tales como aceite combustible combinado, aceite gaseoso, etc., menos muestras pueden ser suficientes para producir un modelo apropiado. La Figura 1 ilustra la exactitud de valores de estabilidad predichos utilizando un modelo de correlación de PLS representativo (el rango indica el número de componentes principales en el modelo de correlación particular usado) .

De acuerdo con una modalidad, tal esquema de clasificación requeriría en general poner en operación dos espectros inicialmente, uno para la alimentación para determinar cual modelo de regresión usar, y un segundo para una o más de las muestras craqueadas para calcular la estabilidad o valor de "S" .

Los espectros de muestra craqueados serían procesados en dos etapas, inicialmente mediante un análisis de clasificación (por ejemplo, análisis de componente principal) , seguido por análisis por la estabilidad o valor de "S" utilizando un modelo de correlación apropiado. Alternativamente, los espectros de NIR de las muestras de residuo craqueadas podrían ser usados en el análisis de clasificación inicial. Modelos separados (por ejemplo, PLS) pueden luego ser derivados para los diferentes grupos de clasificación identificados. En este caso, el análisis espectral de NIR ocurre en dos etapas . La primera etapa incluye un modelo de clasificación de componente principal para determinar la clase y el modelo de. correlación asociado. El segundo incluye aplicar la técnica de análisis apropiada (por ejemplo, PLS) para predecir la estabilidad.

Se debe apreciar que cualquier técnica matemática y/o técnica estadística que pueda incorporar lógicamente los primeros y segundos conjuntos de datos para producir el modelo de correlación puede ser usada. En una modalidad, la función matemática incluye un método de tratamiento estadístico. En otra modalidad, la función matemática incluye cualquier protocolo a base de algoritmo manual o por computadora apropiado para producir el modelo de correlación. Tipos representativos de funciones matemáticas incluye pero no están limitadas a regresión lineal, regresión no lineal, y análisis de red neural . Se debe apreciar que cualquier método de correlación general sería aplicable para este método descrito. En una modalidad, la modelo o función particular usado para crear el modelo de cor-relación puede ser cambiado o ajustado dependiendo de los conjuntos de datos generados y adquiridos.

En modalidades alternativas, la absorbancia de NIR puede ser leída en línea (continua o intermitente) y utilizando la estrategia de clasificación/correlación descrita, la determinación de la estabilidad o valor de "S" podría ser automática. Tales mediciones en línea pueden ser analizadas en tiempo real o con un retardo definido por el usuario u otro retardo. Por ejemplo, mediciones en línea pueden tomar lugar al utilizar un dispositivo de corriente lateral, en línea u otro dispositivo de flujo pasante apropiado.

Un operador manual o un dispositivo electrónico que tiene componentes tal como un procesador, un dispositivo de memoria, un medio de almacenamiento digital, tubo de rayos catódicos, pantalla de cristal líquido, pantalla de plasma, pantalla de contacto, u otro monitor, y/o otros componentes pueden ser usados para ejecutar todo o partes del método descrito. En ciertas instancias, el controlador puede ser operable para integración con uno o más circuitos integrados específicos de aplicación, programas, instrucciones ejecutables por computadora o algoritmos, uno o más dispositivos cableados, dispositivos inalámbricos y/o uno o más dispositivos mecánicos. Algunas o todas las funciones del sistema del controlador pueden estar en una locación central, tal como un servidor de red, para comunicación en una red de área local, red de área amplia, red inalámbrica, conexión de Internet, enlace por microondas, enlace infrarrojo y los semejantes. Además, otros componentes tal como un acondicionador de señal o monitor de sistema puede ser incluido para facilitar algoritmos de procesamiento de señales . También se contempla que cualesquier detectores necesarios, acopladores, conectores u otro equipo de medición/transmisión de datos pueden ser usados para capturar y transmitir datos.

Lo anterior se puede comprender mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que se proponen solamente por propósitos ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención .

EJEMPLO 1 Para una serie de 24 muestras de vistar, los espectros de "estabilidad" y NIR fueron determinados utilizando metodología estándar aceptada. Utilizando una metodología estadística de mínimos cuadrados parcial, un modelo de correlación fue desarrollado entre la medición de estabilidad estándar y la medición de absorbancia en regiones seleccionadas en el espectro de NIR. El modelo fue validado utilizando una técnica de validación cruzada, en donde una muestra a la vez fue dejada fuera del modelo de correlación y predicha de aquella correlación.

Por propósitos de este ejemplo, la estabilidad de una serie de muestras de vistar fue determinada de acuerdo con el método de ASTM Designación: D7157-05, publicada como "Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils (separación de fases de n-heptano; detección óptica) . Este método supone un modelo del aceite que .cubre el concepto general de estabilidad de asfalteno en una matriz de aceite. Por ejemplo, el aceite puede ser modelado como consiste de asfáltenos que existen como una dispersión coloidal estable en una matriz de aceite.

Tres diluciones fueron preparadas para cada muestra de vistar utilizando tolueno como diluyente de concentración de aproximadamente 25%, 50% y 70%. A su vez, las muestras diluidas fueron ajustadas a un aparato equipado con un agitador y una sonda óptica para medir la absorbancia de la solución. La solución fue titulada con heptano y la absorbancia medida como función del heptano agregado, como se describe en la Designación de ASTM: D7157-05. La titulación' con n-heptano provoca iiiicialmente una reducción en absorbancia como función de la dilución. En algún punto, el equilibrio de solubilidad en la solución provoca que los asfáltenos disueltos es precipiten como partículas negras. Esta precipitación crea un incremento repentino en la absorbancia y es el punto final de titulación. La proporción de tolueno a heptano en la solución en este punto final es denominada la "proporción de floculación" ("FR") . La Figura 2 ilustra una gráfica de absorbancia típica para tal titulación con una concentración de vistar al 25%. La FR fue determinada para cada concentración de vistar.

La FR fue graficada contra la proporción de vistar a solvente (esto es, tolueno + heptano) que existía en el punto final, denominada 1/X. Una línea de regresión lineal de mínimos cuadrados para los tres puntos fue luego graficada (mostrada en la Figura 3 ) . Dos puntos fueron determinados mediante extrapolación de esta gráfica: (i) FRmax: la proporción de floculación cuando 1/X = 0 y (ii) 1/Xmin: que es una medida del volumen de heptano necesario para la floculación en el aceite sin diluir. Estos datos fueron usados para calcular los siguientes tres parámetros de estabilidad de aceite: (i) Sa: peptisabilidad de asfáltenos en el vistar (esto es, una medida de la solubilidad inherente de los asfáltenos) ; (ii) So: poder peptisante de la matriz de aceite (esto es, la habilidad de la matriz de aceite para estabilizar/solubilizar asfáltenos) ; y (iii) S: estabilidad intrínseca del aceite (esto es, medida de la estabilidad de asfáltenos en este sistema de aceite particular) . En donde, Sa = 1 - FRmax; So = (FRmax) x (1+Xmin) ,-y S = 1+ Xmin.

Los espectros de NIR de las muestras fueron determinados utilizando un instrumento FTNIR MPA de Bruker. Las mediciones se hicieron en el modo de transmisión utilizando una celda de longitud de trayectoria de 0.2 mm. Los espectros fueron registrados a una temperatura de muestra de 60°C. Un ejemplo de un espectro de NIR típico de vistar es mostrado en la Figura 4.

EJEMPLO 2 Este ejemplo es un modelo para predecir la estabilidad en base en un análisis de mínimos cuadrados parcial de 24 muestras de "vistar" utilizando la técnica descrita en el Ejemplo 1 . Este modelo cubre regiones del espectro de NIR que incluye de 6102 a 5446 cm"1 y 4601 a 4247 cm"1 y utiliza 7 componentes principales . Los componentes son variables ortogonales estadísticas derivadas del análisis de PLS. Los parámetros estadísticos para el modelo fueron R2 = 0 . 948 y RMSEV = 0 . 0423 . Resultados representativos son mostrados para tres de las muestras en la Tabla 1 .

Tabla 1 EJEMPLO 3 En principio, el sistema descrito podría ser adaptado para el monitoreo en línea. Una corriente lateral del producto de fondos de vistar craqueado podría ser alimentada a una unidad de monitoreo en donde' el espectro de NIR podría ser medido. Un sistema de computadora sería operable para comparar el espectro del vistar con el modelo de correlación y calcular el resultado de estabilidad predicho. Este resultado podría ser transmitido a un sistema de control y accionado manualmente o integrado a un esquema de control mediante el cual, en base al resultado, la severidad del proceso de craqueo térmico sería incrementada o disminuida. El modelo de calibración específico para este modo de operación podría ser determinado • automáticamente con un sistema en línea similar que monitorea la alimentación a la unidad. Alternativamente, debido a que la alimentación necesita solamente ser probada cada vez que cambia, el incremento o disminución requerido en la severidad de craqueo térmico podría también ser determinado al tomar muestras de la alimentación para análisis y seleccionar manualmente el modelo de correlación para el análisis de vistar.

EJEMPLO 4 El desarrollo inicial del (los) modelo (s) de calibración para implementar el método de la invención puede incluir recolectar tanto muestras de alimentación como muestras -de vistar (fondos craqueados) en una base regular. El período de toma de muestras, por ejemplo varias semanas, cubriría condiciones de operación que incluye el intervalo de condiciones que la unidad podría potencialmente experimentar bajo operación normal. En este ejemplo, las muestras recolectadas (tanto alimentación como vistar) fueron analizadas utilizando un espectrómetro de NIR de FTIR disponible comercialmente . Los espectros se pusieron en operación en el modo de transmisión utilizando celdas de longitud de trayectoria de 0.5 mm. Las muestras de vistar fueron también analizadas en cuanto a estabilidad de asf lteno utilizando el método ASTM D7157-05 (como se explica anteriormente) . Esta prueba. dio como resultado valores de estabilidad "S" para cada muestra de vistar.

Los aspectos de alimentación fueron analizados utilizando la técnica estadística de análisis de componente principal (PCA) . Una gráfica de puntuaciones típica para el conjunto de muestras es mostrada en la Figura 5. Se observa que las alimentaciones corren sobre el período de prueba fueron de dos tipos, mostradas como "Clase 1" y "Clase 2" en la Figura 5. Los espectros de muestra de vistar fueron luego separados en dos grupos correspondientes a la clase de alimentación de la cual fueron derivados. El análisis de mínimos cuadrados parcial (PLS) fue luego llevado a cabo para desarrollar correlaciones entre la absorbancia de espectros de vistar y la estabilidad intrínseca de ASTM D7157 determinada previamente (esto es, valores "S"). Modelos de correlación separados fueron desarrollados para los dos grupos de vistar derivados de los grupos correspondientes de alimentaciones tal como se clasifica por el análisis de componente principal. Una correlación ejemplar entre la estabilidad predicha por el método de la invención y la estabilidad determinada experimentalmente (de la alimentación "Clase 2") es mostrada en l Figura 6 (el rango indica el número de componentes principios usados en el modelo de correlación particular) .

En operación, las muestras de alimentación y de vistar serían recolectadas en una base regular (por lote, en línea, corriente lateral corriente lateral, etc. como se explica anteriormente) y los espectros de NIR recolectados. Los espectros de alimentación serían analizados utilizando por ejemplo un modelo de clasificación de PCA, para determinar la clase de alimentación correspondiente, que a su vez es usada para determinar el modelo de correlación apropiado para predecir la estabilidad del espectro de vistar. La estabilidad predicha es luego usada para ajustar variables que controlan la severidad del rompedor de viscosidad (refino) para optimizar su operación de craqueo.

Se comprenderá que varios cambios y modificaciones a las modalidades actualmente preferidas descritas en la presente serán evidentes para aquellos experimentados en el arte. Tales cambios y modificaciones se pueden hacer sin desviarse del espíritu y alcance de la invención y sin disminuir sus ventajas propuestas. Por consiguiente se pretende que tales cambios y modificaciones sean cubiertos por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un método para predecir la estabilidad en una corriente de proceso de hidrocarburo utilizando un espectro infrarrojo cercano combinado con un modelo de correlación, el método está caracterizado porque comprende: (a) medir un valor de estabilidad correspondiente a cada una de una pluralidad de muestras de la corriente de proceso de hidrocarburo para producir un primer conjunto de datos ; (b) seleccionar uno o más números de onda en el espectro infrarrojo cercano como un primer espectro; (c) utilizar el primer espectro para determinar una absorbancia correspondiente a cada una de la pluralidad de muestras de la etapa (a) para producir un segundo conjuntó de datos; (d) incorporar el primer conjunto de datos y el segundo conjunto de datos a por lo menos una función matemática para crear el modelo de correlación; . (e) seleccionar uno o más números de onda en el espectro infrarrojo cercano como un segundo espectro; (f) utilizar el segundo espectro para medir una absorbancia correspondiente a una o más muestras adicionales; (g) calcular un valor de estabilidad predicha correspondiente a la(s) muestra (s) adicional (es) al utilizar la absorbancia medida de la etapa (f) como entrada para el modelo de correlación y recibir como salida la estabilidad predicha; y (h) opcionalmente almacenar la salida recibida en un dispositivo de almacenamiento electrónico y/o mostrar la salida recibida en un dispositivo de pantalla.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye clasificar la pluralidad de muestras en base al primer conjunto de datos y/o él segundo conjunto de datos.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer espectro y el segundo espectro se traslapan por lo menos parcialmente.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer espectro y el segundo espectro son idénticos.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer espectro y/o el segundo espectro tienen números de onda de aproximadamente 7,500 cm"1 a aproximadamente 4,000 cm"1.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la estabilidad y la estabilidad predicha están basados en asfáltenos y/o residuos que contienen asfáltenos en la corriente de proceso de hidrocarburo.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada una de la pluralidad de muestras en la etapa (a) es de una misma corriente de proceso de hidrocarburo .

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una o más de la pluralidad de muestras en la etapa (a) es de una corriente de proceso de hidrocarburo diferente, cada una de las corrientes es de un mismo tipo.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una o más de la pluralidad de muestras en la etapa (a) son derivadas de una corriente de proceso seleccionado del grupo que consiste de: una corriente de proceso de hidrocarburo sin craquear y una corriente de proceso de hidrocarburo craqueada.

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye medir una pluralidad de muestras de una pluralidad de diferentes corrientes de proceso de hidrocarburo diferentes para compilar el primer conjunto de datos y el segundo conjunto de datos.

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el modelo de correlación es seleccionado del grupo que consiste de: análisis de regresión lineal; análisis de regresión no lineal; y análisis de red neural.

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye poner en operación el método en una red.

13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la red es Internet.

14. Un medio de almacenamiento digital que tiene instrucciones ejecutables por computadora almacenados en el mismo, caracterizado porque las instrucciones son operables para ejecutar el método de conformidad con la reivindicación 1.

15. Un método para predecir la estabilidad en una corriente de proceso de hidrocarburos utilizando, un espectro infrarrojo cercano combinado con un modelo de correlación, el método está caracterizado porque comprende: (a) clasificar la corriente de proceso de hidrocarburo en una pluralidad de procesos diferentes; (b) seleccionar uno de los procesos; (c) medir un valor de estabilidad correspondiente a cada una de una pluralidad de muestras de uno de los procesos para producir un primer conjunto de datos; (d) seleccionar uno o más números de onda en el espectro de infrarrojo cercano como un primer espectro; (e) usar el primer espectro para determinar una absorbancia correspondiente a cada una de la pluralidad de muestras de la etapa (a) ' para producir un segundo conjunto de datos ; (f) incorporar el primer conjunto de datos y el segundo conjunto de datos a por lo menos una función matemática para crear el modelo de correlación; (g) seleccionar uno o más números de onda en el espectro de infrarrojo cercano como un segundo espectro; (h) utilizar el ' segundo espectro para medir una absorbancia correspondiente a una o más muestras adicionales; (i) calcular un valor de estabilidad predicho correspondiente a la(s) muestra (s) adicional (es) al utilizar la absorbancia medida de la etapa (f) como entrada para el modelo de correlación y recibir como salida la estabilidad intrínseca predicha; y (j) opcionalmente almacenar la salida recibida en un dispositivo de almacenamiento electrónico y/o mostrar la salida recibida en un dispositivo de pantalla.