JP2012506532A - 近赤外スペクトルを用いて炭化水素プロセスストリーム安定性を予測するための方法 - Google Patents

Abstract

炭化水素プロセスストリームの安定性を予測する方法が開示される。この方法は、一つ以上のプロセスストリームからサンプルを入手することと、これらのサンプルの実際安定性と近赤外スペクトル吸光度とを測定することとを含む。サンプルサブセットを特定するため分類モデルが最初に作成され、安定性および吸光度データを数学関数に代入することによりこれらのデータを用いて相関モデルが構築される。次に炭化水素プロセスストリームからオンラインまたはオフライン測定値が取得され、サブセットを特定するため分類モデルが最初に使用され、ストリームの安定性を予測するのに対応の相関モデルが使用される。

Description

本発明は概して、炭化水素プロセスストリーム安定性を予測することに関する。より詳しく述べると、本発明は、相関モデルを構築し、近赤外線吸光度を用いて炭化水素プロセスストリーム安定性を予測することに関する。本発明は、近赤外線吸光度を測定して測定吸光度を相関モデルと比較することにより、炭化水素プロセスストリームの安定性を予測することに特に関連性を有する。

原油は一般的に、数十万の合成物を含有する。よく見られる単純な分析システムは、これらの合成物をその溶解度に従って四つのグループに分類するものである。このシステムは“ＳＡＲＡ”分析として知られ、グループは、飽和物、芳香族化合物、樹脂、アスファルテンである。これらのグループのうち溶解度が最も低いのは、樹脂および／または芳香族化合物との会合により安定するが、飽和物との会合により不安定になるアスファルテンである。アスファルテンは一般的に、樹脂と芳香族化合物と飽和物との混合物においてナノスケール安定化分散体として存在する。熱分解中のように、これらの化合物のバランスが乱れると、アスファルテンが溶液中で沈殿するという状況が生じることがある。他の問題のなかでも、この熱分解は高温でのコーク生成およびビスブレーカータール残留物中のスラッジを引き起こすことがある。

アスファルテンは、生産設備におけるその析出作用のため、石油産業では特に関心が高い。アスファルテンはまた、原油に高い粘性を付与し、生産にマイナスの影響を与える。個々の容器内の原油中でのアスファルテン濃度が可変であるため、無数の生産問題が発生する。重質原油の精製は、石油生産業者および精製業者に問題を課す。生産中、不要なアスファルテンの沈殿は鉱井の詰まりを起こす。精製中にアスファルテンは、油所熱交換器の汚損とともに、コーキングまたは活性部位と重金属との結合による触媒被毒を発生させる。

原油、燃料油、残油などの中のアスファルテンは、沸点のヘプタンには不溶性であり、沸点のベンゼンには可溶性である。これらは一般的に、アルキル側鎖と窒素、酸素および硫黄などのヘテロ原子とを含む多核性芳香環の分子構造を持つ黒色から黒褐色の固体である。これらの可溶性の特徴によって間接的な測定が可能である。

例えばＬａｍｂｅｒｔの米国特許第４，９４０，９００号は、沈殿剤を連続的に添加して生成物のサンプルを透過した近赤外線放射を添加沈殿剤の量に関連して測定することによる、アスファルテンを含有する石油生成物の凝集閾値の測定を開示している。この方法は、試験対象のアスファルテン含有生成物への溶剤と沈殿剤の両方の添加を必要とする。Ｅｓｐｉｎｏｓａらの米国特許第５，４５２，２３２号は、原料油のＮＩＲスペクトルからの炭化水素転化生成物の性質および収率を判断する方法を開示している。メチル比、パラフィンおよびナフテン炭素、そしてアルキル側鎖長によりアスファルテンの官能基を判断するのに、中赤外線も使用されている。

炭化水素プロセスストリームのアスファルテン安定性を判断するための最近の慣例は、何らかの形のヘプタン相分離方法の使用を伴う。この方法では、炭化水素プロセスストリームからのサンプルにヘプタンが添加されると、サンプルを希釈してその吸光度を低下させる。終点では、アスファルテン（または他の縮合芳香族化合物）の沈殿により、吸光度が上昇し始める。ここで、吸光度示数に基づいてアスファルテン安定性が計算される。このタイプの一般的な方法は、「アスファルテン含有残油、重質燃料油、原油の固有安定性を判断するための標準的試験方法（ｎ−ヘプタン相分離；光学的検出）」（Ｄ７１５７−０５の呼称で２００５年５月にＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国材料試験協会）から発行）に詳しく記載されている。時間がかかることに加えて、この方法の短所は、サンプルを何回も希釈する必要があり、そのたびに評価のためｎ−ヘプタン溶剤による滴定が行われることである。これらの方法はまた、原料油ストリームの中の原油のタイプが頻繁に変化するような状況では特に、分解プロセスを最適化する性能を大幅に制限する。

米国特許第４，９４０，９００号明細書 米国特許第５，４５２，２３２号明細書

「アスファルテン含有残油、重質燃料油、原油の固有安定性を判断するための標準的試験方法（ｎ−ヘプタン相分離；光学的検出）」２００５年５月、米国材料試験協会

ゆえに、炭化水素プロセスストリームの安定性を判断する改良方法の要求が継続的に存在している。特に、原料油のタイプが頻繁に変化してもプロセスストリームの安定性を短時間で効率的に判断するための要求が存在する。

本発明は、相関モデルと組み合わされた近赤外スペクトルを用いて炭化水素プロセスストリームの安定性を予測する方法に関する。一面においてこの方法は、炭化水素プロセスストリームからの複数のサンプルの各々に対応する安定性値を測定して第１データセットを作成することと、近赤外線（“ＮＩＲ”）スペクトルの一つ以上の波数を第１スペクトルとして選択することと、第１スペクトルを用いて複数のサンプルの各々に対応する吸光度を判断して第２データセットを作成することと、第１データセットと第２データセットとを少なくとも一つの数学関数に代入して相関モデルを構築することと、ＮＩＲスペクトルの一つ以上の波数を第２スペクトルとして選択することと、第２スペクトルを用いて一つ以上の追加サンプルに対応する吸光度を測定することと、測定吸光度を相関モデルのための入力として用いることにより追加サンプルに対応する予測安定性値を計算して、予測安定性を出力として受理することと、任意で、受理出力を電子記憶装置に記憶する、および／または受理出力を表示デバイスに表示することとを含む。

別の面においてこの方法は、炭化水素プロセスストリームを複数の異なるプロセスに類別することと、プロセスの一つを選択することと、プロセスの一つからの複数のサンプルの各々に対応する安定性値を測定して第１データセットを作成することと、ＮＩＲスペクトルの一つ以上の波数を第１スペクトルとして選択することと、第１スペクトルを用いて複数のサンプルの各々に対応する吸光度を判断し、第２データセットを作成することと、第１データセットと第２データセットとを少なくとも一つの数学関数に代入して相関モデルを構築することと、ＮＩＲスペクトルの一つ以上の波数を第２スペクトルとして選択することと、第２スペクトルを用いて一つ以上の追加サンプルに対応する吸光度を測定することと、測定吸光度を相関モデルのための入力として用いることにより追加サンプルに対応する予測安定性値を計算して、予測安定性を出力として受理することと、任意で、受理出力を電子記憶デバイスに記憶する、および／または受理出力を表示デバイスに表示することとを含む。

ＮＩＲスペクトルの範囲を画定して測定吸光度を一つ以上の数学関数に導入することにより、炭化水素プロセスストリームの安定性を予測する方法を提供することが、本発明の長所である。

発明の別の長所は、複数の炭化水素プロセスストリームから安定性データを収集し、このデータから相関モデルを構築してＮＩＲスペクトル測定値のみに基づいた予測安定性の計算を可能にする方法を提供することである。

発明の付加的長所は、原料油サンプルを分析して、対応する分解残油サンプルの分析に使用するための最適相関モデルを選択する方法を提供することである。

発明のさらなる長所は、既存の方法論と比較して必要な時間量を減少させる、分解残油サンプルを分析するための効率的な改良方法を提供することである。

最新の方法論よりも必要な技術および訓練が少ない、分解残油サンプルを分析する使い易い方法を提供することである。

発明のまた別の長所は、分解残油サンプルを分析して分解プロセスを最適化するオンライン方法を提供することである。

付加的な特徴および長所はここに記載され、以下の詳細な説明、図、そして例から明らかになるだろう。

代表的な相関モデルを用いた予測安定性値の精度を示す図である。 ｎ−ヘプタンで滴定された濃度２５％の粘性タール（vistar）の吸光度の例を示す図である。あるポイントで、溶液の可溶性バランスにより溶解したアスファルテンが黒色粒子として沈殿する。この沈殿は吸光度の急上昇をもたらし、滴定終点となる。 ＦＲ最大値（FRmax）と１／Ｘ最小値（1/Xmin）との導出を表す図である。ここでＦＲ最大値は１／Ｘ＝０の時の凝集率であり、１／Ｘ最小値は未希釈油の凝集に必要なヘプタン体積の測定値である。 粘性破壊残油についての一般的なＮＩＲスペクトル吸光度の図を示す。 例４で説明されているように、原料油ＮＩＲスペクトルの典型的ＰＣＡの特徴評価を示す。 例４で説明されているように、実験により判断された安定性と比較した、本発明の方法により予測される安定性の例を示す。

開示される方法は、アスファルテン化合物が安定化および可溶化されるいくつかのプロセスまたは精製ストリームに適用することができ、特定タイプの炭化水素プロセスストリームに限定されない。代表的な例は、原油（高アスファルテンまたはサワーから低アスファルテンまたはスイートまでの範囲に及ぶ）、常圧蒸留下層原料油、残油、原油ユニット真空下層原料油、パイプライン原油、溶剤脱アスファルテン下層原料油、他の精製ストリームを含む。この方法は、例えば重質燃料油にも適用され得る。開示される方法の適用は、アスファルテンが安定化または可溶化される精製プロセスのいかなる段階でのいかなるタイプの石油生成物においても可能である。以下でより詳細に説明するように、使用されるサンプルのタイプに応じて、正確な予測相関モデルの作成に必要なサンプルの数は変化し得る。

一実施形態において、この方法は、相関モデルと組み合わされたＮＩＲスペクトル吸光度測定値を用いて炭化水素プロセスストリームの安定性を予測することに関連する。方法は、相関モデルを構築するための多数のステップおよびデータセットの生成を含む。好適な実施形態では、炭化水素プロセスストリームからの複数のサンプルの各々の安定性が適当な技術を用いて測定される。このような技術の一つは、「アスファルテン含有残油、重質燃料油、原油の固有安定性の判断のための標準的試験方法（ｎ−ヘプタン相分離；光学的検出）」として発行されたＡＳＴＭ呼称：Ｄ７１５７−０５に記載されているようなｎ−ヘプタン相分離である。この測定値セットにより、一つ以上の追加データセットとともに相関モデルの構築に使用される第１データセットが作成される。

第１データセットに基づいて、この方法は、ＮＩＲスペクトルの一つ以上の波数を第１スペクトルとして選択すること含む。測定された安定性を持つ各サンプルについて、これら複数のサンプルの各々に対応する吸光度が、第２データセットを作成するために測定される。次に、相関モデルを構築するため第１データセットと第２データセットとが数学関数に代入される。

一実施形態において、この方法は、第１データセットおよび／または第２データセットに基づいて複数のサンプルを分類することを含む。分類は一般的に、二つの方法のうち一方で行われる。一実施形態では、例えば熱分解プロセスにおいて、分解残油の各サンプル（粘性破壊の場合には粘性タール）とともに、ユニットへの原料油から対応のサンプルが採取され、これから分解残油が得られる。第３データセットを作成するため、主成分分析、ニューラルネットワーク分析、その他などの統計的分類技術を用いて原料油のＮＩＲスペクトルが記録および分析される。第１および第２データセットのモデル作成のための分類は、この第３データセットに基づく。代替実施形態では、分解残油サンプルそのもののＮＩＲスペクトルが最初の分類分析で使用される。次に、特定された異なる分類グループについて、別々の部分最小二乗法（ＰＬＳ）モデルが求められる。

ＮＩＲスペクトルの一つ以上の波数を第２スペクトルとして選択し、第２スペクトルを用いて追加サンプルの吸光度値を測定することにより、一つ以上の追加サンプルの安定性値を予測するのに相関モデルが使用されてもよい。この方法はさらに、第２スペクトルの測定吸光度を相関モデルのための入力として用いることにより追加サンプルに対応する予測安定性値を計算し、予測安定性を出力として受理することを含む。一実施形態において、第１スペクトルと第２スペクトルとが少なくとも部分的に重複する。別の実施形態では、第１スペクトルと第２スペクトルとは同一である。概してＮＩＲスペクトルの差はわずかであって肉眼にはほぼ同一に見えることを理解すべきである。一般的に、わずかな肩とピーク拡張とが観察される。

一般的に、安定性の予測情報を保持して第１スペクトルおよび／または第２スペクトルを含むＮＩＲスペクトルの主領域は、約７，５００ｃｍ^-1から約４，０００ｃｍ^-1までの波数を持つ。モデルに含めるためのＮＩＲスペクトルの領域の選択は一般的に、ＰＬＳ（または他の適当な関数）分析を用いた対話式プロセスと、当該技術分野で周知の適当な統計ソフトウェアとにより達成される。多様な程度のロバスト性についての多様な分類モデルは、多様な領域のスペクトルに基づいていてもよい。モデルは、例えば、約４，４００ｃｍ^-1から約４，２００ｃｍ^-1まで、約５，６００ｃｍ^-1から約５，９００ｃｍ^-1まで、そして約７，０００ｃｍ^-1から約７，５００ｃｍ^-1までを含む三つの領域に基づくものなど、一つ以上の領域に基づいていてもよい。代替的に、約４，５００ｃｍ^-1から約４，０００ｃｍ^-1までなど、単一の領域が用いられてもよい。選択される領域は、基線補正、一次または二次導関数の計算、または他の適当な手法を含む、基本的なスペクトル吸光度データに対して実行された前処理にも左右され得る。

特定サンプルの安定性を判断または予測する際に多様な縮合芳香族化合物が検出されることがあるが、一般的にアスファルテンおよび／またはアスファルテン含有残油が検出種である。数学関数を用いて相関モデルを構築するのに用いられる情報の一部を包含する第１データセットを作成する際に、代替実施形態では、測定される複数のサンプルは、同じ炭化水素プロセスストリームと異なる炭化水素プロセスストリームのいずれかからのものであり得る。例えば、複数のサンプルのサブセットが特定の箇所における特定タイプの炭化水素プロセスストリーム（下層分画、混合燃料油、軽油など）から入手され、別のサブセットが別の箇所における同じタイプの炭化水素プロセスストリームから入手されてもよい。二つの箇所からのサンプルの測定安定性値が組み合わされて、一つのデータセットとなるようにしてもよい。

同じ箇所と異なる箇所のいずれかにおける一つ、二つ、またはそれ以上の同じタイプの炭化水素プロセスストリームから入手されたサンプルからこのようなデータセットが作成され得ることが考えられる。異なる箇所および異なるタイプのプロセスストリームが使用されてもよい。後者の場合、異なるタイプのプロセスストリームは一般的に、ＮＩＲスペクトルの観点から適合性を持つ必要がある。一般的にこの方法は、アスファルテン（または他の高縮合芳香族）の溶液安定性が溶剤の溶解力または炭化水素の分散成分に左右される炭化水素プロセスストリームに適用可能である。溶液安定性は、概して溶剤または分散成分を構成する飽和物と芳香族成分とのバランスにも左右される。

一実施形態において、サンプル（第１データセット、第２データセット、他のデータセットを作成するためのサンプルと、予測されるサンプルとを含む）が、未分解の炭化水素プロセスストリームから得られる。別の実施形態では、分解炭化水素プロセスストリームからこのようなサンプルが得られる。サンプルセットは、例えば原油、原油常圧蒸留残油、原油真空蒸留残油、混合重質燃料油、あるいはアスファルテン、分解アスファルテン、または分解プロセス中に生成された多環族を含有する熱分解からの残油を含む、多数のソースから得られる。

他に炭化水素原料の特徴評価として考えられるものには、汚損の可能性についての常圧残油または重質真空残油、または基本的「安定性」指数などがある。特徴は、原油予熱汚損、真空炉汚損、ビスブレーカ炉汚損、コーカー炉汚損、その他に関連し得る。

これらの特徴の多くは、ＮＩＲスペクトルにある程度反映され、原油についてのＳＡＲＡ分析を、数学的相関関係を用いてこれらのスペクトルから予測することが可能である。このように予測される特徴は、広範囲の構成要素の複雑なバランスから生じる。例えば、ＮＩＲスペクトルと安定性との間の相関関係を明確にする際には、ある範囲の“粘性タール”が収集され、標準的な方法によって安定性が判断されて、ＮＩＲスペクトルが固有条件で記録される。この例では、ある領域のＮＩＲスペクトルと安定性との間の相関関係を明確にするのに部分最小二乗分析が用いられた。使用スペクトルの固有領域と、このスペクトルに実施される前処理のタイプ（バックグラウンド補正の使用、導関数、他の数学関数および変換など導入）などの要因に応じて、異なる程度の予測性でいくつかのモデルが生成され得る。これらのモデルのいくつかは、非常に類似した程度の予測性を持つ。

概して、広範囲の異なるプロセスストリームからのデータセットを含む相関モデルは、よりロバストなモデルとなる。相関モデルに組み込まれる材料の「クラス」が広くなるほど、結果的に得られる相関モデルはよりロバストでパワフルになる。ある場合には、このようなロバストモデルが、予測される結果の信頼区間を増大させることがある。逆に、材料のクラスが狭いと一般的により正確な相関関係が生まれるが、この時にモデルは狭い範囲の材料またはプロセスストリームに制限される。このような材料「クラス」の定義は、当該技術分野の当業者には明らかであろう。代表的な戦略は、検査される対応の分解サンプルを分類し、これらのサンプルグループを用いて異なる相関モデルを構築するために、未分解サンプルのＮＩＲスペクトルを使用することを含む。このような分類を定義するのに広範囲の未分解原料油が一般的に実際の分解ユニットで必要であるのに対して、混合燃料油、軽油など他の場合には、適切なモデルを作成するのに少数のサンプルで充分である。図１は、代表的なＰＬＳ相関モデルを用いた予測安定性値の精度を示している（ランクは、使用される特定の相関モデルにおける主成分の数を指す）。

一実施形態によれば、このような分類方式は概して、一つはどの回帰モデルを使用するかを決定するため原料油について、二つめは安定性または“Ｓ”値を計算するため一つ以上の分解サンプルについての、二つのスペクトルを最初に扱うことを必要とする。最初に分類分析（例えば主成分分析）により、次に適当な相関モデルを用いた安定性または“Ｓ”値についての分析による二つのステップで、分解サンプルスペクトルが処理される。代替的に、分解残油サンプルのＮＩＲスペクトルが最初の分類分析で使用されてもよい。次に、特定された異なる分類グループについて別のモデル（ＰＬＳなど）が導出され得る。この場合、ＮＩＲスペクトル分析は二つの段階で行われる。第１段階は、クラスと関連の相関モデルとを判断するための主成分分類モデルを含む。第２のものは、安定性を予測するため適切な分析技術（ＰＬＳなど）を適用することを含む。

第１および第２データセットを論理的に取り入れて相関モデルを作成することができる数学的手法および／または統計的手法を用いてもよいことを理解すべきである。一実施形態において、数学関数は統計的処理方法を含む。別の実施形態において、数学関数は相関モデルを作成するための適当なマニュアルまたはコンピュータアルゴリズム利用プロトコルを含む。代表的タイプの数学関数は、線形回帰、非線形回帰、そしてニューラルネットワーク分析を含むがこれらに限定されるわけではない。一般的ないかなる相関法でも説明したこの方法に適用可能であることを理解すべきである。一実施形態では、相関モデルを構築するのに用いられる特定のモデルまたは関数が、生成および取得されたデータセットに応じて変更または調節され得る。

代替的実施形態では、ＮＩＲ吸光度がオンラインで（連続的または間欠的に）読み取られ、上述した分類／相関戦略を用いて、安定性または“Ｓ”値の判断が自動的に行われてもよい。このようなオンライン測定値は、リアルタイムで、またはユーザ定義または他の遅延を伴って分析され得る。例えば、副流形、直列形、または他の適当なフロースルーデバイスを用いてオンライン測定が行われ得る。

マニュアルオペレータ、あるいはプロセッサ、メモリデバイス、デジタル記憶媒体、陰極線管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチスクリーン、または他のモニタなどの構成要素、および／または他の構成要素を持つ電子デバイスが、説明した方法の全部または一部を実行するのに用いられてもよい。ある事例では、一つ以上の特定用途向け集積回路、プログラム、コンピュータ実行可能命令、アルゴリズム、一つ以上の有線デバイス、無線デバイス、および／または一つ以上の機械的デバイスとの統合に制御装置が利用可能であってもよい。制御システム機能のうちの一部または全部が、ローカルエリアネットワーク、ワイドエリアネットワーク、無線ネットワーク、インターネット接続、マイクロ波リンク、赤外線リンク、その他などによる通信のため、ネットワークサーバなどの中央ロケーションで行われ得る。加えて、信号処理アルゴリズムを実行容易にするため、シグナルコンディショナまたはシステムモニタなどの他の構成要素が含まれてもよい。必要とされるセンサ、カプラー、コネクタ、または他のデータ測定・送信機器がデータの捕捉および送信に用いられてもよい。

例示のみを目的として発明の範囲を制限する意図のない以下の例を参照すると、上記がより良く理解されるだろう。

［例１］
連続する２４個の粘性タールサンプルについて、承認された標準的な方法論を用いて「安定性」およびＮＩＲスペクトルが判断された。部分最小二乗による統計的方法論を用いて、ＮＩＲスペクトルの選択領域での標準的安定性測定と吸着度測定との間の相関モデルが開発された。クロスバリデーション（交差確認）手法を用いてモデルが検証され、一度に一つのサンプルが相関モデルから取り出されて、この相関関係から予測された。

この例においては、「アスファルテン含有残油、重質燃料油、原油の固有安定性を判断するための標準的試験方法（ｎ−ヘプタン相分離；光学的検出）」として発行されたＡＳＴＭ呼称：Ｄ７１５７−０５に従って、連続する粘性タールサンプルの安定性が判断された。この方法は、オイルマトリックスにおけるアスファルテン安定性という一般的概念を含むオイルのモデルを想定している。例えばオイルマトリックス中に安定的コロイド分散体として存在するアスファルテンで構成されるものとしてオイルのモデルが作成され得る。

およそ２５％、５０％、７０％の濃度の希釈液としてトルエンを用いて、各粘性タールサンプルに３種類の希釈液が用意された。一方、溶液の吸光度を測定するための攪拌器と光学プローブとを備える装置に、希釈されたサンプルが装着された。ヘプタンで溶液が滴定され、ＡＳＴＭ呼称：Ｄ７１５７−０５に記載されたように添加ヘプタンと相関させて吸光度が測定された。ｎ−ヘプタンによる滴定は最初に、希釈液と相関して吸光度の低下を招く。あるポイントで、溶液の可溶性バランスにより、溶解したアスファルテンが黒色粒子として沈殿する。この沈殿により、吸光度に突然の上昇が生じて、滴下終点となる。この終点での溶液中のトルエンとヘプタンの比は「凝集率」（“ＦＲ”）と呼ばれる。図２は、濃度２５％の粘性タールによるこのような滴下についての一般的な吸光度の図を示す。各粘性タール濃度についてＦＲが判断された。

１／Ｘと呼ばれる、粘性タールと終点で存在する溶剤（つまりトルエン＋ヘプタン）との比について、ＦＲのグラフが作成された。次に三つのポイントについての最小二乗線形回帰線の図が作成された（図３に図示）。このグラフから、外挿によって二つのポイントが決定された。（ｉ）ＦＲｍａｘ：１／Ｘ＝０の時の凝集率、（ｉｉ）１／Ｘｍｉｎ：未希釈オイル中での凝集に必要なヘプタン体積の測定値。このデータは、次の三つのオイル安定性パラメータを計算するのに使用された。（ｉ）Ｓａ：粘性タールにおけるアスファルテンのペプチゼーション（peptisability）（つまりアスファルテンの固有可溶性の測定値）、（ｉｉ）Ｓｏ：オイルマトリックスのペプチゼーション力（peptising power）（つまりアスファルテンを安定化／可溶化するオイルマトリックスの性能）、（ｉｉｉ）Ｓ：オイルの固有安定性（つまりこの特定オイルシステムにおけるアスファルテン安定性の測定値）。ここで、Ｓａ＝１−ＦＲｍａｘ、Ｓｏ＝（ＦＲｍａｘ）×（１＋Ｘｍｉｎ）、Ｓ＝１＋Ｘｍｉｎである。

ブルカーのＭＰＡ ＦＴＮＩＲ器具を用いて、サンプルのＮＩＲスペクトルが判断された。経路長が０．２ｍｍのセルを用いた透過モードで測定が行われた。６０℃のサンプル温度でスペクトルが記録された。粘性タールの一般的ＮＩＲスペクトルの例が図４に示されている。

［例２］
この例は、例１で説明した手法を用いた２４個の「粘性タール」サンプルについての部分最小二乗分析に基づいて安定性を予測するためのモデルである。このモデルは、６１０２から５４４６ｃｍ^-1と４６０１から４２４７ｃｍ^-1とを含むＮＩＲスペクトルの領域をカバーし、７個の主成分を使用する。成分は、ＰＬＳ分析から導出された統計的直交変数である。モデルの統計パラメータは、Ｒ²＝０．９４８とＲＭＳＥＶ＝０．０４２３であった。代表的な結果が、三つのサンプルについて表１に示されている。

［例３］
原則として、上述したシステムはオンライン監視に適し得る。分解した粘性タール下層生成物からの副流は監視ユニットへ送られ、ここではＮＩＲストリームが測定できた。粘性タールのスペクトルと相関モデルとを比較して予測安定性結果を計算するのにコンピュータシステムが利用可能である。この結果は、制御システムへ送信され、マニュアルで操作されるか制御方式に組み込まれることにより、結果に基づいて熱分解プロセスの過酷度が上下する。ユニットへの原料油を監視する類似のオンラインシステムにより、この動作モードのための固有較正モデルが自動的に判断できた。代替的に、原料油が変化するたびにその試験を行うだけでよいため、必要とされる熱分解過酷度の上下は、分析のため原料油の無作為サンプルを採取して、粘性タール分析のための相関モデルをマニュアル選択することにより決定することもできる。

［例４］
本発明の方法を実行するための較正モデルの最初の開発は、原料油と粘性タール（分解下層）の両方の定期的な収集を含み得る。例えば数週間のサンプリング期間は、通常の操作でユニットが受ける可能性のある条件の範囲を含む操作条件をカバーする。この例では、収集されたサンプル（原料油と粘性タールの両方）が、市販のＦＴＩＲ ＮＩＲ分光計を用いて分析された。０．５ｍｍの経路長セルを用いた透過モードで、スペクトルが処理された。（上に説明したように）ＡＳＴＭ Ｄ７１５７−０５の方法を用いて、粘性タールサンプルがアスファルテン安定性についても分析された。この試験の結果、各粘性タールサンプルについて“Ｓ”安定性値が得られた。

主成分分析（ＰＣＡ）の統計手法を用いて、原料油スペクトルが分析された。サンプルセットについての一般的なスコアプロットが、図５に示されている。試験期間における原料油の結果は図５に「クラス１」および「クラス２」として示された二つのタイプであることが観察された。次に粘性タールサンプルスペクトルが、これらが導出された原料油クラスに対応する二つのグループに分離された。次に、粘性タールスペクトル吸光度と前に判断されたＡＳＴＭ Ｄ７１５７固有安定性（つまり“Ｓ”値）との間の相関関係を明確にするため、部分最小二乗（ＰＬＳ）分析が実行された。主成分分析により分類された対応グループの原料油から導出された二つのグループの粘性タールについて、別の相関モデルが作成された。本発明の方法により予測された安定性と、（「クラス２」の原料油から）実験的に判断された安定性との間の相関関係の例が、図６に示されている（ランクは、特定の相関モデルに使用される主成分の数を指す。）。

操作時には、原料油と粘性タールのサンプルが（上に説明したバッチ、オンライン、副流などで）定期的に収集され、ＮＩＲスペクトルが収集された。対応の原料油クラスを判断するため例えばＰＣＡ分類モデルを用いて原料油スペクトルが分析され、今度はこれが、粘性タールスペクトルから安定性を予測するため適切な相関モデルを決定するのに使用される。次に、分解操作を最適化するためビスブレーカの過酷度を制御する変数を調節するのに予測安定性が使用される。

ここに説明した現時点で好適な実施形態の様々な変更および変形は、当該技術分野の当業者には明らかであることが理解されるべきである。このような変更および変形は、発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、また意図した長所を縮小することなく行うことができる。そのため、このような変更および変形は添付の請求項に包含されるものとする。

Claims (15)

1. 相関モデルと組み合わされた近赤外スペクトルを用いて炭化水素プロセスストリームの安定性を予測する方法であって、
   （ａ）前記炭化水素プロセスストリームからの複数のサンプルの各々に対応する安定性値を測定して、第１データセットを作成するステップと、
   （ｂ）前記近赤外スペクトルの一つ以上の波数を第１スペクトルとして選択するステップと、
   （ｃ）前記第１スペクトルを用いてステップ（ａ）からの前記複数のサンプルの各々に対応する吸光度を決定し、第２データセットを作成するステップと、
   （ｄ）前記第１データセットと前記第２データセットとを少なくとも一つの数学関数に代入して、前記相関モデルを構築するステップと、
   （ｅ）前記近赤外スペクトルの一つ以上の波数を第２スペクトルとして選択するステップと、
   （ｆ）前記第２スペクトルを用いて、一つ以上の追加サンプルに対応する吸光度を測定するステップと、
   （ｇ）ステップ（ｆ）からの該測定した吸光度を前記相関モデルの入力として用いることにより前記追加サンプルに対応する予測安定性値を計算し、前記予測安定性を出力として受理するステップと、
   （ｈ）任意で、該受理した出力を電子記憶デバイスに記憶する、および／または該受理した出力を表示デバイスに表示するステップと、
   を含む方法。
2. 前記第１データセットおよび／または前記第２データセットに基づいて前記複数のサンプルを分類するステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１スペクトルと前記第２スペクトルとが少なくとも部分的に重複する、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１スペクトルと前記第２スペクトルとが同一である、請求項１に記載の方法。
5. 前記第１スペクトルおよび／または前記第２スペクトルが約７，５００ｃｍ^-1から約４，０００ｃｍ^-1までの波数を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記安定性と前記予測安定性とが、前記炭化水素プロセスストリームの中のアスファルテンおよび／またはアスファルテン含有残油に基づく、請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ａ）における前記複数のサンプルの各々が同じ炭化水素プロセスストリームからのものである、請求項１に記載の方法。
8. ステップ（ａ）における前記複数のサンプルのうち一つ以上が異なる炭化水素プロセスストリームからものであり、前記ストリームの各々が同じタイプである、請求項１に記載の方法。
9. ステップ（ａ）における前記複数のサンプルのうち一つ以上が、未分解炭化水素プロセスストリームと分解炭化水素プロセスストリームとで構成されるグループから選択されるプロセスストリームから得られる、請求項１に記載の方法。
10. 複数の異なる炭化水素プロセスストリームからの複数のサンプルを測定して前記第１データセットと前記第２データセットとを編集するステップを含む、請求項１に記載の方法。
11. 線形回帰分析と非線形回帰分析とニューラルネットワーク分析とで構成されるグループから前記相関モデルが選択される、請求項１に記載の方法。
12. ネットワークを通して前記方法を実施するステップを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記ネットワークがインターネットである、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１の方法を実行するように機能する命令であるコンピュータ実行可能な命令が記憶されたデジタル記憶媒体。
15. 相関モデルと組み合わされた近赤外スペクトルを用いて炭化水素プロセスストリームの安定性を予測する方法であって、
    （ａ）前記炭化水素プロセスストリームを複数の異なるプロセスに類別するステップと、
    （ｂ）前記プロセスの一つを選択するステップと、
    （ｃ）前記プロセスの一つからの複数のサンプルの各々に対応する安定性値を測定して第１データセットを作成するステップと、
    （ｄ）前記近赤外スペクトルの一つ以上の波数を第１スペクトルとして選択するステップと、
    （ｅ）前記第１スペクトルを用いてステップ（ａ）からの前記複数のサンプルの各々に対応する吸光度を判断して、第２データセットを作成するステップと、
    （ｆ）前記第１データセットと前記第２データセットとを少なくとも一つの数学関数に代入して前記相関モデルを構築するステップと、
    （ｇ）前記近赤外スペクトルの一つ以上の波数を第２スペクトルとして選択するステップと、
    （ｈ）前記第２スペクトルを用いて一つ以上の追加サンプルに対応する吸光度を測定するステップと、
    （ｉ）ステップ（ｆ）からの該測定した吸光度を前記相関モデルの入力として用いることにより前記追加サンプルに対応する予測安定性値を計算して、該予測した固有安定性を出力として受理するステップと、
    （ｊ）任意で、該受理した出力を電子記憶デバイスに記憶する、および／または該受理した出力を表示デバイスに表示するステップと、
    を含む、方法。

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