MX2011000302A - Separacion termica de sal de carboxilatos de amonio. - Google Patents

Separacion termica de sal de carboxilatos de amonio.

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Thomas Tacke
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Hans-Joachim Schleef
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Evonik Roehm Gmbh
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Abstract

presente invención se refiere a un proceso para preparar ácidos hidroxicarboxílicos, preferiblemente ácidos a- La y ß-hidroxicarboxílicos, a partir de carboxilatos de amonio de la fórmula general (ver fórmula (I)) en la cual R1, R2 y R3 son cada uno independientemente H, OH, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquenilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquiltio (C1-C6)-alquilo (C1-C6) sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, arilo de 6 a 10 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, heteroarilo de 3 a 5 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, con la condición de que por lo menos un grupo hidroxilo esté presente en por lo menos un radical R1, R2 y R3, preferiblemente R1 = H, CH3, CH2CH3, C6H5, (CH2)2SCH3 y R2 = H, CH3 y R3 = OH, igualmente de manera preferible R1 = CH2OH, CHOHCH3 y R2 = R3 = H, CH3, más preferiblemente R1 = R2 = CH3 y R3 = OH, igualmente de manera más preferible R1 = CH2OH, R2 = CH3 y R3 = H, que comprende el siguiente paso: calentar una solución acuosa de partida que comprende el carboxilato de amonio para formar, por medio de la descomposición térmica del carboxilato de amonio, el ácido hidroxicarboxílico y amoníaco, y simultáneamente para retirar por lo menos una porción del agua libre y del amoníaco formados de la solución y de esta manera para obtener una fracción de producto que comprende el ácido hidroxicarboxílico, caracterizado porque el contenido de la sal de amonio en la solución de partida es menor que 60% en peso, la descomposición térmica de la sal de amonio y la remoción del agua libre y del amoníaco formados se efectúan en un paso de proceso, la conversión de la sal de amonio es mayor que 20% en mol, preferiblemente mayor que 30% en mol, más preferiblemente mayor que 50% en mol, de manera especialmente preferible mayor que 75% en mol, de manera muy especialmente preferible mayor que 90% en mol y especialmente mayor que 95% en mol, y no se utiliza éter, alcohol o hidrocarburo como agente de incorporación.

Description

SEPARACION TERMICA DE SAL DE CARBOXILATOS DE AMONIO Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para preparar ácidos hidroxicarboxílieos a partir de carboxilatos de amonio de la fórmula general en la cual R1, R2 y R3 son cada uno independientemente H, OH, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquenilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquiltio (Ci-C6) -alquilo (Ci-C6) sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, arilo de 6 a 10 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, heteroarilo de 3 a 5 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, con la condición de que por lo menos un grupo hidroxilo esté presente en por lo menos un radical R1, R2 y R3, al calentar una solución acuosa de partida que comprende el carboxilato de amonio para formar, por medio de la REF : 216390 descomposición térmica del carboxilato de amonio, el ácido hidroxicarboxílico y amoníaco, y simultáneamente para retirar por lo menos una porción del agua libre y del amoníaco formados de la solución y de esta manera para obtener una fracción de producto que comprende el ácido hidroxicarboxílico.
Los ácidos hidroxicarboxílieos de la fórmula general por ejemplo ácido glicólico, ácido láctico o ácido 2-hidroxiisobutírico, son importantes materiales de partida en el campo de la química farmacéutica, de la agroquímica y de la química de polímeros y se utilizan para la síntesis de productos intermedios utilizados a escala .industrial, por ejemplo derivados de ácido acrílico, y se utilizan adicionalmente como aditivos para comida y alimento para animales. Los ácidos hidroxicarboxílicos se pueden producir por medio de la síntesis química o métodos biotecnológicos tal como la fermentación de azucares o almidón utilizado microorganismos o la hidrólisis enzimática de carbonitrilos .
Cuando los sustituyentes R1, R2 y R3 en la fórmula general (I) son diferentes entre sí y no son C02H, existen dos formas ópticamente activas (enantiómeros) del compuesto. Mientras que solo un racemato de los dos enantiómeros se obtiene frecuentemente en las síntesis químicas, es posible frecuentemente lograr altos excesos de un enantiómero en los métodos biotecnológicos . El enantiómero formado se puede seleccionar preferentemente en este punto por vía de una selección adecuada del microorganismo o la enzima. En los métodos biotecnológicos, el ácido carboxílico se obtiene frecuentemente como una solución acuosa de un carboxilato de amonio. El contenido del carboxilato de amonio en el caldo de fermentación o la solución de reacción de una reacción enzimática depende del proceso utilizado, pero en muchos casos no excede 10% en peso y frecuentemente es aún mucho, más bajo (documentos EP 1 466 984 Al, US 6 937 155, US 7 198 927 B2) .
La técnica anterior da a conocer una serie de procesos para preparar los ácidos hidroxicarboxílieos libres a partir de una solución acuosa del carboxilato de amonio correspondiente, por ejemplo la cromatografía de intercambio de iones catiónicos o aniónicos, electrodiálisis , extracción con solventes reactivos o acidificación del caldo de fermentación con ácidos minerales y el aislamiento subsecuente del ácido carboxílico por medio de la concentración, cristalización o destilación (Joglekar y colaboradores Separation and Purification Technology, 2006, 52, 1-17) . Muchos de estos métodos tienen desventajas cruciales con respecto a la preparación de ácidos hidroxicarboxílicos a escala industrial. Algunos de los procesos son muy costosos, especialmente con respecto a las concentraciones relativamente bajas del carboxilato de amonio en la solución obtenida a partir de un método biotecnológico, algunos de estos requieren un aparato costoso y propenso a fallas y/o generan, a través del uso de productos químicos adicionales, cantidades molares de subproductos los cuales tienen que ser ya sea desechados o reciclados de una manera complicada. Por ejemplo, cuando el carboxilato de amonio es acidificado con un ácido mineral o en el caso de la cromatografía de intercambio iónico, se forman cantidades molares de una sal mineral, lo cual causa costos de eliminación adicionales.
Otro planteamiento para obtener ácidos hidroxicarboxílicos libres de sus carboxilatos de amonio correspondientes es la descomposición térmica del carboxilato de amonio al ácido libre y amoníaco de acuerdo con la ecuación (i) .
C02-NH4+ · R3- C02H + NH3 El documento US 6 291 708 Bl describe un proceso en el cual una solución acuosa de una sal de amonio se mezcla con un alcohol adecuado y esta mezcla de alcohol-agua entonces se calienta bajo presión elevada a fin , de descomponer térmicamente la sal de amonio al ácido libre y el amoníaco. Al mismo tiempo, un gas adecuado se pone en contacto como un agente de incorporación con la mezcla de alcohol-agua, para expulsar una corriente de productos gaseosos que comprende amoníaco, agua y una porción del alcohol, mientras que por lo menos 10% del alcohol permanece en la fase líquida y reacciona con el ácido libre para formar el éster correspondiente. Las desventajas de este proceso incluyen la necesidad de productos químicos adicionales (alcohol y un gas como un agente de incorporación) y la conversión parcial del ácido carboxílico libre formado al éster, el cual a su vez tiene que ser hidrolizado a fin de obtener el ácido carboxílico libre.
El documento US 2003/0029711 Al describe un proceso para obtener ácidos orgánicos, ínter alia a partir de soluciones acuosas de las sales de amonio con la adición de un hidrocarburo como un agente de incorporación. El calentamiento de la mezcla proporciona una corriente de productos gaseosos la cual comprende un azeótropo que consiste del ácido orgánico y el agente de incorporación. A fin de aislar el ácido de esta corriente de productos, se tienen que llevar a cabo pasos adicionales tales como condensación y destilaciones adicionales. Adicionalmente , este proceso también requiere la adición de productos químicos adicionales (agentes de incorporación) , lo cual hace que el proceso sea significativamente más costoso, especialmente para la aplicación a escala industrial.
El documento EP 0 884 300 Al describe un proceso de dos etapas para obtener ácidos a-hidroxicarboxílieos a partir de las sales de amonio correspondientes, en el cual, en un primer paso, una solución acuosa de la sal de amonio se calienta ya sea como tal o en un solvente orgánico adecuado, por ejemplo xileno, tolueno o anisol, para formar ácidos poli-oc-hidroxicarboxílicos de bajo peso molecular y, además del agua libre, también para retirar una porción del !agua formada por la condensación del ácido a-hidroxicarboxílico monomérico al ácido poli-a-hidroxicarboxílico y amoníaco. En un segundo paso de proceso, después, la adición de nuevo de agua y el calentamiento de la solución acuosa resultante son necesarios a fin de hidrolizar el ácido poli-a-hidroxicarboxílico al ácido a-hidroxicarboxílico monomérico. Lo mismo que el paso de proceso adicional, las desventajas adicionales de este proceso son la adición de un agente de incorporación (el reactivo azeotrópico) y la presión enormemente reducida la cual se requiere cuando no se agrega un reactivo azeotrópico a la solución acuosa (típicamente menos de 0.002*105 Pa cuando se prescinde del agente de incorporación orgánico) y la alta concentración de inicio requerida del carboxilato de amonio bajo solución acuosa (contenido mayor que 80% en peso cuando no se emplea agente de incorporación) .
Un proceso relacionado se describe en el documento WO 2006/069129 Al. En este documento, en un primer paso, el agua libre es retirada muy sustancialmente de una solución acuosa del carboxilato de amonio y el carboxilato de amonio anhidro se obtiene de esta manera. Este luego se calienta de 100 a 140°C en un paso de proceso separado bajo presión reducida, en el cual toma lugar la descomposición térmica de la sal, el amoníaco formado se retira bajo presión reducida y de esta manera se obtiene una mezcla de productos de ácidos poli-hidroxi , oligómeros de los ácidos hidroxicarboxílieos , oligómeros de las sales de amonio y carboxilato de amonio no convertido. Esta mezcla de productos tiene que ser mezclada subsecuentemente con agua en un paso de proceso adicional y tiene que ser calentada para la hidrólisis. También en este proceso, es necesaria la preparación de una sal substancialmente muy anhidra, la cual se puede descomponer térmicamente solo en un paso de proceso separado. Además, todavía es necesario un paso de proceso separado adicional para la hidrólisis.
El documento WO 00/59847 describe un proceso para preparar ácidos hidroxicarboxílieos a partir de soluciones acuosas de sus sales de amonio. El proceso descrito también requiere un paso de proceso separado para la concentración de la solución acuosa de sal de amonio, puesto que la concentración de la sal de amonio en la solución acuosa para la separación acuosa de sal debe ser mayor que 60% en peso y un paso de proceso separado, adicional para la descomposición térmica de la sal de amonio, el cual también requiere adicionalmente el uso de un agente de incorporación para retirar el amoníaco formado.
Los problemas que ocurren adicionalmente en muchos de los métodos de la bibliografía son en primer lugar la formación de cantidades considerables de hidroxicarboxamida a través de la condensación del ácido carboxílico formado en la reacción con el amoníaco el cual es liberado del mismo modo de acuerdo con la ecuación (ii) : R3- -C02H + N¾ R3- -CONH2 + H,0 R2 Además, en el caso de la reacción de sales de amonio de ácidos hidroxicarboxílicos ópticamente activos, específicamente en presencia de ácidos fuertes o bases y a temperaturas elevadas, existe el riesgo de la epimerización del estereocentro lo cual, de acuerdo con las condiciones de reacción, puede conducir . a la pérdida completa de la información estéreo para formar una mezcla racémica.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención fue proporcionar un proceso para obtener ácidos hidroxicarboxílicos libres a partir de soluciones acuosas de sus sales de amonio, en el cual no existe la necesidad de ninguna concentración de la solución acuosa en un paso de proceso separado y la descomposición térmica de la sal de amonio y la remoción del amoníaco formado y del agua libre de una solución acuosa se puede efectuar en cambio en un paso de proceso individual sin la adición de un solvente orgánico como agente de incorporación.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que los ácidos hidroxicarboxílicos se pueden obtener por medio de la separación térmica de sal de soluciones acuosas de sus sales de amonio, en las cuales el contenido de la sal de amonio es menor que 60% en peso, al calentar la solución acuosa, lo cual permite al mismo tiempo que sea retirada por lo menos una porción del agua libre y del amoníaco formado, sin la necesidad de utilizar un solvente orgánico o un gas inerte como agente de incorporación.
Por lo tanto, . la presente invención proporciona un proceso para preparar ácidos hidroxicarboxílicos, preferiblemente ácidos a- y ß--hidroxicarboxí1 icos , a partir de carboxilatos de amonio de la fórmula general en la cual R1, R2 y R3 son cada uno independientemente H, OH, 3? ?? de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquenilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquiltio (Ci-C6) -alquilo (Ci-C6) sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, arilo de 6 a 10 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, heteroarilo de 3 a 5 átomos de carbono sustituido opcionalmente por ¦ un grupo hidroxilo, con la condición de que por lo menos un grupo hidroxilo esté presente en por lo menos un radical R1, R2 y R3, que comprende el siguiente paso: calentar una solución acuosa de partida que comprende el carboxilato de amonio para formar, por medio de la descomposición térmica del carboxilato de amonio, el ácido hidroxicarboxílico y amoníaco, y simultáneamente para retirar por lo menos una porción del agua libre y del amoníaco formados a partir de la solución y de esta manera para obtener una fracción de producto que comprende el ácido hidroxicarboxílico, caracterizado porque el contenido de la sal de amonio en la solución de partida es menor que 60% en peso, la descomposición térmica de la sal de amonio y la remoción del agua libre y del amoníaco formados se efectúan en un paso de proceso, la conversión de la sal de amonio es mayor que 20% en mol, preferiblemente mayor que 30% en mol, más preferiblemente mayor que 50% en mol, de manera especialmente preferible mayor que 75% en mol, de manera muy especialmente preferible mayor que 90% en mol y especialmente mayor que 95% en mol, y no se utiliza éter, alcohol o hidrocarburo como agente de incorporación.
Preferiblemente, no existe una concentración adicional de la solución de partida antes de la separación térmica de sal .
Se da preferencia particular al empleo del proceso para preparar los ácidos cc-hidroxicarboxílicos ácido glicólico (R1 = R2 = H; R3 = OH) , ácido láctico (R1 = CH3 ; R2 = H; R3 = OH) , ácido cítrico (R1 = R2 = CH2COOH; R3 = OH) , ácido tartárico (R1 = CHOHCOOH; R2 = H; R3 = OH), ácido 2-hidroxiisobutírico (R1 = R2 = CH3; R3 = OH) , ácido 2-hidroxi-2-fenilpropanoico (R1 = CH3 ; R2 = Ph; R3 = OH) y ácido 4-metiltiobutírico (R1 = CH2CH2SCH3; R2 = H; R3 = OH) , dando preferencia particularmente al ácido 2 -hidroxiisobutírico y para preparar los ácidos ß-hidroxicarboxílieos ácido 3-hidroxipropiónico (R1 = CH2OH; R2 = H; R3 = H) , ácido 3- hidroxibutítico (R1 = CH2OHCH3; R2 = H; R3 = H) , ácido 3-hidroxivalérico (R1 = CH2OHCH2CH3 ; R2 = H; R3 = H) , ácido 3-hidroxihexanoico (R1 = CH2OHCH2CH2CH3 ; R2 = H; R3 = H) , ácido 3-hidroxiheptanoico (R1 = CH2OHCH2CH2CH2CH3 ; R2 = H; R3 = H) , ácido 3-hidroxioctanoico (R1 = CH2OHCH2CH2CH2CH2CH3 ; R2 = H; R3 = H) y ácido 3 -hidroxiisobutírico (R1 = CH2OH; R2 = CH3 ; R3 = H) , dando preferencia particular al ácido 3-hidroxiisobutírico .
En el contexto de la invención, "agua libre" significa el agua en la solución acuosa utilizada como solvente, en contraste al agua la cual pudo haberse formado en principio por la condensación de los ácidos hidroxicarboxílieos formados a ácidos poli-hidroxicarboxílieos . Una ventaja de la presente invención es que, en contraste a otros procesos, la sal de amonio del ácido hidroxicarboxílico, en el curso de la separación térmica de sal, no necesita ser convertida primero en gran medida a ácidos poli-hidroxicarboxílicos (de bajo peso molecular) , de los cuales el ácido hidroxicarboxílico libre solo se puede obtener por medio de la hidrólisis en un paso de proceso separado.
El método de calentamiento depende del aparato/planta utilizado y se puede efectuar, por ejemplo, por medio de un baño de calentamiento, una camisa de reactor de temperatura controlable o al poner. en contacto la solución de partida con una corriente de gas calentada. Se da preferencia al uso de un aparato con tiempos de residencia cortos y un área superficial grande, por ejemplo evaporadores de película delgada, evaporadores de trayectoria corta, evaporadores en capa delgada. Dependiendo de la presión utilizada, la temperatura se selecciona de tal manera que tome lugar la separación térmica de sal y se minimice la formación de subproductos tales como carboxamidas . Preferiblemente, por lo menos una porción del agua libre y del amoníaco formados durante la reacción se retira por medio de la destilación, simultáneamente. Los intervalos adecuados de temperatura y presión pueden ser determinados por una persona experta en el campo, como puede, ser la duración necesaria del tratamiento térmico, por ejemplo al supervisar la cantidad de amoníaco formado o el perfil de temperatura de la solución de reacción.
En una modalidad preferida, la temperatura de la solución de reacción es de 70 a 300 °C, preferiblemente de 80 a 250°C, especialmente de 100 a 220°C y más preferiblemente de 120 a 200°C.
En una modalidad preferida adicional, el calentamiento de la solución acuosa de partida que comprende el carboxilato de amonio se realiza bajo presión reducida. En el contexto de la invención, una presión reducida significa en este punto una presión menor que 1 x 105 Pa, preferiblemente menor que 0.9 x 105 Pa y más preferiblemente menor que 0.8 x 105 Pa y especialmente menor que 0.7 x 105 Pa.
Se da preferencia a la selección de una combinación de presión, temperatura y aparato tal que se logren tiempos de residencia cortos de la solución acuosa de partida en el aparato de reacción.
En el contexto de la invención, los agentes de incorporación son tanto solventes orgánicos los cuales forman un azeótropo con agua o un componente formado en el curso de la separación térmica de sal, como gases inertes o vapores del solvente orgánico los cuales se utilizan para expulsar el amoníaco formado y/o el vapor de agua (gases portadores) . Se prefiere en el contexto de la invención que no se utilice un solvente orgánico o una amina orgánica como el agente de incorporación o disolvente de extracción. Se prefiere además que no se utilice gas inerte como el agente de incorporación para retirar el amoníaco y el agua.
En una modalidad preferida, en contraste, el aire se puede utilizar como el gas portador.
En una modalidad preferida, la concentración de la sal de amonio en la solución de partida es menor que 50% en peso, preferiblemente menor que 30% en peso, especialmente menor que 20% en peso y más preferiblemente menor que 15% en peso.
La solución acuosa de partida que se utiliza puede ser un caldo de fermentación o la solución de reacción de una reacción enzimática para preparar la solución de hidroxicarboxilato de amonio, la cual puede ser de manera opcional parcialmente purificada antes del uso en el proceso de acuerdo con la invención. Los procesos para la purificación parcial de los caldos de fermentación son conocidos para aquellas personas expertas en el campo e incluyen, por ejemplo, la filtración o centrifugación para retirar el material de las células. En este caso, la solución de partida puede contener trazas de solvente orgánico como resultado del proceso de fermentación, pero no se agrega solvente orgánico a la solución acuosa como agente; de incorporación o disolvente de extracción. En el contexto de la invención, las trazas de solventes orgánicos se refieren a los solventes orgánicos los cuales se forman posiblemente como subproductos en el proceso de fermentación (por ejemplo etanol) , cuya proporción en el desencadenamiento es preferiblemente menor que 10% en mol, más preferiblemente menor que 5% en mol, de manera especialmente preferible menor que 2% en mol y especialmente menor que 1% en mol, con base en la cantidad del carboxilato de amonio.
Además, la solución de partida también se puede obtener a partir de otras fuentes, por ejemplo por medio de la degradación de polímeros tal como polilactida.
Un aspecto importante adicional de la invención es que la proporción de hidroxicarboxamida en la fracción de producto es menor que 25% en mol, preferiblemente menor que 15% en mol, especialmente menor que 7.5% en mol y más preferiblemente menor que 1% en mol, con base en la cantidad total de los derivados de ácido hidroxicarboxílico . En el contexto de la invención, se entiende que los derivados de ácido hidroxicarboxílico significan el ácido hidroxicarboxílico libre, ácidos oligo- y polihidroxicarboxílicos, la sal de amonio del ácido hidroxicarboxílico y la hidroxicarboxamida.
En una modalidad preferida, el contenido de la sal de amonio durante el proceso total (es decir en la solución de partida, la solución de reacción durante la separación térmica de sal y la fracción de producto resultante) es menor que 60% en peso, preferiblemente menor que 50% en peso, más preferiblemente menor que 30% en peso, especialmente menor que 20% en peso y de manera especialmente preferible menor que 15% en peso. Cuando R1, R2 y R3 son diferentes entre sí y no son COOH, el grado de epimerización del ácido hidroxicarboxílico libre resultante, en una modalidad preferida, es menor que 50%, preferiblemente menor que 25%, más preferiblemente menor que 10% y especialmente menor que 5%, con base en el exceso enantiomérico del carboxilato de amonio utilizado.
La fracción de producto resultante se puede convertir sin purificación adicional a los productos de conversión. Se da preferencia en el contexto de la invención, por ejemplo, a la deshidratación de ácidos a- y ß-hidroxicarboxílicos a derivados de ácido acrílico, donde los ácidos hidroxicarboxílicos de la fórmula general (II) , donde los ácidos a-hidroxicarboxílieos donde R1 = alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono y R2 = H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono y R3 = OH, y los ácidos ß-hidroxicarboxílieos donde R1 = alquil (Ci-C6) -OH o aralquil (C7-Ci2) -OH, y R2 y R3 son los mismos o diferentes y son cada uno independientemente H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono. Una serie de procesos para deshidratar los ácidos a- y ß-hidroxicarboxílicos a derivados de ácido acrílico es conocida para aquellas personas expertas en el campo; se describen, por ejemplo, en el documento PCT/EP2007/055394, Patente de los Estados Unidos No. 3,666,805 y Patente de los Estados Unidos No. 5,225,594.
El proceso de acuerdo con la invención puede comprender además uno o más pasos subsecuentes para la purificación y aislamiento de los ácidos hidroxicarboxílicos de la fracción de producto. Los pasos de proceso adecuados incluyen concentración, cristalización, cromatografía de intercambio iónico, electrodiálisis , extracción y con solventes reactivos y también con solventes inertes, y purificación por medio de la esterificación del ácido hidroxicarboxílico con alcoholes adecuados, la destilación subsecuente del éster resultante y la hidrólisis subsecuente del éster al ácido libre, y combinaciones de estos pasos. Los subproductos presentes en la fracción de producto pueden ser retirados antes o después del aislamiento del ácido hidroxicarboxílico libre formado en la separación térmica de sal o pueden ser convertidos al ácido hidroxicarboxílico, por ejemplo por medio de la hidrólisis enzimática o química de hidroxicarboxamidas y ácidos oligo- o polihidroxi-carboxílieos . Puesto que la fracción de producto, debido a la separación térmica de sal, contiene significativamente menos sal de amonio y agua que la solución de partida, la cantidad de productos químicos requeridos en . estos pasos de proceso opcionales, subsecuentes y la cantidad de desechos obtenidos (por ejemplo de sales minerales en el caso del tratamiento final ácido) es significativamente más baja que en el caso de la purificación y aislamiento de la solución de partida la cual no ha sido tratada térmicamente de antemano por medio del proceso de acuerdo con la invención.
Ejemplos Ejemplo 1: Escisión térmica de 2-hidroxiisobutiratp de amonio, inventiva Un matraz de fondo redondo con un condensador de Liebig, al cual se había unido una bomba de vacío por vía de una botella de lavado, se cargó inicialmente con 20.53 g de una solución acuosa de 2-hidroxiisobutirato de amonio aproximadamente al 11% en peso (A-2HIBA) . La solución se calentó en un baño de aceite calentado a 140 °C con agitación y, bajo presión reducida (p = 0.5 x 105 Pa) , el agua libre se destiló completamente con la separación térmica de sal simultánea. Durante la destilación, la masa en el matraz de fondo redondo disminuyó a 2.86 g. Después de 180 minutos, la reacción se terminó. La concentración de amoníaco se determinó por medio del análisis de Kjeldahl. Aproximadamente 49% de la masa de amoníaco introducida al inicio (0.32 g) fue detectable en el matraz de fondo redondo. El resto del amoníaco fue detectable en el producto destilado y la botella de lavado. Por medio del análisis de HPLC, fue posible detectar la concentración del ácido 2-hidroxiisobutírico (como el ácido libre y como la sal) en el matraz de fondo redondo. A partir de esto, fue posible determinar, con la ayuda de una valoración estequiométrica, la relación entre el ácido libre y la sal. Aproximadamente 48% en mol del ácido 2-hidroxiisobutírico introducido antes del inicio del experimento estuvo presente como la sal y aproximadamente 51% en mol como el ácido libre. Las amidas fueron detectables únicamente en trazas. Tanto la conversión como el rendimiento del ácido libre fueron aproximadamente 51% en mol.
Ejemplo 2: Separación térmica del 2-hidroxiisobutirato de amonio, inventiva Un matraz de fondo redondo con un condensador de Liebig, al cual se había unido una bomba de vacío por vía de una botella de lavado, se cargó inicialmente con 20.03 g de una solución acuosa de 2-hidroxiisobutirato de amonio aproximadamente al 11% en peso (A-2HIBA) . La solución se calentó en un baño de aceite calentado a 160 °C con agitación y, bajo presión reducida (p = 0.8 x 105 Pa) , el agua libre se destiló completamente con la separación térmica de sal simultánea. Durante la destilación, la masa en el matraz de fondo redondo disminuyó a 2.51 g. Después de 180 minutos, la reacción se terminó. La concentración de amoníaco se determinó por medio del análisis de Kjeldahl. Aproximadamente 44% de la masa de amoníaco introducida al inicio (0.32 g) fue detectable en el matraz de fondo redondo. El resto del amoníaco fue detectable en el producto destilado y la botella de lavado. Por medio del análisis de HPLC, fue posible detectar la concentración del ácido 2-hidroxiisobutírico (como el ácido libre y como la sal) en el matraz de fondo redondo. A partir de esto, fue posible determinar, con la ayuda de una valoración estequiométrica, la relación entre el ácido libre y la sal. Aproximadamente 42% en mol del 2-HIBA introducido antes del inicio del experimento estuvo presente como la sal y aproximadamente 51% en mol como el ácido libre.
Aproximadamente 5% en mol del 2 -hidroxiisobutirato de amonio introducido antes del inicio del experimento reaccionó para proporcionar la amida indeseada. . La convención de la sal introducida en este experimento fue aproximadamente 56% en mol y el rendimiento del ácido libre fue aproximadamente 51% en mol .
Ejemplo 3: Separación térmica de una solución concentrada de 2 -hidroxiisobutirato de amonio, no inventiva Una solución concentrada de 2 -hidroxiisobutirato de amonio se preparó al ponderar en ácido 2 -hidroxiisobutírico (2-HIBA) , hidróxido de amonio y agua. Para este fin, aproximadamente 35.9 g de ácido 2-hidroxiisobutírico, 21.6 g de hidróxido de amonio y 6.1 g de agua se mezclaron entre sí con agitación constante en un vaso de precipitados. Esto estableció un pH de 7.5. Esta solución corresponde a una solución de 2 -hidroxiisobutirato de amonio de aproximadamente 65% en 'peso .
El siguiente paso se basa en la evaporación reactiva del documento WO 00/59847: aproximadamente 10.8 g de esta solución se introdujeron en un matraz de fondo redondo y se calentaron en un baño de aceite. La temperatura en el baño de aceite se ajustó a 180°C y se mantuvo constante. ; Una botella de lavado y una bomba de vacío se unieron a un condensador de Liebig. La presión del sistema se ajustó a 0.05 x 105 Pa y se mantuvo constante. El experimento se terminó después de 10 minutos y la solución restante en el matraz de fondo redondo se analizó por medio de la HPLC . Se descubrió que cantidades significativas de la amida se habían formado bajo estas condiciones de reacción. Aproximadamente 9% del ácido 2-hidroxiisobutírico . analizado (como el ácido libre, como la sal y como la amida) estaba presente como la amida .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un proceso para preparar ácidos hidroxicarboxílieos , preferiblemente ácidos 0C- y ß-hidroxicarboxílicos , a partir de carboxilatos de amonio de la fórmula general en la cual R1, R2 y R3 son cada uno independientemente H, OH, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquenilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, alquiltio (d-C6) -alquilo (Ci-C6) sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, arilo de 6 a 10 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono sustituido opcionalmente por un grupo hidroxilo, heteroárilo de 3 a 5 átomos de carbono sustituido opcionalmente por , un grupo hidroxilo, con la condición de que por lo menos un grupo hidroxilo esté presente en por lo menos un radical R1, R2 y R3, que comprende el siguiente paso: calentar una solución acuosa de partida que comprende. el carboxilato de amonio para formar, por medio de la descomposición térmica del carboxilato de amonio, el ácido hidroxicarboxílico y amoníaco, y simultáneamente para retirar por lo menos una porción del agua libre y del amoníaco formados de la solución y de esta manera para obtener una fracción de producto que comprende el ácido hidroxicarboxílico, caracterizado porque el contenido de la sal de amonio en la solución de partida es menor que 60% en peso, la descomposición térmica de la sal de amonio y la remoción del agua libre y del amoníaco formados se efectúan en un paso de proceso, la conversión de la sal de amonio es mayor que 20% en mol y no se utiliza éter, alcohol o hidrocarburo como agente de incorporación.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura . de; la solución de reacción es de 70 a 300 °C.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el calentamiento de la solución acuosa de partida que comprende el carboxilato de amonio se realiza bajo presión reducida.
4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque no se utiliza un solvente orgánico como el agente de incorporación.
5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se utiliza un gas inerte como el agente de incorporación para retirar el amoníaco y el agua.
6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la concentración de la sal de amonio en la solución de partida es menor que 50% en peso.
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución acuosa de partida es un caldo de fermentación o la solución de reacción de una reacción enzimática para preparar el hidroxicarboxilato de amonio, el cual de manera opcional puede haber sido purificado parcialmente de antemano.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la solución de partida puede contener trazas de solvente orgánico como resultado , del proceso de fermentación, pero no se agrega solvente orgánico como el agente de incorporación.
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la proporción de hidroxicarboxamida en la fracción de producto es menor que 25% en mol con base en la cantidad total de los derivados de ácido hidroxicarboxílico .
10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido de la sal de amonio durante el proceso total es menor que 60% en peso.
11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el grado de epimerización es menor que 50% cuando R1, R2 y R3 son diferentes entre sí y no son COOH.
12. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la fracción de producto resultante se convierte sin purificación adicional a los productos de conversión, preferiblemente a derivados de ácido acrílico.
13. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el proceso puede comprender además uno o más pasos de proceso subsecuentes para la purificación y aislamiento del ácido hidroxicarboxílico de la fracción de producto. ;
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