MX2010013526A - Recubrimiento de conformacion de fibras polimericas en sustratos no tejidos. - Google Patents

Abstract

La presente invención describe un nuevo procedimiento para el recubrimiento de conformación de fibras poliméricas sobre sustratos no tejidos; este procedimiento se basa en la modificación de las superficies de la fibra polimérica controlando el grado de corrosión y oxidación, que mejora la adhesión de iniciadores a la superficie y facilita el injerto del polímero de conformación subsecuente; las superficies de la fibra modificada hacen nuevas funcionalidades a la superficie, tales como aumento de la hidrofilicidad, unión de ligandos o cambio de la energía superficial; la invención incluye las fibras poliméricas modificadas producidas por el procedimiento descrito en la presente.

Description

UBRIMIENTO DE CONFORMACIÓN DE FIBRAS POLIMÉRICA SUSTRATOS NO TEJIDOS La presente solicitud de patente reivindica la prioridad ud de Patente de los Estados Unidos No. 61/060,196 que se pres junio de 2008 y que se incorpora en la presente por referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un nuevo procedimiento rimiento de conformación de fibras poliméricas en sustratos no íficamente, el procedimiento se basa en la modificación ficies de la fibra polimérica controlando el grado de corrosió ión, que mejora la adhesión de iniciadores a la superficie y fa de los polímeros de conformación subsecuentes. La invención a cuentemente. Sin embargo, esta patente se limita al u eróxidos superficiales obtenidos de la activación UV para ini La patente de E.U.A. 5,629,084 (Moya, Wilson) [4] descri rana porosa compuesta formada de un sustrato polimérico poros do polímero que se ha reticulado mediante calor y UV. La modifi gundo polímero es sobre la superficie total, lo que se obtiene col embrana en contacto con una segunda solución polimérica e inici iendo todo a UV o calor moderado para reticular un segundo p la superficie del sustrato. Este esquema puede categorizarse co a de "injerto para", en donde la adsorción de un segundo políme icie de la fibra es la etapa critica.

El injerto iniciado por UV en general se realiza exponie to a la luz UV en soluciones monoméricas. Puede llevarse a cab lo de 100-450 nm para una variedad de moléculas. La pate icie exterior de las membranas descritas en esta referencia se m edio del tratamiento. Las membranas de polisulfona no ectarse después del secado.

La patente de E.U.A. 5,883,150 [Charkaudian] [7] repor tar un fotosensibilizador en la estructura de la membrana de poli en mejores propiedades de humectación. Sin embargo, es difí ayoría de estos fotosensibilizadores implantados sobreviv iones de alta temperatura que en general se usan p amiento de polímeros. Por ejemplo, la producción de fibras o no rocedimientos de soplado fundidos requiere temperaturas mayo En resumen, mientras que los métodos de modifi icial, tales como los descritos anteriormente, pueden generar a imientos sobre la superficie de la fibra de las redes o mallas no t cubrimiento de conformación no puede asegurarse mediante y las necesidades relacionadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un procedimiento para m ras poliméricas o redes o mallas no tejidas de fibras para obte rimiento de conformación de un segundo polímero diferente s cie de la fibra mediante injerto. El recubrimiento de conforma a un recubrimiento que se conforma con la curvatura de las ica o irregular de las fibras, obteniendo de esta manera una co e las fibras mediante un espesor uniforme del polímero injertad rimientos de conformación se requieren para las aplicación as no tejidos que necesitan el control completo de las propi iciales, tales como diagnósticos, separaciones y otras aplicació las mallas van a exponerse a mezclas complejas. la activación UV para iniciar el injerto descrito en la técnica as que la presente invención depende del uso de UV como un pretratar sustratos poliméricos, depende de un efecto difere ción UV. Es bien conocido que la luz UV a ciertas longitudes de o nación con el ozono puede grabar al agua fuerte y oxidar las sup ricas, lo que conduce a una rugosidad y concentraciones super es de los grupos hidroxilo y carbonilo [2, 3], La presente inv echa este efecto para obtener una adsorción mejorada de los inici ejor contacto entre la superficie de la fibra polimérica y el monó lución para lograr un recubrimiento de conformación. De osa, la invención no depende del hidroperóxido para el cuente. No es necesaria una fuente externa de ozono, ya que el generarse en el aire por la luz UV en el mismo intervalo de long usado para grabar al agua fuerte.

En lugar de usar un método de "injerto para" como se con contrado que para obtener una cobertura de conformación ad sobre las fibras de poliolefina, la presencia de un fotosensibiliz ores descompuestos térmicamente son indispensables, debido a ión se enfoca en los no tejidos poliméricos que no son fotoa ás, se ha observado que los compuestos de peróxido y los ra ados de la etapa de pre-tratamiento son mucho menos de los sufi btener un recubrimiento de conformación. Por lo tanto, una combi fotosensibilizador y un monómero es necesaria para este propósi go, contrario con la técnica anterior, el fotosensibilizador se ente en el solvente monomérico a temperatura ambiente, lo qu descomponga.

Otros objetivos, ventajas y características de la pr ión llegarán a ser evidentes con la lectura de la siguiente descrip tiva de las modalidades de la misma, dada únicamente a man io con referencia a las figuras anexas. 1 F: Superficie de una fibra no tejida de PP simple injertada desp .

Figuras 2A-2D - Secciones transversales de fibras no teji tes y después del injerto: Figura 2A: Fibras no tejidas de PP orig 2B: Sección transversal de una fibra no tejida de PP simple o 2C: Fibras no tejidas de PP injertadas. Figura 2D: Sección tran a fibra no tejida de PP simple injertado.

Figura 3 - FTIR de PP original, PP pre-tratado co rilato de poliglicidilo puro (PGMA) y PP injertado con PGMA.

Figuras 4A-4D - PP no tejido injertado a l:M=1 :5: Figu no tejidas de PP injertadas. Figura 4B: Superficie de una fibra n simple injertada. Figura 4C: Sección transversal de fibras no teji igura 4D: Sección transversal de una fibra no tejida de PP injertad Figuras 5A-5D - Imágenes SEM de fibras de PP injertad después de 0-30 minutos de tratamientos UV/O: Figura 5A: C sión.

Figuras 8A y 8B - Comparación de las eficiencias de 8A: Eficiencia de injerto como una función del tiempo de injerto p ras a diferentes tiempos de pretratamiento. Y Figura 8B: Eficie como una función de la adsorción de BP a diferentes tiempos de Figura 9 - Influencia de la concentración de monó or en la eficiencia de injerto.

Figuras 10A-10D - Fibra no tejida de nailon antes y desp Figura 10A: Una fibra no tejida de nailon original simple. Figur ficie de una fibra no tejida de nailon original. Figura 10C: Una fi de nailon injertada simple. Y Figura 10D: Superficie de una fi de nailon injertada.

Figuras 11A-11 C - Injerto en la red no tejida de PBT co tamiento: Figura 11 A: PBT no tejido original. Figura 11 B: PBT n do con pretratamiento. Y Figura 11C: PBT injertado no teji Figura 15 - Variación de la eficiencia de injerto que depe tamiento como una función de las posiciones dentro del no tejido.

Figura 16 - Variación de la eficiencia de injerto que depe como una función de la posición dentro del no tejido.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un procedimiento para m ras de poliolefina (polipropileno) o sus redes o mallas no tejida r un recubrimiento de conformación de un segundo polímero di superficie de la fibra por injerto. El procedimiento también rse a otros procedimientos poliméricos, tales como, sin limi sa (algodón), poliamida (nailon), tereftalato de polietileno lato de polibutileno (PBT), poli (fenol formaldehído) (PF), ílico (PVOH), cloruro de polivinilo (PVC), poliamida aromática (T Este procedimiento comienza con la exposición de las fibr 0 tejida a irradiación UV en el intervalo entre 150 a 300 nm e te la exposición, el ozono se genera simultáneamente como re exposición del O2 a la luz UV. El objetivo más allá del uso ción UV más el tratamiento con ozono en esta invención no e ar radicales o peróxidos sobre la superficie de la fibra. De he o es grabar al agua fuerte la superficie para aumentar la rugo ntar simultáneamente la concentración de hidroxilo y otros comp ontienen oxígeno [2, 3]. El efecto combinado aumenta significativ orción de los iniciadores en la etapa de injerto subsecuente. ío 5).

Las fibras poliméricas pueden tener una superficie ada, que es la consecuencia de las condiciones de producció ya que el polímero funde o la solución pasa a través de una boqui velocidad muy alta. Una superficie barnizada evita que otras mo para aumentar su rugosidad y generar simultáneamente los ilo y carbonilo. Otros métodos, tales como tratamiento de p ión con peróxido, base y ácido o cualquier método que pueda au osidad de la superficie y provocar la oxidación, también pueden ste propósito.

Algunos polímeros se hacen de los monómeros que ya co s polares, tales como aminas, carbonilos e hidroxilo, etc. Los inici n adsorber estas superficies a tal grado que el recubrimie rmación puede obtenerse aun sin un pretratamiento. Sin embarg límero que sólo contiene hidrocarburos, por ejemplo, polio!efi tamiento es indispensable para un recubrimiento de conformación Después del pretratamiento, los monómeros funcionales rse a la superficie por polimerización de radicales libres dimiento puede usar la polimerización de radicales iniciada por lu rización de radicales iniciada térmicamente. Los fotosensibiliza s.

Dependiendo de las funcionalidades esperadas, onarse una variedad de monómeros de acrilato para injertar ío, metacrilato de 2-hidroxiletilo, acrilamida, ácido acrílico, acril rilato de metilo, metacrilato de glicidilo y derivados de acrilato si ás, cualquier monómero que pueda polimerizarse por polimeriza les puede usarse para el injerto.

Una irradiación UV continua de 300-450 nm se requiere iniciado por luz UV. Un sustrato pretratado pre-enjuagado on de monómero y fotosensibilizador se inserta entre dos pla delgadas (o una geometría limitada) y se exponen a UV duran ad de tiempo determinada. La geometría limitada, que forma u por saturado cerca de la superficie del sustrato, tiene la ventaja d rdida rápida de solvente. La geometría limitada también mini ón de injerto y permite la ausencia de la desgasificación y la pro temente. También pueden usarse las mismas geometrías limitad Después del injerto, los sustratos se lavan con sol iados para extraer los monómeros sin reaccionar y los homopol nlazados. El agua es un buen solvente para los monóm polímeros que son solubles en agua. Por otro lado, la extracción se mediante alcoholes, hidrocarburos o con cualquier otro s iado.

EJEMPLO 1 Un espécimen de polipropileno (PP) no tejido de 250 or y de las dimensiones 2 x 4 cm se expuso a irradiación UV d m (UV/O) e intensidad de 50 mw/cm2 durante 15 minutos. El S és se enjuagó con metacrilato de glicidilo al 20% y benzo donMonómero o l:M = 1 :25) en solución de butanol. El sust ran la red no tejida y la fibra después del injerto, pero antes del l rman recubrimientos muy lisos en las fibras. Sin embargo, rimientos no son permanentes. Las Figuras 1 E y 1 F muestran l no tejida después del lavado. Un recubrimiento de metacril cidilo grueso, de alta densidad (PGMA) se enlaza covalentemen icie de la fibra. La estructura porosa de la red no se ha cambiado.

Las Figuras 2A y 2B muestran las secciones transversale fibra no tejida de PP original. Las Figuras 2C y 2D muestr nes transversales después del injerto. Como puede observa es muy conformacional con las fibras de forma cilindrica e i lar. El espesor es difícil de medir debido al contraste bajo e rimiento y la fibra. Se estima entre aproximadamente 100 y 200 n La Figura 3 muestra los espectros de FTIR de PP origi tado con UV, PGMA puro y PP injertado con PGMA. erístico a 1720 cm"1 en el no tejido injertado es una evidencia cí a puede cambiar la morfología del recubrimiento de muy gruesa ustando simplemente la relación de benzofenona a monómero.

EJEMPLO 3 Cuatro especímenes de polipropileno no tejido de 250 or y de una dimensión de 2 x 4 cm, se expusieron a irradiación 300 nm y una intensidad de 50 mw/cm2 durante 0, 5, 15 y 30 m tivamente. Las muestras pre-tratadas después se injertaron con misma manera que en el Ejemplo 1. Las Figuras 5A-5D indican ad y conformidad del injerto de PGMA aumentan con el tiem iento con UV/O.

EJEMPLO 4 Figuras 6A-6C, sin pre-tratamiento, el injerto no está conform lo cual es opuesto con el injerto de conformación después de iento de 15 minutos y 30 minutos.

EJEMPLO 5 La adsorción de benzofenona en la superficie de la fibra una función del tiempo de pre-tratamiento de UV/O se midió medí nte procedimiento. Las muestras se pre-trataron primero dura os designados. Luego, se sumergieron en una solución de benzo tanol al 1.3% (p/p) ausente de irradiación UV. La concentració fenona fue la misma que la usada en la solución de injerto al 20 s de inmersión fueron de 1 , 10, 15 y 30 minutos. Después ión, las muestras se tomaron, se presionaron fuerte entre dos toa (Wypall® X60, Kimberley Clark) para remover la solución atrap sión, las curvas de adsorción colapsan en una sola curva den experimental. Esto implica que una vez que se pone en cont ón de BP, el equilibrio de BP se estableció rápidamente entre la s perficie de la fibra.

Dado que la densidad de injerto depende de la densi or sobre un sustrato, PP no tejido pre-tratado con UV/O conduc rmidad profundamente mejorada del injerto.

EJEMPLO 6 Especímenes de polipropileno (PP) no tejido de 250- or y de las dimensiones 2 x 4 cm, se expusieron a irradiación UV nm (UV/O) e intensidad de 50 mw/cm2 durante 0 a 15 minut imenes después se enjuagaron con solución de metacrilato de % y benzofenona (l:M = 1 :25) en butanol, se intercalaron ent ce a más sitios de injerto sobre la superficie. Por lo tanto, la vel erto global es mayor. También es interesante observar que to ras muestran un periodo de revestimiento de ~5 minutos. Este estimiento es presumiblemente del oxígeno atrapado en el siste retrasar el inicio del injerto. Además, las curvas durante l ientos de 10 y 15 minutos se superponen entre sí. Esto sugie velocidades de injerto similares a pesar de su diferencia en la de iador. Se ha sugerido que no todos los iniciadores sobre la super para iniciar el injerto debido a que se inhiben por efectos esféricos S cercanos [12]. Por lo tanto, existe una densidad de iniciador de cidad de injerto aumenta poco más allá de tal densidad.

La Figura 8B muestra las eficiencias de injerto med s de injerto constantes como una función de la adsorción de B etas de injerto muestran una fuerte dependencia sobre las dens iciador bajas, pero una dependencia débil sobre las densida imenes después se enjuagaron con solución de metacrilato de 15 ó 20% y benzofenona (l:M= 0 a 1 :4) en butanol, se intercalaro ortaobjetos de vidrio recubiertos con Frekote®, y luego se enjuag 300 a 450 nm e intensidad de 5 mw/cm2 para injertar de dif iones. El sustrato no tejido injertado se lavó por sonicación en ol para remover los compuestos sin reaccionar y no enlazados.

Se grafican las eficiencias de injerto a tres concentr méricas. Para cada concentración, la relación entre el inici mero se varió de 0 a 24%. Como se muestra en la Figura 9, la efi erto aumenta rápidamente a relaciones de iniciador a monómer para las tres concentraciones de monómeros. Cuando la rela r de 2%, la eficiencia de injerto alcanza una meseta. La indepen eficiencia de injerto sobre el iniciador es debida al hecho de ad del iniciador sobre la superficie de la fibra para ntraciones de iniciador está ya encima de la densidad de BP d ón de metacrilato de glicidilo al 20% y benzofenona al 1.3% con solvente. El sustrato se intercaló entre dos portaobjetos de iertos con Frekote®, y luego se expuso a UV de 300 a 450 idad de 5 mW/cm2 durante 15 minutos. El sustrato no tejido in és se lavó por sonicación en THF y metanol para remo uestos que no reaccionaron y no enlazados. Las Figuras 1 ra que el injerto de conformación se ha formado en la fibra de e la energía superficial del nailon es muy diferente de PP, la a puede generar un injerto de conformación para ambos materiale EJEMPLO 9 Un espécimen de tereftalato de polibutileno (PBT) no te im de espesor y de una dimensión de 2 x 4 cm, se expuso a luz 300 nm y una intensidad de 50 mW/cm2 durante 15 minuto a densidad. Sin pre-tratamiento, el injerto de conformación aún rse en las fibras de PBT. Esto es debido al hecho de que el PBT que PP, y a las interacciones dipolo-dipolo entre la benzofenona an su adsorción. Como resultado, puede obtenerse una alta densi or aun sin pre-tratamiento.

EJEMPLO 10 Un espécimen de polipropileno no tejido de 250 m de es ensiones 2 x 4 cm, se enjuagó en benzofenona 100 mM (- ol durante 18 horas. Inmediatamente después del enjuague, se in dos vidrios con solución al 20% de G A y benzofenona (l:M = 1 : ol. El tiempo para la polimerización de injerto fue de 15 minuto pileno no tejido se trató de la misma manera como en el Eje las muestras se extrajeron en THF durante la noche y se lavar iertas se re-apilaron entre sí hasta obtener un no tejido del e r al no tejido original. Para estudiar el efecto de la penetración de pararon no tejidos de diferentes espesores. Se colocó un dete lado de la pila de no tejido con la superficie del detector cubiert ido y la lámpara UV se colocó en el lado opuesto. El sistema co IOCÓ en un recinto con el interior cubierto por una lámina neg la exposición a la luz de los alrededores. La distancia entre el de nte de luz se ajustó para obtener la intensidad inicial deseada pa a.

La Figura 13 muestra las transmitancias de la luz UV a tra ido seco y el no tejido enjuagado con la solución monomérica. sa que cuando la tela no tejida se enjuaga con la solución mono ensidad luminosa decae mucho más lentamente que bajo la co Dado que la solución monomérica es capaz de absorber la l sido una esperanza razonable que la intensidad UV debiera ntes tamaños de poro promedio, muestran diferentes perfi ración. En la Figura 14, conforme el tamaño de poro promedio dis .25 a 0 µ?t?, aumenta el decaimiento de la intensidad UV co didad.

Debido al decaimiento de la luz UV a través del no te cia de injerto también puede variar dependiendo de la intensida expuesta en la etapa de pre-tratamiento e injerto. La Figura 15 iación espacial de la eficiencia de injerto causada por el pre-trata ura 16 muestra la variación espacial de la eficiencia de injerto c l injerto. También se grafican dos controles, injerto con pre-trata sin benzofenona (condición 2, b) e injerto sin pre-tratamiento, p fenona (condición 3, c).

Las gráficas de la condición 1 , a muestran claramente ncias de injerto disminuyen conforme la profundidad aumenta. La condición 2, b muestra únicamente el injerto nominal. Estos res presente por los experimentados en la técnica sin apartarse del invención, como se define en las reivindicaciones anexas.

Referencias 1. Anders, C, Hoecker, H, Klee, D, Lorenz, G, "Hyd g of surface of polymeric substrates," patente de E.U.A. # 5,871 ,8 2. D. J. Carlsson, D. M. Wiles, "The photo-oxidative degr lypropylene, part-1 photo-oxidation and photo-initialization proc er Reviews, 14, (1976), 65. 3. J. H. Adams, "Analysis of nonvolatile oxidation prod ropylene. III. Photodegradation," Journal of polymer Science Part ), 1279. 4. Moya; Wilson, "Porous membrane and process", pat . 5,629,084. 5. Belfort, G, Crivello J, Pieracci, J, "UV-assisted grafting SF membranes," PCT WO 02/28947 A1. 6. Crivello, JC, Belfort, G, Yamagishi, Hideyuki, "Low ltration and microfiltration aryl polysulfone," patente de E. ty Interface, 5, (2008), 441. 10. Fuller KNG, Tabor D, "Effect of surface-roughn ion of elastic solids", Proceedings of t e Royal Society of London thematical Physical and Engineering Sciences, 345, (1975), 327. 11. LF. Vieira Ferreira, J. C. Netto-Ferreira, I. V. Khmelin rcia, S. M. B. Costa, "Photochemistry on surfaces: matrix i anisms study of interactions of benzophenone adsorb crystalline cellulose investigated by diffusion reflectanc escence techniques," Langmuir, 11 , (1995), 231. 12. K. Matyjaszewski, P. J. Miller, N. Shukla, B. Immarap an, B. B. Luokala, T. M. Siclovan, G. Kickelbick, T. Valiant, H. Ho kula, "Polymers at interfaces: using atom transfer radical polyme controlled growth of homopolymers and block copolymers from es in the absence of untethered sacrificial initiator," Macromolecu ), 8716.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1- Un procedimiento para modificar la superficie de la fibr to no tejido polimérico para obtener un recubrimiento de confo a densidad, que comprende: 1) aumentar la rugosidad de la super a a través de la exposición a ozono UV, plasma o cualquier téc ión que puede aumentar la rugosidad de una superficie polimé ntar hidroxilo, carbonilo y cualesquiera otros compuestos que co no a través de procedimientos o agentes de oxidación; 3) enju to con una solución monomérica o iniciador, o una soluci ne un monómero y un iniciador; 4) intercalar el sustrato entre dos rtar el sustrato en cualquier geometría limitada; 5) exponer el su calor par injertar; y 6) lavar y secar el sustrato. 4. - El polímero modificado no tejido de conformidad dicación 3, caracterizado además porque es una película pia o una pila. 5. - El polímero modificado no tejido de conformidad icación 3, caracterizado además porque es una fibra cor ua. 6. - El polímero modificado no tejido de conformidad dicación 5, caracterizado además porque tiene formas re ular, cuadrada o cualquier forma irregular de secciones transversa 7 - El procedimiento de conformidad con la reivindica terizado además porque el monómero es una molécula bifuncio polimerizarse por medio de polimerización de radicales y propo s funcionales elegidos de hidroxilo, amina, ácido carboxílico, al mida, piridina, pirrolidona, epoxi y similares. Son ejemplos metacri oxiletilo, acrilamida, ácido acrílico, acrilonitrilo, metacrilato de 9. - El procedimiento de conformidad con la r ivindica terizado además porque el solvente es un alcohol e hidrocarbur n disolver por lo menos 0.5% del monómero. 10. - El procedimiento de conformidad con la réivindica terizado además porque el iniciador es un fotosensibilizador, com ompuesto de persulfato o peróxido. 11. - El procedimiento de conformidad con la reivindicac terizado además porque el iniciador es benzofenona, antraq uinona, persulfato de potasio, azobisisobutironitrilo o peróxi ilo. 12. - El procedimiento de conformidad con la réivindica terizado además porque si la superficie de la fibra ya tie ntración alta de grupos polares, 1) y 2) no pueden ser necesarios. 13. - El procedimiento de conformidad con la réivindica terizado además porque UV en 1 ) es de una longitud de onda ap erizado además porque el calor es suficiente para activar un com peróxido. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindica erizado además porque el agente de oxidación es hidrope lfato de potasio o perclorato de potasio. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindica erizado además porque la solución en 3) contiene 0.5% a 20% e nómero. 19. - Un iniciador y monómero como se definen icaciones 7 y 10, que tienen una relación entre 0 a 1 :4. 20. - El procedimiento de conformidad con la reivindica erizado además porque los monómeros sin reaccionar u homopol lazados se remueven con agua, alcohol o hidrocarburo. 21. - El procedimiento de conformidad con la reivindica erizado además porque 3) puede dividirse también en: a) enjuag