MX2010012609A - Suspensiones estables, de particula fina de cauchos de nitrilo funcionalizados, completa. o parcialmente hidrogenados. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan nuevas suspensiones acuosas estables de un caucho de nitrilo funcionalizado, completa o parcialmente hidrogenado, con muy bajo contenido en emulsionantes y pequeño diámetro de partícula, así como también un procedimiento para la producción del mismo y su uso para la producción de materiales compuestos mediante recubrimiento de materiales sustrato con la suspensión.

Description

SUSPENSIONES ESTABLES. DE PARTÍCULA FINA DE CAUCHOS DE NITRILO FUNCIONALIZADOS. COMPLETA O PARCIALMENTE HIDROGENADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevas suspensiones acuosas estables de partícula fina, de un caucho de nitrilo funcionalizado, completa o parcialmente hidrogenado, a un procedimiento para la producción del mismo y al uso de las suspensiones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los cauchos de nitrilo ("NBR") son cauchos que son co- o terpolímeros de al menos un nitrilo a,ß-insaturado, de al menos un dieno conjugado y, en caso apropiado, de uno o más monómeros copolimerizables distintos. Cauchos de nitrilo hidrogenados ("HNBR") son los cauchos de nitrilo correspondientes en los que los enlaces dobles C=C de las unidades de dieno incorporadas en el polímero se han hidrogenado completa o parcialmente de forma selectiva.

¡ Tanto los NBR como los HNBR han ocupado durante muchos años una posición segura en el sector de los elastómeros especializados. Estos presentan un perfil de propiedades excelente en la forma de excelente resistencia al aceite, buena resistencia i térmica y extraordinaria resistencia a ozono y productos químicos, y esta última resistencia es incluso mayor para HNBR que para NBR. Además presentan muy buenas propiedades mecánicas, y también buenas características de rendimiento. Por tanto se usan ampliamente en una muy amplia variedad de sectores de aplicación, y a título de ejemplo se usan para la producción de juntas de estanqueidad, manguitos, correas de distribución y elementos de amortiguación en el sector del automóvil, y también para estatores, sellado para sondeos, y sellados de válvulas en el sector de la producción de aceite, y por tanto para numerosos i componentes en la industria eléctrica, y también en ingeniería mecánica y construcción de buques. Hay una amplia variedad de tipos comercialmente disponibles, y estos caracterizan diferentes monómeros, pesos moleculares, polidispersiones y también propiedades mecánicas y físicas, como una función del sector de aplicación. De forma particular hay una demanda creciente no sólo de tipos convencionales sino también de tipos especiales que comprenden termonómeros específicos o funcionalización determinada.

La producción industrial de cauchos de nitrilo tiene lugar casi exclusivamente mediante lo que se conoce como polimerización en emulsión, que se lleva a cabo en presencia de cantidades relativamente grandes de emulsionantes. Tras el procedimiento de polimerización el látex de NBR resultante, que es una suspensión de partículas poliméricas sólidas en agua, estabilizadas por el emulsionante presente, se coagula en una primera etapa que usa sales o ácidos, y se aisla el NBR sólido. Si la intención es proceder con la hidrogenación del NBR dando HNBR, la citada hidrogenación usa igualmente procedimientos conocidos de la técnica anterior, por ejemplo, con uso de catalizadores de hidrogenación homogéneos o si no heterogéneos basados en radio, rutenio o titanio o de forma alternativa platino, iridio, paladio, renio, osmio, cobalto o cobre, bien en la forma de metal o si no en la forma de compuestos metálicos. En la industria, la citada hidrogenación se lleva a cabo frecuentemente en una fase homogénea, es decir, en un disolvente orgánico. §e conoce el uso de HNBR para la producción de correas en V, correas dentadas y cintas transportadoras. Estos artículos están compuestos por una combinación de un material sustrato hecho de fibras (por ejemplo, materiales textiles de poliamida, materiales textiles de poliéster, cordón de vidrio, cordón de poliamida aromática, etc.) y de una pluralidad de capas de caucho. Estos son frecuentemente artículos de caucho que presentan una estructura similar, siendo ejemplos membranas, manguitos, recipientes, globos y neumáticos. En todos los casos es importante diseñar la unión entre la superficie del material sustrato y el caucho de modo tal que no sea el punto de debilidad dentro del sistema compuesto. En la actualidad la mayor parte de los materiales sustrato usados, incluyendo los usados en la producción de neumáticos, se tratan en primer lugar con látices, y por tanto hay demanda creciente de los mismos. Un factor muy particularmente importante es ta buena adhesión del caucho a la superficie del material sustrato. Estos látices son suspensiones de partículas de caucho sólido apropiado en agua. Estos se usan frecuentemente en composiciones aglutinantes que también comprenden resinas/endurecedores y que se cohocen en la bibliografía como "baños RFL" ("baños de látex de resorcinol-formaldehído") (véase, por ejemplo, el documento EP-A-0 381 457).

El documento US-A-4.452.950 describe un procedimiento para la hidrogenacion de enlaces dobles de carbono en un polímero que está presente en forma de un látex. El proceso de hidrogenacion usa un oxidante, un agente reductor en la forma de hidrazina o hidrato de hidrazina y un inhibidor de ión metálico. A modo de ejemplo es posible usar látices de NBR que se obtienen mediante polimerización en emulsión acuosa, y es preferible usar estas sin coagulación previa y sin uso de disolvente orgánico (columna 3, líneas 8 a 11). Estos látices son por tanto suspensiones de las partículas de NBR estabilizadas con emulsionante en agua. El proceso de hidrogenacion da lugar por tanto correspondientemente a un látex HNBR. Los ejemplos muestran que el grado que se puede conseguir de hidrogenacion es como máximo de 82%, es decir, al menos se retiene 18% de los enlaces dobles. La razón del grado relativamente bajo de hidrogenacion es que el contenido en gel aumenta de forma notable con mayores conversiones. Las partículas de gel dentro del látex debilitan las propiedades mecánicas de los productos de caucho producidos con el mismo. Debido a que el proceso de polimerización en emulsión de NBR se lleva a cabo en presencia de emulsionantes, el látex de HNBR resultante también comprende necesariamente emulsionantes, con las desventajas implicadas descritas en una última fase. Los látices de HNBR producidos de este modo no cumplen por tanto todos los requerimientos. 1 La producción de látices, es decir, suspensiones de partículas de caucho sólidas en una fase acuosa, también usa procesos de cizallamiento. Aquí, una solución orgánica del polímero en la forma de fase orgánica líquida se pone en contacto con una fase acuosa usando una velocidad de cizalla alta. Están presentes emulsionantes o mezclas de emulsionantes con otros agentes auxiliares bien en la fase acuosa únicamente o en ambas fases, con el fin de mejorar el efecto emulsionante. Se usan destilación, despresurización u otros procedimientos de destilación para eliminar el disolvente de las emulsiones obtenidas con la citada ruta, y las suspensiones así producidas son por tanto inicialmente de concentración relativamente baja (otro término que se usa a veces en la bibliografía es "látex finó"). Estas suspensiones se transforman en la concentración final deseada a modo de ejemplo mediante procedimientos de destilación, centrifugación o de formación de crema adicionales. Sin embargo los procedimientos de emulsionamiento de este tipo están asistidos por altas velocidades de cizalla ya que esto es el único modo de obtener emulsiones estables de partícula fina (y suspensiones correspondientes tras concentración), y su uso en la industria consume muchos recursos en términos de equipos y energía. Se requieren además cantidades relativamente grandes de emulsionantes. Esto es desventajoso debido a que estos últimos se quedan en la forma de un constituyente soluble en agua en los materiales de caucho compuestos, pero no son vulcanizados simultáneamente, y el resultado puede dotarse por tanto con las propiedades mecánicas del componente de caucho i acabado. Estos también conducen a formación de tortas no deseadas de contaminantes dentro de los moldes usados para producir los componentes de caucho. Otra desventaja particular es que los residuos de emulsionantes pueden, en virtud de sus propiedades tensioactivas, presentar un efecto adverso en la adhesión de HNBR a materiales sustrato y en particular fibras de refuerzo.

El documento EP-A-0 240 697 describe la producción análoga de un látex de caucho de nitrilo muy saturado. Los cauchos de nitrilo muy saturados usados comprenden copolímeros que presentan unidades de repetición de un nitrilo a,ß-insaturado y de un dieno conjugado, y se usan también terpolímeros correspondientes con unidades de repetición adicionales de uno o más termonómeros copolimerizables. Se añade al agua que contiene emulsionante una solución del caucho de nitrilo muy saturado cuyo número de yodo no es mayor de 120, en un disolvente inerte que no es miscible con agua. Se usa emulsionamiento mecánico, es decir, emulsionamiento logrado con energía incorporada, para formar una emulsión aceite-en-agua, que por tanto es una emulsión líquido-líquido. El disolvente se elimina luego de aquí mediante procedimientos de destilación convencionales (destilación con vapor o "destilación por arrastre de vapor"), y se concentra la fase acuosa que queda. Las moléculas de caucho están presentes con estabilización mediante moléculas de emulsionante en agua, siendo este un sistema sólido-líquido. La fase acuosa puede comprender además cantidades en exceso de emulsionante, junto con la cantidad de emulsionante adsorbido en la superficie de las partículas de caucho y necesarias para la estabilización de las partículas de caucho. Se usa entonces centrifugación para eliminar agua del látex, y la concentración del citado emulsionante en exceso presente en esta agua es la misma que en el agua que queda dentro del látex. El procedimiento de centrifugación elimina por tanto sólo la porción de emulsionante que no es adsorbida en la superficie del caucho y no es necesaria para la estabilización de las partículas de caucho dentro del agua. Por tanto hay un límite en la cantidad máxima de emulsionante que el proceso de centrifugación puede eliminar realmente. Si se tuvieran que realizar intentos adicionales para retirar cantidades adicionales de emulsionante en el látex mediante centrifugación o mediante otros procedimientos, el resultado sería la coagulación del caucho, dando partículas con diámetros medios mucho mayores de 1 micrómetro. Esta ruta clásica dada en el documento EP-A-0 240 697 para la producción de látices no permite la producción de cauchos de partícula fina que sólo tienen muy bajo contenido en emulsionante pero que sin embargo forman suspensiones estables. La descripción del documento EP-A-0 240 697 indica que con el fin de obtener un látex estable es necesario usar de 1 a 20 partes en peso del emulsionante, en base a 100 partes en peso de HNBR y también ajustar un pH de 8 a 13. En el ejemplo 2 la concentración de emulsionante es 5% basada en el caucho. La solución de caucho de nitrilo saturada usada para la producción de látex puede ser la solución obtenida al final del proceso de hidrogenación tras dilución adicional opcional, o puede ser una solución obtenida mediante disolución del HNBR sólido, previamente aislado en un disolvente. Los ejemplos del documento EP-A-0 240 697 usan una mezcla disolvente constituida por tolueno y dicloroetano o por ciclohexano y metiletilcetona. La descripción cita en principio, como disolventes, disolventes aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno, hidrocarburos halogenados, tales como dicloroetano y cloroformo, o cetonas, tales como metiletilcetona y acetona, y también tetrahidrofurano (THF). De acuerdo con nuestras propias i investigaciones, no obstante, no es posible usar acetona o THF para el procedimiento descrito en el documento EP-A-0 240 697, ya que ambos disolventes son solubles en cualquier relación con agua, y por tanto no pueden formar de por sí una emulsión, y por tanto no se puede aplicar todo el principio del procedimiento del documento EP-A0 240 697. Los emulsionantes usados comprenden emulsionantes aniónicos, en caso apropiado en combinación con emulsionantes no iónicos. El tamaño (es decir, el diámetro) de las partículas de caucho suspendidas estabilizadas con cantidades apropiadas de emulsionante dentro del látex es determinado por las condiciones de emulsionamiento usadas, es decir, la cantidad de agua y de emulsionante, y también la cantidad de energía incorporada (por ejemplo, en la forma de velocidad de agitación), y se establece de 0,05 a 5 µ?t?. Es significativo que estas son partículas de polímero estabilizadas con emulsionante en suspensión. El HNBR no contiene, o sólo contiene muy poco gel. La descripción experimental en los ejemplos incluye látices estabilizados con emulsionante con aproximadamente 45% de contenido en sólidos (caucho), con pH en el intervalo de 9 a 9,5 y con un diámetro de partícula medio de 0,32 a 0,61 µ?t?, determinado con un microscopio electrónico. Otra desventaja del citado procedimiento es que la distribución del tamaño de partícula es necesariamente amplia cuando se usan procesos de emulsionamiento mecánicos. Además el intercambio de sustancias de las partículas se inhibe con emulsionantes en el límite de la fase, y esto hace más difícil usar procedimientos convencionales de concentración por evaporación o por destilación para eliminar el disolvente retenido dentro de las partículas. Debido al contenido en emulsionante probablemente tenga lugar espumación durante el proceso de concentración, y esto se añade a la dificultad de conseguir eliminación del disolvente en condiciones prácticas, en particular en condiciones industriales. Finalmente, la etapa de centrifugación es también problemática. El documento EP-A-0 240 697 establece un requerimiento de 15 minutos a 3000 revoluciones por minuto para eliminar el emulsionante en exceso y para concentrar el látex, y esto es un obstáculo considerable para la producción a escala industrial. El hecho de qué se pueda usar una centrífuga para concentrar el látex también implica necesariamente estabilidad de almacenamiento restringida en lo que respecta a sedimentación. Como se describió anteriormente no será posible eliminar el emulsionante por completo. Sin embargo, los residuos de emulsionante son desventajosos como se describió anteriormente.

El procedimiento descrito en el documento EP-A0 704 459 es en principio el mismo que el descrito en el documento EP-A-0 240 697 para la producción de látices de HNBR j estabilizados con emulsionante acuosos, siendo el término usado en el citado documento "inversión de fase de emulsión". De nuevo de acuerdo con el documento EP-A-0 285 094 la producción de látices de co- o terpolímero de HNBR se consigue mezclando una solución orgánica del HNBR con una fase acuosa que contiene emulsionante, obteniendo así una emulsión líquido-líquido aceite-en-agua, y eliminando luego el disolvente, obteniendo así una suspensión de HNBR que contiene emulsionante en agua. Para obtener una suspensión estable el proceso de emulsionamiento se debe llevar a cabo con un alto grado de incorporación de energía por medio de agitación vigorosa. El procedimiento de procesamiento posterior es idéntico al del documento EP-A-0 240 697. Los látices obtenidos presentan concentraciones de sólidos de aproximadamente 45% en peso y pH de 9 a 9,5. Ni el documento EP-A-0 704459 ni el EP-A-0 285 094 proporcionan indicación alguna o información a cerca de la posibilidad de producir látices de HNBR de partícula fina que tengan estabilidad adecuada y no se aglomeren, sin uso de cantidades relativamente gra des de emulsionante.

El documento EP-A-0 252 264 también describe la producción de látices de HNBR para el recubrimiento de materiales sustrato. Aquí, el polímero de HNBR se disuelve en primer lugar en un disolvente orgánico o una mezcla disolvente, que presente baja solubilidad en agua y forme un azeótropo con agua, con más del 50% de contenido del disolvente, o presente un punto de ebullición inferior a 95° C. Disolventes orgánicos citados son 3-clorotolueno, diisobutilcetona, metilisobutilcetona y metilisopropilcetona. La fase orgánica resultante se emulsiona en agua mediante técnicas conocidas de por sí usando emulsionantes amónicos, catiónicos o no iónicos o metilcelulosa. El disolvente orgánico se elimina luego mediante procedimientos conocidos tales como destilación. A modo de ejemplo esta ruta se puede usar para obtener látices con hasta el 19% de contenido en sólidos y con un tamaño de partícula medio de 480 µ?t? (ejemplo 2). No obstante este tipo de tamaño de partícula es demasiado grande para justificar el término "látex" en sentido estricto. El látex es por tanto no adecuado como componente para un baño para recubrimiento industrial de materiales sustrato. El citado procedimiento también presenta los mismos problemas de contenido en emulsionante que el procedimiento del documento EP-A-0 240 697.

El documento EP-A-0 863 173 describe un procedimiento para la producción de suspensiones de polímero estables, de partícula fina, estabilizadas con emulsionante con tamaños de partículas poliméricas de 0,1 a 50,0 pm, de forma particular preferiblemente de 0,1 'a 2 pm (d50 determinado mediante ultracentrífuga de acuerdo con J. Coll. Polym. Sci., 267 (1989), 1113). Aquí, una emulsión agua-en-aceite se transforma en primer lugar en una emulsión aceite-en-agua mediante exposición a cizallamiento (inversión de fase). La emulsión agua-en-aceite usada se compone de una fase orgánica de un disolvente orgánico inmiscible con agua, en el que el polímero se ha disuelto, y de una fase acuosa. Si el citado procedimiento se tiene que llevar a cabo con éxito es esencial que la viscosidad específica de la fase orgánica se encuentre en el intervalo de 1 ,0 a 20000 mPa x s (medida a 25° C), la tensión superficial entre fase orgánica y acuosa sea de 0,01 a 30 mN/m, el tamaño de partícula del agua emulsionada en la fase orgánica sea de 0,2 a 50 pm y la relación en volumen de fase orgánica a acuosa se encuentre en el intervalo de 80:20 a 20:80. El cizallamiento debe aplicarse además con una velocidad de cizalla específica de 1 x 103 a 1 x 108 vatios por cm3. La lista de polímeros que se puede usar en este procedimiento de cizalla es muy variada, siendo una opción entre otras el caucho de nitrilo hidrogenado. De nuevo, el uso de emulsionantes se describe como un requerimiento para este procedimiento de inversión de fase, y los ejemplos usan 4,7 partes en peso por 100 partes en peso de polímero. El disolvente orgánico se elimina de forma convencional, por ejemplo, mediante destilación, despresurización, osmosis inversa, desvolatilización con ciclón o pulverización a través de una boquilla. El énfasis en el documento EP-A-0 863 173 es sobre cauchos de butilo y cauchos de butilo halogenados. En este caso, el procedimiento de cizalla específico puede producir látices con tamaños de partícula de caucho medios de 0,28 a 1 ,9 pm.

I Una desventaja compartida por los documentos de la técnica anterior citados anteriormente es que los látices resultantes comprenden cantidades relativamente grandes de emulsionantes. Los emulsionantes citados se derivan del proceso. de polimerización en emulsión de NBR en cuestión o bien se tienen que añadir por separado durante la producción del látex con el fin de estabilizar la emulsión aceite-en-agua que es una fase intermedia en la producción del látex. Sin emulsionante es imposible conseguir una emulsión ac ite-en-agua estable, es decir, se necesita que el emulsionante alcance estabilidad de la fase de "aceite" líquida (caucho en disolvente). En la citada coyuntura el caucho aún no está presente en la forma de sólido. Sin emulsionante, las gotas resultantes sufren re-coalescencia inmediatamente, y es imposible alcanzar una suspensión de partículas finas tras Un procedimiento de concentración por evaporación. Las desventajas de la presencia de emulsionante se han descrito con detalle anteriormente.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Partiendo de la técnica anterior, el objetivo de la presente invención consistió en proporcionar particularmente suspensiones acuosas de partícula fina que sin embargo fueran estables y que comprendieran cauchos de nitrilo completa o parcialmente hidrogenados con alta concentración de sólidos, donde el contenido en emulsionante de las mismas debería estar minimizado. El contenido de enlaces dobles debería poder ajustarse además dentro de un amplio intervalo y debería poderse conseguir especialmente un contenido de menos del 5%. La suspensión de partículas finas debería no comprender gel en la medida que fuera posible. Otro objetivo de la invención fue permitir la producción de estas suspensiones mediante un procedimiento que fuera simple y que no requiriera grandes recursos en términos de equipos.

De forma sorprendente se ha encontrado que se pueden obtener suspensiones acuosas estables, de partícula fina, si se precipitan cauchos de nitrilo funcionalizados con carboxi, completa o parcialmente hidrogenados, específicos, en solución orgánica añadiendo una fase acuosa con pH de al menos 6. Por el contrario a la técnica anterior, esto no requiere adición alguna de emulsionante. Las citadas suspensiones se caracterizar por tanto por tener contenido muy bajo de emulsionante o incluso estar libres de emulsionante. i La invención proporciona por tanto una suspensión acuosa de un caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado que se caracteriza por un contenido en emulsionante de como máximo 1 parte en peso, basada en 100 partes en peso del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado, donde el diámetro de partícula medio del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en la suspensión se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,9 micrómetros, medido por medio de dispersión de luz dinámica.

La dispersión de luz dinámica se denomina también espectroscopia de correlación de fotones. Es preferible que el diámetro de partícula medio del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en la suspensión de acuerdo con la invención (determinado por dispersión de luz dinámica) se encuentre en el intervalo de 0,05 a 0,8 micrómetros y de forma particular preferiblemente en el intervalo de 0,08 a 0,5 micrómetros.

Como una alternativa al procedimiento de dispersión de luz dinámica, es también posible usar el procedimiento de difracción láser para la determinación del diámetro de las partículas de caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado presente en la suspensión de acuerdo con la invención. El diámetro de partícula se determina aquí en la forma de lo que se conoce como el valor de dx (donde x es como máximo 100). El procedimiento de evaluación aquí está ponderado a la intensidad. Cuando el diámetro de partícula determinado por medio de difracción láser e indicado para un valor de dx es y micrómetros, esto significa que el diámetro de x% de las partículas es y micrómetros o inferior. En el contexto de esta definición la presente invención comprende un intervalo de suspensiones que se extienden desde suspensiones que tienen un diámetro de partícula d50 de 0,01 micrómetros (lo que significa que el diámetro de 50% de las partículas es como máximo de 0,01 micrómetros) hasta suspensiones que presentan un diámetro de partícula d50 de 0,9 micrómetros (lo que significa que el diámetro del 50% de las partículas es como máximo de 0,9 micrómetros).

La concentración de sólidos de la suspensión de acuerdo con la invención, en relación al caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado, es normalmente de 5 a 65% en peso, preferiblemente de 20 a 60% en peso, de forma particular preferiblemente de 25 a 55% en peso y en particular de 25 a 51% en peso. De hecho no hay contenido en gel.

El pH de las suspensiones de acuerdo con la invención es normalmente mayor o igual a 4, preferiblemente mayor que o igual a 6 y de forma muy particular preferiblemente mayor que o igual a 8. El pH de las suspensiones de acuerdo con la invención es además menor de o igual a 14, preferiblemente menor de o igual a 13 y de forma particular preferiblemente menor de o igual a 12. El pH de las suspensiones se encuentra por tanto normalmente en el intervalo de 4 a 14, preferiblemente de 6 a 12, de forma particular preferiblemente de 8 a 12.

Las suspensiones, que se pueden denominar también "látices", comprenden preferiblemente como máximo 0,5 partes en peso y de forma particular preferiblemente menos de 0,09 partes en peso de emulsionante, basada en 100 partes en peso del caucho de riitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado. Por tanto estas se caracterizan por una muy pequeña cantidad de emulsionante o incluso ausencia completa de emulsionante. Si el emulsionante está aún presente en la suspensión, sometido al valor límite anteriormente citado de 1 parte en peso, el emulsionante deriva a modo de ejemplo de la producción del caucho de nitrilo carboxilado en cuestión, que normalmente adquiere la fomia de un procedimiento de polimerización en emulsión, donde, como una función del procedimiento de procesamiento/purificación, ciertas cantidades del emulsionante proceden simultáneamente a través de la fase aguas abajo, es decir, el proceso de hidrogenación, y por contra se encuentran dentro del producto. Sin embargo, el procedimiento de acuerdo con la invención es específicamente superior a los procedimientos de la técnica anterior descritos en que durante la producción de la suspensión estable de partículas muy finas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, no es específicamente necesario añadir emulsionante alguno durante el proceso de precipitación: la precipitación del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado conduce a las suspensiones estables deseadas, incluso sin adición de emulsionante. La excelente estabilidad es discernible del hecho de que las suspensiones con alta concentración en sólidos sean resistentes a la separación y aglomeración durante un periodo de un número de meses. La citada resistencia a la separación se puede determinar a modo de ejemplo mediante redispersión de luz en las suspensiones de acuerdo con la invención, usando un TURBISCAN ma 2000 de Formulation SA: la reducción en la proporción de luz redispersada aquí indicaba en el eje de largo plazo es tan pequeña que se puede despreciar. La resistencia a la aglomeración se determina también usando espectroscopia de correlación de fotones: se encuentra aquí que el diámetro de partícula medio no se ve alterado incluso cuando las suspensiones son sometidas a almacenamiento prolongado.

La invención proporciona un procedimiento para la producción de una suspensión acuosa de un caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado, caracterizado porque 1) se disuelve en primer lugar un caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en un disolvente orgánico para formar una fase orgánica, 2) la fase orgánica se pone luego en contacto con una fase acuosa, siendo el pH de la misma al menos 6, disolviéndose el agua completa o parcialmente en el disolvente orgánico, el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado i precipita, y forma de este modo una suspensión, y 3) el disolvente orgánico se elimina completa o parcialmente.

El procedimiento de acuerdo con la invención usa uno o varios disolventes orgánicos. Es importante que el agua usada en la etapa 2) se disuelva completa o parcialmente en el I disolvente bajo las condiciones de presión y temperatura seleccionadas para el proceso de precipitación. Se ha demostrado ventajoso usar disolventes orgánicos en los que al menos 10% en peso de agua, en base a la cantidad total del disolvente, usado, se disuelva en el disolvente en las condiciones del proceso de precipitación. Es preferible usar uno o varios disolventes orgánicos que sufren mezcla completa en cualquier relación con agua en las condiciones de precipitación seleccionadas (temperatura y presión). Ejemplos de disolventes orgánicos que se pueden usar son acetona, metiletilcetona, ácido fórmico, ácido acético, tetrahidrofurano, dioxano, o una mezcla de dos o más de los citados disolventes. Se da preferencia a acetona y tetrahidrofurano.

En la etapa 1) del procedimiento de acuerdo con la invención el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado se disuelve en el disolvente orgánico para formar la "fase orgánica". Esto es típicamente disolución completa. La concentración del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en la fase orgánica (es decir, la totalidad del disolvente y del caucho de nitrilo) es normalmente de 0,1% en peso a 30% en peso, preferiblemente de 1% en peso a 20% en peso y de forma particular preferiblemente de 2% en peso a 18% en peso.

La producción de la fase orgánica se consigue disolviendo el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado directamente en toda la cantidad provista de disolvente orgánico o si no disolviéndolo primero en una cantidad relativamente pequeña, es decir, a una concentración mayor, y luego se diluye mediante más adición del disolvente. El proceso de disolución tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 0o C a 200° C, preferiblemente en el intervalo de 10° C al punto de ebullición del disolvente usado, a presión atmosférica.

La fase orgánica resultante comprende a veces pequeñas cantidades de agua y de sustancias básicas. Estas pueden derivar a modo de ejemplo de la polimerización y procesamiento del caucho de nitrilo carboxilado y también puede haber quedado presente en el mismo con el proceso de hidrogenación. Las citadas pequeñas cantidades de agua y de sustancias básicas pueden además haberse incorporado en la fase orgánica con el disolvente usado, y esto es cierto particularmente cuando el disolvente es reciclado. Se ha demostrado ventajoso que cuando están presentes pequeñas cantidades de agua y de sustancias básicas el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado es aún soluble en el disolvente orgánico. La cantidad residual de agua en el disolvente usado para disolución del caucho es preferiblemente menor del 7% en peso y de forma particular preferiblemente menor del 2% en peso. Si el disolvente forma un azeótropo con agua, y si el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado es soluble en el azeótropo, es preferible, con el fin de facilitar el procesamiento subsiguiente del disolvente, usar una fase orgánica en la forma de una mezcla azeotrópica del disolvente y agua, o de una mezcla de disolvente y agua donde el punto de ebullición de la mezcla difiere sólo un poco (+/-20 C) del de la mezcla azeotrópica. Si se usa THF como disolvente, un azeótropo THF/agua comprende 6% en peso o menos de agua, como una función de la presión a la que se llevó a cabo el proceso de destilación. Si se usa disolvente fresco esto no comprende por lo general sustancia básica alguna. Si se usa disolvente reciclado del conducto previo del procedimiento de acuerdo con la invención, puede haber contenido residual de base présente que no se eliminó durante la etapa de separación, a una concentración que es preferiblemente menor de 0,1 mol/l y de forma particular preferiblemente menor de 0,01 mól/l. En una realización preferida del procedimiento es también posible que todo el componente básico se añada a la solución polimérica y que se use agua neutra para el procedimiento de precipitación.

En la etapa 2) la fase orgánica que comprende el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en forma disuelta se pone en contacto con una fase acuosa, cuyo pH es al menos 6, disolviéndose el agua completa o parcialmente en el disolvente, y el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado precipita y forma una suspensión.

La temperatura de la fase orgánica antes de la adición de la fase acuosa está normalmente por encima de 0o C y por debajo del punto de ebullición del disolvente orgánico, a la presión a la que se lleva a cabo el proceso de precipitación. Está preferiblemente en el I intervalo de 10° C a 50° C. El proceso de precipitación puede llevarse a cabo en principio a cualquier presión, pero es preferible operar a presión atmosférica.

En otra variante preferida la fase acuosa también se puede mezclar con una fase de vapor de agua. En las citadas condiciones una porción del disolvente se vaporiza directamente durante el proceso de precipitación, con condensación de agua, simplificando así el procesamiento subsiguiente. Es preferible que el proceso de precipitación se lleve luego a cabo en una boquilla.

Un factor importante para la conducción del procedimiento de acuerdo con la invención es que el pH de la fase acuosa usada para el proceso de precipitación sea al menos 6, preferiblemente se encuentre en el intervalo de 7 a 14 y de forma particular preferiblemente en el intervalo de 9 a 13.

El pH de la fase acuosa se fija normalmente mediante adición de una o más sustancias básicas, preferiblemente de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, fosfato de litio, amoniaco, aminas alifáticas o aromáticas primarias, secundarias o terciarias, y de forma particular preferiblemente aminas alifáticas primarias que presentan restos de hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, en particular metilamina y etijamina, aminas alifáticas secundarias que presentan restos hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono que presentan longitud de cadena lateral idéntica o diferente, de forma particular dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, metiletilamina, metilpropilamina, etilpropilamina o diisopropilamina, o si no de aminas alifáticas terciarias que presentan restos hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono que presentan longitud de cadena lateral idéntica o diferente, en particular tripropilamina, trietilamina, trimetilamina, dimetiletilamina o metiletilpropilamina o derivados de estos.

Otra posibilidad además es que se mezcle(n) la(s) sustancia(s) básicas con sales mono-, di- o trivalentes inorgánicas, por ejemplo, cloruro de sodio, cloruro de calcio o cloruro de aluminio en concentraciones por debajo de la concentración de coagulación crítica del látex. Es preferible que la concentración de sales de este tipo en la fase acuosa sea inferior a 0,1 mol/I. Es también posible añadir ácidos, por ejemplo, ácidos inorgánicos, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido nítrico, o ácidos inorgánicos, preferiblemente ácido fórmico, ácido acético o ácido propiónico, o si no sales de los mismos, con el fin de conseguir el pH deseado.

El especialista en la técnica está al tanto de las reglas de equilibrio ácido-base que son necesarias para el ajuste de un pH dentro del intervalo establecido anteriormente. En el caso del uso preferido de aminas es admisible usar una concentración de 0,0001 mol/l a 5,6 i mol/l de la base en la fase acuosa, preferiblemente de 0,001 a 1 ,2 mol/l y de forma particular preferiblemente de 0,01 a 0,5 mol/l.

La calidad del agua usada puede ser la que se encuentre generalmente disponible, o se puede usar agua con contenidos relativamente bajos de iones; es preferible usar agua con bajo contenido de iones y se da preferencia particular a agua desionizada.

; En una realización alternativa, el protocolo en el procedimiento de acuerdo con la invención puede ser también que la fase acuosa que se usa y con la que se pone en contacto la fase orgánica en la etapa 2) no tenga el pH básico anteriormente citado, sino en su ¡ lugar tenga un pH de al menos 3, preferiblemente de 4 a 8, de forma particular preferiblemente de 5 a 8, en la medida que la fase orgánica comprenda una cantidad de base suficiente para dar un pH en el intervalo de al menos 6, preferiblemente de 7 a 14 y de forma particular preferiblemente de 9 a 13 cuando la fase orgánica e inorgánica se ponen en contacto en la etapa 2). Las cantidades de base en la fase orgánica pueden, como se describe en una fase previa anteriormente, derivar de la polimerización y procesamiento del I caucho de nitrilo carboxilado, o del uso de disolvente reciclado. En esta realización alternativa no hay requerimiento para la adición por separado de una base a la fase acuosa.

La disolución del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado puede tener lugar en recipientes o reactores convencionales. Una variante preferida es la de recipientes agitados equipados con unidades agitadoras que son convencionales y conocidas por un especialista en la técnica, son ejemplos agitadores de paletas, incluyendo agitadores de paletas cruzadas y agitadores de paletas oblicuas, agitadores con propulsor, agitadores de compuerta y agitadores con impulsor. Los recipientes agitados pueden tener def lectores.

La citada fase orgánica se pone luego en contacto con la fase acuosa y el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado precipita, y se forma la suspensión de acuerdo con la invención.

Durante este proceso de precipitación se separa el caucho de nitrilo de la fase orgánica mediante adición del precipitado, en este caso agua al pH fijado, en la forma de sólido completa o parcialmente insoluble. Se pueden usar aquí diversas variantes de tecnología de proceso. Una variante preferida del proceso de precipitación consiste en dirigir la fase acuosa a un tanque agitado que comprende la solución orgánica del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado. La adición se lleva a cabo preferiblemente en un tiempo mínimo de menos de 100 segundos, de forma particularmente preferida menos de 30 segundos, mediante una alimentación por volcado. El tanque agitado presenta unidades agitadoras convencionales conocidas por el especialista en la técnica. Se da preferencia a agitadores multifase, son ejemplos agitadores multifase de paletas oblicuas o agitadores multifase MIG. El consumo de energía en el recipiente agitado es preferiblemente de 3 a 0,01 W/l, de forma particular preferiblemente de 0,3 a 0,01 W/l. Los recipientes agitados presentan normalmente no sólo la unidad agitadora sino también deflectores. El tiempo necesario para el proceso de precipitación es el total del tiempo de adición y del tiempo de mezcla. El tiempo de mezcla para un tanque agitado de funcionamiento industrial es, como conoce un especialista en la técnica, de forma típica bajo, estando en la región de 100 segundos o menos. El consumo de energía específico, en base al volumen, se calcula del tiempo requerido para el proceso de precipitación multiplicado por el consumo de energía. El consumo de energía para el proceso de precipitación es por tanto preferiblemente inferior a 6*105 J/m3 y de forma particular preferiblemente menor de 3,3*104 J/m3 tal como se puede calcular a partir de los datos numéricos anteriores.

En otra variante preferida del proceso de precipitación la fase orgánica se pone en contacto de forma continua con la fase acuosa. Se da preferencia particular aquí al uso de una boquilla de mezcla y otra variante preferida funciona con un mezclador estático. En otra variante preferida se conectan en serie una boquilla de mezcla y un mezclador estático. Las boquillas de mezcla y los mezcladores estáticos son conocidos por el especialista en la técnica y se pueden diseñar de acuerdo con la técnica anterior. Las pérdidas de presión en las boquillas de mezcla y mezcladores estáticos son preferiblemente menores de 1000 kPa, de forma particular preferiblemente menores de 100 kPa y de forma muy particular preferiblemente menores de 10000 kPa. El consumo de energía específico basado en el volumen puede calcularse, tal como es conocido por un especialista en la técnica, directamente a partir de la pérdida de presión y es por tanto preferiblemente menor de 106 J/m3, de forma particular preferiblemente menor de 105 J/m3 y de forma muy particular preferiblemente menores de 104 J/m3. Es también posible usar otros equipos de mezcla conocidos de la técnica anterior. A modo de ejemplo estos pueden ser tanques agitados que funcionan en continuo o sistemas rotor-estator. En el caso de tanques agitados que funcionan en continuo para el proceso de precipitación, la alimentación de ambos componentes puede ser a modo de ejemplo en continuo o por pulsos.

En principio se debe dar preferencia a procedimientos industriales con consumos de energía bajos, debido a que ahorran energía y requieren equipos que son menos complicados y caros.

La relación en masa de la solución orgánica que comprende el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado a la fase acuosa es normalmente de 50:1 a 1 :1 , preferiblemente de 30:1 a 3:1 y de forma particular preferiblemente de 15:1 a 4:1.

En casos individuales del proceso de precipitación en la etapa 2) es posible que se produzca, como una función de las condiciones de precipitación, una pequeña porción del ? caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en la forma de partículas relativamente gruesas con diámetros de partícula de más de 5 micrómetros. No obstante esta fracción de partículas de grano grueso es normalmente de 2% como máximo, en base a la cantidad total de partículas precipitadas, y reseñablemente es también con frecuencia menor. Es admisible eliminar la citada fracción de grano grueso mediante sedimentación, decantación o filtración. Se puede redisolver y devolver al proceso de precipitación en la i etapa 1 ).

En la siguiente etapa el disolvente orgánico se elimina completa o parcialmente de la suspensión obtenida en la etapa 2). Se ha demostrado ventajoso que la suspensión de partícula fina de acuerdo con la invención que está presente tras la etapa 3), retenga como máximo 0,5% en peso, preferiblemente como máximo 0, 1 % en peso, del disolvente, en base a toda la suspensión. 1 Con el fin de establecer una concentración deseada, ya sea un procedimiento simultáneo o tras la eliminación del disolvente, es opcionalmente posible, en una etapa adicional, eliminar una cierta porción del agua, o si no eliminar la(s) sustancia(s) básica(s), completamente o en determinada extensión.

Después de la etapa 3) el caucho está presente en la forma de suspensión de partícula fina con un diámetro de partícula medio en el intervalo de 0,05 a 0,9 micrómetros, determinado mediante dispersión de luz dinámica. Según la medida en que se haya realizado la eliminación previa de fracciones de grano grueso, la determinación del diámetro de partícula se retrasa hasta después de que las citadas fracciones de grano grueso se hayan eliminado. Se ha demostrado ventajoso eliminar partículas de grano grueso con un diámetro de al menos 5 micrómetros. 1 En un ejemplo de un procedimiento para la eliminación del disolvente y también para el proceso de concentración posterior opcional, la suspensión obtenida mediante el proceso de 1 precipitación se puede concentrar por evaporación. Para esto es preferible que la suspensión se exponga a temperaturas elevadas y/o a presión reducida. La temperatura se encuentra preferiblemente en el intervalo de 30 a 100° C, y la presión se encuentra preferiblemente en el intervalo de 2 a 100 kPa (absoluta). El proceso de concentración por evaporación tiene lugar en dispositivos conocidos por el especialista en la técnica, un ejemplo es un recipiente agitado, un evaporador de película descendente, un evaporador circulante o una columna de destilación. Se da preferencia a un tanque agitado. Cualquier adhesión de la suspensión a superficies existentes de los dispositivos y de conductos se puede minimizar mediante recubrimientos adecuados con baja energía de superficie, un ejemplo son fluoropolímeros, tales como PTFE o PVDF.

Un procedimiento de concentración preferido mediante evaporación en un tanque agitado presenta diversas variantes, denominadas "en discontinuo", "semicontinua" y "conti" en lo sucesivo.

En la variante "en discontinuo" la suspensión sirve como carga inicial en el tanque agitado al comienzo del proceso de concentración por evaporación y este procedimiento tiene lugar con reducción por etapas o en continuo de la presión y/o por etapas o en continuo aumentado la temperatura, hasta que se ha alcanzado la concentración deseada de agua y disolvente residual. Si el proceso de precipitación se ha llevado a cabo en un recipiente agitado el proceso de evaporación por concentración se puede llevar a cabo de forma ventajosa en el mismo recipiente agitado. Debido a que la cantidad de suspensión es muy pequeña en relación a los materiales de partida en esta variante, puede ser ventajoso terminar el proceso de concentración por evaporación cuando se haya evaporado de 50 a 90% del volumen total en el recipiente agitado, y continuar este proceso en otro recipiente agitado. Puede ser admisible a veces combinar suspensiones de diversos lotes y continuar con el proceso de evaporación por concentración en el mismo o distinto recipiente agitado.

En la variante "semicontinua" la suspensión del proceso de precipitación se carga en primer lugar en el recipiente agitado, y se inicia el proceso de evaporación por concentración. Se; introduce suspensión nueva del proceso de precipitación siendo la cantidad de esta la misma que la cantidad del disolvente y agua eliminados por evaporación, y el nivel de carga en: el recipiente agitado se mantiene por tanto aproximadamente igual. Hacia el final se termina la introducción de suspensión fresca del proceso de precipitación y se somete la parte que queda al procedimiento de evaporación por concentración. La suspensión se puede introducir aquí bien desde un proceso de precipitación continuo o, por ejemplo, desde un proceso de precipitación por lotes en un tanque agitado.

En una realización preferida de las variantes "en discontinuo" o "conti", se elimina del recipiente una corriente de los contenidos del recipiente, se calienta mediante un intercambiador de calor y se devuelve al recipiente con el fin de conseguir mejor introducción de calor y acortar así el tiempo requerido por el proceso de concentración por evaporación.

En otra realización preferida de las variantes "en discontinuo" o "conti", se elimina del recipiente igualmente una corriente de los contenidos del recipiente, y luego se opera un intercambiador de calor con dos fases, por ejemplo, un evaporador de película descendente, un tubo helicoidal que funciona con una pluralidad de fases, un intercambiador de calor de haz de tubos que funciona con una pluralidad de fases, o un evaporador de película fina para incorporar energía en la citada corriente en la forma de calor o, en el caso del evaporador de película fina, en la forma de calor y energía mecánica, y se elimina también una porción del disolvente en forma gaseosa mediante evaporación.

En la variante "conti" se introduce una corriente de suspensión que es esencialmente continua en un recipiente agitado. "Esencialmente continua" significa que la corriente se puede interrumpir también durante un cierto tiempo. Disolvente y agua son constantemente eliminados mediante evaporación. Se retira una corriente de desecho del recipiente agitado, y el nivel de carga del recipiente no sufre por tanto cambio adicional alguno una vez que ha concluido cualquier procedimiento de llenado. Como una función de la presión y temperatura en el tanque usado para el proceso de concentración por evaporación, la suspensión obtenida de este proceso retiene ciertas cantidades de disolvente y por tanto es ventajosa en cuánto a que es seguida de un proceso de concentración por evaporación por "semicontinua" o " n discontinuo".

Un proceso de concentración por evaporación que se ha demostrado ventajoso, por razones de estabilidad de la suspensión, es uno donde el pH de la suspensión se mantiene en! el intervalo de 6 a 13, de forma particular preferiblemente de 8 a 13, en todo el proceso. En función de la base usada, puede ser admisible añadir bases o ácidos a la suspensión antes de, durante y/o tras el proceso de concentración por evaporación, con el fin de mantener el pH requerido. Las bases que se pueden usar son, a título de ejemplo, aminas idénticas a las citadas anteriormente para la preparación de la fase acuosa y preferiblemente hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, fosfato de sodio, fosfato de potasio y fosfato de litio. Ácidos que se pueden usar son, a título de ejemplo, ácido clorhídrico, ácido acético, ácido fórmico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico. Se da preferencia a ácido clorhídrico.

En otro procedimiento de concentración preferido se añade a la suspensión un aglutinante polimérico, por ejemplo, alginato, y se lleva a cabo luego la separación mediante centrifugado o sedimentación con gravidez con redispersión subsiguiente en la forma de concentrado.

¦ Otro procedimiento de concentración preferido comprende la extracción mediante adición de un extractante a la suspensión tras el proceso de precipitación. El citado extractante debería cumplir preferiblemente con las siguientes condiciones: (i) ser inmiscible con agua, (ii) ser soluble en el disolvente y (iii) no ser un disolvente del caucho, (iv) tener una diferencia de densidad suficiente respecto al agua, y también debería cumplir de forma particular preferiblemente con las siguientes condiciones adicionales: (v) presentar una presión de vapor superior a la del disolvente y (vi) si es posible no formar un azeótropo con el disolvente. Extractantes preferidos son alcanos lineales, cíclicos o ramificados que presentan al menos 6 átomos de carbono y que presentan preferiblemente al menos 10 átomos de carbono. Es particularmente preferido hexadecano. El contacto entre las partículas de polímero precipitadas y el extractante tiene lugar preferiblemente en una unidad de mezcla conocida por el especialista en la técnica, por ejemplo, en un recipiente agitado. El resultado es que una gran porción del disolvente se transfiere a la fase de extractante, mientras que la suspensión del caucho de nitrito carboxilado se mantiene en la fase de agua residual. La separación de fase se lleva a cabo luego en equipos conocidos, por ejemplo, sedimentadores que pueden presentar agentes internos para mejorar la sedimentación de las gotas, o centrífugas.

La suspensión de acuerdo con la invención se concentra hasta que se ha alcanzado la concentración deseada de sólidos. La concentración de sólidos en la suspensión de acuerdo con la invención es normalmente de 10 a 65% en peso, preferiblemente de 20 a 60% en peso, de forma particular preferiblemente de 25 a 55% en peso y en particular de 25 a 51 % en peso.

El proceso de concentración por evaporación y/o extracción da no sólo la suspensión de acuerdo con la invención sino el disolvente eliminado del proceso de precipitación, y a veces otro disolvente de cualquier proceso de extracción que se pueda haber usado, y el agua separada, y también a veces bases volátiles. Con el fin de aumentar el ahorro de costes del procedimiento de acuerdo con la invención, se ha demostrado ventajoso separar i las citadas sustancias una de otra y reciclarlas. El proceso de separación tiene lugar preferiblemente en una o más columnas de destilación, y estas se pueden operar en discontinuo o en continuo. Estas columnas de destilación son conocidas por el especialista en la técnica y se pueden diseñar de acuerdo con la técnica anterior. El disolvente del proceso de precipitación en la etapa 2), y también el disolvente que se puede haber usado para el proceso de extracción, se reintroducen en el proceso en la forma de disolvente para el caucho y, respectivamente, en la forma de extractante. Si el disolvente orgánico forma un azéótropo con agua, o si se forma un azeótropo en cualquier mezcla ternaria que pueda producirse que comprende agua, disolvente y extractante, se deben usar los procedimientos conocidos por el especialista en la técnica para la separación de azeótropos, un ejemplo es la destilación en dos niveles de presión diferentes.

Si en caso que se prefiera se usan aminas como sustancias básicas, a veces es admisible llevar a cabo una fase de separación adicional para separar las aminas del disolvente. Esto puede tener lugar igualmente en una columna de destilación. La citada columna de destilación puede haberse combinado con la otra columna de destilación para la separación de agua y disolvente, dando una columna única, por ejemplo, en una columna dividida. Es también posible usar una funcionalidad ácido para eliminar la amina de la corriente de vapor o del disolvente. A modo de ejemplo esto se puede conseguir con un lavado con líquido ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico) o mediante un intercambiador de iones, o mediante precipitación usando un compuesto ácido.

Si se usan bases que tienen un punto de ebullición menor que el del agua, y que no están presentes en forma completamente disociada, es posible entonces desplazar las citadas bases usando bases más fuertes, por ejemplo, solución de hidróxido de sodio, preferiblemente durante el proceso de concentración, y conseguir así el intercambio de base.

Cauchos de nitrilo carboxilados. completa o parcialmente hidrogenados: Los cauchos de nitrilo carboxilados, completa o parcialmente hidrogenados presentes en la suspensión acuosa son cauchos que tienen unidades de repetición derivadas de al menos un dieno conjugado, de al menos un nitrilo a,ß-insaturado y de al menos un termonomero copolimerizable carboxilado adicional, donde se han hidrogenado al menos 50%, preferiblemente al menos 80%, de forma particular preferiblemente de 80 a 100% y en particular de 90 a 100% de los enlaces dobles C=C del monómero dieno incorporado en el polímero.

El dieno conjugado puede ser de cualquier tipo. Se da preferencia al uso de dienos conjugados (C -C6). Se da particular preferencia a 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimétilbutadieno, piperileno o una mezcla de los mismos. Se da particular preferencia a 1 ,3-butadieno e isopreno o una mezcla de los mismos. Se da muy particular preferencia a 1 ,3-butadieno.

El nitrilo a,ß-insaturado usado puede comprender cualquier nitrilo a,ß-insaturado conocido, se da preferencia a nitritos a,ß-insaturados (C3-C5) tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo o una mezcla de los mismos. Se da preferencia particular a acrilonitrilo.

' "Termonómeros que contienen carboxi" significa monómeros que comprenden al menos un grupo carboxi dentro de la molécula de monómero o que pueden reaccionar in situ cori liberación de al menos un grupo carboxi.

Termonómeros copolimerizables que contienen carboxilo que se pueden usar comprenden a modo de ejemplo ácidos monocarboxilicos a,ß-insaturados, sus ésteres o amidas, ácidos dicarboxílicos a,ß-insaturados, sus mono- o diésteres o los anhídridos o amidas correspondientes.

Se da preferencia adicionalmente a suspensiones acuosas de un caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado que comprende unidades de repetición de al menos un dieno conjugado (C4-C6), preferiblemente 1 ,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimétilbutadieno, piperileno o una mezcla de los mismos, de al menos un nitrito a,ß-insaturado (C3-C5), preferiblemente acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo o una mezcla de los mismos, y de al menos otro monómero carboxilado copolimerizable seleccionado del grupo constituido por ácidos monocarboxílicos a,ß-insaturados, sus ésteres, sus amidas, ácidos dicarboxílicos a,ß-insaturados, sus mono- o diésteres, o sus anhídridos o amidas correspondientes. Ácidos monocarboxílicos a,ß-insaturados preferidos que se pueden usar son ácido acrílico y ácido metacrílico. Es también posible usar ésteres de los ácidos monocarboxílicos a^insaturados, preferiblemente sus ésteres de alquilo y ésteres de alcoxialquilo. Se da preferencia a los ésteres de alquilo, en particular ésteres de alquilo de los ácidos monocarboxílicos a,ß-insaturados, se da preferencia particular a los ésteres de alquilo, en particular ésteres de alquilo C C18 de ácido acrílico o de ácido metacrílico, en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilatos de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de 2-etilhexilo. Se da también preferencia a ésteres de alcoxialquilo de los ácidos monocarboxílicos a,ß-insaturados, y se da particular preferencia a ésteres de alcoxialquilo de ácido acrílico o del ácido metacrílico, en particular ésteres de alcoxi C2-C12-alquilo de ácido acrílico o de ácido metacrílico, y de forma muy particular preferiblemente acrilato de metoximetilo, (met)acrílato de metoxietilo, (met)acrilato de étoxietilo y (met)acrilato de metoxietilo. Es también posible usar una mezcla de ésteres de alquilo, por ejemplo, de los citados anteriormente, con ésteres de alcoxialquilo, por ejemplo en la forma de los citados anteriormente. Es también posible usar acrilatos de cianoalquilo y metacrilatos de cianoalquilo, que presentan de 2 a 12 átomos de carbono en el grupo cianoalquilo, preferiblemente acrilato de a-cianoetilo, acrilato de ß-cianoetilo y metacrilato de ciafiobutilo. Es también posible usar acrilatos de hidroxialquilo y metacrilato de hidroxialquilo, dohde el número de átomos de C de los grupos hidroxialquilo es de 1 a 12, preferiblemente acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de 3-hidroxipropilo. Es también posible usar acrilatos o metacrilatos que contienen bencilo sustituido con flúor, preferiblemente acrilato de fluorobencilo y metacrilato de fluorobencilo. Es también posible usar acrilatos y metacrilatos que contienen fluoroalquilo, preferiblemente acrilato de trifluoroetilo y metacrilato de tetrafluoropropilo. Es también posible usar ésteres carboxílicos a,ß-insaturados que contienen amino, tales como acrilato de dimetilaminometilo y acrilato de dietilaminoetilo.

Otros monómeros copolimerizables que se pueden usar son ácidos dicarboxílicos a. ^insaturados, preferiblemente ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citrácónico y ácido mesacónico, o anhídridos dicarboxílicos a,ß-insaturados, preferiblemente anhídrido maleico, anhídrido fumárico, anhídrido itacónico, anhídrido citrácónico y anhídrido mesacónico.

Es también posible usar mono- o diésteres de ácidos dicarboxílicos a,ß-insaturados, por ejemplo, en la forma de alquilo, preferiblemente alquilo CrC10, en particular etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, tere-butilo, n-pentilo o n-hexilo, cicloalquilo, preferiblemente ciclóalquilo C5-Ci2, de forma particular preferiblemente cicloalquilo C6-C12, alquilcicloalquilo, preferiblemente alquil C6-C12-cicloalquilo, de forma particular preferiblemente alquil C7-C10- I cicloalquilo, arilo, preferiblemente arilo C6-C14, mono- o diésteres y en el caso de los diésteres estos también pueden ser ésteres mixtos.

Ejemplos de monoésteres dicarboxílicos a,ß-insaturados comprenden • ésteres de monoalquilo de ácido maleico, preferiblemente maleato de monometilo, I maleato de monoetilo, maleato de monopropilo y maleato de mono-n-butilo; · ésteres de monocicloalquilo de ácido maleico, preferiblemente maleato de monociclopentilo, maleato de monociclohexilo y maleato de monocicloheptilo; • ésteres de monoalquilcicloalquilo de ácido maleico, preferiblemente maleato de , monometilciclopentilo y maleato de monoetilciclohexilo; • ésteres de monoarilo de ácido maleico, preferiblemente maleato de monofenilo; · | ésteres de monobencilo de ácido maleico, preferiblemente maleato de monobencilo; • ésteres de monoalquilo de ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de monopropilo y fumarato de mono-n-butilo; • ésteres de monocicloalquilo de ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monociclopentilo, fumarato de monociclohexilo y fumarato de monocicloheptilo; • ésteres de monoaiquiicicloalquilo de ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monometilciclopentilo y fumarato de monoetilciclohexilo; • ésteres de monoarilo de ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monofenilo; • ésteres de monobencilo de ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monobencilo; • ésteres de monoalquilo de ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monometilo, citraconato de monoetilo, citraconato de monopropilo y citraconato de mono-n-butilo; • ésteres de monocicloalquilo de ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monociclopentilo, citraconato de monociclohexilo y citraconato de monocicloheptilo; • ésteres de monoaiquiicicloalquilo de ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monometilciclopentilo y citraconato de monoetilciclohexilo; • ésteres de monoarilo de ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monofenilo; • ; ésteres de monobencilo de ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monobencilo; • ! ésteres de monoalquilo de ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato de monopropilo y itaconato de mono-n-butilo; • ésteres de monocicloalquilo de ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monociclopentilo, itaconato de monociclohexilo e itaconato de monocicloheptilo; · ésteres de monoaiquiicicloalquilo de ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monometilciclopentilo e itaconato de monociclohexilo; • ésteres de monoarilo de ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monofenilo; • ' ésteres de monobencilo de ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monobencilo; · ésteres de monoalquilo de ácido mesacónico, preferiblemente el éster de monoetilo de ácido mesacónico.

Los diésteres dicarboxílicos a,ß-insaturados usados pueden comprender los diésteres análogos basados en los grupos anteriormente citados de monoésteres; estos pueden ser diferencias químicas dentro de los grupos éster.

Las proporciones del dieno conjugado y de nitrilo a,ß-insaturado en los cauchos de nitrilo carboxilados, parcial o completamente hidrogenados que se van a usar pueden variar ampliamente. La proporción del o de la totalidad del (de los) dieno(s) conjugado(s) se encüentra normalmente en el intervalo de 40 a 90% en peso, preferiblemente en el intervalo de 60 a 85% en peso, en base al polímero total, y la proporción de o de la totalidad del (de los) nitrilo(s) a,ß-insaturados se encuentra normalmente de 9,9 a 59,9% en peso, preferiblemente de 14 a 40% en peso, en base al polímero total, y la proporción del monómero carboxilado se encuentra en el intervalo de 0, 1 a 30% en peso, de forma particular preferiblemente de 1 a 20% en peso, en base al polímero total, debiendo dar siempre las proporciones de los tres monómeros un total de un 100% en peso.

Las viscosidades de Mooney (ML (1 + 4 a 100° C)) de los cauchos de nitrilo carboxilados, completa o parcialmente hidrogenados van de 1 a 160 unidades Mooney, preferiblemente de 15 a 150 unidades Mooney, de forma particular preferiblemente de 20 a 150 unidades Mooney y en particular de 25 a 145 unidades Mooney. La viscosidad Mooney (ML (1 +4 a 100° C)) se determina por medio de un viscosímetro de disco de cizallamiento según DIN 53523/3 o ASTM D1646 a 100° C.

La polidispersión PDI = Mw/Mn de los cauchos de nitrilo carboxilados, completa o parcialmente hidrogenados usados, donde Mw es el peso molecular medio ponderado y Mn es él peso molecular medio numérico, se encuentra de forma típica en el intervalo de 2,0 a 6,0 y preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 5,0.

Los materiales se pueden sintetizar mediante procedimientos conocidos por el especialista en la técnica, es decir, normalmente mediante polimerización en emulsión de los monómeros anteriormente citados apropiados dando el caucho de nitrilo carboxilado y subsiguiente hidrogenación con catálisis homogénea o si no heterogénea en solución orgánica, por ejemplo, en clorobenceno o acetona.

Se encuentran también comercialmente disponibles cauchos de nitrilo carboxilados, completa o parcialmente hidrogenados, por ejemplo, con la marca comercial Therban® XT VP KA 8889 de Lanxess Deutschland GmbH.

Dentro de la presente solicitud el "emulsionante", cuya cantidad presente en la suspensión de acuerdo con la invención es como máximo de 1 parte en peso, en base a 100 partes en peso del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado, es un emulsionante aniónico, catiónico o no iónico convencionalmente usado para la estabilización de emulsiones aceite-en-agua. Este efecto se basa en una reducción en la tensión superficial entre una fase de polímero orgánica y una fase acuosa, provocada por el emulsionante. La definición del emulsionante en particular cubre emulsionantes que hacen que el valor de la tensión superficial entre una fase orgánica y una acuosa sea menor de 10 mN/m, preferiblemente menor de 1 mN/m.

A modo de ejemplo, la definición cubre hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos que presentan de 8 a 30 átomos de carbono que tienen un grupo terminal hidrófilo, preferiblemente un grupo terminal sulfonato, grupo terminal sulfato, grupo terminal carboxilato, grupo terminal fosfato o grupo terminal amonio. La definición también cubre tensioactivos no iónicos que presentan grupos funcionales, son ejemplos polialcoholes, poliéteres y/o poliésteres. La definición también cubre sales de ácido graso, tales como las sales de sodio y/o de potasio de ácido oleico, las sales correspondientes de ácidos alquilarilsulfónicos y de ácido naftilsulfónico, y también cubre condensados de los mismos, por ejemplo, con formaldehído, y también cubre las sales correspondientes de ácido alquilsuccínico y de ácido alquilsulfósuccínico.

La invención proporciona además un procedimiento para el recubrimiento de materiales sustrato, preferiblemente de plásticos, metales o fibras, de forma particular preferiblemente fibras de vidrio, fibras de metal o fibras orgánicas sintéticas, de forma particular fibras hechas de poliésteres, y poliamidas alifáticas y/o aromáticas o poli(alcohol vinílico), poniendo en contacto la suspensión acuosa de acuerdo con la invención con el material sustrato.

Cada una de las fibras anteriormente citadas se puede usar en la forma de fibras cortadas, filamentos, cordones o cuerdas.

Por tanto la invención comprende además una composición aglutinante que comprende a) suspensión acuosa de acuerdo con la invención, y también b) una mezcla que comprende resina y/o endurecedor, preferiblemente resorcinol/formaldehído, resorcinol/clorofenol/formaldehído, isocianatos, isocianatos bloqueados, derivados de urea o una mezcla de los mismos y c) opcionalmente uno o más aditivos de caucho, preferiblemente agentes reticulantes, aceleradores de la reticulación y cargas, en particular negro de carbón o carga mineral.

Una composición aglutinante usada de forma particular preferiblemente para el recubrimiento de los materiales sustrato anteriormente citados comprende a) la suspensión de acuerdo con la invención, y también b) una mezcla de resorcinol-formaldehído.

La relación en peso de resorcinol a formaldehído en la mezcla b) es preferiblemente 1 :(de 0,5 a 3), preferiblemente 1 :(de 1 a 2). Se han demostrado también ventajosas como mezcla b) mezclas de resorcinol-clorofenol-formaldehído (por ejemplo, 2,6-bis(2,4-dihidroxifenilmetil)-4-clorofenol-formaldehído).

La mezcla de resorcinol-formaldehído b) puede presentar un contenido de 10 a 180 partes en peso (seco), en base a 100 partes en peso del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado presente en el látex.

Cuando se usan fibras de vidrio la relación en peso de una mezcla b) de resorcinol-formaldehído al látex de HXNBR (seco) debería ser 1 :(de 5 a 15), preferiblemente 1 :(de 8 a 13), y en el caso de fibras orgánicas sintéticas 1 :(de 3 a 10), preferiblemente 1 :(de 5 a 8).

La composición aglutinante también puede comprender, junto con la suspensión a) de acuerdo con la invención y la mezcla b), uno o más látices d), en tanto este no altere de forma desventajosa las propiedades fundamentales durante el recubrimiento del material sustrato. Ejemplos de materiales adecuados son látices basados en copolímeros de estireno-butadieno y modificaciones de estos, o en co- o terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno y modificaciones de estos, látex de caucho natural y modificaciones de los mismos, látex de vinilpirrolidona (VP) y modificaciones de los mismos, látex de caucho de clorosulfona (CS ) y modificaciones del mismo y látex de cloropreno (CR) y modificaciones del mismo.

La cantidad de composición aglutinante usada para el recubrimiento del material sustrato, en particular fibras, se encuentra normalmente en el intervalo de 10 a 25% en peso, preferiblemente en el intervalo de 15 a 20% en peso para fibras de vidrio, o incluso preferiblemente de 3 a 10% en peso y de forma particular preferiblemente de 5 a 8% en peso para fibras orgánicas sintéticas.

Una vez que la composición aglutinante se ha aplicado a una fibra o material textil, las fibras/materiales textiles humedecidas se secan de forma típica de 120 a 350° C, preferiblemente de 200 a 300° C en el caso de fibras de vidrio o incluso de 140 a 250° C en el caso de fibras orgánicas sintéticas.

Una característica de dichas composiciones aglutinantes basadas en las suspensiones de acuerdo con la invención, cuando estas se usan, es que son excelentes promotores de la adhesión para los otros cauchos en los que los materiales sustrato recubiertos están embebidos. Para algunas fibras es posible conseguir una mejora adicional en propiedades de unión humedeciendo las fibras con soluciones hechas de isocianatos o epóxidos o una mezcla de los mismos, antes de la aplicación a las composiciones aglutinantes. Las fibras se secan luego antes de humedecerse como se describe con la composición aglutinante. La temperatura de secado es ligeramente inferior a la del caso descrito anteriormente.

La invención proporciona además el material sustrato recubíerto que se puede obtener por medio del procedimiento de recubrimiento anteriormente citado.

La invención proporciona además un procedimiento para la producción de materiales compuestos, que se caracteriza porque el material sustrato recubierto se embebe y vulcaniza en una mezcla de uno o más cauchos y agentes auxiliares, donde los cauchos se han seleccionado preferiblemente del grupo constituido por NR, BR, SBR, EPM, EPDM, ECO, EVM, CSM, ACM, VMQ, FKM, NBR, HNBR y mezclas y los agentes auxiliares son preferiblemente cargas, agentes reticulantes y aceleradores de la reticulación.

Cargas, agentes reticulantes y aceleradores de la reticulación que se pueden usar son cualquiera de los conocidos por el especialista en la técnica, y a modo de ejemplo los agentes reticulantes usados pueden comprender sistemas reticulantes por peróxido o sistemas basados en azufre y/o basados en titanio. Aditivos adecuados son de forma particular aquellos que proporcionan unión mejorada adicionalmente de los cauchos al material sustrato descrito equipados con la suspensión de acuerdo con la invención, en particular un material sustrato en la forma de fibras.

Son bien conocidas por el especialista en la técnica condiciones de vulcanización adecuadas para la producción de los materiales compuestos.

Los materiales compuestos presentan varios campos de aplicación, preferiblemente en la forma de artículos reforzados de cualquier tipo, y en particular preferiblemente en la forma de artículos reforzados con fibra de cualquier tipo, en particular en la forma de correas de transmisión de cualquier tipo, membranas, fuelles, amortiguadores de aire, músculos de caucho y manguitos.

Ejemplos: Los ejemplos siguientes usaron: Contenido Contenido Viscosidad en en Caucho de nitrilo de Mooney acrilonitrilo butadieno RDB * carboxilado hidrogenado (ML 1+4 a (% en (% en 100° C) peso) peso) Therban®XT VP KA 8889 (térpolímero hidrogenado de acrilonitrilo/butadieno/ácido 33 62 3,5 77 metacrílico) (también denominado como "HXNBR-1" en adelante) HXNBR-2 (térpolímero hidrogenado de 34 61 < 0,9 83 ácrilonitrilo/butadieno/éster monoetílico de ácido maleico) ¡ HXNBR-3 (térpolímero hidrogenado de 43 52 < 0,9 106 acrilonitrilo/butadieno/éster monoetílico de ácido maleico) Therban® A 3407 (copolímero hidrogenado de 34 66 < 0,9 70 ; acrilonitrilo/butadieno) * RDB: contenido en enlace doble residual Corax® N550 negro de carbón N550, Evonik - Degussa GmbH Luvomaxx® CDPA 4,4-bis(1 ,1-dimetilbencil)difenilamina, Lehmann & Voss & Co. aglite® DE Óxido de magnesio, Lehmann & Voss & Co.

Penacolite R50 Solución de resorcinol-formaldehído, 50% en agua, Castle Chemicals : Ltd.

Perkadox® 14-40 Di(terc-butilperoxiisopropil)benceno soportado en sílice, 40% activo, Akzo Nobel Chemicals GmbH TAIC Isocianurato de trialilo, Kettlitz Chemie GmbH & Co.

Therban® ART VP KA 8796: mezcla madre preparada con Therban® 3467 (HNBR que presenta 34% en peso de acrilonitrilo y 66% en peso de butadieno) y diacrilato de cinc, LANXESS Deutschland GmbH Vulkasil A1 Sílice, LANXESS Deutschland GmbH Vulkanox® ZMB2 sal de cinc de metil-2-mercaptobencimidazol, LANXESS Deutschland GmbH Zinkoxid Aktiv Óxido de cinc, LANXESS Deutschland GmbH Ejemplos 1 a 8: precipitación de HXNBR-1 en solución acetónica Los látices se produjeron como sigue. Los parámetros de proceso seleccionados específicamente aquí se indican en la tabla 1. Los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica. Temperatura ambiente significa 22 +/- 2o C.

Una solución acetónica (10 g) que presenta el contenido indicado en la tabla 1 de HXNBR-1 completamente disuelto sirvió como carga inicial en una botella de corona reforzada de 50 mi de capacidad. Se añadió luego agua que se había ajustado al pH citado en la tabla 1 usando la base igualmente indicada en la tabla 1 tan rápido como fue posible mediante jeringuilla, mientras se agitaba la mezcla a velocidad máxima con un agitador magnético. Se liberó luego la suspensión resultante del disolvente acetona mediante un i evaporador rotativo, y se eliminaron pequeñas cantidades de partículas gruesas mediante decantación. La suspensión de HXNBR-1 que queda se usó en primer lugar para la medida del tamaño de partícula medio de las partículas de HXNBR-1 mediante dispersión de luz dinámica usando ZetaSizer 3000 HS de Malvern y en segundo lugar para la determinación del contenido en sólidos por medio de un equipo de balance de humedad Moisture Analyzer LJ 16 de Mettler. El rendimiento indicado en la tabla 1 es la proporción de HXNBR-1 encontrada en el balance de humedad. Resultan valores ligeramente por encima de 100% de las tolerancias ponderadas del procedimiento, "n.d." significa que no se determinó el rendimiento.

Tabla 1 ; Ejemplo 9: precipitación de HXNBR-1 en solución acetónica \ Se dispuso una solución acetónica (6400 g) con 2,5% en peso de HXNBR-1 en un recipiente agitado de 10 I de capacidad, equipado con un agitador de etapas. Se añadió ag¿ia (640 g) que se había ajustado previamente a pH 12,3 usando dietilamina a la solución de HXNBR-1 durante un periodo de seis segundos, con agitación. Se redujo luego la presión dentro del recipiente hasta 25 kPa y se eliminaron agua y acetona mediante destilación a I presiones de 20 a 30 kPa. Para esto se aumentó la temperatura de la pared hasta 35° C; se aumentó hasta 45° C después de haberse llevado a cabo el experimento durante 3 horas y 6 minutos, cuando los contenidos del recipiente eran 4,7 litros, y se aumentó hasta 50° C después de haberse llevado a cabo durante 5 horas y 33 minutos, cuando los contenidos del recipiente eran 1 ,6 litros. Cuando el experimento se había llevado a cabo durante 6 horas y 39 minutos y los contenidos del recipiente eran 0,9 litros, la presión se redujo hasta 10 kPa. Una vez que el experimento se había llevado a cabo durante 7 horas y 1 minuto se descargaron 545,8 g del látex desde el recipiente agitado. Habían sedimentado unas cuantas partículas de grano grueso en la base del recipiente agitado, y se extrajeron. La cantidad de I dichas partículas de grano grueso era despreciable y por tanto no se determinó. El diámetro de partícula medio fue de 229 nanómetros, medido por medio de dispersión de luz dinámica, usando equipo de medida Zeta Plus de Brookhaven Instruments Corporation. El pH del látex fue de 9,8.

Se dispuso el látex resultante en un recipiente agitado de un litro de capacidad y se sometió a destilación adicional a una presión de 10 kPa y una temperatura de pared de 50° C. Se controló el pH cada dos horas y se mantuvo dentro del intervalo por encima de 9 mediante adición de un total de 141 mi de NaOH 0,1 molar. La adición de la solución de hidr xido de sodio resultó en intercambio de base. La muestra de intermedio retirada presentaba pH de 9,2 y concentración de sólidos del 44,5%.

El producto era un látex de HXNBR-1 , estabilizado con solución de hidróxido de sodio y que presenta 50,7% de contenido en sólidos y pH de 9,35 y diámetro de partícula de 241 nm, medido por dispersión de luz dinámica.

Ejemplo 10: precipitación de HXNBR-1 en solución acetónica Se produjo una solución de 14,8 kg de HXNBR-1 en 150 kg de acetona a temperatura ambiente en un recipiente A agitado inertizado. Se dispusieron la citada solución (48 kg) y 112 kg adicionales de acetona en otro recipiente B agitado inertizado, que se equipó con un agitador multifase y sé precalentaron a 25° C.

En otro recipiente C se mezclaron 16 kg de agua desionizada con 150 g de dietilamina. Se añadió la citada mezcla de agua y dietilamina en un periodo de 22 segundos a la1 solución acetónica del HXNBR-1 en recipiente B agitado, con agitación, y se continuó agitando durante 5 minutos más, con precipitación de HXNBR-1.

La temperatura de la pared del tanque B se aumentó luego de 25° C a 35° C, y después de una hora hasta 45° C. Al mismo tiempo se redujo la presión a valores de 30 a 40 kPa' y se eliminaron agua y acetona por destilación, con agitación. Después de 4 horas se retiró la suspensión de HXNBR-1 que queda en agua a un recipiente intermedio.

Se repitió dos veces este procedimiento de carga de una solución de HXNBR-1 y de precipitación y concentración por evaporación; en la última vez la suspensión de HXNBR-1 resultante se mantuvo dentro del tanque. Las suspensiones de HXNBR-1 de los dos primeros lotes se cargaron también en el tanque y se reanudó el proceso de destilación. La presión se redujo por etapas hasta 9 kPa y la temperatura de la pared del tanque se aumentó hasta 70° C.

La suspensión de HXNBR-1 resultante presentaba 25,5% de contenido en sólidos y pH de 10,0. i La suspensión se dividió luego en seis partes desde 5 kg a 7 kg, y estas se concentraron sucesivamente por evaporación en un recipiente agitado de 10 litros, con agitación, a presiones de 7,5 kPa a 25 kPa y temperaturas de pared de 50° C a 55° C, hasta que el contenido en sólidos fuera de 40%. El pH de cada lote se controló y se mantuvo dentro del intervalo de 9 a 9,5 mediante adición de dietilamina.

Ejemplo 11 : precipitación de HXNBR-1 en solución acetónica Se dispuso solución acetónica (6400 g) con 3% en peso de HXNBR-1 en un recipiente agitado de 10 I de capacidad, equipado con un agitador de etapas. Se añadió luego agua (640 g) con 0,2 mol/l de dipropilamina a 20° C a la solución acetónica durante un periodo de seis segundos, con agitación. Se eliminaron luego acetona y agua por destilación a 20° C mediante reducción de la presión. El diámetro de partícula de la suspensión resultante, medido por medio de dispersión de luz dinámica (ponderada a la intensidad) fue de 310 nm, y su contenido en sólidos fue de 27,1%.

Ejemplos 12 a 26: precipitación de HXNBR-1 en solución de THF 10 g de una solución de THF que presenta un contenido indicado en la tabla 2 de HXNBR-1 disuelto completamente sirvió como carga inicial en una botella de corona reforzada de 50 mi de capacidad. Se añadió agua en una relación en masa de 1 :5 (1 parte en peso de agua por 5 partes en peso de fase orgánica) con la concentración de dietilamina i indicada en la tabla 2, por medio de una jeringuilla con un tiempo de adición de un segundo, con agitación con un agitador magnético y velocidad máxima. El diámetro de partícula medio se determinó luego por medio de dispersión de luz dinámica usando un ZetaSizer 3000 HS de Malvern. En todos los casos no se observó residuo alguno tras el proceso de precipitación (rendimiento del 100%). Para algunos de los experimentos el disolvente se eliminó como se describe en los ejemplos 1 a 8 y se estableció igualmente el tamaño de partícula medio para estos experimentos. Los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica.

! El diámetro de partícula medio del HXNBR-1 en la suspensión del ejemplo 18 fue estudiado de nuevo usando dispersión de luz dinámica tras eliminación del disolvente. Este fue' de 263 nm.

Tabla 2: condiciones experimentales y resultados; ejemplos 12 a 26 Ejemplos 27 a 30: precipitación continua de HXNBR-1 en una solución de THF Se pasó la corriente de una solución de HXNBR-1 a través de un tubo y se añadió a la misma, mediante una boquilla lateral de 0,2 mm de diámetro con ángulo de unión de 90°, uná corriente de agua básica que se había ajustado a pH 12,65 usando 0,2 g/mol de dietilamina. Inmediatamente aguas abajo de la boquilla se mezclaron las dos corrientes en un' mezclador estático SMX con una relación longitud:diámetro de 14 y un diámetro de 10 mm. La distribución del tamaño de partícula del producto recogido se estudió por medio de difracción láser (MS 2000 Hydro). Los valores de dso y dgo se exponen en la tabla 3. No se llevó a cabo proceso de concentración por evaporación. No se observó fracción gruesa alguna en ninguno de los experimentos, es decir, el rendimiento fue de 100%.

Tabla 3: condiciones experimentales y resultados: ejemplos 27 a 30 Ejemplo 31 : precipitación de HXNBR-1 en solución de THF La solución (600 g) que presenta 10% de HXNBR-1 en THF sirvió como carga inicial en un tanque de 1 litro de capacidad. Se añadió agua (120 g) en la que se había incorporado mediante mezcla 0,2 mol/l de dietilamina durante un periodo de 1 segundo. Se evaporó luego el THF a 40° C y 15 kPa. Esto dio una suspensión de HXNBR-1 con concentración en sólidos de 37% y pH 10,2.

Ejemplo 32: precipitación continua de HXNBR-1 en solución de THF/agua, procesamiento de modo "semicontinuo" : Se mezcló una solución de polímero preparada a partir de 4920,5 g (76,2% en masa) de THF, 1125 g (17,4% en masa) de HXNBR-1 y 1 14,3 g (6,3% en masa) de agua con una corriente de agua preparada en 56,5 g (1 ,88% en masa) de dietilamina y 2943,5 g de agua (98,12% en masa), mediante un equipo idéntico al de los ejemplos 27 a 30. La velocidad de flujo másico de la solución polimérica fue de 5 kilogramos por hora, y la velocidad de flujo másica de la mezcla de agua-amina fue de 965 g por hora. j La suspensión resultante (792 g) sirvió como carga inicial en un tanque agitado de un litro, la temperatura de la pared fue de 25° C. La temperatura de la pared se aumentó luego a 45° C y la presión se redujo hasta 22 kPa abs. Se añadieron 250 mi más de la suspensión durante 45 minutos (0:45 h) tras el comienzo del experimento, y se repitió este protocolo una hora y treinta minutos después del comienzo del experimento (1 : 13). Tuvieron lugar más I i I adiciones de 250 mi cada una 1 :58 h, 2:30 h, 3:03 h, 3:46 h, 4:26 h, 5:08 h, 6:00 h y 7: 12 h tras el comienzo del experimento, y la cantidad total de suspensión añadida fue de 2750 mi. Se eliminó material mediante destilación durante todo el tiempo hasta 8:30 h tras el comienzo del experimento. El pH al final de la citada primera fase fue de 9,89. En una fase adicional se llevó a cabo la destilación durante un periodo de 11 horas más, con reducción de presión a valores de 13 a 20 kPa abs. A las 5:37 h tras el comienzo de la segunda fase cuando el pH alcanzado era de 9,5 se añadieron 12 g de solución de 2,5% en masa de dietilamina en agua. A las 8:00 h tras el comienzo de la segunda fase se añadieron otros 10 g de una solución de dietilamina en agua al 5% en masa. Durante el curso adicional del experimento se añadieron de nuevo 5 g de una solución al 5% en masa de dietilamina en agua a 08:09 h tras el comienzo de la segunda fase, y se añadieron de nuevo 10 g de una solución al 5% en masa de dietilamina en agua a 9:59 h tras el comienzo de la segunda fase.

La cantidad de producto finalmente obtenida fue de 790 g, con 44,2% en masa de sólido HNXBR-1 y con un valor de d50 medido por difracción láser de 200 nanómetros y un valor de d90 de 630 nanómetros.

Ejemplo 33: precipitación continua de HXNBR-1 usando agua pura en solución de THF/DEA, usando procesamiento de modo "semicontinuo" ; Se preparó una solución de 4122,5 g de THF (84,69% en masa), 727,5 g de HXNBR-1 (14,94% en masa) y 10,45 g de dietilamina (0,37% en masa). Se mezcló la solución de polímero (5 kg/h) con 1 ,2 kg/h de agua desionizada (pH 7) en un sistema idéntico al de los ejemplos 27 a 30. El valor de d50 de la suspensión resultante fue de 134 nanómetros y el valor de d90 fue de 281 nanómetros medidos por difracción láser.

La suspensión resultante (571 g) sirvió como carga inicial en un tanque agitado de 1 I, y se eliminó el material mediante destilación a una temperatura de la pared de 45° C y a presiones de 23 a 27 kPa abs. Se añadió la suspensión (2750 mi) dentro de un periodo de diez horas y cuarenta minutos, y luego se continuó la destilación durante cinco horas y 21 minutos a presiones decrecientes de 23 a 10,5 kPa y a la misma temperatura de pared. Durante este tiempo se añadieron 17 g de solución de dietilamina acuosa, concentración de 2,5% en masa. El valor de d50 de la suspensión resultante fue de 352 nanómetros y el valor de d90 fue de 732 nanómetros. El pH final fue de 9,9.

Ejemplos 34 y 35: precipitación de HXNBR-2 y, respectivamente, HXNBR-3 en solución de THF Una solución (600 g) con 10% de los polímeros HXNBR-2 y, respectivamente, HXNBR-3 en THF al 10% en cada caso sirvió como carga inicial en un tanque de 1 litro de capacidad. Se añadió agua (120 g) a la que se había incorporado mediante mezcla 0,2 mol/l de dietilamina durante un periodo de 1 segundo. Se evaporó luego el THF a 40° C y 15 kPa. Se obtuvieron suspensiones estables. Los valores se muestran en la tabla 4. El pH indicado en la tabla 4 se determinó tras eliminación del THF como se indicó anteriormente en la suspensión resultante. Se determinó la viscosidad indicada por medio de un viscosímetro Brookfield. El diámetro de partícula medio indicado se determinó por medio de dispersión de luz dinámica como se establece en la descripción.

Tabla 4: resultados de los ejemplos 34 y 35 Estabilidad de la suspensión de acuerdo con la invención: A. ! Determinación de la formación de crema en la centrifugación Se centrifugó la suspensión de acuerdo con la invención del ejemplo 18 con 30% en peso de contenido en sólidos durante 40 horas a 200 g. Se midió la transmitancia sobre la altura de la muestra durante el proceso de centrifugación. La formación de crema fue evidente aquí, es decir, el fondo del espécimen se observó que era claro hasta un cierto nivel, que se desplazaba hacia arriba a una velocidad de 0,18 mm/hora. La velocidad de clarificación resultante durante el almacenamiento del látex meramente bajo gravedad terrestre es mínima: 1 ,3 mm/año, un valor despreciable. El efecto de formación de crema era reversible y las muestras retiradas de la centrífuga eran homogéneas. La estabilidad a largo plazo de la suspensión de acuerdo con la invención es por tanto muy alta.

B Procedimiento de redispersión de luz para determinar la resistencia a la separación, y procedimiento de espectroscopia de correlación de fotones para determinar la resistencia a la aglomeración La muestra de intermedio del ejemplo 9 se almacenó con 44,6% de contenido de sólidos en masa y con pH 9,2 a 40° C. Para determinar la resistencia a la separación se determinó la redispersión de luz de la muestra una vez a la semana mediante un TURBISCAN ma 2000 de Formulation SA. La medida tuvo lugar en un recipiente para muestra con altura de muestra de 52 mm. La muestra no mostró en absoluto signo alguno de inestabilidad en un periodo de 6 semanas. En un periodo de 13 semanas la proporción de luz redispersada a una altura de 45 mm se redujo meramente de 0,744 a 0,725, y de nuevo esta disminución se entiende como extremadamente pequeña. Se determinó la resistencia a la aglomeración mediante dispersión de luz dinámica, es decir, se determinó el diámetro de partícula medio antes y después del almacenamiento apropiado: dentro de un periodo de 13 semanas, el diámetro de partícula medio determinado varió de 234 nm a 217 nm, es decir, se mantuvo constante dentro de las tolerancias de medida.

Ejemplos 36 y 37: ensayo de resistencia en baños de resorcinol-formaldehído en base a la suspensión producida en el ejemplo 10 Para producir el baño de resorcinol-formaldehído ("baño RFL") se mezclaron las cantidades indicadas de los ingredientes enumerados en la tabla 5 en un vaso de vidrio, con agitación vigorosa, con la suspensión obtenida en el ejemplo 10. Se sumergió un cordón textil no tratado hecho de nylon-6,6 ("sumergido") en la solución resultante y luego se secó a 180° C durante 30 minutos.

Se vulcanizaron luego tiras de 1 cm de anchura de mezclas brutas basadas en las mezclas de acuerdo con la tabla 6 sobre el cordón de poliamida (temperatura de vulcanización 180° C durante 30 minutos). Se ensayó la resistencia de unión de las muestras de caucho respecto al cordón de poliamida con la ayuda de un comprobador de tracción ampliamente usado de Zwick. Estos resultados se muestran en la tabla 6, como también los resultados tras curado en aire caliente durante 3, 7 y 14 días. Todas las muestras mostraron fractura cohesiva dentro de la fase de caucho. La resistencia de la fase de caucho es por tanto menor que la resistencia de unión entre el caucho y el cordón de poliamida. Por tanto la resistencia de la unión al cordón de poliamida es del 100%.

Tabla 5: constitución de un baño de resorcinol-formaldehído usando la suspensión de acuerdo con la invención del ejemplo 10 Tabla 6: constitución de la mezcla bruta y resistencias de unión de las mezclas brutas vulcanizadas respecto al cordón de poliamida tratado con la solución RFL descrita anteriormente

Claims (20)

I 43 REIVINDICACIONES

1. Suspensión acuosa de un caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado caracterizada porque comprende un contenido en emulsionante de como máximo 1 parte en peso, en base a 100 partes en peso del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado, encontrándose el diámetro de partícula medio del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en la suspensión en el intervalo de 0,01 a 0,9 micrometros, preferiblemente de 0,05 a 0,8 micrometros y de forma particular preferiblemente de 0,08 a 0,5 micrometros, medido por medio de dispersión de luz dinámica. i

2. Suspensión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizada porque el diámetro de partícula d50, determinado mediante difracción láser (ponderado con la intensidad) se encuentra en el intervalo de 0,01 micrómetros a 0,9 micrometros. i ¡

3. Suspensión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la concentración de sólidos del caucho de nitrilo carboxilado, completa 0 parcialmente hidrogenado es de 5% a 65% en peso, preferiblemente de 20 a 60% en peso, de forma particular preferiblemente de 25 a 55% en peso y particularmente de 25 a 51 % en peso.

4. Suspensión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 á 3, caracterizada porque comprende como máximo 0,5 partes en peso, preferiblemente menos de 0,09 partes en peso, de emulsionante, en base a 100 partes en peso de caucho de, nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado.

5. Suspensión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque comprende un caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado que presenta unidades de repetición derivadas de al menos un diéno conjugado, de al menos un nitrilo a,ß-insaturado y de al menos un monómero carboxilado, copolimerizable adicional, presentando este monómero al menos un grupo carboxi en la molécula de monómero o reaccionando in situ con liberación de al menos un grupo carboxi, en el que se han hidrogenado al menos 50%, preferiblemente al menos 80%, de forma particular preferiblemente de 80 a 100% y en particular de 90 a 100% de los enlaces dobles C=C del monómero de dieno incorporado al polímero.

6. Procedimiento para la producción de una suspensión acuosa de un cau ho de nitrito carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado, caracterizado porque 1) se disuelve primero un caucho de nitrito carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en un disolvente orgánico para formar una fase orgánica, 2) la fase orgánica se pone luego en contacto con una fase I acuosa, estando el pH de la misma en al menos 6, estando preferiblemente en el intervalo de 7 a 14 y de forma particular preferiblemente en el intervalo de 9 a 13, ! disolviéndose el agua completa o parcialmente en el disolvente orgánico, el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado precipita y forma de este modo una suspensión, y 3) el disolvente orgánico se elimina completa o parcialmente.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque en él que el pH de la fase acuosa que se usa y con la que se pone en contacto la fase orgánica en la etapa 2) es al menos 3, preferiblemente de 4 a 8, de forma particular preferiblemente de 5 a 8, con la condición de que dentro de la fase orgánica de la etapa 1 ) haya una cantidad de base presente tal que cuando la fase orgánica y acuosa se pongan en contacto en la etapa 2) el pH resultante sea al menos 6, preferiblemente esté en el intervalo de 7 a 14 y de forma particular preferiblemente en el intervalo de 9 a 13.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque en la etapa 2), al menos 10% en peso de agua, en base a la cantidad total del disolvente usado, se disuelve en el disolvente en las condiciones de precipitación.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se hace uso de uno o varios disolventes orgánicos que sufren mezcla completa en cualquier relación con agua en las condiciones de precipitación seleccionadas, preferiblemente acetona, metiletilcetona, ácido fórmico, ácido acético, tetrahidrofurano, dioxano, o una mezcla de dos o más de los disolventes citados.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque la concentración de caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado en la fase orgánica (es decir, disolvente y caucho de nitrilo en su totalidad) se encuentra en el intervalo de 0,1% en peso a 30% en peso, preferiblemente de 1% en peso a 20% en peso y de forma particular preferiblemente de 2% en peso a 18% en pesó.

11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la disolución del caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 0o C a 200° C, preferiblemente en el intervalo de 10° C al punto de ebullición del disolvente usado, a presión atmosférica. i

12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque la temperatura de la fase orgánica antes de la adición de la fase acuosa en la etapa 2) se encuentra por encima de 0o C y por debajo del punto de ebullición del disolvente orgánico, a la presión a la que se lleva a cabo el procedimiento de precipitación, encontrándose preferiblemente en el intervalo de 10° C a 50° C.

13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque el pH de la fase acuosa se fija mediante adición de una o varias sustancias básicas, preferiblemente de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, fosfato de litio, amoniaco, aminas alifáticas o aromáticas primarias, secundarias o terciarias, y de forma particular preferiblemente aminas alifáticas primarias que presentan restos de hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, en particular metilamina y etilamina, aminas alifáticas secundarias que presentan restos hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono que presentan longitud de cadena lateral idéntica o diferente, de forma particular dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, metiletilamina, metilpropilamina, etilpropilamina o diisopropilamina, o si no de aminas alifáticas terciarias que presentan restos hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono que presentan longitud de cadena lateral idéntica o diferente, en particular tripropilamina, trietilamina, trimetilamina, dimetiletilamina o metiletilpropilamina o derivados de estos.

14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado porque la relación en masa de la fase orgánica que comprende el caucho de nitrilo carboxilado, completa o parcialmente hidrogenado a la fase acuosa es de 50:1 a 1 :1 , preferiblemente de 30:1 a 3:1 , de forma particular preferiblemente de 15:1 a 4:1.

15. Procedimiento para el recubrimiento de materiales sustrato, preferiblemente de plásticos, metales o fibras, de forma particular preferiblemente fibras de vidrió, fibras de metal o fibras orgánicas sintéticas, de forma particular fibras hechas de poliésteres, y poliamidas alifáticas y/o aromáticas o pol¡(alcohol vinílico), caracterizado porque se pone en contacto la suspensión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 con el material sustrato.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la suspensión se usa en la forma de una composición aglutinante que comprende también una mezcla que comprende resina y/o endurecedor, preferiblemente una mezcla de resorcinol/formaldehído, mezcla de resorcinol/clorofenol/formaldehído, isocianatos, isocianatos bloqueados, derivados de urea o una mezcla de los mismos, y también de forma opcional uno o más aditivos de caucho, preferiblemente en la forma de agentes reticulantes o dé aceleradores de la reticulación y cargas, en particular negro de carbón o carga mineral.

17. Composición aglutinante caracterizada porque comprende a) una suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y b) una mezcla que comprende resina y/o endurecedor, preferiblemente resorcinol/formaldehído, resorcinol/clorofenol/formaldehído, isocianatos, isocianatos bloqueados, derivados de urea o una mezcla de los mismos y c) opcionalmente uno o más aditivos de caucho, preferiblemente agentes reticulantes, aceleradores de la reticulación y cargas, en particular negro de carbón o carga mineral.

18. Material de sustrato recubierto caracterizado porque se obtiene mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16. ¡

19. Procedimiento para la producción de materiales compuestos, caracterizado porque el material de sustrato recubierto de acuerdo con la reivindicación 18 se embebe y vulcaniza en una mezcla de uno o más cauchos distintos y agentes auxiliares, donde los cauchos se han seleccionado preferiblemente del grupo constituido por NR, BR, SBR', EPM, EPDM, ECO, EVM, CSM, ACM, VMQ, FKM, NBR, HNBR y cualquier mezcla de los mismos y los agentes auxiliares son preferiblemente cargas, agentes reticulantes y aceleradores de la reticulación. ;

20. Materiales compuestos caracterizados porque se obtienen mediante el I procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, preferiblemente en la forma de correas de transmisión, membranas, fuelles, amortiguadores de aire, músculos de caucho y manguitos.