MX2010007701A - Sistemas de resina epoxica hidrosoluble. - Google Patents

Abstract

Esta invención se relaciona con composiciones de recubrimiento de dos empaques que comprenden resinas epóxicas B que tienen por lo menos un grupo epóxido por molécula y aductos A de resinas epóxicas A1 que tienen por lo menos un grupo epóxido por molécula y de ácidos A2 multifuncionales que tienen por lo menos dos grupos de hidrógeno ácido por molécula, un procedimiento para su preparación y un método para uso de los mismos en el recubrimiento de sustratos.

Description

SISTEMAS DE RESINA EPOXICA HIDROSOLUBLE MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se relaciona con un sistema xica hidrosoluble, específicamente un sistema de dos empaq prende un aglutinante basado en resina epóxica y un agente de I es un aducto de una resina epóxica y un ácido.

Generalmente, las resinas epóxicas son curadas ominado como "fraguadas o endurecidas") con aminas la itualmente son multifuncionales, con fenoles o con anhídridos icularmente en recubrimientos en polvo, los poliésteres ácidos q pluralidad de grupos carboxilo que no han reaccionado encue 0 agentes de curado. Los ácidos mismos no se reconocen como urado para materiales epóxicos. ásicos) que tienen por lo menos dos grupos hidrógeno áci cula se pueden utilizar como agentes de curado en una compos empaques para resinas B epóxicas, particularmente para ¡cas hidrosolubles, es decir, emulsiones o dispersiones de icas que tienen por lo menos un grupo epóxido por molécula, en a mezcla de agua y constituyentes adicionales, tales como aditi rar la formación de película, para evitar la sedimentación de pig inhibir o reducir el espumado y similares y agentes de coalescen solventes orgánicos miscibles en agua. Los ácidos multifun uados pueden ser ácidos inorgánicos u orgánicos multifuncio s poliméricos u oligoméricos tales como poliésteres oligoméricos retanos oligoméricos ácidos y copolímeros de vinilo o méricos ácidos. Entre los ácidos inorgánicos y orgánicos, se ularmente los ácidos fuertes tales como ácidos basados en fósfo ién es osible utilizar ácidos sulfónicos or ánicos ácidos fo cularmente útiles como agentes de curado para resinas e cularmente para resinas epóxicas hidrosolubles y también ntrado, sorprendentemente, que las mezclas de estos aduct os basados en fósforo y resinas epóxicas como agentes de a B epóxicas hidrosolubles como aglutinantes curables posiciones de recubrimiento que proporcionan una pr endente a la corrosión sobre sustratos tales como metales ticos y sustratos minerales y tienen una vida de anaquel inespera ngada la cual es de por lo menos 4 horas, preferiblemente por l ras y de manera particularmente preferida incluso más de 8 ho ación preferida adicional de dichas mezclas es en el recubrim reto, como apresto. Tales aprestos para concreto no fraguado s incrementar la retención de agua durante el fraguado y el pe recimiento hidráulico del concreto cuando se forman hidratos tal to de silicato de calcio o hidrato de aluminato de calcio ro funcionales que tienen por lo menos dos grupos de hidrógeno á cula, en donde los ácidos A2 multifuncionales son productos de mpuestos A21 funcionales epóxicos que tienen por lo menos u ido por molécula y ácidos A22 que se seleccionan del grupo que cidos inorgánicos derivados de fósforo y de azufre y de ácidos or ados de fósforo o de azufre.

La invención se relaciona adicionalmente con osiciones de recubrimiento de dos empaques en donde los ác funcionales tienen grupos ácidos basados en fósforo.

Una modalidad preferida son dichas composició rimiento de dos empaques en donde los ácidos A2 multifuncion uctos de adición de ácido fosfórico y compuestos A21 con funci ca que tienen por lo menos un grupo epóxico por molécula.

Estas composiciones de recubrimiento de dos empa eren adicionalmente en donde la relación en masa de las re ido por molécula, y un ácido A22 hacer reaccionar la mezcla hasta que se consu s epóxido para formar un aducto A mezclar el aducto A con una resina B epóxica.

Se prefiere en este procedimiento neutralizar el aduct mina terciaria y después dispersarlo en agua y posteriormente ?t na dispersión acuosa de una resina B epóxica.

La invención también se relaciona con un método de composición de recubrimiento de dos empaques que comprend mposición de recubrimiento a un sustrato que se selecciona d consiste de concreto no fraguado, mortero, piedra, madera, tabl culas y metales de base.

Se prefiere aplicar la composición de recubrimiento a aguado antes del inicio del endurecimiento hidráulico.

La mezcla de productos y eductos (materiales inicíal s grupos ácidos, los cuales preferiblemente se derivan de rificados parcialmente, de manera particularmente preferible grup nico o fosfórico, tienen por lo menos uno, y preferiblemente por l átomos de hidrógeno ácidos en sus moléculas.

Los aductos A preferiblemente se basan en resinas epó 1 derivadas de bisfenol A, o dichas resinas epóxicas y A21 qu una, una fracción en masa de por lo menos 30% de porciones d bisfenol A, y preferiblemente tienen un número de ácido imadamente 10 mg/g hasta aproximadamente 70 mg/g. Los a sustancialmente libres de grupos epóxido, es decir, su cont o epóxido específico generalmente es no mayor de 100 riblemente no mayor de 50 mmol/kg y en particular no mayo l/kg. Los aductos A preferiblemente tienen un índice Staudinge g a 20.0 cm3/g, de manera más preferible de 9.0 cm3/g a 18.0 c cular de 10 cm3/ a 17 cm3/ . alizar una muestra bajo análisis, respecto a la masa ms de la a de los sólidos en la muestra en el caso de soluciones o disper idad habitual es "mg/g".

El anteriormente denominado "número de viscosidad int denominado "índice de Staudinger" Jg de acuerdo con DIN 134 s el valor limitante de la función de Staudinger Jv en una conce ciente y tensión de cizallamiento, Jv es el cambio relativo en vis ido entre la concentración de masa ß? = nie/V de la sustancia B la masa ???? de la sustancia B en el volumen V de la solución), es - 1)/ßß. Aquí, ?G - 1 indica el cambio relativo en viscosidad, es dec - Hs)/r|s. La viscosidad relativa, ?G es la relación de la viscosidad ión bajo análisis respecto a la viscosidad ?d del solvente p ición física del índice de Staudinger es la de un volumen hidrod icífico del serpentín de polímero solvatado a dilución infinita do en re oso . La unidad utilizada habitualmente ara J es )alifáticos que tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula ( vance). Los ésteres de alcohol de glicidilo con ácidos polifunci óxidos derivados de diolefinas, preferiblemente a, ?-diolefinas ta en utilizar. Mediante la frase "independientemente entre sí" s ar que A1 puede ser un artículo de todos los posibles artículos, A21 puede ser el mismo o cualquier otro artículo. Se infiere si tanto A1 como A21 también pueden ser, independientemente clas de dos o más de estos artículos. Se da preferencia a icas basadas en compuestos dihidroxiaromáticos tales como bi nol F, dihidroxibenzofenona, dihidroxidifenilsulfona, hidro rcinol, 1 ,4-bis[2-(4-hidrox¡fenil)-2-propil]benceno, compuestos áticos tales como aquellos elaborados al hacer reaccionar f les sustituidos con hidroxialdehídos aromáticos tales como :ílico o compuestos tetrahidroxi tales como aquellos elaborados icionar un dialdehído tal como lioxal con fenoles o fenoles susti as epóxicas A1 y A21 en cada caso preferiblemente es de 0.4 m g, en particular de 0.6 mol/kg a 6 mol/kg. En una modalidad pref an compuestos diepóxido tanto para A1 como para A21. rencia particular a resinas epóxicas basadas en bisfenol A y bisf ién mezclas de los mismos.

Como componente ácido A22, es posible utilizar com rosos de ácido inorgánico A221 o ácidos fosfónicos orgánicos A2 con por lo menos dos átomos de hidrógeno ácidos, los cual s directamente o por un átomo de oxígeno a un átomo de fósf s inorgánicos derivados de fósforo A221 se seleccionan d osfórico H3PO4, ácido difosfórico H4PO2O7, ácido trifosfórico H5 ólogos (oligómeros) superiores, ácido fosfórico H3PO3, ácido dif O5 y homólogos superiores de los mismos y también ácido hipof 2 y sus homólogos superiores. Son particularmente adecuados osfórico mezclas de d (meros oli ómeros su r S sulfónicos polifuncionales A223 y mezclas de estos con los dos de fósforo mencionados aquí. Dichos ácidos A223 preferibl eden seleccionar del grupo que consiste de ácidos benceno 1 ,2 ónico, ácidos naftaleno 1 ,5- y 2,6-disulfónico, ácido ?,?'-difenildis do ?,?'-difeniléter disulfónico y también a partir de ácidos carbo icos mixtos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno como ácido sulfoisoftálico.

Las resinas B epóxicas las cuales se pueden utilizar ción preferiblemente son resinas hidrosolubles, particularmente as que inicialmente están emulsificadas por porciones hid poradas químicamente tales como porciones polioxial íblemente aquellas derivadas de grupos oxietileno. Dichas ficadas se describen, por ejemplo, en el documento EP 0 272 595 nte, también es posible utilizar dichas resinas epóxicas hid ficadas uímicamente como emulsificantes ara resinas e óx isfenol A y como componente A21 una resina epóxica deri ol F, a modo de ejemplo. El éter de diglicidilo de bisfenol A, "BA e utilizar como componente B; también es posible utilizar ¡cas sólidas o dispersiones acuosas de resinas epóxicas sificante, como se explica en lo anterior. Otras selecciones de r icas son resinas acrílicas con funcionalidad epóxica que se er por la copolimerización de ésteres de glicidilo copolimeriz s olefínicamente insaturados tales como los ácidos acrílico, me ico, fumárico o crotónico, con otros monómeros de tipo de vin (met)acrilatos de alquilo, (met)acrilatos de hidroxialquilo, lo y otros monómeros tales como estireno. Preferiblemente, B nido específico de grupos epóxido desde 0.4 mol/kg a 7 m ular de 0.6 mol/kg a 6 mol/kg. Si B es una resina epóxica disper ra acuosa o una resina epóxica disuelta, el contenido de grupos aciona con la masa de resina epóxica sólida en la solución o dis de estos aductos A2 preferiblemente es de 5 mg/g a 200 ra más preferible de 8 mg/g a 180 mg/g y en particular de 80 mg/ . Su Índice de Staudinger J0 preferiblemente es de 2 cm3/g a 18 cr ra más preferible de 3 cm3/g a 16 cm3/g, y en particular de 4 cm . La reacción preferiblemente se lleva a cabo en un solvente próti mezcla de solventes, el compuesto A21 epóxido y el ácido lven cada uno individualmente en un solvente prótico orgá eratura de reacción preferida está entre la temperatura ambiente . Se continúa la reacción hasta que el número de ácido per ante. El contenido de grupo epóxido específico de la mezcla de r se en la masa de sólidos, en ese punto es virtualmente cero. grande del solvente después preferiblemente se separa por de presión reducida.

Subsecuentemente, en la segunda etapa, el prod ión de esta primera etapa en donde el aducto A2 típicamente ga agua para obtener la fracción de masa deseada de sólidos ucto de reacción o el aducto A2 en si mismo se mezcla con una ica la cual preferiblemente se dispersa de manera acuosa.

La selección de uso ya sea del aducto A2 o el producto ión subsecuente de A2 con la resina de epóxido adicional, rnado por la compatibilidad entre A2, o A, por una parte y la ica, por la otra, Si A2 tiene un contenido mayor de resina epóxic menté poco modificador A22 ácido, y si las resinas epóxicas n una composición química similar, la compatibilidad puede iente y no se observa separación de fases. Si la composición quí y B es diferente, por ejemplo, se recomienda utilizar la mism ica que en B para la formación del producto de reacción A, o A1 , solo o por lo menos como parte de la mezcla utilizada co o menos una la cual sea químicamente similar. Por supuesto, ta le utilizar resinas epóxicas mixtas tales como a uellas deriv ularmente ventajosa en aplicaciones para pavimentado da ide con las horas de trabajo habituales. Una mezcla preparada t mañana de esta manera se puede utilizar durante la totalidad d jo, eliminando la necesidad de preparar mezclas frescas por lo eces al día como es la necesidad con composiciones de acuerd o de la técnica.

Los sistemas de resina epóxica de acuerdo con la ción secan inmediatamente después de la aplicación de las mis ión química. La reacción química la cual lleva al curado, es ión entre los grupos ácidos de A o A2 y los grupos epóxid ntemente es lenta en comparación con la reacción de curado de eas con aminas, y requiere varios días para completarse. Este aparentemente también toma en consideración la vida de ngada de por lo menos 6 horas de los sistemas de resina ep rdo con la invención. ica de dos paquetes las cuales están principalmente pigme adas, y también comprenden cuarzo molido para increm sidad de superficies del pavimentado. No obstante, la mej sión también es una ventaja en recubrimientos de otros rales y de metales de base.

La invención se ilustra adicionalmente por los si ipios los cuales de ninguna manera son limitantes. Todas las ca la unidad "%" (concentraciones) en los ejemplos y en la espe fracciones en masa (cg/g), si no se especifica en otro sentido. La ecífico" indica una cantidad física extensa de una sustancia o me ancia, dividida entre su masa.

EJEMPLO 1 Preparación del aducto D1 alienta bajo agitación hasta 120°C. Se agregan 1.2 g de trife o catalizador, momento en el que se inicia una reacción exotér cla de reacción se mantiene a 140°C hasta que el contenido d ido específico en la mezcla está entre 1.0 mol/kg y 1.05 mol/k 950 g/mol y 1000 g/mol). La resina epóxica resultante E1 tiene taudinger Jo de 10.2 cm3/g. La mezcla después se enfría a 11 e por adición de metoxipropanol a una fracción en masa de s . La fracción de masa de sólidos se determina como se ralmente, como la relación del residuo seco de la muestra s C durante una hora y la masa de la muestra antes del secado. 1.2 Componente de ácido de fósforo P1 Se elabora un aducto P1 de ácido fosfórico y resina ep procedimiento de tres etapas en donde, en primera etapa, se pre da de 102 de iso ro anol 190 nEp = 1.0 mol de la resina nido específico de grupos epóxido menor de 0.1 mol/kg ("EEW" ,000 g/mol). Finalmente, se agregan 11 g adicionales de isopropa la de reacción se mantiene a 80°C hasta que el número d anece constante. Se obtuvieron los siguientes datos analíticos: fracción en masa de sólidos: aproximadamente 66% índice de Staudinger J0: 5.9 cm3/g, número de ácido; 97 mg/g. 13 Aducto D1 Se mezclan 852 g de resina E1 epóxica del ejemplo 1.1 omponente de ácido de fósforo P 1 del ejemplo 1.2 y se calien ión a 105°C. Los solventes se separan por destilación bajo ida hasta que se alcanza la fracción en masa de sólidos d do una masa altamente viscosa. La temperatura se mantiene ora adicional a 105°C. El producto de reacción se analiza para s Los aductos adicionales D2 a D4 se elaboran de la era, la clase y cantidades de los eductos (materiales inicíales) se siguiente.

EJEMPLO 2 Preparación del aducto D2 Se hacen reaccionar 682 g de resina E1 epóxica del ejer 7 g del aducto P 1 de ácido de fósforo del ejemplo 1.2 de l era que en el ejemplo 1.3 para proporcionar un aducto que tiene u taudinger de 13.2 cm3/g, un número de ácido de 30 mg/g y un c ósforo, en base en la masa de resina sólida, de 2.7%. El pro ción de igual manera se neutraliza y diluye por adición onizada a una fracción en masa de sólidos de 39%. a epóxica E2 que tiene un contenido específico de grupos epóxi g ("EEW" de aproximadamente 998 g/mol) y un índice de Staudi m3/g. 3.2 Aducto D3 Se mezclan 682 g de resina epóxica E2 del ejemplo 3.1 omponente de ácido de fósforo P1 del ejemplo 1.2 y se hacen re misma manera que en el ejemplo 1.3. El aducto D3 resultante e de Staudinger de 12.8 cm3/g, una concentración de fósforo en ? de 2.4% y un número de ácido de 29 mg/g. De igual manera, el eacción se neutraliza y diluye por adición de agua desionizad ión en masa de sólidos de 36.5%.

EJEMPLO 4 Preparación del aducto D4 4.2 Componente de ácido de fósforo P2 En la primera etapa se mezcla en un reactor agitado a de isopropanol, 152 g (??? de resina epóxica E P1 y 50 g (n S) de MRCardura E 10P (Hexion Spectialty Chemicals BV). En la n segundo recipiente una mezcla de 39 g (0.3 moles) de ácido f o solución acuosa de fuerza 75%) y 25 g de isopropanol se cai . Ambos productos se hacen reaccionar de la misma manera a la l ejemplo 1.2. Se obtienen los siguientes datos analíticos: fracción en masa de sólidos: aproximadament índice de Staudinger J0: 5.4 cm3/g número de ácido: 156 mg/g 4.3 Aducto D4 Se mezclan 988 g de resina epóxica E3 del ejemplo 4.1 om onente de ácido de fósforo P2 del e em lo 4.2 se hacen re EJEMPLO 5 Pinturas Se preparan las pinturas L1 a L4 al mezclar una dispersi a epóxica acuosa (MRBeckopox EP 384w/53WAMP, Cytec ialties Germany GmbH & Co. KG, dispersión acuosa de un ica basada en bisfenol A tipo 1 sólido, fracción en masa de sólid rsada en una mezcla de agua y metoxipropanol) con los aduct a relación de la masa de sólidos en la dispersión de resina e cto a la masa de sólidos en los aducios D1 a D4 generalme 0). La composición de las pinturas L1 a L4 se incluye en el cuadr CUADRO 1 Composición de mezcla de pinturas (las figuras son masas onstituventes en g. si no se indica de otra manera) y propieda Estas mezclas de pintura L1 a L4 y, para compara tos mismos, se aplican a placas de vidrio con una cuchilla de d spesor de película húmeda de 200 pm y se secan durante 24 eratura ambiente 20°C 50% de humedad relativa. os 2 opalescente, se vuelve clara después de 45 minut 3 película opalescente, con fracturas pequeñas, e 4 película opalescente, con grietas grandes 5 película completamente separada.

Se lleva a cabo una prueba adicional ("pérdida de ag e se compara concreto no fraguado a partir de 700 g de un p reto mixto listo seco (No. 0 5401 6, Muxerin AG, Wiener N ía) y 65 g de agua, se mezcla bien y se aplica en una capa de 1 apa de una lata en forma de un recipiente. Después de cuatro h do preliminar, la superficie expuesta de estas placas de concreto ientes se recubre con una capa de 20 m de las pinturas L1 a tos D1 a D4, para comparación y se determina su masa inmedia ués del recubrimiento osteriormente des ués de un día do CUADRO 2 Resultados de prueba para pinturas Estas pruebas muestran claramente que la reacción cido entre la resina epóxica de la dispersión y los aductos D1 a ible en el incremento de la dureza de péndulo, en la resistencia a ularmente en la prueba de retención de agua medida como pé

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1. - Composiciones de recubrimiento de dos empaq renden resinas epóxicas B que tienen por lo menos un grupo olécula y aductos A de resinas epóxicas A1 que tienen por lo m o epóxido por molécula y de ácidos A2 multifuncionales que tien s dos grupos de hidrógeno ácidos por molécula, en donde los á funcionales son productos de adición de compuestos A nalidad epóxica que tiene por lo menos un grupo epóxido por m s A22 que se seleccionan del grupo que consiste de ácidos ino ados de fósforo o de azufre, y de ácidos orgánicos derivados de f ufre. 2. - Las composiciones de recubrimiento de dos empa ultifuncionales son productos de adición de ácido fosfórico y com on funcionalidad epóxica que tienen por lo menos un grupo epó cula. 5. - Las composiciones de recubrimiento de dos empa rmidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además por tos A tienen un índice de Staudinger, medido de acuerdo con 2.4, en dimetilformamida como solvente desde 8 cm3/g a 20 cm3/ 6. - Las composiciones de recubrimiento de dos empa rmidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque la asa de las resinas epóxicas B respecto a los aductos A es de 9:1 7. - Un procedimiento para preparar las composici rimiento de dos empaques de la reivindicación 1 , que compr s de: cargar una solución de una resina epóxica A1 en un ico miscible en agua, agregar al mismo un producto de adición uesto A21 con funcionalidad epóxica que tenga por lo menos u empaques de la reivindicación 1 , que comprende aplicar la com cubrimiento a un sustrato que se selecciona del grupo que con reto no fraguado, mortero, piedra, madera, tableros de part les de base. 10.- El método de conformidad con la reivindic cterizado además porque la composición de recubrimiento se reto no fraguado antes del fraguado de endurecimiento hidráulico.