MX2008013840A

MX2008013840A - Preparacion de dos etapas de copolimero de polioxadiazol aleatorio y articulos que resultan de la misma.

Info

Publication number: MX2008013840A
Application number: MX2008013840A
Authority: MX
Inventors: Kiu-Seung Lee; Harry Lee Smith Jr
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-05-01
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2008-11-10
Also published as: CA2647185A1; WO2007133409A2; CN101432339A; JP5036807B2; KR20090006223A; EP2013263A2; BRPI0710333A2; US7528216B2; EP2013263B1; US20070255035A1; JP2009535482A; CN101432339B; KR101414397B1; CA2647185C; WO2007133409A3

Abstract

En una preparación de un polímero de copolioxadiazol aleatorio por la reacción de una mezcla de óleum, sulfato de hidrazina, ácido tereftálico, y ácido isoftálico con el óleum, la mejora requiere la adición de óleum en más de una etapa.

Description

PREPARACION DE DOS ETAPAS DE COPOLIMERO DE POLIOXADIAZOL ALEATORIO Y ARTICULOS QUE RESULTAN DE LA MISMA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se dirige a la preparación de un copolímero de polioxadiazol y artículos resultantes. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Imai, Journal of Applied Polymer Science, vol . 14, pp 225-239 (1970) describe la preparación de un copolioxadiazol aleatorio mediante el uso del óleum (ácido sulfúrico fumante) , ácido tereftálico, ácido isoftálico, y sulfato de hidrazina. La Patente Alemana DE 36 20 022 Al describe la preparación de polímeros de polifenileno-1 , 3 , 4 -oxadiazol , que son coloreados ligeramente o incoloros con un contenido bajo de los grupos funcionales de hidrazina. La Patente Alemana DD 296 277A5 describe la preparación de 1 , 3 , 4 -oxadiazol al reaccionar los ácidos carboxílicos con hidrazina o sales de hidrazina, ácidos carboxílicos con hidrazidas de ácido carboxílico, diacil hidrazidas, ácidos di carboxí 1 i eos , y/o derivados de ácido carboxílico con hidrazina y/o sales de hidrazina en ácido sulfúrico y en un agente de condensación. Una necesidad está presente para un proceso alterno de preparar un copolímero de polioxadiazol y un artículo resultante de los mismos. Ref.: 196609 SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a un proceso de la preparación de un polímero de copolioxadiazol aleatorio por la reacción de una mezcla de óleum, sulfato de hidrazina, ácido tereftálico, y ácido isoftálico con el óleum agregado en por lo menos dos etapas separados . En un primer etapa de reacción, la cantidad de óleum presente con sulfato de hidrazina y los ácidos tereftálico e isoftálico es insuficiente para formar el copolímero de polioxadiazol aleatorio final. Solamente en un etapa subsecuente la cantidad final de óleum es agregada para terminar el procedimiento de reacción. El copolímero de polioxadiazol aleatorio formado en una adición de óleum de múltiples etapas tiene preferiblemente una viscosidad de solución baja en alta concentración de polímero tal como un intervalo de viscosidad que proporciona extrusión estable en un artículo resultante. Un ejemplo de un intervalo de viscosidad es 750 - 2000 poises en una concentración de copolímero desde 8 hasta 15 por ciento en peso. Se considera que el copolímero resultante ha mejorado las características de hilatura debido a la concentración más alta de sólidos en la solución de hilatura. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un primer etapa inicial una cantidad suficiente de óleum, en este caso trióxido de azufre (S03) está presente en la mezcla de reacción calculada en base de los componentes restantes de sulfato de hidrazina, ácido tereftálico, y ácido isoftálico en la formación del copolimero de polioxadiazol. La cantidad de trióxido de azufre (S03) del óleum está presente en un primer etapa de reacción en una cantidad no mayor que 3 equivalentes molares basados en el número de moles de hidrazina. Generalmente, la cantidad de trióxido de azufre (S03) está presente en un intervalo de 2 equivalentes molares hasta 3 equivalentes molares sobre una base del número de moles de hidrazina. En comparación la cantidad de trióxido de azufre para terminar la reacción está generalmente en el intervalo de 5 a 6 equivalentes molares de trióxido de azufre (S03) basados en moles de hidrazina. La temperatura a la cual los componentes restantes de sulfato de hidrazina, ácido tereftálico, y ácido isoftálico se mezclan para formar la solución de reacción puede variar, lo que a su vez, determinará el grado de aleatoriedad del copolimero final. Típicamente el sulfato de hidrazina expresado como hidrazina está presente en una cantidad desde 95 hasta 100 moles por ciento con respecto al número total de moles de ácido tereftálico y ácido isoftálico. Por razones ambientales un exceso de hidrazina no es deseable debido a la reactividad y toxicidad de hidrazina ambiental. Otros investigadores han utilizado un exceso de hidrazina para alcanzar alta viscosidad inherente con un ejemplo que es Acta polymer, 43,343-347 (1992) , Figura 1. Típicamente, las cantidades de ácido tereftálico y ácido isoftálico están presentes en una cantidad desde 65 hasta 90 moles por ciento y 35 hasta 10 moles por ciento respectivamente, basado en el número total de moles de los dos ácidos . Los tres componentes de sulfato de hidrazina, ácido tereftálico, y del ácido isoftálico se combinan típicamente en forma sólida y se mezclan vigorosamente antes de la primera adición del óleum en una cantidad no mayor que 3 equivalentes molares de trióxido de azufre (S03) basados en los moles de hidrazina . Es preferible controlar la temperatura del óleum hasta que todos los reactivos se han disuelto. La temperatura preferiblemente debe ser mantenida no mayor que 50 grados Celsius, preferiblemente, no mayor que 35 grados Celsius. Un ejemplo de la adición y disolución es aproximadamente 25 grados Celsius durante el curso de aproximadamente 10 a 20 minutos. Se cree que manteniendo esta temperatura una distribución más aleatoria de las unidades de repetición se logra en la cadena de polímero final que resulta en propiedades mejoradas. La distribución más aleatoria es con respecto a agregar los reactivos a una temperatura elevada. La diferencia en los índices de disolución relativos de ácido tereftálico y ácido isoftálico permiten que el ácido isoftálico se disuelva rápidamente y reaccione con la diamina antes de que el ácido tereftálico se disuelva y sea apropiado para entrar en la reacción en cantidades significativas. El resultado de esta adición de temperatura elevada es la formación de un copolimero en bloque en lugar de un copolimero aleatorio . Después de la disolución con los cuatro componentes, la solución típicamente se calienta en un intervalo desde 100 hasta 150 grados Celsius. Preferiblemente la solución se calienta en un intervalo desde 110 hasta 130 grados Celsius. Convencionalmente la solución se agita hasta la viscosidad de la meseta de la solución. Típicamente, la máxima viscosidad ocurre después de aproximadamente 30 hasta 75 minutos de calentamiento. A esta solución se agrega óleu adicional que contiene aproximadamente 2 equivalentes de S03 basados en el número de moles de hidrazina. Tres equivalentes de S03 necesitan reaccionar para completar la reacción. Típicamente aproximadamente 5 equivalentes son usados debido al equilibrio de la fase de vapor de S03 durante la reacción. Típicamente, la solución se agita y se calienta en un intervalo desde 100 hasta 150 grados Celsius, preferiblemente en un intervalo desde 110 hasta 140 grados Celsius hasta que se alcanza una segunda meseta de viscosidad. Típicamente, la segunda máxima viscosidad ocurre después de aproximadamente 80 hasta 150 minutos de calentamiento. La solución después es enfriada a temperatura ambiente y el polímero precipitado tal como por la adición de un exceso de agua. El copolímero se recoge y se seca . Aunque el proceso anterior se ha descrito en dos etapas, se entiende que está dentro del alcance de la presente invención para emplear uno o más etapas adicionales . Ilustrativamente en lugar de una sola adición de óleum para terminar la formación del copolímero en el segundo etapa, varias adiciones de óleum se pueden emplear para terminar la formación del copolímero. Para ilustrar adicionalmente la presente invención, se proporciona el ejemplo siguiente. Todos los porcentajes son por peso a menos que se indique lo contrario. En el ejemplo, la viscosidad inherente se expresa como proporción del logaritmo natural de la viscosidad relativa a la concentración de masa del polímero de acuerdo a lo medido con respecto a una solución de 0 . 5 g del polímero en 100 mi de ácido sulfúrico concentrado a 25 °C . La viscosidad relativa es una proporción de la viscosidad del polímero en solución a la del solvente expresado como tiempo de salida de la solución dividida por el tiempo de salida del solvente a temperatura constante. EJEMPLO Un copolímero de polioxadiazol fue preparado mezclando 22 . 578 gramos ( 0 . 1735 moles de hidrazina) de sulfato de hidrazina sólida, 23.004 gramos (0.1385 moles) de ácido tereftálico sólido, y 5.894 gramos (0.0355 moles) de ácido isoftálico sólido fueron mezclados y combinados juntos en un mezclador por 30 minutos. A esta mezcla combinada de sólidos se agregó una primera adición de óleum al 30%, 115 gramos de óleum (0.431 moles de S03 ) a 25 grados Celsius. La mezcla fue agitada mecánicamente a 25 grados Celsius por 15 minutos para disolver los sólidos y formar una solución. La solución entonces fue calentada a 120 grados Celsius con agitación mecánica hasta que un torque constante (viscosidad constante) fue observado en el mezclador (60 minutos) . A esta solución se agregó una segunda adición de óleum al 30%, 93 gramos de óleum (0.35 moles de S03) a 130 grados Celsius. La temperatura fue mantenida a 130 Celsius por 2 horas hasta que la viscosidad de la solución alcanzó una meseta. La solución entonces fue enfriada a temperatura ambiente. Una muestra pequeña fue extraída de la solución enfriada y agregada al agua a 0 grados centígrados para precipitar el polímero. El polímero fue lavado con agua hasta que se alcanzó un pH neutral. El polímero fue secado bajo vacío y una viscosidad inherente de 3.05 medida. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para preparar un copolioxadiazol de una mezcla que contiene óleum, sulfato de hidrazina, ácido tereftálico, y ácido isoftálico caracterizado porque la mejora comprende la adición de óleum en más de un etapa, que comprende: (a) combinar óleum, sulfato de hidrazina, ácido tereftálico, y ácido isoftálico en donde el trióxido de azufre del óleum está presente en una cantidad no mayor que 3 equivalentes molares basados en el número de moles de hidrazina . (b) una adición adicional de óleum.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque en el etapa (a) una cantidad de trióxido de azufre del óleum no es mayor que 3 equivalentes molares basados en el número de moles de hidrazina.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado porque la cantidad está en un intervalo desde 2 hasta 3 equivalentes molares.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la cantidad total de trióxido de azufre está en un intervalo desde 5 hasta 6 equivalentes molares basados en los moles de hidrazina.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sulfato de hidrazina está presente en una cantidad desde 95 hasta 100 moles por ciento en comparación con el número total de moles de ácido tereftálico y ácido isoftálico.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido tereftálico y ácido isoftálico están presentes en una cantidad desde 65 hasta 90 moles por ciento y 35 hasta 10 moles por ciento respectivamente.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es con una temperatura de óleum no mayor que 50 grados Celsius durante la disolución.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque es con una temperatura de solución en un intervalo desde 100 hasta 150 grados Celsius después de la disolución .
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el óleum se agrega en más de dos etapas.