JPH0331317A - 芳香族ポリアミド溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリアミド溶液の製造方法に関するもの
である。

かかる芳香族ポリアミドは耐熱性のほかに断熱性、耐放
射線性、熱時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品
性さらに難燃性等にもすぐれているため、各種の産業資
材、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機
能性工業材料、さらに電気、電子分野、自動車、車輌、
航空機工業分野および衣料、インテリア分野で広く利用
することができる。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドは前記のごと（多（の優れた特性を有
するにもかかわらず、一般に有機溶剤に対する溶解度が
小さいために繊維化、フィルム化等の成形が困難である
ことは従来公知であった。

工業的に実施されている成形用の芳香族ポリアミド溶液
の製造方法はほとんど重合に使用した溶剤とは異なる種
々の溶剤、例えば最も溶解力の高いものの１つとして知
られているＮ−メチルピロリドン等に稀釈溶解するもの
である。

また場合によっては、さらに溶解力を高めるために無機
塩を添加したり、共重合の手法が用いられたりする。し
かしこれらの方法は重合溶液からの芳香族ポリアミドの
析出、粉砕、攪拌、加熱、静置を要し操作が繁雑である
。また添加された無機塩は濾過や洗浄では完全に除去で
きず、成形物に残存するため電気的特性等が低下、ある
いは共重合の手法において、成形が困難となる場合があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような技術的背景を踏まえ、芳香族ジイソシアネ
ート類と芳香族ジカルボン酸類を原料とする芳香族ポリ
アミド溶液を製造する方法について、鋭意検討した結果
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアを溶剤として用い
重縮合した後、減圧下、ある特定の温度以下において該
溶剤を加熱蒸発することにより成形容易なｍｔの芳香族
ポリアミド溶液が安定して得られること、さらにある特
定の温度以下に保つことにより長期間安定に保存出来る
ことを見出した。

本発明の目的は芳香族ポリアミド溶液の製造において繊
維化、フィルム化等の成形が容易である高濃度溶液の製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは芳香族ジイソシアネート類と芳香族ジカル
ボン酸類との重縮合で得られる成形容易な芳香族ポリア
ミド溶液を製造する方法において鋭意検討した結果、芳
香族ジイソシアネート類と芳香族ジカルボン＃類とをＮ
、　Ｎ’−ジメチルエチレンウレア中で重縮合反応せし
めて得た芳香族ポリアミド溶液を濃縮する際に、減圧下
式（１）で示される温度以下で加熱蒸発することにより
安定した濃縮溶液を得、これを式（２）で示される温度
以下で保存することを特徴とする高濃度芳香族ポリアミ
ド溶液の製造方法を見出し、本発明を完成した、ｉｔｏ
ｇＴ−−０，０２４ｃ＋２．５５　　・・・（１）ｌｏ
ｇＴ＝　−０，０４６ｃ＋２．４６　　・・・（２）た
だしＴは温度（”Ｃ）、ｃは溶液の芳香族ポリアミド濃
度（重量％）である。

すなわち本発明は、芳香族ジイソシアネート類と芳香族
ジカルボン酸類とをＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
ア中で重縮合反応せしめて得た芳香族ポリアミド溶液を
前述の式（１）で示される温度以下において減圧上加熱
蒸発することにより濃縮溶液を得、これを式（２）で示
される温度以下に保存することを特徴とする成形容易な
高濃度ポリアミド溶液の製造方法である。

本発明に使用できる芳香族ジイソシアネート類は、一般
公知のジイソシアネート類が全て利用できるが、特に以
下のものが例示できる。

特開昭５７−１５１６０１５号に記載されているもの、
例えば、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、トキシレンジイソシアネート、フェニレ
ン−１，４−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−
ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４゛−ジイソシアネート、ジフェニルエー
テル−４，４′−ジイソシアネート、１．５−ナフタリ
ンジイソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸類としては
、特に以下のものが例示できる。

特開昭５７−１７９２２３号に記載されている、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジ
フェニルスルホン−４＋４′−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−４，４’−ジカルボン酸、チオフェン−２，５ジカ
ルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、４．４′−ジフェニルメタ
ン−ビス−トリメリティックイミド酸、４，４゛−ジフ
ェニルエーテル−ビス−トリメリティックイミド酸等が
ある。

芳香族ジイソシアネートの芳香族ジカルボン酸に対する
モル比は０．７〜１．３０の範囲で使用できるが、特に
０．９５〜１．１０の範囲で実質的に当量付近であるこ
とが好ましい。

本発明に於ける溶液重縮合反応は芳香族ジイソシアネー
トと芳香族ジカルボン酸のうち、いづれか一方がＮ、Ｎ
’−ジメチルエチレンウレア中に溶解した状態で他方を
段階的あるいは連続的に添加して行う。

添加方法はそのまま添加してもよいし、重縮合反応に不
活性な溶剤に稀釈してから添加してもよい。

本発明に於ける溶液重縮合反応の反応終了時の濃度は１
０重量％未満でないと好ましくない、１０重量％以上に
なると反応中に温廣或いは触媒等の影響でポリマーの結
晶が析出したり、着色がはげしくなり以後の工程に支障
を来す。

重縮合反応温度は１００°Ｃ以上溶媒の沸点以下が好ま
しり１００℃未満では反応が遅く、高分子量のポリマー
が得られない、好ましい温度は１５０〜２００℃である
。

反応時間は３０分〜５時間でよく、副生ずる二酸化炭素
の発生が実質的に認められなくなった時点で終了すれば
よい。

上記の芳香族ジイソシアネート類と芳香族ジカルボン酸
類を原料とし、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンウレアを
溶剤とする溶液重縮合より得られた芳香族ポリアミド溶
液から繊維等を製造するには、安定な高濃度芳香族ポリ
アミド溶液とする必要があるが、例えば芳香族ポリアミ
ドに対し最も熔解力があると知られているＮ〜メチルピ
ロリドンを使用しても、無機塩等の添加なしでは、繊維
等の製造に十分な濃度の安定な溶液を得るのは難しい。

−Ｓにポリアミド溶液には溶剤とポリアミドの種類の組
合せに対し、ポリアミドの濃度に応じて安定な溶解温度
領域が存在することが知られている。

本発明の方法においてもＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレアを溶剤とする上記の溶液重縮合により得られるポ
リアミド溶液を減圧上溶剤の一部を前述の式（１）で示
される温度以下で蒸発分離し、さらにこれを式（２）で
示される温度以下に保つことによりゲル化や着色沈澱等
のない安定な芳香族ポリアミド溶液を得ることができる
。

本発明に用いるＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアを溶
剤とする芳香族ポリアミド溶液から繊維等の製造に通し
た濃度としては１０〜２０重量％が好ましい、１０重量
％未満の濃度では紡糸は可能であるが、強度の高い繊維
を得ることは出来ない、また、２０重量％を越えると溶
液中に芳香族ポリアミドの結晶が析出し易くなり、紡糸
の際、目づまりや糸ぎれの原因となり安定した紡糸が出
来ず好ましくない。

上記のようにして得られた芳香族ポリアミド溶液は、強
膚の高い繊維とするために高濃度の芳香族ポリアミド溶
液とした後、紡糸する必要がある。

本発明の方法では、重縮合溶液を濃縮し、紡糸するに安
定な１０〜２０重量％溶液を得るため、減圧下、式（１
）で示される温度以下で蒸発分離を行う。

蒸発分離に於ける温度条件は、式（１）にもあるように
求める溶液の濃度により溶液に安定な温度が決まる。求
める溶液の濃度が１０重量％であれば２０４℃以下、２
０重量％であれば１１７℃以下の範囲である。

この温度範囲を越えて蒸発分離すると溶液中に芳香族ポ
リアミドの結晶又は、濁りが析出し、紡糸をする上で目
づまり、糸ぎれ、毛羽だち等が生じ好ましくない。

また、減圧度は、前記の温度以下に於いて溶媒のＮ、　
Ｎ’−ジメチルエチレンウレアを蒸発させるに十分な減
圧が必要であり、蒸発温度と密接な関係がある０例えば
蒸発温度が１５０−１９０℃の範囲であれば圧力は８０
〜３２０蒙−１１ｇ　ａｂｓ、の範囲である。

重縮合された溶液は冷却、或いはそのままの温度で蒸発
器に送られる。

蒸発器の形式は特に問わないが、溶液への熱的影響が少
なく、加熱面での滞留時間の短い薄膜式％式％ このようにして得られたＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウ
レアを溶剤とする芳香族ポリアミド溶液は前述の式（２
）で示される温度以上では不溶化性結晶が析出する。こ
の結晶は溶液の加熱あるいは冷却、該溶剤による稀釈等
では再熔解できない、すなわち、該溶液を任意の芳香族
ポリアミド濃度に対し前述の式（２）で示される温度以
下に保つことにより、無機塩等の添加なくして少なくと
も２４時間、通常数日間の長期にわたって安定に保存で
き、繊維化、フィルム化等の成形工程に供給することが
できる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施によって説明するが、これら
によって本発明が限定されるものではない。

なお、実施例中において対数粘度（η１ｎｈ）はｊ！ｎ
（ｔ／ｌｏ） ηｉｎｈ　＝ で表され、ここで ｌ、７粘度計中の溶媒の流下時間 を−同一粘度計中の同一溶媒のポリマー稀薄溶液の流下
時間 Ｃ−溶媒１００　ｄのポリマーをグラム数で表した濃度 である、実施例中では、０．１ｇポリマー／１０〇−溶
媒の濃度、温度３０℃で、溶媒として９５％濃硫酸を用
いて測定した。

実施例１ ２．４−トリレンジイソシアネートとテレフタル酸を原
料とする対数粘度！、７５、濃度８．０重量％からなる
芳香族ポリアミドのＮ、Ｎ“−ジメチルエチレンウレア
溶液２００Ｋｇを９０℃の貯槽から薄ｌｌ＊蒸留装置に
連続装入し、圧力５ｓｍＨｇ　ａｂｓ８、温度９０℃に
てＮ。

Ｎｏ−ジメチルエチレンウレアを蒸発し、均一透明な濃
度１３．０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

この溶液は５０℃に保つことにより長期間安定であった
。また、この濃縮芳香族ポリアミド溶液を通常の湿式紡
糸装置を用いて５０℃でＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア水溶液へ押し出し、糸切れを起こすことなく紡糸
出来、乾燥延伸後３デニールの糸を得た０強度は原糸１
本当り６ｇ／デニールであヮた。

実施例２ ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネートとイソ
フタル酸を原料とする対数粘度１．５、濃度８．５重量
％なるポリアミドのＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア
溶液６０ｋｇを室温の貯槽から多管式加熱器内に８０ｍ
ｍ）Ｉｇ　ａｂｓ、、温度１５０℃にて自然流下させる
ことにより均一透明な濃度１４．２重量％なるポリアミ
ド溶液が得られた。この溶液は６０℃に保つことにより
、長期間安定であった。また、この濃縮芳香族ポリアミ
ド溶液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０℃でＮ、Ｎ’
−ジメチルエチレンウレア水溶液へ押し出し、糸切れを
起こすことなく紡糸出来、乾燥延伸後２デニールの糸を
得た０強度は原糸１本当り６１１／デニールであった。

実施例３ ２．４−）リレンジイソシアネートとテレフタル酸を原
料とする対数粘度１．８３、濃度８．５重量％からなる
芳香族ポリアミドのＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
ア溶液１００Ｋｇを５０℃の貯槽から薄膜蒸留装置に装
入し、圧力６０ｓ＊Ｌｇ　ａｂｓ、、温度１４０℃にて
Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンウレアを蒸発し、均一透
明な濃度１６．０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た
。

この溶液は５０℃に保つことにより長期間安定であった
。また、この濃縮芳香族ポリアミド溶液を通常の湿式紡
糸装置を用いて５０℃でＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア水溶液へ押し出し、糸切れを起こすことなく紡糸
出来、乾燥延伸後２デニールの糸を得た０強度は原糸１
本当り６ｇ／デニールであった。

比較例１ 実施例１において１５０℃を１７０℃に変えた以外は同
様の操作を行い、濃度１４．２重量％なるポリアミド溶
液を得たところ既に濁りが生じているのが認められた。

比較例２ 実施例１において得られたポリアミド溶液を７０℃にて
保存したところ、数日後にわずかに濁りが発生している
のが認められた。

比較例３ 実施例２に於いて濃度１４．２重量％を１７．０重量％
に変えた以外は同様の操作を行った。得られたポリアミ
ド溶液は既に結晶が析出し不均一であった。

この溶液を通常の湿式紡糸装置を用い５０℃で、Ｎ、　
Ｎ’−ジメチルエチレンウレア水溶液へ押し出し！ 紡糸したところ毛羽、糸切れが極めて多く乾燥延伸後の
糸の強度は３ｇ／デニールであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジイソシアネート類と芳香族ジカルボン酸類
   とをＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア中で重縮合反応
   せしめて得た芳香族ポリアミド溶液を濃縮する際に、減
   圧下式（１）で示される温度以下で加熱蒸発することを
   特徴とする高濃度芳香族ポリアミド溶液の製造方法。 ｌｏｇＴ＝−０．０２４ｃ＋２．５５・・・（１）ただ
   しＴは温度（℃）、ｃは溶液の芳香族ポリアミド濃度（
   重量％）であり、１０以上２０以下である。 ２、高濃度芳香族ポリアミド溶液を式（２）で示される
   温度以下に保存する請求項１記載の製造方法。 ｌｏｇＴ＝−０．０４６ｃ＋２．４６・・・（２）ただ
   しＴは温度（℃）、ｃは溶液の芳香族ポリアミド濃度（
   重量％）であり、１０以上２０以下である。